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TWI898069B - 熱熔性矽酮組成物、密封劑、熱熔膠及光半導體裝置 - Google Patents

熱熔性矽酮組成物、密封劑、熱熔膠及光半導體裝置

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TWI898069B
TWI898069B TW110139195A TW110139195A TWI898069B TW I898069 B TWI898069 B TW I898069B TW 110139195 A TW110139195 A TW 110139195A TW 110139195 A TW110139195 A TW 110139195A TW I898069 B TWI898069 B TW I898069B
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日商杜邦東麗特殊材料股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種能夠在維持熱熔性的同時低溫短時間固化的熱熔性矽酮組成物。藉由一種熱熔性矽酮組成物來解決上述課題，所述熱熔性矽酮組成物包括：（A）在與矽原子鍵結的有機基團中不包括含環氧基有機基團的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷：（A-1）每一分子包含至少兩個烯基，且不含(Ar2SiO2/2)單元的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷以及（A-2）每一分子包含至少兩個烯基及至少一個(Ar2SiO2/2)單元的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷；（B）每一分子具有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷；以及（C）固化用催化劑，並且，以全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，含有5質量%以上的所述（A-1）成分。

Description

熱熔性矽酮組成物、密封劑、熱熔膠及光半導體裝置
本發明關於一種熱熔性矽酮組成物，更具體來說，關於一種適合用於光半導體的密封劑或熱熔膠之熱熔性矽酮組成物。並且，本發明還關於一種由所述密封劑密封之光半導體裝置。
固化性矽酮組成物發生固化而形成具有優異的耐熱性、耐寒性、電絕緣性、耐候性、斥水性、透明性之固化物，因此，被用於廣泛的產業領域中。尤其是與其他有機材料相比，該固化物不易變色，且物理物性的降低較小，因此，被廣泛用作光學材料，尤其是用作發光二極體(LED)等光半導體裝置中所使用的矽酮密封材料。
另外，熱熔性矽酮具有固化性，在室溫下不流動，且經加熱熔融而流動，被用作半導體裝置用的密封劑或熱熔膠。
例如，在專利文獻1中記載了一種光半導體元件密封用樹脂組成物，其特徵在於，在以以下成分(A)、(B)、(C)為必需成分的加成固化型矽酮樹脂組成物中，(A)成分及(B)成分的有機聚矽氧烷不含矽烷醇，其中，(A)為含有(A)成分總體的30-100質量%的由平均組成式(1) (R1SiO3/2)a(R2R3SiO)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d(1)(式中，R1-R6分別表示相同或不同種類的一價烴基，該全部一價烴基的1-50莫耳%為含非共價鍵結性雙鍵的基團，a、b、c及d係表示各矽氧烷單元的莫耳比的正數，a/(a+b+c+d)=0.40-0.95，b/(a+b+c+d)=0.05-0.60，c/(a+b+c+d)=0-0.05，d/(a+b+c+d)=0-0.10，a+b+c+d=1.0)表示的有機聚矽氧烷且在一分子中具有兩個以上非共價鍵結性雙鍵基團的有機矽化合物，(B)為在一分子中具有兩個以上與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷，(C)為催化劑量的鉑系催化劑。
另外，在專利文獻2中記載了一種加熱固化性矽酮組成物，其特徵在於，構成成分包括以下成分(A)、(B)、(C)、(D)，其中，(A)為由下述平均組成式(1)R1 n(C6H5)mSiO(4-n-m)/2(其中，式中R1為相同或不同種類的未經取代或經取代的一價烴基(其中，苯基除外)、烷氧基或羥基，總R1的30-90莫耳%為烯基，n、m為滿足1n+m<2、0.20m/(n+m)0.95的正數)表示、且羥基的量為0.5-10質量%的有機聚矽氧烷；(B)為由下述平均組成式(2)R2 aHbSiO(4-a-b)/2(其中，式中R2為除脂肪族不飽和烴基以外的相同或不同種類的經取代(其中，環氧基取代及烷氧基取代除外)或未經取代的一價烴基，a、b為滿足0.7a2.1、0.01b1.0、且0.8a+b3.0的正數)表示、且在一分子中含有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷：(B)成分及(D)成分中的與矽原子鍵結的氫原子的總量相對於組成物中的與矽原子鍵結的全部烯基的莫耳比為0.5-4.0的量；(C)為催化劑量的加成反應用催化劑；(D)為選自含有環氧基和/或烷氧基的有機氫聚矽氧烷、含有環氧基和/或烷氧基的有機矽烷、及非矽系環氧化合物中的一種或兩種以上：相對於(A)成分與(B)成分的總量100質量份為0.01-30質量份。
另外，在專利文獻3中記載了一種可交聯矽酮組成物，其至少由以下成分(A)、(B)、(C)、(D)組成：(A)為由平均單元式：(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e(式中，R1為苯基、碳原子數為1-6的烷基或環烷基、或者碳原子數為2-6的烯基，其中，R1的60-80莫耳%為苯基，R1的10-20莫耳%為烯基，R2為氫原子或碳原子數為1-6的烷基，a、b、c、d及e為滿足0a0.2、0.2b0.7、0.2c0.6、0d0.2、0e0.1、且a+b+c+d=1的數)表示的有機聚矽氧烷；(B)為由通式：R3 3SiO(R3 2SiO)mSiR3 3(式中，R3為苯基、碳原子數為1-6的烷基或環烷基、或者碳原子數為2-6的烯基，其中，R3的40-70莫耳%為苯基，至少一個R3為烯基，m為5-100的整數)表示的有機聚矽氧烷{相對於(A)成分100重量份為0-20重量份}；(C)為在一分子中具有兩個與矽原子鍵結的氫原子、且與矽原子鍵結的有機基團的30-70莫耳%為苯基的有機聚矽氧烷{本成分中的與矽原子鍵結的氫原子相對於(A)成分中與(B)成分中的烯基的總量的莫耳比為0.5-2的量}；(D)為氫化矽烷化反應用催化劑{足夠促進(A)成分及(B)成分中的烯基和(C)成分中的與矽原子鍵結的氫原子的氫化矽烷化反應的量}。
另外，在專利文獻4中記載了一種熱熔性矽酮，其係使與矽原子鍵結的全部有機基團的10莫耳%以上為苯基的含烯基有機聚矽氧烷(A)與在一分子中至少含有兩個與矽原子鍵結的氫原子的有機聚矽氧烷{相對於1莫耳的(A)成分中的烯基，本成分中的與矽原子鍵結的氫原子為0.2-0.7莫耳的量}(B)在氫化矽烷化反應用催化劑{足夠促進(A)成分與(B)成分的氫化矽烷化反應的量}(C)的存在下進行氫化矽烷化反應而成，在25℃下為非流動性，100℃的熔融黏度為5,000Pa‧s以下。
然而，現有的熱熔性矽酮組成物存在需要高溫和/或長時間加熱才能固化的問題。因此，存在有時在固化步驟前需要預固化(預烘烤)步驟的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2006-299099號公報
[專利文獻2] 日本專利特開2007-246894號公報
[專利文獻3] 日本專利特開2013-001794號公報
[專利文獻4] 國際公開公報第2015/194158號
本發明之目的在於提供一種能夠在維持熱熔性的同時低溫短時間固化的熱熔性矽酮組成物。
本發明之另一目的在於提供一種包含本發明之熱熔性矽酮組成物的密封劑或熱熔膠。另外，本發明之又一目的在於提供一種由本發明之密封劑密封的光半導體裝置。
為了解決上述問題，本案發明者進行了努力研究，結果令人驚訝地發現，包含具有特定結構的兩種樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷的矽酮組成物在維持熱熔性的同時，低溫短時間的固化性優異，從而完成本發明。
因此，本發明關於一種熱熔性矽酮組成物，其包括： (A)在與矽原子鍵結的有機基團中不包括含環氧基有機基團的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷：(A-1)每一分子包含至少兩個烯基，且不含(Ar2SiO2/2)單元的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷以及(A-2)每一分子包含至少兩個烯基及至少一個(Ar2SiO2/2)單元的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷；(B)每一分子具有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷；以及(C)固化用催化劑，並且，以有機聚矽氧烷成分的總質量計，含有5質量%以上的所述(A-1)成分。
較佳的是以有機聚矽氧烷成分的總質量計，包含50質量%以下的所述(A-2)成分。
較佳的是所述(B)成分包含樹脂狀有機氫聚矽氧烷。
較佳的是以(B)有機氫聚矽氧烷成分的總質量計，包含15質量%以上的所述樹脂狀有機氫聚矽氧烷。
較佳的是所述(A-1)成分不含由SiO2/2表示的矽氧烷單元(D單元)。
較佳的是所述(A-2)成分在由SiO2/2表示的矽氧烷單元(D單元)中具有與矽原子鍵結的烯基。
較佳的是以本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，包含40質量%以上的所述(A)成分。
本發明還關於一種包含本發明之熱熔性矽酮組成物的密封劑或熱熔膠。
本發明還關於一種由本發明之密封劑密封的光半導體裝置。
根據本發明之熱熔性矽酮組成物，可提供一種能夠在維持熱熔性的同時低溫短時間固化的熱熔性矽酮組成物。
[熱熔性矽酮組成物]
本發明之熱熔性矽酮組成物至少包括：(A)在與矽原子鍵結的有機基團中不包括含環氧基有機基團的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷：(A-1)每一分子包含至少兩個烯基，且不含(Ar2SiO2/2)單元的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷，以及(A-2)每一分子包含至少兩個烯基及至少一個(Ar2SiO2/2)單元的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷；(B)每一分子具有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷；以及(C)固化用催化劑，並且，以有機聚矽氧烷成分的總質量計，包含5質量%以上的所述(A-1)成分。
本發明之熱熔性矽酮組成物係一種藉由氫化矽烷化反應而固化的固化性的熱熔性矽酮組成物。下面，對本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的各成分進行詳細說明。
(A)在與矽原子鍵結的有機基團中不包括含環氧基有機基團、且每一分子具有至少兩個烯基的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷
本發明之熱熔性矽酮組成物包含(A)每一分子具有至少兩個烯基的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷作為主要成分。在本說明書中，樹脂狀有機聚矽氧烷係指在分子結構中具有支鏈狀或網狀結構的有機聚矽氧烷。在本說明書中，(A)成分係在與矽原子鍵結的有機基團中不包括含環氧基有機基團的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷。
作為(A)成分中包含的烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳數為2-12個的烯基，較佳的是乙烯基。
作為(A)成分中包含的除烯基以外的與矽原子鍵結的基團，可列舉除烯基以外的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，可例示例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳數為1-12個的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數為6-20個的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳數為7-20個的芳烷基；該等基團的部分或全部氫原子被氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代的基團。此外，在不妨礙本發明之目的的範圍內，在(A)成分中的矽原子上，也可以具有少量的羥基或甲氧基、乙氧基等烷氧基。(A)成分的除烯基以外的與矽原子鍵結的基團較佳的是選自碳原子數為1-6的烷基、尤其是甲基、碳數為6-20個的芳基、尤其是苯基。
本發明之(A)成分包括至少兩種樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷，即，(A-1)每一分子包含至少兩個烯基且不含(Ar2SiO2/2)單元的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷；及(A-2)每一分子包含至少兩個烯基及至少一個(Ar2SiO2/2)單元的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷。下面，對各成分進行詳細說明。
(A-1)每一分子包含至少兩個烯基且不含(Ar2SiO2/2)單元的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷
(A-1)成分係在一分子中具有至少兩個烯基且不含(Ar2SiO2/2)單元的樹脂狀有機聚矽氧烷。本發明之熱熔性矽酮組成物既可以包含一種(A-1)成分，也可以組合包含兩種以上(A-1)成分。
在本發明之一實施方式中，(A-1)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷可較佳的是由平均單元式(I)：(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(式(I)中，R1為相同或不同的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，其中，在一分子中，至少兩個R1為烯基，X為氫原子或烷基，0a<1，0b<1，0c<0.9，0d<0.5，0e<0.4，a+b+c+d=1.0，且c+d>0，其中，不含(Ar2SiO2/2)單元)表示。
作為上述式(I)中的R1的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳數為1-12個的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數為6-20個的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳數為7-20個的芳烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳數為2-12個的烯基；該等基團的部分或全部氫原子被氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代的基團。在不妨礙本發明之目的的範圍內，R1也可以是少量的羥基或甲氧基、乙氧基等烷氧基。R1較佳的是選自碳原子數為1-6的烷基、尤其是甲基、碳原子數為2-6的烯基、尤其是乙烯基、或碳原子數為6-20的芳基、尤其是苯基。
上述式(I)中的X為氫原子或烷基。作為X的烷基，較佳的是碳數為1-3的烷基，具體來說，可例示甲基、乙基及丙基。
在上述式(I)中，a較佳的是0.1a0.8的範圍，更較佳的是0.15a0.6的範圍，進一步較佳的是0.2a0.4的範圍。在上述式(I)中，b較佳 的是0b0.3的範圍，更較佳的是0b0.2的範圍，尤其為0b0.1的範圍。在上述式(I)中，c較佳的是0.2c<0.9的範圍，更較佳的是0.4c0.85的範圍，尤其為0.6c0.8的範圍。在上述式(I)中，d較佳的是0d0.3的範圍，更較佳的是0d0.2的範圍，尤其為0d0.1的範圍。在上述式(I)中，e較佳的是0e0.15的範圍，更較佳的是0e0.1的範圍，尤其為0e0.05的範圍。
在本發明之較佳的是實施方式中，在上述式(I)中，c大於0，即，(A-1)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷包含由SiO3/2表示的矽氧烷單元(T單元)。(A-1)成分的樹脂狀有機聚矽氧烷可以包含也可以不含由SiO4/2表示的矽氧烷單元(Q單元)，但較佳的是不含。
在本發明之較佳的是實施方式中，(A-1)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷在分子末端含有烯基。(A-1)成分的樹脂狀有機聚矽氧烷較佳的是在由SiO1/2表示的矽氧烷單元(M單元)中具有烯基，在分子鏈側鏈(即，由SiO2/2表示的矽氧烷單元(D單元)及由SiO3/2表示的矽氧烷單元(T單元))中可以包含也可以不含烯基，但較佳的是不含。
在本發明之較佳的實施方式中，(A-1)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷可以包含也可以不含D單元，但較佳的是不含。因此，在本發明之較佳的是實施方式中，在上述式(I)中，b為0.05以下，更較佳的是0.02以下，進一步較佳的是0.01以下，尤其較佳的是0。
(A-1)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷的與矽原子鍵結的全部有機基團中烯基所占的含量並無特別限定，例如為與矽原子鍵結的有機基團的總量的5莫耳%以上，較佳的是10莫耳%以上，更較佳的是15莫耳%以上，並且，可為與矽原子鍵結的有機基團的總量的40莫耳%以下，較佳的是30莫耳%以下，更較佳的是20莫耳%以下。此外，在本說明書中，烯基的含量例如可藉由傅裡葉 變換紅外光譜儀(FT-IR：Fourier Transform Infrared Spectrometer)、核磁共振(NMR：Nuclear Magnetic Resonance)等分析法、或下面的滴定法求出。
對藉由滴定法對各成分中的烯基量進行定量的方法進行說明。有機聚矽氧烷成分中的烯基含量可藉由韋氏法這一普遍為人所知的滴定方法進行高精度定量。原理如下。首先，如式(1)所示，使有機聚矽氧烷原料中的烯基與一氯化碘進行加成反應。接著，藉由式(2)所示的反應，使過量的一氯化碘與碘化鉀進行反應，使其以碘的形式釋放。接著，用硫代硫酸鈉溶液對釋放的碘進行滴定。
式(1) CH2=CH-+2ICl→CH2I-CHCl-+ICl(過量)
式(2) ICl+KI→I2+KCl
可根據滴定所需的硫代硫酸鈉的量與另外製成的空白溶液的滴定量的差，對成分中的烯基量進行定量。
在本發明之較佳的實施方式中，(A-1)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷在與矽原子鍵結的有機基團中包含芳基。即，在上述式(I)中，至少一個R1可為芳基。在本發明之較佳的實施方式中，(A-1)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷在分子鏈側鏈、即D單元或T單元中含有與矽原子鍵結的芳基，更較佳的是在T單元中含有與矽原子鍵結的芳基。(A-1)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷在分子末端、即M單元中可以包含也可以不含芳基，但較佳的是不含。此外，作為芳基，可列舉碳數為6-20個的芳基，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基。
當(A-1)成分的樹脂狀有機聚矽氧烷含有芳基時，其含量(樹脂狀有機聚矽氧烷的與矽原子鍵結的全部官能基中芳基所占的莫耳%)可根據需要進行設計，通常為5莫耳%以上，較佳的是10莫耳%以上，更較佳的是20莫耳%以上，進一步較佳的是30莫耳%以上，優先為40莫耳%以上，尤其較佳的是45莫耳 %以上，並且，可為80莫耳%以下，較佳的是70莫耳%以下，更較佳的是65莫耳%以下，優先為60莫耳%以下，尤其較佳的是55莫耳%以下。此外，在本說明書中，芳基的含量例如可藉由傅裡葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、核磁共振(NMR)等分析求出。
因此，在本發明之較佳的一實施方式中，(A-1)成分可由平均單元式(I-2)：(R1’ 3SiO1/2)a(R1”SiO3/2)c
(式(I-2)中，R1’為相同或不同的經鹵素取代或未經取代的除芳基以外的一價烴基，其中，在一分子中，至少兩個R1’為烯基，R1”為相同或不同的經鹵素取代或未經取代的除烯基以外的一價烴基，其中，在一分子中，至少一個R1”為芳基，0<a<1，0<c<0.9，a+c=1.0)表示。
在上述式(I-2)中，關於經鹵素取代或未經取代的一價烴基、烯基、芳基、a及c，同對上述式(I)進行的說明。
以本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，包含5質量%以上的(A-1)成分的樹脂狀有機聚矽氧烷。以本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，較佳的是包含7質量%以上的(A-1)成分，更較佳的是包含9質量%以上的(A-1)成分。並且，以本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，(A-1)成分的含量較佳的是70質量%以下，更較佳的是60質量%以下，進一步較佳的是50質量%以下，尤其較佳的是45質量%以下。
(A-2)每一分子包含至少兩個烯基及至少一個(Ar2SiO2/2)單元的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷
(A-2)成分係在一分子中包含至少兩個烯基及至少一個(Ar2SiO2/2)單元的樹脂狀有機聚矽氧烷。本發明之熱熔性矽酮組成物既可以包含一種(A-2)成分，也可以組合包含兩種以上(A-2)成分。
在本發明之一實施方式中，(A-2)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷可較佳的是由平均單元式(II)：(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(Ar2SiO2/2)b’(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(式(II)中，R1為相同或不同的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，其中，在一分子中，至少兩個R1為烯基，X為氫原子或烷基，Ar表示芳基，0a<1，0b<1，0<b’<1.0，0c<0.9，0d<0.5，0e<0.4，a+b+b’+c+d=1.0，且c+d>0)表示。
在上述式(II)中，R1的經鹵素取代或未經取代的一價烴基、及X可應用與上述式(I)相同的基團。在上述式(II)中，Ar表示芳基，作為芳基，可列舉碳數為6-20個的芳基，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基。
在上述式(II)中，a較佳的是0a0.5的範圍，更較佳的是0a0.3的範圍，優先為0a0.2的範圍，尤其為0a0.1的範圍。在平均單元式(II)中，b較佳的是0b0.8的範圍，更較佳的是0.1b0.7的範圍，尤其為0.15b0.6的範圍。在平均單元式(II)中，b’較佳的是0.1b’0.7的範圍，更較佳的是0.2b’0.6的範圍，尤其為0.25b’0.5的範圍。在平均單元式(II)中，c較佳的是0.1c0.95的範圍，更較佳的是0.2c0.85的範圍，尤其為0.3c0.8的範圍。在平均單元式(II)中，d較佳的是0d0.4的範圍，更較佳的是0d0.3的範圍，尤其為0d0.2的範圍。在平均單元式(II)中，e較佳的是0e0.3的範圍，更較佳的是0e0.2的範圍，尤其為0e0.1的範圍。
在本發明之較佳的實施方式中，在上述式(II)中，c大於0，即，(A-2)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷包含由SiO3/2表示的矽氧烷單元(T單元)。(A-2)成分的樹脂狀有機聚矽氧烷可以包含也可以不含由SiO4/2表示的矽氧烷單元(Q單元)，但較佳的是不含。
在本發明之較佳的實施方式中，(A-2)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷在分子側鏈中含有烯基。(A-2)成分的樹脂狀有機聚矽氧烷較佳的是在D單元中具有烯基，在分子末端的M單元可以包含也可以不含烯基，但較佳的是不含。
在本發明之較佳的實施方式中，(A-2)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷可以包含也可以不含M單元，但較佳的是不含。因此，在本發明之較佳的實施方式中，在上述式(II)中，a為0.05以下，更較佳的是0.02以下，進一步較佳的是0.01以下，尤其較佳的是0。
(A-1)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷的與矽原子鍵結的全部有機基團中烯基所占的含量並無特別限定，例如為與矽原子鍵結的有機基團的總量的5莫耳%以上，較佳的是10莫耳%以上，更較佳的是15莫耳%以上，並且，可為與矽原子鍵結的有機基團的總量的40莫耳%以下，較佳的是30莫耳%以下，更較佳的是20莫耳%以下。
在本發明之較佳的實施方式中，(A-2)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷在分子鏈側鏈、即D單元或T單元中含有與矽原子鍵結的芳基，更較佳的是在D單元與T單元兩者中含有與矽原子鍵結的芳基。(A-2)成分的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷在分子末端、即M單元中可以包含也可以不含芳基，但較佳的是不含。此外，作為芳基，可列舉碳數為6-20個的芳基，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基。
(A-2)成分的芳基的含量(樹脂狀有機聚矽氧烷的與矽原子鍵結的全部官能基中芳基所占的莫耳%)可根據需要進行設計，通常為10莫耳%以上，較佳的是20莫耳%以上，更較佳的是30莫耳%以上，進一步較佳的是40莫耳%以上，優先為50莫耳%以上，尤其較佳的是55莫耳%以上，並且，可為80莫耳%以 下，較佳的是75莫耳%以下，更較佳的是70莫耳%以下，優先為65莫耳%以下，尤其較佳的是60莫耳%以下。
因此，在本發明之較佳的一實施方式中，(A-2)成分可由平均單元式(II-2)：(R1’ 2SiO2/2)b(Ar2SiO2/2)b’(R1”SiO3/2)c
(式(II-2)中，R1’為相同或不同的經鹵素取代或未經取代的除芳基以外的一價烴基，其中，在一分子中，至少兩個R1’為烯基，R1”為相同或不同的經鹵素取代或未經取代的除烯基以外的一價烴基，其中，在一分子中，至少一個R1”為芳基，Ar表示芳基，0<b<1，0<b’<1.0，0<c<0.9，且b+b’+c=1.0)表示。
在上述式(II-2)中，關於經鹵素取代或未經取代的一價烴基、烯基、芳基、b、b’及c，同對上述式(II)進行的說明。
(A-2)成分的樹脂狀有機聚矽氧烷的含量並無特別限定，以本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，較佳的是2質量%以上，更較佳的是5質量%以上，進一步較佳的是10質量%以上，尤其較佳的是15質量%以上。並且，以本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，(A-2)成分的含量較佳的是60質量%以下，更較佳的是55質量%以下，進一步較佳的是50質量%以下，尤其較佳的是48質量%以下。
在本發明之較佳的實施方式中，包括(A-1)成分及(A-2)成分的(A)每一分子具有至少兩個烯基的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷的含量並無特別限定，以本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，較佳的是20質量%以上，更較佳的是30質量%以上，進一步較佳的是40質量%以上，優先為45質量%以上，尤其較佳的是50質量%以上。並且，以本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，(A)成分的 樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷的含量較佳的是90質量%以下，更較佳的是80質量%以下，進一步較佳的是70質量%以下，尤其較佳的是60質量%以下。
(A-1)成分與(A-2)成分的質量比並無特別限定，(A-1)成分的含量與(A-2)成分的含量的質量比較佳的是0.1-5的範圍內，更較佳的是0.15-4的範圍內，進一步較佳的是0.2-3的範圍內。
(B)每一分子具有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷
(B)成分係藉由氫化矽烷化固化反應，作為熱熔性矽酮組成物的交聯劑發揮作用的成分，係每一分子具有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷。本發明之熱熔性矽酮組成物既可以包含一種(B)有機氫聚矽氧烷，也可以包含兩種以上的(B)有機氫聚矽氧烷。
作為(B)成分的分子結構，可例示直鏈狀、具有部分分支的直鏈狀、支鏈狀、樹脂狀、環狀及三維網狀結構。(B)成分可以是具有該等分子結構的一種有機氫聚矽氧烷、或具有該等分子結構的兩種以上有機氫聚矽氧烷的混合物。本發明之熱熔性矽酮組成物較佳的是包含樹脂狀有機氫聚矽氧烷作為(B)成分，更較佳的是包含直鏈狀有機氫聚矽氧烷及樹脂狀有機氫聚矽氧烷這兩者作為(B)成分。
作為(B)成分中包含的除與矽原子鍵結的氫原子以外的與矽原子鍵結的基團，可列舉除烯基以外的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，可例示例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳數為1-12個的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數為6-20個的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳數為7-20個的芳烷基；該等基團的部分或全部氫原子被氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代的基團。此外，在不妨礙本發明之目的的範圍內，在 (B)成分中的矽原子上，也可以具有少量的羥基或甲氧基、乙氧基等烷氧基。(B)成分的除與矽原子鍵結的氫原子以外的與矽原子鍵結的基團較佳的是選自碳原子數為1-6的烷基、尤其是甲基、及碳原子數為6-20的芳基，尤其是苯基。
在本發明之一實施方式中，(B)成分可包含樹脂狀有機氫聚矽氧烷作為(B-1)成分。(B-1)樹脂狀有機氫聚矽氧烷可較佳的是由平均單元式(III)：(R2 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(式(III)中，R2為氫原子或者相同或不同的除烯基以外的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，其中，在一分子中，至少兩個R2為氫原子，0a<1，0b<1，0c<0.9，0d<0.5，0e<0.4，a+b+c+d=1.0，且c+d>0)表示。
作為上述式(III)中的R2的經鹵素取代或未經取代的除烯基以外的一價烴基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳數為1-12個的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數為6-20個的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳數為7-20個的芳烷基；該等基團的部分或全部氫原子被氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代的基團。在不妨礙本發明之目的的範圍內，R2可為少量的羥基或甲氧基、乙氧基等烷氧基。R2較佳的是選自氫原子、碳原子數為1-6的烷基、尤其是甲基、或碳原子數為6-20的芳基、尤其是苯基。
上述式(III)中的X為氫原子或烷基。作為X的烷基，較佳的是碳數為1-3的烷基，具體來說，可例示甲基、乙基及丙基。
在上述式(III)中，a較佳的是0.1a0.9的範圍，更較佳的是0.3a0.8的範圍，進一步較佳的是0.5a0.7的範圍。在上述式(III)中，b較佳的是0b0.5的範圍，更較佳的是0b0.3的範圍，尤其為0b0.1的範圍。在上述式(III)中，c較佳的是0.1c0.7的範圍，更較佳的是0.2c0.6的範 圍，尤其為0.3c0.5的範圍。在上述式(III)中，d較佳的是0d0.4的範圍，更較佳的是0d0.25的範圍，尤其為0d0.1的範圍。在上述式(III)中，e較佳的是0e0.15的範圍，更較佳的是0e0.1的範圍，尤其為0e0.05的範圍。
在本發明之較佳的實施方式中，在上述式(III)中，c大於0，即，(B-1)成分的樹脂狀有機氫聚矽氧烷包含T單元。(B-1)成分的樹脂狀有機氫聚矽氧烷可以包含也可以不含Q單元，但較佳的是不含。
在本發明之較佳的實施方式中，(B-1)成分的樹脂狀有機氫聚矽氧烷在分子末端含有與矽原子鍵結的氫原子。(B-1)成分的樹脂狀有機氫聚矽氧烷較佳的是在M單元中具有與矽原子鍵結的氫原子，在分子鏈側鏈(即，D單元及T單元)中可以包含也可以不含與矽原子鍵結的氫原子，但較佳的是不含。
在本發明之較佳的實施方式中，(B-1)成分的樹脂狀有機氫聚矽氧烷在與矽原子鍵結的有機基團中包含芳基。即，在上述式(III)中，至少一個R2可為芳基。在本發明之較佳的實施方式中，(B-1)成分的樹脂狀有機氫聚矽氧烷在分子側鏈、即D單元或T單元中包含芳基，較佳的是在T單元中含有與矽原子鍵結的芳基。(B-1)成分的樹脂狀有機氫聚矽氧烷在分子末端、即M單元中可以包含也可以不含芳基，但較佳的是不含。此外，作為芳基，可列舉碳數為6-20個的芳基，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基。
當(B-1)成分的樹脂狀有機氫聚矽氧烷含有芳基時，其含量(樹脂狀有機氫聚矽氧烷的與矽原子鍵結的全部官能基中芳基所占的莫耳%)可根據需要進行設計，通常為1莫耳%以上，較佳的是5莫耳%以上，更較佳的是10莫耳%以上，進一步較佳的是13莫耳%以上，尤其較佳的是16莫耳%以上，並且，可為50莫耳%以下，較佳的是40莫耳%以下，更較佳的是35莫耳%以下，優先為30莫耳%以下，尤其較佳的是25莫耳%以下。
因此，在本發明之較佳的一實施方式中，(B-2)成分可由平均單元式(III-2)：(R2’ 3SiO1/2)a(R2”SiO3/2)c
(式(III-2)中，R2’為氫原子或相同或不同的除烯基及芳基以外的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，其中，在一分子中，至少兩個R2’為氫原子，R2”為除烯基以外的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，其中，在一分子中，至少一個R2”為芳基，0<a<1，0<c<0.9，且a+c=1.0)表示。
在上述式(III-2)中，關於經鹵素取代或未經取代的一價烴基、烯基、芳基、a及c，同對上述式(III)進行的說明。
(B-1)成分的有機聚矽氧烷的黏度並無特別限定，例如在25℃下為1mPa-1000mPa的範圍內。
當(B)成分包含(B-1)樹脂狀有機氫聚矽氧烷時，其含量並無特別限定，以本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，較佳的是1質量%以上，更較佳的是2質量%以上，進一步較佳的是3質量%以上，尤其較佳的是5質量%以上。並且，以本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，(B-1)成分的含量較佳的是25質量%以下，更較佳的是20質量%以下，進一步較佳的是15質量%以下，尤其較佳的是10質量%以下。
(B)成分也可以包含直鏈狀有機氫聚矽氧烷作為(B-2)成分。(B-2)成分的直鏈狀有機氫聚矽氧烷可較佳的是由平均結構式(IV)：R2 3SiO(R2 2SiO2/2)mSiR2 3
(式(IV)中，R2為氫原子或相同或不同的除烯基以外的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，其中，在一分子中，至少兩個R2為氫原子，m為1-100)表示。
在上述式(IV)中，R2的除烯基以外的經鹵素取代或未經取代的一價烴基可應用與上述式(III)相同的基團。
在上述式(IV)中，m較佳的是1-50，更較佳的是1-20，進一步較佳的是1-10，尤其較佳的是1-5。
在本發明之較佳的實施方式中，(B-2)成分的直鏈狀有機氫聚矽氧烷在分子鏈兩末端含有與矽原子鍵結的氫原子。(B-2)成分的直鏈狀有機氫聚矽氧烷在M單元中具有與矽原子鍵結的氫原子，在D單元中可以包含也可以不含與矽原子鍵結的氫原子，但較佳的是不含。
(B-2)成分的直鏈狀有機氫聚矽氧烷較佳的是在分子鏈側鏈(D單元)中含有與矽原子鍵結的芳基。(B-2)成分的直鏈狀有機聚矽氧烷在分子鏈末端(M單元)可以包含也可以不含芳基，但較佳的是不含。並且，在本發明之較佳的一實施方式中，(B-2)成分的直鏈狀有機氫聚矽氧烷包含至少一個(Ar2SiO2/2)單元。
在本發明之一實施方式中，當(B-2)成分的直鏈狀有機氫聚矽氧烷包含芳基時，與矽原子鍵結的全部有機基團中芳基所占的含量並無特別限定，例如為與矽原子鍵結的有機基團的總量的10莫耳%以上，較佳的是15莫耳%以上，更較佳的是20莫耳%以上，並且，可為與矽原子鍵結的有機基團的總量的50莫耳%以下，較佳的是40莫耳%以下，更較佳的是30莫耳%以下。
當(B)成分包含(B-2)直鏈狀有機氫聚矽氧烷時，其含量並無特別限定，以本發明之熱熔性矽酮組成物的全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，較佳的是1質量%以上，更較佳的是5質量%以上，進一步較佳的是10質量%以上，尤其較佳的是15質量%以上，並且，以本發明之熱熔性矽酮組成物的全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，可為40質量%以下，更較佳的是35質量%以下，進一步較佳的是30質量%以下，尤其較佳的是25質量%以下。
(B)成分總體的含量並無特別限定，以本發明之熱熔性矽酮組成物的總質量計，可較佳的是5質量%以上，更較佳的是10質量%以上，進一步 較佳的是15質量%以上，尤其較佳的是20質量%以上。在較佳的實施方式中，以本發明之熱熔性矽酮組成物的總質量計，(B)成分的量可為50質量%以下，更較佳的是40質量%以下，進一步較佳的是30質量%以下。
另外，在本發明之一實施方式中，(B)成分總體中的(B-1)樹脂狀有機氫聚矽氧烷的含量並無特別限定，以(B)有機氫聚矽氧烷成分的總質量計，較佳的是5質量%以上，更較佳的是10質量%以上，進一步較佳的是15質量%以上，尤其較佳的是18質量%以上。在較佳的實施方式中，以(B)有機氫聚矽氧烷成分的總質量計，(B-1)樹脂狀有機氫聚矽氧烷的含量為50質量%以下的量，更較佳的是40質量%以下的量，進一步較佳的是30質量%以下。
另外，在本發明之一實施方式中，(B)成分的有機聚矽氧烷成分中包含的與矽原子鍵結的烯基同與矽原子鍵結的氫原子的比率係相對於熱熔性矽酮組成物中的與矽原子鍵結的烯基1莫耳來說，與矽原子鍵結的氫原子的量為0.5莫耳以上，較佳的是0.8莫耳以上，更較佳的是0.95莫耳以上，並且，例如，相對於熱熔性矽酮組成物中的與矽原子鍵結的烯基1莫耳來說，與矽原子鍵結的氫原子的量可為3莫耳以下，較佳的是2莫耳以下，更較佳的是1.6莫耳以下，進一步較佳的是1.4莫耳以下，尤其較佳的是1.2莫耳以下。
(C)固化用催化劑
(C)成分的固化用催化劑係氫化矽烷化反應用固化催化劑，且是用於促進本發明之熱熔性矽酮組成物固化的催化劑。作為這種(C)成分，可列舉例如氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑與烯烴的錯合物、鉑與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的錯合物、擔載有鉑的粉體等鉑系催化劑；四(三苯基膦)鈀、鈀黑與三苯基膦的混合物等鈀系催化劑；還可列舉銠系催化劑，尤其較佳的是鉑系催化劑。
(C)成分的調配量為催化劑量，更具體來說，當使用鉑系催化劑作為(C)成分時，相對於本發明之熱熔性矽酮組成物的總質量來說，鉑原子的 量較佳的是0.1ppm以上，更較佳的是1ppm以上，進一步較佳的是3ppm以上，尤其較佳的是5ppm以上，並且，相對於本發明之熱熔性矽酮組成物的總質量來說，鉑原子的量可較佳的是20ppm以下，更較佳的是15ppm以下，進一步較佳的是10ppm以下的量。
(D)其他有機聚矽氧烷成分
本發明之熱熔性矽酮組成物除包含上述有機聚矽氧烷成分(A)及(B)以外，還可以包含其他有機聚矽氧烷成分。
(D-1)直鏈狀含烯基有機聚矽氧烷
本發明之熱熔性矽酮組成物也可以包含每一分子具有至少兩個烯基的直鏈狀含烯基有機聚矽氧烷作為(D-1)成分。本發明之熱熔性矽酮組成物既可以包含一種(D-1)成分，也可以組合包含兩種以上(D-1)成分。
(D-1)成分的直鏈狀含烯基有機聚矽氧烷可較佳的是由平均結構式(V)：R3 3SiO(R3 2SiO2/2)mSiR3 3
(式(V)中，R3為相同或不同的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，其中，在一分子中，至少兩個R3為烯基，m為1-500)表示。
在上述式(V)中，R3的經鹵素取代或未經取代的一價烴基可應用與上述式(I)的R1相同的基團。
在上述式(V)中，m較佳的是2-300，更較佳的是5-200，進一步較佳的是10-150，尤其較佳的是15-100。
作為這種(D-1)成分，可例示分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端的二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二苯基乙烯基矽烷氧基封端的二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二苯基乙烯基矽烷氧基封端的二甲 基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端的甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端的甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端的甲基乙烯基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、及分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物。
在本發明之較佳的實施方式中，(D-1)成分的直鏈狀含烯基有機聚矽氧烷可以是在分子鏈兩末端含有烯基的分子鏈兩末端由烯基封端的直鏈狀有機聚矽氧烷。(D-1)成分的直鏈狀有機聚矽氧烷在分子鏈側鏈(即，D單元)中可以包含也可以不含烯基，但較佳的是不含。
(D-1)成分的直鏈狀有機聚矽氧烷中包含的烯基的含量(直鏈狀有機聚矽氧烷的與矽原子鍵結的全部官能基中烯基所占的莫耳%)可根據需要進行設計，通常可為0.005莫耳%以上，較佳的是0.01莫耳%以上，並且，可為在20莫耳%以下，較佳的是15莫耳%以下，更較佳的是10莫耳%以下，優先為7莫耳%以下。
在本發明之一實施方式中，(D-1)成分的直鏈狀有機聚矽氧烷在與矽原子鍵結的有機基團中包含芳基。即，在上述式(V)中，至少一個R3可為芳基。在本發明之較佳的實施方式中，(D-1)成分的直鏈狀含烯基有機聚矽氧烷在分子鏈側鏈(D單元)中含有與矽原子鍵結的芳基。(D-1)成分的直鏈狀有機聚矽氧烷在分子鏈末端(即，M單元)可以包含也可以不含芳基，但較佳的是不含。
當(D-1)成分的直鏈狀有機聚矽氧烷含有芳基時，其含量(直鏈狀有機聚矽氧烷的與矽原子鍵結的全部官能基中芳基所占的莫耳%)可根據需要進行設計，通常為15莫耳%以上，較佳的是20莫耳%以上，更較佳的是25莫耳%以上，進一步較佳的是30莫耳%以上，並且，可為75莫耳%以下，較佳的是65莫耳%以下，更較佳的是60莫耳%以下，優先為55莫耳%以下，尤其較佳的是50莫耳%以下。
當本發明之熱熔性矽酮包含(D-1)直鏈狀含烯基有機聚矽氧烷時，其含量並無特別限定，以本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，較佳的是3質量%以上，更較佳的是5質量%以上，進一步較佳的是8質量%以上，尤其較佳的是11質量%以上。並且，以本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，(D-1)成分的含量較佳的是50質量%以下，更較佳的是40質量%以下，進一步較佳的是30質量%以下，尤其較佳的是20質量%以下。
(D-2)環狀含烯基有機聚矽氧烷
本發明之熱熔性矽酮組成物也可以包含每一分子具有至少兩個烯基的環狀含烯基有機聚矽氧烷作為(D-2)成分。本發明之熱熔性矽酮組成物既可以包含一種(D-2)成分，也可以組合包含兩種以上(D-2)成分。
(D-2)成分的環狀含烯基有機聚矽氧烷可較佳的是由平均結構式(VI)：(R3 2SiO)n
(式(VI)中，R3為相同或不同的經鹵素取代或未經取代的一價烴基，其中，在一分子中，至少兩個R3為烯基，n為25℃下的黏度為1000mPa以下的數)表示。
在上述式(VI)中，R3的經鹵素取代或未經取代的一價烴基可應用與上述式(I)的R1相同的基團。
在上述式(VI)中，n為25℃下的黏度為1000mPa以下的數，例如4-15，較佳的是4-10，進一步較佳的是4-8。
在一實施方式中，(D-2)成分的環狀含烯基有機聚矽氧烷中包含的烯基的含量(環狀有機聚矽氧烷的與矽原子鍵結的全部官能基中烯基所占的莫耳%)可根據需要進行設計，通常可為10莫耳%以上，較佳的是20莫耳%以上，更較佳的是30莫耳%以上，進一步較佳的是40莫耳%以上，優先為45莫耳%以上，且可為80莫耳%以下，較佳的是70莫耳%以下，更較佳的是60莫耳%以下，優先為55莫耳%以下。
當本發明之熱熔性矽酮包含(D-2)環狀含烯基有機聚矽氧烷時，其含量並無特別限定，以本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，為0.1質量%以上，更較佳的是0.5質量%以上，進一步較佳的是1質量%以上，尤其較佳的是2質量%以上。並且，以本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，(D-2)成分的含量較佳的是15質量%以下，更較佳的是10質量%以下，進一步較佳的是8質量%以下，尤其較佳的是5質量%以下。
(D-3)樹脂狀含環氧基有機聚矽氧烷
本發明之熱熔性矽酮組成物也可以包含每一分子含有至少兩個烯基及至少一個環氧基的樹脂狀含環氧基有機聚矽氧烷作為(D-3)成分。本發明之熱熔性矽酮組成物既可以包含一種(D-3)成分，也可以組合包含兩種以上(D-3)成分。
(D-3)成分的樹脂狀含環氧基有機聚矽氧烷可較佳的是由平均單元式(VII)：(R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(式(VII)中，R4分別獨立地為經鹵素取代或未經取代的一價烴基或含環氧基有機基團，其中，至少兩個R4為烯基，至少一個R4為含環氧基有機基團，X 為氫原子或烷基，0a<1，0b<1，0c<0.9，0d<0.5，0e<0.4，a+b+c+d=1.0，且c+d>0)表示。
在上述(VII)中，R4的經鹵素取代或未經取代的一價烴基可應用與上述式(I)的R1相同的基團。作為R4的含環氧基有機基團，可例示例如2-環氧丙氧基乙基、3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基等環氧丙氧基烷基；2-(3,4-環氧環己基)-乙基、3-(3,4-環氧環己基)-丙基等環氧環烷基烷基；3,4-環氧丁基、7,8-環氧辛基等環氧烷基；較佳的是環氧丙氧基烷基，尤其較佳的是3-環氧丙氧基丙基。R4較佳的是選自碳原子數為1-6的烷基、尤其是甲基、碳原子數為2-6的烯基、尤其是乙烯基、碳原子數為6-20的芳基、尤其是苯基、及3-環氧丙氧基丙基。
在上述式(VII)中，a較佳的是0a0.8的範圍，更較佳的是0.05a0.6的範圍，尤其為0.1a0.4的範圍。在式(VII)中，b較佳的是0.05b0.7的範圍，更較佳的是0.1b0.6的範圍，尤其為0.15b0.5的範圍。在式(VII)中，c較佳的是0.1c0.9的範圍，更較佳的是0.2c0.85的範圍，尤其為0.3c0.8的範圍。在式(VII)中，d較佳的是0d0.3的範圍，更較佳的是0d0.2的範圍，進一步較佳的是0d0.1的範圍。在式(X)中，e較佳的是0e0.3的範圍，更較佳的是0e0.2的範圍，尤其為0e0.1的範圍。
在本發明之較佳的實施方式中，(D-3)成分的樹脂狀含環氧基有機聚矽氧烷在分子末端含有烯基。(D-3)成分的樹脂狀含環氧基有機聚矽氧烷較佳的是在M單元中具有烯基，在D單元或T單元中可以包含也可以不含烯基，但較佳的是不含。
(D-3)成分的樹脂狀含環氧基有機聚矽氧烷的與矽原子鍵結的全部有機基團中烯基所占的含量並無特別限定，例如，為與矽原子鍵結的有機基團的總量的1莫耳%以上，較佳的是5莫耳%以上，更較佳的是8莫耳%以上，並且， 可為與矽原子鍵結的有機基團的總量的30莫耳%以下，較佳的是20莫耳%以下，更較佳的是15莫耳%以下。
在本發明之較佳的實施方式中，(D-3)成分的樹脂狀含環氧基有機聚矽氧烷在與矽原子鍵結的有機基團中包含芳基。即，在上述式(VII)中，至少一個R4可為芳基。在本發明之較佳的實施方式中，(D-3)成分的樹脂狀含環氧基有機聚矽氧烷在分子鏈側鏈、即D單元或T單元中含有與矽原子鍵結的芳基，較佳的是在T單元中含有與矽原子鍵結的芳基。(D-3)成分的樹脂狀含環氧基有機聚矽氧烷在分子末端、即M單元中可以包含也可以不含芳基，但較佳的是不含。此外，作為芳基，可列舉碳數為6-20個的芳基，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基。
當(D-3)成分的樹脂狀含環氧基有機聚矽氧烷含有芳基時，其含量(樹脂狀含環氧基有機聚矽氧烷的與矽原子鍵結的全部官能基中芳基所占的莫耳%)可根據需要進行設計，較佳的是15莫耳%以上，更較佳的是20莫耳%以上，進一步較佳的是25莫耳%以上，尤其較佳的是30莫耳%以上，並且，可較佳的是70莫耳%以下，更較佳的是60莫耳%以下，進一步較佳的是50莫耳%以下，尤其較佳的是40莫耳%以下。
在本發明之較佳的實施方式中，(D-3)成分的樹脂狀含環氧基有機聚矽氧烷在分子鏈側鏈、即D單元或T單元中含有與矽原子鍵結的含環氧基有機基團，較佳的是在D單元中含有與矽原子鍵結的含環氧基有機基團。(D-3)成分的樹脂狀含環氧基有機聚矽氧烷在分子末端、即M單元中可以包含也可以不含與矽原子鍵結的含環氧基有機基團，但較佳的是不含。
(D-3)成分的的樹脂狀含環氧基有機聚矽氧烷中的與矽原子鍵結的全部有機基團中含環氧基有機基團所占的量並無特別限定，較佳的是1莫耳%以上，更較佳的是5莫耳%以上，進一步較佳的是10莫耳%以上，尤其較佳的是 15莫耳%以上，並且，較佳的是40莫耳%以下，更較佳的是30莫耳%以下，尤其較佳的是25莫耳%以下。此外，含環氧基有機基團的量例如可藉由傅裡葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、核磁共振(NMR)等分析求出。
(D-3)成分的樹脂狀含環氧基有機聚矽氧烷的黏度並無特別限定，例如在25℃下為50mPa-50000mPa的範圍內。
當本發明之熱熔性矽酮包含(D-3)樹脂狀含環氧基有機聚矽氧烷時，其含量並無特別限定，以本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，較佳的是0.5質量%以上，更較佳的是1質量%以上，進一步較佳的是1.5質量%以上，尤其較佳的是2質量%以上。並且，以本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，(D-3)成分的含量較佳的是15質量%以下，更較佳的是10質量%以下，進一步較佳的是5質量%以下，尤其較佳的是3質量%以下。
在不妨礙本發明之目的的範圍內，本發明之熱熔性矽酮組成物可以調配任意成分。作為該任意成分，可列舉例如乙炔化合物、有機磷化合物、含乙烯基矽氧烷化合物、研磨石英、二氧化矽、氧化鈦、碳酸鎂、氧化鋅、氧化鐵、矽藻土等無機填充材料、利用有機矽化合物對所述無機填充材料的表面進行疏水處理所得的無機填充材料、氫化矽烷化反應抑制劑、不含與矽原子鍵結的氫原子及與矽原子鍵結的烯基的有機聚矽氧烷、增黏劑、耐熱性賦予劑、耐寒性賦予劑、導熱性填充劑、阻燃性賦予劑、觸變性賦予劑、螢光體、溶劑等。
氫化矽烷化反應抑制劑係用於抑制熱熔性矽酮組成物的氫化矽烷化反應的成分。作為這種固化反應抑制劑，可例示例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-環己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基環四矽氧烷、四甲基四己烯基環四矽氧烷等含烯基低分子量矽氧烷；甲基-三(1,1-二甲基 丙炔基氧基)矽烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔基氧基)矽烷等炔氧基矽烷。氫化矽烷化反應抑制劑較佳的是選自炔醇，尤其較佳的是1-乙炔基-1-環己醇。
氫化矽烷化反應抑制劑的添加量通常為本組成物總體的0.001-5質量%。在較佳的實施方式中，相對於本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分100質量份來說，氫化矽烷化反應抑制劑的添加量較佳的是0.002質量份以上，更較佳的是0.005質量份以上，進一步較佳的是0.01質量份以上，尤其較佳的是0.015質量份以上。並且，相對於本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分100質量份來說，氫化矽烷化反應抑制劑的添加量較佳的是1質量份以下，更較佳的是0.5質量份以下，進一步較佳的是0.1質量份以下，尤其較佳的是0.05質量份以下。
本發明之熱熔性矽酮組成物可藉由將各成分混合來製備。各成分的混合方法可以是以往眾所周知的方法，並無特別限定，通常，藉由單純的攪拌形成均勻的混合物。另外，當包含無機填充材料等固體成分作為任意成分時，更較佳的是使用混合裝置進行混合。所述混合裝置並無特別限定，可例示單軸或雙軸連續混合機、雙輥混煉機、羅斯攪拌機、霍巴特攪拌機、牙科攪拌機、行星式攪拌機、捏合攪拌機、亨舍爾攪拌機等。
[密封劑、熱熔膠]
本發明還關於一種包含本發明之熱熔性矽酮組成物的半導體用的密封劑或熱熔膠。本發明之熱熔性矽酮組成物具有熱熔性，且固化性優異，因此，可適合用作半導體用的密封劑或熱熔膠。本發明之密封劑也可以成型為片狀，用作壓縮成型用的材料。由本發明之密封劑或熱熔膠密封或黏合的半導體並無特別限定，可列舉例如SiC、GaN等半導體，尤其是功率半導體、或發光二極體、光電二極體、光電電晶體、雷射二極體等光半導體。
[光半導體裝置]
本發明還關於一種由本發明之密封劑密封的光半導體裝置。作為光半導體裝置，可例示發光二極體(LED)、半導體雷射器、光電二極體、光電電晶體、固體成像器件、光電耦合器用發光體和感光體，尤其較佳的是發光二極體(LED)。
由於發光二極體(LED)可從半導體元件的上下左右發光，所以構成發光二極體(LED)的部件不較佳的是吸收光的材料，而較佳的是透光率較高、或反射率較高的材料。因此，搭載有半導體元件的基板也較佳的是透光率較高、或反射率較高的材料。作為搭載有所述半導體元件的基板，可例示例如銀、金及銅等導電性金屬；鋁及鎳等非導電性金屬；將PPA及LCP等白色顏料混合而成的熱塑性樹脂；含有環氧樹脂、BT樹脂、聚醯亞胺樹脂及矽酮樹脂等白色顏料的熱固性樹脂；氧化鋁及氮化鋁等陶瓷。
[實施例]
藉由下面的實施例及比較例對本發明之熱熔性矽酮組成物詳細地進行說明。
將各成分按照表中所示的組成(質量份)混合，來製備熱熔性矽酮組成物。另外，在下文中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，Ep表示3-環氧丙氧基丙基。另外，在表中簡化示出了有機聚矽氧烷成分的結構，括弧內表示M、D或T單元中的除Me以外的官能基。另外，H/Vi表示有機聚矽氧烷成分中的與矽原子鍵結的氫原子(H)與乙烯基(Vi)的莫耳比。
(成分a：樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷)
成分a-1：由平均單元式(ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75表示的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷
成分a-2：由平均單元式(ViMeSiO2/2)25(Ph2SiO2/2)30(PhSiO3/2)45表示的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷
(成分b：有機氫聚矽氧烷)
成分b-1：由平均單元式(HMe2SiO1/2)60(PhSiO3/2)40表示的樹脂狀有機氫聚矽氧烷
成分b-2：由平均結構式HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H表示的直鏈狀有機氫聚矽氧烷
(成分c：固化用催化劑)
成分c：鉑濃度為4.0質量%的鉑與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的錯合物
(成分d：除成分a及b以外的有機聚矽氧烷)
成分d-1：由平均結構式ViMe2SiO(Me2SiO)20SiMe2 Vi表示的直鏈狀含烯基有機聚矽氧烷
成分d-2：由平均結構式ViMe2SiO(Ph2SiO)30(Me2SiO)60SiMe2 Vi表示的直鏈狀含烯基有機聚矽氧烷
成分d-3：由平均結構式(ViMeSiO)4表示的環狀含烯基有機聚矽氧烷
成分d-4：由平均單元式(ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75(EpMeSiO2/2)40表示的樹脂狀含環氧基有機聚矽氧烷
(成分e：氫化矽烷化反應抑制劑)
成分e：1-乙炔基-1-環己醇
將各成分按照表1所示的組成(質量份)混合，來製備固化性的熱熔性矽酮組成物。並且，進行如下評價，將結果匯總於表1中。
[固化性評價]
藉由將所獲得的熱熔性矽酮組成物在100℃下保持10分鐘，來研究是否固化。根據熱熔薄膜的自支撐性判斷是否已固化。將在上述處理條件下固化的組成物記為「OK」，將未固化的組成物記為「NG」。
[熱熔性評價]
將所獲得的熱熔性矽酮組成物塗布成片狀，在100℃下加熱5-10分鐘，來製作1mm厚的片狀固化物。利用黏彈儀(安東帕(Anton Paar)公司製造的MCR302)測定該等熱熔性固化物在100℃下的熔融彈性模量，將10-10000Pa的熱熔性固化物記為OK。
根據以上結果可知，本發明之熱熔性矽酮組成物在維持熱熔性的同時，固化性優異。
[產業上的可利用性]
本發明之熱熔性矽酮組成物在維持熱熔性的同時，低溫短時間內的固化性優異，因此，可適合用於半導體裝置的密封劑或熱熔膠等。

Claims (7)

  1. 一種熱熔性矽酮組成物，其包括：（A）在與矽原子鍵結的有機基團中不包括含環氧基有機基團的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷，其包括：（A-1）每一分子包含至少兩個烯基，且不含(Ar2SiO2/2)單元的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷，而Ar是芳基，以及（A-2）每一分子包含至少兩個烯基及至少一個(Ar2SiO2/2)單元的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷；（B）每一分子具有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷；以及（C）固化用催化劑，其中，以全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，包含5質量%以上的所述（A-1）成分，其中，以有機聚矽氧烷成分的總質量計，包含50質量%以下的所述（A-2）成分，其中，所述（B）成分包含樹脂狀有機氫聚矽氧烷，並且，其中，以（B）有機氫聚矽氧烷成分的總質量計，包含15質量%以上的所述樹脂狀有機氫聚矽氧烷。
  2. 如請求項1所述之熱熔性矽酮組成物，其中，所述（A-1）成分不含由SiO2/2表示的矽氧烷單元（D單元）。
  3. 如請求項1至2中任一項所述之熱熔性矽酮組成物，其中，所述（A-2）成分在由SiO2/2表示的矽氧烷單元（D單元）中具有與矽原子鍵結的烯基。
  4. 如請求項1至2中任一項所述之熱熔性矽酮組成物，其中，以本發明之熱熔性矽酮組成物中包含的全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，包含40質量%以上的所述（A）成分。
  5. 一種密封劑，其包含熱熔性矽酮組成物，該熱熔性矽酮組成物包括：（A）在與矽原子鍵結的有機基團中不包括含環氧基有機基團的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷，其包括：（A-1）每一分子包含至少兩個烯基，且不含(Ar2SiO2/2)單元的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷，而Ar是芳基，以及（A-2）每一分子包含至少兩個烯基及至少一個(Ar2SiO2/2)單元的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷；（B）每一分子具有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷；以及（C）固化用催化劑，其中，以全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，包含5質量%以上的所述（A-1）成分，其中，以有機聚矽氧烷成分的總質量計，包含50質量%以下的所述（A-2）成分，其中，所述（B）成分包含樹脂狀有機氫聚矽氧烷，並且，其中，以（B）有機氫聚矽氧烷成分的總質量計，包含15質量%以上的所述樹脂狀有機氫聚矽氧烷。
  6. 一種熱熔膠，其包含熱熔性矽酮組成物，該熱熔性矽酮組成物包括：（A）在與矽原子鍵結的有機基團中不包括含環氧基有機基團的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷，其包括：（A-1）每一分子包含至少兩個烯基，且不含(Ar2SiO2/2)單元的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷，而Ar是芳基，以及（A-2）每一分子包含至少兩個烯基及至少一個(Ar2SiO2/2)單元的樹脂狀含烯基有機聚矽氧烷；（B）每一分子具有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷；以及（C）固化用催化劑，其中，以全部有機聚矽氧烷成分的總質量計，包含5質量%以上的所述（A-1）成分，其中，以有機聚矽氧烷成分的總質量計，包含50質量%以下的所述（A-2）成分，其中，所述（B）成分包含樹脂狀有機氫聚矽氧烷，並且，其中，以（B）有機氫聚矽氧烷成分的總質量計，包含15質量%以上的所述樹脂狀有機氫聚矽氧烷。
  7. 一種光半導體裝置，其由請求項5所述之密封劑密封。
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