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TWI895555B - 固化性矽酮組成物、密封材料及光半導體裝置 - Google Patents

固化性矽酮組成物、密封材料及光半導體裝置

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TWI895555B
TWI895555B TW110143940A TW110143940A TWI895555B TW I895555 B TWI895555 B TW I895555B TW 110143940 A TW110143940 A TW 110143940A TW 110143940 A TW110143940 A TW 110143940A TW I895555 B TWI895555 B TW I895555B
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竹內香須美
竹內絢哉
姜賢智
小林昭彥
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日商杜邦東麗特殊材料股份有限公司
南韓商杜邦特用材料韓國股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種顯示出優異的觸變性、且固化時的形狀變化或收縮率得到降低的固化性矽酮組成物。藉由一種固化性矽酮組成物來解決上述課題，所述固化性矽酮組成物包括：（A）每一分子具有至少兩個烯基的含烯基有機聚矽氧烷；（B）每一分子具有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷；（C）由以下平均單元式（I）表示的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷：(R1 3SiO1/2)f(R2 2SiO2/2)g(R1SiO3/2)h(SiO4/2)i(XO1/2)j{式（I）中，R1各自獨立地為經鹵素取代或未經取代的一價烴基，其中，至少兩個R1為烯基，R2各自獨立地為經鹵素取代或未經取代的一價烴基或含環氧基有機基團，其中，至少一個R2為含環氧基有機基團，X為氫原子或烷基，0 ≤ f ＜ 1，0 ＜ g ＜ 1，0 ≤ h ＜ 0.9，0 ≤ i ＜ 0.5，0 ＜ j ＜ 0.5，f + g + h + i + j = 1.0，h + i ＞ 0，且j/(f + g + h + i + j) ＞ 0.05}；以及（D）固化用催化劑。

Description

固化性矽酮組成物、密封材料及光半導體裝置
本發明涉及一種固化性矽酮組成物，更具體來說，涉及一種適合用於光半導體的密封材料的固化性矽酮組成物。此外，本發明還涉及一種藉由由所述固化性矽酮組成物的固化物構成的密封材料進行密封的光半導體裝置。
固化性矽酮組成物發生固化而形成具有優異的耐熱性、耐寒性、電絕緣性、耐候性、斥水性、透明性的固化物，因此，被用於廣泛的產業領域中。尤其是與其他有機材料相比，該固化物不易變色，且物理物性的降低較小，因此，被廣泛用作光學材料，尤其是用作發光二極體(LED)等光半導體裝置中所使用的矽酮密封材料。
一般來說，固化性矽酮組成物、尤其是氫化矽烷固化型固化性矽酮組成物與金屬或樹脂等基材的黏合性有時不充分，因此，以往已知添加有黏合性賦予劑的固化性矽酮組成物。
例如，在專利文獻1中記載了一種黏合促進劑，其由以下平均式表示：R1 aSiO(4-a)/2(式中，R1為選自由碳原子數為1-10的經取代或未經取代的烷基、碳原子數為2-20的烯基、碳原子數為6-20的芳基、碳原子數為1-10的烷氧基、及 含環氧基有機基團組成的組中的基團，其中，在一分子中，所述烯基的含量為全部R1的至少5莫耳%，所述芳基的含量為全部R1的至少5莫耳%，所述烷氧基的含量為全部R1的至少5莫耳%，所述含環氧基有機基團的含量為全部R1的至少5莫耳%，a為滿足1.0a<4.0的數)，此外，還記載了一種包含該黏合促進劑的固化性有機聚矽氧烷組成物。
另外，專利文獻2中記載了一種固化性有機聚矽氧烷組成物，其至少由以下(A)、(B)、(C)、(D)成分構成，其中，(A)為由平均組成式R1 aSiO(4-a)/2(式中，各R1為未經取代或經鹵素取代的一價烴基，其中，在一分子中，至少兩個R1為烯基，全部R1的至少30莫耳%為芳基，a為0.6-2.1的數)表示的有機聚矽氧烷，(B)為在一分子中具有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子、且與矽原子鍵結的全部有機基團的至少15莫耳%為芳基的有機聚矽氧烷，(C)為由平均單元式(R2SiO3/2)b(R2 2SiO2/2)c(R2 3SiO1/2)d(SiO4/2)e(XO1/2)f{式中，各R2獨立地為烷基、烯基、芳基、或含環氧基有機基團，其中，在一分子中，全部R2的至少5莫耳%為烯基，至少15莫耳%為芳基，至少10莫耳%為含環氧基有機基團，X為氫原子或烷基，b為正數，c為0或正數，d為0或正數，e為0或正數，f為0或正數，且c/b為0-10的數，d/b為0-5的數，e/(b+c+d+e)為0-0.3的數，f/(b+c+d+e)為0-0.02的數}表示的支鏈狀有機聚矽氧烷，(D)為氫化矽烷化反應用催化劑，並且，所述(B)成分的含量係相對於所述(A)成分及所述(C)成分中包含的烯基來說，所述(B)成分中的與矽原子鍵結的氫原子以莫耳比計為0.1-5的量，所述(C)成分的含量相對於所述(A)成分與所述(B)成分的總量100質量份為0.1-20質量份，所述(D)成分的含量為促進本組成物固化的量。
另外，在專利文獻3中記載了一種黏合促進劑，其滿足[化學式1]R1 aSiO(4-a)/2，在所述化學式1中，R1表示碳數為1-20的烷基、碳數為3-20的環烷基、碳數為2-20的烯基、碳數為6-20的芳基、碳數為6-20的芳基烷基、碳數為1-20的烷氧基或含環氧基有機基團，a為滿足1.0a<4.0的條件的數，R1中的一個以上被選自由碳數為1-10的烷基、碳數為6-10的芳基及鹵素基團所組成的組中的至少一個以上的取代基取代或未被取代，在一個分子內，芳基的含量為由R1表示的全部取代基的20莫耳%以上，含環氧基有機基團的含量為由R1表示的全部取代基的15-30莫耳%，烷氧基的含量為由R1表示的全部取代基的5莫耳%以下，烯基與含環氧基有機基團的莫耳比為0.3：1-1.2：1，此外，還記載了一種包含該黏合促進劑的固化性有機聚矽氧烷組成物。
然而，在以往的包含黏合促進劑的固化性矽酮組成物中，當調配螢光體時，螢光體的分散性低，發光元件的光提取效率不充分。存在如下問題：由於固化性矽酮組成物的觸變性不充分，因此，即便使用點膠機將其直接適量應用於支撐基板上的光半導體，並使其固化，所應用的固化性矽酮組成物仍會流動，有時無法獲得具有目標形狀的固化物。並且，在以往的包含黏合促進劑的熱熔性矽酮組成物中，也存在如下問題：在固化時形狀收縮，結果係有時撓性基板會發生翹曲，或在半導體元件的封裝步驟中圖案化的準確性降低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-327019號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-1335號公報
[專利文獻3]日本專利特開2016-138268號公報
本發明之目的在於提供一種能夠兼顧優異的黏合強度與光提取效率的固化性矽酮組成物。
本發明之另一個目的在於提供一種包含本發明之固化性矽酮組成物的密封材料。另外，本發明之又一個目的在於提供一種由本發明之密封材料密封的光半導體裝置。
為了解決上述問題，本案發明者進行了努力研究，結果出人意料地發現，包含具有特定結構的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷的固化性矽酮組成物能夠兼顧優異的黏合強度與光提取效率。並且，本案發明者發現，當調配填料或螢光體時，藉由提升填料或螢光體的分散性，在維持優異的光提取效率的同時，即使添加少量的填料或螢光體也能夠實現優異的觸變性，且能夠降低固化時的形狀變化或收縮率，從而完成本發明。
因此，本發明涉及一種固化性矽酮組成物，其包括：(A)每一分子具有至少兩個烯基的含烯基有機聚矽氧烷；(B)每一分子具有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷；(C)由以下平均單元式(I)表示的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷：(R1 3SiO1/2)f(R2 2SiO2/2)g(R1SiO3/2)h(SiO4/2)i(XO1/2)j
{式(I)中，R1各自獨立地為經鹵素取代或未經取代的一價烴基，其中，至少兩個R1為烯基，R2各自獨立地為經鹵素取代或未經取代的一價烴基或含環氧基有機基團，其中，至少一個R2為含環氧基有機基團，X為氫原子或烷基，0f<1,0<g<1，0h<0.9，0i<0.5，0<j<0.5，f+g+h+i+j=1.0，h+i>0，且j/(f+g+h+i+j)>0.05}；以及(D)固化用催化劑。
在所述式(I)中，較佳的是R1的至少30莫耳%為芳基。
所述(A)含烯基有機聚矽氧烷較佳的是包含與矽原子鍵結的全部官能基中芳基所占的量為20莫耳%以上的樹脂狀有機聚矽氧烷、直鏈狀有機聚矽氧烷、或以上兩者。
較佳的是所述(B)有機氫聚矽氧烷包含直鏈狀有機氫聚矽氧烷及樹脂狀有機氫聚矽氧烷這兩者。
本發明之固化性矽酮組成物還可以包含二氧化矽作為無機填充材料。
本發明還涉及一種由本發明之固化性矽酮組成物構成的密封材料。
本發明還涉及一種包括本發明之密封材料的光半導體裝置。
根據本發明之固化性矽酮組成物，可提供一種能夠兼顧優異的黏合強度與光提取效率的固化性矽酮組成物。並且，可提供如下固化性矽酮組成物：當包含填料或螢光體時，能夠藉由提升填料或螢光體的分散性，實現優異的觸變性及光提取效率，且固化時的形狀變化或收縮率得到降低。
1:發光元件
2:引線框
3:引線框
4:接合線
5:框材
6:固化性矽酮組成物的固化物
[圖1]係作為本發明之光半導體裝置的一個例子的LED的截面圖。
[固化性矽酮組成物]
本發明之固化性矽酮組成物至少包括： (A)每一分子具有至少兩個烯基的含烯基有機聚矽氧烷；(B)每一分子具有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷；(C)由以下平均單元式(I)表示的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷：(R1 3SiO1/2)f(R2 2SiO2/2)g(R1SiO3/2)h(SiO4/2)i(XO1/2)j
{式(I)中，R1各自獨立地為經鹵素取代或未經取代的一價烴基，其中，至少兩個R1為烯基，R2各自獨立地為經鹵素取代或未經取代的一價烴基或含環氧基有機基團，其中，至少一個R2為含環氧基有機基團，X為氫原子或烷基，0f<1，0<g<1，0h<0.9，0i<0.5，0<j<0.5，f+g+h+i+j=1.0，h+i>0，且j/(f+g+h+i+j)>0.05}；以及(D)固化用催化劑。
下面，對本發明之固化性矽酮組成物的各個成分進行詳細說明。
(A)每一分子具有至少兩個烯基的含烯基有機聚矽氧烷
(A)成分係本組成物的主要成分，且是在一分子中具有至少兩個烯基的固化性有機聚矽氧烷。本發明之固化性矽酮組成物既可以包含一種(A)含烯基有機聚矽氧烷，也可以包含兩種以上(A)含烯基有機聚矽氧烷。
作為(A)成分的分子結構，可例示直鏈狀、具有部分分支的直鏈狀、支鏈狀、樹脂狀、環狀及三維網狀結構。(A)成分也可以為具有該等分子結構的一種有機聚矽氧烷、或具有該等分子結構的兩種以上有機聚矽氧烷的混合物。本發明之固化性矽酮組成物較佳的是包含直鏈狀含烯基有機聚矽氧烷及樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷這兩者作為(A)成分。在本說明書中，樹脂狀係指在分子結構中具有分支狀或三維網狀結構。
作為(A)成分中包含的烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳數為2-12個的烯基，較佳的是乙烯基。
作為(A)成分中包含的除烯基以外的與矽原子鍵結的基團，可列舉除烯基以外的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，可例示例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳數為1-12個的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數為6-20個的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳數為7-20個的芳烷基；以及該等基團的部分或全部氫原子被氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代的基團。另外，在不妨礙本發明之目的的範圍內，在(A)成分中的矽原子上，也可以具有少量的羥基或甲氧基、乙氧基等烷氧基。(A)成分的除烯基以外的與矽原子鍵結的基團較佳的是選自碳原子數為1-6的烷基、尤其是甲基、碳數為6-20個的芳基、尤其是苯基。
在本發明之一實施方式中，(A)成分可以包含樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷作為(A-1)成分。(A-1)樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷可較佳的是由平均單元式(II)：(R3 3SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(式(II)中，R3係相同或不同的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，其中，在一分子中，至少兩個R3為烯基，0a<1，0b<1，0c<0.9，0d<0.5，0e<0.4，a+b+c+d=1.0，且c+d>0)表示。
作為上述式(II)中的R3的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳數為1-12個的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數為6-20個的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳數為7-20個的芳烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳數為2-12個的烯基；以及該等基團的部分或全部氫原子被氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代的基團。在不妨礙本發明之目的的範圍內，R3也可以是少量的羥基或甲氧基、乙氧基等烷氧基。R3較佳的是選自碳原子數為1-6的烷基、尤其是甲基、碳原子數為2-6的烯基、尤其是乙烯基、或碳原子數為6-20的芳基、尤其是苯基。
上述式(II)中的X為氫原子或烷基。作為X的烷基，較佳的是碳數為1-3的烷基，具體來說，可例示甲基、乙基及丙基。
在上述式(II)中，a較佳的是0.1a0.8的範圍，更較佳的是0.15a0.6的範圍，進一步較佳的是0.2a0.4的範圍。在上述式(II)中，b較佳的是0b0.6的範圍，更較佳的是0b0.5的範圍，尤其是0b0.4的範圍。在上述式(II)中，c較佳的是0.2c<0.9的範圍，更較佳的是0.3c0.85的範圍，尤其是0.4c0.8的範圍。在上述式(II)中，d較佳的是0d0.4的範圍，更較佳的是0d0.25的範圍，尤其是0d0.1的範圍。在上述式(II)中，e較佳的是0e0.15的範圍，更較佳的是0e0.1的範圍，尤其是0e0.05的範圍。
在本發明之較佳的實施方式中，在上述式(II)中，c大於0，即(A-1)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷包含由SiO3/2表示的矽氧烷單元(T單元)。(A-1)成分的樹脂狀有機聚矽氧烷可以包含也可以不含由SiO4/2表示的矽氧烷單元(Q單元)，但較佳的是不含。
在本發明之較佳的實施方式中，(A-1)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷在分子末端含有烯基。(A-1)成分的樹脂狀有機聚矽氧烷較佳的是在由SiO1/2表示的矽氧烷單元(M單元)上具有烯基，在分子鏈側鏈(即，由SiO2/2表示的矽氧烷單元(D單元)及由SiO3/2表示的矽氧烷單元(T單元))上可以包含也可以不含烯基，但較佳的是不含。
(A-1)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷的與矽原子鍵結的全部有機基團中烯基所占的含量並無特別限定，例如可為與矽原子鍵結的有機基團的總量的5莫耳%以上，較佳的是10莫耳%以上，更較佳的是15莫耳%以上，並且，可為與矽原子鍵結的有機基團的總量的40莫耳%以下，較佳的是30莫耳%以下，更較佳的是20莫耳%以下。另外，烯基的含量可藉由例如傅裡葉變換紅外光譜儀(FT-IR：Fourier Transform Infrared Spectrometer)、核磁共振(NMR：Nuclear Magnetic Resonance)等分析法、或下面的滴定法求出。
對藉由滴定法對各成分中的烯基量進行定量之方法進行說明。有機聚矽氧烷成分中的烯基含量可藉由韋氏法這一普遍為人所知的滴定方法進行高精度定量。原理如下。首先，如式(1)所示，使有機聚矽氧烷原料中的烯基與一氯化碘進行加成反應。接著，藉由式(2)所示的反應，使過量的一氯化碘與碘化鉀反應而使碘游離。接著，用硫代硫酸鈉溶液對游離的碘進行滴定。
式(1) CH2=CH-+2ICl → CH2I-CHCl-+ICl(過量)
式(2) ICl+KI → I2+KCl
可根據滴定所需的硫代硫酸鈉的量與另外製成的空白溶液的滴定量的差，對成分中的烯基量進行定量。
在本發明之較佳的實施方式中，(A-1)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷在與矽原子鍵結的有機基團中包含芳基。即，在上述式(II)中，至少一個R3可為芳基。在本發明之較佳的實施方式中，(A-1)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷在分子鏈側鏈、即D單元或T單元上含有與矽原子鍵結的芳基。(A-1)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷在分子末端、即M單元上可以包含也可以不含芳基，但較佳的是不含。另外，作為芳基，可列舉碳數為6-20個的芳基，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基。
當(A-1)成分的樹脂狀有機聚矽氧烷含有芳基時，其含量(樹脂狀有機聚矽氧烷的與矽原子鍵結的全部官能基中芳基所占的莫耳%)可根據需要進行設計，通常可為5莫耳%以上，較佳的是10莫耳%以上，更較佳的是15莫耳%以上，進一步較佳的是20莫耳%以上，優先為30莫耳%以上，尤其較佳的是40莫耳%以上，並且，可為80莫耳%以下，較佳的是70莫耳%以下，更較佳的是65莫耳%以下，優先為60莫耳%以下，尤其較佳的是55莫耳%以下。另外，芳基的含量可藉由例如傅裡葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、核磁共振(NMR)等分析求出。
(A-1)成分的有機聚矽氧烷較佳的是在25℃下為固體或半固體。(A-1)成分的有機聚矽氧烷的數均分子量並無特別限定，較佳的是500-10,000的範圍內。
當(A)成分包含(A-1)樹脂狀有機聚矽氧烷時，其含量並無特別限定，基於本發明之固化性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量，較佳的是20質量%以上，更較佳的是30質量%以上，進一步較佳的是40質量%以上，尤其較佳的是50質量%以上。並且，基於全部有機聚矽氧烷成分的總 質量，(A-1)成分的含量較佳的是90質量%以下，更較佳的是80質量%以下，進一步較佳的是70質量%以下，尤其較佳的是65質量%以下。
(A)成分也可以包含直鏈狀含烯基有機聚矽氧烷作為(A-2)成分。(A-2)成分的直鏈狀含烯基有機聚矽氧烷可較佳的是由 平均結構式(III)：R3 3SiO(R3 2SiO2/2)mSiR3 3
(式(III)中，R3係相同或不同的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，其中，在一分子中，至少兩個R3為烯基，m為1-500)表示。
在上述式(III)中，R3的經鹵素取代或未經取代的一價烴基可應用與上述式(II)相同的基團。
在上述式(III)中，m較佳的是2-300，更較佳的是5-200，進一步較佳的是10-150，尤其較佳的是15-100。
作為這種(A-2)成分，可例示分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端的二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二苯基乙烯基矽烷氧基封端的二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二苯基乙烯基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端的甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端的甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端的甲基乙烯基矽氧烷-二苯基矽氧烷共 聚物、及分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物。
在本發明之較佳的實施方式中，(A-2)成分的直鏈狀含烯基有機聚矽氧烷可以是在分子鏈兩末端含有烯基的、分子鏈兩末端由烯基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷。(A-2)成分的直鏈狀有機聚矽氧烷在分子鏈側鏈(即，D單元)上可以包含也可以不含烯基，但較佳的是不含。
(A-2)成分的直鏈狀有機聚矽氧烷中包含的烯基的含量(直鏈狀有機聚矽氧烷的與矽原子鍵結的全部官能基中烯基所占的莫耳%)可根據需要進行設計，通常可為0.05莫耳%以上，較佳的是0.01莫耳%以上，並且，可為20莫耳%以下，較佳的是15莫耳%以下，更較佳的是10莫耳%以下，優先為7莫耳%以下。另外，烯基的含量可藉由例如傅裡葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、核磁共振(NMR)及上述滴定法等分析求出。
在本發明之一實施方式中，(A-2)成分的直鏈狀有機聚矽氧烷在與矽原子鍵結的有機基團R1中包含芳基。即，在上述式(III)中，至少一個R3可為芳基。在本發明之較佳的實施方式中，(A-2)成分的直鏈狀含烯基有機聚矽氧烷在分子鏈側鏈上含有與矽原子鍵結的芳基。(A-2)成分的直鏈狀有機聚矽氧烷在分子鏈末端(即，M單元)可以包含也可以不含芳基，但較佳的是不含。
當(A-2)成分的直鏈狀有機聚矽氧烷含有芳基時，其含量(直鏈狀有機聚矽氧烷的與矽原子鍵結的全部官能基中芳基所占的莫耳%)可根據需要進行設計，通常可為15莫耳%以上，較佳的是20莫耳%以上，更較佳的是25莫耳%以上，進一步較佳的是30莫耳%以上，並且，可為75莫耳%以下，較佳的是65莫耳%以下，更較佳的是60莫耳%以下，優先為55莫耳%以下，尤其較佳的是50莫耳%以下。另外，芳基的含量可藉由例如傅裡葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、核磁共振(NMR)等分析求出。
當(A)成分包含(A-2)直鏈狀有機聚矽氧烷時，其含量並無特別限定，基於本發明之固化性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量，較佳的是1質量%以上，更較佳的是5質量%以上，進一步較佳的是10質量%以上，尤其較佳的是15質量%以上。並且，基於全部有機聚矽氧烷成分的總質量，(A-2)成分的含量較佳的是50質量%以下，更較佳的是40質量%以下，進一步較佳的是30質量%以下，尤其較佳的是20質量%以下。
(A)成分也可以包含環狀含烯基有機聚矽氧烷作為(A-3)成分。(A-3)成分的環狀含烯基有機聚矽氧烷可較佳的是由平均結構式(IV)：(R3 2SiO)n
(式(IV)中，R3為相同或不同的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，其中，在一分子中，至少兩個R3為烯基，n為25℃下的黏度為1000mPa以下的數)表示。
在上述式(IV)中，R3的經鹵素取代或未經取代的一價烴基可應用與上述式(II)相同的基團。
在上述式(IV)中，n為25℃下的黏度為1000mPa以下的數，例如為4-15，較佳的是4-10，進一步較佳的是4-8。另外，在本說明書中，有機聚矽氧烷成分的黏度可在25℃下藉由依據JIS K7117-1的旋轉黏度計來測定。
在一實施方式中，(A-3)成分的環狀含烯基有機聚矽氧烷中包含的烯基的含量(環狀有機聚矽氧烷的與矽原子鍵結的全部官能基中烯基所占的莫耳%)可根據需要進行設計，通常可為10莫耳%以上，較佳的是20莫耳%以上，更較佳的是30莫耳%以上，進一步較佳的是40莫耳%以上，優先為45莫耳%以上，且可為80莫耳%以下，較佳的是70莫耳%以下，更較佳的是60莫耳%以下，優先為55莫耳%以下。另外，烯基的含量可藉由例如傅裡葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、核磁共振(NMR)及上述滴定法等分析求出。
當(A)成分包含(A-3)成分的環狀有機聚矽氧烷時，其含量並無特別限定，基於本發明之固化性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量，為0.01質量%以上，更較佳的是0.05質量%以上，進一步較佳的是0.1質量%以上，尤其較佳的是0.15質量%以上。並且，基於全部有機聚矽氧烷成分的總質量，(A-3)成分的含量較佳的是10質量%以下，更較佳的是5質量%以下，進一步較佳的是3質量%以下，尤其較佳的是1質量%以下。
本發明之固化性矽酮組成物較佳的是包含(A-1)樹脂狀有機聚矽氧烷及(A-2)直鏈狀有機聚矽氧烷這兩者作為(A)成分。(A-1)樹脂狀有機聚矽氧烷與(A-2)直鏈狀有機聚矽氧烷的含量的質量比並無特別限定，(A-2)直鏈狀有機聚矽氧烷/(A-1)樹脂狀有機聚矽氧烷的質量比較佳的是0.1以上，更較佳的是0.2以上，進一步較佳的是0.25以上，並且，較佳的是3以下，更較佳的是1以下，進一步較佳的是0.7以下，優先為0.5以下，尤其較佳的是0.4以下。
在較佳的一實施方式中，(A)成分包含在與矽原子鍵結的官能基中包含較多芳基的含烯基有機聚矽氧烷，具體來說，包含與矽原子鍵結的全部官能基中芳基所占的量為20莫耳%以上、較佳的是25莫耳%以上、更較佳的是30莫耳%以上的(A-1)樹脂狀有機聚矽氧烷、(A-2)直鏈狀有機聚矽氧烷、或以上兩者。
(A)成分總體的含量並無特別限定，基於固化性矽酮組成物的總質量，較佳的是40質量%以上，更較佳的是50質量%以上，進一步較佳的是60質量%以上，尤其較佳的是70質量%以上。在較佳的實施方式中，基於固化性矽酮組成物的總質量，(A)成分的含量為90質量%以下，較佳的是85質量%以下，更較佳的是80質量%以下。
(B)每一分子具有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷
(B)成分藉由氫化矽烷化固化反應而作為固化性矽酮組成物的交聯劑發揮作用，係每一分子具有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷。本發明之固化性矽酮組成物既可以包含一種(B)有機氫聚矽氧烷，也可以包含兩種以上(B)有機氫聚矽氧烷。
作為(B)成分的分子結構，可例示直鏈狀、具有部分分支的直鏈狀、支鏈狀、樹脂狀、環狀及三維網狀結構。(B)成分也可以是具有該等分子結構的一種有機氫聚矽氧烷、或具有該等分子結構的兩種以上有機氫聚矽氧烷的混合物。本發明之固化性矽酮組成物較佳的是包含直鏈狀有機氫聚矽氧烷及樹脂狀有機氫聚矽氧烷這兩者作為(B)成分。
作為(B)成分中包含的除與矽原子鍵結的氫原子以外的與矽原子鍵結的基團，可列舉除烯基以外的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，可例示例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳數為1-12個的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數為6-20個的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳數為7-20個的芳烷基；以及該等基團的部分或全部氫原子被氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代的基團。另外，在不妨礙本發明之目的的範圍內，在(B)成分中的矽原子上，也可以具有少量的羥基或甲氧基、乙氧基等烷氧基。(B)成分的除與矽原子鍵結的氫原子以外的與矽原子鍵結的基團較佳的是選自碳原子數為1-6的烷基、尤其是甲基、及碳原子數為6-20的芳基、尤其是苯基。
在本發明之一實施方式中，(B)成分可包含樹脂狀有機氫聚矽氧烷作為(B-1)成分。(B-1)樹脂狀有機氫聚矽氧烷可較佳的是由平均單元式(V)：(R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(式(V)中，R4為氫原子或者相同或不同的除烯基以外的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，其中，在一分子中，至少兩個R4為氫原子，0a<1，0b<1，0c<0.9，0d<0.5，0e<0.4，a+b+c+d=1.0，且c+d>0)表示。
作為上述式(V)中的R4的經鹵素取代或未經取代的除烯基以外的一價烴基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳數為1-12個的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數為6-20個的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳數為7-20個的芳烷基；以及該等基團的部分或全部氫原子被氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代的基團。在不妨礙本發明之目的的範圍內，R4也可為少量的羥基或甲氧基、乙氧基等烷氧基。R4較佳的是選自氫原子、碳原子數為1-6的烷基、尤其是甲基、或碳原子數為6-20的芳基、尤其是苯基。
上述式(V)中的X為氫原子或烷基。作為X的烷基，較佳的是碳數為1-3的烷基，具體來說，可例示甲基、乙基及丙基。
在上述式(V)中，a較佳的是0.1a0.9的範圍，更較佳的是0.3a0.8的範圍，進一步較佳的是0.5a0.7的範圍。在上述式(V)中，b較佳的是0b0.5的範圍，更較佳的是0b0.3的範圍，尤其是0b0.1的範圍。在上述式(V)中，c較佳的是0.1c0.7的範圍，更較佳的是0.2c0.6的範圍，尤其是0.3c0.5的範圍。在上述式(V)中，d較佳的是0d0.4的範圍，更較佳的是0d0.25的範圍，尤其是0d0.1的範圍。在上述式(V)中，e較佳的是0e0.15的範圍，更較佳的是0e0.1的範圍，尤其是0e0.05的範圍。
在本發明之較佳的實施方式中，在上述式(V)中，c大於0，即，(B-1)成分的樹脂狀有機氫聚矽氧烷包含T單元。(B-1)成分的樹脂狀有機氫聚矽氧烷可以包含也可以不含Q單元，但較佳的是不含。
在本發明之較佳的實施方式中，(B-1)成分的樹脂狀有機氫聚矽氧烷在分子末端含有與矽原子鍵結的氫原子。(B-1)成分的樹脂狀有機氫聚矽氧烷較佳的是在M單元上具有與矽原子鍵結的氫原子，在分子鏈側鏈(即，D單元及T單元)上可以包含也可以不含與矽原子鍵結的氫原子，但較佳的是不含。
在本發明之較佳的實施方式中，(B-1)成分的樹脂狀有機氫聚矽氧烷在與矽原子鍵結的有機基團中包含芳基。即，在上述式(V)中，至少一個R4可為芳基。在本發明之較佳的實施方式中，(B-1)成分的樹脂狀有機氫聚矽氧烷在分子側鏈、即D單元或T單元、較佳的是在T單元上含有與矽原子鍵結的芳基。(B-1)成分的樹脂狀有機氫聚矽氧烷在分子末端、即M單元上可以包含也可以不含芳基，但較佳的是不含。另外，作為芳基，可列舉碳數為6-20個的芳基，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基。
當(B-1)成分的樹脂狀有機氫聚矽氧烷含有芳基時，其含量(樹脂狀有機氫聚矽氧烷的與矽原子鍵結的全部官能基中芳基所占的莫耳%)可根據需要進行設計，通常可為1莫耳%以上，較佳的是5莫耳%以上，更較佳的是10莫耳%以上，進一步較佳的是13莫耳%以上，尤其較佳的是16莫耳%以上，並且，可為50莫耳%以下，較佳的是40莫耳%以下，更較佳的是35莫耳%以下，優先為30莫耳%以下，尤其較佳的是25莫耳%以下。另外，芳基的含量可藉由例如傅裡葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、核磁共振(NMR)等分析求出。
(B-1)成分的有機聚矽氧烷的黏度並無特別限定，例如在25℃下為10mPa-1000mPa的範圍內。在本說明書中，有機聚矽氧烷成分的黏度可在25℃下藉由依據JIS K7117-1的旋轉黏度計來測定。
當(B)成分包含(B-1)樹脂狀有機氫聚矽氧烷時，其含量並無特別限定，基於本發明之固化性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量，較佳的是0.1質量%以上，更較佳的是0.5質量%以上，進一步較佳的是1.5質量%以上，尤其較佳的是2.5質量%以上。並且，基於全部有機聚矽氧烷成分的總質量，(B-1)成分的含量較佳的是15質量%以下，更較佳的是10質量%以下，進一步較佳的是8質量%以下，尤其較佳的是5質量%以下。
(B)成分也可以包含直鏈狀有機氫聚矽氧烷作為(B-2)成分。(B-2)成分的直鏈狀有機氫聚矽氧烷可較佳的是由平均結構式(VI)：R4 3SiO(R4 2SiO2/2)mSiR4 3
(式(VI)中，R4為氫原子或者相同或不同的除烯基以外的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，其中，在一分子中，至少兩個R4為氫原子，m為1-100)表示。
在上述式(VI)中，R4的除烯基以外的經鹵素取代或未經取代的一價烴基可應用與上述式(V)相同的基團。
在上述式(VI)中，m較佳的是1-50，更較佳的是1-20，進一步較佳的是1-10，尤其較佳的是1-5。
在本發明之較佳的實施方式中，(B-2)成分的直鏈狀有機氫聚矽氧烷在分子鏈兩末端含有與矽原子鍵結的氫原子。(B-2)成分的直鏈狀有機氫聚矽氧烷在M單元上具有與矽原子鍵結的氫原子，在D單元上可以包含也可以不含與矽原子鍵結的氫原子，但較佳的是不含。
(B-2)成分的直鏈狀有機氫聚矽氧烷較佳的是在分子鏈側鏈上含有與矽原子鍵結的芳基。(B-2)成分的直鏈狀有機聚矽氧烷在分子鏈末端可以包含也可以不含芳基，但較佳的是不含。
在本發明之一實施方式中，當(B-2)成分的直鏈狀有機氫聚矽氧烷包含芳基時，與矽原子鍵結的全部有機基團中芳基所占的含量並無特別限定，例如可為與矽原子鍵結的有機基團的總量的10莫耳%以上，較佳的是15莫耳%以上，更較佳的是20莫耳%以上，並且，可為與矽原子鍵結的有機基團的總量的50莫耳%以下，較佳的是40莫耳%以下，更較佳的是30莫耳%以下。另外，芳基的含量可藉由例如傅裡葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、核磁共振(NMR)等分析求出。
當(B)成分包含(B-2)直鏈狀有機氫聚矽氧烷時，其含量並無特別限定，基於本發明之固化性矽酮組成物的全部有機聚矽氧烷成分的總質量，較佳的是1質量%以上，更較佳的是5質量%以上，進一步較佳的是10質量%以上，並且，基於全部有機聚矽氧烷成分的總質量，可為40質量%以下，更較佳的是30質量%以下，進一步較佳的是25質量%以下。
(B)成分總體的含量並無特別限定，基於固化性矽酮組成物的總質量，可較佳的是1質量%以上，更較佳的是5質量%以上，進一步較佳的是8質量%以上，尤其較佳的是12質量%以上。在較佳的實施方式中，基於固化性矽酮組成物的總質量，(B)成分的含量可為40質量%以下，較佳的是30質量%以下，更較佳的是25質量%以下。
另外，在本發明之一實施方式中，(B)成分的有機聚矽氧烷成分中包含的與矽原子鍵結的烯基同與矽原子鍵結的氫原子的比率係相對於固化性矽酮組成物中的與矽原子鍵結的烯基1莫耳來說，與矽原子鍵結的氫原子的量為0.3莫耳以上，較佳的是0.5莫耳以上，更較佳的是0.7莫耳以上，並且，例如，相對於固化性矽酮組成物中的與矽原子鍵結的烯基1莫耳來說，與矽原子鍵結的氫原子的量可為5莫耳以下，較佳的是4莫耳以下，更較佳的是3莫耳以下，進一步較佳的是2莫耳以下，尤其較佳的是1.6莫耳%以下。
(C)含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷
本發明之固化性矽酮組成物包含由以下平均單元式(I)表示的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷作為(C)成分。
平均單元式(I)：(R1 3SiO1/2)f(R2 2SiO2/2)g(R1SiO3/2)h(SiO4/2)i(XO1/2)j
{式(I)中，R1各自獨立地為經鹵素取代或未經取代的一價烴基，其中，至少兩個R1為烯基，R2各自獨立地為經鹵素取代或未經取代的一價烴基或含環氧基有機基團，其中，至少一個R2為含環氧基有機基團，X為氫原子或烷基，0f<1，0<g<1，0h<0.9，0i<0.5，0<j<0.5，f+g+h+i+j=1.0，h+i>0，且j/(f+g+h+i+j)>0.05}。
本發明之固化性矽酮組成物既可以包含一種(C)含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷，也可以包含兩種以上(C)含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷。
在上述式(I)中，作為R1及R2的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳數為1-12個的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數為6-20個的芳基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳數為2-12個的烯基；以及該等基團的部分或全部氫原子被氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代的基團。R1較佳的是選自碳原子數為1-6的烷基、尤其是甲基、碳原子數為2-6的烯基、尤其是乙烯基、碳原子數為6-20的芳基、尤其是苯基、及3-環氧丙氧基丙基。
另外，在上述式(I)中，作為R2的含環氧基有機基團，可例示例如2-環氧丙氧基乙基、3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基等環氧丙氧基烷基；2-(3,4-環氧環己基)-乙基、3-(3,4-環氧環己基)-丙基等環氧環烷基烷基；以及3,4-環氧丁基、7,8-環氧辛基等環氧烷基；較佳的是環氧丙氧基烷基，尤其較佳的是 3-環氧丙氧基丙基。R1較佳的是選自碳原子數為1-6的烷基、尤其是甲基、碳原子數為2-6的烯基、尤其是乙烯基、碳原子數為6-20的芳基、尤其是苯基、及3-環氧丙氧基丙基。R2較佳的是選自碳原子數為1-6的烷基、尤其是甲基、及3-環氧丙氧基丙基。
上述式(I)中的X為氫原子或烷基。作為X的烷基，較佳的是碳數為1-3的烷基，具體來說，可例示甲基、乙基及丙基。
在上述式(I)中，以f+g+h+i+j=1.0為基準，f較佳的是0.03f0.7的範圍，更較佳的是0.06f0.5的範圍，進一步較佳的是0.09f0.3的範圍。在上述式(I)中，g較佳的是0.05g0.6的範圍，更較佳的是0.1g0.4的範圍，尤其是0.2g0.3的範圍。在上述式(I)中，h較佳的是0.1h0.8的範圍，更較佳的是0.25h0.7的範圍，尤其是0.4h0.6的範圍。在上述式(I)中，i較佳的是0i0.4的範圍，更較佳的是0i0.25的範圍，尤其是0i0.1的範圍。在上述式(I)中，j較佳的是0.05j0.4的範圍，更較佳的是0.1j0.3的範圍，尤其是0.15j0.25的範圍。
在上述式(I)中，j/(f+g+h+i+j)大於0.05。j/(f+g+h+i+j)較佳的是大於0.08，更較佳的是大於0.11，進一步較佳的是大於0.14。並且，j/(f+g+h+i+j)通常小於0.5，較佳的是小於0.4，進一步較佳的是小於0.3，尤其較佳的是小於0.25。
在本發明之較佳的實施方式中，在上述式(I)中，h大於0，即，(C)成分的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷包含由SiO3/2表示的矽氧烷單元(T單元)。(C)成分的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷可以包含也可以不含由SiO4/2表示的矽氧烷單元(Q單元)，但較佳的是不含。
在本發明之較佳的實施方式中，(C)成分的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷在分子末端含有烯基。(C)成分的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷較佳 的是在由SiO1/2表示的矽氧烷單元(M單元)上具有烯基，在分子側鏈(即，由SiO2/2表示的矽氧烷單元(D單元)及由SiO3/2表示的矽氧烷單元(T單元))上可以包含也可以不含烯基，但較佳的是不含。
(C)成分的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷的與矽原子鍵結的全部有機基團中烯基所占的含量並無特別限定，例如可為與矽原子鍵結的有機基團的總量的1莫耳%以上，較佳的是5莫耳%以上，更較佳的是8莫耳%以上，並且，可為與矽原子鍵結的有機基團的總量的30莫耳%以下，較佳的是20莫耳%以下，更較佳的是15莫耳%以下。另外，烯基的含量可藉由例如傅裡葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、核磁共振(NMR)等分析法或上述滴定法求出。
在本發明之較佳的實施方式中，(C)成分的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷在與矽原子鍵結的有機基團中包含芳基。即，在上述式(I)中，R1及R2的至少一個可為芳基。在本發明之較佳的實施方式中，(C)成分的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷在分子鏈側鏈、即D單元或T單元、較佳的是在T單元上含有與矽原子鍵結的芳基。(C)成分的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷在分子末端、即M單元上可以包含也可以不含芳基，但較佳的是不含。另外，作為芳基，可列舉碳數為6-20個的芳基，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基。
當(C)成分的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷含有芳基時，其含量(含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷的與矽原子鍵結的全部官能基中芳基所占的莫耳%)可根據需要進行設計，可較佳的是15莫耳%以上，更較佳的是20莫耳%以上，進一步較佳的是25莫耳%以上，尤其較佳的是30莫耳%以上，並且，可較佳的是70莫耳%以下，更較佳的是60莫耳%以下，進一步較佳的是50莫耳%以下，尤其較佳的是40莫耳%以下。另外，芳基的含量可藉由例如傅裡葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、核磁共振(NMR)等分析求出。
(C)成分的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷中的與矽原子鍵結的全部有機基團中含環氧基有機基團所占的量並無特別限定，較佳的是1莫耳%以上，更較佳的是5莫耳%以上，進一步較佳的是10莫耳%以上，尤其較佳的是15莫耳%以上，並且，較佳的是40莫耳%以下，更較佳的是30莫耳%以下，尤其較佳的是25莫耳%以下。另外，含環氧基有機基團的量可藉由例如傅裡葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、核磁共振(NMR)等分析求出。
(C)成分的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷的黏度並無特別限定，例如在25℃下為50mPa-3000mPa的範圍內。在本說明書中，有機聚矽氧烷成分的黏度可在25℃下藉由依據JIS K7117-1的旋轉黏度計來測定。
(C)成分的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷的含量並無特別限定，基於本發明之固化性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量，較佳的是0.5質量%以上，更較佳的是1質量%以上，進一步較佳的是1.5質量%以上，尤其較佳的是2質量%以上。並且，基於全部有機聚矽氧烷成分的總質量，(A-1)成分的含量較佳的是15質量%以下，更較佳的是10質量%以下，進一步較佳的是5質量%以下，尤其較佳的是3質量%以下。
(D)固化用催化劑
(D)成分的固化用催化劑係氫化矽烷化反應用固化催化劑，且是用於促進本發明之固化性矽酮組成物固化的催化劑。作為這種(D)成分，可列舉例如氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑與烯烴的錯合物、鉑與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的錯合物、擔載有鉑的粉體等鉑類催化劑；四(三苯基膦)鈀、鈀黑與三苯基膦的混合物等鈀類催化劑；還可列舉銠類催化劑，尤其較佳的是鉑類催化劑。
(D)成分的調配量為催化劑量，更具體來說，當使用鉑類催化劑作為(D)成分時，相對於本發明之固化性矽酮組成物的總質量來說，鉑原子的量可較佳的是0.01ppm以上，更較佳的是0.1ppm以上，進一步較佳的是1ppm 以上，並且，相對於本發明之固化性矽酮組成物的總質量來說，鉑原子的量可較佳的是20ppm以下，更較佳的是15ppm以下，進一步較佳的是10ppm以下，尤其較佳的是5ppm以下的量。
在不妨礙本發明之目的的範圍內，本發明之固化性矽酮組成物可以調配任意成分。作為該任意成分，可列舉例如乙炔化合物、有機磷化合物、含乙烯基矽氧烷化合物、研磨石英、二氧化矽、氧化鈦、碳酸鎂、氧化鋅、氧化鐵、矽藻土等無機填充材料、利用有機矽化合物對所述無機填充材料的表面進行疏水處理所得的無機填充材料、氫化矽烷化反應抑制劑、不含與矽原子鍵結的氫原子及與矽原子鍵結的烯基的有機聚矽氧烷、與(C)成分不同的增黏劑、耐熱性賦予劑、耐寒性賦予劑、導熱性填充劑、阻燃性賦予劑、觸變性賦予劑、螢光體、溶劑等。
無機填充材料中，作為二氧化矽，可列舉例如氣相二氧化矽、乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、結晶二氧化矽、沈澱二氧化矽等。此外，二氧化矽也可以用有機烷氧基矽烷化合物、有機氯矽烷化合物、有機矽氮烷化合物及低分子量矽氧烷化合物等有機矽化合物或矽烷偶合劑、鈦酸酯類偶合劑等進行表面疏水化處理。
基於本發明之組成物的總質量，無機填充材料可較佳的是以0.1質量%以上、更較佳的是以1質量%以上、進一步較佳的是以3質量%以上的量包含在本發明之固化性矽酮組成物中，且可較佳的是以20質量%以下、更較佳的是以15質量%以下、進一步較佳的是以10質量%以下的量包含在本發明之固化性矽酮組成物中。
氫化矽烷化反應抑制劑係用於抑制固化性矽酮組成物的氫化矽烷化反應的成分。作為這種固化反應抑制劑，可例示例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-環己醇等炔醇；3-甲基 -3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基環四矽氧烷、四甲基四己烯基環四矽氧烷等含烯基低分子量矽氧烷；以及甲基-三(1,1-二甲基丙炔基氧基)矽烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔基氧基)矽烷等炔氧基矽烷。氫化矽烷化反應抑制劑較佳的是選自炔醇，尤其較佳的是1-乙炔基-1-環己醇。反應抑制劑的添加量通常為本組成物總體的0.001-5質量%。
作為螢光體，可例示廣泛用於發光二極體(LED)中的由氧化物類螢光體、氮氧化物類螢光體、氮化物類螢光體、硫化物類螢光體、硫氧化物類螢光體、氟化物類螢光體等構成的黃色、紅色、綠色、藍色發光螢光體、及它們中的至少兩種的混合物。作為氧化物類螢光體，可例示包含鈰離子的釔、鋁、石榴石類的YAG類綠色-黃色發光螢光體、包含鈰離子的鋱、鋁、石榴石類的TAG類黃色發光螢光體、及包含鈰或銪離子的矽酸鹽類綠色-黃色發光螢光體。作為氮氧化物類螢光體，可例示包含銪離子的矽、鋁、氧、氮類的賽隆類紅色-綠色發光螢光體。作為氮化物類螢光體，可例示包含銪離子的鈣、鍶、鋁、矽、氮系的庫辛類紅色發光螢光體。作為硫化物類螢光體，可例示包含銅離子或鋁離子的ZnS類綠色發光螢光體。作為硫氧化物類螢光體，可例示包含銪離子的Y2O2S類紅色發光螢光體。作為氟化物類螢光體，可列舉KSF螢光體(K2SiF6：Mn4+)等。
本發明之固化性矽酮組成物能夠固化而形成高硬度的固化物。將本發明之固化性矽酮組成物固化而得到的固化物在25℃下的D型硬度計硬度較佳的是20以上，或較佳的是30以上。另外，該D型硬度計硬度係依據JIS K 6253-1997「硫化橡膠以及熱塑性橡膠的硬度試驗方法」藉由D型硬度計求出。
本發明之固化性矽酮組成物能夠固化而形成具有良好透明性的固化物。具體來說，本發明之固化性矽酮組成物的固化物在波長400nm-波長700nm下的透光率較佳的是80%以上，更較佳的是83%以上，尤其較佳的是85%以上。 另外，固化性矽酮組成物的固化物的透光率例如可藉由利用分光光度計測定光路長度為1mm的固化物來求出。
本發明之固化性矽酮組成物具有高折射率。例如，本發明之固化性矽酮組成物在25℃下的折射率係利用阿貝式折射率計來測定，較佳的是1.4以上，更較佳的是1.43以上，進一步較佳的是1.45以上。
本發明之固化性矽酮組成物能夠固化而形成具有高拉伸強度的固化物。例如，將本發明之固化性矽酮組成物塗布成片狀，製成1mm厚的片狀固化物，將其沖裁成JIS K 6251-1993「硫化橡膠的拉伸試驗方法」中規定的啞鈴狀3號形，使用島津製作所製造的自動繪圖器(Autograph)以500mm/分的拉伸速度測定拉伸強度(MPa)，在這種情況下，其拉伸強度較佳的是1.8MPa以上，更較佳的是2MPa以上，進一步較佳的是2.2MPa以上。
本發明之固化性矽酮組成物可藉由將各成分混合來製備。各成分的混合方法可以是以往眾所周知之方法，並無特別限定，通常，藉由單純的攪拌形成均勻的混合物。另外，當包含無機填充材料等固體成分作為任意成分時，更較佳的是使用混合裝置進行混合。所述混合裝置並無特別限定，可例示單軸或雙軸連續混合機、雙輥混煉機、羅斯攪拌機、霍巴特攪拌機、牙科攪拌機、行星式攪拌機、捏合攪拌機、亨舍爾攪拌機等。
[密封材料、薄膜]
本發明還涉及一種使用本發明之固化性矽酮組成物的半導體用密封材料。本發明之密封材料的形狀並無特別限定，較佳的是圓頂狀或片狀。由本發明之密封材料或薄膜密封的半導體沒並無特別限定，可列舉例如SiC、GaN等半導體，尤其是功率半導體或發光二極體等光半導體。
根據本發明之密封材料，由於使用本發明之固化性矽酮組成物，所以顯示出優異的觸變性，且固化時的形狀變化或收縮率較小。因此，能夠製造可靠性優異的半導體封裝件。
[光半導體元件]
本發明還涉及一種包括本發明之密封材料的光半導體元件。作為光半導體元件，可例示發光二極體(LED)、半導體雷射器、光電二極體、光電電晶體、固體攝像、光電耦合器用發光體和感光體，尤其較佳的是發光二極體(LED)。
由於發光二極體(LED)可從半導體元件的上下左右發光，所以構成發光二極體(LED)的部件不較佳的是吸收光的材料，而較佳的是透光率較高或反射率較高的材料。因此，搭載有半導體元件的基板也較佳的是透光率較高或反射率較高的材料。作為搭載所述半導體元件的基板，可例示例如銀、金及銅等導電性金屬；鋁及鎳等非導電性金屬；PPA及LCP等混合有白色顏料的熱塑性樹脂；環氧樹脂、BT樹脂、聚醯亞胺樹脂及矽酮樹脂等含有白色顏料的熱固性樹脂；以及氧化鋁及氮化鋁等陶瓷。
將包括本發明之光半導體元件的半導體裝置的一個例子、即單體表面封裝型LED的截面圖示於圖1。在圖1所示的LED中，發光元件(LED芯片)1被焊接在引線框2上，該發光元件(LED芯片)1與引線框3藉由接合線4引線接合。在該發光元件(LED芯片)1的周圍設有框材5，該框材5內側的發光元件(LED芯片)1由本發明之固化性矽酮組成物的固化物6密封。
作為製造圖1所示的表面封裝型LED之方法，可例示如下方法：將發光元件(LED芯片)1焊接在引線框2上，藉由金製的接合線4將該發光元件(LED芯片)1與引線框3引線接合，接著，在設置於發光元件(LED芯片)1周圍的框材5內側填充本發明之固化性矽酮組成物，之後藉由在50℃-200℃下加熱使其固化。
由於本發明之光半導體元件由本發明之密封材料密封，所以可靠性優異。
[實施例]
藉由以下實施例及比較例對本發明之固化性矽酮組成物詳細地進行說明。
將各成分按表中所示的組成(質量份)混合，來製備固化性矽酮組成物。另外，在下文中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，Ep表示3-環氧丙氧基丙基。此外，表中簡化示出了有機聚矽氧烷成分的結構，括弧內表示M、D或T單元上的除Me以外的官能基。另外，H/Vi表示有機聚矽氧烷成分中的與矽原子鍵結的氫原子(H)與乙烯基(Vi)的莫耳比。
(成分a：含烯基有機聚矽氧烷)
成分a-1：由平均單元式(ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75表示的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷
成分a-2：由平均單元式(ViMeSiO2/2)25(Ph2SiO2/2)30(PhSiO3/2)45表示的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷
成分a-3：由平均單元式(Me3SiO1/2)14(ViMe2SiO1/2)11(MeSiO3/2)53(PhSiO3/2)22表示的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷
成分a-4：由平均結構式ViMe2SiO(Me2SiO)20SiMe2Vi表示的直鏈狀含烯基有機聚矽氧烷
成分a-5：由平均結構式ViMe2SiO(Ph2SiO)30(Me2SiO)60SiMe2Vi表示的直鏈狀含烯基有機聚矽氧烷
成分a-6：由平均單元式(ViMeSiO)4表示的環狀含烯基有機聚矽氧烷
(成分b：有機氫聚矽氧烷)
成分b-1：由平均單元式(HMe2SiO1/2)60(PhSiO3/2)40表示的樹脂狀有機氫聚矽氧烷
成分b-2：由平均結構式HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H表示的直鏈狀有機氫聚矽氧烷
(成分c：含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷)
成分c-1：由平均單元式(ViMe2SiO1/2)13(EpMeSiO2/2)24(PhSiO3/2)46(OMe)17表示的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷
成分c’-2：由平均單元式(ViMe2SiO1/2)18(EpMeSiO2/2)29(PhSiO3/2)53表示的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷
成分c’-3：由平均單元式(ViMeSiO2/2)24(PhMeSiO2/2)15(EpSiO3/2)19(OMe)42表示的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷
成分d：鉑濃度為4.0質量%的鉑與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的錯合物
成分e：1-乙炔基-2-環己醇
成分f：氣相二氧化矽
[實施例1及比較例1-2]
將各成分按表1所示的組成(重量份)混合，來製備固化性矽酮組成物。並且，進行如下評價，將結果匯總於表1中。
[芯片剪切強度]
藉由芯片焊接機(ASM公司製造的AD830PLUS)將芯片焊接用固化性矽酮組成物塗布於鋁基板上，載置300μm2的LED芯片，在150℃、2小時的固化條件使其固化。之後，利用芯片剪切強度測試儀(Nordson DAGE公司製造的DAGE4000 bond tester)測定芯片的芯片剪切強度。
[光提取效率]
在所獲得的固化性矽酮組成物中添加螢光體並進行混合，注入至圖1所示的光半導體裝置中，在150℃下加熱2小時使其固化。使用積分球藉由初始總輻射通量測定來求出所獲得的光半導體裝置的光提取效率。
根據上述實施例1及比較例1-2的試驗結果，本發明之固化性矽酮組成物顯示出最高的總光通量值，且顯示出超過400的芯片剪切強度。因此，本發明之固化性矽酮組成物能夠形成兼具優異黏合強度與光提取效率這兩者的固化物。
[實施例2-3及比較例3-4]
將各成分按表2所示的組成(重量份)混合，來製備固化性矽酮組成物。並且，進行如下評價，將結果匯總於表2中。
[拉伸強度及伸長率]
將實施例2-3及比較例3-4的矽酮組成物塗布成片狀，在120℃下加熱5-10分鐘，來製作180μm厚的片狀熱熔性固化物。利用黏彈儀(安東帕(Anton Paar)公司製造的MCR302)測定該等熱熔性固化物在100℃下的熔體彈性模量，為30-300Pa。將其沖裁成JIS K 6251-1993「硫化橡膠的拉伸試驗方法」中規定的啞鈴狀3號形，使用島津製作所製造的自動繪圖器以500mm/分的拉伸速度測定拉伸強度(MPa)及斷裂時的伸長率(%)。可以說拉伸強度為2MPa以上、斷裂伸長率為200%以上的熱熔性固化物作為密封材料薄膜或層壓薄膜具有優異的可操作性。
[熱收縮率]
使用自動塗布裝置(測試儀產業(TESTER SANGYO)株式會社/PI-1210)將所獲得的熱熔性固化性矽酮組成物在脫模薄膜上成型為300um的塗膜，在烘箱中在120℃下加熱熟化5-10分鐘，獲得熱熔性固化物。利用黏彈儀(安東帕公司製造的MCR302)測定該等熱熔性固化物在100℃下的熔體彈性模量，為30-300Pa。測定所獲得的塗膜在加熱前後的尺寸，設為收縮率。收縮率較佳的是不到1%。
[表2]
[實施例4及比較例5]
將各成分按表3所示的組成(重量份)進行混合，來製備固化性矽酮組成物。並且，進行如下評價，將結果匯總於表3。
[折射率]
利用阿貝式折射率計來測定固化性矽酮組成物在25℃下的折射率。另外，在測定時使用589nm的光源。
[固化物的硬度]
將所獲得的固化性矽酮組成物在150℃下加熱2小時，製成10mm厚的固化物。利用JIS K 7215-1986「塑膠的硬度計硬度試驗方法」中規定的D型硬度計來測定該固化物的硬度。
[黏度及觸變指數]
使用黏彈性測定裝置(安東帕公司製造的MCR302)，利用錐直徑為40mm、錐角為2°的錐板，使固化性矽酮組成物以剪切速度1/s及10/s沿同一方向旋轉，進行黏度測定。測定溫度統一為25℃。將觸變指數設為(1/s)/(10/s)的黏度比進行計算。
[固化物的透光率]
將所獲得的固化性矽酮組成物放入兩片透明玻璃板之間，並在150℃下加熱1小時使其固化，製成光路長度為1mm的試驗體。使用能夠在可見光(波長400nm-700nm)的範圍內以任意波長測定的自動記錄式分光光度計，在25℃下測定該試驗體的透光率。另外，在表3中記載了波長450nm下的透光率的值。
[形狀穩定性]
對於所獲得的固化性矽酮組成物，將藉由點膠成型以約1mm的高度塗布在玻璃基板上的矽酮在恒溫槽中在150℃下固化60分鐘，測量固化前後的固化物的高度與直徑的比率，計算出固化前後的固化物的高度與直徑的比率的變化率(%)。可以說該變化率越低，形狀越穩定。
從以上的表2及表3的結果可知，包含填料的本發明之固化性矽酮組成物可顯示出優異的觸變性及光提取效率，且固化時的形狀變化或收縮率得到降低。
[產業上的可利用性]
本發明之固化性矽酮組成物能夠形成兼具優異的黏合強度與光提取效率這兩者的固化物。並且，當包含填料或螢光體時，由於填料或螢光體的分散性提升，因此，能夠形成如下固化物：在維持優異的光提取效率的同時，即使添加少量的填料或螢光體也能夠實現優異的觸變性，固化時的形狀變化或收縮率得到降低。因此，本發明之固化性矽酮組成物例如作為製造半導體封裝件時的圓頂狀或片狀密封材料非常有用。

Claims (7)

  1. 一種固化性矽酮組成物，其包括：（A）每一分子具有至少兩個烯基的含烯基有機聚矽氧烷；（B）每一分子具有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷；（C）由以下平均單元式（I）表示的含環氧基樹脂狀有機聚矽氧烷：(R1 3SiO1/2)f(R2 2SiO2/2)g(R1SiO3/2)h(SiO4/2)i(XO1/2)j{式（I）中，R1各自獨立地為經鹵素取代或未經取代的一價烴基，其中，至少兩個R1為烯基，R2各自獨立地為經鹵素取代或未經取代的一價烴基或含環氧基有機基團，其中，至少一個R2為含環氧基有機基團，X為氫原子或烷基，0 ≤ f ＜ 1，0 ＜ g ＜ 1，0 ≤ h ＜ 0.9，0 ≤ i ＜ 0.5，0 ＜ j ＜ 0.5，f + g + h + i + j = 1.0，h + i ＞ 0，且j/(f + g + h + i + j) ＞ 0.05}；以及（D）固化用催化劑。
  2. 如請求項1所述的固化性矽酮組成物，其中，在所述式（I）中，R1的至少30莫耳%為芳基。
  3. 如請求項1或2所述的固化性矽酮組成物，其中，所述（A）含烯基有機聚矽氧烷包含與矽原子鍵結的全部官能基中芳基所占的量為20莫耳%以上的樹脂狀有機聚矽氧烷、直鏈狀有機聚矽氧烷、或以上兩者。
  4. 如請求項1或2所述的固化性矽酮組成物，其中，所述（B）有機氫聚矽氧烷包含直鏈狀有機氫聚矽氧烷及樹脂狀有機氫聚矽氧烷這兩者。
  5. 如請求項1或2所述的固化性矽酮組成物，其中，還包含二氧化矽作為無機填充材料。
  6. 一種密封材料，其包含請求項1至5中任一項所述的固化性矽酮組成物。
  7. 一種光半導體裝置，其包括請求項6所述的密封材料。
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