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TW201815900A - 密著賦予劑及硬化性樹脂組成物 - Google Patents

密著賦予劑及硬化性樹脂組成物 Download PDF

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TW201815900A
TW201815900A TW106114407A TW106114407A TW201815900A TW 201815900 A TW201815900 A TW 201815900A TW 106114407 A TW106114407 A TW 106114407A TW 106114407 A TW106114407 A TW 106114407A TW 201815900 A TW201815900 A TW 201815900A
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adhesion
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sio
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TW106114407A
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津島大輔
武井吉仁
齋木丈章
石川和憲
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橫浜橡膠股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供一種於用於硬化性樹脂組成物之情形時顯示優異之密著性之密著賦予劑、及含有上述密著賦予劑之硬化性樹脂組成物。本發明之密著賦予劑係以下述平均單元式(1)表示之有機聚矽氧烷，(R11R12SiO2/2)a(R2SiO3/2)b(R3SiO3/2)c(R4O1/2)d．．．(1)
(平均單元式(1)中，R11及R12分別獨立表示碳數6~20之芳基或碳數1~20之烷基，R2表示烯基，R3表示含有環氧基之基或含有氧雜環丁基之基，R4表示氫原子或碳數1~10之烷基。a、b、c及d均為正數，滿足0.80a+b+c+d

Description

密著賦予劑及硬化性樹脂組成物
本發明係關於一種密著賦予劑及硬化性樹脂組成物。
光學半導體裝置(以下亦稱為LED)具有長壽命、低耗電、耐衝擊性、快速反應性(rapid response)、輕薄短小化之實現等特徵，正飛速於液晶顯示器、手機、資訊終端等之背光裝置、車載照明、室內外廣告、室內外照明等多方面展開應用。
LED通常係於光學半導體元件上塗佈硬化性樹脂組成物，藉由使其硬化，密封光學半導體元件而製造。
於此情況下，例如於專利文獻1中揭示有特定之平均單元式所表示之接著促進劑(請求項1)及含有上述接著促進劑之硬化性有機聚矽氧烷組成物(請求項6)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]專利特開2007-327019號公報
近來，對LED要求之水準提高，其中對成為密封材料之硬化性樹脂組成物亦要求於硬化時顯示更進一步之密著性(對LED封裝體之密著性)。具體而言，要求即便於暴露於濕熱環境下之情形(下述紅墨水試驗相當於模型試驗)或暴露於溫度反復變動之環境之情形(下述熱衝擊試驗相當於模型試驗)時，亦顯示優異之密著性。
於此情況下，本發明者等人以專利文獻1之合成例為參考，合成接著促進劑(密著賦予劑)，並使用於硬化性樹脂組成物，結果可知其密著性並不一定滿足近來要求之水準。
因此，鑒於上述實情，本發明之目的在於提供一種於用於硬化性樹脂組成物之情形時顯示優異之密著性之密著賦予劑、及含有上述密著賦予劑之硬化性樹脂組成物。
本發明者等人對上述課題進行深入研究，結果發現藉由使用特定之平均單元式所表示之有機聚矽氧烷作為密著賦予劑，可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明者等人發現，藉由以下構成，可解決上述課題。
(1)一種密著賦予劑，其係以下述平均單元式 (1)表示之有機聚矽氧烷：(R11R12SiO2/2)a(R2SiO3/2)b(R3SiO3/2)c(R4O1/2)d．．．(1)
(平均單元式(1)中，R11及R12分別獨立表示碳數6~20之芳基或碳數1~20之烷基，R2表示烯基，R3表示含有環氧基之基或含有氧雜環丁基之基，R4表示氫原子或碳數1~10之烷基；a、b、c及d均為正數，滿足0.80a+b+c+d1.00、c/(a+b+c)>0.01、d/(a+b+c)>0.02及d/(2a+b+c+d)<0.05之關係式)，(2)如上述(1)之密著賦予劑，其中與矽原子鍵結之全部基中，芳基所佔比例為5.0莫耳%以上，(3)如上述(1)或(2)之密著賦予劑，其中上述平均單元式(1)中，R11及R12均為苯基，(4)如上述(3)之密著賦予劑，其係使用二苯基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二烷氧基矽烷或二苯基二矽醇作為起始物質，(5)如上述(4)之密著賦予劑，其中上述起始物質為二苯基二矽醇，(6)如上述(1)至(5)中任一項之密著賦予劑，其中上述平均單元式(1)中，R3所表示之含有環氧基之基或含有氧雜環丁基之基為縮水甘油氧基烷基、環氧環烷基或含有氧雜環丁基烷基之基，(7)一種硬化性樹脂組成物，其係含有：具有與矽原子鍵結之烯基及與矽原子鍵結之芳基之有機聚矽氧烷A、 與具有與矽原子鍵結之氫原子及與矽原子鍵結之芳基之有機聚矽氧烷B、與如上述(1)至(6)中任一項之密著賦予劑、與矽氫化反應催化劑，上述密著賦予劑之含量相對於上述有機聚矽氧烷A及上述有機聚矽氧烷B合計100質量份為0.01~10質量份。
如以下所示，根據本發明，可提供一種於用於硬化性樹脂組成物之情形時顯示優異之密著性之密著賦予劑、及含有上述密著賦予劑之硬化性樹脂組成物。
以下，對本發明之密著賦予劑及本發明之硬化性樹脂組成物加以說明。
以下記載之構成要件之說明存在基於本發明之代表性實施態樣而進行說明之情形，但本發明不受此種實施態樣之限定。
再者，本說明書中使用「~」表示之數值範圍表示包含記載於「~」前後之數值作為下限值及上限值的範圍。
此外，本說明書中亦將有機聚矽氧烷簡稱為「聚矽氧烷」。
[密著賦予劑]
本發明之密著賦予劑係以下述平均單元式(1)表示之有機聚矽氧烷(以下亦稱為「特定聚矽氧烷」)。認為因本發明之密著賦予劑採用此種構成，故而於用於硬化性樹脂組成物之情形時顯示優異之密著性。其理由並不明確，但可考慮如下：自下述平均單元式(1)可知，特定聚矽氧烷具有作為所謂T單元之含有環氧基之基或含有氧雜環丁基之基之矽氧烷單元同時，並具有適量之烷氧基或羥基，故而硬化時形成牢固之聚矽氧烷之網狀結構。認為其結果為於用於硬化性樹脂組成物之情形時顯示優異之密著性。
[平均單元式(1)]
如上所述，本發明之密著賦予劑係以下述平均單元式(1)表示之有機聚矽氧烷(特定聚矽氧烷)。
(R11R12SiO2/2)a(R2SiO3/2)b(R3SiO3/2)c(R4O1/2)d．．．(1)
上述平均單元式(1)中，R11及R12分別獨立表示碳數6~20之芳基或碳數1~20之烷基，R2表示烯基，R3表示含有環氧基之基或含有氧雜環丁基之基，R4表示氫原子或碳數1~10之烷基。a、b、c及d均為正數，滿足0.80a+b+c+d1.00、c/(a+b+c)>0.01、d/(a+b+c)>0.02及d/(2a+b+c+d)<0.05之關係式。
平均單元式(1)係表示將構成特定聚矽氧烷之總矽氧烷單元設為1莫耳之情形時之各矽氧烷單元之莫耳數者。
即，特定聚矽氧烷具有下述矽氧烷單元(a)~矽氧烷單元(d)。於此，括弧內係將構成特定聚矽氧烷之總矽氧烷單元設為1莫耳之情形時之各矽氧烷單元之莫耳數。
(a)R11R12SiO2/2(a莫耳)
(b)R2SiO3/2(b莫耳)
(c)R3SiO3/2(c莫耳)
(d)R4O1/2(d莫耳)
再者，如下所述，R4O1/2表示與矽原子鍵結之羥基或碳數1~10之烷氧基，本說明書中將R4O1/2作為矽氧烷單元之一種。
此外，如下所述，特定聚矽氧烷可具有上述矽氧烷單元以外之矽氧烷單元。
<矽氧烷單元(a)>
如上所述，上述平均單元式(1)中，R11及R12分別獨立表示碳數6~20(較佳為6~10)之芳基或碳數1~20(較佳為1~10)之烷基。作為碳數6~20之芳基，可列舉：苯基(以下有時表示為「Ph」)、甲苯基、二甲苯基、萘基等，其中，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，較佳為苯基。此外，作為碳數1~20之烷基，可列舉：甲基(以下有時表示為「Me」)、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、環戊基、環己基等，其中，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，較佳為甲基。
鑒於進一步優化本發明之效果之理由，R11及R12較 佳為均為碳數6~20之芳基，更佳為苯基。
對本發明之密著賦予劑而言，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，較佳為具有R11及R12均為碳數6~20之芳基(較佳為苯基)之矽氧烷單元、與R11及R12均為碳數1~20之烷基(較佳為甲基)之矽氧烷單元作為矽氧烷單元(a)。
<矽氧烷單元(b)>
如上所述，上述平均單元式(1)中，R2表示烯基。其中，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，較佳為碳數2~10。作為R2之具體例，可列舉：乙烯基(CH2=CH-)(以下有時表示為「Vi」)、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等，其中，較佳為乙烯基。
<矽氧烷單元(c)>
如上所述，上述平均單元式(1)中，R3表示含有環氧基之基或含有氧雜環丁基之基。
R3若為含有環氧基或氧雜環丁基之基，則並無特別限制，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，較佳為縮水甘油氧基烷基、環氧環烷基或含有氧雜環丁基烷基之基。
縮水甘油氧基烷基較佳為以下述式(R3a)表示之基。
式(R3a)中，L表示伸烷基(較佳為碳數1~10)。
作為縮水甘油氧基烷基，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，較佳為3-縮水甘油氧基丙基(以下有時表示為「Ep」)。
環氧環烷基較佳為環氧環己基。
含有氧雜環丁基烷基之基較佳為以下述式(3)表示之基。
式(3)中，R3表示氫原子或烷基(較佳為碳數1~6)，R4表示伸烷基(較佳為碳數1~6)。
<矽氧烷單元(d)>
如上所述，上述平均單元式(1)中，R4表示氫原子或碳數1~10之烷基。其中，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，較佳為氫原子或碳數1~10(較佳為碳數1~5)之烷基。
<a、b、c及d>
如上所述，上述平均單元式(1)中，a、b、c及d均為正數。即，特定聚矽氧烷具有全部上述矽氧烷單元(a)~矽氧烷單元(d)。
如上所述，上述平均單元式(1)中，a、b、c及d滿足0.80a+b+c+d1.00之關係式。即，作為特定聚矽氧烷，若構成特定聚矽氧烷之總矽氧烷單元中80莫耳%以上為上述矽氧烷單元(a)~矽氧烷單元(d)，則可具有上述矽氧烷單元(a)~矽氧烷單元(d)以外之矽氧烷單元。
作為a+b+c+d，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，較佳為0.85以上，更佳為0.90以上，進而較佳為0.95以上，尤佳為1.00。於a+b+c+d=1.00之情形時，特定聚矽氧烷僅包含上述矽氧烷單元(a)~矽氧烷單元(d)。
作為上述矽氧烷單元(a)~矽氧烷單元(d)以外之矽氧烷單元，例如可列舉：下述矽氧烷單元(M)、矽氧烷單元(D)、矽氧烷單元(T)及矽氧烷單元(Q)。
如上所述，上述平均單元式(1)中，a、b、c及d滿足c/(a+b+c)>0.01之關係式。即，c/(a+b+c)大於0.01。其中，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，較佳為0.05以上。此外，c/(a+b+c)較佳為0.50以下，更佳為0.40以下。
如上所述，上述平均單元式(1)中，a、b、c及d滿足d/(a+b+c)>0.02之關係式。即，d/(a+b+c)大於 0.02。其中，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，較佳為0.30以下，更佳為0.15以下。
如上所述，上述平均單元式(1)中，a、b、c及d滿足d/(2a+b+c+d)<0.05之關係式。即，d/(2a+b+c+d)未達0.05。其中，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，較佳為0.01~0.04，更佳為0.02~0.03。
上述平均單元式(1)中，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，a較佳為0.10~0.90，更佳為0.50~0.80。
上述平均單元式(1)中，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，b較佳為0.010~0.30，更佳為0.05~0.20。
上述平均單元式(1)中，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，c較佳為0.010~0.50，更佳為0.050~0.30。
上述平均單元式(1)中，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，d較佳為0.020~0.20。
<比例(B)>
與矽原子鍵結之全部基中，芳基所佔比例(以下亦稱為「比例B」)並無特別限制，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，較佳為5.0莫耳%以上。於此，所謂「與矽原子鍵結之全部基」，係指與各矽氧烷單元之矽原子鍵結之全部基(取代基)，亦包含氫原子。
鑒於進一步優化本發明之效果之理由，比例B較佳為10.0~90.0莫耳%，更佳為20.0~50.0莫耳%。
[較佳態樣]
作為特定聚矽氧烷之較佳態樣，例如可列舉以下述式(1a)表示之有機聚矽氧烷(以下亦稱為「特定聚矽氧烷1」)。
(R11R12SiO2/2)a(R2SiO3/2)b(R3SiO3/2)c(R4O1/2)d(RM 3SiO1/2)M(RD 2SiO2/2)D(RTSiO3/2)T(SiO4/2)Q．．．(1a)
上述平均單元式(1a)中，R11及R12分別獨立表示碳數6~20之芳基或碳數1~20之烷基，R2表示烯基，R3表示含有環氧基之基或含有氧雜環丁基之基，R4表示氫原子或碳數1~10之烷基。RM表示氫原子或有機基，RD表示氫原子或有機基(但是，除了碳數6~20之芳基及碳數1~20之烷基以外)，RT表示氫原子或有機基(但是，除了烯基、含有環氧基之基及含有氧雜環丁基之基以外)。a、b、c及d均為正數，滿足0.80a+b+c+d1.00、c/a+b+c>0.01及d/a+b+c>0.02之關係式。M、D、T及Q均為0以上且0.1以下。a、b、c、d、M、D、T及Q滿足a+b+c+d+M+D+T+Q=1之關係式。其中，與矽原子鍵結之全部基中，R4O-所佔比例為5.0莫耳%以下。
特定聚矽氧烷1具有下述矽氧烷單元(a)~矽氧烷單元(d)、矽氧烷單元(M)、矽氧烷單元(D)、矽氧烷單元(T)及矽氧烷單元(Q)。於此，括弧內係將構成特定聚矽氧烷1之總矽氧烷單元設為1莫耳之情形時之各矽氧烷單 元之莫耳數。
(a)R11R12SiO2/2(a莫耳)
(b)R2SiO3/2(b莫耳)
(c)R3SiO3/2(c莫耳)
(d)R4O1/2(d莫耳)
(M)RM 3SiO1/2(M莫耳)
(D)RD 2SiO2/2(D莫耳)
(T)RTSiO3/2(T莫耳)
(Q)SiO4/2(Q莫耳)
尚，上述矽氧烷單元(M)係所謂的M單元，上述矽氧烷單元(a)及(D)係所謂的D單元，上述矽氧烷單元(b)、(c)及(T)係所謂的T單元，上述矽氧烷單元(Q)係所謂的Q單元。
矽氧烷單元(a)~矽氧烷單元(d)、a、b、c及d以及比例(B)係如上所述，具體例及較佳態樣亦相同。
如上所述，上述平均單元式(1a)中，RM表示氫原子或有機基。作為有機基，並無特別限制，例如可列舉：上述平均單元式(1)中之R11、R12、R2、R3或R4所表示之基等。
如上所述，上述平均單元式(1a)中，RD表示氫原子或有機基(但是，除了碳數6~20之芳基及碳數1~20之烷基以外)。作為有機基，例如可列舉：上述平均單元式(1)中之R2或R3所表示之基等。
如上所述，上述平均單元式(1a)中，RT表示氫原子或有機基(但是，除了烯基、含有環氧基之基及含有氧雜環 丁基之基以外)。作為有機基，並無特別限制，例如可列舉：上述平均單元式(1)中之R11、R12或R4所表示之基等。
如上所述，上述平均單元式(1a)中，M、D、T及Q均為0以上且0.1以下。即，特定聚矽氧烷1可具有矽氧烷單元(M)、(D)、(T)及(Q)，亦可不具有矽氧烷單元(M)、(D)、(T)及(Q)。
如上所述，上述平均單元式(1a)中，a、b、c、d、M、D、T及Q滿足a+b+c+d+M+D+T+Q=1之關係式。即，特定聚矽氧烷1係僅由矽氧烷單元(a)~矽氧烷單元(d)、矽氧烷單元(M)、矽氧烷單元(D)、矽氧烷單元(T)及矽氧烷單元(Q)所組成之有機聚矽氧烷。
上述平均單元式(1a)中，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，M、D、T及Q分別獨立較佳為0.050以下，更佳為0.010以下，進而較佳為0。
[分子量]
特定聚矽氧烷之重量平均分子量(Mw)並無特別限制，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，較佳為1,000~300,000，更佳為1,000~100,000。
尚，本發明中，重量平均分子量係指藉由以氯仿為溶劑之凝膠滲透層析儀(GPC)所測之換算成聚苯乙烯之重量平均分子量。
[合成方法]
特定聚矽氧烷之合成方法並無特別限制，例如可藉由使各種矽烷(單體)水解縮合而合成。
作為將c/(a+b+c)調整為所期望之範圍之方法，例如可列舉：對合成中使用之具有含有環氧基之基或含有氧雜環丁基之基之矽烷之量進行調整的方法等。
作為將d/(a+b+c)及d/(2a+b+c+d)調整為所期望之範圍之方法，例如可列舉：對合成時所使用之水量、反應溫度、反應時間進行調整的方法等。
<較佳態樣>
對特定聚矽氧烷而言，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，作為起始物質(成為原料之單體)，較佳為使用二苯基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二烷氧基矽烷或二苯基二矽醇(二苯基矽烷二醇)，更佳為二苯基二矽醇。
[硬化性樹脂組成物]
本發明之硬化性樹脂組成物(以下亦簡稱為「本發明之組成物」)含有：(A)具有與矽原子鍵結之烯基及與矽原子鍵結之芳基之有機聚矽氧烷A(以下亦稱為「聚矽氧烷A」)、與(B)具有與矽原子鍵結之氫原子及與矽原子鍵結之芳基之有機聚矽氧烷B(以下亦稱為「聚矽氧烷B」)、與(C)上述密著賦予劑、 與(D)矽氫化反應催化劑。
於此，上述密著賦予劑之含量相對於聚矽氧烷A及聚矽氧烷B合計100質量份為0.01~10質量份。
尚，認為藉由矽氫化反應催化劑，可使聚矽氧烷A與聚矽氧烷B與密著賦予劑進行加成反應(矽氫化反應)，故而本發明之組成物顯示硬化性。
以下，詳細說明各成分。
[(A)聚矽氧烷A]
本發明之組成物中含有之聚矽氧烷A若為具有與矽原子鍵結之烯基及與矽原子鍵結之芳基之有機聚矽氧烷，則並無特別限制。於此，矽原子係指矽氧烷之矽原子。
尚，聚矽氧烷較佳為上述特定聚矽氧烷以外之有機聚矽氧烷。其中，更佳為不具有如上述矽氧烷單元(c)之這般的「具有含有環氧基之基或含有氧雜環丁基之基之T單元」之有機聚矽氧烷。
<烯基>
作為上述烯基，例如可列舉：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等碳數2~18之烯基，較佳為乙烯基。
一分子中之烯基較佳為2~12質量%，更佳為3~10質量%。
<芳基>
作為上述芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基等碳數6~18之芳基，較佳為苯基。
較佳為與矽原子鍵結之全部有機基之至少30莫耳%為芳基，更佳為至少40莫耳%為芳基。
藉此，所得硬化物因光折射、反射、散射等而產生之衰減變小，並且與下述聚矽氧烷B之相容性優異，可抑制渾濁等，從而使硬化物之透明性優異。
<其他基>
作為與聚矽氧烷A之矽原子鍵結之其他基，例如可列舉：除烯基及芳基以外之經取代或未經取代之一價烴基，具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、環戊基、環己基等碳數1~18之烷基；苯甲基、苯乙基等碳數7~18之芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等碳數1~18之鹵化烷基等，作為其他少量之基，亦可具有與矽原子鍵結之羥基或與矽原子鍵結之烷氧基。作為該烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
<較佳態樣>
作為聚矽氧烷A之較佳態樣，例如可列舉下述平均單元式(A)所表示之有機聚矽氧烷。於此，平均單元式(A)係 表示將構成聚矽氧烷A之總矽氧烷單元設為1莫耳之情形時之各矽氧烷單元之莫耳數者。
(R3SiO3/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(X1O1/2)e．．．(A)
上述式(A)中，各R3獨立為氫原子或者經取代或未經取代之一價烴基。作為該一價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、環戊基、環己基等碳數1~18之烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等碳數2~18之烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳數6~18之芳基；苯甲基、苯乙基等碳數7~18之芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等碳數1~18之鹵化烷基等。
但是，一分子中，R3之至少1個(較佳為2個以上)為烯基，作為烯基之R3較佳為成為2~12質量%之量，更佳為3~10質量%。
此外，一分子中，R3之至少1個為芳基，較佳為全部R3之至少30莫耳%為芳基，更佳為至少40莫耳%為芳基。
上述式(A)中，X1為氫原子或烷基。作為該烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、環戊基、環己基等碳數1~18 之烷基，較佳為甲基。
式(A)中，a為0或正數，b為0或正數，c為0或正數，d為0或正數，e為0或正數。a+b+c+d+e為1以下。b/a較佳為0~10之範圍內之數，c/a較佳為0~5之範圍內之數，d/(a+b+c+d)較佳為0~0.3之範圍內之數，e/(a+b+c+d)較佳為0~0.4之範圍內之數。
<分子量>
聚矽氧烷A之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~300,000，更佳為1,000~100,000。
<含量>
本發明之組成物中，聚矽氧烷A之含量並無特別限制，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，相對於組成物總體，較佳為10~90質量%，更佳為50~80質量%。
[(B)聚矽氧烷B]
本發明之組成物中含有之聚矽氧烷B若為具有與矽原子鍵結之氫原子及與矽原子鍵結之芳基之有機聚矽氧烷，則並無特別限制。於此，矽原子係指矽氧烷之矽原子。
芳基之具體例及較佳態樣與上述聚矽氧烷A相同。
此外，與聚矽氧烷B之矽原子鍵結之其他基之具體例及較佳態樣亦與上述聚矽氧烷A相同。
此外，聚矽氧烷B之分子量之較佳態樣亦與上述聚矽 氧烷A相同。
<較佳態樣>
作為聚矽氧烷B之較佳態樣，例如可列舉下述平均單元式(B)所表示之有機聚矽氧烷。於此，平均單元式(B)係表示將構成聚矽氧烷B之總矽氧烷單元設為1莫耳之情形時之各矽氧烷單元之莫耳數者。
(R3SiO3/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(X1O1/2)e．．．(B)
上述式(B)中，各R3獨立為氫原子或者經取代或未經取代之一價烴基。一價烴基之具體例與上述式(A)中之R3相同。
但是，較佳為一分子中，R3之至少1個(較佳為2個以上)為氫原子。
此外，一分子中，R3之至少1個為芳基，較佳為全部R3之至少30莫耳%為芳基，更佳為至少40莫耳%為芳基。
式(B)中，a為0或正數，b為0或正數，c為0或正數，d為0或正數，e為0或正數。a+b+c+d+e為1以下。a、b、c、d及e之較佳態樣與上述式(A)中之a、b、c、d及e相同。
<Si-H/Si-Vi莫耳比>
與聚矽氧烷B之矽原子鍵結之氫原子與上述與聚矽氧烷A之矽原子鍵結之烯基之莫耳比(以下亦簡便地稱為「Si-H/Si-Vi莫耳比」)並無特別限制，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，較佳為0.05~5.00，更佳為0.10~2.00，進而較佳為0.50~1.50，尤佳為0.70~1.10。
[(C)密著賦予劑]
關於密著賦予劑，係如上所述。
本發明之組成物中，密著賦予劑之含量相對於聚矽氧烷A及聚矽氧烷B合計100質量份為0.01~10質量份。其中，鑒於進一步優化本發明之效果之理由，較佳為0.1~8質量份，更佳為1~5質量份。
[(D)矽氫化反應催化劑]
本發明之組成物中含有之矽氫化反應催化劑係作為促進聚矽氧烷A與聚矽氧烷B與密著賦予劑之加成反應(矽氫化反應)之催化劑而發揮功能。
作為矽氫化反應催化劑，可使用以往眾所周知者，例如可列舉：鉑系催化劑、銠系催化劑、鈀系催化劑等，較佳為鉑系催化劑。作為鉑系催化劑之具體例，可列舉：氯鉑酸、氯鉑酸-烯烴錯合物、氯鉑酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、氯鉑酸-醇配位化合物、鉑之二酮錯合物、鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
矽氫化反應催化劑之含量並無特別限制，鑑於本發明之組成物之硬化性優異之理由，相對於聚矽氧烷A及聚矽氧烷B合計100質量份，較佳為0.0000001~0.1質量份，更佳為0.000001~0.01質量份。
於矽氫化反應催化劑為鉑系催化劑之情形時，矽氫化反應催化劑之含量較佳為矽氫化反應催化劑中所包含之鉑原子之質量相對於組成物整體之質量成為0.1~100ppm之量，更佳為成為1~10ppm之量。
<任意成分>
本發明之組成物可進一步含有上述成分以外之成分。作為此種成分，例如可列舉以下成分。
<硬化延遲劑>
本發明之組成物可進一步含有硬化延遲劑。硬化延遲劑係用以調整本發明之組成物之硬化速度或可作業時間之成份，例如可列舉：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔基-1-環己醇等具有碳-碳三鍵之醇衍生物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基環四矽氧烷、四甲基四己烯基環四矽氧烷等含有烯基之低分子量矽氧烷；甲基-三(3-甲基-1-丁炔-3-氧)矽烷、乙烯基-三(3-甲基-1-丁炔-3-氧)矽烷等含有炔烴之矽烷等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之組成物中，硬化延遲劑之含量並無特別限制，相對於組成物整體，較佳為100~10000ppm，更佳為300~800ppm。
<添加劑>
於不損害本發明目的之範圍內，本發明之組成物可進一步含有例如紫外線吸收劑、填充劑(尤其二氧化矽)、抗老化劑、抗靜電劑、阻燃劑、接著性賦予劑、分散劑、抗氧化劑、消泡劑、消光劑、光穩定劑、染料、顏料、有機螢光體、無機螢光體之類之添加劑。
該等添加劑中，較佳為使用二氧化矽作為填充劑。
再者，作為上述二氧化矽之種類，並無特別限定，例如可列舉：濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(無水矽酸)、矽酸鈣、矽酸鋁等。
[硬化性樹脂組成物之製造方法]
本發明之組成物之製造方法並無特別限定，例如可列舉藉由混合上述必需成份及任意成份而製造之方法。
[用途]
本發明之組成物例如可於顯示器材料、光記錄媒體材料、光學設備材料、光學零件材料、光纖材料、光電功能有機材料、半導體積體電路周邊材料等領域中，例如用作接著劑、底層塗料(primer)、密封材料等。
本發明之組成物尤其可較佳用於LED封裝體之密封材料。其中，可較佳用於封裝體之材料中使用PCT(PolyCyclohexylene-dimethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸環己基二亞甲酯)或EMC(Epoxy Molding Compound，環氧模製化合物)之LED封裝體。
作為本發明之組成物之使用方法，例如可列舉以下方法：將本發明之組成物賦予LED封裝體，對賦予本發明之組成物之LED封裝體進行加熱，使本發明之組成物硬化。此時可硬化為片狀。
此外，使本發明之組成物硬化之方法並無特別限制，例如可列舉：將本發明之組成物於80~200℃下加熱10分鐘~720分鐘的方法。
[實施例]
以下，藉由實施例，對本發明進行更詳細說明，但本發明不受該等限定。
[密著賦予劑之合成]
如下述般合成密著賦予劑C1~C6(實施例)及X7~X11(比較例)。
<合成例1>
於具備溫度計、攪拌器、回流冷凝管之500ml之燒瓶中，混合二苯基二甲氧基矽烷97.7g(0.30mol)、二甲 基二甲氧基矽烷48.1g(0.50mol)、三甲氧基乙烯基矽烷14.8g(0.10mol)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷23.6g(0.10mol)、蒸餾水39.6g(2.2mol)、氫氧化鈉0.6g。其後，於50℃下攪拌6hr(小時)，接者添加甲苯184g進行攪拌後靜置。靜置後分液，取出有機層，添加KW700(協和化學公司製造)直至成為中性。中和後進行脫甲苯，獲得下述平均單元式之密著賦予劑。將所得密著賦予劑設為密著賦予劑C1。
(Ph2SiO2/2)0.29(Me2SiO2/2)0.49(ViSiO3/2)0.09(EpSiO3/2)0.09(RO1/2)0.04
(於此R表示氫原子或甲基)
<合成例2>
除了將二苯基二甲氧基矽烷變更為二苯基矽烷以外，依照與合成例1相同之順序獲得下述平均單元式之密著賦予劑。將所得密著賦予劑設為密著賦予劑C2。
(Ph2SiO2/2)0.29(Me2SiO2/2)0.49(ViSiO3/2)0.09(EpSiO3/2)0.09(RO1/2)0.04
(於此R表示氫原子或甲基)
<合成例3>
除了將二苯基二甲氧基矽烷變更為二苯基二氯矽烷以外，依照與合成例1相同之順序獲得下述平均單元式之密著賦予劑。將所得密著賦予劑設為密著賦予劑C3。
(Ph2SiO2/2)0.29(Me2SiO2/2)0.49(ViSiO3/2)0.09(EpSiO3/2)0.09(RO1/2)0.04
(於此R表示氫原子或甲基)
<合成例4>
除了將二苯基二甲氧基矽烷變更為二苯基矽烷二醇以外，依照與合成例1相同之順序獲得下述平均單元式之密著賦予劑。將所得密著賦予劑設為密著賦予劑C4。
(Ph2SiO2/2)0.29(Me2SiO2/2)0.49(ViSiO3/2)0.09(EpSiO3/2)0.09(RO1/2)0.04
(於此R表示氫原子或甲基)
<合成例5>
於具備溫度計、攪拌器、回流冷凝管之500ml之燒瓶中混合二甲氧基苯基甲基矽烷145.8g(0.80mol)、三甲氧基乙烯基矽烷14.8g(0.10mol)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷23.6g(0.10mol)、蒸餾水39.6g(2.2mol)、氫氧化鈉0.6g後，於50℃下攪拌6hr，接者添加甲苯184g進行攪拌後靜置。靜置後分液，取出有機層，添加KW700(協和化學公司製造)直至成為中性。中和後進行脫甲苯，獲得下述平均單元式之密著賦予劑。將所得密著賦予劑設為密著賦予劑C5。
(PhMeSiO2/2)0.78(ViSiO3/2)0.09(EpSiO3/2)0.09(RO1/2)0.04
(於此R表示氫原子或甲基)
<合成例6>
於具備溫度計、攪拌器、回流冷凝管之500ml之燒瓶中混合二苯基二甲氧基矽烷48.8g(0.20mol)、二甲基二甲氧基矽烷36.0g(0.30mol)、三甲氧基乙烯基矽烷29.6g(0.20mol)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷70.9g(0.30mol)、蒸餾水45g(2.5mol)、氫氧化鈉0.6g後，於50℃下攪拌6hr，接者添加甲苯184g進行攪拌後靜置。靜置後分液，取出有機層，添加KW700(協和化學公司製造)直至成為中性。中和後進行脫甲苯，獲得下述平均單元式之密著賦予劑。將所得密著賦予劑設為密著賦予劑C6。
(Ph2SiO2/2)0.19(Me2SiO2/2)0.29(ViSiO3/2)0.19(EpSiO3/2)0.29(RO1/2)0.04
(於此R表示氫原子或甲基)
<合成例7>
於具備溫度計、攪拌器、回流冷凝管之500ml之燒瓶中混合二苯基二甲氧基矽烷97.7g(0.30mol)、二甲基二甲氧基矽烷48.1g(0.50mol)、1，3-二乙烯基四甲基二矽氧烷9.3g(0.05mol)、三氟甲磺酸0.2g、蒸餾水28.8g(1.6mol)後，於70℃下攪拌3hr，接者添加KOH 0.2g、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷23.6g(0.10mol)， 進一步於50℃下反應6hr。其後靜置而分離為水層/有機層，於有機層中添加KW700(協和化學公司製造)直至成為中性。中和後進行脫甲苯，獲得下述平均單元式之密著賦予劑。將所得密著賦予劑設為密著賦予劑X7。
(Ph2SiO2/2)0.29(Me2SiO2/2)0.49(EpSiO3/2)0.09(RO1/2)0.04(ViMe2SiO1/2)0.09
(於此R表示氫原子或甲基)
<合成例8>
於具備溫度計、攪拌器、回流冷凝管之500ml之燒瓶中混合二苯基二甲氧基矽烷97.7g(0.50mol)、二甲基二甲氧基矽烷48.1g(0.30mol)、三甲氧基乙烯基矽烷28.9g(0.195mol)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷1.18g(0.005mol)、蒸餾水39.6g(2.2mol)、氫氧化鈉0.6g後，於50℃下攪拌6hr，接者添加甲苯184g進行攪拌後靜置。靜置後分液，取出有機層，添加KW700(協和化學公司製造)直至成為中性。中和後進行脫甲苯，獲得下述平均單元式之密著賦予劑。將所得密著賦予劑設為密著賦予劑X8。
(Ph2SiO2/2)0.48(Me2SiO2/2)0.28(ViSiO3/2)0.195(EpSiO3/2)0.005(RO1/2)0.04
(於此R表示氫原子或甲基)
<合成例9>
於具備溫度計、攪拌器、回流冷凝管之500ml之燒瓶中混合二苯基二甲氧基矽烷97.7g(0.50mol)、二甲基二甲氧基矽烷48.1g(0.30mol)、三甲氧基乙烯基矽烷14.8g(0.10mol)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷23.6g(0.10mol)、蒸餾水39.6g(2.2mol)、氫氧化鈉0.6g後，於50℃下攪拌6hr，接著添加甲苯184g進行攪拌後，加溫至140℃，持續反應直至不出水。放冷至室溫，以KW700(協和化學公司製造)中和直至成為中性。中和後進行脫甲苯，獲得下述平均單元式之密著賦予劑。將所得密著賦予劑設為密著賦予劑X9。
(Ph2SiO2/2)0.50(Me2SiO2/2)0.30(ViSiO3/2)0.10(EpSiO3/2)0.10
<合成例10>
於具備溫度計、攪拌器、回流冷凝管之500ml之燒瓶中混合二苯基二甲氧基矽烷97.7g(0.50mol)、二甲基二甲氧基矽烷48.1g(0.30mol)、三甲氧基乙烯基矽烷14.8g(0.10mol)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷23.6g(0.10mol)、蒸餾水39.6g(2.2mol)、氫氧化鈉0.6g後，於50℃下攪拌1hr，接著添加甲苯184g進行攪拌後靜置。靜置後分液，取出有機層，添加KW700(協和化學公司製造)直至成為中性。中和後進行脫甲苯，獲得下述平均單元式之密著賦予劑。將所得密著賦予劑設為密著賦予劑X10。
(Ph2SiO2/2)0.40(Me2SiO2/2)0.24(ViSiO3/2)0.08(EpSiO3/2)0.08(RO1/2)0.20
(於此R表示氫原子或甲基)
<合成例11>
於具備溫度計、攪拌器、回流冷凝管之500ml之燒瓶中，混合二苯基二甲氧基矽烷97.7g(0.30mol)、二甲基二甲氧基矽烷48.1g(0.50mol)、三甲氧基乙烯基矽烷14.8g(0.10mol)、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷22.0g(0.10mol)、蒸餾水39.6g(2.2mol)、氫氧化鈉0.6g。其後，於50℃下攪拌6hr，接著添加甲苯184g進行攪拌後靜置。靜置後分液，取出有機層，添加KW700(協和化學公司製造)直至成為中性。中和後進行脫甲苯，獲得下述平均單元式之密著賦予劑。將所得密著賦予劑設為密著賦予劑X11。
(Ph2SiO2/2)0.29(Me2SiO2/2)0.49(ViSiO3/2)0.09(RO1/2)0.04(EpMeSiO2/2)0.09
(於此R表示氫原子或甲基)
關於各密著賦予劑之各矽氧烷單元之莫耳數(於將總矽氧烷單元設為1莫耳之情形時之莫耳數)等，總結示於下述表1中。
[硬化性樹脂組成物之製備]
藉由將下述表2所示之成分以同表中所示之比例(數值為質量份)(D1及E1之比例如表2所記載)混合而製備各硬化性樹脂組成物。
[評估]
對所得硬化性樹脂組成物進行以下評估。
<紅墨水試驗>
將所得硬化性樹脂組成物填充至LED封裝體(封裝體材料：EMC(Epoxy Molding Compound))，使之硬化(100℃下1小時，其後，150℃下2小時)。將所得硬化物(密封體)連同LED封裝體一同浸漬於紅墨水(乙醇：水=1：1)，24小時後拉上來，以顯微鏡觀察。並且，將密封體中浸透紅墨水者定為不合格，將未浸透紅墨水者定為合格。對100個樣品進行上述試驗，根據下述基準進行評估。結果如表2所示。就密著性之觀點而言，較佳為◎或○，更佳為◎。
◎：合格為91~100個
○：合格為81~90個
△：合格為71~80個
×：合格為70個以下
<熱衝擊試驗>
依照與上述紅墨水試驗相同之順序獲得硬化物。將所得硬化物(密封體)暴露於-40℃之環境中(30分鐘)，其後，暴露於125℃之環境中(30分鐘)，將其進行500個循環反復。並且，將可見密封體之剝離者定為不合格，將未見密封體之剝離者定為合格。對100個樣品進行上述試驗，依據下述基準進行評估。結果如表2所示。就密著性之觀點而言，較佳為◎或○，更佳為◎。
◎：合格為91~100個
○：合格為81~90個
△：合格為71~80個
×：合格為70個以下
表2中之A1~A3、B1~B4、C1~C6、X7~X11、D1及E1分別表示以下內容。
˙A1：兩末端乙烯基甲基苯基聚矽氧烷(PMV-9225， Azmax公司製造)
˙A2：平均單元式(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25所表示之聚矽氧烷(橫濱橡膠公司製造)
˙A3：平均單元式(PhSiO3/2)0.60(ViMe2SiO1/2)0.40所表示之聚矽氧烷(橫濱橡膠公司製造)
˙B1：平均單元式(Ph2SiO2/2)0.33(HMe2SiO1/2)0.67所表示之聚矽氧烷(橫濱橡膠公司製造)
˙B2：平均單元式(Ph2SiO2/2)0.50(HMe2SiO1/2)0.50所表示之聚矽氧烷(橫濱橡膠公司製造)
˙B3：平均單元式(PhMeSiO2/2)0.60(HMe2SiO1/2)0.40所表示之聚矽氧烷(橫濱橡膠公司製造)
˙B4：平均單元式(PhMeSiO2/2)0.99(HMe2SiO1/2)0.01所表示之聚矽氧烷(橫濱橡膠公司製造)
˙C1~C6：上述密著賦予劑C1~密著賦予劑C6
˙X7至X11：上述密著賦予劑X7~密著賦予劑X11
˙D1：鉑1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(Umicore公司製造)
˙E1：乙炔基環己醇(東京化成工業公司製造)
自表2可知，含有作為特定聚矽氧烷之密著賦予劑之硬化性樹脂組成物(實施例1~實施例13)顯示優異之密著性。
自實施例1~實施例4之對比可知，使用二苯基二甲氧基矽烷作為起始物質之實施例1、使用二苯基矽烷作為起始物質之實施例2、及使用二苯基二矽醇作為起始物質 之實施例4顯示更優異之密著性。其中，使用二苯基二矽醇作為起始物質之實施例4顯示進而優異之密著性。
自實施例1與5之對比可知，特定聚矽氧烷具有上述平均單元式(1)中之R11及R12均為碳數6~20之芳基(較佳為苯基)之矽氧烷單元、與上述平均單元式(1)中之R11及R12均為碳數1~20之烷基之矽氧烷單元作為矽氧烷單元(a)的實施例1顯示更優異之密著性。
自實施例1與6之對比可知，平均單元式(1)中a為0.60以上之實施例1顯示更優異之密著性。
自實施例1及實施例8至實施例13之對比可知，Si-H/Si-Vi莫耳比為0.98以上之實施例1及實施例8~實施例12顯示更優異之密著性。
另一方面，對不含特定聚矽氧烷之比較例1~比較例5而言，密著性並不充分。

Claims (7)

  1. 一種密著賦予劑，其係以下述平均單元式(1)表示之有機聚矽氧烷：(R 11R 12SiO 2/2) a(R 2SiO 3/2) b(R 3SiO 3/2) c(R 4O 1/2) d．．．(1)(平均單元式(1)中，R 11及R 12分別獨立表示碳數6~20之芳基或碳數1~20之烷基，R 2表示烯基，R 3表示含有環氧基之基或含有氧雜環丁基之基，R 4表示氫原子或碳數1~10之烷基；a、b、c及d均為正數，滿足0.80 a+b+c+d 1.00、c/(a+b+c)>0.01、d/(a+b+c)>0.02及d/(2a+b+c+d)<0.05之關係式)。
  2. 如請求項第1項之密著賦予劑，其中與矽原子鍵結之全部基中，芳基所佔比例為5.0莫耳%以上。
  3. 如請求項第1或2項之密著賦予劑，其中前述平均單元式(1)中，R 11及R 12均為苯基。
  4. 如請求項第3項之密著賦予劑，其係使用二苯基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二烷氧基矽烷或二苯基二矽醇作為起始物質。
  5. 如請求項第4項之密著賦予劑，其中前述起始物質為二苯基二矽醇。
  6. 如請求項第1或2項之密著賦予劑，其中前述平均單元式(1)中，R 3所表示之含有環氧基之基或含有氧雜環丁基之基為縮水甘油氧基烷基、環氧環烷基或含有氧雜環丁基烷基之基。
  7. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有：具有與矽原子鍵結之烯基及與矽原子鍵結之芳基之有機聚矽氧烷A、與具有與矽原子鍵結之氫原子及與矽原子鍵結之芳基之有機聚矽氧烷B、與如請求項第1至6項中任一項之密著賦予劑、與矽氫化反應催化劑，相對於前述有機聚矽氧烷A及前述有機聚矽氧烷B之合計100質量份，前述密著賦予劑之含量為0.01~10質量份。
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