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TWI888861B - 鎓鹽、阻劑組成物、及圖案形成方法 - Google Patents

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TWI888861B
TWI888861B TW112125605A TW112125605A TWI888861B TW I888861 B TWI888861 B TW I888861B TW 112125605 A TW112125605 A TW 112125605A TW 112125605 A TW112125605 A TW 112125605A TW I888861 B TWI888861 B TW I888861B
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carbon atoms
acid
bond
general formula
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TW112125605A
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福島将大
畠山潤
渡邊朝美
片山和弘
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供於微影中，正型、負型皆為高感度且解像性優異、LWR、CDU有所改善且能抑制阻劑圖案崩塌之阻劑組成物使用之新穎鎓鹽。 一種鎓鹽，其特徵為以下列通式(1)表示。 式中，R ALU表示和相鄰的氧原子一起形成之具有環狀結構之3級醚、3級碳酸酯、或縮醛中之任一者。R F為氟原子、碳數1~6之含氟烷基、硝基中之任一者。又，R a為碳數1~20之烴基。n1為0或1之整數。n2及n3為1或2之整數。R F與-O-R ALU中的各1個係鍵結於互相相鄰之碳原子。n4為0~3之整數。Z ＋表示鎓陽離子。

Description

鎓鹽、阻劑組成物、及圖案形成方法
本發明係關於鎓鹽、阻劑組成物、及圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化及高速化，圖案規則之微細化急速進展。5G高速通訊與人工智慧(artificial intelligence、AI)之普及進展，需要將其予以處理之高性能器件。作為最先進的微細化技術，利用波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影所為之5nm節點之器件之量產已在進行。又，次世代之3nm節點、次次世代之2nm節點器件也有人探討使用EUV微影。
隨著微細化進行，由於酸擴散導致圖像之模糊成為問題。為了確保尺寸45nm以後之微細圖案之解像性，有人提出不僅以往提案之溶解對比度提升，酸擴散之控制亦為重要(非專利文獻1)。但是，化學增幅阻劑材料因為酸擴散獲致感度及對比度提升，故若將曝光後烘烤(PEB)溫度下降、或縮短時間而欲使酸擴散壓抑到極限，則感度及對比度會顯著下降。
感度、解像度及邊緣粗糙度(LER、LWR)顯示三角取捨的關係。為了使解像度提升，需要抑制酸擴散，但若酸擴散距離縮短，感度會下降。
添加體積大的酸的酸產生劑對於抑制酸擴散有效。而有人提出使聚合物含有來自具有聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元的方案。此時聚合物也作為酸產生劑作用(聚合物結合型酸產生劑)。專利文獻1提出具有產生特定磺酸之具有聚合性不飽和鍵之鋶鹽、錪鹽。專利文獻2提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。
ArF阻劑材料用之(甲基)丙烯酸酯聚合物中使用的酸不安定基，因使用產生α位被氟原子取代之磺酸之光酸產生劑而會進行脫保護反應，但產生α位未被氟原子取代之磺酸或羧酸之酸產生劑則不進行脫保護反應。產生α位被氟原子取代之磺酸之鋶鹽或錪鹽若和產生α位未被氟原子取代之磺酸之鋶鹽或錪鹽混合，則產生α位未被氟原子取代之磺酸之鋶鹽或錪鹽會和α位被氟原子取代之磺酸引起離子交換。因光產生之α位被氟原子取代之磺酸，由於離子交換而回到鋶鹽或錪鹽，故α位未被氟原子取代之磺酸或羧酸之鋶鹽或錪鹽作為淬滅劑作用。有人提出使用產生羧酸之鋶鹽或錪鹽作為淬滅劑之阻劑材料(專利文獻3)。
有人提出各種產生羧酸之鋶鹽型淬滅劑。尤其已揭示水楊酸、β羥基羧酸(專利文獻4)、水楊酸衍生物(專利文獻5、6)、氟水楊酸(專利文獻7)、羥基萘甲酸(naphthoic acid)(專利文獻8)之鋶鹽。尤其，水楊酸因為羧酸與羥基之分子內氫鍵，有抑制酸擴散之效果。
另一方面，有人指摘由於淬滅劑之凝聚導致阻劑圖案之尺寸均勻性降低。藉由防止阻劑膜中之淬滅劑之凝聚而使分布均勻化，可期待使顯影後之圖案之尺寸均勻性提升。
對於更進一步微細化之要求，尤其正型阻劑在鹼顯影時，發生由於顯影液導致之膨潤，微細圖案形成時發生圖案崩塌成為課題。為了要因應如此的微細化的課題，開發新穎阻劑材料係重要，期待開發出感度良好、酸擴散受充分控制，溶劑溶解性優異，且對於圖案崩塌抑制有效的鎓鹽型淬滅劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-045311號公報
[專利文獻2]日本特開2006-178317號公報
[專利文獻3]日本特開2007-114431號公報
[專利文獻4]WO2018/159560
[專利文獻5]日本特開2020-203984號公報
[專利文獻6]日本特開2020-91404號公報
[專利文獻7]日本特開2020-91312號公報
[專利文獻8]日本特開2019-120760號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE Vol. 652065203L-1 (2007)
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供在遠紫外線微影及EUV微影中，無論正型、負型皆為高感度且解像性優異、LWR(粗糙度)、CDU(尺寸均勻性)有改善且能抑制阻劑圖案之崩塌之阻劑組成物使用之新穎鎓鹽。
為了解決上述課題，本發明提供下列通式(1)表示之鎓鹽。
Figure 112125605-A0305-12-0004-1
式中，RALU表示和相鄰的氧原子一起形成之具有亦可具有雜原子之環狀結構之3級醚、3級碳酸酯、或縮醛中之任一者。RF為氟原子、碳數1~6之含氟烷基、硝基中之任一者。又，Ra為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。n1為0或1之整數。n2及n3為1或2之整數。n2及n3為1時，RF與-O-RALU係鍵結於互相相鄰之碳原子。又，n2、n3中之任一者或兩者為2時，RF與-O-RALU中的各1個係鍵結於互相相鄰之碳原子。n4為0~3之整數。n4≧2時，亦可多個Ra互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環結構。Z+表示鎓陽離子。
若為如此，作為微影中，為正型、負型皆係高感度且解像性優異、LWR、CDU有所改善且能抑制阻劑圖案崩塌阻劑組成物使用之新穎鎓鹽有用。
又，前述通式(1)中之RALU之結構以下列通式(ALU-1)或(ALU-2)表示較佳。
Figure 112125605-A0305-12-0005-2
式(ALU-1)中，R21’、R22’、及R23’各自獨立地為亦可具有雜原子之碳數1~12之烴基，R21’、R22’、及R23’中之任二者亦可互相鍵結而形成環。R21’、R22’、及R23’未互相鍵結並形成環時，該等之中至少一者具有環結構。t為0或1之整數。式(ALU-2)中，R24’、及R25’各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基。R26’為碳數1~20之烴基、或亦可和R24’或R25’互相鍵結並與它們所鍵結之碳原子及Xa一起形成碳數3~20之雜環基。又，前述烴基及雜環基中含有的-CH2-亦可替換為-O-或-S-。Xa表示氧原子、或硫原子。＊表示和相鄰之氧原子之鍵結。
若為如此，成為作為阻劑組成物中含有的酸擴散控制劑更良好地作用的鎓鹽。
又，前述通式(1)中之RF為氟原子、或碳數1~6之含氟烷基中之任一者較佳。
若為如此，成為作為阻劑組成物中含有的酸擴散控制劑更良好地作用的鎓鹽。
又，前述通式(1)中之Z+為下列通式(Cation-1)~(Cation-3)中之任一者表示之鎓陽離子較佳。
Figure 112125605-A0305-12-0006-3
式(Cation-1)~(Cation-3)中，R11’~R19’各自獨立地為亦可含有雜原子、為飽和、不飽和皆可之直鏈狀、分支狀、環狀之碳數1~30之烴基。
若為如此，成為作為阻劑組成物中含有的酸擴散控制劑更良好地作用的鎓鹽。
又，本發明提供由上述鎓鹽構成之酸擴散控制劑。
本發明之鎓鹽作為酸擴散控制劑有用。
又，本發明提供含有上述酸擴散控制劑之阻劑組成物。
藉由含有上述酸擴散控制劑，會成為良好的阻劑組成物。
更含有產生酸之酸產生劑較佳。
若為如此，上述鎓鹽作為酸擴散控制劑作用，本發明之阻劑組成物會發揮作用。
前述酸產生劑宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑較佳。
若為如此，就酸產生劑更理想。
更含有有機溶劑較佳。
若為如此，能將各成分溶解，組成物之塗佈性提高。
更含有基礎聚合物較佳。
若為如此，係理想的阻劑組成物。
前述基礎聚合物宜含有下列通式(a1)表示之重複單元及/或下列通式(a2)表示之重複單元較佳。
[化4]
Figure 112125605-A0305-12-0008-4
式中，RA各自獨立地為氫原子或甲基。Y1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。Y2為單鍵或酯鍵。Y3為單鍵、醚鍵或酯鍵。R11及R12各自獨立地為酸不安定基。R13為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基。R14為單鍵或碳數1~6之烷二基，其一部分碳原子也可被醚鍵或酯鍵取代，a為1或2。b為0~4之整數，惟1≦a+b≦5。
若為如此，含酸不安定基，會成為適合的正型阻劑組成物。
前述阻劑組成物為化學增幅正型阻劑組成物較佳。
本發明之阻劑組成物可作為化學增幅正型阻劑組成物作用。
前述基礎聚合物不含酸不安定基亦為理想。
若為如此，則不含酸不安定基，成為理想的負型阻劑組成物。
前述阻劑組成物為化學增幅負型阻劑組成物較佳。
本發明之阻劑組成物可作為化學增幅負型阻劑組成物作用。
前述基礎聚合物宜更含有選自下列通式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種較佳。
Figure 112125605-A0305-12-0009-5
式中，RA各自獨立地為氫原子或甲基。Z1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基、酯鍵或它們組合而獲得之碳數7~18之基、或-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-或-C(=O)-NH-Z11-。Z11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z2為單鍵或酯鍵。Z3為單鍵、-Z31-C(=O)-O-、-Z31-O-或-Z31-O-C(=O)-。Z31為碳數1~12之伸烴基、伸苯基或它們組合而獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。Z4為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z5為單 鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z51-、-C(=O)-O-Z51-或-C(=O)-NH-Z51-。Z51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可為它們的組合，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子及/或羥基。R21~R28各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，亦可R23與R24、或R26與R27互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。M-為非親核性相對離子。
若為如此，在基礎聚合物內具有作為酸產生劑之作用。
更含有界面活性劑較佳。
若為如此，則能使阻劑組成物之塗佈性提升、或加以控制。
又，本發明提供一種圖案形成方法，包括下列步驟：
使用上述阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；將前述阻劑膜以高能射線曝光；及使用顯影液將已曝光之阻劑膜顯影。
若為如此的圖案形成方法，能形成良好的圖案。
前述高能射線可使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。
若使用如此的高能射線，能形成更良好的圖案。
本發明之新穎鎓鹽，在阻劑組成物中作為酸擴散控制劑(淬滅劑)良好地作用，高感度且溶解對比度優異、結果可建構LWR、CDU小且矩形性優異之高解像性之圖案輪廓。又，能抑制鹼顯影時之阻劑圖案之膨潤並形成耐崩塌之圖案，微細圖案形成優良的使用本發明之新穎鎓鹽之阻劑組成物、及使用了該阻劑組成物之圖案形成方法。
尋求開發感度良好、酸擴散充分受控制且溶劑溶解性優異、對於圖案崩塌抑制有效的鎓鹽型淬滅劑。
本案發明人等為了達成上述目的，努力探討，結果發現含有具有特定結構之鎓鹽作為酸擴散控制劑之阻劑組成物，阻劑膜之感度、解像性優異且線圖案之LWR、孔圖案之CDU小，顯影時之膨潤受抑制且對於精密微細加工極有效，乃完成了本發明。
亦即，本發明係特徵為下列通式(1)表示之鎓鹽。
[化6]
Figure 112125605-A0305-12-0012-6
式中，RALU表示和相鄰的氧原子一起形成之具有亦可具有雜原子之環狀結構之3級醚、3級碳酸酯、或縮醛中之任一者。RF為氟原子、碳數1~6之含氟烷基、硝基中之任一者。又，Ra為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。n1為0或1之整數。n2及n3為1或2之整數。n2及n3為1時，RF與-O-RALU係鍵結於互相相鄰之碳原子。又，n2、n3中之任一者或兩者為2時，RF與-O-RALU中的各1個係鍵結於互相相鄰之碳原子。n4為0~3之整數。n4≧2時，亦可多個Ra互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環結構。Z+表示鎓陽離子。
以下針對本發明詳細說明但本發明不限於此。
[鎓鹽]
本發明之鎓鹽以下列通式(1)表示。
[化7]
Figure 112125605-A0305-12-0013-7
式中，RALU表示和相鄰的氧原子一起形成之具有亦可具有雜原子之環狀結構之3級醚、3級碳酸酯、或縮醛中之任一者。RF為氟原子、碳數1~6之含氟烷基、硝基中之任一者。又，Ra為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。n1為0或1之整數。n2及n3為1或2之整數。n2及n3為1時，RF與-O-RALU係鍵結於互相相鄰之碳原子。又，n2、n3中之任一者或兩者為2時，RF與-O-RALU中的各1個係鍵結於互相相鄰之碳原子。n4為0~3之整數。n4≧2時，亦可多個Ra互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環結構。Z+表示鎓陽離子。
上述通式(1)中，RALU為和相鄰之氧原子一起形成之具有環狀結構之3級醚、3級碳酸酯、縮醛中之任一者，具體而言，下式(ALU-1)或(ALU-2)較佳。
Figure 112125605-A0305-12-0013-8
上述通式(ALU-1)中，R21’、R22’、及R23’各自獨立地為碳數1~12，較佳為1~10之烴基，R21’、R22’、及R23’中之任二者亦可互相鍵結而形成環。R21’、R22’、及R23’ 未互相鍵結並形成環時，該等之中至少1個具有環結構，較佳為碳數3~30之脂環結構、或碳數6~30之芳香環結構。t為0或1之整數。式(ALU-2)中，R24’、及R25’各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基。R26’為碳數1~20之烴基、或亦可和R24’或R25’互相鍵結並與它們所鍵結之碳原子及Xa一起形成碳數3~20之雜環基。又，上述烴基及雜環基中含有的-CH2-亦可替換為-O-或-S-。Xa表示氧原子、或硫原子。＊表示和相鄰之氧原子之鍵結。
上述通式(ALU-1)表示之結構，具體而言可列舉如下，但不限於此等。
[化9]
Figure 112125605-A0305-12-0015-9
[化10]
Figure 112125605-A0305-12-0016-10
[化11]
Figure 112125605-A0305-12-0017-11
上述通式(ALU-2)表示之結構具體而言可列舉如下，但不限於此等。
[化12]
Figure 112125605-A0305-12-0018-12
上述通式(1)中，RF為氟原子、碳數1~6之含氟烷基、硝基中之任一者。該等之中，考量溶劑溶解性、及鎓鹽之陰離子之共軛酸之酸性度之觀點，氟原子、碳數1~6之含氟烷基為較佳。碳數1~6之含氟烷基為三氟甲基較佳。
上述通式(1)中，RF與-O-RALU需鍵結在互為相鄰之碳原子。具體而言，n2及n3為1時，RF與-O-RALU係鍵結於互相相鄰之碳原子。又，n2、n3中之任一者或兩者為2時，RF與-O-RALU中的各1個係鍵結於互相相鄰之碳原子。藉由互為相鄰，酸不安定基從-O-RALU脫離而生成之芳香族醇之酸性度提升，對於鹼顯影液之溶解性、及膨潤抑制效果提高。
上述通式(1)中，Ra為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。上述烴基之一部分或全部氫原子也可被鹵素原子取代，構成上述烴基之-CH2-也可被-O-或-C(=O)-取代。上述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。 其具體例例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基等碳數3~20之環族不飽和烴基；苯基、萘基等碳數6~20之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~20之芳烷基；它們組合而獲得之基等。又，上述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成上述烴基之-CH2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(1)中，n1為0或1之整數。n1=0時表示苯環、n1=1時表示萘環，但從溶劑溶解性之觀點，n1=0之苯環較佳。
上述通式(1)中，n2及n3為1或2之整數。考量出發原料之調度之觀點，n2及n3各為1之整數較佳。
上述通式(1)中，n4為0~3之整數。n4≧2時，亦可多個Ra互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環結構。形成環結構時，具體而言例如5員環、及6員環結構。
上述通式(1)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下，但不限於此等。又，針對芳香環上之取代基之取代位置，只要以n2及以n3括住的基係相鄰配置則不限定。
Figure 112125605-A0305-12-0020-13
Figure 112125605-A0305-12-0021-14
[化15]
Figure 112125605-A0305-12-0022-15
[化16]
Figure 112125605-A0305-12-0023-16
[化17]
Figure 112125605-A0305-12-0024-17
[化18]
Figure 112125605-A0305-12-0025-18
[化19]
Figure 112125605-A0305-12-0026-19
[化20]
Figure 112125605-A0305-12-0027-20
[化21]
Figure 112125605-A0305-12-0028-21
[化22]
Figure 112125605-A0305-12-0029-22
[化23]
Figure 112125605-A0305-12-0030-23
[化24]
Figure 112125605-A0305-12-0031-24
[化25]
Figure 112125605-A0305-12-0032-25
[化26]
Figure 112125605-A0305-12-0033-26
上述通式(1)中，Z+表示鎓陽離子。具體而言，例如鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子、鏻陽離子等，但以下所示之鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子較佳。
上述通式(1)中，Z+表示下列通式(Cation-1)~(Cation-3)中之任一者。
Figure 112125605-A0305-12-0033-27
上述通式(Cation-1)~(Cation-3)中，R11’~R19’各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基。上述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環族不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、 2-苯基乙基等芳烷基；及它們組合而獲得之基等，但芳基為較佳。又，上述烴基之氫原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R11’及R12’亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時式(Cation-1)表示之鋶陽離子例如以下式表示。
Figure 112125605-A0305-12-0034-28
式中，破折線為和R13之原子鍵。
式(Cation-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉如下，但不限於此等。
[化29]
Figure 112125605-A0305-12-0035-29
[化30]
Figure 112125605-A0305-12-0036-30
[化31]
Figure 112125605-A0305-12-0037-31
[化32]
Figure 112125605-A0305-12-0038-32
Figure 112125605-A0305-12-0038-33
Figure 112125605-A0305-12-0039-34
[化35]
Figure 112125605-A0305-12-0040-35
Figure 112125605-A0305-12-0040-36
[化37]
Figure 112125605-A0305-12-0041-37
Figure 112125605-A0305-12-0041-38
Figure 112125605-A0305-12-0042-39
[化40]
Figure 112125605-A0305-12-0043-40
[化41]
Figure 112125605-A0305-12-0044-41
Figure 112125605-A0305-12-0044-42
Figure 112125605-A0305-12-0045-43
[化44]
Figure 112125605-A0305-12-0046-44
[化45]
Figure 112125605-A0305-12-0047-45
[化46]
Figure 112125605-A0305-12-0048-46
Figure 112125605-A0305-12-0048-47
Figure 112125605-A0305-12-0049-48
[化49]
Figure 112125605-A0305-12-0050-49
[化50]
Figure 112125605-A0305-12-0051-50
[化51]
Figure 112125605-A0305-12-0052-51
Figure 112125605-A0305-12-0053-52
[化53]
Figure 112125605-A0305-12-0054-53
上述通式(Cation-2)表示之錪陽離子可列舉如下，但不限於此等。
[化54]
Figure 112125605-A0305-12-0055-54
Figure 112125605-A0305-12-0055-55
上述通式(Cation-3)表示之銨陽離子可列舉如下，但不限於此等。
[化56]
Figure 112125605-A0305-12-0056-56
本發明之鎓鹽之具體的結構，可列舉前述陰離子與陽離子之任意之組合。
本發明之鎓鹽，例如可藉由將具有鎓陽離子之鹽酸鹽、碳酸鹽利用對應之苯甲酸衍生物進行離子交換以合成。
若本發明之鎓鹽、與如α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸(以下將它們彙總定義為強酸。)之強酸產生型鎓鹽共存，則因光照射會產生對應之羧酸、及強酸。另一方面，曝光量少的部分存在多量未分解之鎓鹽。強酸作為為了引起基礎樹脂之脫保護反應之觸媒作用，但本發明之鎓鹽幾乎不會發生脫保護反應。強酸和殘存的羧酸鋶鹽進行離子交換而成為強酸之鎓鹽，代之以釋出羧酸。換言之，由於離子交換，強酸被羧酸鎓鹽中和。亦即，本發明之鎓鹽作為淬滅劑(酸擴散控制劑)作用。此鎓鹽型淬滅劑，比起一般使用了胺化合物之淬滅劑，有阻劑圖案之LWR減小的傾向。
強酸與羧酸鎓鹽之鹽交換會重複無窮次。曝光最後產生強酸之處所和最初強酸產生型鎓鹽存在之處所不同。推測由於因光所致酸的產生和鹽交換的循環重複許多次而使酸的產生點平均化，並藉此使顯影後之阻劑圖案的LWR變小。
如上述，本發明之鎓鹽作為阻劑組成物之酸擴散控制劑作用，由本發明之鎓鹽構成之酸擴散控制劑宜含於阻劑組成物中較佳。
上述阻劑組成物中之本發明之鎓鹽之含量，相對於後述基礎聚合物100質量份為0.001~50質量份較理想，0.01~40質量份更理想。本發明之鎓鹽可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[基礎聚合物]
本發明之阻劑材料亦可含有基礎聚合物。上述基礎聚合物為正型阻劑材料時，包含含有酸不安定基之重複單元。含有酸不安定基之重複單元，宜為下列通式(a1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a1)及/或下列通式(a2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a2)較佳。
Figure 112125605-A0305-12-0057-57
上述通式(a1)及(a2)中，RA各自獨立地為氫原子或甲基。Y1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。Y2為單鍵或酯鍵。Y3為單鍵、醚鍵或酯鍵。R11及R12各自獨立地為酸不安定基。又，上述基礎聚合物同時含有重複單元a1及重複單元a2時，R11及R12彼此可相同也可不同。R13為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基。R14為單鍵或碳數1~6之烷二基，其一部分碳原子也可被醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0~4之整數。惟1≦a+b≦5。
給予重複單元a1之單體可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，RA及R11同上所述。
[化58]
Figure 112125605-A0305-12-0059-58
給予重複單元a2之單體可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，RA及R12同上所述。
[化59]
Figure 112125605-A0305-12-0060-59
上述通式(1)、(a1)及(a2)之RALU、R11及R12表示之酸不安定基，例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載之酸不安定基。
一般而言，上述酸不安定基例如下式(AL-1)~(AL-3)表示者。
Figure 112125605-A0305-12-0060-60
式中，破折線為原子鍵。
上述通式(AL-1)及(AL-2)中，RL1及RL2各自獨立地為碳數1~40之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。上述烴基為飽和、不飽和皆 可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。上述烴基為碳數1~40之飽和烴基較理想，碳數1~20之飽和烴基更理想。
上述通式(AL-1)中，c為0~10之整數，1~5之整數為較佳。
上述通式(AL-2)中，RL3及RL4各自獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。上述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。上述烴基為碳數1~20之飽和烴基為較佳。又，RL2、RL3及RL4中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20之環。上述環為碳數4~16之環較理想，尤其脂環為較佳。
式(AL-3)中，RL5、RL6及RL7各自獨立地為碳數1~20之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。上述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。上述烴基為碳數1~20之飽和烴基為較佳。又，RL5、RL6及RL7中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之環。上述環為碳數4~16之環較理想，尤其脂環為較佳。
上述阻劑材料之上述基礎聚合物含有重複單元a1、a2時，為化學增幅正型阻劑材料。
上述阻劑材料之上述基礎聚合物為不含酸不安定基時亦為理想，此時，上述阻劑材料為化學增幅負型阻劑材料。
上述基礎聚合物，亦可含有含苯酚性羥基作為密合性基之重複單元b。給予重複單元b之單體可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，RA同上所述。
Figure 112125605-A0305-12-0062-61
Figure 112125605-A0305-12-0062-62
Figure 112125605-A0305-12-0063-63
上述基礎聚合物，亦可含有含作為其他密合性基之苯酚性羥基以外之羥基、內酯環、磺內酯環、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、羰基、磺醯基、氰基及/或羧基之重複單元c。給予重複單元c之單體可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，RA同上所述。
[化64]
Figure 112125605-A0305-12-0064-64
[化65]
Figure 112125605-A0305-12-0065-65
[化66]
Figure 112125605-A0305-12-0066-66
[化67]
Figure 112125605-A0305-12-0067-67
[化68]
Figure 112125605-A0305-12-0068-68
Figure 112125605-A0305-12-0068-69
[化70]
Figure 112125605-A0305-12-0069-70
[化71]
Figure 112125605-A0305-12-0070-71
[化72]
Figure 112125605-A0305-12-0071-72
上述基礎聚合物，亦可含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或該等之衍生物之重複單元d。給予重複單元d之單體可列舉如下，但不限於此等。
[化73]
Figure 112125605-A0305-12-0072-73
上述基礎聚合物，亦可含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元e。
上述基礎聚合物也可含有來自含有聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元f。理想的重複單元f，例如下列通式(f1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f1。)、下列通式(f2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f2。)及下列通式(f3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f3。)。又，重複單元f1~f3可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
Figure 112125605-A0305-12-0072-74
上述通式(f1)~(f3)中，RA各自獨立地為氫原子或甲基。Z1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基、酯鍵或它們組合而獲得之碳數7~18之基、或-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-或-C(=O)-NH-Z11-。Z11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z2為單鍵或酯鍵。Z3為單鍵、-Z31-C(=O)-O-、-Z31-O-或-Z31-O-C(=O)-。Z31為碳數1~12之伸烴基、伸苯基或它們組合而獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。Z4為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z51-、-C(=O)-O-Z51-或-C(=O)-NH-Z51-。Z51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可為它們的組合，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子及/或羥基。
上述通式(f1)~(f3)中，R21~R28各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。上述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和在上述通式(Cation-1)~(Cation-3)之說明中就R11’~R19’表示之烴基例示者為同樣的例子。上述烴基其一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之碳原子之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R23及R24或R26及R27亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時上述環可列舉和在上述通式(Cation-1)之說明中就R11’及R12’鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起能形成之環例示者為同樣的例子。
上述通式(f1)中，M-為非親核性相對離子。上述非親核性相對離子可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。
上述非親核性相對離子之其他例，例如下列通式(f1-1)表示之α位被氟原子取代之磺酸離子、下列通式(f1-2)表示之α位被氟原子取代，β位被三氟甲基取代之磺酸離子等。
Figure 112125605-A0305-12-0074-75
上述通式(f1-1)中，R31為氫原子或碳數1~20之烴基，該烴基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。上述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分 支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就後述式(3A’)中之R111表示之烴基例示者為同樣的例子。
上述通式(f1-2)中，R32為氫原子、碳數1~30之烴基或碳數6~20之烴羰基，該烴基及烴羰基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。上述烴基及烴羰基之烴基部為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就後述式(3A’)中之R111表示之烴基例示者為同樣的例子。
給予重複單元f1之單體之陽離子可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，RA同上所述。
[化76]
Figure 112125605-A0305-12-0076-76
給予重複單元f2又f3之單體之陽離子之具體例，可列舉和就式(Cation-1)表示之鋶鹽之陽離子例示者為同樣的例子。
給予重複單元f2之單體之陰離子可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，RA同上所述。
Figure 112125605-A0305-12-0077-77
[化78]
Figure 112125605-A0305-12-0078-78
Figure 112125605-A0305-12-0078-79
[化80]
Figure 112125605-A0305-12-0079-80
[化81]
Figure 112125605-A0305-12-0080-81
[化82]
Figure 112125605-A0305-12-0081-82
[化83]
Figure 112125605-A0305-12-0082-83
[化84]
Figure 112125605-A0305-12-0083-84
Figure 112125605-A0305-12-0083-85
Figure 112125605-A0305-12-0084-86
Figure 112125605-A0305-12-0084-87
[化88]
Figure 112125605-A0305-12-0085-88
給予重複單元f3之單體之陰離子可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，RA同上所述。
[化89]
Figure 112125605-A0305-12-0086-89
Figure 112125605-A0305-12-0086-90
上述重複單元f1~f3具有酸產生劑之作用。藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可減小酸擴散，並防止酸擴散之模糊導致解像度下降。又，藉由酸產生劑均勻分散，可改善LWR、CDU。又，當使用含有重複單元f之基礎聚合物時，後述添加型酸產生劑之摻合可省略。
上述基礎聚合物中，重複單元a1、a2、b、c、d、e、f1、f2及f3之含有比率為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.5、0≦e≦0.5、0≦f1≦0.5、0≦f2≦0.5、0≦f3≦0.5、0≦f1+f2+f3≦0.5較理想，0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a1+a2≦0.8、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.4、0≦e≦0.4、0≦f1≦0.4、0≦f2≦0.4、0≦f3≦0.4、0≦f1+f2+f3≦0.4更佳，0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0≦a1+a2≦0.7、0≦b≦0.7、0≦c≦0.7、0≦d≦0.3、0≦e≦0.3、0≦f1≦0.3、0≦f2≦0.3、0≦f3≦0.3、0≦f1+f2+f3≦0.3更理想。惟a1+a2+b+c+d+f1+f2+f3+e=1.0。
為了合成上述基礎聚合物，例如：可將給予上述重複單元之單體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並加熱，進行聚合即可。
聚合時使用之有機溶劑，例如甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二
Figure 112125605-A0305-12-0087-142
烷等。聚合起始劑例如2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
將含有羥基之單體進行共聚合時，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等易以酸脫保護之縮醛基取代，於聚合後以弱酸及水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，聚合後進行鹼水解。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，可不使用羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘而是使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用上述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護而成為羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。
上述基礎聚合物，利用使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)得到之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。Mw若為上述範圍，則阻劑膜之耐熱性、對於鹼顯影液之溶解性良好。
又，上述基礎聚合物中之分子量分布(Mw/Mn)充分窄時，因不存在低分子量、高分子量之聚合物，曝光後不會有圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn之影響易增大，故為了獲得適合微細圖案尺寸使用的阻劑材料，前述基礎聚合物之Mw/Mn為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散較佳。
上述基礎聚合物也可含有組成比率、Mw、Mw/Mn相異之2個以上之聚合物
[酸產生劑]
本發明之阻劑材料也可含有產生強酸之酸產生劑(以下也稱為添加型酸產生劑。)。在此所指強酸，於化學增幅正型阻劑材料時，係指具有足以引起基礎聚合物之酸不安定基之脫保護反應的充分的酸性度之化合物，於化學增幅負型阻劑材料時，係指具有足以引起因酸所致極性變化反應或交聯反應之充分的酸性度之化合物。藉由含有如此的酸產生劑，上述鎓鹽作為淬滅劑作用，本發明之阻劑材料能作為化學增幅正型阻劑材料或化學增幅負型阻劑材料作用。
上述酸產生劑，例如：感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是因高能射線照射而產酸之化合物皆可，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者為較佳。理想的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例例如日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載之例。
又，光酸產生劑也宜使用下列通式(3-1)表示之鋶鹽、下列通式(3-2)表示之錪鹽。
Figure 112125605-A0305-12-0089-91
上述通式(3-1)及(3-2)中，R101~R105各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。上述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、 環狀皆可。其具體例可列舉在式(Cation-1)~(Cation-3)之說明中就R11’~R19’表示之烴基例示者為同樣例子。又，R101與R102也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時上述環可列舉和在式(Cation-1)之說明中就R11’及R12’鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起能形成之環例示者為同樣的例子。
上述通式(3-1)表示之鋶鹽之陽離子，可列舉就式(Cation-1)表示之鋶鹽之陽離子例示者為同樣的例子，但不限定於此等。
上述通式(3-2)表示之錪鹽之陽離子，例如和就式(Cation-2)表示之錪鹽之陽離子例示者為同樣的例子，但不限定於此等。
上述通式(3-1)及(3-2)中，Xa-為選自下式(3A)~(3D)之陰離子。
Figure 112125605-A0305-12-0090-92
上述通式(3A)中，Rfa為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。 上述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就後述式(3A’)中之R111表示之烴基例示者為同樣的例子。
式(3A)表示之陰離子宜為下列通式(3A’)表示者較佳。
Figure 112125605-A0305-12-0091-93
上述通式(3A’)中，RHF為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R111為也可以含有雜原子之碳數1~38之烴基。上述雜原子為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。針對上述烴基，考量在微細圖案形成時獲得高解像度之觀點，尤其碳數6~30者為較佳。
R111表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等碳數1~38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等碳數3~38之環族飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~38之芳烷基；它們組合而獲得之基等。
又，該等基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之碳原子之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基，例如四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
針對含有上述通式(3A’)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽也宜使用。
上述通式(3A)表示之陰離子，例如和就日本特開2018-197853號公報之式(1A)表示之陰離子例示者為同樣的例子。
上述通式(3B)中，Rfb1及Rfb2各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。上述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就上述通式(3A’)中之R111表示之烴基例示者為同樣的例子。Rfb1及Rfb2較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1與Rfb2亦可互相鍵 結並和它們所鍵結之基(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)一起形成環，此時Rfb1與Rfb2互相鍵結而獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
上述通式(3C)中，Rfc1、Rfc2及Rfc3各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。上述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就上述通式(3A’)中之R111表示之烴基例示者為同樣的例子。Rfc1、Rfc2及Rfc3較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1與Rfc2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)一起形成環，此時Rfc1與Rfc2互相鍵結而獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
上述通式(3D)中，Rfd為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。上述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(3A’)中之R111表示之烴基例示者為同樣的例子。
關於含有上述通式(3D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
上述通式(3D)表示之陰離子可列舉和就日本特開2018-197853號公報之式(1D)表示之陰離子例示者為同樣的例子。
又，含有上述通式(3D)表示之陰離子之光酸產生劑，磺基之α位沒有氟原子，但是β位具有2個三氟甲基，因此具有足以將基礎聚合物中之酸不安定基切斷之充分的酸性度。所以能作為光酸產生劑使用。
光酸產生劑也宜使用下列通式(4)表示之光酸產生劑。
Figure 112125605-A0305-12-0094-94
上述通式(4)中，R201及R202各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基。R203為也可以含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，R201、R202及R203中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時上述環可列舉和在上述通式(Cation-1)之說明就R11’與R12’鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起能形成之環例示者為同樣的例子。
R201及R202表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6]癸基、金剛烷基等碳數3~30之環族飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、蒽基等碳數6~30之芳基；它們組合而獲得之基等。又，該等基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之碳原子之一部分亦可被含有氧原子、硫 原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R203表示之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例例如甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1~30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~30之環族飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等碳數6~30之伸芳基；它們組合而獲得之基等。又，該等基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之碳原子之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。上述雜原子宜為氧原子較佳。
上述通式(4)中，LA為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。上述伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就R203表示之伸烴基例示者為同樣的例子。
上述通式(4)中，XA、XB、XC及XD各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟XA、XB、XC及XD中之至少一者為氟原子或三氟甲基。
上述通式(4)中，d為0~3之整數。
上述通式(4)表示之光酸產生劑宜以下列通式(4’)表示較佳。
Figure 112125605-A0305-12-0096-95
上述通式(4’)中，LA同上所述。RHF為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R301、R302及R303各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。上述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(3A’)中之R111表示之烴基例示者為同樣的例子。x及y各自獨立地為0~5之整數，z為0~4之整數。
上述通式(4)表示之光酸產生劑，可列舉和就日本特開2017-026980號公報之式(2)表示之光酸產生劑例示者為同樣的例子。
上述光酸產生劑之中，含有上述通式(3A’)或(3D)表示之陰離子之光酸產生劑，酸擴散小且對於溶劑之溶解性亦優良，特別理想。又，式(4’)表示之光酸產生劑，酸擴散極小，特別理想。
上述光酸產生劑，亦可使用含有具有經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子的鋶鹽或錪鹽。如此的鹽例如下列通式(5-1)或(5-2)表示者。
Figure 112125605-A0305-12-0097-96
上述通式(5-1)及(5-2)中，p為符合1≦p≦3之整數。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q+r≦5之整數。q為符合1≦q≦3之整數較理想，2或3更理想。r為符合0≦r≦2之整數為較佳。
上述通式(5-1)及(5-2)中，XBI為碘原子或溴原子，p及/或q為2以上時，彼此可相同也可不同。
上述通式(5-1)及(5-2)中，L1為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。上述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。
上述通式(5-1)及(5-2)中，L2於p為1時係單鍵或碳數1~20之2價之連結基，於p為2或3時係碳數1~20之(p+1)價之連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。
上述通式(5-1)及(5-2)中，R401為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵、酯鍵、醯胺鍵之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烴氧基、碳數2~20之烴羰基、碳數2~20之烴氧羰基、碳數2~20之烴羰氧基或碳數1~20之烴基磺醯氧基、或-N(R401A)(R401B)、-N(R401C)-C(=O)-R401D或-N(R401C)-C(=O)-O-R401D。R401A及R401B各自獨立地為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R401C為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。R401D為碳數1~16之脂肪族烴基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。上述脂肪族烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。上述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴氧羰基、飽和烴羰基及飽和烴羰氧基，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。p及/或r為2以上時，各R401彼此可相同也可不同。
該等之中，R401為羥基、-N(R401C)-C(=O)-R401D、-N(R401C)-C(=O)-O-R401D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等為較佳。
上述通式(5-1)及(5-2)中，Rf1~Rf4各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，該等之中至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf1與Rf2亦可合併而形成羰基。尤其Rf3及Rf4皆為氟原子較佳。
上述通式(5-1)及(5-2)中，R402~R406各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。上述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，可列舉和在上述通式(Cation-1)之說明中就R11’~R19’表示之烴基例示者為同樣的例子。又，該等基之一部分或全部氫原子也可被羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯環、碸基或含鋶鹽之基取代，該等基之碳原子之一部分也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。再者，R402與R403也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時上述環可列舉和在上述通式(Cation-1)之說明中，就R11’與R12’互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起能形成之環例示者為同樣的例子。
上述通式(5-1)表示之鋶鹽之陽離子，可列舉和就上述通式(Cation-1)表示之鋶鹽之陽離子例示者為同樣的例子。又，式(5-2)表示之錪鹽之陽離子，可列舉和就上述通式(Cation-2)表示之錪鹽之陽離子例示者為同樣的例子。
上述通式(5-1)或(5-2)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，XBI同上所述。
[化97]
Figure 112125605-A0305-12-0100-97
[化98]
Figure 112125605-A0305-12-0101-98
[化99]
Figure 112125605-A0305-12-0102-99
[化100]
Figure 112125605-A0305-12-0103-100
[化101]
Figure 112125605-A0305-12-0104-101
Figure 112125605-A0305-12-0105-102
Figure 112125605-A0305-12-0106-103
[化104]
Figure 112125605-A0305-12-0107-104
[化105]
[化106]
Figure 112125605-A0305-12-0109-106
[化107]
Figure 112125605-A0305-12-0110-108
Figure 112125605-A0305-12-0111-109
Figure 112125605-A0305-12-0112-110
Figure 112125605-A0305-12-0112-111
[化111]
Figure 112125605-A0305-12-0113-112
[化112]
Figure 112125605-A0305-12-0114-113
[化113]
Figure 112125605-A0305-12-0115-115
[化114]
Figure 112125605-A0305-12-0116-116
Figure 112125605-A0305-12-0117-117
[化116]
Figure 112125605-A0305-12-0118-118
Figure 112125605-A0305-12-0119-119
[化118]
Figure 112125605-A0305-12-0120-120
Figure 112125605-A0305-12-0121-121
本發明之阻劑材料含有添加型酸產生劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。本發明之阻劑材料藉由上述基礎聚合物含有重複單元f1~f3中之任一者，並含有/或含有添加型酸產生劑，能作為化學增幅阻劑材料作用。
[有機溶劑]
本發明之阻劑材料也可含有有機溶劑。上述有機溶劑只要能夠溶解上述各成分及後述各成分即可，無特殊限制。上述有機溶劑例如日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。
本發明之阻劑材料中，上述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為100~10,000質量份較理想，200~8,000質量份更理想。上述有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。
[其他成分]
本發明之阻劑材料除了含有上述成分，亦可更含有界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑、本發明之鎓鹽以外之淬滅劑(以下稱為其他淬滅劑。)、撥水性增進劑、乙炔醇類等。
上述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載之界面活性劑。藉由添加界面活性劑，能更提升或控制阻劑材料之塗佈性。本發明之阻劑材料含有上述界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，為0.0001~10質量份較佳。上述界面活性劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
本發明之阻劑材料為正型時，可藉由摻合溶解抑制劑，以使曝光部與未曝光部之溶解速度之差距更大，能使解像度更好。前述溶解抑制劑可列舉下列化合物：分子量為較佳為100~1,000，更佳為150~800，且分子內含有2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基之氫原子被酸不安定基以就全體而言為0~100莫耳%之比例取代之化合物、或分子內含有羧基之化合物之該羧基之氫原子被酸不安定基以就全體而言為平均50~100莫耳%之比例取代之化合物。具體而言，可列舉雙酚A、參苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基之氫原子被酸不安定基取代之化合物等，例如：日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]所記載。
本發明之阻劑材料為正型且含有前述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0~50質量份較理想，5~40質量份更理想。前述溶解抑制劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
另一方面，本發明之阻劑材料為負型時，藉由添加交聯劑使曝光部之溶解速度下降，可獲得負圖案。前述交聯劑可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物化合物、含烯氧基等雙鍵之化合物等。它們也可作為添加劑使用，也可導入到聚合物側鏈作為懸吊基。又，含有羥基之化合物也可作為交聯劑使用。
前述環氧化合物可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
上述三聚氰胺化合物可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基被醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
上述胍胺化合物可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基被醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
上述甘脲化合物，例如四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基被醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
上述脲化合物，例如四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
上述異氰酸酯化合物，例如甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
上述疊氮化物化合物，例如1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。
上述含有烯氧基之化合物，例如乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
本發明之阻劑材料為負型且含有交聯劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。前述交聯劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
前述其他淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可列舉一級、二級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級、三級胺化合物，尤其具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如能夠更抑制酸在阻劑膜中之擴散速度、或能修正形狀。
又，作為其他淬滅劑，可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，對於使羧酸酯之酸不安定基脫保護為必要，但藉由和α位未經氟化之鎓鹽之鹽交換，會放出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸不會發生脫保護反應，故作為淬滅劑作用。
其他淬滅劑可更列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其藉由配向在阻劑膜表面，會提高阻劑圖案之矩形性。聚合物型淬滅劑，尚有防止採用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部之圓化之效果。
本發明之阻劑材料含有其他淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較理想，0~4質量份更理想。其他淬滅劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
前述撥水性增進劑係為了使阻劑膜表面之撥水性更好，可使用在不使用面塗之浸潤微影。就前述撥水性增進劑而言，宜為含有氟化烷基之聚合物、特定結構之含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等較理想，日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等例示者更理想。前述撥水性增進劑需溶於鹼顯影液、有機溶劑顯影液。前述特定之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性增進劑，對於顯影液之溶解性良好。作為撥水性增進劑，包含含胺基、胺鹽之重複單元之聚合物會防止PEB中之酸之蒸發，而防止顯影後之孔圖案之開口不良效果高。本發明之阻劑材料含有撥水性增進劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0~20質量份較理想，0.5~10質量份更理想。前述撥水性增進劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。本發明之阻劑材料含有前述乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0~5質量份較佳。前述乙炔醇類可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[圖案形成方法]
本發明之阻劑材料使用於各種積體電路製造時，能採用公知之微影技術。例如，圖案形成方法可列舉包括下列步驟之方法：使用上述化學增幅阻劑材料在基板上形成阻劑膜；將上述阻劑膜以高能射線曝光；及將上述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
首先，將本發明之阻劑材料以旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)上使塗佈膜厚成為0.01~2μm。將其在熱板上，較佳為以60~150℃、10秒~30分鐘之條件，更佳為以80~120℃、30秒~20分鐘之條件預烘並形成阻劑膜。
然後，使用高能射線將上述阻劑膜進行曝光。上述高能射線可列舉紫外線、遠紫外線、EB(電子束)、波長3~15nm之EUV(極紫外線)、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速器放射線等。上述高能射線使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速器放射線等時，係直接或使用用以形成目的圖案之遮罩，以曝光量較佳為1~200mJ/cm2左右，更佳為10~100mJ/cm2左右的方式進行照射。高能射線使用EB時，係以曝光量較佳為0.1~300μC/cm2左右，更佳為0.5~200μC/cm2左右直接描繪或使用用以形成目的圖案之遮罩來描繪。又，本發明之阻劑材料，尤其適合利用高能射線之中，KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器放射線進行微細圖案化，其中使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、或波長3~15nm之EUV較理想，尤其適合利用EB或EUV進行微細圖案化。
曝光後可於熱板上或烘箱中，較佳為以30~150℃、10秒~30分鐘之條件，更佳為以50~120℃、30秒~20分鐘的條件進行PEB，也可不進行。
曝光後或PEB後，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法將已曝光之阻劑膜進行顯影3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘，以形成目的圖案。正型阻劑材料時，已照光之部分會溶解於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成正型之圖案。負型阻劑材料的情形，和正型阻劑材料的情形相反，亦即已照光之部分不溶於顯影液，未曝光之部分溶解。
也可使用含有含酸不安定基之基礎聚合物之正型阻劑材料，利用有機溶劑顯影來獲得負型圖案。此時使用之顯影液，例如2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。
顯影之結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶並且不溶解阻劑膜之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。
上述碳數3~10之醇，例如正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
上述碳數8~12之醚化合物，例如二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
上述碳數6~12之烷，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。上述碳數6~12之烯，例如己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。上述碳數6~12之炔，例如己炔、庚炔、辛炔等。
上述芳香族系之溶劑，例如甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。
藉由進行淋洗，能減少阻劑圖案之崩塌、缺陷之發生。又，淋洗並非必要，藉由不進行淋洗，能夠減省溶劑之使用量。
顯影後之孔圖案、溝渠圖案也可利用熱流、RELACS技術或DSA技術予以收縮。藉由在孔圖案上塗佈收縮劑，利用烘烤中之來自阻劑膜之酸觸媒之擴散，在阻劑膜之表面發生收縮劑之交聯，收縮劑會附著於孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，烘烤時間較佳為10~300秒，將多餘的收縮劑除去，使孔圖案縮小。
[實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例。又，使用之裝置如下所示。
‧MALDI TOF-MS：日本電子(股)製S3000
[1]鎓鹽之合成
[實施例1-1]SQ-1之合成
Figure 112125605-A0305-12-0130-122
(1)中間體In-1之合成
於氮氣環境下，使氫化鈉(純度55質量%、10.9g)懸浮於THF(60ml)中，滴加由1-異丙基環戊醇(35.3g)與THF(30ml)構成之溶液。滴加後，進行加熱回流4小時，製備成金屬醇鹽。之後，滴加原料SM-1(48.3g)，進行18小時加熱回流、熟成。將反應液以冰浴冷卻，以水(100ml)停止反應。以甲苯(100ml)及己烷(100ml)構成之溶劑萃取目的物2次，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，進行蒸餾精製以獲得51.2g之無色油狀物之中間體In-1(產率68%)。
(2)中間體In-2之合成
於氮氣環境下，由金屬鎂(4.1g)、中間體In-1(51.2g)、THF(200ml)製備格任亞試藥。將此格任亞試藥滴加到乾冰(200g)之THF(500ml)懸浮液。滴加後，熟成直到乾冰昇華為止。熟成後，維持反應液為10℃以下之狀態，滴加5質量%鹽酸(150g)，而停止反應。之後，以乙酸乙酯(600ml)萃取，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，以己烷再結晶，以獲得中間體In-2之白色結晶(產量26.8g、產率58%)。
(3)鎓鹽SQ-1之合成
於氮氣環境下，將中間體In-2(4.0g)及原料SM-2(4.5g)溶於二氯甲烷(50g)及水(40g)，攪拌20分鐘。將反應液分液，分取有機層後，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去，以獲得5.8g之鎓鹽SQ-1之無色油狀物(產率73%)。
鎓鹽SQ-1之TOF-MS之結果如下所示。
MALDI TOF-MS：POSITIVE M+261(相當C18H13S+)NEGATIVE M-265(相當C15H18FO3 -)
[實施例1-2~1-9]SQ-2~SQ-9之合成
依各種有機合成反應合成各種鎓鹽。化學增幅阻劑組成物使用之鎓鹽之結構如下所示。
Figure 112125605-A0305-12-0132-123
[2][合成例]基礎聚合物(P-1~5)之合成
將各單體組合，於為溶劑之THF中進行共聚合反應，於甲醇晶析，再以己烷洗淨，重複此操作後單離、乾燥，獲得以下所示之組成之基礎聚合物(P-1~5)。獲得之基礎聚合物之組成以1H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC(溶劑：THF、標準：聚苯乙烯)確認。
[化122]
Figure 112125605-A0305-12-0133-124
[化123]
Figure 112125605-A0305-12-0134-125
[3][實施例2-1~2-20、比較例1-1~1-12]阻劑材料之製備
(1)阻劑材料之製備
將按表1、表2所示之組成使各成分溶解之溶液，以尺寸0.2μm之濾器過濾，製備成阻劑材料。實施例2-1~2-18、比較例1-1~1-10之阻劑材料為正型，實施例2-19、2-20及比較例1-11、1-12之阻劑材料為負型。
表1中，各成分如下所示。
‧有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)DAA(二丙酮醇)
‧光酸產生劑：PAG-1~PAG-5
Figure 112125605-A0305-12-0135-126
‧摻混淬滅劑：bQ-1、bQ-2
[化125]
Figure 112125605-A0305-12-0136-127
‧比較淬滅劑：cSQ-1~cSQ-4
Figure 112125605-A0305-12-0136-128
Figure 112125605-A0305-12-0136-129
Figure 112125605-A0305-12-0137-130
Figure 112125605-A0305-12-0137-131
Figure 112125605-A0305-12-0138-132
[4]EUV微影評價(1)
[實施例3-1~3-20、比較例2-1~2-12]
將表1及表2所示之各化學增幅阻劑組成物(R-1~R-20、CR-1~CR-12)旋塗在以膜厚20nm形成了信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於100℃預烘60秒，製成膜厚50nm之阻劑膜。將其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、偶極照明)，邊改變曝光量及焦點(曝光量節距：1mJ/cm2、焦點節距：0.020μm)邊進行晶圓上尺寸為18nm、節距36nm之LS圖案之曝光，曝光後以表3及表4所示之溫度進行60秒PEB。之後，以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，以含有界面活性劑之淋洗材料淋洗並旋乾，於實施例3-1~3-18、比較例2-1~2-10獲得正型圖案。又，於實施例3-19、3-20及比較例2-11、2-12獲得負型圖案。
以日立先端科技(股)製測長SEM(CG6300觀察獲得之LS圖案，就感度、曝光裕度(EL)、LWR、焦點深度(DOF)及崩塌極限依下列方法評價。結果示於表3及表4。
[感度評價]
求獲得線寬18nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量Eop(mJ/cm2)，定義為感度。此值越小則感度越高。
[EL評價]
由上述LS圖案在18nm之間距寬之±10%(16.2~19.8nm)之範圍內形成之曝光量，按下式求EL(單位：%)。此值越大則性能越良好。
EL(%)=(｜E1-E2｜/Eop)×100
E1：給予線寬16.2nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量
E2：給予線寬19.8nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量
Eop：給予線寬18nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量
[LWR評價]
針對以Eop照射得到的LS圖案，沿線之長邊方向測定10處之尺寸，從其結果求標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為LWR。此值越小，則代表獲得粗糙度越小而均勻線寬的圖案。
[DOF評價]
針對焦點深度評價，係求於前述LS圖案中之18nm之尺寸之±10%(16.2~19.8nm)之範圍形成之焦點範圍。此值越大則焦點深度越廣。
[線圖案之崩塌極限評價]
對於前述LS圖案之最適焦點下之各曝光量之線尺寸，沿長邊方向測定10處。不崩塌而獲得之最細的線尺寸，定義為崩塌極限尺寸。此值越小則崩塌極限越優異。
Figure 112125605-A0305-12-0140-133
[表4]
Figure 112125605-A0305-12-0141-134
由表3及表4所示之結果可知，含有本發明之淬滅劑之化學增幅阻劑組成物，正型及負型皆為良好的感度且EL、LWR及DOF優異。又，確認了崩塌極限之值小，於微細圖案形成仍耐圖案崩塌。
[5]EUV微影評價(2)
[實施例4-1~4-20、比較例3-1~3-12]
將表1、表2所示之各阻劑材料旋塗在以膜厚20nm形成了信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於100℃預烘60秒，製成膜厚60nm之阻劑膜。然後，使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3400(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距44nm、+20%偏差的孔圖案之遮罩)將前述阻劑膜曝光，在熱板上以表5、6記載之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，實施例4-1~4-18、比較例 3-1~3-10獲得尺寸22nm之孔圖案，實施例4-19、4-20及比較例3-11、3-12獲得尺寸22nm之點圖案。
使用日立先端科技(股)製之測長SEM(CG6300)，測定孔或點以尺寸22nm形成時之曝光量，定義為感度，又，測定此時之50個孔或點的尺寸，從其結果算出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為CDU。結果示於表5、表6。
[表5]
Figure 112125605-A0305-12-0143-135
[表6]
Figure 112125605-A0305-12-0144-136
由表5、表6所示結果可確認，含有本發明之淬滅劑之化學增幅阻劑組成物，正型及負型皆為感度良好，CDU優異。
本說明書包括以下之態樣。
[1]：一種鎓鹽，其特徵為以下列通式(1)表示，[化127]
Figure 112125605-A0305-12-0145-137
式中，RALU表示和相鄰的氧原子一起形成之具有亦可具有雜原子之環狀結構之3級醚、3級碳酸酯、或縮醛中之任一者。RF為氟原子、碳數1~6之含氟烷基、硝基中之任一者。又，Ra為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。n1為0或1之整數。n2及n3為1或2之整數。n2及n3為1時，RF與-O-RALU係鍵結於互相相鄰之碳原子。又，n2、n3中之任一者或兩者為2時，RF與-O-RALU中的各1個係鍵結於互相相鄰之碳原子。n4為0~3之整數。n4≧2時，亦可多個Ra互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環結構。Z+表示鎓陽離子。
[2]：如[1]之鎓鹽，其中，該通式(1)中之RALU之結構以下列通式(ALU-1)或(ALU-2)表示，
Figure 112125605-A0305-12-0145-138
式(ALU-1)中，R21’、R22’、及R23’各自獨立地為亦可具有雜原子之碳數1~12之烴基，亦可R21’、R22’、及R23’中之任二者互相鍵結而形成環。R21’、R22’、及R23’未互相鍵結並形成環時，該等之中至少一者具有環結構。t為0或1之整數。式(ALU-2)中，R24’、及R25’各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基。R26’為碳數 1~20之烴基、或亦可和R24’或R25’互相鍵結並與它們所鍵結之碳原子及Xa一起形成碳數3~20之雜環基。又，前述烴基及雜環基中含有的-CH2-亦可替換為-O-或-S-。Xa表示氧原子、或硫原子。＊表示和相鄰之氧原子之鍵結。
[3]：如[1]或[2]之鎓鹽，前述通式(1)中之RF為氟原子、或碳數1~6之含氟烷基中之任一者。
[4]：如[1]至[3]中任一項之鎓鹽，前述通式(1)中之Z+為下列通式(Cation-1)~(Cation-3)中之任一者表示之鎓陽離子。
Figure 112125605-A0305-12-0146-139
式(Cation-1)~(Cation-3)中，R11’~R19’各自獨立地為亦可含有雜原子、為飽和、不飽和皆可之直鏈狀、分支狀、環狀之碳數1~30之烴基。
[5]：一種酸擴散控制劑，其特徵為係由如[1]至[4]中任一項之鎓鹽構成。
[6]：一種阻劑組成物，其特徵為含有如[5]之酸擴散控制劑。
[7]：如[6]之阻劑組成物，更含有產生酸之酸產生劑。
[8]：如[6]或[7]之阻劑組成物，其中，前述酸產生劑係產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。
[9]：如[6]至[8]中任一項之阻劑組成物，更含有有機溶劑。
[10]：如[6]至[9]之阻劑組成物，更含有基礎聚合物。
[11]：如[10]之阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物含有下列通式(a1)表示之重複單元及/或下列通式(a2)表示之重複單元，
Figure 112125605-A0305-12-0147-140
式中，RA各自獨立地為氫原子或甲基。Y1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。Y2為單鍵或酯鍵。Y3為單鍵、醚鍵或酯鍵。R11及R12各自獨立地為酸不安定基。R13為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基。R14為單鍵或碳數1~6之烷二基，其一部分碳原子也可被醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0~4之整數。惟1≦a+b≦5。
[12]：如[11]之阻劑組成物，其中，前述阻劑組成物為化學增幅正型阻劑組成物。
[13]：如[10]之阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物不含酸不安定基。
[14]：如[13]之阻劑組成物，其中，前述阻劑組成物為化學增幅負型阻劑組成物。
[15]：如[10]至[14]中任一項之阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物更含有選自下列通式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種，
Figure 112125605-A0305-12-0148-141
式中，RA各自獨立地為氫原子或甲基。Z1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基、酯鍵或它們組合而獲得之碳數7~18之基、或-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-或-C(=O)-NH-Z11-。Z11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z2為單鍵或酯鍵。Z3為單鍵、-Z31-C(=O)-O-、-Z31-O-或-Z31-O-C(=O)-。Z31為碳數1~12之伸烴基、伸苯基或它們組合而獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。Z4為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z51-、-C(=O)-O-Z51-或-C(=O)-NH-Z51-。Z51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可為它們的組合，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子及/或羥基。R21~R28各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，亦可R23與R24或R26與R27互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。M-為非親核性相對離子。
[16]：如[6]至[15]中任一項之阻劑組成物，更含有界面活性劑。
[17]：一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟：使用如[6]至[16]中任一項之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜； 將前述阻劑膜以高能射線曝光；及使用顯影液將已曝光之阻劑膜顯影。
[18]：如[17]之圖案形成方法，使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線作為前述高能射線。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。

Claims (20)

  1. 一種鎓鹽，其特徵為以下列通式(1)表示，式中，RALU表示和相鄰的氧原子一起形成之具有亦可具有雜原子之環狀結構之3級醚、具有亦可具有雜原子之環狀結構之3級碳酸酯、或具有亦可具有雜原子之環狀結構之縮醛中之任一者，RF為氟原子、碳數1~6之含氟烷基、硝基中之任一者，又，Ra為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，n1為0之整數，n2及n3為1或2之整數，n2及n3為1時，RF與-O-RALU係鍵結於互相相鄰之碳原子，又，n2、n3中之任一者或兩者為2時，RF與-O-RALU中的各1個係鍵結於互相相鄰之碳原子，n4為0~3之整數，n4≧2時，亦可多個Ra互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環結構，Z＋表示鎓陽離子。
  2. 如請求項1之鎓鹽，其中，該通式(1)中之RALU之結構以下列通式(ALU-1)或(ALU-2)表示，式(ALU-1)中，R21’、R22’、及R23’各自獨立地為亦可具有雜原子之碳數1~12之烴基，R21’、R22’、及R23’中之任二者亦可互相鍵結而形成環；R21’、R22’、及R23’未互相鍵結並形成環時，該等之中至少一者具有環結構，t為0或1之整數，式(ALU-2)中，R24’、及R25’各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基，R26’為碳數1~20之烴基，R26’、R24’、及R25’中之至少一者係具有環結構，又，該烴基中含有的-CH2-亦可替換為-O-或-S-，Xa表示氧原子，＊表示和相鄰之氧原子之鍵結。
  3. 如請求項1之鎓鹽，其中，該通式(1)中之RF為氟原子、或碳數1~6之含氟烷基中之任一者。
  4. 如請求項2之鎓鹽，其中，該通式(1)中之RF為氟原子、或碳數1~6之含氟烷基中之任一者。
  5. 如請求項1之鎓鹽，其中，該通式(1)中之Z＋為下列通式(Cation-1)~(Cation-3)中之任一者表示之鎓陽離子，式(Cation-1)~(Cation-3)中，R11’~R19’各自獨立地為亦可含有雜原子、為飽和、不飽和皆可之直鏈狀、分支狀、環狀之碳數1~30之烴基。
  6. 如請求項2之鎓鹽，其中，該通式(1)中之Z＋係下列通式(Cation-1)~(Cation-3)中之任一者表示之鎓陽離子，式(Cation-1)~(Cation-3)中，R11’~R19’各自獨立地為亦可含有雜原子、為飽和、不飽和皆可之直鏈狀、分支狀、環狀之碳數1~30之烴基。
  7. 一種酸擴散控制劑，其特徵為係由如請求項1至請求項6中任一項之鎓鹽構成。
  8. 一種阻劑組成物，其特徵為包含如請求項7之酸擴散控制劑。
  9. 如請求項8之阻劑組成物，更包含產生酸之酸產生劑。
  10. 如請求項9之阻劑組成物，其中，該酸產生劑係產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。
  11. 如請求項8之阻劑組成物，更包含有機溶劑。
  12. 如請求項8之阻劑組成物，更包含基礎聚合物。
  13. 如請求項12之阻劑組成物，該基礎聚合物含有下列通式(a1)表示之重複單元及/或下列通式(a2)表示之重複單元，式中，RA各自獨立地為氫原子或甲基，Y1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基，Y2為單鍵或酯鍵，Y3為單鍵、醚鍵或酯鍵，R11及R12各自獨立地為酸不安定基，R13為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基，R14為單鍵或碳數1~6之烷二基，其一部分碳原子也可被醚鍵或酯鍵取代，a為1或2，b為0~4之整數，惟1≦a＋b≦5。
  14. 如請求項13之阻劑組成物，其中，該阻劑組成物為化學增幅正型阻劑組成物。
  15. 如請求項12之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物不含酸不安定基。
  16. 如請求項15之阻劑組成物，其中，該阻劑組成物為化學增幅負型阻劑組成物。
  17. 如請求項12之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有選自下列通式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種，式中，RA各自獨立地為氫原子或甲基，Z1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基、酯鍵或它們組合而獲得之碳數7~18之基、或-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-，Z11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基，Z2為單鍵或酯鍵，Z3為單鍵、-Z31-C(＝O)-O-、-Z31-O-或-Z31-O-C(＝O)-，Z31為碳數1~12之伸烴基、伸苯基或它們組合而獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子，Z4為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基，Z5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z51-、-C(＝O)-O-Z51-或-C(＝O)-NH-Z51-，Z51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可為它們的組合，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子及/或羥基，R21~R28各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，又，亦可R23與R24、或R26與R27互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，M-為非親核性相對離子。
  18. 如請求項8之阻劑組成物，更含有界面活性劑。
  19. 一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟：使用如請求項8之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；將該阻劑膜以高能射線曝光；及使用顯影液將已曝光之阻劑膜顯影。
  20. 如請求項19之圖案形成方法，使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線作為該高能射線。
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