KR102803377B1

KR102803377B1 - 감광성 수지 조성물, 폴리이미드 경화막, 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR102803377B1
Application number: KR1020230020110A
Authority: KR
Inventors: 스즈카 마츠모토
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2022-02-17
Filing date: 2023-02-15
Publication date: 2025-05-02
Anticipated expiration: 2043-02-15
Also published as: JP2023120167A; TW202337963A; TWI859737B; KR20230123893A

Abstract

(과제) 높은 기판 밀착성을 나타내고, 저유전 정접을 갖고, 구리 기판의 부식이 억제되고, 또한 높은 인장 신도를 갖는 경화막을 제공하는 것.
(해결 수단) (A) 이하의 일반식 (1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체와, (B) 감광제와, (C) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다. 일반식 (1) 중, R₁ 와 R₂ 중 적어도 일방은 중합성기 및 질소 원자를 갖는 유기기이고, 당해 R₁ 또는 R₂ 의 구조의 최고 피점 분자 궤도 (HOMO) 의 분자 궤도 에너지 H_sd (eV) 는, -9.9≤H_sd≤-8.5 를 만족하거나, 혹은, 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (2) 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조의 양방을 포함한다.

Description

감광성 수지 조성물, 폴리이미드 경화막, 및 이들의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, POLYIMIDE CURED FILM AND THEIR PRODUCING METHOD}

본 개시는, 감광성 수지 조성물, 폴리이미드 경화막, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 전자 부품의 절연 재료, 및 반도체 장치의 패시베이션막, 표면 보호막, 층간 절연막 등에는, 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이 폴리이미드 수지 중에서도, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 제공되는 것은, 그 조성물의 도포, 노광, 현상, 및 큐어에 의한 열이미드화 처리에 의해, 내열성의 경화 릴리프 패턴 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같은 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은, 종래의 비감광형 폴리이미드 재료에 비해, 대폭적인 공정 단축을 가능하게 한다는 특징을 가지고 있다.

그런데, 반도체 장치 (이하,「소자」라고도 한다.) 는, 목적에 맞추어, 여러 가지 방법으로 프린트 기판에 실장된다. 종래의 소자는, 소자의 외부 단자 (패드) 로부터 리드 프레임까지 가는 와이어로 접속하는 와이어 본딩법에 의해 제작되는 것이 일반적이었지만, 최근에는, 고속 전송화나 패키지 높이의 박형화 등의 관점에서, 팬 아웃 웨이퍼 레벨 패키지 (FOWLP) 라고 불리는 반도체 칩 실장 기술이 제안되어 있다. FOWLP 란, 전공정이 끝난 웨이퍼를 다이싱하여 개편 칩을 제조하고, 지지체 상에 개편 칩을 재구축하여 몰드 수지로 봉지하고, 지지체를 박리한 후에 재배선층을 형성하는 실장 기술이다.

최근, 새로운 통신 규격인 제 5 세대 이동 통신 시스템 (5G) 을 향한 패키지의 개발이 급무이다. 5G 는 종래 기술의 4G 와 달리, 밀리파 (10 GHz ∼ 80 GHz) 의 주파수대를 사용함으로써, 종래의 통신에는 없었던 고속 대용량화·신호의 저지연·다수 단말의 동시 접속이 가능해진다. 밀리파대에서는, 프린트 배선판의 신호 배선에 있어서 전송 손실의 영향이 커, 발열이나 전송 지연이 우려된다. 그래서, 전송 손실을 저하시키기 위해, 전파의 송수신을 실시하는 프론트 엔드 모듈 (FEM) 과 안테나가 일체화된 안테나 인 패키지 (AiP) 가 개발되어 있다 (예를 들어, 이하의 특허문헌 1 참조). AiP 에서는 배선 길이이 짧기 때문에, 배선 길이에 비례하여 증대하는 전송 손실을 억제하는 것이 가능하다.

미국 특허출원 공개 제2016/0104940호 명세서

한편, 패키지 디자인에 의한 전송 손실의 억제에도 한계가 있어, 재료면에서의 개선도 기대된다. 배선 형성에 사용되는 절연 재료의 유전 특성, 예를 들어 유전율 및 유전 정접 (tanδ) 이 높은 경우, 유전손이 증대되어, 총합으로서 전송 손실이 증가한다. 폴리이미드는 절연 성능이나 막 물성이 우수하기는 하지만, 이미드기 자체가 극성 관능기이며, 또한 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은, 광중합 개시제나 가교제 등 많은 극성 화합물을 함유하기 때문에, 유전 특성의 값이 일반적으로 높아, 그 저하가 요구되고 있다. 더불어, 기판의 요철에 의한 표면 효과로 전송 손실이 증대되어 버리는 점에서, 보다 평활한 기판이 선호되고 있다. 그 때문에, 종래의 기판에 비해, 기판과 수지의 밀착성이 저하되어 버려, 평활한 기판과의 밀착성이 우수한 수지가 요구되고 있다. 기판과의 밀착성 향상에는 산성 화합물이 양호한 효과를 나타내지만, 금속 기판의 부식이 발생되어 버린다.

그래서, 본 개시는, 높은 기판 밀착성을 나타내고, 저유전 정접을 갖고, 구리 기판의 부식이 억제되며, 또한 높은 인장 신도를 갖는 경화막을 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그 제조 방법, 그리고 그 감광성 수지 조성물을 사용한 폴리이미드 경화막, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 개시의 실시형태의 예를 이하의 항목 [1] ∼ [12] 에 열기한다.

[1]

(A) 폴리이미드 전구체와,

(B) 감광제와,

(C) 용매를 포함하는, 감광성 수지 조성물로서,

상기 (A) 폴리이미드 전구체가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는, 감광성 수지 조성물.

｛일반식 (1) 중, X₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n₁ 은, 2 ∼ 150 의 정수이며, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기이다. 단, R₁ 및 R₂ 중 적어도 일방은, 중합성기 및 질소 원자를 갖는 유기기로서, 당해 중합성기 및 질소 원자를 갖는 유기기인 R₁ 또는 R₂ 의 구조의 최고 피점 분자 궤도 (HOMO) 의 분자 궤도 에너지 H_sd (eV) 는, -9.9≤H_sd≤-8.5 를 만족한다.｝

[2]

(A) 폴리이미드 전구체와,

(B) 감광제와,

(C) 용매를 포함하는, 감광성 수지 조성물로서,

｛일반식 (1) 중, X₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n₁ 은, 2 ∼ 150 의 정수이며, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 유기기, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 단, 상기 (A) 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (2) 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조의 양방을 포함한다.｝

｛일반식 (2) 중, R₃, R₄ 와 R₅ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, R₆ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 혹은 고리 구조를 포함하는 2 가의 유기기이다.｝

｛일반식 (3) 중, R₇, R₈, R₉ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 유기기이고, R₁₀ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, R₁₁ 은, 탄소수 2 ∼ 10 의 m₁＋1 가의 유기기 혹은 고리 구조를 포함하는 m₁＋1 가의 유기기이고, R₁₂ 는, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 2 가의 유기기이고, m₁ 은 1 ∼ 4 의 정수이다.｝

[3]

일반식 (1) 중, R₁ 및 R₂ 중 적어도 일방이, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기인, 항목 1 에 기재된 감광성 수지 조성물.

[4]

폴리이미드 전구체 중의 일반식 (3) 의 유기기의 함유량은, 일반식 (1) 중의 R₁ 및 R₂ 의 합계 몰량에 대해, 5 몰％ ∼ 90 몰％ 인, 항목 2 또는 3 에 기재된 감광성 수지 조성물.

[5]

상기 일반식 (3) 중, R₁₀ 이 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기인, 항목 2 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

[6]

일반식 (3) 중, R₁₀ 이 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 유기기인, 항목 2 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

[7]

일반식 (3) 이 하기 구조로 나타내어지는, 항목 2 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

｛일반식 (4) 중, R₂₁, R₂₂, R₂₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 유기기이고, R₂₄ 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, R₂₅ 는, 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기이다.｝

[8]

상기 일반식 (1) 에 있어서, Y₁ 은 하기 일반식 (Y1) :

｛일반식 (Y1) 중, Rz 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, a 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이며, A 는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자이며, 그리고 B 는, 단결합이거나, 또는 하기 식 :

중의 1 종이다.｝ 로 나타내는 구조를 포함하는, 청구항 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

[9]

폐환율이 10 ％ ∼ 95 ％ 인 폴리이미드 경화막이고, 하기 일반식 (1) 또는 (5) 로부터 선택되는 적어도 하나의 구조가 포함되는, 폴리이미드 경화막.

｛일반식 (1) 중, X₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n₁ 은, 2 ∼ 150 의 정수이며, R₁ 및 R₂ 는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기이다.｝

｛일반식 (5) 중, X₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n₂ 는, 2 ∼ 150 의 정수이며, R₁₃ 은, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기이다.｝

[10]

상기 폴리이미드 경화막은 재배선용 절연막인, 항목 9 에 기재된 폴리이미드 경화막.

[11]

감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은, 이하의 공정 :

(A) 폴리이미드 전구체의 합성 공정과 ;

(A) 폴리이미드 전구체와, (B) 감광제와, (C) 용매를 포함하도록, 감광성 수지 조성물을 조제하는 공정을 포함하고, 상기 합성 공정은, 이하의 공정 :

테트라카르복실산 2 무수물과 아미드기 도입 화합물을 반응시킴으로써, 애시드/아미드체를 얻는 공정과 ;

상기 애시드/아미드체와 알코올을 반응시켜, 애시드/아미드/에스테르체를 얻는 공정과 ;

상기 애시드/아미드/에스테르체와 디아민 모노머를 중축합 반응시켜, 아미드 구조 및 에스테르 구조를 갖는 (A) 폴리이미드 전구체를 합성하는 공정을 포함하고, 그리고,

상기 (A) 폴리이미드 전구체는, 반복 단위당 3 개 이상의 아미드 구조를 갖는, 방법.

[12]

폴리이미드 경화막의 제조 방법으로서, 상기 방법은, 이하의 공정 (1) ∼ (5) :

(1) 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정과 ;

(2) 얻어진 감광성 수지층을 가열, 건조시키는 공정과 ;

(3) 가열, 건조 후의 감광성 수지층을 노광하는 공정과 ;

(4) 노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 공정과 ;

(5) 현상 후의 감광성 수지층을 가열 처리하여, 폴리이미드 경화막을 형성하는 공정을 포함하고,

상기 폴리이미드 전구체가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는, 방법.

｛일반식 (1) 중, X₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n₁ 은, 2 ∼ 150 의 정수이며, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 유기기, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 단, 상기 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (2) 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조의 양방을 포함한다.｝

본 개시에 관련된 감광성 수지 조성물을 사용하면, 높은 기판 밀착성을 나타내고, 저유전 정접을 갖고, 구리 기판의 부식이 억제되고, 또한 높은 인장 신도를 갖는 경화막을 제공할 수 있다.

이하, 본 개시의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 개시는, 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다. 본 명세서를 통해서 일반식에 있어서 동일 부호로 나타내고 있는 구조는, 분자 중에 복수 존재하는 경우, 별도 규정하지 않는 한 각각 독립적으로 선택되고, 서로 동일해도, 상이해도 된다. 또, 상이한 일반식에 있어서 공통되는 부호로 나타내고 있는 구조도 역시, 별도 규정하지 않는 한 각각 독립적으로 선택되고, 서로 동일해도, 상이해도 된다.

《감광성 수지 조성물》

본 개시의 감광성 수지 조성물은, (A) 폴리이미드 전구체와, (B) 감광제 (광중합 개시제) 와, (C) 용제를 포함하고, 원하는 바에 따라 라디칼 중합성 모노머나, 그 밖의 성분을 추가로 포함한다. 이하, 각 성분에 대해 차례로 설명한다. 감광성 수지 조성물은, 후술하는 (A) 폴리이미드 전구체의 물성의 관점에서, 네거티브형인 것이 바람직하다.

[(A) 폴리이미드 전구체]

(A) 폴리이미드 전구체는, 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 성분이며, 이하의 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리아미드이다.

｛일반식 (1) 중, X₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n₁ 은, 2 ∼ 150 의 정수이며, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기이다.｝ 본 개시에 있어서, 일반식 (1) 중의 R₁ 및 R₂ 는, 폴리이미드 전구체의「측사슬」또는「측사슬 구조」라고도 한다.

상기 일반식 (1) 중, R₁ 및 R₂ 중 적어도 일방은, 중합성기 및 질소 원자를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 그리고, R₁ 및 R₂ 가운데, 중합성기 및 질소 원자를 갖는 유기기인 기는, 그 구조의 최고 피점 분자 궤도 (HOMO) 의 분자 궤도 에너지 H_sd (eV) 가, 하기 식 :

-9.9≤H_sd≤-8.5

를 만족하는 것이 바람직하다. HOMO 의 계산은 하기 실시예에 나타내는 방법으로 실시하고, 단위는 eV 이다. 이론에는 구속되지 않지만, (A) 폴리이미드 전구체가, 상기 범위의 HOMO 분자 궤도 에너지를 갖는 측사슬 구조를 가짐으로써, 테트라카르복실산 2 무수물에 대한 디아민의 반응률이 높아져, 가열 경화 후의 폴리이미드 수지의 분자량 저하를 억제하고, 인장 신도를 유지 또는 향상시킬 수 있다.

최고 피점 분자 궤도 (HOMO) 의 분자 궤도 에너지 H_sd 의 하한은, 기판 밀착성을 향상시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 -9.9 이상, 더욱 바람직하게는 -9.8 이상이다. 이들 하한과 조합할 수 있는 H_sd 의 상한은, 인장 신도를 향상시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 -8.5 이하, 더욱 바람직하게는 -8.7 이하이다.

(A) 폴리이미드 전구체는, 저유전 정접 및 기판 밀착성을 향상시키는 관점에서, 반복 단위당 3 개 이상의 아미드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 당해 3 개 이상의 아미드 구조 가운데, 2 개는 주사슬의 아미드 결합이며, 그 밖의 아미드 구조는, 측사슬의 R₁ 및 R₂ 중 적어도 일방에 존재하는 질소 원자에서 유래하는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서, 아미드 구조를 갖는 측사슬을「아미드 측사슬」이라고도 한다. 이론에는 구속되지 않지만, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지층을 가열 경화할 때, 아미드 측사슬 부분의 폴리이미드 전구체는 폐환 온도가 높아, 측사슬이 탈리되기 어렵기 때문에, 경화막 중에 존재하는 극성 분자의 양이 감소하여, 보다 유전 정접이 낮은 경화막을 제공할 수 있다고 생각된다. 또, 측사슬에 폐환 온도가 높은 아미드 구조를 가짐으로써, 가열 경화 후에도 경화막 중에 아미드 구조를 포함함으로써, 금속에 대한 상호 작용이 강해져, 기판 밀착성이 향상된다고 생각된다.

일반식 (1) 중, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 유기기, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.

｛일반식 (2) 중, R₃, R₄ 와 R₅ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, R₆ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 혹은 고리 구조를 포함하는 2 가의 유기기이다. 기호「*」는, 일반식 (1) 에 결합하는 것을 나타낸다.｝

일반식 (2) 중, R₃, R₄ 및 R₅ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 탄화수소기이다. 탄화수소기로는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 및 부틸기 등을 들 수 있다. 일반식 (2) 중의 R₃ 은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, R₄ 및 R₅ 는, 감광 특성의 관점에서 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R₆ 은, 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 10, 탄소수 1 ∼ 7, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의, 2 가의 유기기, 예를 들어 2 가의 탄화수소기이다. R₆ 은, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 탄소수 1 ∼ 7, 혹은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기이다. 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로는, 페닐렌기 등을 들 수 있다. R₆ 은, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다. 또한, 본 개시에 있어서, 탄화수소기는, 포화 또는 불포화여도 되고, 직사슬 또는 분기 사슬이어도 되고, 고리 구조를 가져도 되고, 수소 원자의 일부가, 다른 유기기에 의해 치환되어 있어도 되고, 비치환이어도 된다. 알킬기는, 직사슬 또는 분기 사슬이어도 되고, 수소 원자의 일부가, 다른 유기기에 의해 치환되어 있어도 되고, 비치환이어도 된다. 알킬렌기는, 직사슬 또는 분기 사슬이어도 되고, 수소 원자의 일부가, 다른 유기기에 의해 치환되어 있어도 되고, 비치환이어도 된다. 아릴렌기는, 수소 원자의 일부가, 다른 유기기에 의해 치환되어 있어도 되고, 비치환이어도 된다. 탄화수소기, 알킬기, 알킬렌기 및 아릴렌기의 수소 원자의 일부를 치환해도 되는 다른 유기기로는, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 및 카르복실 등을 들 수 있다.

｛일반식 (3) 중, R₇, R₈, R₉ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 유기기이고, R₁₀ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, R₁₁ 은, 탄소수 2 ∼ 10 의 m₁＋1 가의 유기기 혹은 고리 구조를 포함하는 m₁＋1 가의 유기기이고, R₁₂ 는, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 2 가의 유기기이고, m₁ 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 기호「*」는, 일반식 (1) 에 결합하는 것을 나타낸다.｝

일반식 (3) 중, R₇, R₈ 및 R₉ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 유기기로는, 바람직하게는 탄화수소기, 보다 바람직하게는 알킬기이며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기 등을 들 수 있다. R₇ 은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, R₈ 및 R₉는, 감광 특성의 관점에서 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R₁₀ 의 유기기로는, 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 10, 탄소수 1 ∼ 7, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의, 1 가의 유기기, 예를 들어 1 가의 탄화수소기이다. R₁₀ 은, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄소수 1 ∼ 7, 혹은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기를 들 수 있다. R₁₁ 은, 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 10, 탄소수 2 ∼ 7, 탄소수 2 ∼ 6, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의, 2 가의 유기기, 예를 들어 2 가의 탄화수소기이다. R₁₁ 은, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 또는 탄소수 2 ∼ 10, 탄소수 2 ∼ 7, 탄소수 2 ∼ 6, 혹은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기이다. 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로는, 페닐렌기 등을 들 수 있다. R₁₂ 의 헤테로 원자로는, 바람직하게는 산소 원자이다. R₁₂ 는, 바람직하게는, 에스테르기 (에스테르 결합) 를 포함하고, 또한 탄소수 1 ∼ 5, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 유기기이다. R₁₂ 의 유기기로서 보다 바람직하게는, 에스테르기를 포함하고, 또한 탄소수 1 ∼ 5, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 탄화수소기이다. m₁ 은, 감광 특성의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 예를 들어 1 또는 2 이다.

일반식 (1) 중의 R₁ 및 R₂ 중 적어도 일방이, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다. 이로써, 인장 신도가 열화되는 일 없이 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이론에는 구속되지 않지만, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지층을 가열 경화할 때, 아미드 측사슬 부분의 폴리이미드 전구체는 폐환 온도가 높아, 측사슬이 탈리되기 어렵기 때문에, 경화막 중에 존재하는 극성 분자의 양이 감소하여, 보다 유전 정접이 낮은 경화막을 제공할 수 있다고 생각된다. 또, 측사슬에 폐환 온도가 높은 아미드 구조를 가짐으로써, 가열 경화 후에도 경화막 중에 아미드 구조를 포함함으로써, 금속에 대한 상호 작용이 강해져, 밀착성이 향상된다고 생각된다.

폴리이미드 전구체 중의 일반식 (3) 의 유기기의 함유량은, 일반식 (1) 중의 R₁ 및 R₂ 의 합계 몰량에 대해, 5 몰％ ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하다. 일반식 (3) 의 유기기의 함유량이 5 몰％ 이상이면, 밀착성이 양호한 경향이 있다. 일반식 (3) 의 유기기의 함유량의 하한은, 저유전 정접의 관점에서, 8 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 이들 하한과 조합할 수 있는 폴리이미드 전구체 중의 일반식 (3) 의 유기기의 함유량의 상한은, 인장 신도의 관점에서, 바람직하게는 80 몰％ 이하, 60 몰％ 이하, 50 몰％ 이하, 40 몰％ 이하, 30 몰％ 이하, 또는 20 몰％ 이하이다. 폴리이미드 전구체 중의 일반식 (2) 및 일반식 (3) 의 유기기의 합계 함유량은, 일반식 (1) 중의 R₁ 및 R₂ 의 합계 몰량에 대해, 85 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상이다. 일반식 (2) 및 일반식 (3) 의 유기기가 85 몰％ 이상임으로써, 구리 기판의 부식이 보다 억제되고, 또한 바니시의 보존 안정성이 양호해지는 경향이 있다.

(A) 폴리이미드 전구체는, 상기 일반식 (2) 및 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조의 양방을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, R₁ 및 R₂ 중 어느 일방이 일반식 (2), 타방이 일반식 (3) 으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다. 일반식 (2) 로 나타내는 구조와 일반식 (3) 으로 나타내는 구조는, 단일의 반복 단위 (1) 내에 존재해도 되고, 또는, 각각 다른 반복 단위 (1) 에 존재해도 된다. (A) 폴리이미드 전구체가, 일반식 (2) 및 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 겸비함으로써, 인장 신도가 양호한 경향이 있다.

일반식 (3) 은, 저유전 정접 및 기재 밀착성의 관점에서, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.

｛일반식 (4) 중, R₂₁, R₂₂, R₂₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 유기기이고, R₂₄ 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, R₂₅ 는, 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기이다. 기호「*」는, 일반식 (1) 에 결합하는 것을 나타낸다.｝

일반식 (4) 중의 R₂₁ 은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R₂₂ 및 R₂₃ 은, 감광 특성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다. R₂₄ 는, 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 10, 탄소수 1 ∼ 7, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의, 1 가의 유기기, 예를 들어 1 가의 탄화수소기이다. R₂₅ 는, 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 10, 탄소수 2 ∼ 7, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의, 2 가의 유기기, 예를 들어 2 가의 탄화수소기이다.

상기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 유기기의 구체예로는, 예를 들어 하기 화학식 (9) :

｛기호「*」는, 일반식 (1) 에 결합하는 것을 나타낸다.｝ 로 나타내는 기 를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

상기 일반식 (1) 에 있어서의 n₁ 은, 감광성 수지 조성물의 감광 특성 및 기계 특성의 관점에서, 3 ∼ 100 의 정수가 바람직하고, 5 ∼ 70 의 정수가 보다 바람직하다.

상기 일반식 (1) 중, X₁ 로 나타내는 4 가의 유기기는, 내열성과 감광 특성을 양립한다는 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 유기기이고, 보다 바람직하게는, -COOR₁ 기 및 -COOR₂ 기와 -CONH- 기가 서로 오르토 위치에 있는 방향족기, 또는 지환식 지방족기이다. X₁ 로 나타내는 4 가의 유기기로서 구체적으로는, 방향족 고리를 함유하는 탄소 원자수 6 ∼ 40 의 유기기, 예를 들어, 하기 일반식 (7) :

｛일반식 (7) 중, R₁₁ 은, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 함불소 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m₅ 는, 0 ∼ 2 의 정수이며, m₆ 은, 0 ∼ 3 의 정수이며, 그리고 m₇ 은, 0 ∼ 4 의 정수이다.｝ 로 나타내는 구조를 갖는 기를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, X₁ 의 구조는 1 종이어도 2 종 이상의 조합이어도 된다. 상기 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 X₁ 기는, 내열성과 감광 특성을 양립한다는 점에서 특히 바람직하다.

상기 일반식 (1) 중, Y₁ 로 나타내는 2 가의 유기기는, 내열성과 감광 특성을 양립한다는 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 방향족기이며, 예를 들어, 하기 일반식 (8) :

｛일반식 (8) 중, R₁₁ 은, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 함불소 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m₅ 는, 0 ∼ 2 의 정수이며, m₆ 은, 0 ∼ 3 의 정수이며, 그리고 m₇ 은, 0 ∼ 4 의 정수이다.｝ 로 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, Y₁ 의 구조는 1 종이어도 2 종 이상의 조합이어도 된다. 상기 식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 Y₁ 기는, 내열성 및 감광 특성을 양립한다는 점에서 특히 바람직하다.

Y₁ 은, 하기 일반식 (Y1) :

｛일반식 (Y1) 중, Rz 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, a 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, A 는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자이다. 그리고 B 는, 단결합이거나, 또는 하기 식 :

중의 1 종, 또는 단결합이다.｝ 로 나타내는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

Rz 의 유기기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10, 탄소수 1 ∼ 5, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기, 탄화수소기, 또는 알킬기여도 된다. a 는 0 ∼ 4 의 정수, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이며, 0 이어도 된다.

[(A) 폴리이미드 전구체의 합성 방법]

본 개시에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 (A) 폴리이미드 전구체를 합성하는 방법은, 이하의 (i) 의 방법 :

(i) 테트라카르복실산 2 무수물과 아미드기 도입 화합물을 반응시킴으로써, 애시드/아미드체를 얻는 공정과, 상기 애시드/아미드체와 알코올을 반응시켜, 애시드/아미드/에스테르체를 얻는 공정과, 상기 애시드/아미드/에스테르체와 디아민 모노머를 중축합 반응시켜, 아미드 구조 및 에스테르 구조를 갖는 (A) 폴리이미드 전구체를 합성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.

혹은, (ii) 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 모노머를 중축합 반응시켜, 폴리아믹산을 얻는 공정과, 상기 폴리아믹산과 아미드기 도입 화합물을 반응시켜, 아미드 구조를 갖는 폴리아믹산을 얻는 공정과, 상기 아미드 구조를 갖는 폴리아믹산과 알코올을 반응시켜, 아미드 구조 및 에스테르 구조를 갖는 (A) 폴리이미드 전구체를 합성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 합성할 수도 있다.

이하, 방법 (i) 에 대해 설명한다. (i) 의 방법에서는, 먼저 테트라카르복실산 2 무수물과 아미드기 도입 화합물을 혼합함으로써, 테트라카르복실산 2 무수물과 아민의 반응이 진행되고, 산 2 무수물의 적어도 일방의 산 무수물기를 아미드화하여, 아미드 구조를 도입할 수 있다. 본 개시에 있어서, 테트라카르복실산 2 무수물에 아미드 구조를 도입하여 얻어지는 화합물 (모노머) 을,「애시드/아미드체」라고 한다.

(i) 의 방법에 있어서의 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어, 전술한 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기 X₁ 을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기 X₁ 을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어, 무수피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐메탄-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-무수프탈산)프로판, 2,2-비스(3,4-무수프탈산)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)산 2 무수물, 등을 들 수 있다. 또, 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(i) 의 방법에 있어서의 아미드기 도입 화합물로는, 바람직하게는, 아민 화합물, 보다 바람직하게는, 아미노기 및 중합성기를 갖는 아민 화합물, 더욱 바람직하게는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 기호「*」의 부분에 수소 원자가 결합한 구조를 갖는 아민 화합물을 들 수 있다.

(i) 의 방법에서는, 상기 애시드/아미드체에 알코올을 더하고, 에스테르화 반응을 진행시켜, 애시드/아미드체에 에스테르 구조를 도입할 수 있다. 본 개시에 있어서, 애시드/아미드체에 에스테르 구조를 도입하여 얻어지는 화합물 (모노머) 을,「애시드/아미드/에스테르체」라고 한다.

(i) 의 방법에 있어서의 알코올로는, (a) 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기의 기호「*」의 부분에 수소 원자가 결합한 구조를 갖는 알코올, 및 원하는 바에 따라 (b) 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기 이외의 구조를 갖는 알코올을 들 수 있다. 반응 조건은, 예를 들어, 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재하, 원료 화합물 등을 반응 용매 중에 용해 및 혼합하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 예를 들어, 20 ℃ ∼ 50 ℃ 여도 된다. 반응 시간은, 4 시간 ∼ 10 시간에 걸쳐 교반하는 것이 바람직하다.

(b) 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기 이외의 구조를 갖는 알코올류로서, 예를 들어, 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 알코올류, 예를 들어, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 네오펜틸알코올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 벤질 알코올 등을 들 수 있다.

상기 반응 용매로는, 그 애시드/에스테르체, 및 그 애시드/에스테르체와 디아민 모노머의 중축합 생성물인 폴리이미드 전구체를 용해하는 것이 바람직하다. 반응 용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 감마부티로락톤, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

(i) 의 방법에서는, 계속해서, 얻어진 애시드/아미드/에스테르체와 디아민 모노머를 중축합 반응시켜, 아미드 구조 및 에스테르 구조를 갖는 (A) 폴리이미드 전구체를 합성할 수 있다.

(i) 의 방법에 있어서의 디아민 모노머로는, 전술한 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기 Y₁ 을 포함하는 디아민 모노머를 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기 Y₁ 을 포함하는 디아민 모노머로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 오르토-톨리딘술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스｛3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐｝프로판, 비스｛4-(4-아미노페녹시)페닐｝케톤, 및 이들 벤젠 고리 상의 수소 원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 할로겐 등으로 치환된 것, 예를 들어 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 및 이들의 혼합물 등도 들 수 있다. 그러나, 디아민 모노머는 이들로 한정되는 것은 아니다.

(i) 의 방법에 있어서의 중축합 반응의 반응 순서로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 애시드/아미드/에스테르체 (전형적으로는 상기 반응 용매 중의 용액) 에, 빙랭하, 이미 알려진 탈수 축합제를 혼합하여 애시드/아미드/에스테르체를 폴리산 무수물로 한 후, 이것에, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기 Y₁ 을 포함하는 디아민 모노머를 별도 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하 투입하고, 중축합시킴으로써, 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 탈수 축합제로는, 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등을 들 수 있다.

다음으로, 방법 (ii) 에 대해 설명한다. (ii) 의 방법에서는, 아미드 구조 및 에스테르 구조를 도입하기 전에, 먼저 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 모노머의 중축합 반응을 실시하여, 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다. (ii) 의 방법에 있어서의 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 모노머, 및 반응 용매로는, (i) 의 방법에 대해 상기 서술한 것과 동일하다.

(ii) 의 방법에서는, 상기 폴리아믹산에 아미드기 도입 화합물을 반응시켜, 아미드 구조를 갖는 폴리아믹산을 얻을 수 있다. (ii) 의 방법에 있어서의 아미드기 도입 화합물로는, 바람직하게는, 이소시아네이트 화합물, 보다 바람직하게는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의「*-N(R₁₀)-R₁₁-」의 부분을「O=C=N-R₁₁-」로 치환한 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.

(ii) 의 방법에서는, 계속해서, 아미드 구조를 갖는 폴리아믹산에 알코올을 반응시켜, 아미드 구조 및 에스테르 구조를 갖는 (A) 폴리이미드 전구체를 합성할 수 있다. (ii) 의 방법에 있어서의 알코올은, (i) 의 방법에 대해 상기 서술한 것과 동일하다.

(ii) 의 방법에서는, (i) 의 방법과 비교하여, 측사슬에 폴리아믹산이 존재하는 비율이 많아지는 경향이 있다.

(i) 및 (ii) 의 방법에 있어서, (A) 폴리이미드 전구체는, 저유전 정접 및 기판 밀착성을 향상시키는 관점에서, 반복 단위당 3 개 이상의 아미드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 당해 3 개 이상의 아미드 구조 가운데, 2 개는 주사슬의 아미드 결합이며, 그 밖의 아미드 구조는, R₁ 및 R₂ 중 적어도 일방에 존재하는 질소 원자에서 유래하는 것이 바람직하다. 이론에는 구속되지 않지만, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지층을 가열 경화할 때, 아미드 측사슬 부분의 폴리이미드 전구체는 폐환 온도가 높아, 측사슬이 탈리되기 어렵기 때문에, 경화막 중에 존재하는 극성 분자의 양이 감소하여, 보다 유전 정접이 낮은 경화막을 제공할 수 있다고 생각된다. 또, 측사슬에 폐환 온도가 높은 아미드 구조를 가짐으로써, 가열 경화 후에도 경화막 중에 아미드 구조를 포함함으로써, 금속에 대한 상호 작용이 강해져, 기판 밀착성이 향상된다고 생각된다.

(i) 및 (ii) 의 방법에 있어서, 폴리이미드 전구체 중의 일반식 (3) 의 유기기의 함유량은, 일반식 (1) 중의 R₁ 및 R₂ 의 합계 몰량에 대해, 5 몰％ ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하다. 일반식 (3) 의 유기기의 함유량이 5 몰％ 이상이면, 밀착성이 양호한 경향이 있다. 일반식 (3) 의 유기기의 함유량의 하한은, 저유전 정접의 관점에서, 8 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 이들 하한과 조합할 수 있는 폴리이미드 전구체 중의 일반식 (3) 의 유기기의 함유량의 상한은, 인장 신도의 관점에서, 바람직하게는 80 몰％ 이하, 60 몰％ 이하, 50 몰％ 이하, 40 몰％ 이하, 30 몰％ 이하, 20 몰％ 이하이다. 폴리이미드 전구체 중의 일반식 (2) 및 일반식 (3) 의 유기기의 합계 함유량은, 일반식 (1) 중의 R₁ 및 R₂ 의 합계 몰량에 대해, 85 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상이다. 일반식 (2) 및 일반식 (3) 의 유기기가 85 몰％ 이상임으로써, 구리 기판의 부식이 보다 억제되고, 또한 바니시의 보존 안정성이 양호해지는 경향이 있다.

(i) 및 (ii) 의 방법에 있어서, 본 개시의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 기판 상에 형성되는 감광성 수지층과 각종 기판의 밀착성을 향상시키기 위해서, (A) 폴리이미드 전구체의 조제시 (중축합 공정시) 에, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라페닐디실록산 등의 디아미노실록산류를 공중합할 수도 있다.

(i) 및 (ii) 의 방법에 있어서, 중축합 반응 종료 후, 당해 반응액 중에 공존하고 있는 탈수 축합제의 흡수 부생물을, 필요에 따라 여과 분리한 후, 물, 지방족 저급 알코올, 또는 그 혼합액 등의 빈용매를, 반응액에 투입하여 중합체 성분을 석출시켜도 된다. 또한 상기 재용해 및 재침전 석출 조작 등을 반복함으로써, 중합체를 정제해도 된다. 그리고, 중합체를 진공 건조시켜, 폴리이미드 전구체를 단리할 수 있다. 정제도를 향상시키기 위해서, 음이온 및/또는 양이온 교환 수지를 적당한 유기 용매로 팽윤시켜 충전한 칼럼에, 이 중합체의 용액을 통과시켜, 이온성 불순물을 제거해도 된다.

(i) 및 (ii) 의 방법에 있어서, (A) 폴리이미드 전구체의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 측정했을 경우에, 8,000 ∼ 150,000 인 것이 바람직하고, 9,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하고, 18,000 ∼ 40,000 인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 8,000 이상이면, 기계 물성이 양호하기 때문에 바람직하고, 한편, 150,000 이하이면, 현상액에 대한 분산성 및 릴리프 패턴의 해상 성능이 양호하기 때문에 바람직하다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈이 추천된다. 또, 분자량은, 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구한다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는, 쇼와전공사 제조 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 로부터 선택하는 것이 추천된다.

[(B) 감광제]

본 개시의 감광성 수지 조성물은 감광제를 함유한다. 감광제는, 광중합 개시제여도 된다. 광중합 개시제는, 광 조사에 의한 릴리프 패턴의 경화를 촉진하기 때문에 바람직하다. 광중합 개시제로는, 광 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하고, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논 등의 벤조페논 유도체, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 유도체, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심 등의 옥심류, N-페닐글리신 등의 N-아릴글리신류, 벤조일퍼클로라이드 등의 과산화물류, 방향족 비이미다졸류, 티타노센류, α-(n-옥탄술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 등의 광산 발생제류 등을 바람직하게 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 광중합 개시제 중에서는, 특히 광 감도의 점에서, 옥심류가 보다 바람직하다.

광중합 개시제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 8 질량부 이하이다. 상기 배합량은, 광 감도 또는 패터닝성의 관점에서 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 한편, 감광성 수지 조성물의 경화 후의 감광성 수지층의 물성의 관점에서 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.

[(C) 용매]

본 개시의 감광성 수지 조성물은 (C) 용매 (용제라고도 한다.) 를 함유한다. 용제로는, (A) 폴리이미드 전구체에 대한 용해성의 점에서, 극성 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제로는, 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 2-옥타논 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

본 개시에서는, 상기 (C) 용제는, 감광성 수지 조성물의 원하는 도포 막두께 및 점도에 따라, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 100 질량부 ∼ 300 질량부의 범위인 것이 바람직하다.

감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 알코올류를 포함하는 용제가 바람직하다. 바람직하게 사용할 수 있는 알코올류는, 전형적으로는, 분자 내에 알코올성 수산기를 갖지만 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올이고, 구체적인 예로는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알킬알코올류 ; 락트산에틸 등의 락트산에스테르류 ; 프로필렌글리콜-1-메틸에테르, 프로필렌글리콜-2-메틸에테르, 프로필렌글리콜-1-에틸에테르, 프로필렌글리콜-2-에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-(n-프로필)에테르, 프로필렌글리콜-2-(n-프로필)에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르 등의 모노알코올류 ; 2-하이드록시이소부티르산에스테르류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 디알코올류 ; 를 들 수 있다. 이들 중에서는, 락트산에스테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 2-하이드록시이소부티르산에스테르류, 에틸알코올이 바람직하고, 특히, 락트산에틸, 프로필렌글리콜-1-메틸에테르, 프로필렌글리콜-1-에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-(n-프로필)에테르가 바람직하다.

용제가, 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올을 함유하는 경우, 전체 용제 중의 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올의 함유량은, 전체 용제의 질량을 기준으로 하여, 5 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올의 상기 함유량이 5 질량％ 이상이면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해지고, 한편, 50 질량％ 이하이면, (A) 폴리이미드 전구체의 용해성이 양호해진다.

[라디칼 중합성 모노머]

본 개시에서는, 릴리프 패턴의 해상도를 향상시키기 위해서, 감광성 수지 조성물은, 광중합성의 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성 모노머를 임의로 포함할 수 있다. 이와 같은 모노머로는, 광중합 개시제에 의해 라디칼 중합 반응하는 (메트)아크릴 화합물이 바람직하고, 특히 이하로 한정하는 것은 아니지만, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 비롯한, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 모노 혹은 디아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 모노 혹은 디아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 글리세롤의 모노, 디 혹은 트리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 시클로헥산디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 모노 혹은 디아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 벤젠트리메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 그 유도체, 메타크릴아미드, 그 유도체, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 글리세롤의 디 혹은 트리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨의 디, 트리 혹은 테트라아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이들 화합물의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 화합물을 들 수 있다. 또, 이들 모노머는, 1 종으로 사용해도 되고 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.

본 개시에서는, 광중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하다.

[그 밖의 성분]

본 개시의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (C) 성분 및 라디칼 중합성 모노머 이외의 성분을 추가로 함유해도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, (A) 폴리이미드 전구체 이외의 수지 성분 ; 유기 금속 화합물 ; 증감제 ; 접착 보조제 ; 열중합 금지제 ; 아졸 화합물 ; 및 힌더드페놀 화합물 등을 들 수 있다.

(A) 폴리이미드 전구체 이외의 수지 성분으로는, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리옥사졸, 폴리옥사졸 전구체, 페놀 수지, 폴리아미드, 에폭시 수지, 실록산 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 성분의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 20 질량부의 범위이다.

(A) 폴리이미드 전구체와 함께 폴리옥사졸 전구체를 사용하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하는 경우에는, 포지티브형 감광재로서, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물, 예를 들어 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 등을 병용해도 된다.

본 개시에서는, 감광성 수지 조성물에는, 유기 금속 화합물을 함유시켜도 된다. 유기 금속 화합물은, 1 분자 중에 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 유기기로는, 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 유기 티탄 또는 지르코늄 화합물로는, 예를 들어, 티탄 원자 또는 지르코늄 원자에 유기기가 공유 결합 또는 이온 결합을 개재하여 결합하고 있는 것을 들 수 있다.

유기 티탄 또는 지르코늄 화합물의 구체예를 이하의 I) ∼ VII) 에 나타낸다 :

I) 킬레이트 화합물로는, 알콕시기를 2 개 이상 갖는 화합물이, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 및 양호한 패턴이 얻어지는 점에서 보다 바람직하다. 킬레이트 화합물로서 구체적인 예는, 티타늄비스(트리에탄올아민)디이소프로폭사이드, 티타늄디(n-부톡사이드)비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 이들 화합물의 티탄 원자를 지르코늄 원자로 치환한 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

II) 테트라알콕시 화합물로는, 예를 들어, 티타늄테트라(n-부톡사이드), 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라(2-에틸헥속사이드), 티타늄테트라이소부톡사이드, 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라메톡사이드, 티타늄테트라메톡시프로폭사이드, 티타늄테트라메틸페녹사이드, 티타늄테트라(n-노닐옥사이드), 티타늄테트라(n-프로폭사이드), 티타늄테트라스테아릴옥사이드, 티타늄테트라키스[비스｛2,2-(아릴옥시메틸)부톡사이드｝], 이들 화합물의 티탄 원자를 지르코늄 원자로 치환한 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

III) 티타노센 또는 지르코노센 화합물로는, 예를 들어, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드, 비스(η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄, 비스(η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 이들 화합물의 티탄 원자를 지르코늄 원자로 치환한 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

IV) 모노알콕시 화합물로는, 예를 들어, 티타늄트리스(디옥틸포스페이트)이소프로폭사이드, 티타늄트리스(도데실벤젠술포네이트)이소프로폭사이드, 이들 화합물의 티탄 원자를 지르코늄 원자로 치환한 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

V) 티타늄옥사이드 또는 지르코늄옥사이드 화합물로는, 예를 들어, 티타늄옥사이드비스(펜탄디오네이트), 티타늄옥사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 프탈로시아닌티타늄옥사이드, 이들 화합물의 티탄 원자를 지르코늄 원자로 치환한 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

VI) 티타늄테트라아세틸아세토네이트 또는 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 화합물로는, 예를 들어, 티타늄테트라아세틸아세토네이트, 이들 화합물의 티탄 원자를 지르코늄 원자로 치환한 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

VII) 티타네이트 커플링제로는, 예를 들어, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

상기 I) ∼ VII) 중에서도, 유기 티탄 화합물이, 상기 I) 티탄킬레이트 화합물, II) 테트라알콕시티탄 화합물, 및 III) 티타노센 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이, 보다 양호한 유전 정접을 발휘한다는 관점에서 바람직하다. 특히, 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄테트라(n-부톡사이드), 및 비스(η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄이 바람직하다.

유기 티탄 또는 지르코늄 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, (A) 수지 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 ∼ 3 질량부인 것이 보다 바람직하다.

감광성 수지 조성물은, 광 감도를 향상시키기 위해서 증감제를 임의로 포함할 수 있다. 증감제로는, 예를 들어, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페니렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 복수 (예를 들어 2 ∼ 5 종류) 의 조합으로 사용할 수 있다.

증감제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하다.

감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막과 기재의 접착성을 향상시키기 위해서, 감광성 수지 조성물은, 임의로 접착 보조제를 포함할 수 있다. 접착 보조제로는, 예를 들어, γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3-피페리디노프로필실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, N-(3-디에톡시메틸실릴프로필)숙신이미드, N-〔3-(트리에톡시실릴)프로필〕프탈아미드산, 벤조페논-3,3'-비스(N-〔3-트리에톡시실릴〕프로필아미드)-4,4'-디카르복실산, 벤젠-1,4-비스(N-〔3-트리에톡시실릴〕프로필아미드)-2,5-디카르복실산, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙시닉안하이드라이드, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 및 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 접착 보조제 등을 들 수 있다. 또, 이들의 접착 보조제는, 1 종으로 사용해도 되고 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.

이들 접착 보조제 중에서는, 접착력의 점에서 실란 커플링제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 접착 보조제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 ∼ 25 질량부의 범위가 바람직하다.

특히 용제를 포함하는 용액 상태에서의 보존시의 감광성 수지 조성물의 점도 및 광 감도의 안정성을 향상시키기 위해서, 감광성 수지 조성물은, 열중합 금지제를 임의로 포함할 수 있다. 열중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민 4 아세트산, 1,2-시클로헥산디아민 4 아세트산, 글리콜에테르디아민 4 아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소-N(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염 등이 사용된다. 또, 이들 열중합 금지제는, 1 종으로 사용해도 되고 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.

열중합 금지제의 배합량으로는, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.005 질량부 ∼ 12 질량부의 범위가 바람직하다.

예를 들어, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기판을 사용하는 경우에는, 기판 변색을 억제하기 위해서, 감광성 수지 조성물은, 아졸 화합물을 임의로 포함할 수 있다. 아졸 화합물로는, 예를 들어, 1H-트리아졸, 5-메틸-1H-트리아졸, 5-에틸-1H-트리아졸, 4,5-디메틸-1H-트리아졸, 5-페닐-1H-트리아졸, 4-t-부틸-5-페닐-1H-트리아졸, 5-하이드록시페닐-1H-트리아졸, 페닐트리아졸, p-에톡시페닐트리아졸, 5-페닐-1-(2-디메틸아미노에틸)트리아졸, 5-벤질-1H-트리아졸, 하이드록시페닐트리아졸, 1,5-디메틸트리아졸, 4,5-디에틸-1H-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2- (3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-1H-테트라졸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸이다. 또, 이들 아졸 화합물은, 1 종으로 사용해도 되고 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.

아졸 화합물의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.5 질량부 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 아졸 화합물의 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상이면, 감광성 수지 조성물을 구리 또는 구리 합금 상에 형성했을 때에, 구리 또는 구리 합금 표면의 변색이 억제되고, 한편, 20 질량부 이하이면, 광 감도가 우수하기 때문에 바람직하다.

본 개시에서는, 구리 상의 변색을 억제하기 위해서, 감광성 수지 조성물은, 힌더드페놀 화합물을 포함할 수 있다. 힌더드페놀 화합물로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-하이드로퀴논, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, N,N'헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-이소프로필벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-s-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-(1-에틸프로필)-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-트리에틸메틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-페닐벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5,6-트리메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5,6-디에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온이 특히 바람직하다.

힌더드페놀 화합물의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.5 질량부 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 힌더드페놀 화합물의 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상이면, 예를 들어, 구리 또는 구리 합금 상에 감광성 수지 조성물을 형성했을 경우에, 구리 또는 구리 합금의 변색·부식이 방지되고, 한편, 20 질량부 이하이면, 광 감도가 우수하기 때문에 바람직하다.

《폴리이미드 경화막》

본 개시에 의하면, 본 개시의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성되는, 폴리이미드 경화막도 역시 제공된다. 폴리이미드 경화막에 포함되는 폴리이미드는, 하기 일반식 (11) :

｛일반식 (11) 중, X₁ 및 Y₁ 은, 일반식 (1) 중의 X₁ 및 Y₁ 과 동일하고, 그리고 m 은, 양의 정수이다.｝ 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

폴리이미드 경화막에 포함되는 폴리이미드는, 상기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

｛일반식 (5) 중, X₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n₂ 는, 2 ∼ 150 의 정수이며, R₁₃ 은, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 기이다.｝

일반식 (1) 중의 바람직한 X₁ 과 Y₁ 은, 동일한 이유에 의해, 일반식 (11) 및 (5) 의 폴리이미드에 있어서도 바람직하다. 일반식 (3) 의 바람직한 구조는, 동일한 이유에 의해, 일반식 (5) 의 폴리이미드의 R₁₃ 의 구조로도 바람직하다. 일반식 (11) 에 있어서의 반복 단위수 m, 및 일반식 (5) 에 있어서의 반복 단위수 n₂ 는, 특별히 한정은 없지만, 각각 독립적으로, 2 ∼ 150 의 정수일 수 있다.

(A) 폴리이미드 전구체의 측사슬에 아미드 구조를 가짐으로써, 가열 경화 후에 전구체 구조를 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 가열 경화 후의 폐환율은, 10 몰％ ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서「전구체 구조」란, 폴리이미드의 반복 단위에 포함되는 2 개의 이미드 고리 구조 가운데, 적어도 하나가 개환된 구조를 의미한다. 본 개시에 있어서「폐환율」이란, 반복 단위의 합계 몰량을 기준으로 하여, 전구체 구조를 갖는 반복 단위의 몰량의 비율이다. 폐환율의 하한은, 인장 신도의 관점에서, 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 몰％ 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 이들 하한과 조합할 수 있는 폐환율의 상한은, 95 몰％ 이하인 것이 밀착성의 관점에서 바람직하고, 92 몰％ 이하인 것이 저유전 정접의 관점에서 바람직하다.

《폴리이미드 경화막의 제조 방법》

본 개시에 의하면, 본 개시의 감광성 수지 조성물을 경화시킨 폴리이미드 경화막, 및 그 제조 방법도 역시 제공된다. 본 개시의 폴리이미드 경화막의 제조 방법은, 이하의 공정 (1) ∼ (5) :

(1) 본 개시의, 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정과 ;

(2) 얻어진 감광성 수지층을 가열, 건조시키는 공정과 ;

(3) 가열, 건조 후의 감광성 수지층을 노광하는 공정과 ;

(4) 노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 공정과 ;

(5) 현상 후의 감광성 수지층을 가열 처리하여, 폴리이미드 경화막을 형성하는 공정 ; 을 포함한다.

폴리이미드 경화막의 제조 방법에 있어서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체, 감광제, 및 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물은, 감광제로서 광 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 감광성 수지 조성물은, 네거티브형인 것이 더욱 바람직하다. 감광성 수지 조성물의 바람직한 양태에 대해 자세한 것은, 상기 서술한「감광성 수지 조성물」의 란을 참조 바란다.

폴리이미드 경화막의 제조 방법에 있어서의 구체적인 공정은, 전술한 경화막의 제조 방법의 공정 (1) ∼ (5) 에 따라 실시될 수 있다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.

[(1) 감광성 수지층 형성 공정]

본 공정에서는, 본 개시의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 감광성 수지층을 형성한다. 도포 방법으로는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 사용되고 있던 방법, 예를 들어, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법 등을 사용할 수 있다.

[(2) 가열 건조 공정]

필요에 따라, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 가열 및 건조시킨다. 건조 방법으로는, 예를 들어, 풍건, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 사용된다. 또, 도막의 건조는, 감광성 수지 조성물 중의 (A) 폴리이미드 전구체의 이미드화가 일어나지 않는 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 풍건 또는 가열 건조를 실시하는 경우, 20 ℃ ∼ 140 ℃ 에서 1 분 ∼ 1 시간의 조건으로 건조를 실시할 수 있다. 이상에 의해 기판 상에 감광성 수지층을 형성할 수 있다.

[(3) 노광 공정]

본 공정에서는, 상기 (2) 공정을 거친 감광성 수지층을, 컨택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하여, 패턴을 갖는 포토마스크 또는 레티클을 개재하여 또는 직접, 자외선 광원 등에 의해 노광한다.

이 후, 광 감도의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 노광 후 베이크 (PEB) 및/또는 현상 전 베이크를 실시해도 된다. 베이크 조건의 범위는, 온도는 40 ℃ ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하고, 시간은 10 초 ∼ 240 초인 것이 바람직하지만, 감광성 수지 조성물의 제반 특성을 저해하는 것이 아닌 한, 이 범위로 한정되지 않는다. 폴리이미드 전구체의 이미드화율은, 베이크의 전후로 변하지 않는다.

[(4) 현상 공정]

본 공정에서는, 노광 후의 감광성 수지층을 현상하고, 릴리프 패턴을 형성한다. 본 공정에서는, 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우에, 노광 후의 감광성 수지층 중 미노광부를 현상 제거한다. 노광 (조사) 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 방법으로는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어, 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등 중에서 임의의 방법을 선택하여 사용할 수 있다. 또, 현상 후, 릴리프 패턴의 형상을 조정하는 등의 목적으로, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 현상 후 베이크를 실시해도 된다. 현상에 사용되는 현상액으로는, 예를 들어, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대한 양용매, 또는 그 양용매와 빈용매의 조합이 바람직하다. 양용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 빈용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 물 등이 바람직하다. 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 폴리머의 용해성에 따라 양용매에 대한 빈용매의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 각 용매를 2 종 이상, 예를 들어 몇 종류 조합하여 사용할 수도 있다.

[(5) 폴리이미드 경화막 형성 공정]

본 공정에서는, 상기 현상에 의해 얻어진 릴리프 패턴을 가열하여 감광 성분을 희산시킴과 함께, (A) 폴리이미드 전구체를 이미드화시킴으로써, 폴리이미드로 이루어지는 경화 릴리프 패턴으로 변환된다. 가열 경화 방법으로는, 예를 들어, 핫 플레이트에 의한 것, 오븐을 사용하는 것, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용하는 것 등 여러 가지의 방법을 선택할 수 있다. 가열 온도는, 예를 들어, 150 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 230 ℃ 여도 된다. 가열 시간은, 30 분 ∼ 5 시간의 조건으로 실시할 수 있다. 가열 경화시의 분위기 기체로는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용할 수도 있다.

《반도체 장치》

본 개시에 의하면, 본 개시의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 폴리이미드 경화막의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 경화막 (경화 릴리프 패턴) 을 갖는, 반도체 장치도 제공할 수 있다. 따라서, 본 개시에 의하면, 반도체 소자인 기재와, 상기 서술한 폴리이미드 경화막의 제조 방법에 의해 그 기재 상에 형성된 폴리이미드의 경화막 (경화 릴리프 패턴) 을 갖는 반도체 장치도 역시 제공된다. 또, 본 개시의 감광성 수지 조성물은, 기재로서 반도체 소자를 사용하고, 상기 서술한 폴리이미드 경화막의 제조 방법을 공정의 일부로서 포함하는 반도체 장치의 제조 방법에도 적용할 수 있다. 본 개시의 반도체 장치는, 상기 폴리이미드 경화막의 제조 방법으로 형성되는 폴리이미드 경화막 (경화 릴리프 패턴) 을, 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 또는 범프 구조를 갖는 반도체 장치의 보호막 등으로서 형성하고, 이미 알려진 반도체 장치의 제조 방법과 조합함으로써 제조할 수 있다. 본 개시의 반도체 장치는, 바람직하게는, 본 개시의 폴리이미드 경화막을 재배선용 절연막으로서 포함한다.

《표시체 장치》

본 개시의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 표시체 소자와 그 표시체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 표시체 장치로서, 그 경화막은 상기 서술한 경화 릴리프 패턴인 표시체 장치도 제공할 수 있다. 여기서, 당해 경화 릴리프 패턴은, 당해 표시체 소자에 직접 접해 적층되어 있어도 되고, 다른 층을 사이에 끼워 적층되어 있어도 된다. 예를 들어, 그 경화막으로서, TFT 액정 표시 소자 및 컬러 필터 소자의 표면 보호막, 절연막, 및 평탄화막, MVA 형 액정 표시 장치용의 돌기, 그리고 유기 EL 소자 음극용의 격벽을 들 수 있다.

본 개시의 감광성 수지 조성물은, 상기와 같은 반도체 장치에 대한 적용 외에, 다층 회로의 층간 절연, 플렉시블 구리 피복판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 및 액정 배향막 등의 용도에도 유용하다.

실시예

이하, 실시예, 비교예, 및 제조예를 구체적으로 설명하지만, 본 개시는, 이들로 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예, 및 제조예에 있어서는, 감광성 수지 조성물의 물성을 이하의 방법에 따라 측정 및 평가를 실시하였다.

[측정 및 평가 방법]

(1) 중량 평균 분자량

각 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (표준 폴리스티렌 환산) 으로 측정하였다. 측정에 사용한 칼럼은 쇼와전공 (주) 제조의 상표명「Shodex 805M/806M 직렬」이며, 표준 단분산 폴리스티렌은, 쇼와전공 (주) 제조의 상표명「Shodex STANDARD SM-105」를 선택하고, 전개 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이며, 검출기는 쇼와전공 (주) 제조의 상표명「Shodex RI-930」을 사용하였다.

(2) 기판 밀착성

6 인치·실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625±25 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (L-440S-FHL 형, 캐논아네르바사 제조) 를 사용하여 200 ㎚ 두께의 Ti, 400 ㎚ 두께의 Cu 를 이 순서로 스퍼터하였다. 계속해서, 이 웨이퍼 상에, 후술하는 방법에 의해 조제한 감광성 수지 조성물을 코터 디벨로퍼 (D-Spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 회전 도포하였다. 핫 플레이트 상에서, 온도 110 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시킴으로써, 약 15 ㎛ 두께의 감광성 수지층을 형성하였다. 이 감광성 수지층에, 테스트 패턴 부착 마스크를 사용하여, i 선 필터를 장착한 AP-200 (울트라테크사 제조) 에 의해 800 mJ/㎠ 의 에너지를 조사하였다.

Cu 상에 그 릴리프 패턴을 형성한 웨이퍼를, 승온 프로그램식 큐어로 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 230 ℃ 에서 2 시간 가열 처리함으로써, Cu 상에 약 10 ㎛ 두께의 수지로 이루어지는 경화막을 얻었다.

가열 경화 후의 막에 JIS K 6854-2 규격의 접착제-박리 접착 시험 180 도 박리에 준해, 시험편을 제작하고, (주) 에이·앤드·디 제조 RTG-1210 을 사용하여 180 도 박리 강도에 의해 기판 밀착성을 평가하였다. 샘플은 폭을 5 ㎜ 로 제작하고, 5 개 측정한 것의 평균값을 밀착 강도 (N/㎜) 로 하였다.

(3) 구리 기판 부식 평가

6 인치·실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625±25 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (L-440S-FHL 형, 캐논아네르바사 제조) 를 사용하여 200 ㎚ 두께의 Ti, 400 ㎚ 두께의 Cu 를 이 순서로 스퍼터하였다. 계속해서, 이 웨이퍼 상에, 후술하는 방법에 의해 조제한 감광성 수지 조성물을 코터 디벨로퍼 (D-Spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃ 3 분간, 가열 건조시킴으로써 약 15 ㎛ 두께의 감광성 수지층을 형성하였다. 이어서, 이 감광성 수지층을, 현상액으로서 시클로펜타논을 사용하여 코터 디벨로퍼 (D-Spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 로 스프레이 현상하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 린스하여 감광성 수지층을 제거하였다. 도포 전의 웨이퍼와 감광성 수지층 제거 후의 색조를 육안 및 200 배의 광학 현미경으로 비교하여, 어느 쪽이라도 변색이 확인되지 않으면 변색「없음」, 어느 한쪽에서 변색이 확인되면 변색「있음」으로 하였다.

(4) 인장 신도

6 인치 실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625±25 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (L-440S-FHL 형, 캐논아네르바사 제조) 를 사용하여 100 ㎚ 두께의 알루미늄 (Al) 을 스퍼터하고, 스퍼터 Al 웨이퍼 기판을 준비하였다. 감광성 수지 조성물을, 스핀 코트 장치 (D-spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 가열 경화 후의 막두께가 약 10 ㎛ 가 되도록, 상기 스퍼터 Al 웨이퍼 기판에 스핀 코트하고, 110 ℃ 에서 180 초간 가열 건조시켜, 스핀 코트막을 제작하였다. 그 후, 얼라이너 (PLA-501F, 캐논사 제조) 를 사용하여 노광량 600 mJ/㎠ 의 ghi 선으로 웨이퍼를 전체면 노광한 후, 승온 프로그램식 큐어로 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 230 ℃ 에서 2 시간 가열하여 경화 폴리이미드 도막을 얻었다. 그 후, 폴리이미드 도막을 다이싱 소 (DAD3350 형, DISCO 사 제조) 를 사용하여 3 ㎜ 폭의 단책상으로 컷한 후, 10 ％ 염산을 사용하여 실리콘 웨이퍼로부터 벗겨 폴리이미드 테이프로 하였다. 얻어진 폴리이미드 테이프의 인장 신도 (％) 를, 인장 시험기 (UTM-II-20 형, 오리엔테크사 제조) 를 사용하여, ASTM D882-09 에 따라 측정하였다.

(5) 비유전률 (Dk), 유전 정접 (Df) 의 측정

6 인치·실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625±25 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (L-440S-FHL 형, 캐논아네르바사 제조) 를 사용하여 100 ㎚ 두께의 알루미늄 (Al) 을 스퍼터하고, 스퍼터 Al 웨이퍼 기판을 준비하였다. 감광성 수지 조성물을, 스핀 코트 장치 (D-spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 상기 스퍼터 Al 웨이퍼 기판에 스핀 코트하고, 110 ℃ 에서 180 초간 가열 건조시켜, 스핀 코트막을 제작하였다. 그 후, 얼라이너 (PLA-501F, 캐논사 제조) 를 사용하여 노광량 600 mJ/㎠ 의 ghi 선으로 전체면 노광하고, 종형 큐어로 (코요 린드버그 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 질소 분위기하, 230 ℃ 에서 2 시간의 가열 경화 처리를 실시하여, 경화막을 제작하였다. 경화막의 막두께는, 후술하는 수법으로 측정하였다. 이 경화막을, 다이싱 소 (디스코 제조, 형식명 DAD-2H/6T) 를 사용하여 세로 80 ㎜, 가로 60 ㎜, 혹은 세로 40 ㎜, 가로 30 ㎜ 로 컷하고, 10 ％ 염산 수용액에 침지하여 실리콘 웨이퍼 상으로부터 박리하여, 필름 샘플로 하였다.

필름 샘플을 공진기 섭동법으로 40 GHz 에 있어서의 비유전률 (Dk) 과 유전 정접 (Df) 을, 각각 측정하였다. 측정 방법의 자세한 것은 이하와 같다.

(측정 방법)

섭동 방식 스플릿 실린더 공진기법

(장치 구성)

네트워크 애널라이저 : PNA Network analyzer E5224B (Agilent technologies 사 제조)

스플릿 실린더 공진기 : CR-740 (칸토 전자 응용 개발사 제조, 측정 주파수 : 약 40 GHz)

(6) 측사슬의 최고 피점 분자 궤도 (HOMO) 에너지의 계산

측사슬의 최고 피점 분자 궤도 (HOMO) 에너지는, 상기 일반식 (1) 중의 R₁, R₂ 로서 수소 원자를 갖는 구조로 계산을 실시한다. 양자 화학 계산 소프트웨어 MOPAC 를 사용하고, 구조 최적화는 EF 법으로 실시했다. 분자 궤도 에너지 계산은, 상기 구조 최적화로 얻은 구조로, 반경험적 분자 궤도법 AM1 로 실시했다. 상기 분자 궤도 에너지 계산으로 얻어진 HOMO 에너지 (eV) 를 H_sd 로 하였다.

(7) 폐환율의 측정

6 인치·실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625±25 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (L-440S-FHL 형, 캐논아네르바사 제조) 를 사용하여 200 ㎚ 두께의 Ti, 400 ㎚ 두께의 Cu 를 이 순서로 스퍼터하였다. 계속해서, 이 웨이퍼 상에, 각 실시예 및 비교예의 방법에 의해 조제한 감광성 수지 조성물을 코터 디벨로퍼 (D-Spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃ 3 분간, 가열 건조시킴으로써 약 10 ㎛ 두께의 감광성 수지층을 형성하였다. 이 감광성 수지층에, 테스트 패턴 부착 마스크를 사용하여, i 선 필터를 장착한 AP-200 (울트라테크사 제조) 에 의해 800 mJ/㎠ 의 에너지를 조사하였다. Cu 상에 그 릴리프 패턴을 형성한 웨이퍼를, 승온 프로그램식 큐어로 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 230 ℃ 에서 2 시간 가열 처리함으로써, Cu 상에 약 7 ㎛ 두께의 수지로 이루어지는 경화막을 얻었다.

상기 경화막을, ATR-FTIR 측정 장치 (Nicolet Continuum, Thermo Fisher Scientific 사 제조) 로, Si 프리즘을 사용하여, 측정 범위 4000 ∼ 700 ㎝^-1, 측정 횟수 50 회로 측정을 실시하였다. 경화막의 1380 ㎝^-1 부근 (1350 ∼ 1450 ㎝^-1, 복수 피크가 있는 경우에는 피크 강도가 최대인 것) 의 피크 높이를, 1500 ㎝^-1 부근 (1460 ∼ 1550 ㎝^-1, 복수 피크가 있는 경우에는 피크 강도가 최대인 것) 의 피크 높이로 나눈 값을「230 ℃ 경화막의 이미드화 지수」로 하였다. 다음으로, 당해 감광성 수지층을 350 ℃ 에서 경화시킨 경화막에 대해, 동일하게 이미드화 지수를 측정한 값을「350 ℃ 경화막의 이미드화 지수」로 하고, 폐환율 (％) 을 하기 식에 의해 산출하였다.

폐환율 (％) = (230 ℃ 경화막의 이미드화 지수/350 ℃ 경화막의 이미드화 지수) × 100

(8) 보존 안정성

감광성 수지 조성물을 조제 후, 실온 (23.0±0.5 ℃, 상대습도 50±10 ％) 에서 33 일간 교반한 후의 상태를 평가하였다. 평가 결과로서, 전체가 혼화된 상태의 것을「양호」, 감광성 수지 조성물 중에서 상분리가 발생한 것을「불량」이라고 하였다.

(9) 아미드 측사슬 비율

각 수지의 아미드 측사슬 비율은 핵자기 공명 스펙트럼 (NMR) 장치를 사용하여 측정하였다. 측정에 사용한 장치는 ECS400 (DELTA 사 제조) 이며, ¹H NMR 스펙트럼을 취득하였다. 방향족 구조에서 유래하는 피크의 적분값을「방향족기의 피크값」으로 하고, 아미드 측사슬에서 유래하는 피크의 적분값을「아미드 측사슬의 피크값」으로 하여, 아미드 측사슬 비율 (％) 을 하기 식에 의해 산출하였다.

아미드 측사슬 비율 (％) = (아미드 측사슬의 피크값/방향족기의 피크값) × 100

[(A) 폴리이미드 전구체의 제조]

＜제조예 1＞ ((A) 폴리이미드 전구체 (폴리머 A-1) 의 합성)

4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 과 γ-부티로락톤 400 ml 를 2 리터 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 실온하에서 교반하면서 2-(tert-부틸아미노)에틸메타크릴레이트 19.1 g 을 더하였다. 반응에 의한 발열의 종료 후, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 120.6 g 및 피리딘 79.1 g 을 더해, 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후, 실온까지 방랭하고, 나아가 16 시간 정치하였다.

다음으로, 빙랭하에 있어서, 반응 혼합물에, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 206.3 g 을 γ-부티로락톤 180 ml 에 용해한 용액을, 교반하면서 40 분에 걸쳐 더하고, 계속해서 4,4'-옥시디아닐린 (ODA) 93.0 g 을 γ-부티로락톤 350 ml 에 현탁한 현탁액을, 교반하면서 60 분에 걸쳐 더하였다. 추가로 실온에서 2 시간 교반한 후, 에틸알코올 30 ml 를 더해 1 시간 교반한 후에, γ-부티로락톤 400 ml 를 더하였다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의해 제거하고, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 3 리터의 에틸알코올에 더해, 조 (粗) 폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 생성된 조폴리머를 여과 채취하고, 테트라하이드로푸란 1.5 리터에 용해하여 조폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머 용액을 음이온 교환 수지 (오르가노 주식회사 제조「엠버리스트^TM 15」) 를 사용하여 정제하고, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 28 리터의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 채취한 후에 진공 건조시킴으로써, 분말상의 폴리머 A-1 을 얻었다. 이 폴리머 A-1 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 20,000 이었다.

＜제조예 2＞ (폴리이미드 전구체 (폴리머 A-2) 의 합성)

상기 제조예 1 에 있어서, ODA 93.0 g 대신에 2,2-비스｛4- (4-아미노페녹시)페닐｝프로판 (BAPP) 179.6 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-2 를 얻었다. 이 폴리머 A-2 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 24,000 이었다.

＜제조예 3＞ (폴리이미드 전구체 (폴리머 A-3) 의 합성)

상기 제조예 1 에 있어서, ODA 93.0 g 대신에, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 (BAPB) 161.2 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-3 을 얻었다. 이 폴리머 A-3 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 22,000 이었다.

＜제조예 4＞ (폴리이미드 전구체 (폴리머 A-4) 의 합성)

상기 제조예 1 에 있어서, ODA 93.0 g 대신에, m-톨리딘 94.4 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-4 를 얻었다. 이 폴리머 A-4 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 20,000 이었다.

＜제조예 5＞ (폴리이미드 전구체 (폴리머 A-5) 의 합성)

상기 제조예 1 에 있어서, 2-(tert-부틸아미노)에틸메타크릴레이트를 19.1 g 대신에 47.7 g, HEMA 를 120.6 g 대신에 100.5 g 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-4 를 얻었다. 이 폴리머 A-5 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 19,000 이었다.

＜제조예 6＞ (폴리이미드 전구체 (폴리머 A-6) 의 합성)

상기 제조예 1 에 있어서, 2-(tert-부틸아미노)에틸메타크릴레이트 19.1 g 대신에 2-아미노프로필메타크릴레이트 14.7 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-6 을 얻었다. 이 폴리머 A-6 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 20,000 이었다.

＜제조예 7＞ (폴리이미드 전구체 (폴리머 A-7) 의 합성)

4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 을 2 리터 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 134.0 g 및 γ-부티로락톤 400 ml 를 더해 실온하에서 교반하면서 피리딘 79.1 g 을 더해, 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후, 실온까지 방랭하고, 나아가 16 시간 정치하였다.

얻어진 반응액을 3 리터의 에틸알코올에 더해, 조폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 생성된 조폴리머를 여과 채취하고, 테트라하이드로푸란 1.5 리터에 용해하여 조폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머 용액을 음이온 교환 수지 (오르가노 주식회사 제조「엠버리스트^TM 15」) 를 사용하여 정제하여, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 28 리터의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 채취한 후에 진공 건조시킴으로써, 분말상의 폴리머 A-7 을 얻었다. 이 폴리머 A-7 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 22,000 이었다.

＜제조예 8＞ (폴리이미드 전구체 (폴리머 A-8) 의 합성)

질소 분위기하에서 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 과 γ-부티로락톤 400 ml 를 2 리터 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 계속해서 4,4'-옥시 디아닐린 (ODA) 98.1 g 을 γ-부티로락톤 350 ml 에 현탁한 현탁액을, 교반하면서 60 분에 걸쳐 더하였다. 추가로 실온에서 2 시간 교반시켜, 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액에 p-메톡시페놀 0.01 g 을 더하고, 60 ℃ 에서 교반하여 용해시켰다. 충분히 용해한 후, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트 159.8 g 을 반응 용액에 적하하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 28 리터의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 채취한 후에 진공 건조시킴으로써, 분말상의 폴리머 A-8 을 얻었다. 이 폴리머 A-8 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 26,000 이었다.

＜제조예 9＞ (폴리이미드 전구체 (폴리머 A-9) 의 합성)

상기 제조예 1 에 있어서, 2-(tert-부틸아미노)에틸메타크릴레이트 19.1 g 대신에 152.7 g, HEMA 120.6 g 대신에 26.8 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-9 를 얻었다. 이 폴리머 A-9 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 16,000 이었다.

＜제조예 10＞ (폴리이미드 전구체 (폴리머 A-10) 의 합성)

상기 제조예 1 에 있어서, 2-(tert-부틸아미노)에틸메타크릴레이트 19.1 g 대신에 2-아미노페닐2-프로페노에이트 16.8 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-10 을 얻었다. 이 폴리머 A-10 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 20,000 이었다.

＜제조예 11＞ (폴리이미드 전구체 (폴리머 A-11) 의 합성)

상기 제조예 1 에 있어서, 2-(tert-부틸아미노)에틸메타크릴레이트 19.1 g 대신에 4-아미노페닐2-프로페노에이트 16.8 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-11 을 얻었다. 이 폴리머 A-11 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 20,000 이었다.

[감광성 수지 조성물의 제조]

실시예, 비교예에는 하기 화합물을 사용하였다.

광중합 개시제 B-1 : TR-PBG-305 (창저우 강력 전자사 제조)

용매 C-1 : γ-부티로락톤 (GBL)

용매 C-2 : 디메틸술폭사이드 (DMSO)

＜실시예 1＞

폴리이미드 전구체 A-1 을 사용하여 이하의 방법으로 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 조성물의 평가를 실시하였다. (A) 폴리이미드 전구체로서 A-1 : 100 g, (B) 광중합 개시제로서 B-1 : 5 g, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 : 1.5 g, 8-아자아데닌 : 0.2 g, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산 : 1.5 g, (C) 용매로서 C-1 : 180 g, C-2 : 20 g 에 용해하였다. 얻어진 용액의 점도를, 소량의 GBL 을 추가로 더함으로써, 약 40 푸아즈로 조정하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 하였다. 그 조성물을, 전술한 방법에 따라 평가하였다. 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 2 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 3＞

이하의 표 1 에 나타내는 바와 같은 배합비로 조제하고, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 8 에서는 밀착 강도 0.4 N/㎜ 이상의 높은 밀착성을 나타내고, 인장 신도는 20 ％ 이상이었다. 비교예 1 에서는 밀착 강도가 저하되고, 비교예 2 에서는 인장 신도의 저하에 더해, 구리 기판에서의 부식을 볼 수 있었다. 비교예 2 에서는 폴리머의 측사슬에 카르복실산기가 많이 잔존하고 있었기 때문에, 구리 기판의 부식과 신도 저하가 발생하여, 보존 안정성이 불량이었다고 생각된다. 비교예 3 에서는 가열 폐환시에 주사슬이 탈리되고, 분자량이 저하되어 인장 신도가 저하되었다고 생각된다.

본 개시에 관련된 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 높은 기판 밀착성을 나타내고, 저유전 정접을 갖고, 구리 기판의 부식이 억제되고, 또한 높은 인장 신도를 갖는 경화막을 제공하는 것이 가능하다. 따라서, 본 개시에 관련된 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 반도체 장치, 다층 배선 기판 등의 전기·전자 재료의 제조에 유용한 감광성 재료의 분야에서 바람직하게 이용 가능하다.

Claims

(A) 폴리이미드 전구체와,
(B) 감광제와,
(C) 용매를 포함하는, 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 폴리이미드 전구체가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는, 감광성 수지 조성물.

｛일반식 (1) 중, X₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n₁ 은, 2 ∼ 150 의 정수이며, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로, 수산기, 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기이다. 단, R₁ 및 R₂ 중 적어도 일방은, 중합성기 및 질소 원자를 갖는 유기기로서, 당해 중합성기 및 질소 원자를 갖는 유기기인 R₁ 또는 R₂ 의 구조의 최고 피점 분자 궤도 (HOMO) 의 분자 궤도 에너지 H_sd (eV) 는, -9.9≤H_sd≤-8.5 를 만족한다.｝
(A) 폴리이미드 전구체와,
(B) 감광제와,
(C) 용매를 포함하는, 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 폴리이미드 전구체가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는, 감광성 수지 조성물.

｛일반식 (1) 중, X₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n₁ 은, 2 ∼ 150 의 정수이며, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로, 수산기, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 유기기, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 단, 상기 (A) 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (2) 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조의 양방을 포함한다.｝

｛일반식 (2) 중, R₃, R₄ 와 R₅ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, R₆ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 혹은 고리 구조를 포함하는 2 가의 유기기이다. 기호「*」는, 일반식 (1) 에 결합하는 것을 나타낸다.｝

｛일반식 (3) 중, R₇, R₈, R₉ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 유기기이고, R₁₀ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, R₁₁ 은, 탄소수 2 ∼ 10 의 m₁＋1 가의 유기기 혹은 고리 구조를 포함하는 m₁＋1 가의 유기기이고, R₁₂ 는, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 2 가의 유기기이고, m₁ 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 기호「*」는, 일반식 (1) 에 결합하는 것을 나타낸다.｝
제 1 항에 있어서,
일반식 (1) 중, R₁ 및 R₂ 중 적어도 일방이, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기인, 감광성 수지 조성물.

｛일반식 (3) 중, R₇, R₈, R₉ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 유기기이고, R₁₀ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, R₁₁ 은, 탄소수 2 ∼ 10 의 m₁＋1 가의 유기기 혹은 고리 구조를 포함하는 m₁＋1 가의 유기기이고, R₁₂ 는, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 2 가의 유기기이고, m₁ 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 기호「*」는, 일반식 (1) 에 결합하는 것을 나타낸다.｝
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
폴리이미드 전구체 중의 일반식 (3) 의 유기기의 함유량은, 일반식 (1) 중의 R₁ 및 R₂ 의 합계 몰량에 대해, 5 몰％ ∼ 90 몰％ 인, 감광성 수지 조성물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
일반식 (3) 중, R₁₀ 이 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기인, 감광성 수지 조성물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
일반식 (3) 중, R₁₀ 이 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 유기기인, 감광성 수지 조성물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
일반식 (3) 이 하기 구조로 나타내어지는, 감광성 수지 조성물.

｛일반식 (4) 중, R₂₁, R₂₂, R₂₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 유기기이고, R₂₄ 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, R₂₅ 는, 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기이다. 기호「*」는, 일반식 (1) 에 결합하는 것을 나타낸다.｝
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, Y₁ 은 하기 일반식 (Y1) :

｛일반식 (Y1) 중, Rz 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, a 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이며, A 는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자이며, 그리고 B 는, 단결합이거나, 또는 하기 식 :

중의 1 종이다.｝ 로 나타내는 구조를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
폐환율이 10 ％ ∼ 95 ％ 인 폴리이미드 경화막이고, 하기 일반식 (1) 또는 (5) 로부터 선택되는 적어도 하나의 구조가 포함되는, 폴리이미드 경화막.

｛일반식 (1) 중, X₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n₁ 은, 2 ∼ 150 의 정수이며, R₁ 및 R₂ 는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기이다.｝

｛일반식 (3) 중, R₇, R₈, R₉ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 유기기이고, R₁₀ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, R₁₁ 은, 탄소수 2 ∼ 10 의 m₁＋1 가의 유기기 혹은 고리 구조를 포함하는 m₁＋1 가의 유기기이고, R₁₂ 는, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 2 가의 유기기이고, m₁ 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 기호「*」는, 일반식 (1) 에 결합하는 것을 나타낸다.｝

｛일반식 (5) 중, X₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n₂ 는, 2 ∼ 150 의 정수이며, R₁₃ 은, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기이다.｝

｛일반식 (3) 중, R₇, R₈, R₉ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 유기기이고, R₁₀ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, R₁₁ 은, 탄소수 2 ∼ 10 의 m₁＋1 가의 유기기 혹은 고리 구조를 포함하는 m₁＋1 가의 유기기이고, R₁₂ 는, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 2 가의 유기기이고, m₁ 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 기호「*」는, 일반식 (5) 에 결합하는 것을 나타낸다.｝
제 9 항에 있어서,
상기 폴리이미드 경화막은 재배선용 절연막인, 폴리이미드 경화막.
감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은, 이하의 공정 :
(A) 폴리이미드 전구체의 합성 공정과 ;
(A) 폴리이미드 전구체와, (B) 감광제와, (C) 용매를 포함하도록, 감광성 수지 조성물을 조제하는 공정을 포함하고, 상기 합성 공정은, 이하의 공정 :
테트라카르복실산 2 무수물과 아민 화합물을 반응시킴으로써, 애시드/아미드체를 얻는 공정과 ;
상기 애시드/아미드체와 알코올을 반응시켜, 애시드/아미드/에스테르체를 얻는 공정과 ;
상기 애시드/아미드/에스테르체와 디아민 모노머를 중축합 반응시켜, 아미드 구조 및 에스테르 구조를 갖는 (A) 폴리이미드 전구체를 합성하는 공정을 포함하고, 그리고,
상기 (A) 폴리이미드 전구체는, 반복 단위당 3 개 이상의 아미드 구조를 갖는, 방법.
폴리이미드 경화막의 제조 방법으로서, 상기 방법은, 이하의 공정 (1) ∼ (5) :
(1) 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정과 ;
(2) 얻어진 감광성 수지층을 가열, 건조시키는 공정과 ;
(3) 가열, 건조 후의 감광성 수지층을 노광하는 공정과 ;
(4) 노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 공정과 ;
(5) 현상 후의 감광성 수지층을 가열 처리하여, 폴리이미드 경화막을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 폴리이미드 전구체가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는, 방법.

｛일반식 (1) 중, X₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y₁ 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n₁ 은, 2 ∼ 150 의 정수이며, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로, 수산기, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 유기기, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 단, 상기 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (2) 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조의 양방을 포함한다.｝

｛일반식 (2) 중, R₃, R₄ 와 R₅ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, R₆ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 혹은 고리 구조를 포함하는 2 가의 유기기이다. 기호「*」는, 일반식 (1) 에 결합하는 것을 나타낸다.｝

｛일반식 (3) 중, R₇, R₈, R₉ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 유기기이고, R₁₀ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, R₁₁ 은, 탄소수 2 ∼ 10 의 m₁＋1 가의 유기기 혹은 고리 구조를 포함하는 m₁＋1 가의 유기기이고, R₁₂ 는, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 2 가의 유기기이고, m₁ 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 기호「*」는, 일반식 (1) 에 결합하는 것을 나타낸다.｝
감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은, 이하의 공정 :
(A) 폴리이미드 전구체의 합성 공정과 ;
(A) 폴리이미드 전구체와, (B) 감광제와, (C) 용매를 포함하도록, 감광성 수지 조성물을 조제하는 공정을 포함하고, 상기 합성 공정은, 이하의 공정 :
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 모노머를 중축합 반응시켜, 폴리아믹산을 얻는 공정과,
상기 폴리아믹산과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 아미드 구조를 갖는 폴리아믹산을 얻는 공정과,
상기 아미드 구조를 갖는 폴리아믹산과 알코올을 반응시켜, 아미드 구조 및 에스테르 구조를 갖는 (A) 폴리이미드 전구체를 합성하는 공정을 포함하고, 그리고,
상기 (A) 폴리이미드 전구체는, 반복 단위당 3 개 이상의 아미드 구조를 갖는, 방법.