TWI838150B

TWI838150B - 阻劑材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI838150B
Application number: TW112107979A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 福島将大
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2022-03-11
Filing date: 2023-03-06
Publication date: 2024-04-01
Also published as: KR102816348B1; CN116736633A; KR20230133794A; JP2023132684A; JP7666365B2; TW202344924A; US20230288801A1

Abstract

本發明之課題係提供正型、負型皆係高感度且LWR、CDU有所改善之阻劑材料、及使用其之圖案形成方法。解決手段係一種阻劑材料，包含淬滅劑，該淬滅劑含有具有經含氮原子之環族基及硝基取代之苯環之芳香族羧酸之鋶鹽。

Description

阻劑材料及圖案形成方法

本發明係關於阻劑材料及圖案形成方法。

伴隨LSI之高整合化及高速度化，圖案規則之微細化急速進展。5G之高速通訊及人工智慧(artificial intelligence、AI)之普及進展，需要予以處理之高性能器件。作為最先進的微細化技術，已實施利用波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影所為之5nm節點之器件之量產。進而，針對次世代之3nm節點、次次世代之2nm節點器件，正在進行使用了EUV微影之研究。

伴隨微細化之進行，酸擴散所致之圖像模糊成為問題。為了確保在尺寸大小45nm以下的微細圖案的解像性，有人提出不只以往提案之溶解對比度之提升，酸擴散之控制亦為重要(非專利文獻1)。但是化學增幅阻劑組成物，因酸擴散獲致感度及對比度提升，故若欲藉由降低曝光後烘烤(PEB)溫度、或縮減PEB時間而將酸擴散壓抑到極限，則感度、對比度會顯著下降。

感度、解像度及邊緣粗糙度(LWR)呈現三角取捨的關係。為了使解像度提升，需壓抑酸擴散，但若酸擴散距離縮短則感度會下降。

添加會產生大體積之酸的酸產生劑，對於壓抑酸擴散為有效。有人提出使聚合物含有來自具有聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元的方案。此時聚合物，亦作為酸產生劑作用(聚合物結合型酸產生劑)。專利文獻1提出會產生特定磺酸之具有聚合性不飽和鍵之鋶鹽、錪鹽。專利文獻2提出磺酸直接鍵結在主鏈的鋶鹽。

ArF阻劑材料用之(甲基)丙烯酸酯聚合物中使用的酸不安定基，會因使用產生α位被氟原子取代之磺酸之光酸產生劑而進行脫保護反應，但產生α位未被氟原子取代之磺酸或羧酸之酸產生劑則不會進行脫保護反應。若將產生α位被氟原子取代之磺酸之鋶鹽或錪鹽、和產生α位未被氟原子取代之磺酸之鋶鹽或錪鹽混合，則會產生α位未被氟原子取代之磺酸之鋶鹽或錪鹽會發生和α位被氟原子取代之磺酸的離子交換。因光而產生之α位被氟原子取代之磺酸，會因離子交換而回復成鋶鹽或錪鹽，所以α位未被氟原子取代之磺酸或羧酸之鋶鹽或錪鹽，係作為淬滅劑作用。有人提出將產生羧酸之鋶鹽或錪鹽作為淬滅劑使用之阻劑材料(專利文獻3)。

有人提出使用鍵結在環狀結構之胺基上之羧酸之鋶鹽作為淬滅劑使用的阻劑材料(專利文獻4)。鍵結在環狀結構之胺基上之羧酸之鋶鹽的抑制酸擴散之效果高，但需更高的酸擴散控制。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2006-45311號公報 [專利文獻2]日本特開2006-178317號公報 [專利文獻3]日本特開2007-114431號公報 [專利文獻4]日本特開2017-58447號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)

(發明欲解決之課題)

阻劑材料中，希望開發能改善線圖案之LWR、孔圖案之尺寸均勻性(CDU)且感度也能提升之淬滅劑。為此，需使擴散所致之圖像之模糊更小。

本發明有鑑於前述情事，目的在於提供為正型、負型皆是高感度且LWR、CDU有所改善之阻劑材料、及使用此材料之圖案形成方法。 (解決課題之方式)

本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現添加具有經含氮原子之環族基及硝基取代之苯環之芳香族羧酸之鋶鹽之阻劑材料，是為了抑制酸擴散之淬滅劑，由於含氮原子之環族基與硝基之相乘效果，因而抑制酸擴散之效果高、變得低酸擴散，LWR及CDU有所改善，解像性優異，可獲得處理寬容度廣的阻劑材料，乃完成本發明。

亦即，本發明提供下列化學增幅阻劑材料及圖案形成方法。 1. 一種阻劑材料，包含淬滅劑，該淬滅劑含有具有經含氮原子之環族基及硝基取代之苯環之芳香族羧酸之鋶鹽。 2. 如1.之阻劑材料，其中，該鋶鹽以下式(1)或(2)表示， [化1] 式中，m為1或2，n1為1或2，n2為0~3之整數，惟1≦n1＋n2≦4，圓R係包括式中之氮原子之碳數3~12之雜環，亦可含有選自醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、磺醯基及-N=中之至少1種，R ¹亦可和該環中含有的碳原子鍵結而形成有橋環，圓R'係包括式中之氮原子之碳數3~12之雜環，亦可含有選自醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、磺醯基、-N=及-N(R ¹)-中之至少1種， L為醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或硫酯鍵， X ¹及X ²各自獨立地為單鍵或碳數1~20之飽和伸烴基，該飽和伸烴基亦可含有選自醚鍵、酯鍵及硫醚鍵中之至少1種， R ¹為氫原子、碳數1~6之飽和烴基、乙醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、甲基環戊氧基羰基、乙基環戊氧基羰基、丙基環戊氧基羰基、苯基、苄基、萘基、萘基甲基、甲基環己氧基羰基、乙基環己氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基、烯丙氧基羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基或丁氧基甲基， R ²為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之飽和烴基或苯基，該飽和烴基或苯基之一部分或全部氫原子亦可被鹵素原子取代， R ³為氫原子、鹵素原子或碳數1~10之烴基， R ⁴~R ⁶各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，又，R ⁴及R ⁵亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。 3. 如1.或2.之阻劑材料，更含有產生酸之酸產生劑。 4. 如1.至3.中任一項之阻劑材料，其中，該酸產生劑係產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。 5. 如1.至4.中任一項之阻劑材料，更含有有機溶劑。 6. 如1.至5.中任一項之阻劑材料，更含有基礎聚合物。 7. 如1.至6.中任一項之阻劑材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元， [化2] 式中，R ^A各自獨立地為氫原子或甲基， Y ¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基， Y ²為單鍵或酯鍵， Y ³為單鍵、醚鍵或酯鍵， R ¹¹及R ¹²各自獨立地為酸不安定基， R ¹³為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基， R ¹⁴為單鍵或碳數1~6之烷二基，其碳原子之一部分也可被醚鍵或酯鍵取代， a為1或2，b為0~4之整數，惟1≦a＋b≦5。 8. 如7.之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。 9. 如1.至6.中任一項之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不安定基。 10. 如9.之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。 11. 如1.至10.中任一項之阻劑材料，更含有界面活性劑。 12. 如1.至11.中任一項之阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種， [化3] 式中，R ^A各自獨立地為氫原子或甲基， Z ¹為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而獲得之碳數7~18之基、或-O-Z ¹¹-、-C(=O)-O-Z ¹¹-或-C(=O)-NH-Z ¹¹-，Z ¹¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基， Z ²為單鍵或酯鍵， Z ³為單鍵、-Z ³¹-C(=O)-O-、-Z ³¹-O-或-Z ³¹-O-C(=O)-，Z ³¹為碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合而獲得之碳數7~18之基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子， Z ⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基， Z ⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z ⁵¹-、-C(=O)-O-Z ⁵¹-或-C(=O)-NH-Z ⁵¹-，Z ⁵¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基， R ²¹~R ²⁸各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R ²³與R ²⁴或R ²⁶與R ²⁷亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環， M ^-為非親核性相對離子。 13. 一種圖案形成方法，包括下列步驟: 使用如1.至12.中任一項之阻劑材料在基板上形成阻劑膜；將該阻劑膜以高能射線曝光；及使用顯影液將已曝光之阻劑膜予以顯影。 14. 如13.之圖案形成方法，其中，該高能射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。 (發明之效果)

前述具有經含氮原子之環族基及硝基取代之苯環之芳香族羧酸之鋶鹽，是抑制酸擴散之淬滅劑。藉此，成為低酸擴散的特性，能改善LWR、CDU。藉此可建構LWR小、CDU提升之阻劑材料。

[阻劑材料] 本發明之阻劑材料，包含含有具經含氮原子之環族基及硝基取代之苯環之芳香族羧酸之鋶鹽的淬滅劑。

[具有經含氮原子之環族基及硝基取代之苯環之芳香族羧酸之鋶鹽] 前述具有經含氮原子之環族基及硝基取代之苯環之芳香族羧酸之鋶鹽(以下亦稱為鋶鹽A。)，以下式(1)或(2)表示。 [化4]

式(1)及(2)中，m為1或2。n1為1或2，n2為0~3之整數。惟1≦n1＋n2≦4。

式(1)中，圓R係包括式中之氮原子之碳數3~12之雜環，亦可含有選自醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、磺醯基及-N=中之至少1種，R ¹亦可和該環中含有的碳原子鍵結而形成有橋環。式(2)中，圓R'係包括式中之氮原子之碳數3~12之雜環，也可含有選自醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、磺醯基、-N=及-N(R ¹)-中之至少1種。

前述含氮原子之碳數3~12之雜環為飽和、不飽和皆可，為單環、多環皆可。多環的情形，縮合環或有橋環為較佳。前述雜環之具體宜為氮丙啶(aziridine)環、吖吮(azirine)環、吖呾環、吖唉(azete)環、吡咯啶環、吡咯啉環、吡咯環、哌啶環、四氫吡啶環、吡啶環、吖𠰢 (azepane)環、環庚亞胺(azocane)環、氮雜降莰烷環、氮雜金剛烷環、托品烷(tropane)環、啶(quinuclidine)環、㗁唑啶(oxazolidine)環、四氫噻唑(thiazolidine)環、𠰌啉環、硫𠰌啉環、吡唑啉啶環、咪唑啶(imidazolidine)環、吡唑啉環、咪唑啉啶環、吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、吡𠯤環、三𠯤環、吲哚啉環、吲哚環、異吲哚環、嘧啶環、吲環、苯并咪唑環、氮雜吲哚環、氮雜吲唑環、嘌呤環、四氫喹啉環、四氫異喹啉環、十氫喹啉環、十氫異喹啉環、喹啉環、異喹啉環、喹㗁啉環、酞𠯤環、喹唑啉環、噌啉環、咔唑環等較佳。

式(1)及(2)中，L為醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或硫酯鍵。

式(1)及(2)中，X ¹及X ²各自獨立地為單鍵或碳數1~20之飽和伸烴基，該飽和伸烴基亦可含有選自醚鍵、酯鍵及硫醚鍵中之至少1種。X ¹為單鍵或碳數1~3之飽和伸烴基較理想，X ²為單鍵為較佳。

式(1)及(2)中，R ¹為氫原子、碳數1~6之飽和烴基、乙醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、甲基環戊氧基羰基、乙基環戊氧基羰基、丙基環戊氧基羰基、苯基、苄基、萘基、萘基甲基、甲基環己氧基羰基、乙基環己氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基、烯丙氧基羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基或丁氧基甲基。

式(1)及(2)中，R ²為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之飽和烴基或苯基，該飽和烴基或苯基之一部分或全部氫原子亦可被鹵素原子取代。

R ¹及R ²表示之碳數1~6之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、3-戊基、第三戊基、新戊基、正己基等碳數1~6之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丁基甲基、環丁基乙基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、甲基環丙基、甲基環丁基、甲基環戊基、乙基環丙基、乙基環丁基等碳數3~6之環族飽和烴基。R ²表示之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

式(1)或(2)中，R ³為氫原子、鹵素原子或碳數1~10之烴基。R ³表示之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。R ³表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、3-戊基、第三戊基、新戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數1~10之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丁基甲基、環丁基乙基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、甲基環丙基、甲基環丁基、甲基環戊基、甲基環己基、乙基環丙基、乙基環丁基、乙基環戊基、乙基環己基等碳數3~10之環族飽和烴基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基、癸烯基等碳數2~10之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基等碳數2~10之炔基；環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、乙基環戊烯基、乙基環己烯基、降莰烯基等碳數3~10之環族不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基等碳數6~10之芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基等碳數7~10之芳烷基；它們組合而獲得之基等。

式(1)或(2)表示之鋶鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ¹同前述。 [化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

式(1)及(2)中，R ⁴~R ⁶各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。

R ⁴~R ⁶表示之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

R ⁴~R ⁶表示之碳數1~20之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十七基、十八基、十九基、二十基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3~20之環族不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6~20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基；它們組合而獲得之基等。

又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、巰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。

又，R ⁴及R ⁵亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環宜為以下所示之結構較佳。 [化22] 式中，虛線為和R ⁶之原子鍵。

式(1)及(2)表示之鋶鹽之陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

鋶鹽A，例如:可藉由將具有鋶陽離子之鹽酸鹽、碳酸鹽以具有經含氮原子之環族基及硝基取代之苯環之芳香族羧酸進行離子交換以合成。

本發明之阻劑材料中，鋶鹽A之含量，相對於後述基礎聚合物100質量份為0.001~50質量份較理想，0.01~40質量份更理想。鋶鹽A可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料亦可含有基礎聚合物。前述基礎聚合物為正型阻劑材料時，包含含有酸不安定基之重複單元。含有酸不安定基之重複單元宜為下式(a1)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元a1。)或下式(a2)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元a2。)較佳。 [化47]

式(a1)及(a2)中，R ^A各自獨立地為氫原子或甲基。Y ¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。Y ²為單鍵或酯鍵。Y ³為單鍵、醚鍵或酯鍵。R ¹¹及R ¹²各自獨立地為酸不安定基。又，前述基礎聚合物同時含有重複單元a1及重複單元a2時，R ¹¹及R ¹²彼此可相同也可不同。R ¹³為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基。R ¹⁴為單鍵或碳數1~6之烷二基，其碳原子之一部分也可被醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0~4之整數。惟1≦a＋b≦5。

給予重複單元a1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A及R ¹¹同前述。 [化48]

給予重複單元a2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A及R ¹²同前述。 [化49]

式(a1)及(a2)中，R ¹¹及R ¹²表示之酸不安定基，例如:日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載之酸不安定基。

一般而言，前述酸不安定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示之酸不安定基。 [化50] 式中，虛線為原子鍵。

式(AL-1)及(AL-2)中，R ^L1及R ^L2各自獨立地為碳數1~40之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。前述烴基為碳數1~40之飽和烴基較理想，碳數1~20之飽和烴基更理想。

式(AL-1)中，c為0~10之整數，1~5之整數為較佳。

式(AL-2)中，R ^L3及R ^L4各自獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。前述烴基為碳數1~20之飽和烴基較佳。又，R ^L2、R ^L3及R ^L4中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環為碳數4~16之環較理想，尤其脂環為較佳。

式(AL-3)中，R ^L5、R ^L6及R ^L7各自獨立地為碳數1~20之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。前述烴基為碳數1~20之飽和烴基較佳。又，R ^L5、R ^L6及R ^L7中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環為碳數4~16之環較理想，尤其脂環為較佳。

前述基礎聚合物亦可含有含作為密合性基之苯酚性羥基之重複單元b。給予重複單元b之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同前述。 [化51]

[化52]

[化53]

前述基礎聚合物，也可包含含有作為其他密合性基之苯酚性羥基以外之羥基、內酯環、磺內酯環、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、羰基、磺醯基、氰基或羧基之重複單元c。提供重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同前述。 [化54]

[化55]

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

前述基礎聚合物亦可含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或該等之衍生物之重複單元d。給予重複單元d之單體可列舉如下但不限於此等。 [化63]

前述基礎聚合物亦可含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元e。

前述基礎聚合物也可包含來自含有聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元f。理想的重複單元f可列舉下式(f1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f1。)、下式(f2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f2。)及下式(f3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f3。)。又，重複單元f1~f3可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。 [化64]

式(f1)~(f3)中，R ^A各自獨立地為氫原子或甲基。Z ¹為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而獲得之碳數7~18之基、或-O-Z ¹¹-、-C(=O)-O-Z ¹¹-或-C(=O)-NH-Z ¹¹-。Z ¹¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z ²為單鍵或酯鍵。Z ³為單鍵、-Z ³¹-C(=O)-O-、-Z ³¹-O-或-Z ³¹-O-C(=O)-。Z ³¹為碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合而獲得之碳數7~18之基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。Z ⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z ⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z ⁵¹-、-C(=O)-O-Z ⁵¹-或-C(=O)-NH-Z ⁵¹-。Z ⁵¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基。

式(f1)~(f3)中，R ²¹~R ²⁸各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉和在式(1)及(2)之說明中之就R ⁴~R ⁶表示之烴基例示者為同樣的例子。前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。又，R ²³及R ²⁴或R ²⁶及R ²⁷亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和式(1)及(2)之說明中之就R ⁴與R ⁵亦能鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成之環例示者為同樣的例子。

式(f1)中，M ^-為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸酯離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸酯離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

前述非親核性相對離子之其他例，可列舉下式(f1-1)表示之α位被氟原子取代之磺酸離子、下式(f1-2)表示之α位被氟原子取代、β位被三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化65]

式(f1-1)中，R ³¹為氫原子或碳數1~20之烴基，該烴基亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉和就後述式(3A')中之R ¹¹¹表示之烴基例示者為同樣的例子。

式(f1-2)中，R ³²為氫原子、碳數1~30之烴基或碳數6~20之烴羰基，該烴基及烴羰基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴羰基之烴基部為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉和就後述式(3A')中之R ¹¹¹表示之烴基例示者為同樣的例子。

給予重複單元f1之單體之陽離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同前述。 [化66]

給予重複單元f2又f3之單體之陽離子之具體例，可列舉和就式(1)或(2)表示之鋶鹽之陽離子例示者為同樣的例子。

給予重複單元f2之單體之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同前述。 [化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

給予重複單元f3之單體之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同前述。 [化79]

[化80]

重複單元f1~f3具有酸產生劑之作用。藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，能減小酸擴散，且防止由於酸擴散模糊導致解像度下降。又，由於酸產生劑均勻分散，可改善LWR、CDU。又，當使用含有重複單元f之基礎聚合物時，可省略後述添加型酸產生劑之摻合。

前述基礎聚合物中，重複單元a1、a2、b、c、d、e、f1、f2及f3之含有比率為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0≦a1＋a2≦0.9、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.5、0≦e≦0.5、0≦f1≦0.5、0≦f2≦0.5、0≦f3≦0.5、0≦f1＋f2＋f3≦0.5較理想，0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a1＋a2≦0.8、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.4、0≦e≦0.4、0≦f1≦0.4、0≦f2≦0.4、0≦f3≦0.4、0≦f1＋f2＋f3≦0.4更佳，0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0≦a1＋a2≦0.7、0≦b≦0.7、0≦c≦0.7、0≦d≦0.3、0≦e≦0.3、0≦f1≦0.3、0≦f2≦0.3、0≦f3≦0.3、0≦f1＋f2＋f3≦0.3更理想。惟a1＋a2＋b＋c＋d＋f1＋f2＋f3＋e=1.0。

為了合成前述基礎聚合物，例如可將給予前述重複單元之單體於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並加熱、聚合。

聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。

將含有羥基之單體共聚合時，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等易因酸脫保護之縮醛基取代，於聚合後以弱酸及水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，也可不使用羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘而使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用前述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護而成為羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。

鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。

前述基礎聚合物之利用使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。Mw若為前述範圍內，則阻劑膜之耐熱性、對於鹼顯影液之溶解性良好。

又，前述基礎聚合物中之分子量分布(Mw/Mn)廣時，因存在低分子量、高分子量之聚合物，故曝光後會有圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn之影響易增大，故為了獲得適合微細圖案尺寸使用的阻劑材料，前述基礎聚合物之Mw/Mn為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散較佳。

前述基礎聚合物也可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。

[酸產生劑] 本發明之阻劑材料亦可含有產生強酸之酸產生劑(以下也稱為添加型酸產生劑。)。在此所指之強酸，於化學增幅正型阻劑材料的情形，係指具有為了引起基礎聚合物之酸不安定基之脫保護反應的充分酸性度的化合物，於化學增幅負型阻劑材料的情形，係指具有為了引起因酸所致之極性變化反應或交聯反應之充分酸性度之化合物。藉由含有如此的酸產生劑，前述鋶鹽A會作為淬滅劑作用，本發明之阻劑材料可作為化學增幅正型阻劑材料或化學增幅負型阻劑材料作用。

前述酸產生劑，例如可列舉感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是因高能射線照射而產生酸之化合物皆可，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之化合物較佳。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載之例。

又，光酸產生劑也宜使用下式(3-1)表示之鋶鹽、下式(3-2)表示之錪鹽。 [化81]

式(3-1)及(3-2)中，R ¹⁰¹~R ¹⁰⁵各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉和在式(1)及(2)之說明中就R ⁴~R ⁶表示之烴基例示者為同樣的例子。又，R ¹⁰¹與R ¹⁰²也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在式(1)及(2)之說明中就R ⁴與R ⁵鍵結並和它們所鍵結之硫原子能一起形成之環例示者為同樣的例子。

式(3-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉和就式(1)或(2)表示之鋶鹽的陽離子例示者為同樣的例子。

式(3-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化82]

[化83]

式(3-1)及(3-2)中，Xa ^-為選自下式(3A)~(3D)之陰離子。 [化84]

式(3A)中，R ^fa為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉和就後述式(3A')中之R ¹¹¹表示之烴基例示者為同樣的例子。

式(3A)表示之陰離子宜為下式(3A')表示之陰離子較佳。 [化85]

式(3A')中，R ^HF為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R ¹¹¹為也可以含有雜原子之碳數1~38之烴基。前述雜原子為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。針對前述烴基，考量於微細圖案形成時獲得高解像度之觀點，尤其碳數6~30之烴基較佳。

R ¹¹¹表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等碳數1~38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等碳數3~38之環族飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~38之芳烷基；它們組合而獲得之基等。

又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。

針對含有式(3A')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽亦可理想地使用。

式(3A)表示之陰離子可列舉和就日本特開2018-197853號公報之式(1A)表示之陰離子例示者為同樣的例子。

式(3B)中，R ^fb1及R ^fb2各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉和就式(3A')中之R ¹¹¹表示之烴基例示者為同樣的例子。R ^fb1及R ^fb2較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R ^fb1與R ^fb2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-N ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時R ^fb1與R ^fb2互相鍵結而獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(3C)中，R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉和就式(3A')中之R ¹¹¹表示之烴基例示者為同樣的例子。R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R ^fc1與R ^fc2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-C ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時R ^fc1與R ^fc2互相鍵結而獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(3D)中，R ^fd為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉和就式(3A')中之R ¹¹¹表示之烴基例示者為同樣的例子。

針對含有式(3D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及特開2014-133723號公報。

式(3D)表示之陰離子可列舉和日本特開2018-197853號公報之就式(1D)表示之陰離子例示者為同樣的例子。

又，含有式(3D)表示之陰離子之光酸產生劑，在磺基之α位沒有氟原子，但是在β位具有2個三氟甲基，因而具有為了將基礎聚合物中之酸不安定基予以切斷的充分的酸性度。所以，能作為光酸產生劑使用。

光酸產生劑也宜使用下式(4)表示之光酸產生劑。 [化86]

式(4)中，R ²⁰¹及R ²⁰²各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基。R ²⁰³為也可以含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，R ²⁰¹、R ²⁰²及R ²⁰³中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在式(1)及(2)之說明中之就R ⁴與R ⁵亦可鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成之環例示者為同樣的例子。

R ²⁰¹及R ²⁰²表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~30之環族飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、蒽基等碳數6~30之芳基；它們組合而獲得之基等。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。

R ²⁰³表示之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1~30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~30之環族飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等碳數6~30之伸芳基；它們組合而獲得之基等。又，前述伸烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述伸烴基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳。

式(4)中，L ^A為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉和就R ²⁰³表示之伸烴基例示者為同樣的例子。

式(4)中，X ^A、X ^B、X ^C及X ^D各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X ^A、X ^B、X ^C及X ^D中之至少一者為氟原子或三氟甲基。

式(4)中，k為0~3之整數。

式(4)表示之光酸產生劑宜為下式(4')表示之光酸產生劑較佳。 [化87]

式(4')中，L ^A同前述。R ^HF為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R ³⁰¹、R ³⁰²及R ³⁰³各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉和就式(3A')中之R ¹¹¹表示之烴基例示者為同樣的例子。x及y各自獨立地為0~5之整數，z為0~4之整數。

式(4)表示之光酸產生劑可列舉和就日本特開2017-26980號公報之式(2)表示之光酸產生劑例示者為同樣的例子。

前述光酸產生劑之中，含有式(3A')或(3D)表示之陰離子的光酸產生劑，酸擴散小且對於溶劑之溶解性優良，特別理想。又，式(4')表示之光酸產生劑，酸擴散極小，特別理想。

前述光酸產生劑也可以使用含有具有經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子之鋶鹽或錪鹽。如此的鹽可列舉下式(5-1)或(5-2)表示之鹽。 [化88]

式(5-1)及(5-2)中，p為符合1≦p≦3之整數。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q＋r≦5之整數。q為符合1≦q≦3之整數較理想，2或3更理想。r為符合0≦r≦2之整數較佳。

式(5-1)及(5-2)中，X ^BI為碘原子或溴原子，p及/或q為2以上時，彼此可相同也可不同。

式(5-1)及(5-2)中，L ¹為單鍵、醚鍵或酯鍵、或亦可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。

式(5-1)及(5-2)中，L ²於p為1時係單鍵或碳數1~20之2價之連結基，於p為2或3時係碳數1~20之(p＋1)價之連結基，該連結基亦可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(5-1)及(5-2)中，R ⁴⁰¹為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烴氧基、碳數2~20之烴羰基、碳數2~20之烴氧羰基、碳數2~20之烴羰氧基或碳數1~20之烴基磺醯氧基、或-N(R ^401A)(R ^401B)、-N(R ^401C)-C(=O)-R ^401D或-N(R ^401C)-C(=O)-O-R ^401D。R ^401A及R ^401B各自獨立地為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R ^401C為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。R ^401D為碳數1~16之脂肪族烴基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。前述脂肪族烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。前述烴基、烴氧基、烴羰基、烴氧羰基、烴羰氧基及烴基磺醯氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。p及/或r為2以上時，各R ⁴⁰¹彼此可相同也可不同。

該等之中，R ⁴⁰¹宜為羥基、-N(R ^401C)-C(=O)-R ^401D、-N(R ^401C)-C(=O)-O-R ^401D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等較佳。

式(5-1)及(5-2)中，Rf ¹~Rf ⁴各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，該等之中至少一者為氟原子或三氟甲基。又，Rf ¹與Rf ²亦可合併而形成羰基。尤其Rf ³及Rf ⁴皆為氟原子較佳。

式(5-1)及(5-2)中，R ⁴⁰²~R ⁴⁰⁶各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉和在式(1)及(2)之說明中就R ⁴~R ⁶表示之烴基例示者為同樣的例子。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯環、磺基或含鋶鹽之基取代，前述烴基之-CH ₂-之一部分也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。再者，R ⁴⁰²與R ⁴⁰³也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在式(1)及(2)之說明中就R ⁴與R ⁵亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成之環例示者為同樣的例子。

式(5-1)表示之鋶鹽的陽離子，可列舉和就式(1)或(2)表示之鋶鹽的陽離子例示者為同樣的例子。又，式(5-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉和就式(3-2)表示之錪鹽的陽離子例示者為同樣的例子。

式(5-1)或(5-2)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，X ^BI同前述。 [化89]

[化90]

[化91]

[化92]

[化93]

[化94]

[化95]

[化96]

[化97]

[化98]

[化99]

[化100]

[化101]

[化102]

[化103]

[化104]

[化105]

[化106]

[化107]

[化108]

[化109]

[化110]

[化111]

本發明之阻劑材料含有添加型酸產生劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。本發明之阻劑材料藉由前述基礎聚合物含有重複單元f1~f3中之任一者，及/或含有添加型酸產生劑，可作為化學增幅阻劑材料作用。

[有機溶劑] 本發明之阻劑材料亦可含有有機溶劑。前述有機溶劑只要前述各成分及後述各成分能溶解即可，無特殊限制。前述有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。

本發明之阻劑材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為100~10,000質量份較理想，200~8,000質量份更理想。前述有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。

[其他成分] 本發明之阻劑材料中，除了前述成分，也可更含有界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑、鋶鹽A以外之淬滅劑(以下稱為其他淬滅劑。)、撥水性增進劑、乙炔醇類等。

前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載之界面活性劑。藉由添加界面活性劑，能夠使阻劑材料之塗佈性更好、或能予以控制。本發明之阻劑材料含有前述界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0.0001~10質量份較佳。前述界面活性劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

本發明之阻劑材料為正型時，可藉由摻合溶解抑制劑，以使曝光部與未曝光部之溶解速度之差距更大，能使解像度更好。前述溶解抑制劑可列舉下列化合物：分子量為較佳為100~1,000，更佳為150~800，且分子內含有2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基之氫原子被酸不安定基以就全體而言為0~100莫耳%之比例取代之化合物、或分子內含有羧基之化合物之該羧基之氫原子被酸不安定基以就全體而言為平均50~100莫耳%之比例取代之化合物。具體而言，可列舉雙酚A、參苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基之氫原子被酸不安定基取代之化合物等，例如:日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]所記載。

本發明之阻劑材料為正型且含有前述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0~50質量份較理想，5~40質量份更理想。前述溶解抑制劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

另一方面，本發明之阻劑材料為負型時，藉由添加交聯劑使曝光部之溶解速度下降，可獲得負型圖案。前述交聯劑可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物化合物、含烯氧基等雙鍵之化合物等。它們也可作為添加劑使用，也可導入到聚合物側鏈作為懸吊基。又，含有羥基之化合物也可作為交聯劑使用。

前述環氧化合物可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

前述三聚氰胺化合物可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基被醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。

前述胍胺化合物可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基被醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。

就前述甘脲化合物而言，可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基被醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。就脲化合物而言，可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

就前述異氰酸酯化合物而言，可列舉伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。

就前述疊氮化物化合物而言，可列舉1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-亞甲基雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物等。

就前述含烯氧基之化合物而言，可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。

本發明之阻劑材料為負型且含有交聯劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。前述交聯劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

前述其他淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可列舉一級、二級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級、三級胺化合物，尤其具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如能夠更抑制酸在阻劑膜中之擴散速度、或能修正形狀。

又，作為其他淬滅劑，可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，對於使羧酸酯之酸不安定基脫保護為必要，但藉由和α位未經氟化之鎓鹽之鹽交換，會放出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸不會發生脫保護反應，故作為淬滅劑作用。

其他淬滅劑可更列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其藉由配向在阻劑膜表面，會提高阻劑圖案之矩形性。聚合物型淬滅劑，尚有防止採用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部之圓化之效果。

本發明之阻劑材料含有其他淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較理想，0~4質量份更理想。其他淬滅劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

前述撥水性增進劑係為了使阻劑膜表面之撥水性更好，可使用在不使用面塗之浸潤微影。就前述撥水性增進劑而言，宜為含有氟化烷基之聚合物、特定結構之含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等較理想，日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等例示者更理想。前述撥水性增進劑需溶於鹼顯影液、有機溶劑顯影液。前述特定之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性增進劑，對於顯影液之溶解性良好。作為撥水性增進劑，包含含胺基、胺鹽之重複單元之聚合物會防止PEB中之酸之蒸發，而防止顯影後之孔圖案之開口不良效果高。本發明之阻劑材料含有撥水性增進劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0~20質量份較理想，0.5~10質量份更理想。前述撥水性增進劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。本發明之阻劑材料含有前述乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0~5質量份較佳。前述乙炔醇類可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

[圖案形成方法] 本發明之阻劑材料使用於各種積體電路製造時，能採用公知之微影技術。例如，圖案形成方法可列舉包括下列步驟之方法：使用前述阻劑材料在基板上形成阻劑膜；將前述阻劑膜以高能射線曝光；及將前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。

首先，將本發明之阻劑材料以旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO ₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi ₂、SiO ₂等)上使塗佈膜厚成為0.01~2μm。將其在熱板上，較佳為以60~150℃、10秒~30分鐘之條件，更佳為以80~120℃、30秒~20分鐘之條件預烘並形成阻劑膜。

然後，使用高能射線將前述阻劑膜進行曝光。前述高能射線可列舉紫外線、遠紫外線、EB、波長3~15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速器放射線等。前述高能射線使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速器放射線等時，係直接或使用用以形成目的圖案之遮罩，以曝光量較佳為1~200mJ/cm ²左右，更佳為10~100mJ/cm ²左右的方式進行照射。高能射線使用EB時，係以曝光量較佳為0.1~300μC/cm ²左右，更佳為0.5~200μC/cm ²左右直接或使用用以形成目的圖案之遮罩來描繪。又，本發明之阻劑材料，在高能射線之中尤其適合利用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器放射線進行微細圖案化，尤其適合利用EB或EUV進行微細圖案化。

曝光後可於熱板上或烘箱中，較佳為以30~150℃、10秒~30分鐘之條件，更佳為以50~120℃、30秒~20分鐘的條件進行PEB，也可不進行。

曝光後或PEB後，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法將已曝光之阻劑膜進行顯影3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘，以形成目的圖案。為正型阻劑材料時，已照光之部分會溶解於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成正型之圖案。為負型阻劑材料時，和正型阻劑材料的情形相反，亦即已照光之部分不溶於顯影液，未曝光之部分溶解。

也可使用含有含酸不安定基之基礎聚合物之正型阻劑材料，利用有機溶劑顯影來獲得負型圖案。此時使用之顯影液可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲基、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。

顯影之結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶並且不溶解阻劑膜之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。

前述碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

前述碳數8~12之醚化合物可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。

前述碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。

前述芳香族系之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。

藉由進行淋洗，能減少阻劑圖案之崩塌、缺陷之發生。又，淋洗並非必要，藉由不進行淋洗，能夠減少溶劑之使用量。

顯影後之孔圖案、溝渠圖案也可利用熱流、RELACS技術或DSA技術予以收縮。藉由在孔圖案上塗佈收縮劑，利用烘烤中之來自阻劑膜之酸觸媒之擴散，在阻劑膜之表面發生收縮劑之交聯，收縮劑會附著於孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，烘烤時間較佳為10~300秒，將多餘的收縮劑除去，使孔圖案縮小。 [實施例]

以下舉合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例。

阻劑材料使用之淬滅劑Q-1~Q-18之結構如下所示。 [化112]

[化113]

[化114]

[合成例]基礎聚合物(聚合物1~5)之合成將各單體組合，於溶劑THF中進行共聚合反應，在甲醇中晶析，再重複以己烷洗淨後單離並乾燥，獲得以下所示組成之基礎聚合物(聚合物1~5)。獲得之基礎聚合物之組成以 ¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC(溶劑：THF，標準：聚苯乙烯)確認。 [化115]

[化116]

[實施例1~22、比較例1~3]阻劑材料之製備及其評價 (1)阻劑材料之製備將按表1所示組成使各成分溶解成的溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成阻劑材料。實施例1~21、比較例1及2之阻劑材料為正型，實施例22及比較例3之阻劑材料為負型。

表1中，各成分如下所示。・有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇) EL(乳酸乙酯)

・酸產生劑：PAG-1~PAG-5 [化117]

・摻混淬滅劑：bQ-1、bQ-2 [化118]

・比較淬滅劑：cQ-1、cQ-2 [化119]

(2)EUV微影評價將表1所示之各阻劑材料旋塗在以膜厚20nm形成了信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於100℃預烘60秒，製成膜厚50nm之阻劑膜。將此Si基板以i射線，以200mJ/cm ²之曝光量進行全面曝光。然後，使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3400(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距44nm，＋20%偏差的孔圖案之遮罩)將前述阻劑膜曝光，在熱板上以表1記載之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，實施例1~21、比較例1及2獲得尺寸22nm之孔圖案，實施例22及比較例3獲得尺寸22nm之點圖案。使用日立先端科技(股)製之測長SEM(CG6300)，測定以尺寸22nm形成孔洞或點時之曝光量，定義為感度，又，測定此時之50個孔洞或點的尺寸，從其結果算出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為CDU。結果一併示於表1。

[表1]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB溫度 (℃)	感度 (mJ/cm ²)	CDU (nm)
實施例 1	P-1 (100)	PAG-1 (30.2)	Q-1 (5.72)	PGMEA(3,000) DAA(500)	80	34	3.2
實施例 2	P-1 (100)	PAG-2 (24.8)	Q-2 (6.20)	PGMEA(3,000) DAA(500)	80	35	3.1
實施例 3	P-1 (100)	PAG-2 (24.8)	Q-3 (7.32)	PGMEA(3,000) DAA(500)	80	36	3.1
實施例 4	P-1 (100)	PAG-2 (24.8)	Q-4 (5.96)	PGMEA(3,000) DAA(500)	80	35	3.0
實施例 5	P-1 (100)	PAG-2 (24.8)	Q-5 (5.80)	PGMEA(3,000) DAA(500)	80	36	3.1
實施例 6	P-1 (100)	PAG-2 (24.8)	Q-6 (6.02)	PGMEA(3,000) DAA(500)	80	38	2.8
實施例 7	P-1 (100)	PAG-2 (24.8)	Q-7 (7.24)	PGMEA(3,000) DAA(500)	80	38	2.9
實施例 8	P-1 (100)	PAG-2 (24.8)	Q-8(3.11) bQ-1(2.64)	PGMEA(3,000) DAA(500)	80	39	3.0
實施例 9	P-1 (100)	PAG-3 (25.7)	Q-9 (2.98) bQ-2 (4.24)	PGMEA(3,000) DAA(500)	80	33	3.1
實施例 10	P-1 (100)	PAG-3 (25.7)	Q-10 (6.34)	PGMEA(3,000) DAA(500)	80	36	3.1
實施例 11	P-1 (100)	PAG-3 (25.7)	Q-11 (6.85)	PGMEA(3,000) DAA(500)	80	37	3.2
實施例 12	P-1 (100)	PAG-3 (25.7)	Q-12 (5.30)	EL(3,000) DAA(500)	80	36	3.1
實施例 13	P-1 (100)	PAG-3 (25.7)	Q-13 (7.80)	EL(3,500)	80	33	3.1
實施例 14	P-1 (100)	PAG-3 (25.7)	Q-14 (6.18)	PGMEA(3,000) DAA(500)	80	31	3.2
實施例 15	P-1 (100)	PAG-3 (25.7)	Q-15 (5.44)	PGMEA(3,000) DAA(500)	80	36	2.9
實施例 16	P-1 (100)	PAG-3 (25.7)	Q-16 (6.84)	PGMEA(3,000) EL(500)	80	37	3.1
實施例 17	P-1 (100)	PAG-4 (23.2)	Q-17 (6.56)	PGMEA(3,000) EL(500)	90	38	3.0
實施例 18	P-1 (100)	PAG-4 (23.2)	Q-18 (6.17)	PGMEA(3,000) EL(500)	90	39	2.8
實施例 19	P-2 (100)	-	Q-16 (7.37)	PGMEA(3,000) DAA(500)	80	34	3.1
實施例 20	P-3 (100)	-	Q-16 (7.37)	PGMEA(3,000) DAA(500)	80	35	3.0
實施例 21	P-4 (100)	-	Q-16 (7.37)	PGMEA(3,000) DAA(500)	80	33	3.1
實施例 22	P-5 (100)	PAG-5 (20)	Q-1 (5.72)	PGMEA(3,000) DAA(500)	110	42	3.9
比較例 1	P-1 (100)	PAG-2 (24.8)	cQ-1 (3.84)	PGMEA(3,000) DAA(500)	80	45	4.7
比較例 2	P-1 (100)	PAG-2 (24.8)	cQ-2 (4.07)	PGMEA(3,000) DAA(500)	80	39	4.3
比較例 3	P-5 (100)	PAG-5 (20)	cQ-1 (3.84)	PGMEA(3,000) DAA(500)	110	46	5.1

由表1所示之結果，可知含有具有經含氮原子之環族基及硝基取代之苯環之芳香族羧酸之鋶鹽之本發明之阻劑材料，為高感度且CDU有所改善。

Claims

一種阻劑材料，包含淬滅劑及基礎聚合物，該淬滅劑含有具有經含氮原子之環族基及硝基取代之苯環之芳香族羧酸之鋶鹽，該鋶鹽以下式(1)或(2)表示，該鋶鹽之含量，相對於該基礎聚合物100質量份，為0.001~50質量份；

式中，m為1或2，n1為1或2，n2為0~3之整數，惟1≦n1+n2≦4，圓R係包括式中之氮原子之碳數3~12之雜環，亦可含有選自醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、磺醯基及-N=中之至少1種，R¹亦可和該環中含有的碳原子鍵結而形成有橋環，圓R'係包括式中之氮原子之碳數3~12之雜環，亦可含有選自醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、磺醯基、-N=及-N(R¹)-中之至少1種，L為醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或硫酯鍵，X¹及X²各自獨立地為單鍵或碳數1~20之飽和伸烴基，該飽和伸烴基亦可含有選自醚鍵、酯鍵及硫醚鍵中之至少1種，R¹為氫原子、碳數1~6之飽和烴基、乙醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、甲基環戊氧基羰基、乙基環戊氧基羰基、丙基環戊氧基羰基、苯基、苄基、萘基、萘基甲基、甲基環己氧基羰基、乙基環己氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基、烯丙氧基羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基或丁氧基甲基，R²為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之飽和烴基或苯基，該飽和烴基或苯基之一部分或全部氫原子亦可被鹵素原子取代，R³為氫原子、鹵素原子或碳數1~10之烴基，R⁴~R⁶各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，又，R⁴及R⁵亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
如請求項1之阻劑材料，更含有產生酸之酸產生劑。
如請求項2之阻劑材料，其中，該酸產生劑係產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有有機溶劑。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元，
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基，Y¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基，Y²為單鍵或酯鍵，Y³為單鍵、醚鍵或酯鍵，R¹¹及R¹²各自獨立地為酸不安定基，R¹³為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基，R¹⁴為單鍵或碳數1~6之烷二基，其碳原子之一部分也可被醚鍵或酯鍵取代，a為1或2，b為0~4之整數，惟1≦a+b≦5。
如請求項5之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不安定基。
如請求項7之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有界面活性劑。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種，
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基，Z¹為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而獲得之碳數7~18之基、或-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或-C(=O)-NH-Z¹¹-，Z¹¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基，Z²為單鍵或酯鍵，Z³為單鍵、-Z³¹-C(=O)-O-、-Z³¹-O-或-Z³¹-O-C(=O)-，Z³¹為碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合而獲得之碳數7~18之基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子，Z⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基，Z⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z⁵¹-、-C(=O)-O-Z⁵¹-或-C(=O)-NH-Z⁵¹-，Z⁵¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基， R²¹~R²⁸各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R²³與R²⁴或R²⁶與R²⁷亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，M^-為非親核性相對離子。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如請求項1至10中任一項之阻劑材料在基板上形成阻劑膜；將該阻劑膜以高能射線曝光；及使用顯影液將已曝光之阻劑膜予以顯影。
如請求項11之圖案形成方法，其中，該高能射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。