UA43844C2 - Спосіб і пристрій для отримання монокарбонових кислот з вуглеводів, похідних вуглеводів або первинних спиртів - Google Patents
Спосіб і пристрій для отримання монокарбонових кислот з вуглеводів, похідних вуглеводів або первинних спиртів Download PDFInfo
- Publication number
- UA43844C2 UA43844C2 UA95094017A UA95094017A UA43844C2 UA 43844 C2 UA43844 C2 UA 43844C2 UA 95094017 A UA95094017 A UA 95094017A UA 95094017 A UA95094017 A UA 95094017A UA 43844 C2 UA43844 C2 UA 43844C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- fact
- oxidation
- stage
- carbohydrates
- electrodialysis
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 title claims abstract description 28
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 20
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 51
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 73
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 22
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 16
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 12
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 12
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 12
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PVXPPJIGRGXGCY-DJHAAKORSA-N 6-O-alpha-D-glucopyranosyl-alpha-D-fructofuranose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@](O)(CO)O1 PVXPPJIGRGXGCY-DJHAAKORSA-N 0.000 claims description 6
- -1 for example Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 3
- HDTRYLNUVZCQOY-UHFFFAOYSA-N α-D-glucopyranosyl-α-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(O)C(O)C(O)C(CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims 1
- LKDRXBCSQODPBY-AMVSKUEXSA-N L-(-)-Sorbose Chemical compound OCC1(O)OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O LKDRXBCSQODPBY-AMVSKUEXSA-N 0.000 claims 1
- HDTRYLNUVZCQOY-WSWWMNSNSA-N Trehalose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-WSWWMNSNSA-N 0.000 claims 1
- HDTRYLNUVZCQOY-LIZSDCNHSA-N alpha,alpha-trehalose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 HDTRYLNUVZCQOY-LIZSDCNHSA-N 0.000 claims 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 150000001719 carbohydrate derivatives Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229910001122 Mischmetal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 11
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 6
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical group 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMOLEFTQBMNLQ-AQKNRBDQSA-N D-glucopyranuronic acid Chemical compound OC1O[C@H](C(O)=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O AEMOLEFTQBMNLQ-AQKNRBDQSA-N 0.000 description 2
- IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N Galacturonsaeure Natural products O=CC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229940097043 glucuronic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- SERLAGPUMNYUCK-DCUALPFSSA-N 1-O-alpha-D-glucopyranosyl-D-mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO[C@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O SERLAGPUMNYUCK-DCUALPFSSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101150015964 Strn gene Proteins 0.000 description 1
- GUWKQWHKSFBVAC-UHFFFAOYSA-N [C].[Au] Chemical compound [C].[Au] GUWKQWHKSFBVAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 1
- 239000011942 biocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002306 biochemical method Methods 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011141 high resolution liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000036512 infertility Effects 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000905 isomalt Substances 0.000 description 1
- 235000010439 isomalt Nutrition 0.000 description 1
- HPIGCVXMBGOWTF-UHFFFAOYSA-N isomaltol Natural products CC(=O)C=1OC=CC=1O HPIGCVXMBGOWTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQEHCNOBYLQFTG-UHFFFAOYSA-M lithium;thiophene-2-carboxylate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C1=CC=CS1 SQEHCNOBYLQFTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 229940127240 opiate Drugs 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 150000003445 sucroses Chemical class 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H7/00—Compounds containing non-saccharide radicals linked to saccharide radicals by a carbon-to-carbon bond
- C07H7/02—Acyclic radicals
- C07H7/033—Uronic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
- C07H3/04—Disaccharides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Пропонується спосіб одержання монокарбонових кислот за допомогою окислення відповідних вуглеводнів, похідних вуглеводнів або первинних спиртів, у водному розчині з масовою концентрацією 0,1-60 %, киснем або газами, що містять кисень, використовуючи каталізатори на основі благородних металів або змішані металічні каталізатори. Потік продукту, одержаного таким чином, надходить для подальшого електродіалізу, після якого виділяють одержані монокарбонові кислоти.
Description
Изобретение относится к способу и устройству для получения монокарбоновьїх кислот из углеводов, производньх углеводов или первичньх спиртов.
Различньіми биохимическими способами можно селективно окислить углеводь. Зти способь! получения, однако, обладают значительньми недостатками. Во-первьїх, размножение микроорганизмов или получение биокатализаторов сопряжено со значительньми трудностями. Способьї получения главньм образом включают ферментацию (например, в процессе получения глюконовьїх кислот), так что использование питательньїх солей в ферментационньїх растворах приводит к значительньми загрузкам солей. Другим недостатком является требование стерильности работьі, часто требуемой для зтих процессов, так что ото связано со значительной стоимостью оборудования.
Особенное значение имеет гетерогенное каталитическое окисление на благородньїх металлах 8-ой подгруппь! Периодической таблиць!ї злементов, нанесенньїх на соответствующие подложки. По зтой схеме может бьіть вьіполнено окисление глюкозь! до глюконовой кислотьї, например на Р/С-катализаторах. Однако недостатком зтого способа получения является резкое снижение селективности реакции и бьстрая дезактивация катализатора (см. "Шітаппє ЕпгукіІорадіє дег Тесппізснеп Спетіє", 4 (п пему гемізей еайоп, мо!. 24, раде 785, Мепад Спетіє (1983).
Подобнье проблемь! наблюдаются при окислении сахарозьі. Гейнц и Паульсен уже исследовали зту реакцию на платиновьїх катализаторах (К. Неєупв, Н. Рацізеп, Аду. Сагропуаг. Спет. 17, 169 (1962); К. Неупв,
М.О. Бодай, Р. Коїї, Спет. Вег. 3619, 1975). Они получались в виде конечньїх смесей окисленньх соединений, по которьїм из-за имеющихся сложностей отсутствуют данньїх по их химической структуре и составу.
Из патента ЕР Мо 0040709 ВІ1 известен способ получения диацетонкетогулоновой кислоть, в частности, диацетонсорбозу окисляют и вьіделяют с помощью злектродиализа. В зтом случає осуществляют периодический способ и, благодаря введению защитньх групп, исходное производное содержит только одну окисляемую группу.
Из патентов ОЕ 3803465 А71, ОЕ 3916206 А1 и 5 - Р5 4985553 известньі различнье периодические способьі, по которьиім получают количественно неприемлемье степени превращения или смеси продуктов, содержащих неприеємлемье количества загрязнения. В некоторьх случаях предлагалось проводить вьїіделение продукта дорогостоящими методами очистки.
В патенте ЕР 2181501, касающемся способа каталитического окисления сахарозьі, четко отмечаєтся, что при периодическом способе многократного окисления продукть! получаются в крупном масштабе.
Попьїтки селективного окисления сахарозьї традиционньми способами только по одной первичной группе ОН не имели успеха.
В дополнение к 3-м возможньім монокарбоновь!м кислотам, получаємьм при окислений первичньїх ОН- групп, в полученной смеси содержится также ди- и трикарбоновье кислоть!. Кроме того, образуются в ряде случаев ряд продуктов расщеплення, указанньїх без специальньхх подробностей, что приводит к значительньїм потерям конечного продукта и значительному снижению селективности реакции в отношений образования монокарбоновьїх кислот (І е5 А. Едує, Сеогде М. Меепап, Сеойтєу М. Кіспагав, Ріакйіпит саїауві охідайоп ої зисго5е. 9). Сагропуагайе Спетівігу, 10 (1), 11-23 (1991)).
То же самое наблюдаєтся в случає восстановления сахаридов, что, например, показано испьітаниями на палатинозе (Оіззепайоп Н. Рике, Т.О. Вгашп5спмеїд).
Целью изобретения являєтся окисление углеводов, производньїх углеводов и первичньїх спиртов с лучшей селективностью в отношений моноокисляемьх продуктов.
Зта цель достигается тем, что углеводьі, производньіе углеводов или первичнье спирть! непрерьівно окисляются в водном растворе с концентрацией от 0,1 до 6095 кислородом или кислородсодержащими газами на катализаторе на основе благородного металла или смешанньїх металлических катализаторах, поток получаємьх таким образом продуктов направляют на стадию злекгродиализа и вьіделяют целевую монокарбоновую кислоту.
Зтот способ является исключительно пригодньім для получения моноокисленньїх продуктов окисления углеводов, производньїх углеводов и первичньх спиртов. Технологичньій непрерьвньй способ и одновременное вьіделение продуктов окисления посредством злектродиализа приводит к получению действительно исключительно монокарбоновьїх соединений из углеводов и их производньїх или первичньх спиртов. В то же время является возможньм вьісокий вьіход по обьему-времени.
Специальное функционализирование сахаридов и производньх сахаридов, которне преобладают среди исходньїх материалов, представляєт значительньйй промьшленньй интерес с точки зрения синтеза гидрофильньїх составньїх блоков для области полимерньїх и поверхностно-активньїх веществ углеводного происхождения.
Благодаря своим зкологически предпочтительньм свойствам, зти исходнье вещества обладают преимуществами по сравнению с синтетическими продуктами.
Особенно зффективно, если вещества, остающиеся после стадии злектродиализа и удаления монокарбоновьїх кислот, снова пропускаются один раз через стадию окисления. При зтом способе получается непрерьівньй цикл и особенно зффективное превращение исходньїх веществ.
Вьггодно, если поток исходньїх веществ до введения в каталитический слой обогащаєтся свободньм от пузьірьков воздухом, так что имеется достаточное количество кислорода для реакции окисления.
Данное изобретение касается непрерьівного способа, в котором углеводьі или их производньюе могут бьіть селективно превращеньі в монокарбоксипроизводнье в результате проведения двух стадий способа.
На первой стадии способа осуществляют непрерьівное окисление на катализаторе на основе благородного металла или на смешанньїх металлических катализаторах. Последниє являются также пригодньіми, но с точки зрения рециклизации катализаторьй на основе благородньїх металлов с каталитически активньм злементом являются предпочтительньми.
Образованнье в процессе окисления монокарбоновье кислоть! затем также непрерьівно удаляют из реакционной смеси с помощью второй стадии процесса - стадии злектродиализа. Указанное, до сих пор нигде не описанное, сочетание стадий непрерьвно проводимого окисления с практически непрерьівнь!м удалением образовавшихся продуктов окисления является подходящим, в частности, для получения монокарбоновьх кислот из углеводов и их производньїх При зтом способе реализуются более вьісокие скорости превращения, чем для описанньх на сегодня способов, и селективность, с точки зрения образования монокарбоновьх кислот, неожиданно вьіше 9595.
Непрерьвное окислениє по заявляемому способу осуществляется следующим образом:
а) Реакционная система состоит из узла пропускания газа (сосуд с мешалкой) вместе с трубчатьм реактором, в котором размещается неподвижньійй слой катализатора. Стадия пропускания газа может, в частности, осуществляться в перемешиваемом сосуде (реактор с мешалкой). В реакторе с мешалкой имеет место кислородное обогащение либо путем введения воздуха, либо альтернативньїх газовьїх смесей с вьісоким парциальньм давлением кислорода или чистого кислорода в виде мелкодиспергированньх пузьрьков или свободного от пузьірьков через специальнье шланги (рукава) для введения газа под давлением или без давления. Указанньйй реактор с мешалкой соединяеєтся с трубчатьм реактором, установленньмм параллельно (вьіше или ниже возможного потока), в котором имеет место фактическое окисление в контакте с катализатором.
Б) Окисление может также проводиться с суспендированньїми катализаторами (суспензионньй способ) в перемешиваеємом сосуде, соединенньм с злектродиализной установкой с помощью отдельного узла. В простейшем случає для зтого могут бьть использованьь декантирующие центрифуги или модули с поперечньїм течением.
Технологическое решение данной проблемь является также возможньм при использований соответствующих систем удерживания, таких как фильтрь! с обратной промьівкой, сепараторни т. д.
Пригодньім является использование катализаторов на основе благородного металла или смешанньх металлических катализаторов, которье могут бьіть использовань, например, в виде зкструдатов (С, окисльі), волокон, таблеток или порошка. Если используются катализаторь! на основе благородньїх металлов, доля металла должна составлять 0,1 - 1095. Особенно хорошие результатьь бьли достигнуть! с Рі- катализаторами, которье имели содержание Рі только 195 и бьли в виде порошка, из которого, однако, мелкодисперсная фракция бьла удалена фракционированием. Часть потока, идущая от трубчатого реактора, подаеєтся затем на злектродиализную установку на сторону разбавления, так что окисленнье продукть! мигрируют в концентрат при приложений напряжения и затем вьіводятся из реакционной системь!.
Для того, чтобьї поддерживать равновесное состояние непрерьвно работающей реакционной системь,, количество, которое вьіводится из концентрата, дозируется в реактор с мешалкой контролируемьм образом с компенсацией количества, извлекаємого раствора.
Смешанньіми металлическими катализаторами являются, например, такие, как поставляемье фирмой
Редивгза Аа и описанньє в статье К. ОеїІег апа В. Оезреугоих іп: "Сага|увів ої огдапіс геасіоп" (1992).
Особенно приемлемое устройство для осуществления способа согласно изобретению отличается тем, что оно содержит, соединеннье последовательно, узел пропускания газа, узел окисления и узел злектродиализа.
Для того, чтобьї обеспечить точньій контроль количества веществ, перерабатьваемьх в отдельньх случаях, особенно предпочтительно, если существует линия ответвления параллельно стадий злектродиализа.
С зтой дополнительной параллельной линией получаєтся разновидность байпасной (отводной) линии, параллельной стадии злектродиализа. Вместе с соответствующими приборами для контроля потока или насосами можно количества вещества, вьіводимьсе из катализатора или из расположенной вьіше по потоку стадийи пропускания газа, подавать на стадию злектродиализа только в такой степени, в которой они могут бьіть здесь переработаньі, а непереработаннье количества сразу возвращаются на стадию пропускания газа снова с помощью байпасной линии. На каждой стадии позтому перерабатьвваются строго оптимальнье количества вещества.
Наименования трех возможньїх сахароза-монокарбоновьїх кислот в данном описаний используются только в сокращенном виде. Полньіми найменованиями, вместе с найменованиями двух других продуктов, также указанньїх ниже, являются следующие:
Св-сахароза-монокарбоновая кислота: 1-0-(8-0--фруктофурануронил)-а-О-глюкопиранозид;
Сі-сахароза-монокарбоновая кислота: 2-кето-2-0-(а-0-глюкопиранозил)-В-О-глюкофурановая кислота;
Св-сахароза-монокарбоновая кислота: 1-0-(8-О-фруктофуранозил)-а-О-глюкопирануронид;
Сі-окисленньій ГМФ: 5-(4-0--глюкопиранозил-ксиметил)-фуран-2-карбоновая кислота;
Се-окисленньій ГМФ: 5-4 0-0-глюкопирануронил-осиметил)-фурфурол.
Устройство для осуществления способа ниже поясняеєется подробно с помощью чертежей, а также особенно предпочтительньїх параметров.
Фиг. 1 показьівает предпочтительньїйй вариант технологической схемь! по изобретению;
Фиг. 2 представляет график способа в первом примере; фиг. З представляєт график способа во втором примере; фиг. 4 показьіваєт альтернативньй вариант изобретения по отношению к фиг 1.
Схема, представленная на фиг. 1, показьівает сосуд с мешалкой или емкость 10 с мешалкой или емкость с мешалкой 11 и зл. двигателем 12 для мешалки 11. Схематически показано введение в сосуд 10 вьіделенного вещества через 15, цифрой 17 обозначен измеритель рН, 18 - даннье, вьіходящие к термостату, и 19 - данньюе, входящие от последнего. Кроме того, воздух (Мг/Ог) подаєется в емкость 10 через 21.
После перемешивания в сосуде с мешалкой вьіводимьй материал с регулируемьм рН, например углевод, которьій обогащается и смешивается с кислородом, подаєтся одним из насосов, обозначенньх Р, на стадию окисления 30. Указанная стадия окисления 30 содержит катализатор на основе благородного металла или смешанньій металлический катализатор, в данном случає Рі-катализатор на С-подложке. На стадии окисления 30 имеет место непрерьвное окисление исходного материала; последний после зтого пропускается с помощью нескольких насосов, обозначенньх Р, на стадию злектродиализа 40. Последняя,
ЗД-блок или злектродиализатор, также показаньій только схематически. Здесь монокарбоновая кислота вьіводится непрерьївно из частично окисленной смеси, а именно, по линии, обозначенной как 41, на которой также установлена ячейка измерения злектропроводности 42, дополнительно обозначенная "І".
Немоноокисленньое углеводь и т. д,, напротив, возвращаются по линии 43 снова в емкость 10 для дальнейшей обработки дополнительно к вьіводимому продукту 15, которому они в любом случає соответствуют химичесш.
Монокарбоновье кислотьї после прохода через ячейку измерения злектропроводности 42 подаются в емкость 50 и здесь концентрируются. В емкости 50 имеет место постоянно измерение рн, указанное цифрой 51. Продукт вьіводится здесь через вьвод 52, тогда как через вьшвод 53 невьгруженньй продукт возвращаеєтся снова на стадию злектродиализа насосом Р.
Фиг. 4 показьівает технологическую схему, соответствующую почти во всех деталях схеме фиг. 1.
В дополнительной линии 60 предусматриваєется байпасная линия между вьіходом со стадии окисления 30 и линией возврата 43 со стадии злектродиализа в емкость 10.
Зта линия 60 является здесь чисто схематической; она может содержать дополнительнье емкости измерительньсе приборь и устройства, насось и злементь! контроля потока.
Уже указаннье насосьй Р, которне имеются в варианте согласно фиг.1, в отдельности или вьішеуказанньмми злементами способнь!ї подавать со стадии 30 на стадию злектродиализа 40 только такие количества вещества, которье могут бить также оптимально переработань! здесь. Избьточнье количества могут бьіть возвращень через байпасную линию, линию 60, снова на стадию пропускания газа или в емкость вместе с немоноокисленньїми углеводами со стадии злектродиализа 40 по линии 43.
В качестве примера здесь будет рассматриваться невосстановленньій дисахарид, сахароза, которая может превращаться селективно в соответствующие монокарбоновье кислоть! в показанном устройстве описанньім способом.
Хотя в молекуле содержатся три реакционноспособньїх первичньїх гидроксигруппьї, в каждом случає имеет место окисление только одной из зтих групп, так что получаются исключительно моноокисленнье производнье сахарозь. Селективность по зтим продуктам доходит по крайней мере до 9595, и при использований зтого непрерьівного способа не наблюдается образование ди- или трикарбоновой кислоть.
Помимо вьсокой селективности для зтого непрерьшвного способа, по сравнению с периодическим способом, может наблюдаться значительноє возрастание скорости реакции, Преиймущество способа согласно изобретению в отношений реакционноспособности для глюкозьі и сахарозь! подтверждается, по сравнению с периодическим способом, на фиг. 2 и фиг. 3.
На фиг. 2 и З в каждом случає по горизонтальной оси отмечено время в минутах; по вертикальной оси - скорость превращения в процентах. Графически в каждом случає обозначеньй значками данньє периодического процесса; на фиг. 2 для глюкозьї, на фиг. З для сахарозьі. Пунктирнье линии относятся к непрерьівному процессу на фиг. 2 для глюкозь! и на фиг. З для сахарозьі. На фиг. З к тому же представлен непрерьівньїйй процесс с чистьім кислородом (Ог2).
Дополнительное увеличение скорости реакции, с точки зрения образования монокарбоновьх кислот, может бьть достигнуго при увеличений парциального давления кислорода в растворе, например, при введений чистого кислорода (вместо воздуха или кислородно-азотньх смесей).
Дополнительньмм прейимуществом данного способа работь! согласно изобретению является то, что не наблюдается дезактиваций катализатора, какая обьічно имеет место при периодической работе (сравните
К. Неупв, Н. Рацізеп; Н. РиКе, Оіззепайоп ТО Вгайпзспмуеїд). Даже при введений чистого кислорода дезактивация неожиданно не имеет места. Зто преимущество не описано в соответствующей литературе, а таюке являєтся большим преимуществом с точки зрения технологии, при селективном превращений углеводов.
Способ может бьїть легко применен для восстановления сахаров, таких как, например, палатиноза и глюкоза. Селективность по отношению к конкретньм продуктам моноокисления может регулироваться вьбором соответствующих катализаторов, либо при использований конкретньїх подложек, либо катализаторов на основе смешанньх металлов; либо с помощью регулирования значения рн.
В случаеє палатинозьі, кроме того, можно при использованиий одного из конкретньїх катализаторов на основе благородного металла (например, РІИАЇІ29Оз (199РО), фирма Аїагпсп, в котором АЇІ25Оз используется в качестве подложки, окислить первичную ОН-группу в 6б'-положениий в максимальной степени.
В зтом случає установлено, что, несмотря на возможность образования дикарбоновой кислотьї, получается исключительно только монокарбоновая кислота. Кроме того, можно наблюдать, что при зтом методе на селективность можно влиять вьібором катализатора таким образом, что окисление неожиданно приводит, в основном, только к одному продукту окисления.
Опьть ос другими катализаторами таюке показали, что не только селективность в отношений монокислот, но также селективность в отношений целевого продукта, может регулироваться зтим способом.
Способ являєтся не только пригодньім для окисления сахаридов, но он является также возможньм для превращения сахароспиртов (например, изомальта) в соответствующие монокислоть.
Кроме того, можно оокислить производнье углеводов, такие как, например, глюкопиранозил- метилфурфурол, таким образом, что с одной стороньі, б'-положениє, а с другой стороньії, альдегидная функциональная группа превращаются в соответствующие группьї монокарбоновой кислоть!.
При зтом несомненно получаются окисленнье продукть. Несмотря на существование более легко окисляемой альдегидной функциональной группьї, аналогично получают продукть!, которне содержат карбоксильную группу исключительно в Св,-положениий. Альдегидная функция сохраняєтся в зтих соединениях.
Данньім способом могут бьіть окисленьі аналогичнье алкилгликозидьі или смеси, такие как, например, алкилполигликозидь!.
Примерь! показьввают, что описанньій здесь способ является пригодньім для окисления альдегидньх и первичньїх гидроксильньїх функциональньїх групп для того, чтобьії получить моноокисленньюе продукть!.
Используемье вещества, главньм образом из класса углеводов, должнь! бьїть растворимь! в воде или в смесях водьй и органических растворителей (например, смесях вода/изопропанол) и не летучи в используемьїх условиях опьітов. В случає же веществ из "неуглеводов" способ является применимь!м для получения моноокисляемьх продуктов, например, пропанола до пропионовой зелоть! при условии, что они являются (даже частично) растворимьми в описанной среде.
Окисление имеет место при температурах от 0" до 80"С, предпочтительно, однако, при 207-600.
Концентрации вещества могут изменяться от 0,1 до 6095, но предпочтительно в интервале от З до 2095.
Значения рН могут регулироваться в пределах от 1 до 13 в процессе окисления путем добавления МагСОз,
Мансоз или Маон или других «подщелачивающих агентов».
Для вьіделения монокарбоновьх кислот при злектродиализе могут бьіть использованьії ионообменнье мембрань. В зтом случає, однако, свободнье кислоть! могут бьіть полученьі только при низких значениях рН. Несмотря на нейтральньсе условия работь, однако, в зтом случає вьіделяется большая часть Ма-солей монокарбоновьх кислот.
Если злектродиализ вьіполняется с биполярньми мембранами, нейтрализующий агент может бьть снова регенерирован и дополнительно получаются монокарбоновье зелоть! из соответствующих исходньх веществ. Хотя использование биполярньїх мембран связано с более вьсокими капиталовложениями, зкономический фактор, тем не менее, должен бьть проверен каждьй раз с учетом переработки, включающей последующие операции.
Сравнительньсе опьть! с периодическим способом работь! четко показьвают преимущества способа по изобретению. В случає периодических испьітаний скорости реакции являются значительно меньшими. В случае сравнительньх опьітов селективность по отношению к монокарбоксисоединениям резко снижаеєтся, и в значительной степени имеют место побочнье продукть», которье точно не идентифицируются.
В случає непрерьівного способа работьі, дезактивация катализатора в способе по изобретению не наблюдается даже через два месяца. При периодическом способе работь! дезактивация катализатора имеет место уже через короткое время, как уже описано в литературе.
Для осуществления окисления используется устройство с циркуляцией, показанное на фиг. 1.
Пропускание газа имеет место в перемешиваеємом цилиндрическом с двойньми стенками реакторе (500мл) с мешалкой над фриттовьм ооснованием. Стеклянная вставка используєтся в качестве релаксационной зоньї, от которой часть потока подаєется центробежнь!м насосом через каталитический слой, которьй размещаєтся в стеклянной колонне, закрьтой двумя фриттами. После прохождения через неподвижньй слой зта часть потока поступает в злектродиализатор и после отделения продуктов окисления затем возвращаєтся в реактор с мешалкой. Продукт разгружаєтся через концентратньй цикл злектродиализатора и зквивалентноеє количество раствора исходного вещества дозируется в реактор с мешалкой регулируемім образом с помощью рукавного насоса. Потери раствора в процессе концентратного цикла возмещаются водой.
Пример 1.
Непрерьівное окисление палатинозь! при 3570.
При использований описанного устройства 20г катализатора платина/активированньій уголь (595 РИС: размер частиц 40-100мкм; Оедивзза) и 100Омл 0,1 молярного раствора палатинозі загружается в устойство с циркуляцией и цикл разбавления єлектродиализатора. Для концентратного цикла используется дистиллированная вода и 1М Маг2504 используется в качестве злектродной промьвки.
Температура поддерживаєтся при 357С с помощью циркуляционного термостата, подача газа (М2: О2-4: 1) регулируется с помощью стравливающих клапанов и игольчатьїх клапанов и обьємная скорость газового потока измеряется ротаметром, так что скорости подачи газа 100см/мин. для кислорода и 400см /мин для азота согласуются друг с другом. Значение рН поддерживаєтся постоянньїм при 6,5 титрованием полченной кислотьї с помощью 1М МансСоз. Злеюродиализатор (Ве! І, Вегдпої СтрН І аропесппік) комплектуется 6 парами мембран АММ/СМХ (зффективная площадь мембрань - 36б0см2) и зксплуатируется при напряжений 5- 6 В. При достижений равновесного состояния ход реакции контролируется с помощью измерений методом
ЖУХВР (жидкостной хроматографиий вьгсокого разрешения). Получаємьй продукт имеет следующий состав: 6-0-«(а-глюкопирануронил)-О-фруктофураноза(Сев-кислота) - 5090 2-кето-6-0-(а-Ю-глюкопиранозил)-0О-арабино-гексоновая кислота (Сі-кислота) - 42,59 5-0-(а-0- глюкопиранозил)-0-арабоновая кислота (ГПА-кислота) - 3,590
Селективность по монокарбоновьм кислотам: 9695.
Вещества можно вьіделять на препаративном )уровне и исследовать с помощью ЯМР и массспектрометрии.
Пример 2.
Окисление палатинозь! при 42,576.
Аналогично примеру 1 палатиноза окисляется при температуре реакции 42,5"С. Получаемая смесь содержится в концентрате в следующем составе:
Св - кислота БО
Сі - кислота 42,5920
ГПА - кислота 4 096
Селективность по монокислотам: 96,5905/
Периодическое окисление аналогично проводится в циркуляционной реакторной системе, но без злектродиализа и дозирования вьіделенного вещества.
Збг палатинозьії растворяєется в 1000мл дистиллированной воде и окисляется при 35"С. В качестве катализатора используется катализатор типа платина/активированньй уголь (595 РІ, Оедивза, 40-100мкм).
Окисление проводится со скоростью реакции палатинозьій 8095, что определяется через 4 дня, и неокисленнье продукть! вбіделяются в помощью хроматографии.
Получаєтся продукт следующего состава:
Св - кислота 50,69о
Сі - кислота 23,590
ДИ - кислота 8,190 плюс значительное количество неидентифицируемьїх продуктов.
Селективность по образованию монокарбоновьїх кислот составляеєт в данном случає только 74,1905.
Пример 3.
Окисление глюкозь!/
Окисление глюкозь! проводится в устройстве, описанном в примере 1, при значений рН 6,5 (добавление
Ммансо»)) и температуре 35" С.
Непрерьівньїм способом получаєтся раствор продукта следующего состава:
Ма-соль глюконовой кислоть! - 9296
Ма-соль гпюкуроновой кислоть! -79о
Селективность в отношений монокислот: 99965.
Периодический сравнительньй пример 2.
Превращение глюкозьї осуществляєтся при 35"С, значений рНб,5 и использованиий катализатора платина/активированньй уголь (595 Рі, ЮОедивзза, 40-100мкм). Через З дня определяется скорость превращения, которая равняется приблизительно 8095.
Главньми окисленньіми продуктами являются:
Ма-соль глюконовой кислоть! - 6096
Ма-соль гпюкуроновой кислоть! -1596
Ма-соль гпюкаровой кислоть! -1096 плюс 1595 неидентифицированньх точно продуктов.
Селективность в отношений к монокислотам: 7595.
На графике, показанном на фиг. 2, представленьі кривье реакции для непрерьівного и периодического окисления глюкозьі. Реакционная способность при непрерьівном способе работь! является значительно вьіше, а дезактивации катализатора не наблюдается.
Пример 4.
Окисление глюкозь! при рн 3.
Окисление проводится, как описано в примере 3, но рН регулируется точно добавлением МансСоз.
После пусковой фазь!ї значение рН становится равнь!їм З в результате образования кислот.
В отих условиях реакции из глюконовой кислоть! образуєтся б-лактон глюконовой кислоть!, которьй, однако, может снова превращаться в глюконовою кислоту при увелисений значения рн.
Состав продукта:
Глюконовая кислота - 6095 б-лактон глюконовой кислоть! - 2096 глюкуроновая кислота -1596
Пример 4А.
Смешаннье металлические катализаторьі являются катализаторами на основе благородньїх металлов вместе с промоторами, такими как, например, висмут. Проблемой в отношений зтих катализаторов в периодическом опьте является то, что, несмотря на более длительное время реакции, они не являются достаточно селективньми. Последующие реакции с монокарбоновьми кислотами в данном случаеє имеют место, однако, в ходе зтих реакций получаются значительнье количества побочньїх продуктов. Зтот недостаток может бьіть устранен использованием способа согласно изобретению. Полученнье продукть! удаляются злектродиализом непосредственно после их образования и позтому недолго находятся в контакте с катализатором.
Зто иллюстрируєтся практическим сравнительньм опьтом со смешанньм металлическим катализатором РУР/Ві (Оедигза) при окислениий глюкозьї до глюконовой кислоть! или глюкуроновой кислоть.
Окисление проводится, как описано в примере 3, за исключением того, что используется смешанньй металлический катализатор РУРА/ВІі.
Состав продукта:
Ма-соль глюконовой кислоть! - 94965
Ма-соль гпюкуроновой кислоть! - 495
Селективность в отношений монокислот: 9895.
Пример 5.
Окисление сахарозь.
Сахароза превращаєтся в соответствующую монокарбоновую кислоту в соответствии с методикой, описанной в примере 1.
Окисление проводится при значений рН 6,5 и температуре 35"С, и в качестве продукта получается смесь трех монокарбоновьх кислот:
Св,--сахароза-монокарбоновая кислота - 46596
Се-сахароза-монокарбоновая кислота - 43790
Сі-сахароза-монокарбоновая кислота - 4,996
Селективность: более 95905.
Периодический сравнительньй опь!т 3.
При осуществлениий периодического процесса окисления при 35"С и значений рнН 6,5 в течение 6 дней достигается скорость реакции 9095 и получается продукт следующего состава:
Св,--сахароза-карбоновая кислота - 40,09
Св-сахароза-карбоновая кислота - 31,095 (из которьїх примерно 1095 - дикислота)
Сі-сахароза-карбоновая кислота - 8,890
Селективность в отношений монокарбоновьх кислот приблизительно 7095.
График, представленньй на фиг. 3, показьвает преимущества непрерьвного способа работь! с отношений скорости реакции.
Пример 6.
Окисление глюкопиранозил-метил-фурфурола (ГМФ).
Непрерьівное окисления ГМФ проводится в соответствии с методикой, описанной в примере 1.
При температуре 35"7С и значений рН 7 получаеєется:
Св,-окисленньій ГМФ - Зо
Сі-окисленньій ГМФ - 6695
Селективность по моноокисленньїм продуктам: 99905.
Пример 7.
Окисление сахарозь.
Окисление сахарозьі проводится в устройстве, описанном в примере 1, при значений рН 6,5 и при температуре 357"С. Вместо кислородно-азотной смеси вводится чистьій кислород, позтому образование окисленньїх продуктов соответственно ускоряется (фиг. 3).
Главньми продуктами окисления являются:
Св,--сахароза-карбоновая кислота - 43,09
Св-сахароза-карбоновая кислота - ЗО
Сі-сахароза-карбоновая кислота - 9,590
Селективность: вьіше 9590.
Итак, изобретение относится к способу и устройству для получения монооїмсленньїх продуктов из углеводов, их производньх и первичньх спиртов. Исходнье вещества поступают на непрерьвно проводимую стадию окисления, где контактируют с катализатором на основе благородного металла или смешанньїм металлическим катализатором. Поток, содержащий монокарбоновьсе кислотьї, образованнье на катализаторах, поступает на стадию злекгродиализа, где монокарбоновье кислоть! непрерьівно вьіделяют и получают в качестве целевьх продуктов.
і | 12 і
Ши, те т сЛІТЬ т о - 18 їх Й
ЯКУ Км ще Її Ше! ве ші а я / Її і і 53 50 52 1о Фиг.1
250 и . р хо 7 й 150 ра 7 то Кк джин ще 7
ОЇ ж 0 50) 000 7500 2000 2500 3000 3500 000 0500
Фиг.2
7 р р р й У р і
Й ті 000 Зб 1000 5000 6000 7000 8000 9000 ТОЮ 17 і
Й І
-- т
В «ПН з н
КХ
В | : 5 в 3 СД -ї 7 І е 30 (в «0 ! у / " Р ЕІ 1 й
Claims (21)
1.Способ получения монокарбоновьїх кислот окислением соответствующих углеводов, производньїх углеводов или первичньїх спиртов с вьіделением целевого продукта злектродиализом, отличающийся тем, что углеводь, производнье »углеводов или первичнье спиртьї непрерьвно окисляют в водном растворе с весовой концентрацией 0,1 - 60 95 кислородом или кислородсодержащим газом на катализаторах на основе благородньх металлов или смешанньїх металлических катализаторах на основе благородньїх металлов с промоторами с последующей непрерьвной подачей потока образованньїх продуктов на стадию злектродиализа, после чего полученнье монокарбоновьсе кислоть, как целевье продукть, вбіДЕлЛЯюТ.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что извлеченнье после вьіделения монокарбоновьїх кислот вещества возвращают на стадию окисления.
З.Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что поток исходньїх веществ до введения в каталитический слой обогащают свободньм от пузьірьков кислородом.
4.Способ по п. З, отличающийся тем, что на стадиий окисления проводят предварительное обогащение кислородом реактора окисления путем введения в него воздуха, либо газовьїх смесей с вьісоким парциальньім давлением кислорода, либо чистого кислорода в виде мелкодиспергированньїх пузьірьков или свободного от пузьірьков газа, при зтом газ вводят под давленим или не под давлением, и из реактора окисления часть потока прокачивают насосом в соединенньй с ним и установленньй параллельно трубчатьй реактор, в котором находится катализатор.
5.Способ по п. З, отличающийся тем, что на стадии окисления в сосуде с мешалкой осуществляют суспензионньй способ с супендированньіми катализаторами.
6б.Способ по п. 5, отличающийся тем, что стадию окисления и стадию злектролиза разделяют узлом сепарации.
7.Способ по любому из пп. 1 - б, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют благороднье металль МІ группьї Периодической системь!ї злементов.
8.Способ по п. 7, отличающийся тем, что используют, в частности, Рі-катализаторь на подложках с содержанием платиньі 0,1 - 1095, в частности, порошковье Р/С-катализаторь! с содержанием платинь! 0,1 - 1095, из которьїх удалена мелкодисперсная фракция.
9. Способ по любому из пп.17 - 8, отличающийся тем, что в качестве исходньїх и моноокисляемьх веществ используют восстанавливающие сахаридьї, такие как, например, палатиноза, глюкоза, фруктоза, сорбоза и/или невосстанавливающие сахаридь), такие, как например, сахароза, трегалоза, и/или сахаро-спирть!ї, такие, как например, палатинит, сорбит, й/или алкилгликозидь и алкилполигликозидьї, такие, как например, метилгликозид, октилгликозид или смеси подобньх, и/или специально модифицированнье производнье углеводородов, такие, как например, 5-(гидрометил) фурфурол или 5-(5-0-глюкопирануронилоксиметил)фурфурол.
10. Способ по любому из пп. 1 - 9, отличающийся тем, что в качестве растворителей для исходньїх веществ используют воду или смеси водь и вторичньїх спиртов, предпочтительно изопропилового спирта.
11.Способ по любому из пп. 1 - 10, отличающийся тем, что окисление и злектродиализ проводят в интервале значений рН 1-13.
12.Способ по любому из пп. 1 - 11, отличающийся тем, что температуру окисления поддерживают в диапазоне 0 - 80"С, предпочтительно 20 - 6070.
13.Способ по любому из пп. 1 - 12, отличающийся тем, что извлеченнье после вьіделения монокарбоновьзх кислот вещества используют в весовой концентрации З - 2095.
14. Способ по любому из пп. 1 - 13, отличающийся тем, что для регулирования рН используют МагСОз, МанСО»з или Маон или другие подщелачивающие агенть!.
15. Способ по любому из пп. 1 - 14, отличающийся тем, что при использованиий Рі-катализатора на А2О3- подложке не восстанавливающие гликопиранозильнье единиць! селективне окисляют только в б-положениях.
16. Способ по любому из пп. 1 - 15, отличающийся тем, что используют дополнительную линию (60) и поток, идущий со стадии окисления, отделяют от потока, идущего со стадии злектродиализа.
17. Устройство для осуществления способа по п. 1, отличающееся тем, что оно содержит соединеннье последовательно стадию пропускания газа (10), стадию окисления (30) и стадию злектродиализа (40).
18. Устройство по п. 17, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит линию подачи монокарбоновьх кислот (41) к емкости сбора кислот (50) и линию возврата немоноокисленньїх углеводов (43) к стадий пропускания газа (10).
19. Устройство по п. 17 или 18, отличающееся тем, что стадия пропускания газа (10) находится в сосуде с мешалкой.
20. Устройство по любому из пп. 17 - 19, отличающееся тем, что на стадии злектродиализа (40) используют ионообменньсе или биполярнье мембрань.
21.Устройство по любому из пп. 17 - 20, отличающееся тем, что оно содержит дополнительную линию отвода (60) стадии окисления, параллельную со стадией злектродиализа (40).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4307388A DE4307388A1 (de) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von monooxydierten Produkten aus Kohlenhydraten, Kohlenhydratderivaten und primären Alkoholen |
| PCT/EP1994/000695 WO1994020448A1 (de) | 1993-03-10 | 1994-03-08 | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von monocarbonsäuren von kohlenhydraten, kohlenhydratderivaten oder primären alkoholen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA43844C2 true UA43844C2 (uk) | 2002-01-15 |
Family
ID=6482323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA95094017A UA43844C2 (uk) | 1993-03-10 | 1994-08-03 | Спосіб і пристрій для отримання монокарбонових кислот з вуглеводів, похідних вуглеводів або первинних спиртів |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0651734B1 (uk) |
| JP (1) | JPH08509701A (uk) |
| AT (1) | ATE137489T1 (uk) |
| AU (1) | AU689101B2 (uk) |
| BG (1) | BG61999B1 (uk) |
| BR (1) | BR9405896A (uk) |
| CA (1) | CA2157937C (uk) |
| CZ (1) | CZ288628B6 (uk) |
| DE (2) | DE4307388A1 (uk) |
| DK (1) | DK0651734T3 (uk) |
| ES (1) | ES2086999T3 (uk) |
| FI (1) | FI110685B (uk) |
| GR (1) | GR3019822T3 (uk) |
| HU (1) | HU218594B (uk) |
| NO (1) | NO303822B1 (uk) |
| NZ (1) | NZ262903A (uk) |
| PL (1) | PL174620B1 (uk) |
| RO (1) | RO114606B1 (uk) |
| RU (1) | RU2129541C1 (uk) |
| SK (1) | SK281397B6 (uk) |
| UA (1) | UA43844C2 (uk) |
| WO (1) | WO1994020448A1 (uk) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19505957A1 (de) * | 1995-02-21 | 1996-08-22 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Ketoverbindungen |
| DE19507668C2 (de) * | 1995-03-04 | 2000-01-27 | Suedzucker Ag | Waschmittelformulierungen, enthaltend eine acylierte Disaccharidcarbonsäure |
| DE19542303C2 (de) * | 1995-11-14 | 1998-03-26 | Suedzucker Ag | Acylierte Saccharosemonocarbonsäuren |
| DE19542287A1 (de) * | 1995-11-14 | 1997-05-15 | Suedzucker Ag | Verfahren zur Herstellung von di- und höheroxidierten Carbonsäuren von Kohlenhydraten, Kohlenhydratderivaten oder primären Alkoholen |
| DE19619016A1 (de) * | 1996-05-10 | 1997-11-13 | Suedzucker Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Oxidation von Kohlenhydraten, Kohlenhydratderivaten oder primären Alkoholen, bei dem eine katalysierte Oxidation stattfindet |
| DE19748195A1 (de) | 1997-10-31 | 1999-05-06 | Suedzucker Ag | Disaccharidderivate zur Behandlung von Hyperglykämien |
| US20020038051A1 (en) | 2000-02-18 | 2002-03-28 | Degussa-Huls Ag | Raney copper |
| RU2185369C1 (ru) * | 2001-04-02 | 2002-07-20 | Тверской государственный технический университет РАН | Способ получения 2-кето-l-гулоновой кислоты |
| DE10227432B4 (de) * | 2002-06-20 | 2006-11-30 | Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt | Verfahren zur Trennung von Kohlenhydratcarbonsäuren |
| DE10319917B4 (de) * | 2003-05-05 | 2009-01-02 | Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt | Verfahren zur selektiven Kohlenhydrat-Oxidation unter Verwendung geträgerter Gold-Katalysatoren |
| RU2242456C1 (ru) * | 2003-08-13 | 2004-12-20 | Закрытое акционерное общество "Каустик" | Способ получения монокарбоновых кислот c4-c8 |
| RU2245324C1 (ru) * | 2003-09-08 | 2005-01-27 | Тверской государственный технический университет | Способ получения 2-кето-l-гулоновой кислоты |
| DE102005036890A1 (de) * | 2005-08-05 | 2007-02-08 | Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt | Geträgerter Goldkatalysator |
| US8383837B2 (en) * | 2007-06-05 | 2013-02-26 | Dsm Ip Assets B.V. | Reaction with a gold catalyst |
| WO2019043069A1 (en) * | 2017-08-29 | 2019-03-07 | Julius-Maximilians-Universitaet Wuerzburg | NEW CLASS OF SUCROSE ESTERS AND PREPARATION METHOD THEREOF |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU109712A1 (ru) * | 1949-09-30 | 1956-11-30 | С.М. Мещанинов | Способ непрерывного окислени углеводородов |
| DE3020104A1 (de) * | 1980-05-27 | 1981-12-03 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von diacetonketogulonsaeure |
| JPS6054338A (ja) * | 1983-09-05 | 1985-03-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ２−ケト−ｌ−グロン酸の製造法 |
| DE3446695A1 (de) * | 1984-12-21 | 1986-06-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur aufkonzentrierung waessriger loesungen von organischen verbindungen, die salze enthalten, unter gleichzeitiger verringerung des salzgehaltes |
| DE3522032A1 (de) * | 1985-06-20 | 1987-01-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren |
| FR2597473B1 (fr) * | 1986-01-30 | 1988-08-12 | Roquette Freres | Procede d'oxydation de di-, tri-, oligo- et polysaccharides en acides polyhydroxycarboxyliques, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus. |
| DE3803465A1 (de) * | 1988-02-05 | 1989-08-17 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von oxidierten substituierten sacchariden |
| DE3916206A1 (de) * | 1989-05-18 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-fluor-glycuronsaeuren und deren salzen sowie solche neuen 1-flour-glycuronsaeuren und deren salze |
-
1993
- 1993-03-10 DE DE4307388A patent/DE4307388A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-03-08 DK DK94910390.7T patent/DK0651734T3/da active
- 1994-03-08 BR BR9405896A patent/BR9405896A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-03-08 AU AU62835/94A patent/AU689101B2/en not_active Ceased
- 1994-03-08 AT AT94910390T patent/ATE137489T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-03-08 RU RU95121941A patent/RU2129541C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-03-08 WO PCT/EP1994/000695 patent/WO1994020448A1/de not_active Ceased
- 1994-03-08 ES ES94910390T patent/ES2086999T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-08 DE DE59400253T patent/DE59400253D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-08 NZ NZ262903A patent/NZ262903A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-03-08 EP EP94910390A patent/EP0651734B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-08 RO RO95-01572A patent/RO114606B1/ro unknown
- 1994-03-08 CZ CZ19952310A patent/CZ288628B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-03-08 HU HU9501726A patent/HU218594B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-03-08 JP JP6519588A patent/JPH08509701A/ja active Pending
- 1994-03-08 SK SK1099-95A patent/SK281397B6/sk unknown
- 1994-03-08 CA CA002157937A patent/CA2157937C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-08 PL PL94309642A patent/PL174620B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-08-03 UA UA95094017A patent/UA43844C2/uk unknown
-
1995
- 1995-07-10 FI FI953372A patent/FI110685B/fi active
- 1995-09-08 NO NO953536A patent/NO303822B1/no unknown
- 1995-09-22 BG BG100021A patent/BG61999B1/bg unknown
-
1996
- 1996-05-02 GR GR960401130T patent/GR3019822T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO114606B1 (ro) | 1999-06-30 |
| BR9405896A (pt) | 1995-12-12 |
| AU689101B2 (en) | 1998-03-26 |
| DE4307388A1 (de) | 1994-09-15 |
| HUT73732A (en) | 1996-09-30 |
| CA2157937C (en) | 2003-05-06 |
| HU9501726D0 (en) | 1995-08-28 |
| FI953372A0 (fi) | 1995-07-10 |
| SK281397B6 (sk) | 2001-03-12 |
| ATE137489T1 (de) | 1996-05-15 |
| CZ231095A3 (en) | 1996-01-17 |
| NZ262903A (en) | 1996-11-26 |
| BG61999B1 (bg) | 1998-12-30 |
| ES2086999T3 (es) | 1996-07-01 |
| FI953372L (fi) | 1995-07-10 |
| EP0651734A1 (de) | 1995-05-10 |
| FI110685B (fi) | 2003-03-14 |
| NO953536L (no) | 1995-09-08 |
| DE59400253D1 (de) | 1996-06-05 |
| HU218594B (hu) | 2000-10-28 |
| CA2157937A1 (en) | 1994-09-15 |
| DK0651734T3 (da) | 1996-06-10 |
| GR3019822T3 (en) | 1996-08-31 |
| BG100021A (bg) | 1996-05-31 |
| SK109995A3 (en) | 1995-12-06 |
| PL309642A1 (en) | 1995-10-30 |
| NO953536D0 (no) | 1995-09-08 |
| EP0651734B1 (de) | 1996-05-01 |
| CZ288628B6 (cs) | 2001-08-15 |
| RU2129541C1 (ru) | 1999-04-27 |
| WO1994020448A1 (de) | 1994-09-15 |
| NO303822B1 (no) | 1998-09-07 |
| AU6283594A (en) | 1994-09-26 |
| PL174620B1 (pl) | 1998-08-31 |
| JPH08509701A (ja) | 1996-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA43844C2 (uk) | Спосіб і пристрій для отримання монокарбонових кислот з вуглеводів, похідних вуглеводів або первинних спиртів | |
| Flèche et al. | Isosorbide. Preparation, properties and chemistry | |
| Heinze et al. | Comparative accuracy and efficiency in determination of carbohydrates in plant material | |
| Mikkola et al. | Xylose hydrogenation: kinetic and NMR studies of the reaction mechanisms | |
| UA76735C2 (uk) | Безперервні способи виробництва оцтової кислоти з метанолу та спосіб обробки потоку рідкої оцтової кислоти | |
| Valcarcel et al. | Continuous separation techniques in flow injection analysis: A review | |
| Abbadi et al. | Selective chemo-catalytic oxidation of lactose and/of lactobionic acid towards 1-carboxylactulose (2-keto-lactobionic acid) | |
| Fischer et al. | Generation of organic acids and monosaccharides by hydrolytic and oxidative transformation of food processing residues | |
| EP0775709B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von di- und höheroxidierten Carbonsäuren von Kohlenhydraten, Kohlenhydratderivaten oder primären Alkoholen | |
| Torto et al. | Monitoring of enzymatic hydrolysis of ivory nut mannan using on-line microdialysis sampling and anion-exchange chromatography with integrated pulsed electrochemical detection | |
| RU95121941A (ru) | Способ и устройство для получения монокарбоновых кислот из углеводов, производных углеводов или первичных спиртов | |
| Smith et al. | Facilitated transport of carbohydrates, catecholamines, and amino acids through liquid and plasticized organic membranes | |
| KR20240135824A (ko) | 통합된 텅스텐 촉매 회수를 갖는 알도스- 및/또는 케토스-수득 탄수화물로부터 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜을 제조하는 프로세스 | |
| CZ280065B6 (cs) | Způsob oddělování alespoň jedné organické látky ze směsi látek | |
| Tukač et al. | Conversion rates in a laboratory trickle-bed reactor during the oxidation of ethanol | |
| EP0716090B1 (en) | Method of separating and recovering organogermanium compound | |
| CN115677478A (zh) | 一种乙醛酸的制备方法 | |
| DK165009B (da) | Saccharose-1,6,6'-tricarboxylsyre og salte deraf, fremgangsmaade til fremstilling deraf samt saccharose-1,6,6'-tricarboxylsyres anvendelse i vaskemidler | |
| EP0048974A1 (en) | Process for producing saccharide oxides | |
| JPWO2002083701A1 (ja) | 糖液の脱塩方法及び陰イオン交換体 | |
| EP3088378A1 (en) | Process for the preparation of a mixture of aldaric acids or salts thereof | |
| SU1616909A1 (ru) | Способ получени пиридина | |
| JPH01149752A (ja) | （ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物の酸化方法 | |
| GB1453766A (en) | Production of concentrated aqueous solutions of formaldehyde | |
| Gaikwad | Transport studies of lactic acid through supported liquid membrane |