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TWI815031B - 環氧樹脂組成物 - Google Patents

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TWI815031B
TWI815031B TW109127070A TW109127070A TWI815031B TW I815031 B TWI815031 B TW I815031B TW 109127070 A TW109127070 A TW 109127070A TW 109127070 A TW109127070 A TW 109127070A TW I815031 B TWI815031 B TW I815031B
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岩谷一希
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日商納美仕有限公司
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Abstract

本發明係關於環氧樹脂組成物、包含該環氧樹脂組成物之密封材、使該環氧樹脂組成物硬化而得之硬化物，及包含該硬化物的電子零件，上述環氧樹脂組成物即使在低溫條件下亦可在短時間內硬化，而可形成玻璃轉移點(Tg)低，硬化後即使經過長時間Tg亦幾乎無變化的硬化物。本發明的環氧樹脂組成物之Tg低，即使在硬化後經過長時間該Tg亦幾乎無變化，可形成剪切強度優異的硬化物。又本發明的環氧樹脂組成物，係顯示低黏度，適合在藉由噴射分注器等的用途，因此用於作為半導體裝置及電子零件用的接著劑，密封材，阻壩劑(dam agent)等極為有用。

Description

環氧樹脂組成物
本發明係關於環氧樹脂組成物、包含該環氧樹脂組成物之密封材、使該環氧樹脂組成物硬化而得之硬化物及包含該硬化物之電子零件。
目前，半導體裝置中所使用的電子零件、例如半導體晶片的組裝及裝設，以保持可靠度等為目的，經常使用硬化性樹脂組成物，尤其是包含環氧樹脂組成物的接著劑、密封材等。尤其是包含在高溫條件下劣化之零件的半導體裝置的情況，其製造步驟皆必須在低溫條件下進行。因此要求用於製造這種裝置的接著劑及密封材即使在低溫條件下仍呈現充分的硬化性。就生產成本的面向而言，亦同時要求此等在短時間內硬化。
這種電子零件用的接著劑及密封材中所使用的環氧樹脂組成物(以下有時僅稱為「硬化性組成物」)，一般係包含環氧樹脂及硬化劑。環氧樹脂係包含各種多官能環氧樹脂(具有2個以上之環氧基的環氧樹脂)。硬化劑係包含具有2個以上的與環氧樹脂中的環氧基反應之官能基的化合物。這種硬化性組成物之中，已知使用硫醇系硬化劑作為硬化劑者，即使在0℃至-20℃這樣的低溫條件下，亦可適度地在短時間內硬化。硫醇系硬 化劑係包含具有2個以上之硫醇基的化合物、亦即多官能硫醇化合物。作為這種硬化性組成物之例係可列舉專利文獻1或2中所揭示者。
環氧樹脂組成物係可因應其組成而形成具有各種特性的硬化物。此點係取決於硬化性組成物的使用目的等，而具有玻璃轉移點(Tg)高者並不佳的情況。例如，使用此硬化性組成物，將分別以不同材料所製作的2個零件接合的情況。
將分別以不同材料所製作的2個零件以接著劑互相接合而成的組裝物周圍的溫度若有所變化，則此等零件中，因應該材料的熱膨脹係數而發生熱應力。此熱應力，因熱膨脹係數的不同而不均勻，無法互相抵消，造成組裝物的變形。伴隨此變形而發生的應力，特別是作用於零件的接合部，即接著劑之硬化物，視情況會在硬化物中產生裂縫等。這樣的裂縫，特別容易在硬化物易脆而缺乏柔軟性時產生。因此，用以將由不同材料製作的零件接合的接著劑，在硬化後需要可附隨零件之熱膨脹所造成的組裝物變形之程度的柔軟性(低彈性係數)。因此要求硬化物的Tg適度地低。
專利文獻3記載，即使在低溫條件下亦可在短時間內硬化以形成Tg低之硬化物的環氧樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-211969號公報
[專利文獻2]日本特開平6-211970號公報
[專利文獻3]國際公開第2012/093510號公報
然而，上述專利文獻1、2記載的環氧樹脂組成物，對於電子零件用途而言，有黏度不夠低這樣的問題。另一方面，專利文獻3記載的環氧樹脂組成物，有形成Tg低的硬化物而硬化物的剪切強度低這樣的問題。
針對使硬化性樹脂組成物硬化而得的硬化物，就使其機械強度提升的手段的一例而言，可列舉例如適當地添加填充劑(例如：矽石填料)至硬化性樹脂組成物。填充劑之添加，以使硬化物的耐熱循環性提升這樣的觀點而言亦有用。然而，伴隨填充劑添加的硬化性樹脂組成物之黏度上昇，因而導致有其應用手段受到制限的情形。
伴隨近年來電子零件及模組的小型化，將硬化性樹脂組成物應用於微小區域的情形變多，以此目的而經常使用噴射分注器。為了應用於噴射分注器，硬化性樹脂組成物必要具有某種程度低的黏度，又，為了因應狹窄間隙，需要降低黏度以確保流動性。然而，因填充劑的添加所致黏度上昇之硬化性樹脂組成物，應用於噴射分注器變得困難，會有在狹窄間隙中無法得到期望的流動性這樣的問題。
本發明係鑒於上述問題點而完成者，本發明之目的係提供一種環氧樹脂組成物，即使在低黏度、低溫條件下亦可短時間硬化，並且硬化後之玻璃轉移點(Tg)低，可形成剪切強度優良的硬化物，以及提供包含該 環氧樹脂組成物之密封材。本發明之另一目的係提供一種使上述環氧樹脂組成物或密封材硬化而得之硬化物。本發明之再一目的係提供一種包含該硬化物的電子零件。
這樣的狀況下，本案發明人等欲開發一種即使在低溫條件下仍可在短時間內硬化而可形成不僅硬化後Tg低且剪切強度亦優良的硬化物，而專心致志進行詳細研究。其結果意外發現，作為硬化性組成物的成分，除了硫醇系硬化劑與環氧樹脂以外，更使用包含單官能環氧樹脂的交聯密度調整劑，藉由使此等所具有的硫醇基與環氧基的數(量)滿足既定關係，所得之硬化物的初始Tg適度地變低，本發明者們進一步意外發現，藉由添加特定的填充劑，不會使硬化性組成物的黏度過度上昇，可使所得之硬化物的剪切強度提升。根據以上新的見解，進而完成本發明。
亦即，本發明雖不限於以下內容，但包含以下的發明。
1.一種環氧樹脂組成物，其包含下述成分(A)至(E)：
(A)硫醇系硬化劑，包含至少1種具有3個以上之硫醇基的多官能硫醇化合物；
(B)至少1種多官能環氧樹脂；
(C)交聯密度調整劑，包含至少1種單官能環氧樹脂；
(D)硬化觸媒；及
(E)平均粒徑為5.0μm以下之矽石填料；
上述成分(B)及(C)的環氧官能基當量的合計，相對於上述成分(A)的硫醇官能基當量的比([環氧官能基當量]/[硫醇官能基當量])在0.70以上、1.10以下，
上述成分(C)的量(mol)為上述成分(B)的量(mol)及上述成分(C)的量(mol)的合計之25至75%，
在30℃的黏度為2000mPa．s以下。
2.如前項1所述之環氧樹脂組成物，其中成分(E)的含量，相對於環氧樹脂組成物的總量為15至50質量%。
3.如請求項1或2所述之環氧樹脂組成物，其中成分(C)包含芳香族單官能環氧樹脂。
4.一種密封材，其包含如前項1至3中任一項所述之環氧樹脂組成物。
5.一種硬化物，其係使如前項1至3中任一項所述之環氧樹脂組成物或使如前項4所述之密封材硬化而得者。
6.一種電子零件，其包含如前項5所述之硬化物。
以下詳細地說明本發明。
本發明的環氧樹脂組成物(硬化性組成物)，如上所述，係包含硫醇系硬化劑(成分(A))、多官能環氧樹脂(成分(B))、交聯密度調整劑(成分(C))、硬化觸媒(成分(D))及矽石填料(成分(E))作為必要成分。以下針對此等成分(A)至(E)進行說明。
另外，本說明書中，依照環氧樹脂的領域中的慣例，對於構成硬化前之環氧樹脂組成物的成分而言，儘管其成分非為高分子，有時仍會使用包含一般意指高分子(特別是合成高分子)之術語「樹脂」的名稱。
(1)硫醇系硬化劑(成分(A))
本發明中所使用之硫醇系硬化劑(成分(A))，係包含至少1種具有3個以上之硫醇基的多官能硫醇化合物，該硫醇基係與後述多官能環氧樹脂(成分(B))或交聯密度調整劑(成分(C))中的環氧基反應。成分(A)較佳係包含3官能及/或4官能的硫醇化合物。硫醇當量，較佳為90至150g/eq，更佳為90至140g/eq，特佳為90至130g/eq。此外，3官能及4官能的硫醇化合物，係各別具有3個及4個硫醇基的硫醇化合物。
本發明之一態樣中，作為上述多官能硫醇化合物，從提升硬化物之耐濕性的觀點來看，較佳係使用不具有酯鍵等水解性的部分結構且包含非水解性多官能硫醇化合物的成分(A)。非水解性多官能硫醇化合物，即使在高溫多濕環境下，亦不易發生水解。
本發明的另一態樣中，成分(A)係包含分子中具有酯鍵的硫醇化合物與分子中不具有酯鍵的硫醇化合物。又，從低Tg化的觀點來看，成分(A)較佳係包含無脲鍵的硫醇樹脂。
作為水解性的多官能硫醇化合物之例係可列舉如：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：TMMP)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異三聚氰酸酯(SC有機化學股份有限公司製：TEMPIC)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：PEMP)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：EGMP- 4)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製：DPMP)、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製：Karenz MT(註冊商標)PE1)、1,3,5-三(3-巰基丁醯基氧基乙基)-1,3,5-三
Figure 109127070-A0202-12-0007-6
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和電工股份有限公司製：Karenz MT(註冊商標)NR1)等。
本發明中可使用之較佳的非水解性多官能硫醇化合物，係以下述式(1)表示的化合物：
Figure 109127070-A0202-12-0007-1
(式中，
R1及R2各自獨立地由氫原子、碳數1至12的烷基或苯基所成群組中選擇，R3、R4、R5及R6各自獨立地由巰甲基、巰乙基及巰丙基所成群組中選擇)。式(1)所示化合物之例中，包含1,3,4,6-四(2-巰乙基)乙炔脲(商品名稱：TS-G、四國化成工業股份有限公司製)、(1,3,4,6-四(3-巰丙基)乙炔脲(商品名稱：C3 TS-G、四國化成工業股份有限公司製)、1,3,4,6-四(巰甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(巰甲基)-3a-甲基乙炔脲、1,3,4,6-四(2-巰乙基)-3a-甲基乙炔脲、1,3,4,6-四(3-巰丙基)-3a-甲基乙炔脲、1,3,4,6-四(巰甲基)-3a,6a-二甲基乙炔脲、1,3,4,6-四(2-巰乙基)-3a,6a-二甲基乙炔脲、1,3,4,6-四(3-巰丙基)-3a,6a-二甲基乙炔脲、1,3,4,6-四(巰甲基)-3a,6a-二苯基乙炔脲、1,3,4,6-四(2-巰乙基)-3a,6a-二苯基乙炔脲、1,3,4,6-四(3-巰丙基)-3a,6a-二苯基乙炔脲等。此等可分別單獨使用，又，亦可混合二種以上使用。此等之中，特佳為1,3,4,6-四(2-巰乙基)乙炔脲及1,3,4,6-四(3-巰丙基)乙炔脲。
本發明中可使用的另一較佳之非水解性多官能硫醇化合物，係以下述式(2)表示的化合物：
(R8)m-A-(R7-SH)n (2)
(式中，
A為具有n+m個羥基的多元醇的殘基，包含源自上述羥基的n+m個氧原子，
R7各自獨立為碳數1至10的伸烷基，
R8各自獨立為氫原子或碳數1至10的烷基，
m為0以上的整數，
n為3以上的整數，
上述R7及R8各自隔著上述氧原子與上述A鍵結)。亦可將式(2)表示的化合物組合2種以上使用。式(2)所示化合物之例中，包含新戊四醇三丙硫醇(商品名稱：PEPT，SC有機化學製)、新戊四醇四丙硫醇等。此等之中，特佳為新戊四醇三丙硫醇。
作為非水解性多官能硫醇化合物，亦可使用分子內具有2個以上硫鍵之3官能以上的多硫醇化合物。作為這樣的硫醇化合物係可列舉例如：1,2,3-三(巰甲基硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巰乙基硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巰丙基硫基)丙烷、4-巰甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫辛烷、5,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷、4,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷、4,8-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷、四(巰甲基硫基甲基)甲烷、四(2-巰乙基硫基甲基)甲烷、四(3-巰丙基硫基甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巰甲基硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巰甲基硫基)乙烷、1,1,5,5-四(巰甲基硫基)-3-硫戊烷、1,1,6,6-四(巰甲基硫基)-3,4-二硫己烷、2,2-雙(巰甲基硫基)乙硫 醇、3-巰甲基硫基-1,7-二巰基-2,6-二硫庚烷、3,6-雙(巰甲基硫基)-1,9-二巰基-2,5,8-三硫壬烷、3-巰甲基硫基-1,6-二巰基-2,5-二硫己烷、1,1,9,9-四(巰甲基硫基)-5-(3,3-雙(巰甲基硫基)-1-硫丙基)3,7-二硫壬烷、三(2,2-雙(巰甲基硫基)乙基)甲烷、三(4,4-雙(巰甲基硫基)-2-硫丁基)甲烷、四(2,2-雙(巰甲基硫基)乙基)甲烷、四(4,4-雙(巰甲基硫基)-2-硫丁基)甲烷、3,5,9,11-四(巰甲基硫基)-1,13-二巰基-2,6,8,12-四硫十三烷、3,5,9,11,15,17-六(巰甲基硫基)-1,19-二巰基-2,6,8,12,14,18-六硫十九烷、9-(2,2-雙(巰甲基硫基)乙基)-3,5,13,15-四(巰甲基硫基)-1,17-二巰基-2,6,8,10,12,16-六硫十七烷、3,4,8,9-四(巰甲基硫基)-1,11-二巰基-2,5,7,10-四硫十一烷、3,4,8,9,13,14-六(巰甲基硫基)-1,16-二巰基-2,5,7,10,12,15-六硫十六烷、8-[雙(巰甲基硫基)甲基]-3,4,12,13-四(巰甲基硫基)-1,15-二巰基-2,5,7,9,11,14-六硫十五烷、4,6-雙[3,5-雙(巰甲基硫基)-7-巰基-2,6-二硫庚基硫基]-1,3-二硫環己烷、4-[3,5-雙(巰甲基硫基)-7-巰基-2,6-二硫庚基硫基]-6-巰甲基硫基-1,3-二硫環己烷、1,1-雙[4-(6-巰甲基硫基)-1,3-二硫環己基硫基]-1,3-雙(巰甲基硫基)丙烷、1-[4-(6-巰甲基硫基)-1,3-二硫環己基硫基]-3-[2,2-雙(巰甲基硫基)乙基]-7,9-雙(巰甲基硫基)-2,4,6,10-四硫十一烷、3-[2-(1,3-二硫環丁基)]甲基-7,9-雙(巰甲基硫基)-1,11-二巰基-2,4,6,10-四硫十一烷、9-[2-(1,3-二硫環丁基)]甲基-3,5,13,15-四(巰甲基硫基)-1,17-二巰基-2,6,8,10,12,16-六硫十七烷、3-[2-(1,3-二硫環丁基)]甲基-7,9,13,15-四(巰甲基硫基)-1,17-二巰基-2,4,6,10,12,16-六硫十七烷等脂肪族多硫醇化合物；4,6-雙[4-(6-巰甲基硫基)-1,3-二硫環己基硫基]-6-[4-(6-巰甲基硫基)-1,3-二硫環己基硫基]-1,3-二硫環己烷、4-[3,4,8,9-四(巰甲基硫基)-11-巰基 -2,5,7,10-四硫十一基]-5-巰甲基硫基-1,3-二硫環戊烷、4,5-雙[3,4-雙(巰甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫己基硫基]-1,3-二硫環戊烷、4-[3,4-雙(巰甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫己基硫基]-5-巰甲基硫基-1,3-二硫環戊烷、4-[3-雙(巰甲基硫基)甲基-5,6-雙(巰甲基硫基)-8-巰基-2,4,7-三硫辛基]-5-巰甲基硫基-1,3-二硫環戊烷、2-{雙[3,4-雙(巰甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫己基硫基]甲基}-1,3-二硫環丁烷、2-[3,4-雙(巰甲基硫基)-6-巰基-2,5-二硫己基硫基]巰甲基硫基甲基-1,3-二硫環丁烷、2-[3,4,8,9-四(巰甲基硫基)-11-巰基-2,5,7,10-四硫十一基硫基]巰甲基硫基甲基-1,3-二硫環丁烷、2-[3-雙(巰甲基硫基)甲基-5,6-雙(巰甲基硫基)-8-巰基-2,4,7-三硫辛基]巰甲基硫基甲基-1,3-二硫環丁烷、4-{1-[2-(1,3-二硫環丁基)]-3-巰基-2-硫丙基硫基}-5-[1,2-雙(巰甲基硫基)-4-巰基-3-硫丁基硫基]-1,3-二硫環戊烷等具有環式結構的多硫醇化合物。
(2)環氧樹脂(成分(B))
本發明中所使用之環氧樹脂(成分(B))，只要包含至少1種多官能環氧樹脂，則無特別限制。因此，可使用以往常用的環氧樹脂作為成分(B)。如前所述，多官能環氧樹脂係指具有2個以上之環氧基的環氧樹脂。本發明的一態樣中，成分(B)係包含2官能環氧樹脂。
多官能環氧樹脂大致分為脂肪族多官能環氧樹脂與芳香族多官能環氧樹脂。
作為脂肪族多官能環氧樹脂之例係可列舉如：
-如(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙 烷二環氧丙基醚、聚四亞甲醚二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、環己烷型二環氧丙基醚、二環戊二烯型二環氧丙基醚之二環氧樹脂；
-如三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚之三環氧樹脂；
-如乙烯基(3,4-環己烯)二氧化物、2-(3,4-環氧環己基)-5,1-螺-(3,4-環氧環己基)-間-二
Figure 109127070-A0202-12-0011-5
烷之脂環式環氧樹脂；
-如四環氧丙基雙(胺基甲基)環己烷之環氧丙基胺型環氧樹脂；
-如1,3-二環氧丙基-5-甲基-5-乙基乙內醯脲之乙內醯脲型環氧樹脂；及
-如1,3-雙(3-環氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之具有聚矽氧骨架的環氧樹脂等，但不限於此等。
前述之例之中，「環己烷型二環氧丙基醚」，係指具有「2個環氧丙基分別透過醚鍵而鍵結於具有1個環己烷環作為母體結構的2價飽和烴基」之結構的化合物。「二環戊二烯型二環氧丙基醚」係指具有「-2個環氧丙基分別透過醚鍵而鍵結於具有二環戊二烯骨架作為母體結構的2價飽和烴基」之結構的化合物。脂肪族多官能環氧樹脂，其環氧當量較佳為90至450g/eq。又，作為環己烷型二環氧丙基醚，特佳為環己烷二甲醇二環氧丙基醚。
本發明之一態樣中，成分(B)係包含脂肪族多官能環氧樹脂。使用脂肪族多官能環氧樹脂作為成分(B)時，組合的成分(A)係以包含具有乙炔脲骨架或異三聚氰酸骨架之3官能硫醇化合物或4官能硫醇化合物較佳。相對於具有乙炔脲骨架或異三聚氰酸骨架的硫醇化合物，關於脂肪族 多官能環氧樹脂的環氧官能基當量的比([環氧官能基當量]/[硫醇官能基當量])較佳為0.40至0.85。
本發明之一態樣中，成分(A)係包含具有乙炔脲骨架或異三聚氰酸骨架之3官能硫醇化合物或4官能硫醇化合物。使用具有乙炔脲骨架或異三聚氰酸骨架之3官能硫醇化合物或4官能硫醇化合物作為成分(A)時，以使用具有環己烷型二環氧丙基醚或聚矽氧骨架的環氧樹脂作為成分(B)者較佳。尤其，以使用1,4-環己烷二甲醇二環氧丙基醚或1,3-雙(3-環氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷者較佳。
又，本發明之一態樣中，成分(A)包含不具有乙炔脲骨架或異三聚氰酸骨架之3官能硫醇化合物或4官能硫醇化合物(具體而言，係具有聚醚骨架、多硫骨架，或聚酯骨架之3官能硫醇化合物或4官能硫醇化合物)。為了將Tg設定於期望的範圍，故在環氧樹脂組成物中，脂肪族多官能環氧樹脂，與不具有乙炔脲骨架或異三聚氰酸骨架之3官能硫醇化合物或4官能硫醇化合物的總量，較佳為20質量%以上55質量%以下，以20質量%以上50質量%以下更佳。
芳香族多官能環氧樹脂，係具有包含苯環等芳香環之結構的多官能環氧樹脂。雙酚A型環氧樹脂等，係在以往經常使用的環氧樹脂中，具有許多這此種多官能環氧樹脂。作為芳香族多官能環氧樹脂之例係可列舉如：
-雙酚A型環氧樹脂；
-如對環氧丙基氧基苯基二甲基三雙酚A二環氧丙基醚之分支狀多官能雙酚A型環氧樹脂；
-雙酚F型環氧樹脂；
-酚醛清漆型環氧樹脂；
-四溴雙酚A型環氧樹脂；
-茀型環氧樹脂；
-聯苯芳烷基環氧樹脂；
-如1,4-苯基二甲醇二環氧丙基醚之二環氧樹脂；
-如3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二環氧丙基氧基聯苯之聯苯型環氧樹脂；
-如二環氧丙基苯胺、二環氧丙基甲苯胺、三環氧丙基對胺基酚、四環氧丙基間苯二甲基二胺之環氧丙基胺型環氧樹脂；及
-含萘環之環氧樹脂等，但不限於此等。從與硫醇化合物之相容性的觀點來看，成分(B)中，相較於脂肪族多官能環氧樹脂，更佳係包含芳香族多官能環氧樹脂。作為芳香族多官能環氧樹脂，較佳為雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂及環氧丙基胺型環氧樹脂，其中特佳為其環氧當量在90至200g/eq者，最佳為環氧當量在110至190g/eq者。
使用芳香族多官能環氧樹脂作為成分(B)時，作為組合的成分(A)係以具有聚醚骨架、多硫骨架，或聚酯骨架之3官能硫醇化合物或4官能硫醇化合物者較佳。相對於具有聚醚骨架、多硫骨架，或聚酯骨架之硫醇化合物，關於芳香族多官能環氧樹脂之環氧官能基當量的比([環氧官能基當量]/[硫醇官能基當量])較佳為0.30至1.10。又，使用具有聚醚骨架、多硫骨架，或聚酯骨架之3官能硫醇化合物或4官能硫醇化合物作為成分(A)時，使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及含萘環之環氧樹脂中的至少1者作為成分(B)較佳。
又，為了將Tg設定於期望的範圍，在環氧樹脂組成物中，芳香族環氧樹脂(單官能及多官能的芳香族環氧樹脂)，和具有乙炔脲骨架或異三聚氰酸骨架之3官能硫醇化合物或4官能硫醇化合物的總量，較佳係45質量%以上80質量%以下，更佳係50質量%以上80質量%以下。
(3)交聯密度調整劑(成分(C))
本發明中所使用之交聯密度調整劑(成分(C))，只要包含至少1種芳香族單官能環氧樹脂，則無特別限制。單官能環氧樹脂係具有1個環氧基的環氧樹脂，以往即作為反應性稀釋劑而用於調整環氧樹脂組成物的黏度。單官能環氧樹脂大致分為脂肪族單官能環氧樹脂與芳香族單官能環氧樹脂。從揮發性的觀點來看，成分(C)之環氧當量較佳為180至400g/eq。本發明中，從黏度與低揮發性的觀點來看，成分(C)包含芳香族單官能環氧樹脂較佳。再者，成分(C)較佳係實質上為芳香族單官能環氧樹脂。
作為成分(C)中可包含的芳香族單官能環氧樹脂之例係可列舉如：苯基環氧丙基醚、甲苯基環氧丙基醚、對第二丁基苯基環氧丙基醚、苯乙烯氧化物、對第三丁基苯基環氧丙基醚、鄰苯基酚環氧丙基醚、對苯基酚環氧丙基醚、N-環氧丙基酞醯亞胺等，但不限於此等。此等之中，較佳為對第三丁基苯基環氧丙基醚及苯基環氧丙基醚，特佳為對第三丁基苯基環氧丙基醚。作為脂肪族單官能環氧樹脂之例係可列舉如：正丁基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、氧化α-蒎烯(α-pinene oxide)、烯丙基環氧丙基醚、1-乙烯基-3,4-環氧環己烷、1,2-環氧基-4-(2-甲基環氧乙基基(methyloxiranyl))-1-甲基環己烷、1,3-雙(3-環氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、新癸酸環氧丙基酯等，但不限於此等。
(4)硬化觸媒(成分(D))
本發明中所使用之硬化觸媒(成分(D))，只要是環氧樹脂(上述成分(B))的硬化觸媒則未特別限定，可使用習知者。成分(D)較佳為潛含性硬化觸媒。潛含性硬化觸媒係在室溫中非活性的狀態下藉由加熱而活性化以發揮作為硬化觸媒之功能的化合物，可列舉例如：在常溫為固體的咪唑化合物；胺化合物與環氧化合物的反應生成物(胺-環氧加成物系)等固體分散型胺加成物系潛含性硬化觸媒；胺化合物與異氰酸酯化合物或脲化合物的反應生成物(脲型加成物系)等。藉由使用上述成分(D)，即使在低溫條件下，亦可在短時間內使本發明的環氧樹脂組成物硬化。
作為潛含性硬化觸媒之市售品的代表例，作為胺-環氧加成物系(胺加成物系)係可列舉如：「Amicure PN-23」(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司商品名稱)，「Amicure PN-40」(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司商品名稱)、「Amicure PN-50」(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司商品名稱)、「Hardener X-3661S」(ACR股份有限公司商品名稱)、「Hardener X-3670S」(ACR股份有限公司商品名稱)，「Novacure HX-3742」(旭化成股份有限公司商品名稱)、「Novacure HX-3721」(旭化成股份有限公司商品名稱)、「Novacure HXA9322HP」(旭化成股份有限公司商品名稱)、「Novacure HXA3922HP」(旭化成股份有限公司商品名稱)，「Novacure HXA3932HP」(旭化成股份有限公司商品名稱)、「Novacure HXA5945HP」(旭化成股份有限公司商品名稱)、「Novacure HXA9382HP」(旭化成股份有限公司商品名稱)、「Fujicure FXR1121」(T&K TOKA股份有限公司商品名稱)等，又，作為脲型加成物系係可列舉 如：「Fujicure FXE-1000」(T&K TOKA股份有限公司商品名稱)、「Fujicure FXR-1030」(T&K TOKA股份有限公司商品名稱)等，但不限於此等。成分(D)可單獨亦可併用2種以上。作為成分(D)，從適用期、硬化性的觀點來看，較佳為固體分散型胺加成物系潛含性硬化觸媒。
另外，成分(D)中，具有以分散於多官能環氧樹脂的分散液形態來提供者。使用此種形態之成分(D)的情況，應注意其中所分散之多官能環氧樹脂的量，亦包含於本發明的環氧樹脂組成物中的上述成分(B)的量。
本發明的環氧樹脂組成物中，上述成分(A)的硫醇基的數(量)與上述成分(B)及(C)的環氧基的數(量)必須滿足既定關係，並且，上述成分(B)的量(mol)與上述成分(C)的量(mol)必須滿足既定關係。具體而言，
(i)相對於上述成分(A)的硫醇官能基當量，上述成分(B)及(C)的環氧官能基當量的合計的比([環氧官能基當量]/[硫醇官能基當量])在0.70以上、1.10以下。
(ii)上述成分(C)的量(mol)係上述成分(B)的量(mol)與上述成分(C)的量(mol)的合計之25至70%。
硫醇官能基當量係指關注之成分或組成物所包含的硫醇化合物的硫醇基的總數，以關注之成分或組成物所包含的硫醇化合物的質量(g)除以該硫醇化合物的硫醇當量所得到的商(包含多種硫醇化合物時，係針對各硫醇化合物如此算出之商的總和)。硫醇當量可藉由碘滴定法來決定。此方法已廣為人知，例如揭示於日本特開2012-153794號的段落0079。 無法以此方法求得硫醇當量時，亦可作為以該硫醇化合物的分子量除以該硫醇化合物1分子中的硫醇基數所得到的商而算出。
另一方面，環氧官能基當量係指相同成分或組成物所包含的環氧樹脂(該成分(B)及(C))的環氧基的總數，係以關注之成分或組成物所包含的環氧樹脂的質量(g)除以該環氧樹脂的環氧當量所得到的商(包含多種環氧樹脂時，係針對各環氧樹脂如此算出之商的總和)。環氧當量，可藉由JIS K7236所記載之方法求出。無法以此方法求出環氧當量的情況，亦可作為以該環氧樹脂的分子量除以該環氧樹脂1分子中的環氧基數所得之商而算出。
硫醇系硬化劑相對環氧樹脂為過剩的環氧樹脂組成物，在專利文獻3的硬化性組成物中亦是如此，會形成初始Tg(剛硬化後的Tg)低的硬化物。然而，如此般硫醇系硬化劑相對環氧樹脂為過剩的情況，未與環氧基反應而在未反應的狀態下殘留於硬化物中的硫醇基變多。因此，專利文獻3所述之環氧樹脂組成物所形成之硬化物中，初期Tg變得過低而使剪切強度變低。本發明中，由於使成分(B)及(C)的環氧官能基當量的總和相對於上述成分(A)的硫醇官能基當量的比([環氧官能基當量]/[硫醇官能基當量])在0.70以上，1.10以下，交聯密度變得適當，可使硬化物的初期Tg在30℃以上65℃以下。此結果，可使剪切強度提高。再者，本發明人等在專利文獻3中揭示一種在耐熱試驗後會形成Tg變化小的硬化物之硬化性組成物，但後續發現如此的硬化性組成物中，在耐濕可靠度試驗(特別是85℃、85%的環境下100小時)中，於試驗後，可能由過剩的硫醇基彼此產生新的交聯。此交聯的進行，相較於環氧樹脂相對硫醇系硬化劑為過剩時 雖更為穩定，但也造成Tg的上升。因此在本發明中，上述成分(B)及(C)的環氧官能基當量的總和相對於上述成分(A)的硫醇官能基當量的比([環氧官能基當量]/[硫醇官能基當量])為0.70以上、1.10以下，較佳為0.75以上、1.10以下，更佳為0.80以上、1.05以下。本發明的硬化性組成物中，因為存在使該未反應之硫醇基減少的上述成分(C)所包含的環氧基，因此該等之間反應的結果，未反應的硫醇基大部分消失。上述成分(B)所包含的多官能環氧樹脂，具有將上述成分(A)所包含的多官能硫醇化合物2分子連結而使得聚合物鏈延長、或是使聚合物鏈之間形成交聯的功能。然而，上述成分(C)所包含的單官能環氧樹脂因為不具有如此功能，因此可使因為該成分(A)與(C)之間的反應而發生導致硬化物之Tg上升的新交聯受到抑制。因此，本發明的硬化性組成物所形成之硬化物，因可形成新交聯的官能基含量少，因此即使在硬化後經過長時間，亦幾乎未確認到隨著新交聯形成所導致的Tg上升。
本發明之環氧樹脂組成物所形成的硬化物，特別針對LCP(液晶聚合物)、PC(聚碳酸酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)、SUS、氧化鋁、鎳(包含在表面上經鍍鎳者)、由玻璃之中選擇的被著體，發揮優異的剪切強度。此等亦可以電漿等進行表面處理。本說明書中，「剪切強度」一般係指此等的被著體屬於該等材質時的剪切強度。
上述成分(B)及(C)的環氧官能基當量的總和相對於上述成分(A)的硫醇官能基當量的比([環氧官能基當量]/[硫醇官能基當量])在0.70以上、1.10以下(滿足上述(i)的關係)時，則針對同組成物中的環氧基與硫醇基兩者而言，與環氧基和硫醇基之間的反應相關者成為一定以上的比率， 因此所得之硬化物的特性為適當。上述比若小於0.70，則硫醇基相對於環氧基為過剩，導致未反應即殘留於硬化物中的硫醇基變多，而難以抑制這種伴隨硫醇基間之反應所導致的硬化物之Tg上升。另一方面，若上述比超過1.10，則環氧基相對硫醇基為過剩，除了環氧基與硫醇基之間的反應以外，亦進行過剩的環氧基之間的反應(均聚合)。此結果，所得之硬化物中，因為此等兩方的反應而形成分子間交聯，故交聯密度過高而導致Tg的上升。或是導致在80℃、1小時這樣的低溫硬化變得困難。
上述(ii)的關係，係指本發明的環氧樹脂組成物中所含全部環氧樹脂的分子之中，25至70%屬於單官能環氧樹脂(成分(C))的分子，藉由與該單官能環氧樹脂的反應，減少包含具有3個以上之硫醇基的硫醇化合物的成分(A)之交聯點，例如具有4個硫醇基的硫醇化合物係指以2官能硫醇化合物或3官能硫醇化合物之形式使用。上述量比超過70%時，則屬於交聯成分的多官能環氧樹脂過少，因而會有所得之硬化物在高溫下熔融而呈現如熱塑性樹脂之性質的疑慮。另一方面，上述比小於25%時，則屬於交聯成分的多官能環氧樹脂過多，因而會有所得之硬化物中因為成分(A)與(B)的反應導致過剩地形成分子間交聯，使交聯密度變得過高、硬化物的Tg過度上升的疑慮。
成分(C)的量(mol)，相對於成分(B)的量(mol)與成分(C)的量(mol)的總和，較佳為30至70%，更佳為33至70%。
藉由滿足上述(i)及(ii)的關係，未與成分(B)反應的成分(A)之硫醇基與成分(C)反應，殘留於硬化物中的未反應之硫醇基變少，因此所得之硬化物的特性變得適當。
又，本發明因為需要一定量的成分(C)，因此可使環氧樹脂組成物低黏度化。如上所述，由於本發明的環氧樹脂組成物意圖應用於噴射分注器，為使可由內徑數百μm的微細孔將環氧樹脂組成物以高速吐出，在噴嘴前端溫度的黏度以低者較佳。又，吐出後的環氧樹脂組成物具有流動性者較佳。因此，環氧樹脂組成物在30℃其黏度為2000mPa．s以下，較佳為1000mPa．s以下，更佳為800mPa．s以下。又，以操作性的觀點來看，黏度為100mPa．s以上者較佳。本發明中，黏度可以根據日本工業規格JIS K6833求得。具體而言，在30℃的黏度，可藉由使用E型黏度計以轉數1rpm讀取測量開始1分鐘後的數值而求得。使用之設備、轉子及測量範圍並未特別限制。
本發明的環氧樹脂組成物在60℃的黏度為300mPa．s以下者更佳。轉速小，則E型黏度計的測定黏度會有檢測極限，因此在60℃的黏度以50rpm或以適當的轉速進行測定者較佳。
(5)矽石填料(成分(E))
本發明的環氧樹脂組成物，係含有矽石填料(成分(E))。藉此，因使環氧樹脂組成物硬化致使所得之硬化物的耐熱循環性提升。因矽石填料等填充劑的添加致使耐熱循環性提升，係由於硬化物的線膨張係數減少，亦即因熱循環使硬化物的膨張/收縮受到抑制。
本發明中，係使用平均粒徑為5.0μm以下的矽石填料。本說明書中，平均粒徑若未特別說明，係指依據ISO-13320(2009)藉由雷射繞射法測定之體積基準的中位徑(d50)。矽石填料的平均粒徑較佳為4.0μm以下，更佳為3.0μm以下。平均粒徑超過5.0μm時，矽石填料變得易於沈降。 再者，變得易於含有粗粒，噴射分注器的噴嘴受到磨損，因而吐出的樹脂組成物變得易於飛散至期望的區域外。平均粒徑的最低值並沒有特別限定。然而，平均粒徑小於0.1μm時，由於環氧樹脂組成物的黏度易於變高，因此以0.1μm以上較佳，0.2μm以上更佳。在一態樣中，本發明中所使用之矽石填料的平均粒徑為0.1μm以上5.0μm以下，較佳為0.2μm以上3.0μm以下。
本發明的環氧樹脂組成物之矽石填料的含量，相對於環氧樹脂組成物的總量，較佳為15至50質量%，再佳為20至45質量%，更佳為20至40質量%。若矽石填料的含量過低，耐熱循環性變得不充分。含量過高時，環氧樹脂組成物的黏度變得過高，應用於噴射分注器變得困難。
矽石填料亦可與其他的填充劑組合併用。其他的填充劑沒有特別限定，可使用各種填充劑。作為其他的填充劑的具體例可列舉如：氧化鋁填料、滑石填料、碳酸鈣填料、聚四氟乙烯(PTFE)填料、聚矽氧填料、丙烯酸填料、苯乙烯填料等。
又本發明中，矽石填料及其他填充劑亦可進行表面處理。
本發明的硬化性組成物，若有需要，則可因應需求含有上述(A)至(E)成分以外的任意成分，例如以下所述者。
‧穩定劑
本發明的環氧樹脂組成物，若有需要，則可添加穩定劑。為了使本發明之環氧樹脂組成物其儲存穩定性提升、延長適用期，可添加穩定劑。作為以環氧樹脂作為主劑的單液型接著劑的穩定劑，可使用習知的各種穩定 劑，但從提升儲存穩定性的高效果來看，較佳係選自由液態硼酸酯化合物、鋁螯合物及有機酸所成群組中的至少1者。
作為液態硼酸酯化合物之例係可列舉如：2,2'-氧基雙(5,5'-二甲基-1,3,2-氧雜硼雜環己烷(oxaborinane))、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三環己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三-十二烷酯、硼酸三-十六烷酯、硼酸三-十八烷酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一基)(1,4,7,10,13-五氧雜十四基)(1,4,7-三氧雜十一基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三鄰甲苯酯、硼酸三間甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯等。因為液態硼酸酯化合物在常溫(25℃)為液態，而可將調配物黏度抑制於較低，因而較佳。作為鋁螯合物，例如可使用鋁螯合物A(Kawaken Fine Chemical股份有限公司製)。作為有機酸，例如可使用巴比妥酸(barbituric acid)。
添加穩定劑時，其添加量，相對於成分(A)至(E)的總量100質量份，較佳為0.01至30質量份，更佳為0.05至25質量份，再佳為0.1至20質量份。
‧偶合劑
本發明的環氧樹脂組成物中，若有需求，可添加偶合劑。偶合劑，尤其是矽烷偶合劑的添加，從提升接著強度的觀點來看較佳。作為偶合劑，可使用環氧系、胺基系、乙烯基系、甲基丙烯酸系、丙烯酸系、巰基系等各種矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑的具體例係可列舉如：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-三乙 氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、8-環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。此等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明的環氧樹脂組成物中，偶合劑的添加量，從接著強度提升的觀點來看，相對於成分(A)至(E)的總量100質量份，較佳為從0.01質量份至50質量份，更佳為0.1至30質量份。
‧其他添加劑
本發明的環氧樹脂組成物，若有需求，在不損及本發明之主旨的範圍，亦可添加其他添加劑，例如碳黑、鈦黑、離子捕捉劑、均染劑、抗氧化劑、消泡劑、觸變劑、黏度調整劑、阻燃劑、著色劑、溶劑等。各添加劑的種類、添加量係依照一般方法。
本發明之環氧樹脂組成物的製造方法並未特別限定。例如，將成分(A)至(E)及因應需求的其他添加劑同時或各別導入適當的混合機，若有必要，則一邊藉由加熱進行熔融一邊攪拌混合而成為均勻的組成物，藉此可得到本發明的環氧樹脂組成物。此混合機並未特別限定，可使用具備攪拌裝置及加熱裝置的磨碎機、亨社爾混合機、3輥研磨機、球磨機、行星式混合機、珠磨機等。又，亦可將此等裝置適當組合使用。
如此所得之環氧樹脂組成物為熱硬化性，在溫度80℃的條件下，較佳係在5小時以內硬化，更佳係在1小時以內硬化。又，亦可以 溫度150℃、數秒這樣的高溫、超短時間進行硬化。將本發明的硬化性組成物使用於製造包含在高溫條件下劣化之零件的影像感測器模組的情況，較佳係以60至90℃的溫度使同組成物進行熱硬化30至120分鐘，或以120至200℃的溫度使其進行熱硬化1至300秒。
本發明的環氧樹脂組成物，即使在低溫條件下亦可短時間內硬化，而形成Tg低的硬化物。本發明之環氧樹脂組成物的硬化物，Tg較佳為65℃以下，再佳為60℃以下，更佳為50℃以下。又，從密合性的觀點來看，硬化物的Tg，較佳為30℃以上，更佳為32℃以上。本發明中，Tg可使用動態熱機械測量裝置(DMA)，在-20℃至110℃的範圍、頻率1至10Hz、升溫速度1至10℃/min、應變幅度5μm，藉由拉伸法而求出。較佳的頻率為10Hz，較佳的升溫速度為3℃/min。Tg係由從損耗模數(E”)/儲存模數(E’)所求得之損耗正切(tanδ)的峰值溫度求出。
本發明的環氧樹脂組成物，例如可使用作為包含各種電子零件的半導體裝置、用以將構成電子零件的零件彼此固定、接合或保護的接著劑、密封材、阻壩劑(dam agent)或其原料。
本發明亦提供包含本發明之環氧樹脂組成物的密封材。本發明的密封材，例如適合作為用以保護或固定模組或電子零件等的填充材。
又，本發明亦提供藉由使本發明之環氧樹脂組成物或密封材硬化而得之硬化物。
本發明更提供包含本發明之硬化物的電子零件。
以下藉由實施例說明本發明，但本發明不限於此等。另外，以下的實施例中，份、%若未特別說明，則表示質量份、質量%。
實施例1至13，比較例1至5
依照表1至2所示的調配，使用3輥研磨機將既定量的各成分混合，藉此製備環氧樹脂組成物。表1至2中，各成分的量係以質量份(單元：g)表示。
‧硫醇系硬化劑(成分(A))
實施例及比較例中，作為成分(A)使用的化合物如下。
(A-1)：1,3,4,6-四(2-巰乙基)乙炔脲(商品名：TS-G，四國化成工業股份有限公司製，硫醇當量：100)
(A-2)：新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(商品名：PEMP，SC有機化學股份有限公司製，硫醇當量：122)
(A-3)：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(商品名：TMMP，SC有機化學股份有限公司製，硫醇當量：133)
‧環氧樹脂(成分(B))
實施例及比較例中，作為成分(B)使用的化合物如下。
(B-1)：雙酚F型環氧樹脂(商品名：YDF-8170，新日鐵住金股份有限公司製，環氧當量：159)
(B-2)：雙酚F型環氧樹脂．雙酚A型環氧樹脂混合物(商品名：EXA-835LV，DIC股份有限公司製，環氧當量：165)
(B-3)：1,4-環己烷二甲醇二環氧丙基醚(商品名：CDMDG，昭和電工股份有限公司製，環氧當量：133)
(B-4)：1,3-雙(3-環氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(商品名：TSL9906，Momentive Performance Materials Japan LLC公司製，環氧當量：181)
‧交聯密度調整劑(成分(C))
實施例及比較例中，作為成分(C)使用的化合物如下。
(C-1)：對第三丁基苯基環氧丙基醚(商品名：ED509S，ADEKA股份有限公司製，環氧當量：205)
(C-2)：苯基環氧丙基醚(商品名：Denacol EX141，Nagase ChemteX股份有限公司製，環氧當量：151)
(C-3)：2-乙基己基環氧丙基醚(商品名：Denacol EX121，Nagase ChemteX股份有限公司製，環氧當量：187)
‧硬化觸媒(成分(D))
實施例及比較例中，作為成分(D)使用的化合物如下。
(D-1)胺-環氧加成物系潛含性硬化觸媒1(商品名稱：Fujicure FXR1121，T&K TOKA股份有限公司製)
(D-2)胺-環氧加成物系潛含性硬化觸媒2(商品名稱：Novacure HXA9322HP，旭化成股份有限公司製)
上述潛含性硬化觸媒(D-2)，係以微粒子狀的潛含性硬化觸媒分散於環氧樹脂(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合物(環氧當量：170))而成的分散液(潛含性硬化觸媒/雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合物=33/67(質量比))的形態提供。表1至2的(D-2)為含有潛含性硬化觸媒的分散液的質量份。構成此分散液的環氧樹脂，被視為成為成分(B)的一部分。因此表1至2的「(B)中的官能基數」、「(B)/(A)(官能基當量比)」、「{(B)+(C)}/(A)(官能基當量比)」、「(C)/{(B)+(C)}(莫耳數比)」的(B)中，包含(D-2)中之環氧樹脂的量。
‧矽石填料(成分(E))
實施例及比較例中，作為成分(E)所用的化合物如下。
(E-1)矽石填料1(商品名稱：SE2300，平均粒徑0.6μm，Admatechs股份有限公司製)
矽石填料2(商品名：SO-E5，平均粒徑2.0μm，Admatechs股份有限公司製)
(E’-1)：矽石填料1’(商品名：FB-7SDX，平均粒徑5.5μm，Denka股份有限公司製)
實施例及比較例中，係以下述方式測量環氧樹脂組成物及硬化物的特性。
<硬化性組成物的黏度>
使用東機產業公司製E型黏度計(型號：TVE-22H，轉子名稱：1°34’×R24)(設定為適當的測量範圍(H、R或U))，環氧樹脂組成物的黏度(單位：mPa．s)，係在製備後的1小時以內，在30℃，以轉子旋轉數1rpm讀取測定開始起1分鐘後的值。結果顯示於表1至2。此外，以轉子旋轉數1rpm進行測定時，在黏度小於640mPa．s的情形屬於可測定的範圍外，因此表1至2顯示至少小於640mPa．s並記載為「<640」。黏度必須在2000mPa．s以下。
(硬化物的製作)
將實施例1至13及比較例1至5的樹脂組成物，分別以80℃、120分鐘進行加熱，藉此得到硬化物。
(硬化物的玻璃轉移溫度(Tg))
依照日本工業規格JIS C6481進行測量。具體而言，首先，在厚度3mm的玻璃板的表面貼上Teflon(註冊商標)片，並於其上以硬化時的膜厚成為 400±150μm的方式於2處配置間隔器(重疊耐熱膠布而成者)。接著，在間隔器間塗布樹脂組成物，以不混入氣泡的方式，以表面貼有Teflon(註冊商標)片的另一玻璃板夾住，於80℃使其硬化120分鐘，得到硬化物。最後將此硬化物從貼有Teflon(註冊商標)片的玻璃板剝離後，以裁切器切出既定尺寸(10mm×40mm)，得到試驗片。另外，以砂紙使切口平滑。對於此硬化物，使用動態熱機械測量裝置(DMA)(Seiko Instruments公司製)，於-20℃至110℃的範圍，以頻率10Hz、升溫速度3℃/min，應變幅度5μm，藉由拉伸法測量初始的Tg。Tg係由從E”/E’所求得之tanδ的峰值溫度而求出。
(硬化物的剪切強度)
在SUS板上，將樹脂組成物以
Figure 109127070-A0202-12-0028-4
2mm的大小、125μm的厚度藉由孔版印刷進行塗布，在經塗布的樹脂組成物上積層3.2mm×1.6mm×0.45mm厚的氧化鋁小片，以輕微負重的狀態下使樹脂組成物硬化，製作試驗片。此時的硬化條件係在送風乾燥機中以80℃、120分鐘進行。將此SUS板上的氧化鋁小片在23℃中，以黏結強度試驗機(Dage公司製，4000系列)測定由側面突起，氧化鋁小片剝離時的應力(N)。此測定針對7個試驗片進行，算出所得應力的平均值。將此平均值作為硬化物的剪切強度(單位：N/Chip)示於表1、表2。剪切強度較佳為50N/Chip以上，更佳為80N/Chip以上。
(硬化性組成物中粗粒的有無)
使用研磨細度計(型式：No.527粒度測定器〔小型〕，凹槽深度0至50μm，安田精機製作所股份有限公司製)，在硬化性組成物進行檢測，測定 相對性大粒子(粗粒)的粒徑。結果顯示於表1、表2。將檢測粒徑15μm以上粗粒的硬化性組成物評價為×。
[表1]
Figure 109127070-A0202-12-0030-2
[表2]
Figure 109127070-A0202-12-0031-3
表1、2中，官能基當量比((B)+(C))/(A)、(B)/(A)及(C)/(A)，係從成分(A)、(B)及(C)的質量以及對應之硫醇當量(或環氧當量)所算出的值。此等官能基當量比，比由經捨入處理的表中之成分(A)、(B)及(C)的硫醇官能基當量(或環氧官能基當量)所求得之官能基當量比更為正確。
由表1至2明顯得知，實施例1至13的硬化性組成物，係形成黏度為2000mPa．s以下為低，不僅適合用於使用噴射分注器針對微小區域所應用的接著劑等，可形成顯示高剪切強度的硬化物。
相對於此，使用平均粒徑為5.0μm以上的矽石填料之比較例1的硬化性組成物，係形成黏度低，又顯示充分的剪切強度之硬化物，惟存在有粗粒，不適合用於使用噴射分注器的用途中。
關於成分(B)及(C)的環氧官能基當量的總計，相對於成分(A)的硫醇官能基當量的比，小於0.70之比較例2的硬化性組成物係黏度高，又其所形成的硬化物在數值上顯示優異的剪切強度，惟顯示熱塑性因此認為難以使用在70℃以上的用途。
關於成分(B)及(C)的環氧官能基當量的總計，相對於成分(A)的硫醇官能基當量的比，超過1.10的比較例3的硬化性組成物，其所形成的硬化物變脆，無法製作Tg測定用的試驗片。因此，未進行剪切強度的測定。
成分(C)的量(mol)小於成分(B)的量(mol)與成分(C)的量(mol)總計的25%之比較例4的硬化性組成物，係黏度高，不適用於使用噴射分注器的用途。
成分(C)的量(mol)超過成分(B)的量(mol)與成分(C)的量(mol)總計的70%之比較例5，其所形成的硬化物變脆，無法製作Tg測定用的試驗片。因此，未進行剪切強度的測定。
如上所述，比較例1至5之任一者，難以應用為使用噴射分注器針對微小區域所應用的接著劑等。
[產業上的可利用性]
本發明的環氧樹脂組成物，即使在低溫條件下亦能在短時間內硬化而形成硬化物。此硬化物顯示低Tg，具有適度的柔軟性及可撓性。因此，該硬化物在以不同材料製作的多種零件接合而成的組裝物中，可附隨零件的熱膨脹所造成的變形。而且該硬化物在剪切強度方面優異。再者，本發明的環氧樹脂組成物，不僅添加有用以提升剪切強度的矽石填料，亦顯示低黏度，適合用於使用噴射分注器等針對微小區域的用途。因此，本發明的環氧樹脂組成物，作為以不同材料製作的多種零件接合組裝而成的半導體裝置及電子零件用的接著劑、密封材、阻壩劑(dam agent)等特別有用。

Claims (6)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其包含下述成分(A)至(E)：(A)硫醇系硬化劑，包含至少1種具有3個以上之硫醇基的多官能硫醇化合物；(B)至少1種多官能環氧樹脂；(C)交聯密度調整劑，包含至少1種單官能環氧樹脂(但不為矽烷偶合劑)；(D)硬化觸媒；及(E)平均粒徑為0.1μm以上5.0μm以下之矽石填料；上述成分(B)及(C)的環氧官能基當量的合計，相對於上述成分(A)的硫醇官能基當量的比([環氧官能基當量]/[硫醇官能基當量])在0.70以上、1.10以下，上述成分(C)的量(mol)為上述成分(B)的量(mol)及上述成分(C)的量(mol)的合計之25至70%，在30℃的黏度為100mPa．s以上2000mPa．s以下。
  2. 如請求項1所述之環氧樹脂組成物，其中成分(E)的含量，相對於環氧樹脂組成物的總量為15至50質量%。
  3. 如請求項1或2所述之環氧樹脂組成物，其中成分(C)包含芳香族單官能環氧樹脂。
  4. 一種密封材，其包含如請求項1至3中任一項所述之環氧樹脂組成物。
  5. 一種硬化物，其係使如請求項1至3中任一項所述之環氧樹脂組成物或使如請求項4所述之密封材硬化而得者。
  6. 一種電子零件，其包含如請求項5所述之硬化物。
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