CN118838117A

CN118838117A - 聚酰亚胺固化膜

Info

Publication number: CN118838117A
Application number: CN202411017968.5A
Authority: CN
Inventors: 松本凉香
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2021-09-24
Publication date: 2024-10-25
Also published as: CN114249912A; CN114249912B; TW202219180A; TWI806161B

Abstract

本发明涉及聚酰亚胺固化膜以及显示低介电损耗角正切、介电损耗角正切的频率依赖性少、热失重温度高的聚酰亚胺固化膜的制造方法。该方法包括：工序1，将包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物涂布在基板上，在该基板上形成感光性树脂层；工序2，将所得感光性树脂层进行干燥/加热；工序3，对所得感光性树脂层进行曝光；工序4，对所得感光性树脂层进行显影；工序5，以150℃～250℃对残留在该基板上的感光性树脂层进行加热处理，形成固化膜，工序2和/或5在50托以上且580托以下的压力下实施，在所得聚酰亚胺固化膜的聚酰亚胺中，相对于包含源自四羧酸与二胺的结构的重复单元的分子量，酰亚胺基所占的比例即酰亚胺基浓度为12wt％～30wt％。

Description

聚酰亚胺固化膜

本申请是申请日为2021年9月24日、申请号为202111120614X、发明名称为“聚酰亚胺固化膜的制造方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺固化膜的制造方法。

背景技术

以往，电子部件的绝缘材料和半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等中使用兼具优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂之中，以感光性聚酰亚胺前体组合物的形式提供的物质通过该组合物的基于涂布、曝光、显影和固化的热酰亚胺化处理而能够容易地形成耐热性的浮雕图案覆膜。这种感光性聚酰亚胺前体组合物与以往的非感光型聚酰亚胺材料相比具有能够大幅缩短工序的特征。

然而，半导体装置(以下也称为“元件”)根据目的而利用各种方法安装于印刷基板。以往的元件一般通过利用细引线从元件的外部端子(极板)连接至引线框的引线接合法来制作，但最近，从高速传送化、封装高度的薄型化等观点出发，提出了被称为扩散型晶圆级封装(FOWLP)的半导体芯片安装技术。FOWLP是指如下安装技术：对经前工序的晶圆进行切割而制造单个芯片，在支承体上再构建单个芯片并用铸模树脂进行密封，在剥离支承体后，形成再布线层。

近年来，面向作为新型通信标准的第5代移动通信系统(5G)的封装体的开发成为当务之急。5G与作为现有技术的4G不同，其通过使用毫米波(10Gz～80GHz)的频段而能够实现现有通信无法实现的高速大容量化/信号的低延迟/多个终端的同时连接。对于毫米波段而言，在印刷电路板的信号布线中，传输损耗的影响大，担心发热、传输延迟。因而，为了降低传输损耗，对进行电波收发的前端模块(FEM)与天线进行一体化而开发了封装天线(AiP)(例如参照以下的专利文献1)。AiP因布线长度短而能够抑制与布线长度成比例增大的传输损耗。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2016/0104940号说明书

发明内容

发明要解决的问题

另一方面，封装体设计中的传输损耗的抑制也存在极限，还期待材料方面的改善。用于形成布线的绝缘材料的介电常数、介电损耗角正切(tanδ)高时，介电损耗增大，传输损耗增加。尤其是，聚酰亚胺虽然绝缘性能、膜物性优异，但酰亚胺基自身是极性官能团，因此介电常数和介电损耗角正切的值高，寻求降低介电特性。

鉴于以上的技术水准，本发明要解决的问题是提供表现出低介电损耗角正切、介电损耗角正切的频率依赖性少、热失重温度高的聚酰亚胺固化膜的制造方法、固化浮雕图案的制造方法和通过该方法而得到的聚酰亚胺固化膜。

本发明人出于意料地发现：在将包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物用作原料的聚酰亚胺固化膜的制造方法中，通过将加热时的压力控制至规定范围，从而能够解决前述课题，由此完成了本发明。

即，本发明如下所示。

用于解决问题的方案

[1]一种聚酰亚胺固化膜的制造方法，其特征在于，其包括以下的工序：

工序(1)，将包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物涂布在基板上，在该基板上形成感光性树脂层；

工序(2)，将所得感光性树脂层进行干燥/加热；

工序(3)，将所得感光性树脂层进行曝光；

工序(4)，将所得感光性树脂层进行显影；以及

工序(5)，以150℃～250℃对残留在该基板上的感光性树脂层进行加热处理，形成固化膜，

前述工序(2)和/或(5)在50托以上且580托以下的压力下实施，并且，在所得聚酰亚胺固化膜的聚酰亚胺中，相对于包含源自四羧酸与二胺的结构的重复单元的分子量，酰亚胺基所占的比例、即酰亚胺基浓度为12wt％～30wt％。

[2]根据前述[1]所述的聚酰亚胺固化膜的制造方法，其中，通过工序(5)而得到的固化膜的基于摄动方式分裂圆柱谐振器法在频率10GHz下的介电损耗角正切为0.001～0.007。

[3]根据前述[1]或[2]所述的聚酰亚胺固化膜的制造方法，其中，前述工序(5)在50托以上且580托以下的压力下实施。

[4]根据前述[3]所述的聚酰亚胺固化膜的制造方法，其中，前述工序(5)中，达到所设定的加热固化温度时的自设定温度起的温度变化为30.0℃以下。

[5]根据前述[3]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺固化膜的制造方法，其中，在前述工序(5)中的温度变化为9.5℃/分钟以下的区域中，压力的变化为150托以内。

[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺固化膜的制造方法，其中，将所得聚酰亚胺固化膜加热至320℃时的失重率为0.01％～0.5％。

[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺固化膜的制造方法，其中，将所得聚酰亚胺固化膜加热至350℃时的失重率为0.1％～1.5％。

[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺固化膜的制造方法，其中，所得聚酰亚胺固化膜满足下述数学式(i)。

0.001<(tanδ40-tanδ10)/tanδ10<0.2 (i)

{式中，tanδ40是基于摄动方式分裂圆柱谐振器法在频率40GHz下的介电损耗角正切，并且，tanδ10是基于摄动方式分裂圆柱谐振器法在频率10GHz下的介电损耗角正切。}

[9]一种再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜，其中，通过摄动方式分裂圆柱谐振器法在频率10GHz下进行测定时的介电损耗角正切为0.001～0.009，所述聚酰亚胺具有下述通式(10)所示的结构。

{式中，R₂₁和R₂₂各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的1价有机基团，并且，*表示连接部。}

[10]根据前述[9]所述的再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜，其中，前述聚酰亚胺包含下述式所示结构中的至少1个。

{式中，*表示连接部。}

[11]根据前述[9]或[10]所述的再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜，其加热至320℃时的失重率为0.01％～0.5％，且加热至350℃时的失重率为0.1％～1.5％。

[12]一种再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜，其加热至320℃时的失重率为0.01％～0.5％，且加热至350℃时的失重率为0.1％～1.5％，并且，通过摄动方式分裂圆柱谐振器法在频率40GHz下进行测定时的介电损耗角正切为0.0021～0.0085。

[13]根据前述[1]～[8]中任一项所述的聚酰亚胺固化膜的制造方法，其中，前述聚酰亚胺前体具有下述通式(1)所示的结构，

{式中，X₁为碳原子数6～40的4价有机基团，Y₁为碳原子数6～40的2价有机基团，n₁为2～150的整数，并且，R₁和R₂各自独立地为氢原子或碳原子数1～40的1价有机基团。其中，R₁和R₂中的至少一者为下述通式(2)所示的基团，

(式中，R₃、R₄和R₅各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的1价有机基团，并且，m₁为2～10的整数。)。}

[14]根据前述[1]～[8]和[13]中任一项所述的聚酰亚胺固化膜的制造方法，其中，前述感光性树脂组合物包含光聚合引发剂。

[15]根据前述[14]所述的聚酰亚胺固化膜的制造方法，其中，前述通式(1)中，X₁为下述式所示结构中的至少1个。

{式中，R6为选自由氢原子、氟原子、C1～C10的烃基和C1～C10的含氟烃基组成的组中的1价基团，l为选自0～2中的整数，m为选自0～3中的整数，并且，n为选自0～4中的整数。}

[16]根据前述[13]～[15]中任一项所述的聚酰亚胺固化膜的制造方法，其中，前述通式(1)中，X₁为下述式所示结构中的至少1个。

{式中，*表示连接部。}

发明的效果

本发明所述的聚酰亚胺固化膜的制造方法通过在减压下进行加热，从而能够提供介电损耗角正切的频率依赖性低、在加热固化温度以上的温度下的热失重受到抑制的聚酰亚胺固化膜。

具体实施方式

以下，针对本具体实施方式(以下简写为“实施方式”)进行详细说明。此外，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。本说明书全篇在通式中用同一符号表示的结构在分子中存在多个时，只要没有特别规定，则各自独立地进行选择，彼此可以相同也可以不同。此外，在不同的通式中用共通的符号表示的结构也是，只要没有特别规定，则各自独立地进行选择，彼此可以相同也可以不同。

[固化膜及其制造方法]

本发明的一个实施方式是聚酰亚胺固化膜的制造方法，其特征在于，其包括以下的工序：

工序(2)，将所得感光性树脂层进行干燥/加热；

工序(3)，将所得感光性树脂层进行曝光；

工序(4)，将所得感光性树脂层进行显影；以及

从介电损耗角正切的观点出发，前述工序(5)优选在50托以上且580托以下的压力下实施。

该压力优选为80托～580托、优选为100托～500托、更优选为120托～450托、进一步优选为160托～420托。虽不受特定理论束缚，但以580托以下的压力进行加热时，因膜中存在的低分子化合物的沸点下降而容易气化，自膜中被去除，由此，能够得到高频率区域中的介电损耗变低的固化膜。同时，将固化膜加热时发生挥发的成分少，因此，加热时的失重率降低。此外，同样不受理论束缚，通过以50托以上的压力进行加热，溶剂分子不会在减压后立即气化，不会阻碍通过加热固化来进行酰亚胺化。

以下，针对各工序进行说明。

[(1)将包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物涂布在基板上，在该基板上形成感光性树脂层的工序]

工序(1)中，将包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物涂布在基材上，根据需要，其后使其干燥，形成感光性树脂层。作为涂布方法，可以使用一直以来用于涂布感光性树脂组合物的方法，例如利用旋涂机、棒涂机、刮涂机、帘涂机、丝网印刷机等进行涂布的方法；利用喷涂机进行喷雾涂布的方法等。

[(2)将所得感光性树脂层进行干燥/加热的工序]

工序(2)中，根据需要，可以使由感光性树脂组合物形成的涂膜干燥。作为干燥方法，可以使用例如风干、基于烘箱或加热板的加热干燥、真空干燥等方法。具体而言，进行风干或加热干燥时，关于温度，可以以20℃～140℃来进行，更优选为80℃～140℃，更优选为80℃～120℃。关于干燥时间，可以以1分钟～1小时来进行，更优选为2分钟～30分钟，更优选为2分钟～10分钟。通过利用上述条件进行干燥，从而能够在基板上形成感光性树脂层。

通过真空干燥来进行(2)干燥/加热工序时，热源优选选自加热板或红外线灯。进而，从在减压下的加热效率的观点出发，优选在热源中放置形成有涂膜的晶圆来进行加热。(2)干燥/加热工序可以在50托以上且580托以下的压力下实施。与设定值相比的压力变化优选在150托以内、更优选在100托以内、进一步优选在80托以内、更进一步优选在60托以内。

[(3)将所得感光性树脂层进行曝光的工序]

工序(3)中，使用接触式光刻机、镜像投影仪、步进器等曝光装置，隔着具有图案的光掩模或中间掩膜或者直接利用紫外线光源等，对上述工序(1)中形成的感光性树脂层进行曝光。

其后，出于提高光灵敏度等目的，根据需要，可以基于任意温度与时间的组合来实施曝光后烘烤(PEB)和/或显影前烘烤。关于烘烤条件的范围，温度优选为40℃～120℃，时间优选为10秒～240秒，只要不损害负型感光性树脂组合物的各特性，就不限定于该范围。

[(4)将所得感光性树脂层进行显影的工序]

工序(4)中，感光性树脂组合物为负型时，对曝光后的感光性树脂层中的未曝光部进行显影去除。作为对曝光(照射)后的感光性树脂层进行显影的显影方法，可以从现有公知的光致抗蚀剂的显影方法例如旋转喷雾法、涂胶法、伴有超声波处理的浸渍法等中选择任意方法来使用。此外，在显影后，出于调整浮雕图案的形状等目的，根据需要，可以基于任意温度与时间的组合来实施显影后烘烤。作为显影所使用的显影液，优选为例如对于负型感光性树脂组合物而言的良溶剂、或者该良溶剂与贫溶剂的组合。作为良溶剂，优选为例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等。作为贫溶剂，优选为例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯和水等。将良溶剂与贫溶剂混合使用时，优选根据负型感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性来调整贫溶剂相对于良溶剂的比例。此外，各溶剂也可以组合使用2种以上、例如多种。

[(5)以150℃～250℃对残留在该基板上的感光性树脂层进行加热处理，形成固化膜的工序]

工序(5)(加热固化工序)中，通过将利用上述显影而得到的残留在板上的感光性树脂层(浮雕图案)进行加热而使感光成分飞散，且使(A)聚酰亚胺前体发生酰亚胺化，从而转换成由聚酰亚胺形成的固化膜。作为加热固化的方法，可以选择例如基于加热板的方法、使用烘箱的方法、使用可设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法，优选为升温式烘箱。关于升温式烘箱内的加热的压力，可以在常压下(760托)、减压下、加压下进行，优选为减压下(760托以下)。

加热固化工序优选包括升温工序、恒温工序、降温工序，恒温工序可以为1个温度，也可以在不同的2个以上的温度下进行。升温工序优选1分钟变化10～30℃。关于恒温工序的加热温度，可以以150℃～250℃来进行，优选以170～250℃来进行，从加热前后的残膜率的观点出发，更优选以170～230℃来进行。恒温工序中的炉内温度自设定值起的变化优选为30.0℃以下、更优选为20.0℃以下，从加热效率的观点出发，优选为15.0℃以下。

恒温工序中，将压力保持恒定时的自设定值起的压力变化优选为150托以内、更优选为100托以内、进一步优选为80托以内、更进一步优选为60托以内。通过将压力保持恒定，从而恒温工序中的炉内温度稳定。压力的调整工序可以在任何工序中进行，但从温度均匀化的观点出发，优选在升温工序之前进行。在压力调整时，可以对腔室内部进行氮气置换，优选将减压和氮气置换反复2次以上。腔室内部的氧浓度优选为10ppm以下。降温工序优选1分钟变化10～50℃。加热固化工序的加热可以在30分钟～5小时的条件下进行，更优选为1小时～3小时，更优选为90分钟～3小时。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。

[固化膜]

所得聚酰亚胺固化膜优选满足规定的介电损耗角正切，且IR光谱中的1380cm^-1附近和1500cm^-1附近的峰之比满足规定的值。

从满足下述数学式(i)和/或(ii)的观点出发，本实施方式的聚酰亚胺固化膜的制造方法中用作原料的感光性树脂组合物中，优选包含聚酰亚胺前体100质量份、感光剂0.1～10质量份和溶剂50～300质量份，更优选包含作为感光剂的光自由基聚合引发剂，进一步优选感光性树脂组合物为负型。

<介电损耗角正切>

所得聚酰亚胺固化膜的通过摄动方式分裂圆柱谐振器法以10GHz进行测定时的介电损耗角正切优选为0.001～0.009、优选为0.001～0.007、进一步优选为0.003～0.0065。

以28GHz进行测定时的介电损耗角正切优选为0.0021～0.008、更优选为0.0030～0.0075、更优选为0.0035～0.0075。

以40GHz进行测定时的介电损耗角正切优选为0.0021～0.0085、更优选为0.0030～0.0075、更优选为0.0035～0.0075。

以60GHz进行测定时的介电损耗角正切优选为0.0021～0.009、更优选为0.0030～0.0085、更优选为0.0035～0.0082。通过设为该范围，在制成AiP等封装体时，存在信号延迟等减少的倾向。

所得聚酰亚胺固化膜优选满足下述数学式(i)和/或下述数学式(ii)所示的关系。

0.001<(tanδ₄₀-tanδ₁₀)/tanδ₁₀<0.2 (i)

{式中，tanδ₄₀为基于摄动方式分裂圆柱谐振器法在频率40GHz下的介电损耗角正切，并且，tanδ₁₀为基于摄动方式分裂圆柱谐振器法在频率10GHz下的介电损耗角正切。}

0.001<(tanδ₆₀-tanδ₁₀)/tanδ₁₀<0.29 (ii)

{式中，tanδ₆₀为基于摄动方式分裂圆柱谐振器法在频率60GHz下的介电损耗角正切，并且，tanδ₁₀为基于摄动方式分裂圆柱谐振器法在频率10GHz下的介电损耗角正切。}

若满足上述数学式(i)和/或(ii)，则会使固化膜的极性降低，由此能够使介电损耗角正切降低，此外，树脂彼此的相容性良好，因此，存在能够保存固化前的树脂组合物而不使其相分离、能够维持浮雕图案形成时的分辨率的倾向。

<IR光谱>

所得聚酰亚胺固化膜在IR光谱中的1380cm^-1附近的峰与1500cm^-1附近的峰之比优选满足0.30～0.54，更优选为0.35～0.54、进一步优选为0.40～0.54、更进一步优选为0.45～0.54。

通过将IR光谱中的1380cm^-1与1500cm^-1的峰比设为0.54以下，从而能够使膜整体的极性降低，能够抑制介电损耗角正切的上升。另一方面，将该峰比设为0.30以上对于维持树脂的韧性、与金属的密合性和热物性是有效的。

此外，IR光谱可利用后述实施例中示出的ATR-FTIR测定装置进行测定。

<失重率>

从介电损耗角正切的频率依赖性的观点出发，所得聚酰亚胺固化膜在加热至320℃时的失重率优选为0.01％～0.5％、更优选为0.05％～0.4％，此外，在加热至350℃时的失重率优选为0.1％～1.5％、更优选为0.2％～1.2％。

[感光性树脂组合物]

包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物中包含(A)聚酰亚胺前体、(B)感光剂和(D)溶剂，根据期望，感光性树脂组合物包含其它成分。以下依次说明各成分。

感光性树脂组合物根据期望用途，可以为负型或正型中的任一者，从后述(A)聚酰亚胺前体的物性的观点出发，优选为负型。

(A)聚酰亚胺前体

(A)聚酰亚胺前体为感光性树脂组合物中包含的树脂成分，优选为具有下述通式(1)所示结构单元的聚酰胺。

{式中，X₁为碳原子数6～40的4价有机基团，Y₁为碳原子数6～40的2价有机基团，n₁为2～150的整数，并且，R₁和R₂各自独立地为氢原子或碳原子数1～40的1价有机基团。其中，R₁和R₂之中的至少任一者为下述通式(2)所示的基团。

(式中，R₃、R₄和R₅各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的1价有机基团，并且，m₁为2～10的整数。)}

关于(A)聚酰亚胺前体中包含的上述通式(2)所示的1价有机基团相对于上述通式(1)所示的前体的全部R₁和R₂的比例，从高分辨率的观点出发，优选为50摩尔％～100摩尔％，进而，从高耐化学品性和灵敏度的观点出发，更优选为75摩尔％～100摩尔％。

从感光性树脂组合物的感光特性和机械特性的观点出发，上述通式(1)中的n1优选为3～100的整数、更优选为5～70的整数。

上述通式(1)中，从兼顾耐热性和感光特性的观点出发，X₁所示的4价有机基团优选为碳原子数6～40的有机基团，更优选为-COOR₁基和-COOR₂基与-CONH-基互为邻位的芳香族基团、或者脂环式脂肪族基团。作为X₁所示的4价有机基团，具体而言，可列举出含有芳香族环的碳原子数6～40的有机基团、例如具有下述通式(20)所示结构的基团，但不限定于它们。

{式(20)中，R6为选自由氢原子、氟原子、C1～C10的烃基和C1～C10的含氟烃基组成的组中的1价基团，l为选自0～2中的整数，m为选自0～3中的整数，并且，n为选自0～4中的整数。}

此外，X₁的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。具有上述式(20)所示结构的X₁基团从兼顾耐热性和感光特性的观点出发是特别优选的。

作为X₁所示的结构，在上述式(20)所示的结构之中，从低介电损耗角正切的观点出发，优选为下述式(X1)所示的结构，其中，特别优选为下述[化14]或下述[化15]所示的结构。

[化14]

[化15]

{式中，Ry各自独立地表示任选包含卤素原子的碳原子数1～10的1价有机基团，a表示0～4的整数，C为氧原子或硫原子，并且，D为单键或下述式所示的至少1种基团。}

作为X₁所示的结构，从热失重率的观点出发，优选为下述式所示的结构。

上述通式(1)中，从兼顾耐热性和感光特性的观点出发，Y₁所示的2价有机基团优选为碳原子数6～40的芳香族基团，可列举出例如下述式(21)所示的结构，但不限定于它们。

{式(21)中，R6为选自由氢原子、氟原子、C1～C10的烃基和C1～C10的含氟烃基组成的组中的1价基团，m为选自0～3中的整数，并且，n为选自0～4中的整数。}

此外，Y₁的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。从兼顾耐热性和感光特性的观点出发，特别优选为具有上述式(21)所示结构的Y₁基团。

作为Y₁基团，在上述式(21)所示的结构之中，从低介电损耗角正切化的观点出发，特别优选为下式(Y1)所示的结构，进而，从低介电损耗角正切、低介电常数、光刻性的观点出发，优选为下述[化21]或下述[化22]或下述[化23]所示的结构。

[化21]

[化22]

[化23]

{式中，Rz各自独立地为任选包含卤素原子的碳原子数1～10的1价有机基团，a为0～4的整数，A为氧原子或硫原子，并且，B为单键或下述式所示的至少1种基团。}

上述通式(2)中的R₃优选为氢原子或甲基，从感光特性的观点出发，R₄和R₅优选为氢原子。此外，从感光特性的观点出发，m₁为2以上且10以下的整数，优选为2以上且4以下的整数。

本说明书中，术语“酰亚胺基浓度”是指：将本实施方式所述的感光性树脂组合物进行加热/固化而得到的聚酰亚胺固化膜的聚酰亚胺中，相对于包含源自四羧酸与二胺的结构的重复单元的分子量，酰亚胺基所占的质量比例。

本实施方式中，所得聚酰亚胺固化膜的酰亚胺基浓度为12wt％～30wt％，优选为12wt％～24wt％。如果酰亚胺基浓度为12wt％以上，则存在铸模树脂与固化浮雕图案的密合性良好的倾向。酰亚胺基浓度优选为12.5wt％以上、更优选为13.5wt％以上。另一方面，通过使酰亚胺基浓度为30wt％以下，从而存在所得聚酰亚胺固化膜的介电损耗角正切良好的倾向。酰亚胺基浓度优选为24.0wt％以下、更优选为23.0wt％以下、进一步优选为21.0wt％以下。

聚酰亚胺的每个重复单元的酰亚胺基浓度使用在制备聚酰亚胺前体时使用的四羧酸和二胺的分子量，并利用下述式(I)来表示。

70.02×2/[Mw(A)+Mw(B)]×100(I)

{式(I)中，Mw(A)表示四羧酸的分子量，并且，Mw(B)表示二胺的分子量。}

此外，使用两种以上的四羧酸和/或二胺类时，例如使用两种四羧酸和/或二胺类进行制备时，用下述式(II)来表示。

70.02×2/[Mw(A1)×a₁+Mw(A2)×a₂+Mw(B1)×b₁+Mw(B2)×b₂]×100(II)

{式(II)中，Mw(A1)表示第一四羧酸的分子量，Mw(A2)表示第二四羧酸的分子量，a₁表示第一四羧酸的含量，a₂表示第二四羧酸的含量，Mw(B1)表示第1二胺的分子量，Mw(B2)表示第2二胺的分子量，b₁表示第1二胺的含量，并且，b₂表示第2二胺的含量。其中，a₁、a₂、b₁、b₂分别满足a₁+a₂＝1、b₁+b₂＝1。}

使用3种以上的四羧酸和/或二胺类时，也同样地求出。原料使用四羧酸二酐时，换算成四羧酸进行计算。

(A)聚酰亚胺前体的制备方法

包含上述通式(1)所示结构的聚酰亚胺前体可通过例如包括下述步骤的方法来获得：使包含前述碳原子数6～40的4价有机基团X₁的四羧酸二酐与(a)具有经上述通式(2)所示的1价有机基团与羟基键合而得的结构的醇类、以及根据期望的(b)具有除上述通式(2)所示基团之外的结构的醇类发生反应，从而制备部分酯化的四羧酸(以下也称为酸/酯体)；接着，使所得酸/酯体与包含前述碳原子数6～40的2价有机基团Y₁的二胺类发生缩聚。

(酸/酯体的制备)

作为包含碳原子数6～40的4价有机基团X₁的四羧酸二酐，可列举出例如均苯四甲酸酐、二苯基醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)丙烷、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-(4,4’-异丙叉基二苯氧基)酸二酐等。此外，它们可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。

(b)作为具有除上述通式(2)所示基团之外的结构的醇类，可列举出例如碳原子数5～30的脂肪族或碳原子数6～30的芳香族醇类，例如1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚、苄醇等。

通过将上述四羧酸二酐与上述(a)醇类在吡啶等碱性催化剂的存在下在反应溶剂中进行溶解和混合，从而进行酸二酐的半酯化反应，能够获得期望的酸/酯体。关于反应条件，优选以20～50℃的反应温度耗时4～10小时进行搅拌。

作为上述反应溶剂，优选将该酸/酯体以及作为该酸/酯体与二胺类的缩聚产物的聚酰亚胺前体溶解的溶剂。反应溶剂可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。它们根据需要可单独使用或混合使用2种以上。

(聚酰亚胺前体的制备)

在冰冷下，向上述酸/酯体(典型而言为上述反应溶剂中的溶液)中混合已知的脱水缩合剂而将酸/酯体制成聚酸酐后，向其中滴加投入使包含碳原子数6～40的2价有机基团Y₁的二胺类另行溶解或分散至溶剂而得的物质，并使其缩聚，由此能够得到聚酰亚胺前体。作为脱水缩合剂，可列举出例如二环己基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等。

作为包含碳原子数6～40的2价有机基团Y₁的二胺类，可列举出例如对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双{3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}酮；以及它们的苯环上的一部分氢原子被甲基、乙基、羟基甲基、羟基乙基、卤素等取代的物质，例如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、它们的混合物等。然而，二胺类不限定于它们。

为了提高通过将感光性树脂组合物涂布在基板上而在基板上形成的感光性树脂层与各种基板之间的密合性，在制备(A)聚酰亚胺前体时，也可以将1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等二氨基硅氧烷类进行共聚。

在上述缩聚反应结束后，可以根据需要滤除该反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物后，将水、脂肪族低级醇或其混合液等的贫溶剂投入至反应液中，使聚合物成分发生析出。进而，通过反复进行上述再溶解和再沉淀析出操作等，也可以对聚合物进行精制。并且，可以将聚合物进行真空干燥，分离聚酰亚胺前体。为了提高精制度，可以将该聚合物的溶液通入至用适当的有机溶剂使阴离子和/或阳离子交换树脂发生溶胀并填充的柱中，从而去除离子性杂质。

(A)聚酰亚胺前体的分子量以基于凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算重均分子量计进行测定时，优选为8,000～150,000、更优选为9,000～50,000、特别优选为18,000～40,000。如果重均分子量为8,000以上，则机械物性良好，故而优选，另一方面，如果为150,000以下，则在显影液中的分散性和浮雕图案的分辨性能良好，故而优选。作为凝胶渗透色谱的展开溶剂，可推荐四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，分子量由使用标准单分散聚苯乙烯而制作的标准曲线求出。作为标准单分散聚苯乙烯，可推荐从昭和电工公司制的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中进行选择。

(B)感光剂

感光性树脂组合物含有感光剂。一个实施方式中，感光剂可以为光聚合引发剂。光聚合引发剂对于促进基于光照射的浮雕图案的固化而言是优选的。作为光聚合引发剂，优选为光自由基聚合引发剂，优选列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物；2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮衍生物；噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛等苯偶酰衍生物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚等苯偶姻衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(邻苯甲酰基)肟等肟类；N-苯基甘氨酸等N-芳基甘氨酸类；过氧化苯甲酰等过氧化物类；芳香族联咪唑类、二茂钛类、α-(正辛烷磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰化物等光产酸剂类等，但不限定于它们。上述光聚合引发剂之中，尤其从光灵敏度的观点出发，更优选为肟类。

光聚合引发剂的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1质量份以上且10质量份，更优选为1质量份以上且8质量份以下。从光灵敏度或图案形成性的观点出发，上述配混量为0.1质量份以上，从感光性树脂组合物在固化后的感光性树脂层的物性的观点出发，上述配混量优选为10质量份以下。

(C)溶剂(溶媒)

本实施方式的感光性树脂组合物含有溶剂。作为溶剂，从对于(A)聚酰亚胺前体的溶解性的观点出发，优选使用极性有机溶剂。作为溶剂，具体而言，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、2-辛酮等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。

上述溶剂根据感光性树脂组合物的期望的涂布膜厚和粘度，可以以相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份例如为50质量份～300质量份、优选为100质量份～300质量份的范围来使用。

从提高感光性树脂组合物的保存稳定性的观点出发，优选为包含醇类的溶剂。典型而言，可适合使用的醇类是分子内具有醇性羟基且不具有烯属双键的醇，作为具体例，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等烷基醇类；乳酸乙酯等乳酸酯类；丙二醇-1-甲基醚、丙二醇-2-甲基醚、丙二醇-1-乙基醚、丙二醇-2-乙基醚、丙二醇-1-正丙基醚、丙二醇-2-正丙基醚等丙二醇单烷基醚类；乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙醚等单醇类；2-羟基异丁酸酯类；乙二醇和丙二醇等二醇类。这些之中，优选为乳酸酯类、丙二醇单烷基醚类、2-羟基异丁酸酯类和乙醇，特别优选为乳酸乙酯、丙二醇-1-甲基醚、丙二醇-1-乙基醚和丙二醇-1-正丙基醚。

溶剂含有不具有烯属双键的醇时，全部溶剂中的不具有烯属双键的醇的含量以全部溶剂的质量作为基准，优选为5质量％～50质量％、更优选为10质量％～30质量％。不具有烯属双键的醇的上述含量为5质量％以上时，感光性树脂组合物的保存稳定性变得良好，另一方面，为50质量％以下时，(A)聚酰亚胺前体的溶解性变得良好，故而优选。

[其它成分]

感光性树脂组合物可以进一步含有除上述(A)、(B)、(C)成分之外的成分。作为其它成分，可列举出例如除(A)聚酰亚胺前体之外的树脂成分；敏化剂；具有光聚合性不饱和键的单体；粘接助剂；热阻聚剂；唑化合物；和受阻酚化合物等。

感光性树脂组合物可以进一步含有除(A)聚酰亚胺前体之外的树脂成分。作为感光性树脂组合物中可含有的树脂成分，可列举出例如聚酰亚胺、聚噁唑、聚噁唑前体、酚醛树脂、聚酰胺、环氧树脂、硅氧烷树脂、丙烯酸类树脂等。这些树脂成分的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.01质量份～20质量份的范围。

与(A)聚酰亚胺前体一同使用聚噁唑前体来制备正型感光性树脂组合物时，作为正型感光材料，可以组合使用具有醌二叠氮基的化合物例如具有1,2-苯醌二叠氮结构或1,2-萘醌二叠氮结构的化合物等。

感光性树脂组合物中，为了提高光灵敏度，可以任意包含敏化剂。作为该敏化剂，可列举出例如米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基肉桂叉基茚满酮、对二甲基氨基苯甲叉基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。它们可以单独使用，或者组合使用多种(例如2～5种)。

敏化剂的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1质量份～25质量份。

为了提高浮雕图案的分辨率，感光性树脂组合物可以任意包含具有光聚合性不饱和键的单体。作为这种单体，优选为通过光聚合引发剂而发生自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸类化合物，虽不特别限定于以下，但可列举出以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯为首的乙二醇或聚乙二醇的单或二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；丙二醇或聚丙二醇的单或二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；甘油的单、二或三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；环己烷二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；双酚A的单或二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯三甲基丙烯酸酯；异冰片基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、其衍生物；甲基丙烯酰胺、其衍生物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；甘油的二或三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；季戊四醇的二、三或四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；这些化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等化合物。此外，这些单体可以使用1种，也可以使用2种以上的混合物。

具有光聚合性不饱和键的单体的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为1质量份～50质量份。

为了提高使用感光性树脂组合物而形成的膜与基材的粘接性，感光性树脂组合物可任意地包含粘接助剂。作为粘接助剂，可列举出例如γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3’-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、以及三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯等铝系粘接助剂等。此外，这些粘接助剂可以使用1种，也可以使用2种以上的混合物。

这些粘接助剂之中，从粘接力的观点出发，更优选使用硅烷偶联剂。粘接助剂的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.5质量份～25质量份的范围。

尤其是，为了提高以包含溶剂的溶液的状态进行保存时的感光性树脂组合物的粘度和光灵敏度的稳定性，感光性树脂组合物可以任意地包含热阻聚剂。作为热阻聚剂，可以使用例如氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、N-亚硝基-N(1-萘基)羟胺铵盐等。此外，这些热阻聚剂可以使用1种，也可以使用2种以上的混合物。

作为热阻聚剂的配混量，相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份，优选为0.005质量份～12质量份的范围。

例如，使用由铜或铜合金形成的基板时，为了抑制基板变色，感光性树脂组合物可以任意地包含唑化合物。作为唑化合物，可列举出例如1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、苯基三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羟基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。可特别优选列举出甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑。此外，这些唑化合物可以使用1种，也可以使用2种以上的混合物。

唑化合物的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1质量份～20质量份，从光灵敏度特性的观点出发，更优选为0.5质量份～5质量份。如果唑化合物相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份的配混量为0.1质量份以上，则在铜或铜合金上形成感光性树脂组合物时，能够抑制铜或铜合金表面的变色，另一方面，如果为20质量份以下，则光灵敏度优异，故而优选。

为了抑制铜的变色，感光性树脂组合物可以包含受阻酚化合物。作为受阻酚化合物，可列举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,2-硫代二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-仲丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、

1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5,6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但不限定于此。这些之中，特别优选为1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。

受阻酚化合物的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1质量份～20质量份，从光灵敏度特性的观点出发，更优选为0.5质量份～10质量份。如果受阻酚化合物相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份的配混量为0.1质量份以上，则例如在铜或铜合金上形成感光性树脂组合物时，可防止铜或铜合金的变色/腐蚀，另一方面，如果为20质量份以下，则光灵敏度优异，故而优选。

感光性树脂组合物可以含有包含选自钛或锆中的金属元素的有机化合物。前述有机化合物优选在一分子中包含1种选自钛或锆中的金属元素。作为有机基团，优选包含烃基、含有杂原子的烃基。通过含有前述有机化合物，从而感光性树脂组合物的酰亚胺化率上升，固化膜的介电损耗角正切降低。

作为可使用的有机钛或锆化合物，可列举出例如有机化学物质借助共价键或离子键而键合于钛或锆原子的化合物。

将有机钛或锆化合物的具体例示于以下的I)～VII)：

I)作为螯合化合物，具有2个以上烷氧基的化合物能够获得感光性树脂组合物的保存稳定性和良好的图案，故而更为优选。作为螯合化合物，具体例可列举出双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、双(2,4-戊二酮)钛酸二正丁酯、双(2,4-戊二酮)钛酸二异丙酯、双(四甲基庚二酮)钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、这些化合物的钛原子被锆原子替换而得的化合物，但不限定于它们。

作为II)四烷氧基化合物，可列举出例如钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四(2-乙基己酯)、钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四甲氧基丙酯、钛酸四甲基苯酯、钛酸四正壬酯、钛酸四正丙酯、钛酸四硬脂酯、钛酸四[双{2,2-(烯丙氧基甲基)丁酯}]、这些化合物的钛原子被锆原子替换而得的化合物，但不限定于它们。

作为III)二茂钛或二茂锆化合物，可列举出例如五甲基环戊二烯钛酸三甲酯、双(η⁵-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟苯基)钛、双(η⁵-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、这些化合物的钛原子被锆原子替换而得的化合物，但不限定于它们。

作为IV)单烷氧基化合物，可列举出例如三(二辛基磷酸酯)钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酸酯)钛酸异丙酯、这些化合物的钛原子被锆原子替换而得的化合物，但不限定于它们。

作为V)钛氧化物或锆氧化物化合物，可列举出例如双(戊二酮)钛氧化物、双(四甲基庚二酮)钛氧化物、酞菁钛氧化物、这些化合物的钛原子被锆原子替换而得的化合物，但不限定于它们。

作为VI)四乙酰丙酮钛或四乙酰丙酮锆化合物，可列举出例如四乙酰丙酮钛、这些化合物的钛原子被锆原子替换而得的化合物，但不限定于它们。

作为VII)钛酸酯偶联剂，可列举出例如三(十二烷基)苯磺酰基钛酸异丙酯等，但不限定于它们。

上述I)～VII)之中，从发挥更良好的介电损耗角正切的观点出发，有机钛化合物优选为选自由上述I)钛螯合化合物、II)四烷氧基钛化合物和III)二茂钛化合物组成的组中的至少1种化合物。特别优选为双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、钛酸四正丁酯和双(η⁵-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。

配混有机钛或锆化合物时的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.05质量份～10质量份、更优选为0.1质量份～2质量份。如果该配混量为0.05质量份以上，则会表现出良好的感光性树脂组合物的酰亚胺化率和固化膜的介电损耗角正切，另一方面，如果为10质量份以下，则感光性树脂组合物的保存稳定性优异，故而优选。

[聚酰亚胺]

由上述聚酰亚胺前体组合物形成的固化浮雕图案(聚酰亚胺固化膜)中包含的聚酰亚胺的结构优选用下述通式(11)表示。

{通式(11)中，X¹和Y¹与通式(1)中的X₁和Y₁相同，并且，m为正整数。}

在通式(11)所示的聚酰亚胺中，出于相同的理由，也优选通式(1)中优选的X₁和Y₁。通式(11)的重复单元数m没有特别限定，可以为2～150的整数。

本发明的其它实施方式是再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜自身，其在加热至320℃时的失重率为0.01％～0.5％，在加热至350℃时的失重率为0.1％～1.5％，并且，通过摄动方式分裂圆柱谐振器法在频率40GHz下进行测定时的介电损耗角正切为0.0021～0.0085。

[半导体装置]

本发明的其它实施方式还有半导体装置，其具有通过上述固化浮雕图案的制造方法而得到的固化浮雕图案，即半导体装置具有：作为半导体元件的基材、以及通过上述固化浮雕图案制造方法在该基材上形成的聚酰亚胺的固化浮雕图案。此外，本发明所述的聚酰亚胺固化膜的制造方法还可应用于半导体装置的制造方法，其使用半导体元件作为基材，且包括上述固化浮雕图案的制造方法作为工序的一部分。本实施方式的半导体装置可通过以表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装片装置用保护膜、具有凸块结构的半导体装置的保护膜等的形式形成利用上述固化浮雕图案制造方法而形成的固化浮雕图案，并与公知的半导体装置的制造方法加以组合来制造。

[显示体装置]

本发明的其它实施方式还有显示体装置，其具备显示体元件和设置在该显示体元件上部的固化膜，该固化膜为上述固化浮雕图案。此处，该固化浮雕图案可以直接接触并层叠于该显示体元件，也可以在其间夹着其它层地进行层叠。例如，作为该固化膜，可列举出TFT液晶显示元件和滤色器元件的表面保护膜、绝缘膜、平坦化膜、MVA型液晶显示装置用凸起、有机EL元件阴极用隔壁。

本发明所述的聚酰亚胺固化膜的制造方法除了应用于上述那样的半导体装置之外，在多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的覆盖涂膜、阻焊剂膜、液晶取向膜等用途中也有用。

实施例

以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于实施例。实施例、比较例、制造例中，使用以下的测定和评价方法来测定/评价各种物性等。

[测定和评价方法]

(1)重均分子量

利用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)来测定各树脂的重均分子量(Mw)。测定所使用的柱是昭和电工公司制的商标名“Shodex 805M/806M串联”，标准单分散聚苯乙烯选择昭和电工公司制的商标名“Shodex STANDARD SM-105”，展开溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，检测器使用昭和电工公司制的商标名“Shodex RI-930”。

(2)介电常数(Dk)、介电损耗角正切(Df)的测定

在6英寸的硅晶圆(FUJIMI电子工业公司制、厚度为625±25μm)上，使用溅射装置(L-440S-FHL型、Canon-Anelva公司制)，溅射100nm厚的铝(Al)，准备溅射Al晶圆基板。

使用旋涂装置(D-spin60A型、SOKUDO公司制)，将负型感光性树脂组合物旋涂于上述溅射Al晶圆基板，以110℃加热干燥3分钟，制作旋涂膜。其后，使用光刻机(PLA-501F、佳能公司制)，以曝光量为600mJ/cm²的ghi射线进行整面曝光，使用真空气体置换烘箱(450PB8-2P-CP、YES公司制)，在氮气气氛下以规定的温度实施2小时的加热固化处理，制作固化膜。固化膜的膜厚使用高低差计(P-15、KLA-Tenchore公司制)进行测定。使用切割锯(DISCO公司制、型号名：DAD-2H/6T)，将该固化膜切成长80mm、宽60mm或者长40mm、宽30mm，浸渍于10％的盐酸水溶液中，从硅晶圆上剥离，制成薄膜样品。

利用谐振器摄动法，计算薄膜样品在10、28、40、60GHz下的相对介电常数、介电损耗角正切。测定方法的详情如下所示。

(测定方法)

摄动方式分裂圆柱谐振器法

(装置构成)

网络分析仪：PNANetwork analyzer E5224B

(Agilent technologies公司制)

分裂圆柱谐振器：CR-710(关东电子应用开发公司制、测定频率：约10GHz)、CR-728(关东电子应用开发公司制、测定频率：约28GHz)、CR-740(关东电子应用开发公司制、测定频率：约40GHz)、CR-760(关东电子应用开发公司制、测定频率：约60GHz)

(3)失重率测定

在6英寸硅晶圆上，以固化后的膜厚成为约10μm的方式旋转涂布感光性树脂组合物，用加热板以110℃进行180秒钟的预烘烤后，使用真空气体置换烘箱(450PB8-2P-CP、YES公司制)，在氮气气氛下以230℃加热2小时，得到固化聚酰亚胺涂膜。膜厚利用膜厚测定装置Lambda Ace(大日本丝网公司制)进行测定。对所得聚酰亚胺涂膜进行切削，使用热重量测定装置(岛津公司制、TGA-50)，将以10℃/分钟从室温开始升温时达到230℃时的膜重量记作W₂₃₀，将达到320℃时的膜重量记作W₃₂₀，将达到350℃时的膜重量记作W₃₅₀，分别计算下述式：

320℃失重率(％)＝(W₂₃₀-W₃₂₀)/W₂₃₀

350℃失重率(％)＝(W₂₃₀-W₃₅₀)/W₂₃₀

[(A)聚酰亚胺前体的制造]

<制造例1>((A)聚酰亚胺前体(聚合物A-1)的合成)

将4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g投入至2升容量的可分离烧瓶中，添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)134.0g和γ-丁内酯400ml，在室温下边搅拌边添加吡啶79.1g，得到反应混合物。在基于反应的放热结束后，自然冷却至室温，进而，静置16小时。

接着，在冰冷下，将使二环己基碳二亚胺(DCC)206.3g溶解于γ-丁内酯180ml而得的溶液边搅拌边耗费40分钟添加至反应混合物中，接着，将使2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷(BAPP)175.9g悬浮于γ-丁内酯350ml而得的悬浮液边搅拌边耗费60分钟进行添加。进而，在室温下搅拌2小时后，添加乙醇30ml并搅拌1小时后，添加γ-丁内酯400ml。通过过滤来去除反应混合物中产生的沉淀物，得到反应液。

将所得反应液添加至3升的乙醇中，生成包含粗聚合物的沉淀物。滤取所生成的粗聚合物，溶解于四氢呋喃1.5升，得到粗聚合物溶液。使用阴离子交换树脂(有机公司制的“Amberlist^TM15”)，对所得粗聚合物溶液进行精制，得到聚合物溶液。将所得聚合物溶液滴加至28升的水中，使聚合物沉淀，滤取所得沉淀物后，进行真空干燥，由此得到粉末状的聚合物A-1。

测定该聚合物A-1的重均分子量(Mw)的结果，为22,000。由聚合物A-1得到的聚酰亚胺固化膜的每重复单元的酰亚胺基浓度为19.4wt％。

<制造例2>((A)聚酰亚胺前体(聚合物A-2)的合成)

上述制造例1中，使用4,4’-氧代二苯胺(ODA)93.0g来代替BAPP175.9g，除此之外，与制造例1中记载的方法同样进行反应，由此得到聚合物A-2。

测定该聚合物A-2的重均分子量(Mw)的结果，为22,000。由聚合物A-2得到的聚酰亚胺固化膜的每重复单元的酰亚胺基浓度为27.4wt％。

<制造例3>((A)聚酰亚胺前体(聚合物A-3)的合成)

上述制造例1中，使用4,4’-(4,4’-异丙叉基二苯氧基)酸二酐(BPADA)260.2g来代替ODPA155.1g，使用2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺(m-TB)92.88g来代替BAPP175.9g，除此之外，与制造例1中记载的方法同样进行反应，由此得到聚合物A-3。

测定该聚合物A-3的重均分子量(Mw)的结果，为23,000。由聚合物A-3得到的聚酰亚胺固化膜的每重复单元的酰亚胺基浓度为19.1wt％。

<制造例4>((A)聚酰亚胺前体(聚合物A-4)的合成)

上述制造例1中，使用均苯四甲酸酐109.1g来代替ODPA155.1g，使用ODA93.0g来代替BAPP175.9g，除此之外，与制造例1中记载的方法同样进行反应，由此得到聚合物A-4。

测定该聚合物A-4的重均分子量(Mw)的结果，为20,000。由聚合物A-4得到的聚酰亚胺固化膜的每重复单元的酰亚胺基浓度为33.5wt％。

[感光性树脂组合物的制造]

实施例中使用下述化合物。

光聚合引发剂B-1：TR-PBG-3057(常州强力电子公司制)

溶剂D-1：γ-丁内酯(GBL)

<实施例1>

使用聚酰亚胺前体A-1，利用以下的方法制备负型感光性树脂组合物。作为(A)聚酰亚胺前体的A-1：100g、作为(B)光聚合引发剂的B-1：5g溶解于(D)D-1：100g中。通过进一步添加少量的GBL而将所得溶液的粘度调整至约40泊，制成负型感光性树脂组合物。按照前述方法由该组合物制作固化膜，并进行评价。此外，加热固化工序(工序(5))以380托的压力、230℃进行2小时。将结果示于以下的表1。

<实施例1～7、比较例1～4>

按照以下表1所示的配混比进行制备，使用表1所示的加热固化工序的温度和压力，进行与实施例1相同的评价。

<实施例8、9>

按照以下表1所示的配混比进行制备，使用表1所示的压力，进行与实施例1相同的评价。此外，加热固化工序以150℃进行1小时，其后进行升温，以230℃进行1小时。

[表1]

由表1可知：实施例的固化膜能够得到介电损耗角正切的频率依赖性低的固化膜。此外，与比较例相比，将固化膜加热至320℃、350℃时的失重率降低。

产业上的可利用性

根据本发明所述的聚酰亚胺固化膜的制造方法，能够提供介电损耗角正切的频率依赖性低、在加热固化温度以上的温度下的热失重受到抑制的固化膜。因此，本发明所述的聚酰亚胺固化膜的制造方法可以在例如半导体装置、多层布线基板等领域中适合地使用。

Claims

1.一种再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜，其通过摄动方式分裂圆柱谐振器法在频率10GHz下进行测定时的介电损耗角正切为0.001～0.009，所述聚酰亚胺具有下述通式(10)所示的结构，

式(10)中，R₂₁和R₂₂各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的1价有机基团，并且，*表示连接部，

其中，所述聚酰亚胺固化膜满足下述数学式(i)：

0.001<(tanδ40-tanδ10)/tanδ10<0.2 (i)

式(i)中，tanδ40是基于摄动方式分裂圆柱谐振器法在频率40GHz下的介电损耗角正切，并且，tanδ10是基于摄动方式分裂圆柱谐振器法在频率10GHz下的介电损耗角正切。

2.根据权利要求1所述的再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜，其中，所述聚酰亚胺包含下述式所示结构中的至少1个，

式(3)中，*表示连接部。

3.根据权利要求1或2所述的再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜，其加热至320℃时的失重率为0.01％～0.5％，且加热至350℃时的失重率为0.1％～1.5％。

4.根据权利要求1或2所述的再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜，其中，所述聚酰亚胺固化膜的聚酰亚胺中，相对于包含源自四羧酸与二胺的结构的重复单元的分子量，酰亚胺基所占的比例、即酰亚胺基浓度为12wt％～30wt％。

5.一种再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜，其加热至320℃时的失重率为0.01％～0.5％，且加热至350℃时的失重率为0.1％～1.5％，并且，通过摄动方式分裂圆柱谐振器法在频率40GHz下进行测定时的介电损耗角正切为0.0021～0.0085，

其中，所述聚酰亚胺固化膜满足下述数学式(i)：

0.001<(tanδ40-tanδ10)/tanδ10<0.2 (i)

6.根据权利要求1或5所述的再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜，其为感光性树脂组合物的固化物，所述感光性树脂组合物中，包含聚酰亚胺前体100质量份、感光剂0.1～10质量份和溶剂50～300质量份。

7.根据权利要求6所述的再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜，其中，所述聚酰亚胺前体具有下述通式(1)所示的结构，

式(1)中，X₁为碳原子数6～40的4价有机基团，Y₁为碳原子数6～40的2价有机基团，n₁为2～150的整数，并且，R₁和R₂各自独立地为氢原子或碳原子数1～40的1价有机基团，其中，R₁与R₂中的至少一者为下述通式(2)所示的基团，

式(2)中，R₃、R₄和R₅各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的1价有机基团，并且，m₁为2～10的整数。

8.根据权利要求7所述的再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜，其中，所述通式(2)所示的基团相对于所述通式(1)所示的前体的全部R₁和R₂的比例为50摩尔％～100摩尔％。

9.根据权利要求6所述的再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜，其中，所述聚酰亚胺前体的分子量以基于凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算重均分子量计为8,000～150,000。

10.根据权利要求6所述的再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜，其中，所述感光性树脂组合物包含光聚合引发剂。

11.根据权利要求6所述的再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜，其中，所述感光性树脂组合物为负型。

12.根据权利要求7所述的再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜，其中，所述通式(1)中，X₁为下述式所示结构中的至少1个，

式中，R6为选自由氢原子、氟原子、C1～C10的烃基和C1～C10的含氟烃基组成的组中的1价基团，l为选自0～2中的整数，m为选自0～3中的整数，并且，n为选自0～4中的整数。

13.根据权利要求7所述的再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜，其中，X₁为下述式(X1)所示的结构，

式中，Ry各自独立地表示任选包含卤素原子的碳原子数1～10的1价有机基团，a表示0～4的整数，C为氧原子或硫原子，并且，D为单键或下述式所示的至少1种基团，

14.根据权利要求7所述的再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜，其中，所述通式(1)中，X₁为下述式所示结构中的至少1个，

式中，*表示连接部。

15.根据权利要求7所述的再布线用层间绝缘膜形成用聚酰亚胺固化膜，其中，所述通式(1)中，Y₁所示的2价有机基团为下式(Y1)所示的结构，

式中，Rz各自独立地为任选包含卤素原子的碳原子数1～10的1价有机基团，a为0～4的整数，A为氧原子或硫原子，并且，B为单键或下述式所示的至少1种基团，