TWI785648B

TWI785648B - 阻劑材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI785648B
Application number: TW110121664A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 永田岳志; 林伝文
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2020-06-18
Filing date: 2021-06-15
Publication date: 2022-12-01
Also published as: KR102612812B1; US20220004100A1; KR20210156773A; US11835859B2; JP2022000689A; JP7537369B2; TW202217440A

Abstract

本發明提供正型阻劑材料、負型阻劑材料皆係高感度且LWR、CDU小之阻劑材料、及使用此阻劑材料之圖案形成方法。係一種阻劑材料，包含基礎聚合物及淬滅劑，該淬滅劑包括由含氮化合物與具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基之化合物獲得之鹽化合物，該含氮化合物中，經碘原子取代之芳香環隔著亦可含有選自酯鍵及醚鍵中之至少1種之碳數1～20之烴基而鍵結於氮原子。

Description

阻劑材料及圖案形成方法

本發明係關於阻劑材料及圖案形成方法。

伴隨LSI之高整合化及高速度化，圖案規則之微細化正急速進展。尤其智慧手機之普及所致之邏輯記憶體市場之擴大引領著微細化。作為最先進的微細化技術，利用ArF浸潤微影之雙重圖案化所為之10nm節點之器件之量產已在進行，次世代同樣利用雙重圖案化所為之7nm節點之量產準備正進行中。針對次次世代之5nm節點，極紫外線(EUV)微影係列為候選者。

伴隨微細化進行且逼近光之繞射極限，光之對比度逐漸降低。由於光之對比度下降，會造成正型阻劑膜中之孔圖案、溝渠圖案之解像性、對焦寬容度的下降。為了防止光之對比度下降導致阻劑圖案之解像性下降之影響，已有人嘗試提升阻劑膜之溶解對比度。

對於添加酸產生劑並利用光或電子束(EB)之照射而產酸從而利用酸引起脫保護反應之化學增幅正型阻劑材料及利用酸引起極性變化反應或交聯反應之化學增幅負型阻劑材料，於控制酸向未曝光部分擴散而提高對比度之目的，添加淬滅劑係非常有效果。所以，已有許多胺淬滅劑被提出(專利文獻1～3)。

ArF阻劑材料用之(甲基)丙烯酸酯聚合物中使用的酸不安定基，會由於使用會產生α位經氟原子取代之磺酸之光酸產生劑而進行脫保護反應，但產生α位未經氟原子取代之磺酸或羧酸之酸產生劑則不會進行脫保護反應。若於會產生α位經氟原子取代之磺酸之鋶鹽或錪鹽中混合會產生α位未經氟原子取代之磺酸之鋶鹽或錪鹽，則會產生α位未經氟原子取代之磺酸之鋶鹽或錪鹽會和α位經氟原子取代之磺酸發生離子交換。因光而發生α位經氟原子取代之磺酸則會因離子交換而回復為鋶鹽或錪鹽，所以α位未經氟原子取代之磺酸或羧酸之鋶鹽或錪鹽，係作為淬滅劑作用。有人提出使用產生羧酸之鋶鹽或錪鹽作為淬滅劑之阻劑材料(專利文獻4)。

鋶鹽型及錪鹽型之淬滅劑，和光酸產生劑同樣係光分解性。即，曝光部分，淬滅劑之量減少。曝光部分因產酸，故淬滅劑之量減少，相對地，酸濃度提高，藉此對比度提高。但是，無法抑制曝光部分之酸擴散，故酸擴散控制變得困難。

有人提出含有經碘原子取代之苯胺化合物之阻劑材料(專利文獻5、6)。苯胺化合物，鹼性度低，而酸之捕獲性能低，故有酸擴散性能不高之問題。希望開發酸擴散控制能力優異、高吸收且增感效果高之淬滅劑。

EUV曝光中，吸收到阻劑膜內之光子之數目，據稱是ArF曝光之光子之數目之14分之1，已知由於光子之變異，亦即散粒雜訊(Shot noise)，會造成出現尺寸之變異(非專利文獻1)。再者，不僅光子之變異，阻劑膜內之成分之變異也會造成出現尺寸之變異，有人提出利用均勻成分製得之阻劑材料之開發(非專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2001-194776號公報 [專利文獻2]日本特開2002-226470號公報 [專利文獻3]日本特開2002-363148號公報 [專利文獻4]國際公開第2008/066011號 [專利文獻5]日本特開2013-83957號公報 [專利文獻6]日本特開2018-97356號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]SPIE Vol. 3331 p531 (1998) [非專利文獻2]SPIE Vol. 9776 p97760V-1 (2016)

(發明欲解決之課題)

希望開發出在以酸為觸媒之化學增幅阻劑材料中，線圖案之邊緣粗糙度(LWR)、孔圖案之尺寸均勻性(CDU)能減低，且感度能提升之淬滅劑。

本發明有鑑於前述情事，目的為提供正型阻劑材料、負型阻劑材料皆係高感度且LWR、CDU小之阻劑材料、及使用此阻劑材料之圖案形成方法。 (解決課題之方式)

本案發明人為了達成前述目的而努力研究，結果發現藉由使用由具經碘原子取代之芳香環之含氮化合物與具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基之化合物獲得之鹽化合物作為淬滅劑，能夠獲得LWR及CDU小、對比度高、解像性優異、處理寬容度廣之阻劑材料，乃完成本發明。

亦即，本發明提供下列阻劑材料及圖案形成方法。 1.一種阻劑材料，包含基礎聚合物及淬滅劑，該淬滅劑包括由含氮化合物與具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基之化合物獲得之鹽化合物，該含氮化合物中，經碘原子取代之芳香環隔著亦可含有選自酯鍵及醚鍵中之至少1種之碳數1～20之烴基而鍵結於氮原子。 2.如1.之阻劑材料，其中，該鹽化合物係以下式(A)表示； [化1]

式中，m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦4及1≦m＋n≦5之整數；k ¹為1～3之整數；k ²為1或2； X ¹為碳數1～20之(k ²＋1)價之烴基，且亦可含有選自酯鍵及醚鍵中之至少1種； R ¹為羥基、碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴氧基、碳數2～6之飽和烴羰氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-N(R ^1A)-C(＝O)-R ^1B或-N(R ^1A)-C(＝O)-O-R ^1B；R ^1A為氫原子或碳數1～6之飽和烴基；R ^1B為碳數1～6之飽和烴基、碳數2～8之不飽和脂肪族烴基、碳數6～12之芳基或碳數7～13之芳烷基； R ²為氫原子、硝基或碳數1～20之烴基，且該烴基亦可含有選自羥基、羧基、硫醇基、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、鹵素原子及胺基中之至少1種；k ¹為1或2時，2個R ²亦可互相鍵結而和它們所鍵結之氮原子一起形成環，此時該環之中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子；或亦可R ²和X ¹互相鍵結而和它們所鍵結之氮原子一起形成環，此時該環之中亦可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子； R ³為三氟甲基、碳數2～21之烴羰基或碳數2～21之烴氧羰基，且該烴羰基或烴氧羰基之烴基部也可含有選自醚鍵、酯鍵、硫醇基、氰基、硝基、羥基、磺內酯基、磺酸酯鍵、醯胺鍵及鹵素原子中之至少1種。 3.如1.或2.之阻劑材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。 4.如1.至3.中任一項之阻劑材料，更含有有機溶劑。 5.如1.至4.中任一項之阻劑材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元； [化2]

式中，R ^A各自獨立地為氫原子或甲基； R ¹¹及R ¹²各自獨立地為酸不安定基； Y ¹係單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1～12之連結基； Y ²為單鍵或酯鍵。 6.如5.之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。 7.如1.至4.中任一項之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不安定基。 8.如7.之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。 9.如1.至8.中任一項之阻劑材料，更含有界面活性劑。 10.如1.至9.中任一項之阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有下式(f1)～(f3)中任一者表示之重複單元； [化3]

式中，R ^A各自獨立地為氫原子或甲基； Z ¹為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7～18之基、或-O-Z ¹¹-、-C(＝O)-O-Z ¹¹-或-C(＝O)-NH-Z ¹¹-；Z ¹¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7～18之基，且也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z ²為單鍵、-Z ²¹-C(＝O)-O-、-Z ²¹-O-或-Z ²¹-O-C(＝O)-；Z ²¹為碳數1～12之飽和伸烴基，且也可以含有羰基、酯鍵或醚鍵； Z ³為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z ³¹-、-C(＝O)-O-Z ³¹-或-C(＝O)-NH-Z ³¹-；Z ³¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R ²¹～R ²⁸各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1～20之烴基；又，R ²³及R ²⁴或R ²⁶及R ²⁷亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； R ^HF為氫原子或三氟甲基； M ^-為非親核性相對離子。 11.一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如1.至10.中任一項之阻劑材料在基板上形成阻劑膜；將該阻劑膜以高能射線曝光；及使用顯影液將已曝光之阻劑膜進行顯影。 12.如11.之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。 13.如11.之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3～15nm之極紫外線。 (發明之效果)

式(A)表示之鹽化合物具有碘原子，故EUV之吸收大，因而有增感效果。又，碘原子之原子量大，故抑制酸擴散之效果也高。再者，無感光性，於曝光部分其也不會分解，故曝光區域之酸擴散控制能力亦高，能抑制由於鹼顯影液導致圖案之膜損失。具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基之化合物，因氟之排斥效果，由和其之鹽形成之淬滅劑，會在阻劑膜內均勻分散，因而為高感度，能建構LWR及CDU改善之阻劑材料。

[阻劑材料] 本發明之阻劑材料包含基礎聚合物及淬滅劑。前述淬滅劑包括由含氮化合物與具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基之化合物獲得之鹽化合物(以下也稱為鹽化合物A)，該含氮化合物中，經碘原子取代之芳香環隔著亦可含有選自酯鍵及醚鍵中之至少1種之碳數1～20之烴基而鍵結於氮原子。

[鹽化合物A] 鹽化合物A宜為下式(A)表示者較佳。 [化4]

式(A)中，m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦4及1≦m＋n≦5之整數。k ¹為1～3之整數。k ²為1或2。

式(A)中，X ¹為碳數1～20之(k ²＋1)價之烴基，亦可含有選自酯鍵及醚鍵中之至少1種。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉碳數1～20之伸烴基及從前述伸烴基更有1個氫原子脫離而獲得之3價基。前述伸烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3～20之環族飽和伸烴基；伸乙烯基、丙烯-1,3-二基等碳數2～20之不飽和脂肪族伸烴基；伸苯基、伸萘基等碳數6～20之伸芳基；此等組合而獲得之基等。

式(A)中，R ¹為羥基、碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴氧基、碳數2～6之飽和烴羰氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-N(R ^1A)-C(＝O)-R ^1B或-N(R ^1A)-C(＝O)-O-R ^1B。R ^1A為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R ^1B為碳數1～6之飽和烴基、碳數2～8之不飽和脂肪族烴基、碳數6～12之芳基或碳數7～13之芳烷基。

前述碳數1～6之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基等。又，碳數1～6之飽和烴氧基及碳數2～6之飽和烴羰氧基之飽和烴基部可列舉和前述飽和烴基之具體例同樣者。

前述碳數2～8之不飽和脂肪族烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。

前述碳數6～12之芳基可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基等。前述碳數7～13之芳烷基可列舉苄基、苯乙基等。

該等之中，R ¹為氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基、碳數1～3之飽和烴基、碳數1～3之飽和烴氧基、碳數2～4之飽和烴羰氧基、-N(R ^1A)-C(＝O)-R ^1B或-N(R ^1A)-C(＝O)-O-R ^1B等較佳。又，n為2以上時，各R ¹可相同或不同。

式(A)中，R ²為氫原子、硝基或碳數1～20之烴基。前述碳數1～20之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十七基、十八基、十九基、二十基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之環族飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～20之烯基；環己烯基、降莰烯基等碳數2～20之環族不飽和脂肪族烴基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2～20之炔基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6～20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7～20之芳烷基；2-環己基乙炔基、2-苯基乙炔基等此等組合獲得之基等。前述烴基亦可含有選自羥基、羧基、硫醇基、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、鹵素原子及胺基中之至少1種。

k ¹為1或2時，各R ²可相同或不同。又，k ¹為1或2時，2個R ²亦可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，此時該環之中，也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。或亦可R ²和X ¹互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，此時該環之中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。

鹽化合物A之陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

式(A)中，R ³為三氟甲基、碳數2～21之烴羰基或碳數2～21之烴氧羰基，該烴羰基或烴氧羰基之烴基部亦可含有醚鍵、酯鍵、硫醇基、氰基、硝基、羥基、磺內酯基、磺酸酯鍵、醯胺鍵及鹵素原子中之至少1種。

前述烴羰基或烴氧羰基之烴基部為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、sec-戊基、3-戊基、第三戊基、新戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十七基、十八基、十九基、二十基之碳數1～20之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丁基甲基、環丁基乙基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、甲基環丙基、甲基環丁基、甲基環戊基、甲基環己基、乙基環丙基、乙基環丁基、乙基環戊基、乙基環己基等碳數3～20之環族飽和烴基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基等碳數2～20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基等碳數2～20之炔基；環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、乙基環戊烯基、乙基環己烯基、降莰烯基等碳數3～20之環族不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6～20之芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、9-茀基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基、9-茀基乙基等碳數7～20之芳烷基；此等組合而獲得之基等。

鹽化合物A之陰離子可列舉如下但不限於此等。 [化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

鹽化合物A，可藉由例如具經碘原子取代之芳香環隔著亦可含有選自酯鍵及醚鍵中之至少1種之碳數1～20之烴基而鍵結於氮原子之含氮化合物與具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基之化合物中和反應合成。又，也可於製備阻劑材料時，同時加入其他成分及前述含氮化合物及具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基之化合物並使其中和，而使鹽化合物A含於阻劑材料中。

鹽化合物A，係在阻劑材料中作為具增感效果之淬滅劑來作用。通常的淬滅劑，藉由控制酸擴散而低感度化以減少LWR、CDU，但鹽化合物A因胺基及原子量大之碘原子具有酸擴散控制效果，且有多個EUV之吸收大之碘原子，所以因而所致之增感效果會有使感度提升之功能。再者，由於包括6個氟原子之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基之排斥效果，可防止淬滅劑凝聚，藉此，淬滅劑均勻分散，酸之擴散距離在奈米級的視點均勻化，因而能減小CDU、LWR。

本發明之阻劑材料中，鹽化合物A之含量相對於後述基礎聚合物100質量份，考量感度及酸擴散抑制效果之觀點，為0.001～50質量份較理想，0.01～40質量份更理想。

鹽化合物A因無感光性，不會因曝光而分解，能夠抑制曝光部分之酸之擴散。

[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料中含有的基礎聚合物，為正型阻劑材料時，包括含酸不安定基之重複單元。針對含酸不安定基之重複單元，宜為下式(a1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a1)或下式(a2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a2)較佳。 [化38]

式(a1)及(a2)中，R ^A各自獨立地為氫原子或甲基。R ¹¹及R ¹²各自獨立地為酸不安定基。又，前述基礎聚合物同時具有重複單元a1及a2時，R ¹¹及R ¹²彼此可相同也可不同。Y ¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1～12之連結基。Y ²為單鍵或酯鍵。

針對提供重複單元a1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A及R ¹¹同前述。 [化39]

針對提供重複單元a2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A及R ¹²同前述。 [化40]

式(a1)及(a2)中，R ¹¹及R ¹²表示之酸不安定基，例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。

一般而言，前述酸不安定基可列舉下式(AL-1)～(AL-3)表示者。 [化41]

式中，虛線為原子鍵。

式(AL-1)及(AL-2)中，R ^L1及R ^L2各自獨立地為碳數1～40之烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述烴基為碳數1～40之飽和烴基較理想，碳數1～20之飽和烴基更理想。

式(AL-1)中，a為0～10之整數，1～5之整數為較佳。

式(AL-2)中，R ^L3及R ^L4各自獨立地為氫原子或碳數1～20之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述烴基為碳數1～20之飽和烴基較佳。又，R ^L2、R ^L3及R ^L4中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3～20之環。前述環為碳數4～16之環較理想，尤其脂環為較佳。

式(AL-3)中，R ^L5、R ^L6及R ^L7各自獨立地為碳數1～20之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基較佳。又，R ^L5、R ^L6及R ^L7中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3～20之環。前述環為碳數4～16之環較理想，尤其脂環為較佳。

前述基礎聚合物也可含有具苯酚性羥基作為密合性基之重複單元b。提供重複單元b之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同前述。 [化42]

前述基礎聚合物亦可含有含作為其他密合性基之苯酚性羥基以外之羥基、內酯環、磺內酯環、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、羰基、磺醯基、氰基或羧基之重複單元c。提供重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同前述。 [化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

前述基礎聚合物亦可含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或該等之衍生物之重複單元d。提供重複單元d之單體可列舉如下但不限於此等。 [化52]

前述基礎聚合物亦可含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元e。

前述基礎聚合物亦可含有來自含聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元f。理想的重複單元f可列舉下式(f1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f1)、下式(f2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f2)及下式(f3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f3)。又，重複單元f1～f3可單獨使用1種也可將2種以上組合使用。 [化53]

式(f1)～(f3)中，R ^A各自獨立地為氫原子或甲基。Z ¹為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7～18之基、或-O-Z ¹¹-、-C(＝O)-O-Z ¹¹-或-C(＝O)-NH-Z ¹¹-。Z ¹¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7～18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z ²為單鍵、-Z ²¹-C(＝O)-O-、-Z ²¹-O-或-Z ²¹-O-C(＝O)-。Z ²¹為碳數1～12之飽和伸烴基，亦可含有羰基、酯鍵或醚鍵。Z ³為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z ³¹-、-C(＝O)-O-Z ³¹-或-C(＝O)-NH-Z ³¹-。Z ³¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。又，Z ¹¹及Z ³¹表示之脂肪族伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。Z ²¹表示之飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。

式(f1)～(f3)中，R ²¹～R ²⁸各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和在後述式(1-1)及(1-2)中之R ¹⁰¹～R ¹⁰⁵之說明例示者為同樣者。

又，R ²³及R ²⁴或R ²⁶及R ²⁷亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在後述式(1-1)之說明中，R ¹⁰¹與R ¹⁰²能鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成之環例示者為同樣者。

式(f2)中，R ^HF為氫原子或三氟甲基。

式(f1)中，M ^-為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子、甲苯磺酸酯離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子、甲磺酸酯離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

前述非親核性相對離子也可更列舉下式(f1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、下式(f1-2)表示之α位經氟原子且β位經三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化54]

式(f1-1)中，R ³¹為氫原子或碳數1～20之烴基，該烴基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基於後述者為同樣者。

式(f1-2)中，R ³²為氫原子、碳數1～30之烴基或碳數2～30之烴羰基，該烴基及烴羰基亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴羰基之烴基部可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基於後述者為同樣者。

提供重複單元f1之單體之陽離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同前述。 [化55]

提供重複單元f2、f3之單體之陽離子，可列舉和就式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子於後述者為同樣者。

提供f2之單體之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同前述。 [化56]

[化57]

提供重複單元f3之單體之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同前述。 [化58]

[化59]

[化60]

藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，能減小酸擴散，且防止由於酸擴散之模糊導致解像性下降。又，藉由酸產生劑均勻分散，能改善LWR、CDU。又，使用含有重複單元f之基礎聚合物(亦即，聚合物結合型酸產生劑)時，可省略後述添加型酸產生劑之摻合。

正型阻劑材料用之基礎聚合物需含有含酸不安定基之重複單元a1或a2。於此情形，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f之含有比率為為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5較理想，0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1＋a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1＋a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3更理想。又，重複單元f為選自重複單元f1～f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，a1＋a2＋b＋c＋d＋e＋f＝1.0。

另一方面，負型阻劑材料用之基礎聚合物不一定需要酸不安定基。如此的基礎聚合物可列舉含有重複單元b且視需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。該等重複單元之含有比率為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5較理想，0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3更理想。又，重複單元f含有選自重複單元f1～f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，b＋c＋d＋e＋f＝1.0。

為了合成前述基礎聚合物，例如可將提供前述重複單元之單體於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並加熱及聚合即可。

聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度較佳為50～80℃。反應時間較佳為2～100小時，更佳為5～20小時。

將含有羥基之單體予以共聚合時，聚合時可將羥基先以乙氧基乙氧基等易以酸脫保護之縮醛基取代，聚合後再以弱酸及水脫保護，亦可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，聚合後進行鹼水解。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘予以共聚合時，可不使用羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘而使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用前述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護，而成為羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。

鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20～100℃，更佳為0～60℃。反應時間較佳為0.2～100小時，更佳為0.5～20小時。

前述基礎聚合物以使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)而得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1,000～500,000，更佳為2,000～30,000。Mw若過小，則阻劑材料成為耐熱性不佳者，若過大則鹼溶解性降低，易於圖案形成後出現拖尾現象。

再者，前述基礎聚合物中之分子量分布(Mw/Mn)廣時，存在低分子量、高分子量之聚合物，故曝光後會有圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn之影響易增大，故為了獲得適合微細的圖案尺寸使用的阻劑材料，前述基礎聚合物之Mw/Mn為1.0～2.0，尤其1.0～1.5之窄分散較佳。

前述基礎聚合物亦可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。

[酸產生劑] 本發明之阻劑材料也可含有產生強酸之酸產生劑(以下也稱為添加型酸產生劑)。在此，強酸，於化學增幅正型阻劑材料時係指具有為了引起基礎聚合物之酸不安定基之脫保護反應的充分的酸性度的化合物，於化學增幅負型阻劑材料的情形，係指具有為了以酸引起極性變化反應或交聯反應之充分的酸性度之化合物。藉由含有如此的酸產生劑，鹽化合物A作為淬滅劑之作用，本發明之阻劑材料可作為化學增幅正型阻劑材料或化學增幅負型阻劑材料作用。

前述酸產生劑，例如感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是因高能射線照射而產酸之化合物皆可，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者較佳。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]記載者。

又，光酸產生劑也宜使用下式(1-1)表示之鋶鹽、下式(1-2)表示之錪鹽。 [化61]

式(1-1)及(1-2)中，R ¹⁰¹～R ¹⁰⁵各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1～20之烴基。

前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

R ¹⁰¹～R ¹⁰⁵表示之碳數1～20之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十七基、十八基、十九基、二十基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之環族飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2～20之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3～20之環族不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6～20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7～20之芳烷基；此等組合而獲得之基等。

又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

又，R ¹⁰¹及R ¹⁰²亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環宜為以下所示之結構較佳。 [化62]

式中，虛線係和R ¹⁰³之原子鍵。

式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

式(1-2)表示之錪鹽之陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化77]

[化78]

式(1-1)及(1-2)中，Xa ^-係選自下式(1A)～(1D)之陰離子。 [化79]

式(1A)中，R ^fa為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就後述式(1A’)之R ¹¹¹表示之烴基例示者為同樣者。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A’)表示者較佳。 [化80]

式(1A’)中，R ^HF為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R ¹¹¹為也可以含有雜原子之碳數1～38之烴基。前述雜原子為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。針對前述烴基，考量微細圖案形成時獲得高解像度之觀點，尤其碳數6～30者為較佳。

R ¹¹¹表示之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等碳數1～38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等碳數3～38之環族飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2～38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6～38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7～38之芳烷基；此等組合而獲得之基等。

又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。

針對含有式(1A’)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也宜使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽。

式(1A)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac為乙醯基。 [化81]

[化82]

[化83]

[化84]

式(1B)中，R ^fb1及R ^fb2各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基例示者為同樣者。R ^fb1及R ^fb2較佳為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R ^fb1與R ^fb2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-N ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時R ^fb1與R ^fb2互相鍵結而獲得之基，宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(1C)中，R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基例示者為同樣者。R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3較佳為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R ^fc1與R ^fc2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-C ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時R ^fc1與R ^fc2互相鍵結而獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(1D)中，R ^fd為也可以含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基例示者為同樣者。

針對含式(1D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及特開2014-133723號公報。

式(1D)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。 [化85]

[化86]

又，含有式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，於磺基之α位不具氟原子但因β位有2個三氟甲基，故具有為了切斷基礎聚合物中之酸不安定基之充分的酸性度。所以，可作為光酸產生劑使用。

光酸產生劑也宜使用下式(2)表示者。 [化87]

式(2)中，R ²⁰¹及R ²⁰²各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1～30之烴基。R ²⁰³為也可以含有雜原子之碳數1～30之伸烴基。又，R ²⁰¹、R ²⁰²及R ²⁰³中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在式(1-1)之說明中，就R ¹⁰¹與R ¹⁰²能鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成之環例示者為同樣者。

R ²⁰¹及R ²⁰²表示之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1～30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基等碳數3～30之環族飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、蒽基等碳數6～30之芳基；此等組合而獲得之基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

R ²⁰³表示之伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1～30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3～30之環族飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等碳數6～30之伸芳基；此等組合而獲得之基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子為氧原子較佳。

式(2)中，L ^A為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就R ²⁰³表示之伸烴基例示者為同樣者。

式(2)中，X ^A、X ^B、X ^C及X ^D各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X ^A、X ^B、X ^C及X ^D中之至少一者為氟原子或三氟甲基。

式(2)中，d為0～3之整數。

式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2’)表示者較佳。 [化88]

式(2’)中，L ^A同前述。R ^HF為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R ³⁰¹、R ³⁰²及R ³⁰³各自獨立地為氫原子或也可以含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基例示者為同樣者。x及y各自獨立地0～5之整數，z為0～4之整數。

式(2)表示之光酸產生劑可列舉和就日本特開2017-026980號公報之式(2)表示之光酸產生劑例示者為同樣者。

前述光酸產生劑之中，含式(1A’)或(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，酸擴散小且對於溶劑之溶解性也優良，特別理想。又，式(2’)表示者，酸擴散極小，特別理想。

前述光酸產生劑也使用含有具有經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子之鋶鹽或錪鹽。如此的鹽可列舉下式(3-1)或(3-2)表示者。 [化89]

式(3-1)及(3-2)中，p為符合1≦p≦3之整數。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q＋r≦5之整數。q為符合1≦q≦3之整數較理想，2或3更理想。r為符合0≦r≦2之整數較佳。

式(3-1)及(3-2)中，X ^BI為碘原子或溴原子，且p及/或q為2以上時，彼此可相同也可不同。

式(3-1)及(3-2)中，L ¹為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可以含有醚鍵或酯鍵之碳數1～6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。

式(3-1)及(3-2)中，L ²於p為1時係單鍵或碳數1～20之2價之連結基，於p為2或3時係碳數1～20之(p＋1)價之連結基，該連結基也可以含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(3-1)及(3-2)中，R ⁴⁰¹為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1～20之飽和烴基、碳數1～20之飽和烴氧基、碳數2～20之飽和烴羰基、碳數2～20之飽和烴氧羰基、碳數2～20之飽和烴羰氧基或碳數1～20之飽和烴磺醯氧基、或-N(R ^401A)(R ^401B)、-N(R ^401C)-C(＝O)-R ^401D或-N(R ^401C)-C(＝O)-O-R ^401D。R ^401A及R ^401B各自獨立地為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R ^401C為氫原子或碳數1～6之飽和烴基，也可以含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴氧基、碳數2～6之飽和烴羰基或碳數2～6之飽和烴羰氧基。R ^401D為碳數1～16之脂肪族烴基、碳數6～14之芳基或碳數7～15之芳烷基，也可以含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴氧基、碳數2～6之飽和烴羰基或碳數2～6之飽和烴羰氧基。前述脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴氧羰基、飽和烴羰基及飽和烴羰氧基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。p及/或r為2以上時，各R ⁴⁰¹彼此可相同也可不同。

該等之中，R ⁴⁰¹為羥基、-N(R ^401C)-C(＝O)-R ^401D、-N(R ^401C)-C(＝O)-O-R ^401D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等較佳。

式(3-1)及(3-2)中，Rf ¹～Rf ⁴各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，該等之中，至少一者為氟原子或三氟甲基。又，Rf ¹與Rf ²也可合併而形成羰基。尤其Rf ³及Rf ⁴皆為氟原子較佳。

式(3-1)及(3-2)中，R ⁴⁰²～R ⁴⁰⁶各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和在式(1-1)及(1-2)之說明中就R ¹⁰¹～R ¹⁰⁵表示之烴基例示者為同樣者。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可含有羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵。再者，R ⁴⁰²及R ⁴⁰³也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在式(1-1)之說明中就R ¹⁰¹與R ¹⁰²可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成之環例示者為同樣者。

式(3-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉和就式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子例示者為同樣者。又，式(3-2)表示之錪鹽之陽離子可列舉和就式(1-2)表示之錪鹽之陽離子例示者為同樣者。

式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，X ^BI同前所述。 [化90]

[化91]

[化92]

[化93]

[化94]

[化95]

[化96]

[化97]

[化98]

[化99]

[化100]

[化101]

[化102]

[化103]

[化104]

[化105]

[化106]

[化107]

[化108]

[化109]

[化110]

[化111]

[化112]

本發明之阻劑材料中，添加型酸產生劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1～50質量份較理想，1～40質量份更理想。本發明之阻劑材料中，藉由前述基礎聚合物含有重複單元f、及/或含有添加型酸產生劑，能作為化學增幅阻劑材料作用。

[有機溶劑] 本發明之阻劑材料亦可含有有機溶劑。前述有機溶劑只要前述各成分及後述各成分能溶解即無特殊限制。前述有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]記載之、環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。

本發明之阻劑材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為100～10,000質量份較理想，200～8,000質量份更理想。前述有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。

[其他成分] 除了前述成分，也可因應目的而適當組合並摻合鹽化合物A以外之淬滅劑(以下也稱為其他淬滅劑)、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等而構成正型阻劑材料及負型阻劑材料，於曝光部，前述基礎聚合物因觸媒反應而加快對於顯影液之溶解速度，可成為極高感度之正型阻劑材料及負型阻劑材料。於此情形，阻劑膜之溶解對比度及解像性高，有曝光余裕度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好且特別能抑制酸擴散，故疏密尺寸差小，因如此，實用性高，作為超LSI用阻劑材料非常有效。

前述其他淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可列舉1級、2級、3級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其，日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]記載之1級、第2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具胺甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如：可更抑制酸在阻劑膜中之擴散速度，或修正形狀。

又，其他淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，對於使羧酸酯之酸不安定基脫保護係必要，藉由和α位未氟化之鎓鹽之鹽交換會釋出α位未氟化之磺酸或羧酸。α位未氟化之磺酸及羧酸不起脫保護反應，故作為淬滅劑作用。前述鎓鹽型之淬滅劑，因光分解，於曝光區域，淬滅劑性能降低，酸活性提高。藉此對比度提高。

鹽化合物A不僅於未曝光部，於曝光部抑制酸擴散之效果也非常高，但使對比度更好的效果低。藉由和前述鎓鹽型之淬滅劑併用，能以良好均衡性達成低酸擴散且高對比度之特性。

其他淬滅劑可更列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向在阻劑膜表面而提高阻劑圖案之矩形性。聚合物型淬滅劑，尚有防止採用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部圓化的效果。

本發明之阻劑材料含有其他淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0～5質量份較理想，0～4質量份更理想。其他淬滅劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]～[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，能夠使阻劑材料之塗佈性更好或可予以控制。本發明之阻劑材料含有前述界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0.0001～10質量份較佳。前述界面活性劑可為單獨1種或將2種以上組合使用。

本發明之阻劑材料為正型時，可藉由摻合溶解抑制劑而使曝光部與未曝光部之溶解速度之差距更大，能使解像度更好。前述溶解抑制劑可列舉：將分子量為較佳為100～1,000，更佳為150～800且分子內含有2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基之氫原子利用酸不安定基以就全體而言0～100莫耳%之比例予以取代而得之化合物、或將分子內含羧基之化合物之該羧基之氫原子利用酸不安定基以就全體而言平均50～100莫耳%之比例予以取代而得之化合物。具體而言，可列舉雙酚A、參苯酚、苯酚酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基之氫原子取代成酸不安定基之化合物等，例如：日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]記載者。

本發明之阻劑材料為正型阻劑材料且含有前述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0～50質量份較理想，5～40質量份更理想。前述溶解抑制劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

另一方面，本發明之阻劑材料為負型時，可藉由添加交聯劑以降低曝光部之溶解速度，而獲得負圖案。前述交聯劑可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1種基取代的環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基氧基等雙鍵之化合物等。該等可作為添加劑使用，亦可作為懸垂基(pendant group)而導入至聚合物側鏈。又，含羥基之化合物亦可作為交聯劑使用。

前述環氧化合物可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

前述三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等中之1～6個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等中之1～6個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。

胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺等中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺等中之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物。

甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲等中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲等中之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物。脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲等中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

異氰酸酯化合物可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。

疊氮化合物可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。

含有烯氧基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙烷二醇二乙烯醚、1,4-丁烷二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。

本發明之阻劑材料為負型阻劑材料且含有交聯劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1～50質量份較理想，1～40質量份更理想。前述交聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

本發明之阻劑材料中，為了使阻劑膜表面之撥水性更好，也可以摻合撥水性增進劑。前述撥水性增進劑可用在不採面塗之浸潤微影。前述撥水性增進劑宜為含有氟化烷基之聚合物、含有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等較理想，日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等例示者更理想。前述撥水性增進劑需溶於鹼顯影液、有機溶劑顯影液。前述特定之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性增進劑，對於顯影液之溶解性良好。就撥水性增進劑而言，含有胺基、胺鹽之重複單元之聚合物，對於防止曝光後烘烤(PEB)中之酸蒸發而防止顯影後之孔圖案之開口不良之效果高。本發明之阻劑材料含有撥水性增進劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0～20質量份較理想，0.5～10質量份更理想。前述撥水性增進劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

本發明之阻劑材料中亦可以摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]～[0182]記載者。本發明之阻劑材料含有乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0～5質量份較佳。前述乙炔醇類可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

[圖案形成方法] 本發明之阻劑材料使用在各種積體電路製造時，可採用公知之微影技術。例如：圖案形成方法可列舉包括下列步驟之方法：使用前述阻劑材料在基板上形成阻劑膜；將前述阻劑膜以高能射線曝光；及將已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。

首先，將本發明之阻劑材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法，塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO ₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi ₂、SiO ₂等)上，以使塗佈膜厚成為0.01～2μm。將其於熱板上，較佳為以60～150℃、10秒～30分鐘，更佳為80～120℃、30秒～20分鐘預烘，並形成阻劑膜。

然後，使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光。前述高能射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、波長3～15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速器放射線等。前述高能射線係使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速器放射線等時，係直接或使用為了形成目的圖案之遮罩，進行照射，使曝光量較佳成為1～200mJ/cm ²左右，更佳為10～100mJ/cm ²左右。高能射線係使用EB時，以曝光量較佳為0.1～100μC/cm ²左右，更佳為0.5～50μC/cm ²左右，直接或使用為了使用目的圖案之遮罩進行描繪。又，本發明之阻劑材料，特別適合利用高能射線中之KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器放射線所為之微細圖案化，尤其利用EB或EUV所為之微細圖案化。

曝光後，可於熱板上或烘箱中較佳為以60～150℃、10秒～30分鐘，更佳為80～120℃、30秒～20分鐘之條件進行PEB。

曝光後或PEB後，使用0.1～10質量%，較佳為2～5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等鹼水溶液之顯影液，以3秒～3分鐘，較佳為5秒～2分鐘之條件利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法對於已曝光之阻劑膜顯影，以形成目的圖案。正型阻劑材料時，已照光之部分溶於顯影液，未曝光之部分則不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。負型阻劑材料時，和正型阻劑材料的情形相反，亦即已照光之部分不溶於顯影液，未曝光之部分溶解。

也可使用包含含有酸不安定基之基礎聚合物之正型阻劑材料，以有機溶劑顯影來進行獲得負圖案之負顯影。此時使用之顯影液可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。

顯影之結束時實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使阻劑膜溶解之溶劑較佳。如此的溶劑使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚化合物、碳數6～12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。

具體而言，碳數3～10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8～12之醚化合物可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。

碳數6～12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6～12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6～12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。

可藉由實施淋洗以減少發生阻劑圖案之崩塌、缺陷。又，淋洗並非必要，可藉由不實施淋洗而減少溶劑之使用量。

也可將顯影後之孔圖案、溝渠圖案使用熱流、RELACS技術或DSA技術予以收縮。於孔圖案上塗佈收縮劑，利用烘烤中之從阻劑膜之酸觸媒之擴散，以於阻劑膜之表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著於孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70～180℃，更佳為80～170℃，烘烤時間較佳為10～300秒，將多餘的收縮劑除去並使孔圖案縮小。 [實施例]

以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例。

阻劑材料使用之淬滅劑Q-1～Q-43、胺化合物(Amine-1)及具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基(HFA)之化合物(HFA-1)之結構如下所示。 [化113]

[化114]

[化115]

[化116]

[化117]

[化118]

[化119]

[合成例]基礎聚合物(聚合物P-1～P-4)之合成將各單體組合並於溶劑THF中進行共聚合反應，將反應溶液投入甲醇中，將析出之固體以己烷重複洗淨後，單離並乾燥，獲得以下所示組成之基礎聚合物(聚合物P-1～P-4)。獲得之基礎聚合物之組成以 ¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC(溶劑：THF、標準：聚苯乙烯)確認。

[化120]

[實施例1～53、比較例1～7]阻劑材料之製備及其評價 (1)阻劑材料之製備將以表1～3所示組成使各成分溶解成之溶液，以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成阻劑材料。實施例1～23、實施例25～53及比較例1～6之阻劑材料為正型，實施例24及比較例7之阻劑材料為負型。

表1～3中，各成分如下。・有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)

・酸產生劑：PAG-1～PAG-6 [化121]

・比較淬滅劑：cQ-1～cQ-7 [化122]

・摻混淬滅劑：bQ-1、bQ-2 [化123]

將表1～3所示各阻劑材料，旋塗於已以膜厚20nm形成信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板以100℃預烘60秒，製作膜厚50nm之阻劑膜。將其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距44nm、＋20%偏差之孔圖案之遮罩)曝光，於熱板上以表1～3記載之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，於實施例1～23、實施例25～53及比較例1～6形成尺寸22nm之孔圖案，於實施例24及比較例7形成尺寸22nm之點圖案。使用日立先端科技(股)製之測長SEM(CG6300)，測定孔或點尺寸以22nm形成時之曝光量，將其定義為感度，又，測定此時之孔或點50個之尺寸，將從其結果算出之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為尺寸變異(CDU)。結果併記於表1～3。

[表1]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB溫度 (℃)	感度 (mJ/cm ²)	CDU (nm)
實施例 1	P-1 (100)	PAG-1 (30)	Q-1 (8.97)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	35	3.5
實施例 2	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-2 (8.39)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	34	3.4
實施例 3	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-3 (14.26)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	33	3.4
實施例 4	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-4 (8.52)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	25	3.6
實施例 5	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-5 (7.29)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	37	3.7
實施例 6	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-6 (11.48)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	34	3.6
實施例 7	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-7 (9.27)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	36	3.5
實施例 8	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-8 (9.19)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	34	3.3
實施例 9	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-9 (9.60)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	36	3.6
實施例 10	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-10 (8.84)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	37	3.4
實施例 11	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-11 (11.59)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	36	3.8
實施例 12	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-12 (10.54)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	34	3.4
實施例 13	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-13 (8.37)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	33	3.5
實施例 14	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-14 (8.37)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	36	3.3
實施例 15	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-15 (7.27)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	33	3.5
實施例 16	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-16 (8.36)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	36	3.6
實施例 17	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-17 (8.51)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	34	3.2
實施例 18	P-2 (100)	-	Q-7 (9.27)	PGMEA(3,000) DAA(500)	90	35	3.2
實施例 19	P-3 (100)	-	Q-7 (9.27)	PGMEA(3,000) DAA(500)	90	32	3.2
實施例 20	P-3 (100)	PAG-3 (4)	Q-7 (9.27)	PGMEA(3,000) DAA(500)	90	31	3.4
實施例 21	P-3 (100)	PAG-4 (4)	Q-7 (9.27)	PGMEA(3,000) DAA(500)	90	31	3.5
實施例 22	P-3 (100)	PAG-5 (4)	Q-7 (9.27)	PGMEA(3,000) DAA(500)	90	29	3.6
實施例 23	P-3 (100)	PAG-6 (4)	Q-7 (9.27)	PGMEA(3,000) DAA(500)	90	30	3.5
實施例 24	P-4 (100)	PAG-2 (30)	Q-7 (9.27)	PGMEA(3,000) DAA(500)	110	39	4.2
實施例 25	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-18 (8.79)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	34	3.5
實施例 26	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-19 (9.15)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	33	3.6
實施例 27	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-20 (8.23)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	34	3.4

[表2]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB溫度 (℃)	感度 (mJ/cm ²)	CDU (nm)
實施例 28	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-21 (8.23)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	36	3.6
實施例 29	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-22 (8.79)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	36	3.2
實施例 30	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-23 (13.50)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	33	3.4
實施例 31	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-24 (8.35)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	33	3.5
實施例 32	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-25 (8.49)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	34	3.5
實施例 33	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-26 (8.63)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	36	3.6
實施例 34	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-27 (8.83)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	37	3.6
實施例 35	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-28 (9.27)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	34	3.7
實施例 36	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-29 (8.51)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	36	3.5
實施例 37	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-30 (8.33)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	35	3.2
實施例 38	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-31 (8.37)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	34	3.4
實施例 39	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Amine-1(6.11) HFA-1(2.26)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	31	3.2
實施例 40	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-7(3.09) bQ-１(3.30)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	30	2.8
實施例 41	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-7(3.09) bQ-2(3.30)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	30	2.9
實施例 42	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-32(5.20) bQ-2(3.30)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	33	3.1
實施例 43	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-33(5.03) bQ-2(3.30)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	31	3.2
實施例 44	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-34(5.25) bQ-2(3.30)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	31	3.1
實施例 45	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-35(4.42) bQ-2(3.30)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	35	3.1
實施例 46	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-36(4.52) bQ-2(3.30)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	32	3.2
實施例 47	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-37(4.76) bQ-2(3.30)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	31	3.1
實施例 48	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-38(3.87) bQ-2(3.30)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	35	3.3
實施例 49	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-39(3.96) bQ-2(3.30)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	32	3.4
實施例 50	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-40(4.21) bQ-2(3.30)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	31	3.3
實施例 51	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-41(5.03) bQ-2(3.30)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	32	3.1
實施例 52	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-42(5.31) bQ-2(3.30)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	31	3.0
實施例 53	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-43(5.32) bQ-2(3.30)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	34	2.8

[表3]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB溫度 (℃)	感度 (mJ/cm ²)	CDU (nm)
比較例 1	P-1 (100)	PAG-2 (30)	cQ-1 (2.64)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	37	4.5
比較例 2	P-1 (100)	PAG-2 (30)	cQ-2 (3.13)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	38	4.2
比較例 3	P-1 (100)	PAG-2 (30)	cQ-3 (5.50)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	36	4.3
比較例 4	P-1 (100)	PAG-2 (30)	cQ-4 (4.42)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	39	4.3
比較例 5	P-1 (100)	PAG-2 (30)	cQ-5 (3.88)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	37	4.0
比較例 6	P-1 (100)	PAG-2 (30)	cQ-6 (4.00)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	36	4.0
比較例 7	P-4 (100)	PAG-1 (20)	cQ-7 (3.63)	PGMEA(3,000) DAA(500)	110	44	5.1

由表1～3所示之結果可知含有鹽化合物A之本發明之阻劑材料，係高感度且CDU小。

Claims

一種阻劑材料，包含基礎聚合物及淬滅劑，該淬滅劑包括由含氮化合物與具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基之化合物獲得之鹽化合物，該含氮化合物中，經碘原子取代之芳香環隔著亦可含有選自酯鍵及醚鍵中之至少1種之碳數1~20之烴基而鍵結於氮原子，該鹽化合物係以下式(A)表示；
式中，m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦4及1≦m+n≦5之整數；k¹為1~3之整數；k²為1或2；X¹為碳數1~20之(k²+1)價之烴基，且亦可含有選自酯鍵及醚鍵中之至少1種；R¹為羥基、碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-N(R^1A)-C(=O)-R^1B或-N(R^1A)-C(=O)-O-R^1B；R^1A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基；R^1B為碳數1~6之飽和烴基、碳數2~8之不飽和脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或碳數7~13之芳烷基；R²為氫原子、硝基或碳數1~20之烴基，且該烴基亦可含有選自羥基、羧基、硫醇基、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、鹵素原子及胺基中之至少1種；k¹為1或2時，2個R²亦可互相鍵結而和它們所鍵結之氮原子一起形成環，此時該環之中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子；或亦可R²和X¹互相鍵結而和它們所鍵結之氮原子一起形成環，此時該環之中亦可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子； R³為三氟甲基、碳數2~21之烴羰基或碳數2~21之烴氧羰基，且該烴羰基或烴氧羰基之烴基部也可含有選自醚鍵、酯鍵、硫醇基、氰基、硝基、羥基、磺內酯基、磺酸酯鍵、醯胺鍵及鹵素原子中之至少1種。
如請求項1之阻劑材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有有機溶劑。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元；
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；R¹¹及R¹²各自獨立地為酸不安定基；Y¹係單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基；Y²為單鍵或酯鍵。
如請求項4之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不安定基。
如請求項6之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有界面活性劑。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有下式(f1)~(f3)中任一者表示之重複單元；
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；Z¹為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7~18之基、或-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或-C(=O)-NH-Z¹¹-；Z¹¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7~18之基，且也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z²為單鍵、-Z²¹-C(=O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(=O)-；Z²¹為碳數1~12之飽和伸烴基，且也可以含有羰基、酯鍵或醚鍵；Z³為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹-、-C(=O)-O-Z³¹-或-C(=O)-NH-Z³¹-；Z³¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R²¹~R²⁸各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R²³及R²⁴或R²⁶及R²⁷亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； R^HF為氫原子或三氟甲基；M^-為非親核性相對離子。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如請求項1至9中任一項之阻劑材料在基板上形成阻劑膜；將該阻劑膜以高能射線曝光；及使用顯影液將已曝光之阻劑膜進行顯影。
如請求項10之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。
如請求項10之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極紫外線。