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DE19507668C2 - Waschmittelformulierungen, enthaltend eine acylierte Disaccharidcarbonsäure - Google Patents

Waschmittelformulierungen, enthaltend eine acylierte Disaccharidcarbonsäure

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DE19507668C2
DE19507668C2 DE19507668A DE19507668A DE19507668C2 DE 19507668 C2 DE19507668 C2 DE 19507668C2 DE 19507668 A DE19507668 A DE 19507668A DE 19507668 A DE19507668 A DE 19507668A DE 19507668 C2 DE19507668 C2 DE 19507668C2
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sodium
acetylated
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acid
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Joerg Kowalczyk
Sonja Ehrhardt
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Suedzucker AG
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Suedzucker AG
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
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Description

Die Erfindung betrifft Waschmittelformulierungen, enthaltend eine acylierte Disaccharidcarbonsäure als Bleichmittelaktivator oder Komplexierungsmit­ tel.
Waschmittel enthalten neben Tensiden und Gerüst­ stoffen noch Perverbindungen als Bleichmittel wie z. B. Natriumperborat oder Bleichmittelaktivatoren wie Tetraacetyläthylendiamin (TAED). Da TAED nur zwei Acetylgruppen zur Bildung aktiver Spezies be­ sitzt und die biologische Abbaubarkeit des Restmo­ leküls unzureichend ist und da ferner die bleichak­ tiven Komponenten durch die Anwesenheit von Metall­ kationen inaktiviert werden, so daß weitere Komple­ xierungsmittel wie Acrylate und Äthylendiamino­ tetraacetat (EDTA) eingesetzt werden müssen, ent­ halten alle diese Waschmittel biologisch schwer ab­ baubare Komponenten.
In der modernen Waschmittelforschung gewinnen Waschmittelkomponenten auf Basis von Kohlenhydraten wegen ihrer besseren biologischen Abbaubarkeit und ihrer Gewinnung aus natürlich nachwachsenden Roh­ stoffen immer mehr an Bedeutung.
Beispielsweise werden gemäß EP 0 325 184 A1 acetylier­ te Zuckeräther wegen ihrer Wirkung als Bleichakti­ vator, als Schaumverstärker und aufgrund ihrer weichmachenden Eigenschaften für Grobwaschmittel eingesetzt. Aus der EP 0 540 279 A1 sind 1-acyl­ substitutierte acetylierte Zucker bekannt, die zu­ sammen mit Peroxiden in Waschmitteln die Bleichwir­ kung hervorrufen und andere für Waschmittel geeig­ nete Eigenschaften ergeben.
Aus der EP 0 380 437 A2 sind langkettig acylierte Mo­ no- oder Diester von Hexosen bekannt, die ebenfalls als Bleichmittelaktivatoren eingesetzt werden kön­ nen. Der Nachteil dieser Verbindung ist ihre schlechte Was­ serlöslichkeit, so daß deren Wirksamkeit insbeson­ dere im Vergleich zu TAED deutlich geringer ist.
Ferner sind aus der DE 43 08 123 A1 acylierte Ami­ nosaccharide als Bleichaktivatoren bekannt, die je­ doch zum Teil als gelbliches Öl vorliegen und schon aus diesem Grund wenig geeignet sind.
Letztlich wurden Bleichmittelaktivatoren auf Basis acetylierter Saccharose von Mentech et al in "Carbohydrates as organic raw materials" (G. Desco­ tes, 1993, S. 185-201) beschrieben. Die Herstel­ lung von partiell acetylierter Saccharose führt je­ doch zu Produktgemischen, wobei gezeigt wurde, daß besonders die Hexa- bzw. Hepta-Acetyl-Saccharose- Derivate als Bleichmittelaktivatoren in ihrer Wirk­ samkeit nur dem TAED entsprechen. Die Herstellung dieser Produkte ist allerdings schwierig, da die Selektivität der Reaktion in Richtung auf diese De­ rivate kaum beeinflußbar ist.
Aus der früher angemeldeten, aber nach vorliegendem Anmeldetag veröffentlichten DE 44 02 051 A1 sind acetylierte Glucose- oder Lactobionsäuren mit Bleichmittel-aktivierender und komplexierender Ei­ genschaft bekannt.
Aus der EP 0 517 969 A1 sind hoch acetylierte Glucoseverbindungen für den Einsatz als Bleichmit­ telaktivatoren bekannt.
Aus CA: 120,194544 sind acetylierte Gluconate und deren Anwendung als Bleichmittelaktivatoren be­ kannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ganz be­ stimmte Kohlenhydratverbindungen zur Verwendung als Bleichmittelaktivatoren oder Komplexierungsmittel in Waschmittelformulierungen vorzuschlagen, die die Nachteile der bislang bekannten Produkte nicht mehr zeigen.
Zu Lösung dieser Aufgabe werden Waschmittelformu­ lierungen gemäß des Hauptanspruchs vorgeschlagen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die im Hauptanspruch genannte acylierte Dissaccharidcar­ bonsäure nicht nur hinsichtlich ihrer Herstellung unter technischen und wirtschaftlichen Gesichts­ punkten gut geeignet ist, sondern daß sie neben ih­ rer hervorragenden Wirkung als Bleichmittelaktiva­ tor auch als Komplexierungsmittel wirkt und somit den Zusatz üblicher Komplexierungsmittel überflüs­ sig macht oder deren Anteil als Waschmittelkompo­ nente verringert.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen zu verwenden­ den peracetylierten Kohlenhydratverbindungen mit ein oder zwei Carboxylfunktionen kann durch chemi­ sche Oxidation, z. B. mit NaOCl gemäß EP 0 278 107 A1 oder durch elektrochemische Oxidation oder durch katalytische Oxidation mit Edelmetallkatalysatoren erfolgen. Letzteres ist in der DE 43 07 388 A1 be­ schrieben. Durch entsprechende Wahl des Katalysa­ tors ist es auch möglich, die Dicarbonsäuren zu er­ halten.
Die Herstellung von peracetylierten Monosaccharid-Säuren ist bezüglich der Gluconsäure von R. T. Major und E. W. Cook im J. Am. Chem. Soc., Vol. 58, 2474-­ 2477 (1936) beschrieben.
Die Herstellung der acetylierten Dicarbonsäurederivate erfolgt anlog der Synthese der monooxidierten Verbindungen.
Rein formelmäßig kann die Herstellung der acetylierten Monocarbonsäurederivate und Dicarbonsäurederivate am Beispiel der Saccharose wie folgt dargestellt werden:
Für monooxidierte Produkte:
KH = Monosaccharid ⇒ n = 5
KH = Disaccharid ⇒ n = 7
R = C1-C18-Alkyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, bzw. auch Mischungen dieser Substituenten
Für dioxidierte Produkte:
KH = Monosaccharid ⇒ m = 4
KH = Disaccharid ⇒ m = 6
R = C1-C18-Alkyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, bzw. auch Mischungen dieser Substituenten
Die Acetylierung ist an sich bekannt; verwiesen wird auf E. Reinefeld, Zucker, 21, 12 (1968).
Entsprechend der Acetylierung eignen sich auch andere Derivate mit längerkettigen Alkylketten bzw. Substituenten zur Acylierung für die Herstellung der Waschmittelaktivatoren.
Bezüglich der monooxidierten Produkte ist die Situation wie folgt:
Setzt man Saccharose als Kohlenhydrat ein, so erhält man durch Oxidation jeweils einer der potentiell zur Reaktion befähigten primären OH-Gruppen ein Gemisch aus 2-[α-D-Glucopyranosyl]-β-D-fructofuranuronsäure (C-6-Säure), 2-(α-D-Glucopyranuronyl)-β-D-fructofuranosid (C-6'-Säure) und 2-Keto-[2-(α-D-Glucopyronosyl)-β-D-glucofuranonsäure (C-1-Säure) mit einer Reinheit von über 95%. Zur Vereinfachung wird diese Produktzusammensetzung kurz als "Saccharosesäuren" bezeichnet. Diese erhaltenen Saccharosesäuren werden durch Trocknung als Natriumsalz isoliert.
Die Peracetylierung der Saccharosemonooxidationsprodukte führt zu zum Teil neuen Verbindungen, die sich in ausgezeichneter Weise als Bleichaktivatoren eignen. Die Acetylierung kann außerdem so gesteuert werden, daß alle OH- Funktionen am Molekül verestert werden. Zur Vereinfachung werden die vollständig an den OH-Funktionen acetylierten Produkte mit der Abkürzung der Oxidationsprodukte sowie der Anmerkung Acetat (z. B. Sac-Acetat) bezeichnet.
Die Carboxylfunktion wird unter den Reaktionsbedingungen erhalten, so daß Ver­ bindungen isoliert werden können, die mit 7 Acetylgruppen ausgezeichnete Bleich­ mittelaktivatoren darstellen und gleichzeitig eine für den Waschvorgang aus­ reichende Wasserlöslichkeit aufzeigen.
Die Acetylierung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Als Acylierungsmittel können Alkylanhydride bzw. Alkylsäurechloride sowie unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt werden. Tabelle 2 zeigt verschiedene Methoden zur Herstellung von peracetylierten Saccharosemonocarbonsäuren.
Tab. 1 Acetylierung von oxidierter Saccharose
Die obige Tabelle zeigt, daß sich mit
  • a) Acetylchlorid/Pyridin,
  • b) Acetanhydrid/Natriumacetat.
  • c) Acetanhydrid/Zinkchlorid,
die Acetylierungen durchführen lassen.
Die Methoden zur Herstellung der gewünschten Verbindungen sind wie folgt:
  • a) Die Veresterung mit Acetylchlorid und Pyridin erfolgt bei 0°C. Hierbei wird zu der Pyridinlösung der Saccharosesäuren langsam das Acetylchlorid getropft (Molverhältnis Pyridin: Acetylchlorid: CHOH = 10 : 2.5 : 1). Nach 90 minü­ tigem Rühren bei 0°C wird das Reaktionsgemisch mit Wasser langsam hydrolysiert. Die erhaltene Lösung wird mehrmals mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase getrocknet und im Vakuum eingeengt. Die isolierte Substanz wird mit Aktivkohle (Norit SK) gereinigt und ohne weitere Aufarbeitung für die Anwendungstests benutzt. Das Produkt ist ein weißer Feststoff, der gut kaltwasserlöslich ist.
  • b) Das Reaktionsgemisch Natriumacetat in Verbindung mit Acetanhydrid und die Saccharosesäuren werden 40 h bei 60°C erhitzt (Molverhältnis NaAc; Ac2O: CHOH = 0,037 : 2.7 : 1); man läßt die Reaktionslösung abkühlen und entfernt unter Vakuum das Lösungsmittel. Der Rückstand wird in Dichlormethan dispergiert, die organische Phase wird mit Aktivkohle gereinigt und das Lösungsmittel abdestilliert.
    Die getrocknete Substanz ist ein weißer Feststoff und kann direkt als Bleichmittelaktivator eingesetzt werden.
  • c) Bei der Veresterung in Acetanhydrid wird getrocknetes Zinkchlorid suspendiert, das Gemisch auf 0°C abgekühlt und mit den Saccharosesäuren versetzt (Molverhältnis Ac2O: ZnCl2: CHOH = 2,3 : 0,13 : 1). Die Reaktionsmischung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt (1-2 h) und 60 h gerührt und unter Zugabe von Eiswasser hydrolysiert. Anschließend wird mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Das Produkt wird als weißer Feststoff erhalten und ist ebenfalls direkt in Waschmittelformulierungen einsetzbar.
    Zum Strukturnachweis dieser acetylierten Produkte wurden IR- und NMR- Spektren herangezogen. Eindeutig erkennbar waren die Esterschwingungen bei 1770, 1240 und 1080 cm-1. Im 1H-NMR erscheinen die CH3-Signale der Acetyl­ funktion in Form mehrerer dicht beieinander liegender Singuletts um 2 ppm. Die restlichen C-H-Signale wurden als mehrere getrennte Multipletts im Be­ reich 5.8-3.95 erhalten. Über das Protonenverhältnis läßt sich der Acetylie­ rungsgrad bestimmen. Bei vollständiger Acetylierung liegt das theoretische Verhältnis bei 1 : 1,75. Für die erhaltenen Produkte lagen die ermittelten Protonenverhältnisse im Bereich 1 : 1,49-1,74, so daß eine nahezu vollständige Acetylierung der OH-Gruppen des Kohlenhydratbausteines vorlag.
Mit dem Verfahren (c) mit Acetanhydrid/Zinkchlorid wurden zum Vergleich Lactobionsäure, Maltobionsäure, oxidierte Isomaltulose sowie Gluconsäure acetyliert. Die peracetylierten Produkte auf Disaccharidbasis fallen als gut wasserlösliche Feststoffe an, das Glucoseprodukt läßt sich dagegen nur als Öl isolieren.
Für die Beurteilung der erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichaktivatoren wurde folgendermaßen verfahren:
Die Eignung acetylierter Kohlenhydratsäuren als Aktivator von Natriumperborat wurde bei 30°C in 0.1 N Natronlauge durchgeführt (H. G. Hauthal, H. Schmidt, H. J. Scholz, J. Hofmann, W. Pritzkow, Tenside Surf. Det., 27, 187-193, 1990). Die Natriumperboratkonzentration war 0.23 M, die des Stabilisators Ethylen­ diamintetraessigsäure lag bei 3 . 10-3 M und die des Aktivators bei 0,08 M.
Als Vergleichssubstanzen wurden TAED und peracetylierte Glucose (PAG) herangezogen. Es wurde deren Wasserstoffperoxid- und deren Peressigsäurebildung in Abhängigkeit von der Zeit, vom pH-Wert und vom Bleichmittel (Natrium­ perborat, Natriumpercarbonat) titrimetrisch erfaßt. Der Wasserstoffperoxidgehalt wurde in saurer Lösung (5% Schwefelsäure) bei 0°C cerimetrisch erfaßt, die Peracetatbildung indirekt über die Titration des durch die Persäure freigesetzten Jods mit Natriumthiosulfatlösung ermittelt (F. P. Greenspan, D. G. Mackellar, Anal. Chem., 20, 1061-1062, 1948).
Die folgende Tabelle 3 gibt das Verhalten der Aktivatoren unter den obigen Standardbedingungen nach 30 min wieder. Bei den Prozentangaben handelt es sich um Molprozente; sie beziehen sich auf die vorhandene Acetatmenge der eingesetzten Aktivatoren.
Tab. 2 Peroxidbildung nach 30 min bei T = 30°C (Perborat; 0.1 N NaOH)
Die auf Kohlenhydraten basierenden Produkte zeigen hinsichtlich Wasser­ stoffperoxid- und Peracetatbildung ähnlich gute und zum Teil bessere Eigen­ schaften wie TAED.
Die folgende Tabelle 3 gibt das Verhalten in Gegenwart von Natriumpercarbonat wieder.
Tab. 3 Peroxidbildung in Gegenwart von Natriumpercarbonat (T = 30°C; 0.1 N NaOH)
Bei diesen Beispielen ist die Bildung von Wasserstoffperoxid bei den Kohlen­ hydratprodukten zwar nicht so ausgeprägt, jedoch liegt die Peracetatbildung wiederum in der Größenordnung, wie sie beim TAED gefunden wird.
Betrachtet man die Zeitabhängigkeit der Wasserstoffperoxid- sowie Peracetat­ bildung von den Systemen TAED, Sac-Acetat, Lactobion-Acetat in 0.1 N Natron­ lauge und in einer Borax/Natronlauge-Pufferlösung (pH = 9.9) so ist festzustellen, daß die Anfangsmenge an den beiden Peroxidkomponenten zwar beim TAED etwas höher ist, jedoch die gebildete Gesamtmenge an diesen bleichaktiven Spezies bei den Kohlenhydrat basierenden Produkten deutlich höher liegt.
Fig. 1 zeigt die Bildung von Wasserstoffperoxid für das Bleichmittelsystem TAED/Perborat im Vergleich zu acetylierten Saccharosemonocarbon­ säure/Perborat bei 30°C. Hier liegt, bis auf die Anfangskonzentration, die Wasserstoffperoxidkonzentration bei dem Kohlenhydrat-basierenden Bleichaktivator oberhalb der TAED-Kurve. Dieses wurde ebenfalls bei Verwendung von Natriumpercarbonat als Bleichmittel beobachtet. Hinsichtlich der Bildung von Peracetat liegt die Kurve des Kohlenhydratbleichaktivators ebenfalls oberhalb der von TAED.
Allgemein kann für die acetylierten Kohlenhydratsäuren festgestellt werden, daß diese Substanzen sich in ausgezeichneter Weise als Bleichmittelaktivatoren in Waschmittelformulierungen eignen. Besonders bei niedrigen Temperaturen (30 bis 40°C) zeigen diese Systeme eine sehr gute Bleichwirkung. In Waschtest mit Standardgeweben und Standardanschmutzungen (Rotwein-, Gras- sowie Tee­ flecken) konnten im Vergleich zu TAED äquivalente Resultate erzielt werden.
Acetylierte Saccharosesäuren bzw. andere kohlenhydratbasierende peracetylierte Produkte zeigen mit den üblichen Bleichmitteln wie Natriumperborat sowie Natriumpercarbonat eine ausgezeichnete Bleichwirkung. Im Vergleich zum TAED ist die Wirksamkeit zunächst geringer, jedoch ist die Bildung von Wasserstoff­ peroxid und Peracetat höher als beim TAED.
In gepufferter Lösung verlangsamt sich die Bildung der Peracetate, entsprechend höher ist die Wasserstoffperoxid-Konzentration. Der Zeitraum, in dem wasch­ aktive Spezies vorliegen, wird verlängert. Die Beeinflussung durch eine Puffer­ lösung ist bei den kohlenhydratbasierenden Bleichmittelsystemen ähnlich wie beim TAED.
In Gegenwart von Percarbonat liegt die Bildungsrate der Peroxospezies sogar höher als bei Perborat, was auf die unterschiedlichen strukturellen Verhältnisse zurück­ zuführen ist.
Ein wesentlicher Nebeneffekt der Aktivatoreigenschaften acetylierter Saccharose­ säuren ist deren Komplexierungseigenschaft und damit deren Eignung als Sequestriermittel. Dieser wurde mit Hilfe des Hampshire-Test geprüft. Mit 88 mg CaCO3 je g ursprünglich acetylierter Saccharosesäure liegt der Wert niedriger als für bisher eingesetzte Verbindungen mit 200 ppm pro g Substanz (F. Richter, E. W. Winkler, Tenside Surf. Det., 24, 213-216, 1987).
Nach der Verwendung als Aktivator wurde das Calciumbindevermögen der Reaktionslösung titrimetrisch geprüft. Parallel dazu wurde das Calciumbindever­ mögen der freien Kohlenhydratsäuren ermittelt. Die freien Säuren (jeweils 1 g) wurden mit 0.1 n NaOH neutralisiert und anschließend mit 10 ml 2% Natrium­ carbonatlösung versetzt. Die Lösung wurde auf 100 ml aufgefüllt (pH-Wert auf 11 eingestellt) und mit 0.25 M Ca-Acetatlösung titriert. In beiden Fällen konnte gezeigt werden, daß die kohlenhydratbasierenden Bleichmittelkomponenten entsprechen­ des Komplexierungsverhalten gegenüber Calcium zeigen.
Um die Bleichwirkung in einer waschmittelähnlichen Formulierung zu prüfen, wurde nach 30 minütigem Erwärmen der acetylierten Zuckersäuren in Gegenwart von Natriumpercarbonat bei 30°C in 0.1 N NaOH das Ca-Bindevermögen durch Titration mit 0.25 M Calciumacetatlösung bis zur Trübung geprüft.
Es zeigte sich, daß eine Zugabe von weiterem Komplexierungsmittel (in diesem Fall EDTA) zu keiner deutlichen Reduktion der Ca-Ionen führte. Es war aus­ reichend, durch Einsatz der kohlenhydratbasierenden Bleichmittelaktivatoren, die Ca-Ionenkonzentration deutlich unterhalb von 200 ppm einzustellen.
Als weiterer Nebeneffekt wurde bei den Waschtests festgestellt, daß die in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen eingesetzten Verbindungen, besonders in Form von längerkettigen Fettsäurederivaten als Weichmachungsmittel für Wäsche wirken.
Durch diese überraschenden Zusatzeigenschaften könnten bisher eingesetzte ökologisch bedenkliche Verbindungen ersetzt bzw. in deutlich reduzierten Mengen bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Produkte in Waschmittel­ formulierungen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Produkte sind biologisch gut abbaubar und somit ökologisch als unbedenklich einzustufen.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden:
Beispiel 1: Herstellung der in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingesetzen acetylierten Saccharosesäuren durch Veresterung mit Acetylchlorid und Pyridin
Bei 0°C wird zu der Pyridinlösung der Saccharosesäuren langsam das Acetylchlorid getropft (Molverhältnis Pyridin: Acetylchlorid: CHOH = 10 : 2,5 : 1). Nach 90 minü­ tigem Rühren bei 0°C wird das Reaktionsgemisch mit Wasser langsam hydro­ lysiert. Die erhaltene Lösung wird mehrmals mit. Dichlormethan extrahiert, die organischen Phasen getrocknet und im Vakuum eingeengt. Die isolierte gelblich gefärbte Substanz wird mit Aktivkohle gereinigt und ohne weitere Aufarbeitung für die Anwendungstests benutzt. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. Aufgeführt ist ein typischer Standardansatz zur Herstellung der acetylierten Saccharosesäuren:
  • - 4 g Saccharose-Säuren als Natriumsalz (11 mmol)
  • - in 59,3 ml Pyridin (0,73 mol) gelöst oder als feine Suspension vorliegend; 13,1 ml CH3COCl (0,18 mol)
  • - ca. 100 ml Wasser zunächst langsam zur Hydrolyse zutropfen
  • - 3-4 Mal mit ca. 30-40 ml Dichlormethan extrahieren, trocknen über Natriumsulfat
Das erhaltene Produkt fiel als weißer Feststoff an und konnte direkt für die anwendungstechnischen Tests eingesetzt werden.
Beispiel 2: Herstellung der in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingesetzten acetylierten Saccharosesäuren durch Veresterung mit Zinkchlorid und Acetanhydrid
In Acetanhydrid wird getrocknetes Zinkchlorid suspendiert, das Gemisch auf 0°C abgekühlt und mit den Saccharosesäuren versetzt (Molverhältnis Ac2O: ZnCl2: COOH = 2,3 : 0,13 : 1). Die Reaktionsmischung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt (1-2 h) und 60 h gerührt; dann wird sie durch die Zugabe von Eiswasser hydrolysiert Anschließend wird sie mit Dichlormethan mehrmals extrahiert, die organische Phase wird eingeengt und getrocknet. Das Produkt wird als farblose Substanz erhalten.
  • - 1 g Saccharosesäuren werden
  • - zu einer Suspension aus 4,9 ml Acetanhydrid (52 mmol) und 0,18 g wasserfreies Zinkchlorid (1,3 mmol) gegeben;
  • - mit ca. 20 ml Eiswasser hydrolysieren und 3-4 mal mit ca. 20 ml Dichlormethan extrahiert (s. o.).
Das erhaltene Produkt fällt als weißer Feststoff an, der direkt in Waschmittelformulierungen eingesetzt werden kann.
Zum Strukturnachweis wurden IR- und NMR-Spektren herangezogen. Eindeutig erkennbar waren die Esterschwingungen bei 1770, 1240 und 1080 cm-1. Im 1H-NMR erscheinen die CH3-Signale der Acetylfunktion in Form mehrerer dicht beiein­ ander liegender Singuletts um 2 ppm. Die restlichen C-H-Signale wurden als mehrere getrennte Multipletts im Bereich 5,8-3,95 erhalten.
Das beste Ergebnis in Hinblick auf Farbe des Produktes wurde gemäß Beispiel 3 Acetanhydrid/Zinkchlorid erzielt, bei den beiden anderen Verfahren wurde das Produkt zusätzlich durch Aktivkohle gereinigt. In allen drei Fällen wird die Substanz als leicht wasserlöslicher Feststoff isoliert.
Analog Beispiel 2 wurde mit Acetanhydrid/Zinkchlorid zum Vergleich Glucon­ säure acetyliert, wobei das Produkt nur als Öl isoliert werden konnte.
Beispiel 3a: Wirkung der in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingesetzten Verbindungen als Bleichmittelaktivator in Verbindung mit Natriumpercarbonat
In 28.7 ml einer 0,1 N Natronlauge werden 0,023 g Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) gelöst, bei 30°C werden die entsprechende Menge des Aktivators (0.08 molare Lösung) und 6,6-10-3 mol Natriumpercarbonat (1.036 g) hinzugegeben. Alle 15 min werden 3 ml Proben gezogen, unter Eiskühlung in 3,5 ml 5%-ige Schwefelsäure getropft und zügig mit 0,1 N Cerammoniumsulfatlösung (1 N H2SO4) titriert (Indikator Ferroin). Anschließend wird die Lösung mit 1 ml 10%- iger Kaliumiodidlösung versetzt. Das entstehende Iod wird titrimetrisch mit 0,1 N Natriumthiosulfatlösung erfaßt.
Als Bleichmittelaktivatoren wurden folgende Substanzen geprüft:
  • a) Tetraacetylethylendiamin (TAED)
  • b) Saccharose-Säure acetyliert (Sac-Ester)
  • c) Lactobionsäure acetyliert (Lac-Ester)
  • d) Gluconsäure acetyliert (Gluc-Ester)
  • e) Maltobionsäure acetyliert (Mal-Ester)
Statt 0.1 N Natronlauge wurde in einer weiteren Versuchsreihe eine Borax/­ NaOH-Pufferlösung (bei 20°C, pH 10) eingesetzt.
Die Versuche wurden ebenfalls bei 40°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.
Beispiel 3b: Wirkung der in den erfindungsgemäßen Waschmitteln verwendeten Verbindung als Bleichmittelaktivator Verbindung mit Natriumperbonat
Es wird Natriumpercarbonat durch Natriumperborat (1,041 g = 6,6 . 10-3 mol) ersetzt. Die übrigen Reaktionsparameter bleiben unverändert.
Statt 0,1 N Natronlauge wird in einer weiteren Versuchsreihe eine Borax/NaOH- Pufferlösung (bei 20°C, pH 10) eingesetzt.
Weitere Versuche wurden bei 40°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 4: Peracetatbildung (in Mol %) in Abhängigkeit von unterschied­ lichen Bleichmittel und Temperaturen in 0,1 n NaOH bzw. Puffer für 15-105 min. (30°C) bzw. 10-80 min. (40°C)
Beispiel 4: Wirkung der in den erfindungsgemäßen Waschmitteln zu verwendenden Verbindung als Komplexierungsmittel im Hampshire Test mit Natriumperborat
Das Calciumbindevermögen der Reaktionslösung wurde titrimetisch nach Hampshire geprüft. Dazu wurden zu der Reaktionslösung 10 ml einer 2% Natriumcarbonatlösung gegeben und bis 100 ml aufgefüllt. Anschließend wurde mit 0,25 M Calciumacetatlösung bis zur Trübung titriert.
Mindestmengen an Aktivator (acetyliertes Kohlenhydrat 1 g) betrugen bei
  • - 1 g Sac-Acetat (650,543 g/mol, 1,54 . 10-3 mol)
  • - in 19,2 ml 0,1 N NaOH mit 0,015 g EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure, 292,24 g/mol) und
  • - mit 0,679 g Natriumperborat (153,86 g/mol; 4,41 10-3 mol) 30 min bei 30°C erwärmt, mit
  • - 10 ml 2% Na2CO3 versetzt und das Volumen auf 100 ml mit dest. Wasser ver­ größert. Der pH soll bei 11 liegen, den Umständen entsprechend mit einigen Tropfen 1 N NaOH einstellen bzw. mit 1 N HCl.
Dazu wurden zu der Reaktionslösung 10 ml einer 2% Natriumcarbonatlösung gegeben und bis 100 ml aufgefüllt. Anschließend wurde mit 0.25 M Calciumacetat­ lösung bis zur Trübung titriert (H. Haschke, G: Morlock, P. Kuzel, Chem. Ztg., 96, 199-207, 1990). Mit 88 mg CaCO3 je g ursprünglich acetylierter Saccharosesäure liegt der Wert niedriger als der bisher eingesetzter Verbindungen mit 200 mg je g Substanz (F. Richter, E. W. Winkler, Tenside Surf. Det., 24, 213-216, 1987). Bei der TAED- Lösung wurde ein Wert von 57 mg erhalten (s. Tabelle 6).
Tab. 5: Hampshire-Test der acetylierten Kohlenhydratsäuren in Gegenwart von Natriumperborat
Substanz
Ca-Carbonatmenge (mg)
TAED * 57
Sac-Acetat * 88
Lac-Acetat * 38
Mal-Acetat * 36
Glu-Acetat * 42
(*: Vergleichssubstanz)
Beispiel 5: Überprüfung der Wirkung der in den Waschmitteln zu verwendenden Verbindung als Komplexierungsmittel im Hampshire Test mit Natriumpercarbonat
Es wurde das Calciumbindevermögen in Gegenwart von Natriumpercarbonat ermittelt, wobei die in der folgenden Tabelle 7 aufgeführten Werte ermittelt wurden.
Tab. 6: Hampshire-Test der peracetylierten Kohlenhydratsäuren in Gegenwart von Natriumpercarbonat
Substanz
Ca-Carbonatmenge (mg)
Sac-Acetat 33
Lac-Acetat * 31
Glu-Acetat * 28
Mal-Acetat * 30
(*: Vergleichssubstanz)
Beispiel 6: Wirkung der in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingesetzten Verbindung als Komplexierungsmittel im Waschtest mit Natriumpercarbonat
Um die Bleichwirkung in einer waschmittelähnlichen Formulierung zu prüfen, wurde nach 30 minütigem Erwärmen der acetylierten Zuckersäuren in Gegenwart von Natriumpercarbonat bei 30°C in 0,1 N NaOH das Ca-Bindevermögen durch Titration mit 0,25 M Calcium-Acetatlösung bis zur Trübung geprüft. Hierzu wurde jeweils mit 1 g der zu untersuchenden Substanz eine 0,08 M Lösung mit 0,1 N Natronlauge als Lösungsmittel hergestellt, die ferner einen Gehalt an EDTA (Ethlyendiamintetraessigsäure) von 2,7 . 10-3 molar und an Natriumpercarbonat. von 0.23 molar aufweist. Nach 30 minütiger Aktivatortätigkeit bei 30°C wird die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung mit 10 ml wäßriger 2%-iger Natrium­ carbonat-Lösung versetzt, und der pH-Wert mit 1 N Natronlauge auf 11 eingestellt und das Volumen mit destilliertem Wasser auf 100 ml vergrößert. Die Lösung wird mit 0,25 M Calciumacetatlösung bis zur bleibenden Trübung titriert.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Tab. 7: Hampshire-Test mit Natriumpercarbonat als Bleichmittel
Substanz
Ca-Carbonatmenge (mg)
TAED * 7,5
Sac-Acetat 10,5
Lactobion-Acetat * 10
Maltobion-Acetat * 11
AL=L<Glu-Acetat *
@ (*: Vergleichssubstanz)
Beispiel 7: Wirkung der in den erfindungsgemäßen Waschmitteln zu verwendenden Verbindung als Komplexierungsmittel im Waschtest mit Natriummetacarbonat
Jeweils 1 g der Zuckersäure (als Natriumsalz vorliegend; Lactobionsäure mit 30 ml 0,1 N Natronlauge neutralisiert) wird in destilliertem Wasser aufgenommen, mit 10 ml 2% Natriumcarbonatlösung versetzt und auf 100 ml aufgefüllt. Zusätzlich wurde der Lösung Natriummetaborat (Mol-Verhältnis Borat/Kohlenhydrat 3 : 1) beigemischt und der pH-Wert mit 1 N Natronlauge auf 11 eingestellt. Mit 0,25 M Calciuxmacetatlösung wurde bis zur bleibenden Trübung titriert.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zu entnehmen:
Tab. 8: Hampshire-Test in Anwesenheit von Natriummetaborat
Substanz
Calciumcarbonatmenge (mg)
Sac-COOH 47
Lac-COOH * 125
Mal-COOH * 107
Glu-COOH * 325
(*: Vergleichssubstanz)

Claims (2)

1. Waschmittelformulierung, enthaltend eine acy­ lierte Disaccharidcarbonsäure als Bleichmittel­ aktivator oder Komplexierungsmittel, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Disaccharid Saccharose ist, ein oder zwei Carboxylfunktionen aufweist, als Mo­ no- oder Dicarbonsäure oder deren Alkalisalz vor­ liegt und wobei der Acylrest aus der Gruppe von C1-C18-Alkyl-, Tolyl- oder Benzylresten ausge­ wählt ist und gleich oder verschieden sein kann.
2. Waschmittelformulierung nach Anspruch 1, wobei ein peracetyliertes Saccharosemonooxidationsprodukt verwendet wird.
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