TWI806161B - 聚醯亞胺硬化膜之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種表現出低介電損耗正切、介電損耗正切之頻率依存性較少且熱重量減少溫度較高之聚醯亞胺硬化膜之製造方法。 本發明之聚醯亞胺硬化膜之製造方法包括：(1)將包含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於該基板上形成感光性樹脂層之步驟；(2)對所獲得之感光性樹脂層進行乾燥、加熱之步驟；(3)對所獲得之感光性樹脂層進行曝光之步驟；(4)對所獲得之感光性樹脂層進行顯影之步驟；及(5)對殘留於該基板上之感光性樹脂層以150℃～250℃進行加熱處理而形成硬化膜之步驟；步驟(2)及/或(5)係於50 torr以上且580 torr以下之壓力下實施，於所獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸與二胺之結構之重複單元之分子量，醯亞胺基所占之比率即醯亞胺基濃度為12 wt%～30 wt%。

Description

聚醯亞胺硬化膜之製造方法

本發明係關於一種聚醯亞胺硬化膜之製造方法。

先前，電子零件之絕緣材料及半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等使用兼具優異之耐熱性、電特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂。該聚醯亞胺樹脂之中，以感光性聚醯亞胺前驅物組合物之形態提供者可藉由該組合物之塗佈、曝光、顯影、及基於固化之熱醯亞胺化處理而容易地形成耐熱性凹凸圖案皮膜。此種感光性聚醯亞胺前驅物組合物具有與先前之非感光型聚醯亞胺材料相比能夠大幅縮減步驟之特徵。

且說，半導體裝置(以下，亦稱為「元件」)對應於目的以各種方法安裝於印刷基板。先前之元件通常係藉由自元件之外部端子(焊墊)至引線框架以較細之金屬線連接之打線接合法而製作，但最近，就高速傳輸化及封裝高度之薄型化等觀點而言，提出有被稱為扇出型晶圓級封裝(FOWLP)之半導體晶片安裝技術。所謂FOWLP，係對已完成前步驟之晶圓進行切割而製造單片晶片，於支持體上對單片晶片進行重組後利用塑模樹脂進行密封，並將支持體剝離後形成再配線層之安裝技術。

近年來，當務之急係開發面向作為新通信標準之第5代移動通信系統(5G)之封裝。5G與先前技術之4G不同，藉由使用毫米波(10 Gz～80 GHz)之頻帶，能夠實現先前之通信所不存在之高速大容量化/信號之低延遲/多終端之同時連接。毫米頻帶於印刷配線板之信號配線中傳輸損耗之影響較大，存在發熱或傳輸延遲之顧慮。因此，為了降低傳輸損耗，將進行電波收發之前端模組(FEM)與天線一體化而開發出天線封裝(AiP)(例如，參照以下專利文獻1)。AiP由於配線長度較短，故而能夠抑制與配線長度成比例增大之傳輸損耗。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]美國專利申請公開第2016/0104940號說明書

[發明所欲解決之問題]

另一方面，封裝設計上之傳輸損耗之抑制亦存在極限，亦期待材料方面之改善。於用於形成配線之絕緣材料之介電常數或介電損耗正切(tanδ)較高之情形時，介電損耗增大，傳輸損耗增加。尤其是聚醯亞胺雖然絕緣性能或膜物性優異，但由於醯亞胺基本身為極性官能基，故而介電常數或介電損耗正切之值較高，需要降低介電特性。

鑒於以上技術水準，本發明所欲解決之課題在於提供一種表現出低介電損耗正切、介電損耗正切之頻率依存性較少且熱重量減少溫度較高之聚醯亞胺硬化膜之製造方法、硬化凹凸圖案之製造方法、及藉由該方法所獲得之聚醯亞胺硬化膜。

本發明者意外發現：於將包含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物用作原料之聚醯亞胺硬化膜之製造方法中，藉由將加熱時之壓力控制在特定範圍，能夠解決上述課題，從而完成了本發明。

即，本發明如下所述。 [1]一種聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其特徵在於包括以下步驟： (1)將包含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)對所獲得之感光性樹脂層進行乾燥、加熱之步驟； (3)對所獲得之感光性樹脂層進行曝光之步驟； (4)對所獲得之感光性樹脂層進行顯影之步驟；及 (5)對殘留於該基板上之感光性樹脂層以150℃～250℃進行加熱處理而形成硬化膜之步驟； 上述步驟(2)及/或(5)係於50 torr以上且580 torr以下之壓力下實施，且於所獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸與二胺之結構之重複單元之分子量，醯亞胺基所占之比率即醯亞胺基濃度為12 wt%～30 wt%。 [2]如上述[1]之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中藉由步驟(5)所獲得之硬化膜藉由擾動方式分體圓柱共振器法所得之頻率10 GHz下之介電損耗正切為0.001～0.007。 [3]如上述[1]或[2]之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述步驟(5)係於50 torr以上且580 torr以下之壓力下實施。 [4]如上述[3]之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中於上述步驟(5)中，達到設定之加熱硬化溫度時之自設定溫度之溫度變化為30.0℃以下。 [5]如上述[3]至[4]中任一項之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中於上述步驟(5)中之溫度變化為9.5℃/分鐘以下之區域中，壓力之變化為150 torr以內。 [6]如上述[1]至[5]中任一項之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中將獲得之聚醯亞胺硬化膜加熱至320℃時之重量減少率為0.01%～0.5%。 [7]如上述[1]至[6]中任一項之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中將獲得之聚醯亞胺硬化膜加熱至350℃時之重量減少率為0.1%～1.5%。 [8]如上述[1]至[7]中任一項之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中獲得之聚醯亞胺硬化膜滿足下述數式(i)： 0.001＜(tanδ40－tanδ10)/tanδ10＜0.2 (i) {式中，tanδ40係藉由擾動方式分體圓柱共振器法所得之頻率40 GHz下之介電損耗正切，並且tanδ10係藉由擾動方式分體圓柱共振器法所得之頻率10 GHz下之介電損耗正切}。 [9]一種再配線用層間絕緣膜形成用聚醯亞胺硬化膜，其藉由擾動方式分體圓柱共振器法以頻率10 GHz進行測定時之介電損耗正切為0.001～0.009，且該聚醯亞胺具有下述通式(10)所表示之結構： [化1]

{式中，R ₂₁與R ₂₂分別獨立地為氫原子或碳數1～6之一價有機基，並且*表示連接部}。 [10]如上述[9]之再配線用層間絕緣膜形成用聚醯亞胺硬化膜，其中上述聚醯亞胺包含下述式所表示之結構中之至少1個： [化2]

{式中，*表示連接部}。 [11]如上述[9]或[10]之再配線用層間絕緣膜形成用聚醯亞胺硬化膜，其加熱至320℃時之重量減少率為0.01%～0.5%，且加熱至350℃時之重量減少率為0.1%～1.5%。 [12]一種再配線用層間絕緣膜形成用聚醯亞胺硬化膜，其加熱至320℃時之重量減少率為0.01%～0.5%，且加熱至350℃時之重量減少率為0.1%～1.5%，且藉由擾動方式分體圓柱共振器法以頻率40 GHz進行測定時之介電損耗正切為0.0021～0.0085。 [13]如上述[1]至[8]中任一項之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述聚醯亞胺前驅物具有下述通式(1)所表示之結構： [化3]

{式中，X ₁為碳數6～40之四價有機基，Y ₁為碳數6～40之二價有機基，n ₁為2～150之整數，並且R ₁與R ₂分別獨立地為氫原子或碳數1～40之一價有機基；其中，R ₁與R ₂中之至少一者為下述通式(2)所表示之基： [化4]

(式中，R ₃、R ₄及R ₅分別獨立地為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且m ₁為2～10之整數)}。 [14]如上述[1]至[8]及[13]中任一項之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述感光性樹脂組合物包含光聚合起始劑。 [15]如上述[14]之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述通式(1)中，X ₁係下述式所表示之結構中之至少1個： [化5]

[化6]

{式中，R6係選自由氫原子、氟原子、C1～C10之烴基、及C1～C10之含氟烴基所組成之群中之一價基，l係選自0～2之整數，m係選自0～3之整數，並且n係選自0～4之整數}。 [16]如上述[13]至[15]中任一項之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述通式(1)中，X ₁係下述式所表示之結構中之至少1個： [化7]

{式中，*表示連接部}。 [發明之效果]

本發明之聚醯亞胺硬化膜之製造方法於減壓下進行加熱，藉此能夠提供一種介電損耗正切之頻率依存性較低、加熱硬化溫度以上之溫度下之熱重量減少得到抑制之聚醯亞胺硬化膜。

以下，對用以實施本發明之方式(以下，簡記為「實施方式」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下實施方式，可於其主旨之範圍內進行各種變化後實施。通過本說明書，通式中由相同符號表示之結構於在分子中存在複數個之情形時，只要未另行規定，則分別獨立地選擇，可相互相同，亦可不同。又，在不同通式中由共用之符號表示之結構亦只要未另行規定，則分別獨立地選擇，可相互相同，亦可不同。

[硬化膜及之製造方法] 本發明之一實施方式係一種聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其特徵在於包括以下步驟： (1)將包含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)對所獲得之感光性樹脂層進行乾燥、加熱之步驟； (3)對所獲得之感光性樹脂層進行曝光之步驟； (4)對所獲得之感光性樹脂層進行顯影之步驟；及 (5)對殘留於該基板上之感光性樹脂層以150℃～250℃進行加熱處理而形成硬化膜之步驟； 上述步驟(2)及/或(5)係於50 torr以上且580 torr以下之壓力下實施，且於所獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸與二胺之結構之重複單元之分子量，醯亞胺基所占之比率即醯亞胺基濃度為12 wt%～30 wt%。 就介電損耗正切之觀點而言，較佳為上述步驟(5)於50 torr以上且580 torr以下之壓力下實施。 該壓力較佳為80 torr～580 torr，較佳為100 torr～500 torr，更佳為120 torr～450 torr，進而較佳為160 torr～420 torr。雖不受特定理論約束，但以580 torr以下之壓力加熱時，膜中所存在之低分子化合物之沸點降低，因此容易氣化而自膜中去除，藉此獲得高頻區域中之介電損耗降低之硬化膜。同時，由於對硬化膜進行加熱時會揮發之成分較少，故而加熱時之重量減少率降低。又，同樣雖不受理論約束，但藉由以50 torr以上加熱，減壓後溶劑分子不會立刻氣化，從而不會阻礙藉由加熱硬化而進行之醯亞胺化。

以下，對各步驟進行說明。 [(1)將包含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於該基板上形成感光性樹脂層之步驟] 於步驟(1)中，將包含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要其後使之乾燥，形成感光性樹脂層。作為塗佈方法，可使用先前以來用於塗佈感光性樹脂組合物之方法，例如利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等塗佈之方法、利用噴霧塗佈機進行噴霧塗佈之方法等。

[(2)對所獲得之感光性樹脂層進行乾燥、加熱之步驟] 於步驟(2)中，可視需要使包含感光性樹脂組合物之塗膜乾燥。作為乾燥方法，例如使用風乾、藉由烘箱或加熱板進行之加熱乾燥、真空乾燥等方法。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於溫度20℃～140℃內進行，更佳為80℃～140℃，更佳為80℃～120℃。可於乾燥時間1分鐘～1小時內進行，更佳為2分鐘～30分鐘，更佳為2分鐘～10分鐘。於上述條件下進行乾燥，藉此能夠於基板上形成感光性樹脂層。 於以真空乾燥進行(2)乾燥、加熱步驟之情形時，熱源較佳為自加熱板或紅外線燈中選擇。進而，就減壓下之加熱效率之觀點而言，較佳為將形成有塗膜之晶圓放置於熱源進行加熱。(2)乾燥、加熱步驟可於50 torr以上且580 torr以下之壓力下實施。自設定值之壓力之變化較佳為150 torr以內，更佳為100 torr以內，進而較佳為80 torr以內，進而更佳為60 torr以內。

[(3)對所獲得之感光性樹脂層進行曝光之步驟] 於步驟(3)中，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置，並藉由紫外線光源等經由具有圖案之光罩或主光罩或直接對上述步驟(1)中所形成之感光性樹脂層進行曝光。 此後，為了提高感光度等，亦可視需要實施基於任意溫度及時間之組合之曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。關於烘烤條件之範圍，溫度較佳為40℃～120℃，時間較佳為10秒～240秒，但並不限定於該範圍，只要無損負型感光性樹脂組合物之各特性即可。

[(4)對所獲得之感光性樹脂層進行顯影之步驟] 於步驟(4)中，於感光性樹脂組合物為負型之情形時，將曝光後之感光性樹脂層中之未曝光部顯影去除。作為對曝光(照射)後之感光性樹脂層進行顯影之顯影方法，可自先前已知之光阻之顯影方法、例如旋轉噴霧法、覆液法、伴有超音波處理之浸漬法等中選擇任意方法來使用。又，顯影後，為了調整凹凸圖案之形狀等，亦可視需要以任意溫度及時間之組合實施顯影後烘烤。作為用於顯影之顯影液，例如較佳為針對負型感光性樹脂組合物之良溶劑或該良溶劑與不良溶劑之組合。作為良溶劑，例如較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等。作為不良溶劑，例如較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於將良溶劑與不良溶劑混合使用之情形時，較佳為藉由負型感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性調整不良溶劑相對於良溶劑之比率。又，亦可將2種以上、例如數種各溶劑組合使用。

[(5)對殘留於該基板上之感光性樹脂層以150℃～250℃進行加熱處理而形成硬化膜之步驟] 於步驟(5)(加熱硬化步驟)中，對藉由上述顯影而獲得之殘留於板上之感光性樹脂層(凹凸圖案)進行加熱而使感光成分分散，並且使(A)聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，藉此轉化成包含聚醯亞胺之硬化膜。作為加熱硬化之方法，例如可選擇藉由加熱板之方法、使用烘箱之方法、使用可設定溫度程式之升溫式烘箱之方法等各種方法，較佳為升溫式烘箱。可於升溫式烘箱中之加熱壓力為常壓下(760 torr)、減壓下、加壓下進行，較佳為減壓下(760 torr以下)。

加熱硬化步驟較佳為包括升溫步驟、恆溫步驟、降溫步驟，恆溫步驟可以1種溫度進行，亦可以2種以上之溫度進行。升溫步驟較佳為於1分鐘內變化10～30℃。可於恆溫步驟之加熱溫度為150℃～250℃內進行，較佳為於170～250℃內進行，就加熱前後之殘膜率之觀點而言，更佳為於170～230℃內進行。恆溫步驟中之爐內之溫度自設定值之變化較佳為30.0℃以下，更佳為20.0℃以下，就加熱效率之觀點而言，較佳為15.0℃以下。 於恆溫步驟中，將壓力保持固定時壓力自設定值之變化較佳為150 torr以內，更佳為100 torr以內，進而較佳為80 torr以內，進而更佳為60 torr以內。藉由將壓力保持固定，恆溫步驟中之爐內溫度穩定。壓力之調整步驟可於任一步驟中進行，但就溫度之均勻化之觀點而言，較佳為於升溫步驟之前進行。壓力調整時，可將腔室內部進行氮氣置換，較佳為將減壓與氮氣置換重複進行2次以上。腔室內部之氧濃度較佳為10 ppm以下。降溫步驟較佳為於1分鐘內變化10～50℃。加熱硬化步驟之加熱可於30分鐘～5小時之條件下進行，更佳為1小時～3小時，更佳為90分鐘～3小時。作為加熱硬化時之氛圍氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

[硬化膜] 所獲得之聚醯亞胺硬化膜較佳為滿足特定之介電損耗正切，IR(infrared radiation，紅外線輻射)光譜中之1380 cm ^-1附近與1500 cm ^-1附近之波峰之比滿足特定值。 本實施方式之聚醯亞胺硬化膜之製造方法用作原料之感光性樹脂組合物就滿足以下要說明之數式(i)及/或(ii)之觀點而言，較佳為包含聚醯亞胺前驅物：100質量份、感光劑：0.1～10質量份、及溶劑：50～300質量份，更佳為包含光自由基聚合起始劑作為感光劑，進而較佳為感光性樹脂組合物為負型。

＜介電損耗正切＞ 所獲得之聚醯亞胺硬化膜較佳為利用擾動方式分體圓柱共振器法以10 GHz進行測定之情形時之介電損耗正切為0.001～0.009，較佳為0.001～0.007，進而較佳為0.003～0.0065。 以28 GHz進行測定之情形時之介電損耗正切較佳為0.0021～0.008，更佳為0.0030～0.0075，更佳為0.0035～0.0075。 以40 GHz進行測定之情形時之介電損耗正切較佳為0.0021～0.0085，更佳為0.0030～0.0075，更佳為0.0035～0.0075。 以60 GHz進行測定之情形時之介電損耗正切較佳為0.0021～0.009，更佳為0.0030～0.0085，更佳為0.0035～0.0082。藉由設為該範圍，於製成AiP等封裝時，有信號延遲等減少之傾向。

所獲得之聚醯亞胺硬化膜較佳為滿足下述數式(i)： 0.001＜(tanδ ₄₀－tanδ ₁₀)/tanδ ₁₀＜0.2    (i) {式中，tanδ ₄₀係藉由擾動方式分體圓柱共振器法所得之頻率40 GHz下之介電損耗正切，並且tanδ ₁₀係藉由擾動方式分體圓柱共振器法所得之頻率10 GHz下之介電損耗正切}、及/或 下述數式(ii)： 0.001＜(tanδ ₆₀－tanδ ₁₀)/tanδ ₁₀＜0.29  (ii) {式中，tanδ ₆₀係藉由擾動方式分體圓柱共振器法所得之頻率60 GHz下之介電損耗正切，並且tanδ ₁₀係藉由擾動方式分體圓柱共振器法所得之頻率10 GHz下之介電損耗正切}所表示之關係。 當滿足上述數式(i)及/或(ii)時，會使硬化膜之極性降低，藉此可降低介電損耗正切，又，由於樹脂彼此之相溶性較佳，故而有可不使硬化前之樹脂組合物相分離而進行保存、可維持凹凸圖案形成時之解像度之傾向。

＜IR光譜＞ 所獲得之聚醯亞胺硬化膜較佳為於IR光譜中，1380 cm ^-1附近之波峰與1500 cm ^-1附近之波峰之比滿足0.30～0.54，更佳為0.35～0.54，進而較佳為0.40～0.54，進而更佳為0.45～0.54。 藉由將IR光譜中之1380 cm ^-1與1500 cm ^-1之波峰比設為0.54以下，可使膜整體之極性降低，抑制介電損耗正切之上升。另一方面，將該波峰比設為0.30以上對於維持樹脂之韌性、與金屬之密接性及熱物性有效。 再者，IR光譜可藉由下述實施例所示之ATR-FTIR測定裝置進行測定。

＜重量減少率＞ 就介電損耗正切之頻率依存性之觀點而言，所獲得之聚醯亞胺硬化膜加熱至320℃時之重量減少率較佳為0.01%～0.5%，更佳為0.05%～0.4%，又，加熱至350℃時之重量減少率較佳為0.1%～1.5%，更佳為0.2%～1.2%。

[感光性樹脂組合物]  包含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物包含(A)聚醯亞胺前驅物、(B)感光劑、及(D)溶劑，感光性樹脂組合物視需要包含其他成分。以下依序對各成分進行說明。

感光性樹脂組合物可對應於所需用途為負型或正型之任一者，就下述(A)聚醯亞胺前驅物之物性之觀點而言，較佳為負型 (A)聚醯亞胺前驅物 聚醯亞胺前驅物係包含於感光性樹脂組合物中之樹脂成分，較佳為具有下述通式(1)所表示之結構單元之聚醯胺： [化8]

{式中，X ₁為碳數6～40之四價有機基，Y ₁為碳數6～40之二價有機基，n ₁為2～150之整數，並且R ₁與R ₂分別獨立地為氫原子或碳數1～40之一價有機基；其中，R ₁與R ₂中之至少一個為下述通式(2)所表示之基： [化9]

(式中，R ₃、R ₄及R ₅分別獨立地為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且m ₁為2～10之整數)}。

就高解像度之觀點而言，聚醯亞胺前驅物中所包含之上述通式(2)所表示之一價有機基相對於上述通式(1)所表示之前驅物之全部R ₁及R ₂之比率較佳為50莫耳%～100莫耳%，進而就高耐化學品性與感度之觀點而言，更佳為75莫耳%～100莫耳%。

就感光性樹脂組合物之感光特性及機械特性之觀點而言，上述通式(1)中之n1較佳為3～100之整數，更佳為5～70之整數。

上述通式(1)中，就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，X ₁所表示之四價有機基較佳為碳數6～40之有機基，更佳為-COOR ₁基及-COOR ₂基與-CONH-基相互位於鄰位之芳香族基或脂環式脂肪族基。作為X ₁所表示之四價有機基，具體而言，可例舉含有芳香族環之碳原子數6～40之有機基，例如具有下述通式(20)所表示之結構之基： [化10]

[化11]

{式(20)中，R6係選自由氫原子、氟原子、C1～C10之烴基、及C1～C10之含氟烴基所組成之群中之一價基，l係選自0～2之整數，m係選自0～3之整數，並且n係選自0～4之整數}，但並不限定於該等。又，X ₁之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，尤佳為具有上述式(20)所表示之結構之X ₁基。

作為X ₁所表示之結構，就低介電損耗正切之觀點而言，上述式(20)所表示之結構之中，尤佳為下述式(X1)所表示之結構： [化12]

{式中，Ry分別獨立地表示可包含鹵素原子之碳數1～10之一價有機基，a表示0～4之整數，C為氧原子或硫原子，並且D為單鍵或下述式所表示之至少1種基： [化13]

}， 其中，尤佳為下述式： [化14]

或下述式： [化15]

所表示之結構。

作為X ₁所表示之結構，就熱重量減少率之觀點而言，較佳為下述式所表示之結構： [化16]

上述通式(1)中，就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，Y ₁所表示之二價有機基較佳為碳數6～40之芳香族基，例如可例舉下述式(21)所表示之結構： [化17]

[化18]

{式(21)中，R6係選自由氫原子、氟原子、C1～C10之烴基、及C1～C10之含氟烴基所組成之群中之一價基，m係選自0～3之整數，並且n係選自0～4之整數}，但並不限定於該等。又，Y ₁之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。就兼顧耐熱性及感光特性之方面而言，尤佳為藉由上述式(21)所表示之結構之Y ₁基。

作為Y ₁基，就低介電損耗正切化之觀點而言，上述式(21)所表示之結構中，尤佳為下述式(Y1)所表示之結構： [化19]

{式中，Rz分別獨立地為可包含鹵素原子之碳數1～10之一價有機基，a為0～4之整數，A為氧原子或硫原子，並且B為單鍵或下述式所表示之至少1種基： [化20]

}， 就低介電損耗正切、低介電常數、平版印刷性之觀點而言，進而較佳為下述式： [化21]

或下述式： [化22]

或下述式： [化23]

所表示之結構。

上述通式(2)中之R ₃較佳為氫原子或甲基，就感光特性之觀點而言，R ₄及R ₅較佳為氫原子。又，就感光特性之觀點而言，m ₁為2以上且10以下之整數，較佳為2以上且4以下之整數。

本說明書中，用語「醯亞胺基濃度」係指於對本實施方式之感光性樹脂組合物進行加熱、硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸與二胺之結構之重複單元之分子量，醯亞胺基所占之質量之比率。 於本實施方式中，所獲得之聚醯亞胺硬化膜之醯亞胺基濃度為12 wt%～30 wt%，較佳為12 wt%～24 wt%。若醯亞胺基濃度為12 wt%以上，則有塑模樹脂與硬化凹凸圖案之密接性良好之傾向。醯亞胺基濃度較佳為12.5 wt%以上，更佳為13.5 wt%以上。另一方面，藉由使醯亞胺基濃度為30 wt%以下，有所獲得之聚醯亞胺硬化膜之介電損耗正切良好之傾向。醯亞胺基濃度較佳為24.0 wt%以下，更佳為23.0 wt%以下，進而較佳為21.0 wt%以下。

聚醯亞胺之各重複單元中之醯亞胺基濃度係使用聚醯亞胺前驅物之製備時所使用之四羧酸與二胺之分子量，並由下述式(I)所表示： 70.02×2/[Mw(A)＋Mw(B)]×100    (I) {式(I)中，Mw(A)表示四羧酸之分子量，並且Mw(B)表示二胺之分子量}。再者，於使用2種以上之四羧酸及/或二胺類之情形時，例如於使用2種四羧酸及/或二胺類進行製備時，係由下述式(II)所表示： 70.02×2/[Mw(A1)×a ₁＋Mw(A2)×a ₂＋Mw(B1)×b ₁＋Mw(B2)×b ₂]×100 (II) {式(II)中，Mw(A1)表示第一四羧酸之分子量，Mw(A2)表示第二四羧酸之分子量，a ₁表示第一四羧酸之含量，a ₂表示第二四羧酸之含量，Mw(B1)表示第一二胺之分子量，Mw(B2)表示第二二胺之分子量，b ₁表示第一二胺之含量，並且b ₂表示第二二胺之含量；其中，a ₁、a ₂、b ₁、b ₂分別滿足a ₁＋a ₂＝1、b ₁＋b ₂＝1}。 於使用3種以上之四羧酸及/或二胺類之情形時，以相同方式求出。於將四羧酸二酐用作原料之情形時，換算成四羧酸後進行計算。

(A)聚醯亞胺前驅物之製備方法 包含上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺前驅物例如係藉由包含如下之方法而獲得：使上述包含碳數6～40之四價有機基X ₁之四羧酸二酐與(a)具有上述通式(2)所表示之一價有機基與羥基鍵結之結構之醇類、及視需要之(b)具有上述通式(2)所表示之基以外之結構之醇類反應，製備局部經酯化之四羧酸(以下，亦稱為酸/酯體)；繼而，使所獲得之酸/酯體與上述包含碳數6～40之二價有機基Y ₁之二胺類縮聚。

(酸/酯體之製備) 作為包含碳數6～40之四價有機基X ₁之四羧酸二酐，例如可例舉：均苯四甲酸二酐、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)酸二酐等。又，該等可單獨使用1種，或將2種以上混合後使用。

作為(b)具有上述通式(2)所表示之基以外之結構之醇類，例如可例舉碳數5～30之脂肪族或碳數6～30之芳香族醇類，例如1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、苄醇等。

使上述四羧酸二酐與上述(a)之醇類於吡啶等鹼性觸媒之存在下於反應溶劑中溶解及混合，藉此進行酸二酐之半酯化反應，可獲得所需酸/酯體。反應條件較佳為於反應溫度20～50℃下攪拌4～10小時。

作為上述反應溶劑，較佳為使該酸/酯體、及作為該酸/酯體與二胺類之縮聚產物之聚醯亞胺前驅物溶解者。反應溶劑例如可例舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等可視需要單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

(聚醯亞胺前驅物之製備) 於上述酸/酯體(典型而言為上述反應溶劑中之溶液)中，於冰冷下混合已知之脫水縮合劑而將酸/酯體製成多酸酐後，向其中滴加投入使包含碳數6～40之二價有機基Y ₁之二胺類另外溶解或分散於溶劑中而成者並進行縮聚，藉此可獲得聚醯亞胺前驅物。作為脫水縮合劑，例如可例舉：二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N'-二丁二醯亞胺碳酸酯等。

作為包含碳數6～40之二價有機基Y ₁之二胺類，例如亦可例舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰-聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙{3-甲基-4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}酮、及該等之苯環上之氫原子之一部分被取代為甲基、乙基、羥甲基、羥乙基、鹵素等者、例如3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、該等之混合物等。然而，二胺類並不限定於該等。

為了提高藉由將感光性樹脂組合物塗佈於基板上而形成於基板上之感光性樹脂層與各種基板之間之密接性，於(A)聚醯亞胺前驅物之製備時，亦可使1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等二胺基矽氧烷類共聚。

上述縮聚反應結束後，亦可視需要對該反應液中所共存之脫水縮合劑之吸水副產物進行過濾分離，然後將水、脂肪族低級醇或其混合液等不良溶劑投入反應液中而使聚合物成分析出。進而，亦可藉由反覆進行上述再溶解及再沈澱析出操作等而對聚合物進行精製。接下來，可對聚合物進行真空乾燥而將聚醯亞胺前驅物單離。為了提高精製度，亦可使該聚合物之溶液通過利用適當之有機溶劑使陰離子及/或陽離子交換樹脂膨潤後填充之管柱而將離子性雜質去除。

於(A)聚醯亞胺前驅物之分子量係以藉由凝膠滲透層析法所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量測得之情形時，較佳為8,000～150,000，更佳為9,000～50,000，尤佳為18,000～40,000。若重量平均分子量為8,000以上，則機械物性良好，故而較佳，另一方面，若為150,000以下，則對顯影液之分散性及凹凸圖案之解像性能良好，故而較佳。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯而製作之校準曲線求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦選自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105。

(B)感光劑  感光性樹脂組合物含有感光劑。於一實施方式中，感光劑亦可為光聚合起始劑。光聚合起始劑促進基於光照射之凹凸圖案之硬化，故而較佳。作為光聚合起始劑，較佳為光自由基聚合起始劑，可較佳地例舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物；2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物；9-氧硫

、2-甲基9-氧硫𠮿

、2-異丙基9-氧硫𠮿

、二乙基9-氧硫𠮿

等9-氧硫𠮿

衍生物；苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物；安息香、安息香甲醚等安息香衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟等肟類；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類；過氯化苯甲醯等過氧化物類；芳香族聯咪唑類、二茂鈦類、α-(正辛磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物等光酸產生劑類等；但並不限定於該等。於上述光聚合起始劑之中，尤其是就感光度之方面而言，更佳為肟類。

相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，光聚合起始劑之調配量較佳為0.1質量份以上且10質量份以下，更佳為1質量份以上且8質量份以下。就感光度或圖案化性之觀點而言，上述調配量為0.1質量份以上，就感光性樹脂組合物之硬化後之感光性樹脂層之物性之觀點而言，較佳為10質量份以下。

(C)溶劑(溶劑)  本實施方式之感光性樹脂組合物含有溶劑。作為溶劑，就對(A)聚醯亞胺前驅物之溶解性之方面而言，較佳為使用極性有機溶劑。作為溶劑，具體而言，可例舉：N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、2-辛酮等；該等可單獨或以2種以上之組合使用。

上述溶劑對應於感光性樹脂組合物之所需塗佈膜厚及黏度，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，例如可於50質量份～300質量份、較佳為100質量份～300質量份之範圍內使用。

就提高感光性樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為包含醇類之溶劑。可較佳地使用之醇類典型而言為分子內具有醇性羥基且不具有烯烴系雙鍵之醇，作為具體例，可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇等烷醇類；乳酸乙酯等乳酸酯類；丙二醇-1-甲醚、丙二醇-2-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-2-乙醚、丙二醇-1-(正丙基)醚、丙二醇-2-(正丙基)醚等丙二醇單烷基醚類；乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚等單醇類；2-羥基異丁酸酯類；乙二醇、及丙二醇等二醇類。該等之中，較佳為乳酸酯類、丙二醇單烷基醚類、2-羥基異丁酸酯類、及乙醇，尤其更佳為乳酸乙酯、丙二醇-1-甲醚、丙二醇-1-乙醚、及丙二醇-1-(正丙基)醚。

於溶劑含有不具有烯烴系雙鍵之醇之情形時，將總溶劑之質量作為基準，總溶劑中之不具有烯烴系雙鍵之醇之含量較佳為5質量%～50質量%，更佳為10質量%～30質量%。於不具有烯烴系雙鍵之醇之上述含量為5質量%以上之情形時，感光性樹脂組合物之保存穩定性變得良好，另一方面，於50質量%以下之情形時，(A)聚醯亞胺前驅物之溶解性變得良好。

[其他成分]  感光性樹脂組合物亦可進而含有上述(A)、(B)、(C)成分以外之成分。作為其他成分，例如可例舉：(A)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分；增感劑；具有光聚合性不飽和鍵之單體；接著助劑；熱聚合抑制劑；唑化合物；及受阻酚化合物等。

感光性樹脂組合物亦可進而含有(A)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分。作為可含於感光性樹脂組合物中之樹脂成分，例如可例舉：聚醯亞胺、聚㗁唑、聚㗁唑前驅物、酚系樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、矽氧烷樹脂、丙烯酸系樹脂等。相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，該等樹脂成分之調配量較佳為0.01質量份～20質量份之範圍。

於一併使用(A)聚醯亞胺前驅物以及聚㗁唑前驅物來製備正型感光性樹脂組合物之情形時，作為正型感光材，可將具有醌二疊氮基之化合物、例如具有1,2-苯醌二疊氮結構或1,2-萘醌二疊氮結構之化合物等併用。

為了提高感光度，感光性樹脂組合物可任意包含增感劑。作為該增感劑，例如可例舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基苯亞甲基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基亞桂皮基、對二甲基胺基亞苄基茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸聯苯基)-苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基) 異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲基胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該等可單獨或以複數種(例如2～5種)之組合使用。 相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，增感劑之調配量較佳為0.1質量份～25質量份。

相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，增感劑之調配量較佳為0.1質量份～25質量份。

為了提高凹凸圖案之解像度，感光性樹脂組合物可任意包含具有光聚合性不飽和鍵之單體。作為此種單體，較佳為藉由光聚合起始劑進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸化合物，並非特別限定於以下，可例舉以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯為代表之乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甘油之單、二或三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、環己烷二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸異𦯉酯或甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、其衍生物、甲基丙烯醯胺、其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甘油之二或三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、季戊四醇之二、三或四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物。又，該等單體可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。

相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，具有光聚合性不飽和鍵之單體之調配量較佳為1質量份～50質量份。

為了提高使用感光性樹脂組合物而形成之膜與基材之接著性，感光性樹脂組合物可任意包含接著助劑。作為接著助劑，例如可例舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)丁二醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑、及三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁等鋁系接著助劑等。又，該等接著助劑可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。

該等接著助劑之中，就接著力之方面而言，更佳為使用矽烷偶合劑。相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，接著助劑之調配量較佳為0.5質量份～25質量份之範圍。

為了提高尤其是以包含溶劑之溶液之狀態保存時之感光性樹脂組合物之黏度及感光度之穩定性，感光性樹脂組合物可任意包含熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，例如使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯基胺、對第三丁基鄰苯二酚、啡噻𠯤、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥基胺銨鹽等。又，該等熱聚合抑制劑可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。

作為熱聚合抑制劑之調配量，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.005質量份～12質量份之範圍。

例如，於使用包含銅或銅合金之基板之情形時，為了抑制基板變色，感光性樹脂組合物可任意包含唑化合物。作為唑化合物，例如可例舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。尤佳為例舉甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑。又，該等唑化合物可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。

相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，唑化合物之調配量較佳為0.1質量份～20質量份，就感光度特性之觀點而言，更佳為0.5質量份～5質量份。若唑化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上，則於銅或銅合金之上形成感光性樹脂組合物時，銅或銅合金表面之變色得到抑制，另一方面，若為20質量份以下，則感光度優異，故而較佳。

為了抑制銅之變色，感光性樹脂組合物可包含受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，例如可例舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-第三丁基-對苯二酚、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等；但並不限定於此。該等之中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。

相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，受阻酚化合物之調配量較佳為0.1質量份～20質量份，就感光度特性之觀點而言，更佳為0.5質量份～10質量份。若受阻酚化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上，則於例如於銅或銅合金之上形成有感光性樹脂組合物之情形時，銅或銅合金之變色、腐蝕得以防止，另一方面，若為20質量份以下，則感光度優異，故而較佳。

亦可使感光性樹脂組合物中含有包含選自鈦或鋯之金屬元素之有機化合物。上述有機化合物較佳為於一分子中包含選自鈦或鋯之1種金屬元素。作為有機基，較佳為包括烴基、包含雜原子之烴基。藉由含有上述有機化合物，感光性樹脂組合物之醯亞胺化率上升，硬化膜之介電損耗正切降低。

作為可使用之有機鈦或鋯化合物，例如可例舉有機化學物質經由共價鍵或離子鍵而鍵結於鈦或鋯原子者。

將有機鈦或鋯化合物之具體例示於以下I)～VII)： 作為I)螯合物化合物，就感光性樹脂組合物之保存穩定性及獲得良好之圖案之方面而言，更佳為具有2個以上之烷氧基之化合物。作為螯合物化合物，具體例可例舉：雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二正丁醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酸)二異丙醇鈦、二異丙醇鈦雙(乙醯乙酸乙酯)、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。

作為II)四烷氧基化合物，例如可例舉：四正丁醇鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四正壬醇鈦、四正丙醇鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。

作為III)二茂鈦或二茂鋯化合物，例如可例舉：五甲基環戊二烯基三甲醇鈦、雙(η ⁵-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η ⁵-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。

作為IV)單烷氧基化合物，例如可例舉：三(二辛基磺酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。

作為V)氧鈦或氧鋯化合物，例如可例舉：雙(戊二酸)氧鈦、雙(四甲基庚二酸)氧鈦、酞菁氧鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。

作為VI)四乙醯丙酮酸鈦或四乙醯丙酮酸鋯化合物，例如可例舉：四乙醯丙酮酸鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。

作為VII)鈦酸酯偶合劑，例如可例舉三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸異丙酯等，但並不限定於該等。

上述I)～VII)之中，就實現更良好之介電損耗正切之觀點而言，有機鈦化合物較佳為選自由上述I)鈦螯合物化合物、II)四烷氧基鈦化合物、及III)二茂鈦化合物所組成之群中之至少1種化合物。尤佳為鈦二異丙醇雙(乙醯乙酸乙酯)、四正丁醇鈦、及雙(η ⁵-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦。

相對於(A)樹脂100質量份，調配有機鈦或鋯化合物之情形時之調配量較佳為0.05質量份～10質量份，更佳為0.1質量份～2質量份。若該調配量為0.05質量份以上，則表現出良好之感光性樹脂組合物之醯亞胺化率、及硬化膜之介電損耗正切，另一方面，若為10質量份以下，則感光性樹脂組合物之保存穩定性優異，故而較佳。

[聚醯亞胺]  由上述聚醯亞胺前驅物組合物形成之包含於硬化凹凸圖案(聚醯亞胺硬化膜)中之聚醯亞胺之結構較佳為由下述通式(11)所表示： [化24]

{通式(11)中，X ¹及Y ¹與通式(1)中之X ₁及Y ₁相同，並且m為正整數}。 通式(1)中之較佳之X ₁與Y ₁因相同原因，於通式(11)所表示之聚醯亞胺中亦較佳。通式(11)之重複單元數m並無特別限定，亦可為2～150之整數。

本發明之另一實施方式係再配線用層間絕緣膜形成用聚醯亞胺硬化膜本身，其加熱至320℃時之重量減少率為0.01%～0.5%，加熱至350℃時之重量減少率為0.1%～1.5%，且藉由擾動方式分體圓柱共振器法以頻率40 GHz進行測定時之介電損耗正切為0.0021～0.0085。

[半導體裝置]  本發明之又一實施方式亦為半導體裝置，其係具有藉由上述硬化凹凸圖案之製造方法而獲得之硬化凹凸圖案之半導體裝置，即具有作為半導體元件之基材、及藉由上述硬化凹凸圖案製造方法形成於該基材上之聚醯亞胺之硬化凹凸圖案的半導體裝置。又，本發明之聚醯亞胺硬化膜之製造方法亦可應用於將半導體元件用作基材且包含上述硬化凹凸圖案之製造方法作為步驟之一部分的半導體裝置之製造方法。本實施方式之半導體裝置可藉由如下方式製造：形成利用上述硬化凹凸圖案製造方法而形成之硬化凹凸圖案作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、具有凸塊結構之半導體裝置之保護膜等，並與公知之半導體裝置之製造方法進行組合。

[顯示體裝置]  本發明之又一實施方式亦為一種顯示體裝置，其具備顯示體元件及設置於該顯示體元件之上部之硬化膜，且該硬化膜為上述硬化凹凸圖案。此處，該硬化凹凸圖案可與該顯示體元件直接相接地積層，亦可隔著其他層積層。例如，作為該硬化膜，可例舉：TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)液晶顯示元件及彩色濾光片元件之表面保護膜、絕緣膜、平坦化膜、MVA(Multi-Domain Vertical Alignment，多域垂直配向)型液晶顯示裝置用之突起、有機EL(Electroluminescence，電致發光)元件陰極用之間隔壁。

本發明之聚醯亞胺硬化膜之製造方法除可應用於如上述之半導體裝置以外，亦可應用於多層電路之層間絕緣、可撓性覆銅板之硬塗層、阻焊劑膜、液晶配向膜等用途。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於實施例。於實施例、比較例、製造例中，使用以下測定及評價方法對各種物性等進行測定、評價。

[測定及評價方法]  (1)重量平均分子量  利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定各樹脂之重量平均分子量(Mw)。用於測定之管柱為昭和電工(股)製造之商標名「Shodex 805M/806M串聯」，標準單分散聚苯乙烯選擇昭和電工(股)製造之商標名「Shodex STANDARD SM-105」，展開溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮，檢測器使用昭和電工(股)製造之商標名「Shodex RI-930」。

(2)介電常數(Dk)、介電損耗正切(Df)之測定 使用濺鍍裝置(型號L-440S-FHL，CANON ANELVA公司製造)於6英吋矽晶圓(Fujimi電子工業股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上濺鍍厚100 nm之鋁(Al)，準備濺鍍Al晶圓基板。 使用旋轉塗佈裝置(型號D-spin60A，SOKUDO公司製造)將負型感光性樹脂組合物旋轉塗佈於上述濺鍍Al晶圓基板，於110℃下加熱乾燥3分鐘，製作旋轉塗佈膜。其後，使用對準機(PLA-501F，Canon公司製造)以曝光量600 mJ/cm ²之ghi射線進行整面曝光，使用真空氣體置換烘箱(450PB8-2P-CP、YES公司製造)於氮氣氛圍下於特定溫度下實施2小時加熱硬化處理，製作硬化膜。硬化膜之膜厚係使用階差儀(P-15、KLA-Tenchore公司製造)進行測定。使用晶圓切割機(DISCO製造，型號名DAD-2H/6T)將該硬化膜切成長80 mm、寬60 mm或長40 mm、寬30 mm，浸漬於10%鹽酸水溶液中並自矽晶圓上剝離，製成膜樣品。

針對膜樣品，利用共振微擾法算出10、28、40、60 GHz下之比介電常數、介電損耗正切。測定方法之詳細內容如下所述。 (測定方法) 擾動方式分體圓柱共振器法 (裝置構成) 網路分析儀：PNA Network analyzer E5224B (Agilent technologies公司製造) 分體圓柱共振器：CR-710(關東電子應用開發公司製造，測定頻率：約10 GHz)、CR-728(關東電子應用開發公司製造，測定頻率：約28 GHz)、CR-740(關東電子應用開發公司製造，測定頻率：約40 GHz)、CR-760(關東電子應用開發公司製造，測定頻率：約60 GHz)

(3)重量減少率測定 將感光性樹脂組合物以硬化後之膜厚成為約10 μm之方式旋轉塗佈於6英吋矽晶圓上，利用加熱板於110℃下進行180秒預烘烤後，使用真空氣體置換烘箱(450PB8-2P-CP、YES公司製造)於氮氣氛圍下並於230℃下進行2小時加熱，獲得硬化聚醯亞胺塗膜。膜厚係利用膜厚測定裝置、Lambda ACE(大日本網屏公司製造)所測定。削取所獲得之聚醯亞胺塗膜，使用熱重量測定裝置(島津公司製造，TGA-50)自室溫以10℃/min升溫時，將達到230℃時之膜之重量設為W ₂₃₀，將達到320℃時之膜之重量設為W ₃₂₀，將達到350℃時之膜之重量設為W ₃₅₀，分別算出下述式： 320℃重量減少率(%)＝(W ₂₃₀－W ₃₂₀)/W ₂₃₀350℃重量減少率(%)＝(W ₂₃₀－W ₃₅₀)/W ₂₃₀

[(A)聚醯亞胺前驅物之製造] ＜製造例1＞((A)聚醯亞胺前驅物(聚合物A-1)之合成) 將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g放入2升容量之可分離式燒瓶中，添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)134.0 g及γ-丁內酯400 ml，一面於室溫下進行攪拌，一面添加吡啶79.1 g，獲得反應混合物。基於反應之發熱結束後，放冷至室溫為止，進而靜置16小時。

繼而，於冰冷下，一面進行攪拌，一面將二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 ml中而成之溶液歷時40分鐘添加至反應混合物中，繼而一面進行攪拌，一面歷時60分鐘添加將2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷(BAPP)175.9 g懸浮於γ-丁內酯350 ml中而成之懸浮液。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30 ml並攪拌1小時，然後添加γ-丁內酯400 ml。藉由過濾將反應混合物中所產生之沈澱物去除，獲得反應液。

將所獲得之反應液添加至3升之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。對所生成之粗聚合物進行濾取，將其溶解於四氫呋喃1.5升中，獲得粗聚合物溶液。使用陰離子交換樹脂(Organo股份有限公司製造之「Amberlyst ^TM15」)對所獲得之粗聚合物溶液進行精製，獲得聚合物溶液。將所獲得之聚合物溶液滴加至28升之水中而使聚合物沈澱，濾取所獲得之沈澱物後進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀聚合物A-1。 測定該聚合物A-1之重量平均分子量(Mw)，結果為22,000。由聚合物A-1獲得之聚醯亞胺硬化膜之各重複單元之醯亞胺基濃度為19.4 wt%。

＜製造例2＞((A)聚醯亞胺前驅物(聚合物A-2)之合成) 於上述製造例1中，使用4,4'-氧二苯胺(ODA)93.0 g代替BAPP175.9 g，除此以外，以與製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-2。 測定該聚合物A-2之重量平均分子量(Mw)，結果為22,000。由聚合物A-2獲得之聚醯亞胺硬化膜之各重複單元之醯亞胺基濃度為27.4 wt%。

＜製造例3＞((A)聚醯亞胺前驅物(聚合物A-3)之合成) 於上述製造例1中，使用4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)酸二酐(BPADA)260.2 g代替ODPA155.1 g，使用2,2'-二甲基聯苯基-4,4'-二胺(m-TB)92.88 g代替BAPP175.9 g，除此以外，以與製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-3。 測定該聚合物A-3之重量平均分子量(Mw)，結果為23,000。由聚合物A-3獲得之聚醯亞胺硬化膜之各重複單元之醯亞胺基濃度為19.1 wt%。

＜製造例4＞((A)聚醯亞胺前驅物(聚合物A-4)之合成) 於上述製造例1中，使用均苯四甲酸酐109.1 g代替ODPA155.1 g，使用ODA93.0 g代替BAPP175.9 g，除此以外，以與製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-4。 測定該聚合物A-4之重量平均分子量(Mw)，結果為20,000。由聚合物A-4獲得之聚醯亞胺硬化膜之各重複單元之醯亞胺基濃度為33.5 wt%。

[感光性樹脂組合物之製造]  實施例使用下述化合物。 光聚合起始劑B-1：TR-PBG-3057(常州強力電子公司製造) 溶劑D-1：γ-丁內酯(GBL)

＜實施例1＞  使用聚醯亞胺前驅物A-1並利用以下方法製備負型感光性樹脂組合物。溶解於作為(A)聚醯亞胺前驅物之A-1：100 g、作為(B)光聚合起始劑之B-1：5 g、作為(D)D-1：100 g中。進而添加少量GBL，藉此將所獲得之溶液之黏度調整為約40泊，製成負型感光性樹脂組合物。將該組合物依據上述方法製作硬化膜並進行評價。再者，加熱硬化步驟(步驟(5))係以壓力380 torr於230℃下進行2小時。將結果示於以下表1中。

＜實施例1～7、比較例1～4＞ 以如以下表1所示之調配比製備，並使用如表1所示之加熱硬化步驟之溫度與壓力進行與實施例1相同之評價。

＜實施例8、9＞  以如以下表1所示之調配比製備，並使用如表1所示之壓力進行與實施例1相同之評價。再者，加熱硬化步驟係於150℃進行1小時，其後升溫並於230℃下進行1小時。

[表1]

[表1]
		實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	實施例9	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4
(A)聚醯亞胺前驅物(g)	A-1	100		100			100	100	100		100	100
A-2		100		100					100			100
A-3					100
A-4													100
(B)感光劑(g)	B-1	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
(D)溶劑(g)	D-1	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200
溫度(℃)		230	230	170	170	230	230	230	150/230	150/230	170	230	230	230
減壓度(torr)		380	380	380	380	380	200	50	380	380	760	760	760	380
醯亞胺基濃度(%)		19.4	27.4	19.4	27.4	19.1	19.4	19.4	19.4	27.4	19.4	19.4	27.4	33.5
320℃重量減少率(%)		0.40	0.56	2.28	2.69	0.39	0.36	0.36	0.44	0.63	3.42	0.60	0.85	0.69
350℃重量減少率(%)		1.45	2.05	4.97	5.44	1.43	1.31	1.31	1.52	2.15	6.24	1.82	2.57	2.50
Dk(10 GHz)		3.05	3.30	3.07	3.33	2.96	3.05	3.05	3.05	3.30	3.04	3.06	3.3	3.42
Df(10 GHz)		0.0065	0.0086	0.0084	0.0097	0.0049	0.0063	0.0064	0.0069	0.0087	0.0103	0.0080	0.0106	0.0105
Dk(40 GHz)		2.99	3.25	3.02	3.28	2.91	3.04	3.04	3.04	3.25	3.02	3.02	3.26	3.39
Df(40 GHz)		0.0076	0.0089	0.0086	0.0099	0.0057	0.0074	0.0076	0.0079	0.0088	0.0122	0.0103	0.0126	0.0126
(Df 40－Df 10)/Df 10		0.17	0.03	0.02	0.01	0.17	0.18	0.19	0.15	0.01	0.19	0.29	0.20	0.20

根據表1得知，實施例之硬化膜可獲得介電損耗正切之頻率依存性較低之硬化膜。又，相對於比較例而言，將硬化膜加熱至320℃、350℃時之重量減少率降低。 [產業上之可利用性]

根據本發明之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，能夠提供一種介電損耗正切之頻率依存性較低、加熱硬化溫度以上之溫度下之熱重量減少得到抑制之硬化膜。因此，本發明之聚醯亞胺硬化膜之製造方法例如能夠於半導體裝置、多層配線基板等領域中較佳地利用。

Claims (16)

1. 一種聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其特徵在於包括以下步驟：(1)將包含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於該基板上形成感光性樹脂層之步驟；(2)對所獲得之感光性樹脂層進行乾燥、加熱之步驟；(3)對所獲得之感光性樹脂層進行曝光之步驟；(4)對所獲得之感光性樹脂層進行顯影之步驟；及(5)對殘留於該基板上之感光性樹脂層以150℃~250℃進行加熱處理而形成硬化膜之步驟；上述步驟(2)及/或(5)係於50torr以上且580torr以下之壓力下實施，且於所獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸與二胺之結構之重複單元之分子量，醯亞胺基所占之比率即醯亞胺基濃度為12wt%~30wt%。
2. 如請求項1之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中藉由步驟(5)所獲得之硬化膜藉由擾動方式分體圓柱共振器法所得之頻率10GHz下之介電損耗正切為0.001~0.007。
3. 如請求項1或2之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述步驟(5)係於50torr以上且580torr以下之壓力下實施。
4. 如請求項3之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中於上述步驟(5)中，達 到設定之加熱硬化溫度時自設定溫度之溫度變化為30.0℃以下。
5. 如請求項3之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中於上述步驟(5)中之溫度變化為9.5℃/分鐘以下之區域中，壓力之變化為150torr以內。
6. 如請求項1或2之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中將獲得之聚醯亞胺硬化膜加熱至320℃時之重量減少率為0.01%~0.5%。
7. 如請求項1或2之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中將獲得之聚醯亞胺硬化膜加熱至350℃時之重量減少率為0.1%~1.5%。
8. 如請求項1或2之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中獲得之聚醯亞胺硬化膜滿足下述數式(i)：0.001<(tanδ40-tanδ10)/tanδ10<0.2 (i){式中，tanδ40係藉由擾動方式分體圓柱共振器法所得之頻率40GHz下之介電損耗正切，並且tanδ10係藉由擾動方式分體圓柱共振器法所得之頻率10GHz下之介電損耗正切}。
9. 一種再配線用層間絕緣膜形成用聚醯亞胺硬化膜，其藉由擾動方式分體圓柱共振器法以頻率10GHz進行測定時之介電損耗正切為0.001~0.009，且該聚醯亞胺具有下述通式(10)所表示之結構：[化1]

   

   {式中，R₂₁與R₂₂分別獨立地為氫原子或碳數1~6之一價有機基，並且*表示連接部}。
10. 如請求項9之再配線用層間絕緣膜形成用聚醯亞胺硬化膜，其中上述聚醯亞胺包含下述式所表示之結構中之至少1個：

    

    {式中，*表示連接部}。
11. 如請求項9或10之再配線用層間絕緣膜形成用聚醯亞胺硬化膜，其加熱至320℃時之重量減少率為0.01%~0.5%，且加熱至350℃時之重量減少率為0.1%~1.5%。
12. 一種再配線用層間絕緣膜形成用聚醯亞胺硬化膜，其加熱至320℃時之重量減少率為0.01%~0.5%，且加熱至350℃時之重量減少率為0.1%~1.5%，且藉由擾動方式分體圓柱共振器法以頻率40GHz進行測定時之介電損耗正切為0.0021~0.0085。
13. 如請求項1或2之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述聚醯亞胺前驅物具有下述通式(1)所表示之結構：

    

    {式中，X₁為碳數6~40之四價有機基，Y₁為碳數6~40之二價有機基，n₁為2~150之整數，並且R₁與R₂分別獨立地為氫原子或碳數1~40之一價有機基；其中，R₁與R₂中之至少一者為下述通式(2)所表示之基：

    

    (式中，R₃、R₄及R₅分別獨立地為氫原子或碳數1~3之一價有機基，並且m₁為2~10之整數)}。
14. 如請求項1或2之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述感光性樹脂組合物包含光聚合起始劑。
15. 如請求項14之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述通式(1)中，X₁係下述式所表示之結構中之至少1個：[化5]

    

    

    {式中，R6係選自由氫原子、氟原子、C1~C10之烴基、及C1~C10之含氟烴基所組成之群中之一價基，l係選自0~2之整數，m係選自0~3之整數，並且n係選自0~4之整數}。
16. 如請求項13之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述通式(1)中，X₁係下述式所表示之結構中之至少1個：

    

    {式中，*表示連接部}。