TWI816661B

TWI816661B - 樹脂組成物、電子零件用接著劑、半導體裝置及電子零件

Info

Publication number: TWI816661B
Application number: TW107109845A
Authority: TW
Inventors: 阿部信幸
Original assignee: 日商納美仕有限公司
Priority date: 2017-03-23
Filing date: 2018-03-22
Publication date: 2023-10-01
Also published as: JPWO2018173991A1; WO2018173991A1; TW201840629A; JP7166245B2

Abstract

本發明之目的在於提供一種可於短時間內硬化且硬化後的抗掉落衝擊性優異之樹脂組成物、含有該樹脂組成物的硬化物之半導體裝置及電子零件。解決上述課題之手段為一種樹脂組成物，係包含(A)環氧樹脂、(B)硫醇系硬化劑及(C)滑石，其中，相對於樹脂組成物100質量份，(C)成分為5至20質量份。較佳為更包含(D)碳酸鈣及/或氧化矽。

Description

樹脂組成物、電子零件用接著劑、半導體裝置及電子零件

本發明係關於樹脂組成物、半導體裝置及電子零件。特別是關於適用於電子零件用接著劑之樹脂組成物、含有該樹脂組成物的硬化物之半導體裝置及電子零件。

現今所使用之可攜式終端等之中，係內裝有電子零件。就該可攜式終端等而言，有許多用途係要求抗掉落衝擊性。

專利文獻1提出一種熱硬化性環氧樹脂組成物，其特徴係以提升抗掉落衝擊性為目的，於含有環氧樹脂與其硬化劑之熱硬化性環氧樹脂組成物中含有微小聚矽氧凝膠珠粒(micro silicone gel beads)。

然而，該以含有微小聚矽氧凝膠珠粒為特徴之熱硬化性環氧樹脂組成物係藉由樹脂的黏彈性特性進行改善，而有無法於低溫以短時間硬化、熱膨張係數大之問題。因此，不適合使用於電子零件(例如，音圈馬達(Voice Coil Motor，即VCM，用於相機之對焦等)用接著劑、振動模組(vibrate module)所用之接著劑。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2015-887號公報

本發明係有鑑於上述問題而創研者，目的為提供一種可於短時間內硬化且硬化後的抗掉落衝擊性優異之樹脂組成物、以及含有該樹脂組成物的硬化物之半導體裝置以及電子零件。

本發明者等為了解決上述課題而精心進行檢討，發現包含(A)環氧樹脂、(B)硫醇系硬化劑及特定量之(C)滑石的樹脂組成物係可於短時間內硬化且硬化後的抗掉落衝擊性優異。

本發明係關於因具有以下構成而解決了上述問題的樹脂組成物、電子零件用接著劑、半導體裝置及電子零件。

[1]一種樹脂組成物，係包含(A)環氧樹脂、(B)硫醇系硬化劑及(C)滑石，其中，相對於樹脂組成物100質量份，(C)成分為5至20質量份。

[2]如上述[1]所述之樹脂組成物，更包含(D)碳酸鈣及/或氧化矽。

[3]如上述[2]所述之樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物100質量份，(C)成分與(D)成分之合計為5至40質量份。

[4]如上述[1]至[3]之任一項所述之樹脂組成物，其中，樹脂組成物的硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)為25℃至50℃。

[5]如上述[1]至[4]之任一項所述之樹脂組成物，其中，(B)成分包含：分子中不具酯鍵之硫醇化合物。

[6]一種電子零件用接著劑，係包含上述[1]至[5]之任一項所述之樹脂組成物。

[7]一種樹脂組成物的硬化物，係包含(A)環氧樹脂、(B)硫醇系硬化劑及(C)滑石，其中，相對於樹脂組成物100質量份，(C)成分為5至20質量份。

[8]一種半導體裝置，係包含上述[7]所述之硬化物。

[9]一種電子零件，係包含上述[7]所述之硬化物、或上述[8]所述之半導體裝置。

依據本發明[1]，可提供一種可於短時間內硬化且硬化後的抗掉落衝擊性優異之樹脂組成物。

依據本發明[7]，可提供一種可於短時間內硬化且硬化後的抗掉落衝擊性優異之樹脂組成物的硬化物。

依據本發明[8]，可提供一種可靠性高的半導體裝置，係包含可於短時間內硬化且硬化後的抗掉落衝擊性優異之樹脂組成物的硬化物。依據本發明[9]，可提供一種可靠性高的電子零件，係包含可於短時間內硬化且硬化後的抗掉落衝擊性優異之樹脂組成物的硬化物。

[樹脂組成物]

本發明之樹脂組成物係包含(A)環氧樹脂、(B)硫醇系硬化劑及(C)滑石，其中，相對於樹脂組成物100質量份，(C)成分為5至20質量份。

作為(A)成分之環氧樹脂，係對樹脂組成物賦予硬化性、耐熱性、接著性等。(A)成分可列舉：矽氧烷改性環氧樹脂、液狀雙酚A型環氧樹脂、液狀雙酚F型環氧樹脂、液狀萘型環氧樹脂、液狀氫化雙酚型環氧樹脂、液狀脂環式環氧樹脂、液狀醇醚型環氧樹脂、液狀環狀脂肪族型環氧樹脂、液狀茀型環氧樹脂、液狀矽氧烷系環氧樹脂等。(A)成分係以具有柔軟的骨架之環氧樹脂為較佳。具有柔軟的骨架之環氧樹脂，可列舉例如矽氧烷改性環氧樹脂。使用具有雙酚骨格之環氧樹脂(例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂)時，係以所組合之(B)成分為具有柔軟的骨架之硫醇系硬化劑為較佳。藉由(A)成分、(B)成分的至少一者具有柔軟的骨架，可將樹脂組成物的硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)設為25℃至50℃。更具體而言，藉由[1]「使用不含苯環之環氧樹脂作為(A)成分，且使用具有環狀構造之硫醇系硬化劑作為(B)成分」、[2]「使用包含苯環之環氧樹脂作為(A)成分，且使用不具有環狀構造之硫醇系硬化劑作為(B)成分」，即可將樹脂組成物的硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)設為25℃至50℃。在將包含苯環之環氧樹脂與不含苯環之環氧樹脂併用而作為(A)成分時，只要因應其併用程度而適當地選擇(B)成分即可。同樣地，在將具有環狀構造之硫醇硬化劑與不具有環狀構造之硫醇硬化劑併用而作為(B)成分時，只要因應其併用程度而適當地選擇(A)成分即可。樹脂組成物的硬化物的Tg若未達25℃，則剪切強度(shear strength)容易變低，若超過50℃，則剪切強度雖變高但剝離強度容易降低。(A)成分的市售品可列舉：Momentive Performance Materials Japan合同公司製之矽氧烷改性環氧樹脂(品名：TSL9906)、新日鐵化學製之雙酚A型環氧樹脂(品名：YD-128)、新日鐵化學製之雙酚F型環氧樹脂(品名：YDF8170)、DIC製萘型環氧樹脂(品名：HP4032D)、三菱化學製之胺基酚型環氧樹脂(品級：JER630、JER630LSD)等。(A)成分可單獨使用，亦可將2種以上併用。

作為(B)成分之硫醇系硬化劑，係對樹脂組成物賦予低溫短時間硬化性。從耐濕性之觀點來看，(B)成分係以通式(1)所表示之硫醇化合物為較佳：

(式中，R¹、及R²分別獨立地為氫、碳數1至10的烷基、或苯基，n為0至10之整數)。

更佳為以化學式(2)或化學式(3)所表示之於含氮雜環化合物的4個氮原子分別鍵結有作為官能基之(-CH₂-CH₂-SH)或(-CH₂-CH₂-CH₂-SH)而成的多官能含氮雜環化合物：

而且，(B)成分亦可為分子中不具酯鍵之其它硫醇化合物。此化合物如通式(4)所示：

(式中，R³、R⁴、R⁵及R⁶分別獨立地為氫或C_nH_2nSH(n為2至6)，且R³、R⁴、R⁵及R⁶中之至少一者為C_nH_2nSH(n為2至6))。從硬化性之觀點來看，通式(4)之硫醇化合物係以n為2至4為較佳；從硬化物的物性與硬化速度的均衡之觀點來看，係以n為3之巰丙基為較佳。而且，通式(4)之硫醇化合物亦可為巰烷基數目為單一或不同者之混合物。從硬化性之觀點來看，通式(4)之硫醇化合物係以巰丙基為2至4個者為較佳；從硬化物的物性與硬化速度的均衡之觀點來看，係以巰丙基為3個者為最佳。此硫醇化合物係因其本身具有十分柔軟的骨架，故在欲使硬化物的彈性模數變低之情形為有效。藉由添加此硫醇化合物，可調控硬化物的彈性模數，故可提高硬化後的接著強度(尤其是剝離強度)。於式(4)所表示之化合物之例中，除了新戊四醇三丙烷硫醇(商品名稱：PEPT，SC有機化學股份公司製)以外，可包含三羥甲基丙烷二丙烷硫醇等。此等之中，係以新戊四醇三丙烷硫醇為特佳。分子中不具酯鍵之其它硫醇化合物，亦可使用於分子內具有2個以上硫鍵之3官能以上的多硫醇(polythiol)化合物。此種硫醇化合物可列舉例如：1,2,3-參(巰甲基硫基)丙烷、1,2,3-參(2-巰乙基硫基)丙烷、1,2,3-參(3-巰丙基硫基)丙烷、4-巰甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、肆(巰甲基硫基甲基)甲烷、肆(2-巰乙基硫基甲基)甲烷、肆(3-巰丙基硫基甲基)甲烷、1,1,3,3-肆(巰甲基硫基)丙烷、1,1,2,2-肆(巰甲基硫基)乙烷、4,6-雙(巰甲基硫基)-1,3-二硫雜環己烷、1,1,5,5-肆(巰甲基硫基)-3-硫雜戊烷、1,1,6,6-肆(巰甲基硫基)-3,4-二硫雜己烷、2,2-雙(巰甲基硫基)乙烷硫醇、3-巰甲基硫基-1,7-二巰基-2,6-二硫雜庚烷、3,6-雙(巰甲基硫基)-1,9-二巰基-2,5,8-三硫雜壬烷、3-巰甲基硫基-1,6-二巰基-2,5-二硫雜己烷、1,1,9,9-肆(巰甲基硫基)-5-(3,3-雙(巰甲基硫基)-1-硫雜丙基)3,7-二硫雜壬烷、參(2,2-雙(巰甲基硫基)乙基)甲烷、參(4,4-雙(巰甲基硫基)-2-硫雜丁基)甲烷、肆(2,2-雙(巰甲基硫基)乙基)甲烷、肆(4,4-雙(巰甲基硫基)-2-硫雜丁基)甲烷、3,5,9,11-肆(巰甲基硫基)-1,13-二巰基-2,6,8,12-四硫雜十三烷、3,5,9,11,15,17-陸(巰甲基硫基)-1,19-二巰基-2,6,8,12,14,18-六硫雜十九烷、9-(2,2-雙(巰甲基硫基)乙基)-3,5,13,15-肆(巰甲基硫基)-1,17-二巰基-2,6,8,10,12,16-六硫雜十七烷、3,4,8,9-肆(巰甲基硫基)-1,11-二巰基-2,5,7,10-四硫雜十一烷、3,4,8,9,13,14-陸(巰甲基硫基)- 1,16-二巰基-2,5,7,10,12,15-六硫雜十六烷、8-[雙(巰甲基硫基)甲基]-3,4,12,13-肆(巰甲基硫基)-1,15-二巰基-2,5,7,9,11,14-六硫雜十五烷、4,6-雙[3,5-雙(巰甲基硫基)-7-巰基-2,6-二硫雜庚基硫基]-1,3-二硫雜環己烷、4-[3,5-雙(巰甲基硫基)-7-巰基-2,6-二硫雜庚硫基]-6-巰甲基硫基-1,3-二硫雜環己烷、1,1-雙[4-(6-巰甲基硫基)-1,3-二硫雜環己烷基硫基]-1,3-雙(巰甲基硫基)丙烷、1-[4-(6-巰甲基硫基)-1,3-二硫雜環己烷基硫基]-3-[2,2-雙(巰甲基硫基)乙基]-7,9-雙(巰甲基硫基)-2,4,6,10-四硫雜十一烷、1,5-雙[4-(6-巰甲基硫基)-1,3-二硫雜環己烷基硫基]-3-[2-(1,3-二硫雜環丁烷基)]甲基-2,4-二硫雜戊烷、3-[2-(1,3-二硫雜環丁烷基)]甲基-7,9-雙(巰甲基硫基)-1,11-二巰基-2,4,6,10-四硫雜十一烷、9-[2-(1,3-二硫雜環丁烷基)]甲基-3,5,13,15-肆(巰甲基硫基)-1,17-二巰基-2,6,8,10,12,16-六硫雜十七烷、3-[2-(1,3-二硫雜環丁烷基)]甲基-7,9,13,15-肆(巰甲基硫基)-1,17-二巰基-2,4,6,10,12,16-六硫雜十七烷、3,7-雙[2-(1,3-二硫雜環丁烷基)]甲基-1,9-二巰基-2,4,6,8-四硫雜壬烷等脂肪族多硫醇化合物；4,6-雙{3-[2-(1,3-二硫雜環丁烷基)]甲基-5-巰基-2,4-二硫雜戊基硫基}-1,3-二硫雜環己烷、4,6-雙[4-(6-巰甲基硫基)-1,3-二硫雜環己烷基硫基]-6-[4-(6-巰甲基硫基)-1,3-二硫雜環己烷基硫基]-1,3-二硫雜環己烷、4-[3,4,8,9-肆(巰甲基硫基)-11-巰基-2,5,7,10-四硫雜十一基]-5-巰甲基硫基-1,3-二硫雜環戊烷、4,5-雙[3,4-雙(巰甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己基硫基]-1,3-二硫雜環戊烷、4-[3,4-雙(巰甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己基硫基]-5-巰甲基硫基-1,3-二硫雜環戊烷、4-[3-雙(巰甲基硫基)甲基-5,6-雙(巰甲基硫基)-8-巰基-2,4,7-三硫雜辛基]-5-巰甲基硫基-1,3-二硫雜環戊烷、2-{雙[3,4-雙(巰甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己基硫基]甲基}-1,3-二硫雜環丁烷、2-[3,4-雙(巰甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫雜己基硫基]巰甲基硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、2-[3,4,8,9-肆(巰甲基硫基)-11-巰基-2,5,7,10-四硫雜十一基硫基]巰甲基硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、2-[3-雙(巰甲基硫基)甲基-5,6-雙(巰甲基硫基)-8-巰基-2,4,7-三硫雜辛基]巰甲基硫基甲基-1,3-二硫雜環丁烷、4,5-雙{1-[2-(1,3-二硫雜環丁烷基)]-3-巰基-2-硫雜丙基硫基}-1,3-二硫雜環戊烷、4-{1-[2-(1,3-二硫雜環丁烷基)]-3-巰基-2-硫雜丙基硫基}-5-[1,2-雙(巰甲基硫基)-4-巰基-3-硫雜丁基硫基]-1,3-二硫雜環戊烷、2-{雙[4-(5-巰甲基硫基-1,3-二硫雜環戊烷基)硫基]甲基}-1,3-二硫雜環丁烷、4-[4-(5-巰甲基硫基-1,3-二硫雜環戊烷基)硫基]-5-{1-[2-(1,3-二硫雜環丁烷基)]-3-巰基-2-硫雜丙基硫基}-1,3-二硫雜環戊烷等具有環式構造之多硫醇化合物。

不具酯鍵之硫醇系硬化劑係因為是疏水性，故與疏水性的滑石之潤濕性良好、密著性優異，所以為較佳。此外，習知的硫醇系硬化劑(例如，SC有機化學製之新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(商品名稱：PEMP)、SC有機化學製之三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)(商品名稱： TMMP)、昭和電工製之新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(商品名稱：Karenz MT PE1)等)皆含有酯鍵，由於該酯鍵容易水解，故有耐濕性差之情形。相對於此，不含酯鍵之(B)成分係能夠抑制耐濕性試驗後的強度降低。(B)成分中具有酯鍵之化合物的比例，較佳係於(B)成分100質量份中為50質量份以下。(B)成分的市售品可列舉：四國化成工業製之硫醇甘脲(thiol glycoluril)衍生物[商品名稱：TS-G(相當於化學式(2)，硫醇當量：100g/eq)、C3 TS-G(相當於化學式(3)，硫醇當量：114g/eq)]、SC有機化學製之硫醇化合物新戊四醇三丙烷硫醇[品名：PEPT(相當於通式(4)中之巰丙基為3個者，硫醇當量：124g/eq)]。此外，若為酸酐系、胺系，則難以低溫硬化，而且，此等系中，由於玻璃轉移溫度(Tg)變高(約為60℃以上)，故剝離強度變低。(B)成分可為單獨使用，亦可將2種以上併用。

作為(C)成分之滑石，係對樹脂組成物賦予耐熱性、低熱膨張性、耐衝撃性。滑石為屬於矽酸鹽礦物之礦物，形狀係板狀且長寬比高，具有層狀構造。礦物具有於特定方向破裂之性質(解理性)，當其為滑石時，會於層間產生解理。因此，咸認硬化物之破壞係以如下所述方式發生。

在使硬化物掉落而強制性地進行損毀之試驗結束後，觀察硬化物的破開面，若在滑石少至未達5質量份的系中，破開面較為平坦，可知樹脂的脆性損毀較多。脆性損毀，咸認其係一鼓作氣地進行損毀時所能見到的模式，故無法吸收衝撃的能量。另一方面，本發明之樹脂組成物的硬化物之抗掉落衝擊性良好，當觀察硬化物的破開面時，破開面係非常地粗糙。可推測此係因為滑石在吸收衝撃時在層間產生解理，該部分會使損毀的行進方向有所分岐而使損毀路徑變長，故能夠吸收衝撃能量，因此而提升了抗掉落衝擊性。此外，由於本發明中係使用滑石，故(B)成分較佳為使用不含酯鍵者。在(B)成分包含酯鍵之樹脂組成物的硬化物，係由於酯鍵水解而產生親水部，故與疏水性之滑石的密著性容易變低。本發明中，關於抗掉落衝擊性，在後述實施例記載的〈抗掉落衝擊性之測定〉中，掉落高度係以450mm以上為較佳，以600mm以上為更佳。

作為(C)成分之滑石粉末的形狀較佳為板狀、扁平狀。滑石粉末的長寬比較佳為5以上20以下。長寬比若未達5，則上述損毀路徑變短，無法充分地吸收衝撃能量，故抗掉落衝擊性可能較差。長寬比若超過20，則有變得難以使(C)成分均勻地分散於樹脂組成物中之虞。長寬比可依據下述方式求得：將樹脂組成物的硬化物於500至600℃加熱，使有機物進行熱分解，將熱分解所得之硬化物的殘餘部分(灰分)以掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觀察，觀察50個滑石粉末，由長徑之平均值與厚度的平均值之比求出長寬比。滑石粉末的平均粒徑(面方向的長度)雖無特別限定，惟從(C)成分於樹脂組成物中之分散性、及樹脂組成物的低黏度化之觀點來看，係以1至15μm為較佳，以1至10μm為更佳。若未達1μm，則樹脂組成物的黏度上昇，有樹脂組成物之處理性劣化之虞。若超過15μm，則有變得難以使(C)成分均勻地分散於樹脂組成物中之虞。其中，(C)成分的平均粒徑係指藉由雷射繞射法測定之體積基準的中值徑。其它成分的平均粒徑亦是以同樣方式測定。市售品可列舉松村產業製滑石(品名：5000PJ)等。(C)成分可單獨使用，亦可將2種以上併用。此外，與滑石同樣屬於矽酸鹽礦物者，其中：[1]蒙脫石係因雜質濃度高，故不適合作為電子材料，容易膨潤；[2]高嶺土係雜質濃度高，表面的狀態包含親水性部分與相反側之疏水性部分(矽酸鹽)，親水性部分與樹脂之潤濕會變差；[3]雲母，雖然其構造與滑石相似(3層：疏水/親水/疏水)，惟滑石會從疏水性部分彼此間的界面進行解理，相對於此，雲母之解理則容易在親水性層/疏水性層的界面產生，因此，親水部分顯現於界面，與樹脂之潤濕性會變差。

從樹脂組成物的黏度之觀點來看，相對於樹脂組成物100質量份，(A)成分係以10至70質量份為較佳。

相對於(A)成分之1環氧當量，(B)成分的硫醇當量係以0.5至2.5當量為較佳，以0.6至1.8當量為更佳。(B)成分的硫醇當量係指將(B)成分的分子量除以「1分子中之硫醇基的數目」所得之數。藉由將(B)成分的硫醇當量與(A)成分的環氧當量設於上述範圍內，可防止硬化後的樹脂組成物的硬度不足及靭性不足。

相對於樹脂組成物100質量份，(C)成分為 5至20質量份，較佳為5至15質量份。若(C)成分未達5質量份，則會使抗掉落衝擊性降低。而且，從抗掉落衝擊性之觀點來看，(C)成分若為15質量份即具效果，即便超過15質量份，其效果亦無變化，惟隨著(C)成分增加，樹脂組成物的黏度會變高，而會產生所謂搖變性(搖變指數)變得容易經時改變之問題，使處理性劣化而致使缺乏實用性。此乃因為(C)的形狀為板狀或扁平狀之故。因此，(C)成分為20質量份以下，較佳為15質量以下。

從抗掉落衝擊性提升之觀點來看，樹脂組成物係以更包含(D)碳酸鈣及/或氧化矽為較佳。相較於將單一的填料進行分散者，將粒子形狀/特性不同的填料進行混練者係有更使分散性提升之情形。咸認相較於單獨使用滑石時，藉由併用碳酸鈣及/或氧化矽會使樹脂組成物中填料的分散狀態更為均勻，而變得容易提升抗掉落衝擊性。從耐濕性之觀點來看，(D)成分係以碳酸鈣為較佳。此外，就(D)成分而言，相較於包含氧化矽時，在包含碳酸鈣時，耐濕試驗(溫度：85℃，濕度：85%，100小時)後的剪切強度係顯著變高。咸認此係因為碳酸鈣是親水性，故於(B)成分中不含酯鍵時之樹脂組成物的硬化物不會產生親水部，因此，在剪切強度試驗時，容易於硬化物內造成凝集損毀的起點之故。相對於此，咸認因為氧化矽係相較於碳酸鈣而為較疏水性，故與樹脂之潤濕性良好，且在剪切強度試驗時，於被黏附物和硬化物之間容易產生界面剝離，耐濕試驗後的剪切強度變低。市售之碳酸鈣粉末可列舉宇部materials製之碳酸鈣粉末(品名：CS4ND)。

氧化矽粉末可列舉：膠質氧化矽、疏水性氧化矽、微細氧化矽、奈米氧化矽等。此外，藉由添加氧化矽，會使硬化後的樹脂組成物之吸濕試驗後的剪切強度有降低之情形，而需留意。

(D)成分的平均粒徑雖無特別限定，惟從於樹脂組成物中之(D)成分的分散性及樹脂組成物的低黏度化之觀點來看，係以0.1至15μm為較佳。若未達0.1μm，則樹脂組成物的黏度上昇，有樹脂組成物的處理性劣化之虞。若超過15μm，則有變得難以使(D)成分均勻地分散於樹脂組成物中之虞。市售之碳酸鈣粉末，可列舉宇部materials製之碳酸鈣粉末(品名：CS4ND，平均粒徑：12μm)。市售之氧化矽粉末(氧化矽填料)可列舉：admatechs製之氧化矽(製品名稱：SO-E2，平均粒徑：0.5μm)、龍森製之氧化矽(製品名稱：MP-8FS，平均粒徑：0.7μm)、DENKA製之氧化矽(品名：FB-5D，平均粒徑：5μm)等。(D)成分可單獨使用，亦可將2種以上併用。

相對於樹脂組成物100質量份，(C)成分與(D)成分之合計係以5至40質量份為較佳。(C)成分與(D)成分之合計若未達5質量份，則會成為本發明之範圍外，硬化物的抗掉落衝擊性差。若超過40質量份，則樹脂組成物的黏度容易變高，硬化物的剝離強度、抗掉落衝擊性變得容易降低。

樹脂組成物中，除了硬化促進劑以外，於不損及本發明的目的之範圍中，可進一步視所需而調配穩定化劑、(C)成分和(D)成分以外的填料(例如氧化鋁)、穩定化劑(例如有機酸、硼酸酯、金屬螯合物)、碳黑、鈦黑、矽烷偶合劑、離子捕集劑、調平劑、抗氧化劑、消泡劑、搖變劑、其它添加劑等。而且，亦可於樹脂組成物調配黏度調整劑、難燃劑、或溶劑等。

硬化促進劑係以潛在型硬化劑為較佳。所謂潛在型硬化促進劑，係指於室溫呈惰性之狀態下藉由加熱而活化以發揮作為硬化促進劑的功能之化合物，可列舉例如：於常溫為固體之咪唑化合物；胺化合物與環氧化合物之反應生成物(胺-環氧加成系)等固體分散型胺加成系潛在型硬化促進劑；胺化合物與異氰酸酯化合物或尿素化合物之反應生成物(尿素型加成系)等。硬化促進劑可與(B)成分組合而使樹脂組成物低溫快速硬化。

樹脂組成物，例如可以是藉由將(A)成分至(C)成分及其它添加劑等同時或分別地依需要一邊施予加熱處理一邊進行攪拌、熔融、混合、分散而得到。此等進行混合、攪拌、分散等之裝置雖無特別限定，惟可使用具備攪拌、加熱裝置之擂潰機、亨歇爾混合器、三輥研磨機、球磨機、行星式混合器、珠磨機等。而且，亦可將此等裝置適當地組合而使用。

以此方式所得到的樹脂組成物為熱硬化性。樹脂組成物之熱硬化係以於60至90℃進行30至120分鐘為較佳。

如上所述，從剝離強度之觀點來看，樹脂組成物的硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)係以25℃至50℃為較佳。惟由於亦有不要求高剝離強度之用途，故本發明之範圍並不限定於此Tg。

[樹脂組成物的硬化物]

本發明之樹脂組成物的硬化物係包含：(A)環氧樹脂、(B)硫醇系硬化劑及(C)滑石，其中，相對於樹脂組成物100質量份，(C)成分為5至20質量份。

就(A)成分、(B)成分、(C)成分而言，係如上述，就可添加(D)成分、其它成分一事而言，亦如上述。

[半導體裝置、電子零件]

本發明的半導體裝置係因包含上述樹脂組成物的硬化物，故為抗掉落衝擊性優異、可靠性高者。

本發明的電子零件係因包含上述硬化物或上述半導體裝置，故為抗掉落衝擊性優異、可靠性高者。

(實施例)

以下，係藉由實施例說明本發明，惟本發明並不限定於此等實施例。此外，以下的實施例中，若無特別註明，份、%即表示質量份、質量%。

(A)成分的矽氧烷骨格環氧樹脂係使用：Momentive Performance Materials Japan合同公司製之矽氧烷骨格環氧樹脂(品名：TSL9906，環氧當量：181g/eq)；(A)成分的雙酚F型環氧樹脂係使用：新日鐵住金化學製之雙酚F型環氧樹脂(品名：YDF8170，環氧當量： 158g/eq)；(B)成分的硫醇1(C3 TS-G)係使用：四國化成工業製之甘脲(glycoluril)衍生物(品名：C3 TS-G，硫醇當量：114g/eq)；(B)成分的硫醇2(PEMP)係使用：SC有機化學製之新戊四醇肆(3-驗基丙酸酯)(商品名：PEMP，硫醇當量：128g/eq)；(B)成分的硫醇3(PEPT)係使用：SC有機化學製之新戊四醇三丙烷硫醇(商品名稱：PEPT，硫醇當量：124g/eq)；(B’)成分的酸酐係使用：日立化成製之酸酐(品名：HN5500，酸酐當量：168g/eq)；(B’)成分的胺係使用：日本化藥製之胺(品名：KAYAHARD AA，胺當量：64g/eq)；(C)成分的滑石係使用：松村產業製之滑石(品名：5000PJ，平均粒徑：4μm)；(C’)成分的雲母係使用：YAMAGUCHI MICA製之雲母(品名：SJ-005，平均粒徑：5μm)；(C’)成分的硫酸鋇係使用：堺化學製之硫酸鋇(品名：H，平均粒徑：8μm)；(D)成分的碳酸鈣係使用：宇部materials製之碳酸鈣(品名：CS4ND，平均粒徑：12μm)；氧化矽係使用：admatechs製之氧化矽(品名：SO-E2，平均粒徑：0.5μm)；其它成分的硬化促進劑(NOVACURE)係使用：旭化成 E-materials製之潛在型硬化劑[品名：HXA9322HP，2/3(質量比)為雙酚A型/F型混合環氧樹脂(環氧當量：180g/eq)之潛在型硬化劑，環氧當量：180×3/2g/eq]。

[實施例1至12、比較例1至8]

以表1至3所示之調配將原料進行混合後，於室溫使用三輥研磨機進行分散，製作實施例1至12、比較例1至8之樹脂組成物。

〈剪切強度之測定〉

《剪切強度之測定所使用的構件》

‧構件1：SUS基板

‧零件2：氧化鋁片料尺寸3mm×1.5mm×0.5mm

《剪切強度之測定方法》

(i)於SUS基板上塗佈所調製之樹脂組成物(試料)作為接著劑。塗佈尺寸為3mm×1.5mm×0.06mm。

(ii)於所塗佈之試料上載置氧化鋁片料，作為試驗片。

(iii)將試驗片投入已加熱至80℃之爐中，將試料加熱硬化30分鐘。

惟，比較例7係於150℃加熱硬化60分鐘。比較例8係於150℃加熱硬化120分鐘。

(iv)將試料加熱硬化後，從爐中取出試驗片，使用萬能型推拉力試驗機(Dage公司製)，於室溫測定剪切強度。

而且，吸濕試驗後的剪切強度，係將試驗片於溫度85℃、濕度(RH)85%放置100小時後，於室溫測定之剪切強度。結果示於表1至3。

〈剝離強度之測定〉

《剝離強度之測定所使用的構件》

‧構件1：SUS基板

‧零件2：SUS帶，尺寸：5mm×15mm×0.02mm

《剝離強度之測定方法》

(i)於SUS基板上塗佈所調製之樹脂組成物(試料)作為接著劑。塗佈尺寸為寬度：5mm×長度：15mm×厚度：0.1mm。

(ii)於所塗佈之試料上載置SUS帶，作為試驗片。

(iv)將試料加熱硬化後，從爐中取出試驗片，於室溫使用拉伸壓縮試驗機(Minebea公司製)測定剝離強度。剝離強度係以1N/mm以上為較佳，以5N/mm以上為更佳。結果示於表1至3。

〈抗掉落衝擊性之測定〉

《抗掉落衝擊試驗之測定所使用的構件》

‧構件1：SUS基板

‧零件2：鍍鎳塊(Ni coat block)，尺寸：寬度：9mm×長度：9mm×厚度：4mm

《抗掉落衝擊試驗之測定方法》

(i)於SUS基板上塗佈所調製之樹脂組成物(試料)作為接著劑。塗佈尺寸為寬度：9mm×長度：9mm×厚度：0.3mm。

(ii)於所塗佈之試料上載置鍍鎳塊，作為試驗片。

(iv)將試料加熱硬化後，從爐中取出試驗片，於室溫使用掉落衝擊試驗機(日立Technologies and Services公司製)，將鍍鎳塊從SUS板剝離之高度設為掉落高度。掉落高度，係從200mm開始至500mm為止是每次提高高度100mm，在500mm以上則是每次提高高度50mm，而進行試驗。此外，掉落次數，係於各個高度進行5次，若未剝離，則進行下一個高度之試驗。試驗係以2個試樣進行(N=2)。抗掉落衝擊性係以450mm以上為較佳。結果示於表1至3。另外，表中係記載將2個試樣的平均值之第3位予以四捨五入後之數值。

〈玻璃轉移溫度(Tg)之測定〉

使用動態黏彈性測定(DMA)測定所製作之樹脂組成物之玻璃轉移溫度(Tg)。以使加熱硬化後的膜厚成為250±100μm之方式，對於表面已施加有離型劑之玻璃板塗佈樹脂組成物而形成塗膜，並於80℃加熱硬化30分鐘。於室溫將該塗膜從玻璃板剝離後，以切割器裁切成預定尺寸 (5mm×40mm)。此外，以砂紙處理而使切口處平滑。將此塗膜使用SII Nano Technology公司製之DMS6100進行測定(昇溫速度：3℃/分鐘，測定範圍：-40至220℃)。讀取tanδ之譜峰溫度以作為Tg。結果示於表1至3。

由表1至3可知，使用包含(A)至(C)成分的樹脂組成物之實施例1至12皆為剪切強度、抗掉落衝擊性良好者。再者，於實施例1至9、11、12中，剝離強度較高。此外，於表1中雖未記載，惟實施例5的耐濕試驗(溫度：85℃、濕度：85%、100小時)後的剪切強度為100N，實施例7的剪切強度為30N，係以實施例5為較高。而且，僅使用「具有酯鍵之硫醇化合物」作為(B)成分之實施例12的耐濕試驗後的剪切強度為10N，相對於此，實施例1之耐濕試驗後的剪切強度為60N，實施例11之耐濕試驗後的剪切強度為50N，於耐濕試驗後之剪切強度仍為高。相對於此，(C)成分為過少的比較例1係抗掉落衝擊性差。(C)成分為過多的比較例2係搖變指數之經時變化率過大而被判斷為缺乏實用性，而未進行評估(表中雖未記載，但24小時後的搖變指數之變化率為50%)。使用雲母取代(C)成分的比較例3，其剝離強度低且抗掉落衝擊性亦差。使用硫酸鋇取代(C)成分的比較例4、使用(D)碳酸鈣而未使用(C)成分之比較例5，係抗掉落衝擊性差。使用(D)氧化矽而未使用(C)成分之比較例6、使用酸酐取代(B)成分的比較例7、使用胺取代(B)成分的比較例8，係可能是因剝離強度低、硬化溫度高、內部應力大之影響，故抗掉落衝擊性亦差。

本發明之樹脂組成物可於短時間內硬化，且硬化後的抗掉落衝擊性優異，而非常地有用。而且，含有該樹脂組成物的硬化物之半導體裝置、電子零件係抗掉落衝擊性優異，為可靠性高者。

Claims

一種電子零件用樹脂組成物，係包含：(A)環氧樹脂、(B)包含選自由通式(1)所表示之硫醇化合物、通式(4)所表示之硫醇化合物、及分子中不具酯鍵且於分子內具有2個以上硫鍵之3官能以上的多硫醇化合物所組成群組者之不具酯鍵之硫醇系硬化劑、及(C)滑石，
式中，R¹及R²分別獨立地為氫、碳數1至10的烷基、或苯基，n為0至10之整數；
式中，R³、R⁴、R⁵及R⁶分別獨立地為氫或C_nH_2nSH(n為2至6)，且R³、R⁴、R⁵及R⁶中之至少一者為C_nH_2nSH(n為2至6)其中，相對於電子零件用樹脂組成物100質量份， (C)成分為5至20質量份；惟前述(B)成分為排除1,3-二巰基丙烷者。
如申請專利範圍第1項所述之電子零件用樹脂組成物，其更包含(D)碳酸鈣及/或氧化矽，其中，相對於電子零件用樹脂組成物100質量份，(C)成分與(D)成分之合計為5至40質量份。
如申請專利範圍第1或2項所述之電子零件用樹脂組成物，其中，電子零件用樹脂組成物的硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)為25℃至50℃。
如申請專利範圍第1或2項所述之電子零件用樹脂組成物，其中，(B)成分包含：選自由通式(3)所表示之硫醇化合物、及通式(4)所表示之分子中不具酯鍵之硫醇化合物所組成群組者；
一種電子零件用接著劑，係包含：申請專利範圍第1至4項中任一項所述之電子零件用樹脂組成物。
一種電子零件用樹脂組成物的硬化物，係包含：(A)環氧樹脂、(B)包含選自由通式(1)所表示之硫醇化合物、通式(4)所表示之硫醇化合物、及分子中不具酯鍵且於分子內具有2個以上硫鍵之3官能以上的多硫醇化合物所組成群組者之不具酯鍵之硫醇系硬化劑、及(C)滑石，
式中，R¹及R²分別獨立地為氫、碳數1至10的烷基、或苯基，n為0至10之整數；
式中，R³、R⁴、R⁵及R⁶分別獨立地為氫或C_nH_2nSH(n為2至6)，且R³、R⁴、R⁵及R⁶中之至少一者為C_nH_2nSH(n為2至6)其中，相對於電子零件用樹脂組成物100質量份，(C)成分為5至20質量份；惟前述(B)成分為排除1,3-二巰基丙烷者。
一種半導體裝置，係包含申請專利範圍第6項所述之硬化物。
一種電子零件，係包含申請專利範圍第6項所述之硬化物或申請專利範圍第7項所述之半導體裝置。