TWI892375B

TWI892375B - 銅合金材料、以及使用了該銅合金材料之電阻器用電阻材料及電阻器

Info

Publication number: TWI892375B
Application number: TW112150289A
Authority: TW
Inventors: 川田紳悟; 秋谷俊太; 高澤司
Original assignee: 日商古河電氣工業股份有限公司
Priority date: 2022-12-23
Filing date: 2023-12-22
Publication date: 2025-08-01
Also published as: JPWO2024135787A1; WO2024135787A1; CN120239755A; TW202436638A

Abstract

本發明提供一種銅合金材料、以及使用了該銅合金材料之電阻器用電阻材料及電阻器，該銅合金材料具有如下特性：在衝壓加工時產生的銅合金材料的鑿傷小，具有充分高的體積電阻率，電阻溫度係數(TCR)為負且絕對值小，並且對銅熱電動勢(EMF)的絕對值小。該銅合金材料具有以下合金組成：含有20.0質量%以上且35.0質量%以下的Mn及6.5質量%以上且17.0質量%以下的Ni，剩餘部分由Cu和無法避免的雜質所組成，在前述銅合金材料的包含延伸方向與厚度方向之縱截面中，以歐拉角(φ1、Φ、φ2)表示由藉由SEM-EBSD法進行晶向分析所獲得的取向分佈函數(ODF)時，在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°以及φ2為15°、20°及25°時的取向密度的最大值為6.0以下。

Description

銅合金材料、以及使用了該銅合金材料之電阻器用電阻材料及電阻器

本發明關於一種銅合金材料、以及使用了該銅合金材料之電阻器用電阻材料及電阻器

用於電阻器的電阻材料的金屬材料，期望即使環境溫度改變，電阻器的電阻仍穩定。因此，針對電阻材料要求電阻溫度係數(TCR)的絕對值小，該電阻溫度係數是表示電阻值相對於溫度變化呈穩定的特性的指標。所謂電阻溫度係數，是將溫度所造成的電阻值的變化的大小以每1℃的百萬分率(ppm)表示者，可由如下公式表示：TCR(×10 ^-6/℃)={(R-R ₀)/R ₀}×{1/(T-T ₀)}×10 ⁶。在此處，公式中的T表示試驗溫度(℃)，T ₀表示基準溫度(℃)，R表示試驗溫度T時的電阻值(Ω)，R ₀表示基準溫度T ₀時的電阻值(Ω)。尤其是，Cu-Mn-Ni合金和Cu-Mn-Sn合金的TCR非常小，因此廣泛使用作為構成電阻材料的合金材料。

然而，例如當在藉由使用電阻材料形成電路(圖案)來設計成規定的電阻值之電阻器中，使用這些Cu-Mn-Ni合金和Cu-Mn-Sn合金作為電阻材料時，由於體積電阻率小至小於50×10 ^－ ⁸(Ω・m)，所以需要縮小電阻材料的截面積來增大電阻器的電阻值。在這樣的電阻器中，存在下述不良情況：當電路中暫時有大電流流入時或當經常有一定程度較大的電流持續流入時，截面積較小的電阻材料中產生的焦耳熱會變高而發熱，其結果，電阻材料變得容易因熱而斷裂(熔斷)。

因此，為了抑制電阻材料的截面積變小的情況，正在尋求體積電阻率更大的電阻材料。

例如在專利文獻1中認為：藉由在含有23質量%以上且28質量%以下的範圍的Mn且含有9質量%以上且13質量%以下的範圍的Ni之銅合金中，使Mn的質量分率與Ni的質量分率構成為對於銅的熱電動勢在20℃小於±1μV/℃，從而能夠獲得一種銅合金，該銅合金能夠獲得50×10 ^－ ⁸[Ω・m]以上的較高的電阻(體積電阻率ρ)，並且對於銅的熱電動勢(對銅熱電動勢，EMF)小，電阻的溫度係數低，且具有固有的電阻的相對於時間的較高的穩定性(時間不變性)。

此外，專利文獻2中認為：在包含銅、錳及鎳之電阻體用的合金中，以33質量%以上且38質量%以下的範圍含有Mn，且以8質量%以上且15質量%以下的範圍含有Ni，藉此會具有接近鎳-鉻系合金的特性(尤其是相對電阻)，還能夠獲得加工性比鎳-鉻系合金更優異的銅-錳-鎳系合金。 [先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特表2016-528376號公報。專利文獻2：日本特開2021-161512號公報。

[發明所欲解決的問題] 伴隨著近年來的電器電子零件的小型高積體化，電阻器或用於該電阻器的電阻材料亦逐漸小型化。用於電阻器的電阻材料一般是藉由施加衝壓加工等切割加工來形成，因此為了縮小電阻值的偏差，要求銅合金材料具有優異的衝壓加工性。尤其是，謀求如下方法：當對銅合金材料實行衝壓加工時，以作為衝孔加工面的切斷面被形成於固定的位置的方式，來縮小電阻值的變異。

但是，在為了提高體積電阻率而以高濃度含有Mn和Ni之銅合金中，固溶強化會持續進行，因此具有機械性強度高且構成銅合金的原子間的作用力強這樣的特徵。另一方面，在這樣的銅合金中，在製成板材後藉由加壓實行衝孔加工時，會由於原子間的作用力強，而具有在切斷面中尤其是斷裂面具有容易鑿傷這樣的特徵。藉由斷裂面被鑿傷，由衝壓加工所獲得的電阻材料的截面積會在切斷面附近部分地減少，所以可能會損及電阻材料中的電阻的精密度。

進一步，近年來，在電動車的電子系統等中，作為分流電阻器和貼片電阻器等電阻器，除了要求體積電阻率ρ大以外，還要求有耐受更高溫的使用環境的高精密度，並且作為用於這樣的電阻器的銅合金，也要求有耐受更高溫的使用環境的高精密度。更具體而言，當體積電阻率ρ大且還考慮自常溫起至高溫為止的廣泛的溫度範圍下的使用環境時，要求有一種銅合金材料，其電阻溫度係數(TCR)為負且絕對值小，並且對銅熱電動勢(EMF)的絕對值小。

從而，本發明的目的在於提供一種銅合金材料、以及使用了該銅合金材料之電阻器用電阻材料及電阻器，該銅合金材料具有如下特性：在衝壓加工時產生的衝孔加工面的鑿傷小，具有充分高的體積電阻率，電阻溫度係數(TCR)為負且絕對值小，並且對銅熱電動勢(EMF)的絕對值小。 [解決問題的技術手段]

發明人發現一種銅合金材料，其具有以下合金組成：含有20.0質量%以上且35.0質量%以下的Mn及6.5質量%以上且17.0質量%以下的Ni，剩餘部分由Cu及無法避免的雜質所組成的同時，以歐拉角(Euler angles)(φ1、Φ、φ2)表示取向分佈函數(ODF)時，在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°以及φ2為15°、20°及25°時的取向密度的最大值為6.0以下；藉由利用該銅合金材料，例如能夠獲得一種銅合金材料，其在衝壓加工時產生的鑿傷會變小的同時，例如作為電阻材料具有充分高的體積電阻率ρ，還考慮了在自常溫(例如20℃)至高溫(例如150℃)為止的廣泛溫度範圍內的使用環境，電阻溫度係數(TCR)為負且絕對值小，並且對銅熱電動勢(EMF)的絕對值小，從而完成本發明。

為了完成上述目的，本發明的主要構成如下。 (1) 一種銅合金材料，其具有以下合金組成：含有20.0質量%以上且35.0質量%以下的Mn及6.5質量%以上且17.0質量%以下的Ni，剩餘部分由Cu和無法避免的雜質所組成，在前述銅合金材料的包含延伸方向與厚度方向之縱截面中，以歐拉角(φ1、Φ、φ2)表示由藉由SEM-EBSD法進行晶向分析所獲得的取向分佈函數(ODF)時，在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°以及φ2為15°、20°及25°時的取向密度的最大值為6.0以下。 (2) 如上述(1)所述之銅合金材料，其中，於前述縱截面，由藉由SEM-EBSD法進行晶向分析數據所獲得的晶粒的平均結晶粒徑為20 μm以下且前述平均結晶粒徑的標準差為10 μm以下。 (3) 如上述(1)或(2)所述之銅合金材料，其中，前述合金組成進一步含有0.01質量%以上且0.50質量%以下的Fe及0.01質量%以上且2.00質量％以下的Co中的其中一種或兩種。 (4) 如上述(1)～(3)中任一項所述之銅合金材料，其中，前述合金組成進一步含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種：0.01質量%以上且5.00質量%以下的Sn、0.01質量%以上且5.00質量%以下的Zn、0.01質量%以上且0.50質量%以下的Cr、0.01質量%以上且0.50質量%以下的Ag、0.01質量%以上且1.00質量%以下的Al、0.01質量%以上且0.50質量%以下的Mg、0.01質量%以上且0.50質量%以下的Si及0.01質量%以上且0.50質量%以下的P。 (5) 一種電阻器用電阻材料，其由上述(1)～(4)中任一項所述之銅合金材料所構成。 (6) 一種電阻器，其是分流電阻器或貼片電阻器，該電阻器具有上述(5)所述之電阻器用電阻材料。 [發明的效果]

根據本發明，能夠提供一種銅合金材料、以及使用了該銅合金材料之電阻器用電阻材料及電阻器，該銅合金材料具有如下特性：在衝壓加工時產生的衝孔加工面的鑿傷小，具有充分高的體積電阻率，電阻溫度係數(TCR)為負且絕對值小，並且對銅熱電動勢(EMF)的絕對值小。

以下，詳細地說明本發明的銅合金材料的較佳實施形態。再者，針對本發明的合金的成分組成，有時會僅以「%」表示「質量%」。

依據本發明的銅合金材料具有以下合金組成：含有20.0質量%以上且35.0質量%以下的Mn及6.5質量%以上且17.0質量%以下的Ni，剩餘部分由Cu和無法避免的雜質所組成，在前述銅合金材料的包含延伸方向與厚度方向之縱截面中，以歐拉角(φ1、Φ、φ2)表示由藉由SEM-EBSD法進行晶向分析所獲得的取向分佈函數(ODF)時，在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°以及φ2為15°、20°及25°時的取向密度的最大值為6.0以下。

如此操作，在依據本發明的銅合金材料中，針對含有20.0質量%以上且35.0質量%以下的Mn及6.5質量%以上且17.0質量%以下的Ni之銅合金材料，以歐拉角(φ1、Φ、φ2)表示取向分佈函數(ODF)時，在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°以及φ2為15°、20°及25°時的取向密度的最大值設為6.0以下，藉此，具有類似機械特性的晶向之顆粒變得不會密集為非必要的程度，所以能夠抑制在實行衝壓加工時產生的斷裂面的鑿傷。

除此之外，在依據本發明的銅合金材料中，以20.0質量%以上且35.0質量%以下的範圍含有Mn且以5.0質量%以上且17.0質量%以下的範圍含有Ni，藉此，能夠在提高體積電阻率ρ的同時，縮小在20℃以上且150℃以下的溫度範圍中的電阻溫度係數(TCR)(以下，有時僅稱為「電阻溫度係數」)的絕對值，並且縮小對銅熱電動勢的絕對值。此外，在依據本發明的銅合金材料中，在20℃與80℃的溫度環境之間所發生的對銅熱電動勢(EMF)(以下，有時僅稱為「對銅熱電動勢」)的絕對值會變小，所以即便在高溫環境下，仍能夠提升電阻器的高精密度化。

關於這點，在上述的專利文獻1所記載的銅合金中，為了要縮小對銅熱電動勢的絕對值，需要使Ni的含量增加，此時，會有電阻溫度係數(TCR)的絕對值變大的傾向。此外，上述的專利文獻1所記載的銅合金中，有關電阻的溫度依存性，例如如專利文獻1的第3圖所記載，在包含較高溫區域之自20℃起至150℃為止的溫度範圍中，電阻溫度係數(TCR)會成為較大且負的數，所以在高溫區域中會有容易讓電阻值產生誤差的傾向。然而，在根據本發明的銅合金材料中，能夠抑制自20℃起至150℃為止的溫度範圍中的電阻溫度係數(TCR)的絕對值變大的情況，所以在如下方面也優異：在具有作為電阻材料而為充分高的體積電阻率ρ的同時，在考慮了在自常溫(例如20℃)至高溫(例如150℃)為止的廣泛溫度範圍內的使用環境的電阻溫度係數(TCR)的絕對值小，並且對銅熱電動勢(EMF)的絕對值小。

其結果，藉由利用根據本發明的銅合金材料，能夠提供一種銅合金材料、以及使用了該銅合金材料之電阻器用電阻材料及電阻器，該銅合金材料具有如下特性：在衝壓加工時產生的衝孔加工面的鑿傷小，具有充分高的體積電阻率ρ，電阻溫度係數(TCR)為負且絕對值小，並且對銅熱電動勢(EMF)的絕對值小。

[1]銅合金材料的組成＜必須的添加成分＞本發明的銅合金材料的合金組成含有20.0質量%以上且35.0質量%以下Mn及6.5質量%以上且17.0質量%以下的Ni來作為必須的添加成分。

(Mn：20.0質量%以上且35.0質量%以下) Mn(錳)是一種能夠提高體積電阻率ρ之元素。為了發揮此作用並且獲得均質的銅合金材料，較佳是含有20.0質量%以上的Mn，更佳是含有22.0質量%以上，進一步更佳是含有24.0質量%以上。在此處，藉由使Mn含量增加至22.0質量%以上或24.0質量%以上，能夠進一步提高銅合金材料的體積電阻率ρ。另一方面，若Mn含量超過35.0質量%，則銅合金材料的熔點會降低，從而難以進行銅合金材料的製造、尤其是熱加工的控制，而難以獲得均勻的特性。此外，若Mn含量超過35.0質量%，對銅熱電動勢(EMF)的絕對值會容易變大。因此，Mn含量設在20.0質量%以上且35.0質量%以下的範圍內。

(Ni：6.5質量%以上且17.0質量%以下) Ni(鎳)是一種能夠將對銅熱電動勢(EMF)朝向正值的方向調整之元素。為了發揮此作用，較佳是含有6.5質量%以上的Ni。另一方面，若Ni含量超過17.0質量%，則變得不易獲得均勻的組織，體積電阻率ρ和對銅熱電動勢(EMF)等可能改變。此外，若Ni含量超過17.0質量%，對銅熱電動勢(EMF)會容易成為較大的正數，此外，電阻溫度係數(TCR)的絕對值會容易變大。因此，從獲得具有期望的特性之銅合金材料的觀點或獲得容易製造的銅合金材料的觀點來看，Ni含量是設在6.5質量%以上且17.0質量%以下的範圍內，較佳是設在6.5質量%以上且12.0質量%以下的範圍內，更佳是設在6.5質量%以上且9.0質量%以下的範圍內。

＜第一任意添加成分＞本發明的銅合金材料的合金組成，作為任意添加成分，能進一步含有0.01質量%以上且0.50質量%以下的Fe及0.01質量%以上且2.00質量％以下的Co中的其中一種或兩種。尤其藉由含有Fe及Co中的其中一種或兩種，能夠進一步縮小電阻溫度係數(TCR)的絕對值。

(Fe：0.01質量%以上且0.50質量%以下) Fe(鐵)是一種能夠將對銅熱電動勢(EMF)朝向正值的方向調整之元素。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的Fe。另一方面，若Fe的含量超過0.50質量%，則變得不易獲得均勻的組織，以致電性能容易產生偏差。尤其是，從進而提高針對熱等的電特性的穩定性，並進而提高在利用其作成電阻材料等而長時間地使用時的可靠性這樣的觀點來看，Fe含量較佳是設為0.20質量%以下。尤其，從更進一步地跨及長時間地使用時的可靠性這樣的觀點來看，較佳是比起含有Fe不如含有Co。亦即，較佳是只要必要地含有後述的Co而不含Fe。從而，Fe的含量較佳是設在0.01質量%以上且0.50質量%以下的範圍內，更佳是設在0.01質量%以上且0.20質量%以下的範圍內。

(Co：0.01質量%以上且2.00質量%以下) Co(鈷)是一種能夠將對銅熱電動勢(EMF)朝向正值的方向調整之元素。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的Co。另一方面，若Co的含量超過2.00質量%，則變得不易獲得均勻的組織，以致電性能容易產生偏差。因此，Co的含量較佳是設在0.01質量%以上且2.00質量%以下的範圍內。

＜第二任意添加成分＞本發明的銅合金材料的合金組成，作為任意添加成分，能進一步選自由含有下述成分所組成之群組中的至少一種：0.01質量%以上且5.00質量%以下的Sn、0.01質量%以上且5.00質量%以下的Zn、0.01質量%以上且0.50質量%以下的Cr、0.01質量%以上且0.50質量%以下的Ag、0.01質量%以上且1.00質量%以下的Al、0.01質量%以上且0.50質量%以下的Mg、0.01質量%以上且0.50質量%以下的Si及0.01質量%以上且0.50質量%以下的P。

(Sn：0.01質量%以上且5.00質量%以下) Sn(錫)是一種能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的Sn。另一方面，藉由Sn含量設為5.00質量%以下，能夠使因銅合金材料脆化而製造性降低的情形不易發生。

(Zn：0.01質量%以上且5.00質量%以下) Zn(鋅)是一種能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的Zn。另一方面，由於可能對體積電阻率ρ和對銅熱電動勢(EMF)等電阻器的電性能的穩定性造成不良影響，因此Zn含量較佳是設為5.00質量%以下。

(Cr：0.01質量%以上且0.50質量%以下) Cr(鉻)是一種能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的Cr。另一方面，由於可能對體積電阻率ρ和對銅熱電動勢(EMF)等電阻器的電性能的穩定性造成不良影響，因此Cr含量較佳是設為0.50質量%以下。

(Ag：0.01質量%以上且0.50質量%以下) Ag(銀)是一種能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的Ag。另一方面，由於可能對體積電阻率ρ和對銅熱電動勢(EMF)等電阻器的電性能的穩定性造成不良影響，因此Ag含量較佳是設為0.50質量%以下。

(Al：0.01質量%以上且1.00質量%以下) Al(鋁)是一種能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的Al。另一方面，由於可能使銅合金材料脆化，因此Al含量較佳是設為1.00質量%以下。

(Mg：0.01質量%以上且0.50質量%以下) Mg(鎂)是一種能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的Mg。另一方面，由於可能使銅合金材料脆化，因此Mg含量較佳是設為0.50質量%以下。

(Si：0.01質量%以上且0.50質量%以下) Si(矽)是一種能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的Si。另一方面，由於可能使銅合金材料脆化，因此Si含量較佳是設為0.50質量%以下。

(P：0.01質量%以上且0.50質量%以下) P(磷)是一種能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的P。另一方面，由於可能使銅合金材料脆化，因此P含量較佳是設為0.50質量%以下。

(第二任意添加成分的合計量：0.01質量%以上且5.00質量%以下) 為了獲得由選自由Sn、Zn、Cr、Ag、Al、Mg、Si及P所組成之群組中的至少1種成分所組成的第二任意添加成分所產生的效果，藉由該等第二任意添加成分較佳是合計含有0.01質量%以上。另一方面，該等第二任意添加成分的含量若大量地包含，則電特性會變得不穩定，還難以進行銅合金材料的製造，因此較佳是設為合計為5.00質量%以下。

＜剩餘部分：Cu及無法避免的雜質＞除了上述設為必要的含有成分及任意添加成分以外，剩餘部分是由Cu(銅)及無法避免的雜質所組成。再者，所謂此處所指的「無法避免的雜質」，是指一種雜質，其大致上在銅系產品中，為存在於原料中之物、或在製造步驟中會無法避免地混入且原本不需要之物，但由於為微量且不會對銅系產品的特性造成不良影響，故可容許。作為可列舉來作為無法避免的雜質的成分，可列舉例如：硫(S)等非金屬元素；及，銻(Sb)等金屬元素。再者，該等成分含量的上限能夠設為：每種上述成分為0.05質量%，上述成分的總量為0.10質量%。

[2]以歐拉角表示取向分佈函數(ODF)時的在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°以及φ2為15°、20°及25°時的取向密度的最大值本發明的銅合金材料，在銅合金材料的包含延伸方向與厚度方向之縱截面中，以歐拉角(φ1、Φ、φ2)表示由藉由SEM-EBSD法進行晶向分析所獲得的取向分佈函數(ODF)時，在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°以及φ2為15°、20°及25°時的取向密度的最大值，為6.0以下。如同本發明的含有大量的Mn和Ni之銅合金材料會有如下傾向：晶粒容易配向為S取向和Copper取向等特定的取向。在此處，若在特定的取向的配向成為優勢，則具有類似的機械性特徵之晶粒會變得密集，在此情況下，在實行衝壓加工時，在破裂面中的斷裂面的鑿傷會容易變大。因此，為了抑制實行衝壓加工時的斷裂面的鑿傷，需要抑制晶粒往特定的取向進行配向的情況，因而，將以歐拉角(φ1、Φ、φ2)表示取向分佈函數(ODF)時的在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°以及φ2為15°、20°及25°時的取向密度的最大值分別設為6.0以下。將在此範圍的取向密度的最大值設為6.0以下，藉此，往S取向和Copper取向等特定的取向進行配向的晶粒就變得不會非必要以上地累積，所以具有類似的機械性特徵之晶粒會變得不密集。因此，可抑制在實行衝壓加工時所產生的斷裂面的鑿傷，而能夠獲得更平坦的切斷面。其結果，即便在切斷面的附近，藉由衝壓加工所獲得的電阻材料的截面積仍變得難以由於斷裂面的鑿傷而受到損壞，所以能夠獲得一種適當的銅合金材料，其可獲得更高精密度的電阻器。

從而，從抑制在實行衝壓加工時所產生的斷裂面的鑿傷，而適於獲得更高精密度的電阻器的銅合金材料的觀點來看，較佳是：將以歐拉角(φ1、Φ、φ2)表示取向分佈函數(ODF)時的在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°以及φ2為15°、20°及25°時的取向密度的最大值為6.0以下，更佳是5.7以下。

以歐拉角(φ1、Φ、φ2)表示取向分佈函數(ODF)時的在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°以及φ2為15°、20°及25°時的取向密度的最大值，是由藉由SEM-EBSD法進行晶向分析所獲得的數值。

在此處，SEM-EBSD法的晶向分析數據，能夠藉由如下方式獲得：將相對於銅合金材料的延伸方向呈平行的截面進行鏡面研磨來製成截面試料後，使用場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)觀察並實行EBSD測定(由電子背向散射繞射進行的測定)。在EBSD測定中設為測定對象的面積，能夠設為0.2 mm ²以上，測定時的步距能夠設為0.5 μm。

基於該EBSD測定所得的測定結果，使用ODF圖譜即能夠求出取向密度的最大值，該ODF圖譜是使用作為分析軟體的「OIM ANALYSIS」所獲得者。更具體而言，使用調和級數展開式(Harmonic Series Expansion)，將級數秩(Series Rank)設為16，並將擬合高斯分布時的半寬(Gaussian Half-Width)設為5゜來實行強度計算，將所獲得的計算結果置入Enforce Orthotropic Sample Symmetry的選項來實行集合組織分析，藉此將顯示以歐拉角(φ1、Φ、φ2)表示時的晶向的強度分布的ODF圖譜進行作圖，使用該圖譜即能夠求出在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°以及φ2為15°、20°及25°時的取向密度的最大值。

再者，以歐拉角(φ1、Φ、φ2)表示取向分佈函數(ODF)時的在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°以及φ2為15°、20°及25°時的取向密度的最大值，以相對值表示，該相對值是相對於在晶粒全部都隨機地進行配向時的配向於該歐拉角(φ1、Φ、φ2)的晶粒的密度設為1的情況。

[3] 銅合金材料的晶粒的平均結晶粒徑及其標準差本發明的銅合金材料較佳是：晶粒的平均結晶粒徑為20 μm以下的範圍且平均結晶粒徑的標準差為10 μm以下。藉此，當對於銅合金材料實行衝壓加工時，能夠將作為衝孔加工面的斷裂面的鑿傷更為縮小。

在此處，銅合金材料的晶粒的平均結晶粒徑及其標準差，能夠針對銅合金材料的包含延伸方向與厚度方向之縱截面，由上述的SEM-EBSD法的晶向分析數據獲得，更具體而言，能夠由Grain Size(晶粒尺寸)(diameter，直徑)的圖表求出，該晶粒尺寸是使用作為分析軟體的「OIM ANALYSIS」所獲得者。此時，能夠將由Area Fraction(面積分數)所求出的平均直徑與標準差設為晶粒的平均結晶粒徑及其標準差。

[4] 銅合金材料的形狀本發明的銅合金材料的形狀並無特別限定，但是從容易實行後述的在熱加工或冷加工的加工步驟、和衝壓加工等地裁切加工這樣的觀點來看，較佳是板材。在此處，如板材這樣藉由軋延所形成之銅合金材料，能夠將軋延方向設為延伸方向。另一方面，本發明的銅合金材料，可以是線材、方形線材、帶材、條材或棒材等，藉由利用本發明的銅合金材料形成該等形狀，能夠變得容易實行對於端末的裁切加工。在此處，在藉由拉絲、拉拔、擠壓所形成的該等形狀的銅合金材料中，能夠將拉絲方向、拉拔方向、擠壓方向中的任一者設為延伸方向。

[5]銅合金材料的製造方法的一例上述銅合金材料，能夠藉由組合並控制合金組成和製造製程來實現，並且並未特別限定其製造製程。該等之中，作為能夠獲得上述銅合金材料的製造製程的一例，能夠列舉以下方法。

作為本發明的銅合金材料的製造方法的一例，是對具有與上述銅合金材料的合金組成實質性相同的合金組成的銅合金原料，至少依序實行鑄造步驟[步驟1]、均質化熱處理步驟[步驟2]、熱加工步驟[步驟3]、第一熱處理步驟[步驟4]後，重複實行2次以上的冷加工步驟及熱處理步驟，更佳是重複實行4次以上者。其中，均質化熱處理步驟[步驟2]中，將加熱溫度設為750℃以上且900℃以下的範圍，將在加熱溫度中的溫度保持時間設為10分鐘以上且10小時以下的範圍。此外，在實行第一熱處理步驟[步驟4]後重複實行的冷加工步驟，分別將總加工率設在40%以上且65%以下的範圍。此外，在實行第一熱處理步驟[步驟4]後重複實行的熱加工步驟，將分別的加熱溫度設在650℃以上且850℃以下的範圍，並以自室溫起在15秒以內到達加熱溫度的方式進行加熱且將在加熱溫度中的溫度保持時間設在1秒以上且40秒以下的範圍。

(i) 鑄造步驟[步驟1] 鑄造步驟[步驟1]是使用高頻熔解爐，在惰性氣體氣氛中或真空中，使具有上述合金組成之銅合金原料熔融然後將其進行鑄造，藉此製成特定形狀(例如厚度30 mm～300 mm、寬度500 mm、長度3000 mm)的鑄塊(ingot)。再者，銅合金原料的合金組成，在製造的各步驟中會由於添加成分在熔解爐中附著或揮發，所以有時不一定會與所製造的銅合金板材的合金組成完全地一致，但是仍具有與銅合金材料的合金組成實質性相同的合金組成。

(ii) 均質化熱處理步驟[步驟2] 均質化熱處理步驟[步驟2]是對於實行鑄造步驟[步驟1]後的鑄塊實行用以進行均質化的熱處理的步驟。在此處，均質化熱處理步驟[步驟2]中的熱處理的條件，從抑制晶粒的粗糙化的觀點來看，較佳是將加熱溫度設在750℃以上且900℃以下的範圍，且將保持時間設為10分鐘以上且10小時以下的範圍。

(iii) 熱加工步驟[步驟3] 熱加工步驟[步驟3]是如下步驟：對於已實行均質化熱處理步驟[步驟2]的鑄塊在加熱下實施軋延和拉絲等延伸加工直到成為特定的厚度為止，來製成熱軋材料。熱加工步驟[步驟3]的條件，較佳是加熱溫度在700℃以上且850℃以下的範圍，也可以與均質化熱處理步驟[步驟2]中的加熱溫度相同。此外，熱加工步驟[步驟3]中的加工率較佳是50%以上。

在此處，「加工率」是將自軋延和拉絲等延伸加工前的截面積減去加工後的截面積的數值，除以加工前的截面積並乘以100而以百分比表示的數值，並且可由下述公式表示。 [加工率](%)={([加工前的截面積]-[加工後的截面積])/ [加工前的截面積]}×100

熱加工步驟[步驟3]的熱軋材料較佳是進行冷卻。在此處，對熱軋材料進行冷卻的手段，從能夠容易獲得晶粒的平均結晶粒徑為50 μm以下這樣微細且均勻的結晶組織的觀點來看，較佳是使用水冷的手段。另一方面，雖然藉由使熱加工步驟後的冷卻速度變得緩慢也能夠使晶粒成長發生，但是難以均勻地保持熱軋材料整體的溫度，其結果會難以獲得均勻的組織而不佳。

(iv)第一熱處理步驟[步驟4] 繼而，藉由對水冷後的熱軋材料實施第一熱處理步驟[步驟4]，實行平均結晶粒徑的調整。在此處，設為如下步驟：以650℃以上且850℃以下的溫度，實施2小時以上且5小時以下的熱處理，藉此來將平均結晶粒徑調整為超過100 μm。使用熱處理爐，藉由作成平均結晶粒徑成為超過100 μm的均勻的組織，由後續的加工所形成的集合組織的發展會受到阻礙，所以能夠將取向密度的最大值縮小。

在此處，可以對於已實行第一熱處理步驟[步驟4]後的熱軋材料，實行削除表面的面切割。藉由實行面切割，能夠去除在熱加工步驟[步驟3]中產生的表面的氧化膜和缺陷。面切割的條件只要是一般實行的條件即可，並無特別限定。藉由面切割而由熱軋材料的表面削除的量，能夠基於熱加工步驟[步驟3]的條件適當地設定，例如能夠設為自熱軋材料的表面起約0.5 mm～4 mm左右。

(v)重複實行的冷加工步驟及熱處理步驟對於已實行第一熱處理步驟[步驟4]後的熱軋材料，重複實行2次以上冷加工步驟與熱處理步驟直到成為產品的厚度和尺寸為止，該冷加工步驟是在冷卻下實行軋延和拉絲等地延伸加工，該熱處理步驟是實施熱處理。更具體而言，對於在熱加工後已實行第一熱處理步驟[步驟4]後的熱軋材料，至少實行第一次的冷加工步驟、第一次的熱處理步驟、第二次的冷加工步驟及第二次的熱處理步驟，並能夠將此時的冷加工步驟及熱處理步驟，依序設為第一冷加工步驟[步驟5]、第二熱處理步驟[步驟6]、第二冷加工步驟[步驟7]及第三熱處理步驟[步驟8]。進一步，能夠對於已實行第三熱處理步驟[步驟8]後的冷軋材料，實行第三次的冷加工步驟及熱處理步驟，並且能夠將此時的冷加工步驟及熱處理步驟，分別設為第三冷加工步驟[步驟9]及第四熱處理步驟[步驟10]。進一步，能夠對於已實行第四熱處理步驟[步驟10]後的冷軋材料，實行第四次的冷加工步驟及熱處理步驟，並且能夠將此時的冷加工步驟及熱處理步驟，分別設為第四冷加工步驟[步驟11]及第五熱處理步驟[步驟12]。如此操作，對已實行第一熱處理步驟[步驟4]後的熱軋材料重複地實行2次以上的冷加工步驟及熱處理步驟，藉此以歐拉角(φ1、Φ、φ2)表示取向分佈函數(ODF)時的在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°以及φ2為15°、20°及25°時的取向密度的最大值得以縮小，因此能夠縮小衝壓加工時所產生的衝孔加工面的鑿傷。

此時，第一冷加工步驟[步驟5]、第二冷加工步驟[步驟7]、第三冷加工步驟[步驟9]及第四冷加工步驟[步驟11]中的總加工率，分別設在40%以上且65%以下的範圍。在此處，當在不實行第二冷加工步驟[步驟7]以後的冷加工步驟時的情況與在第一冷加工步驟[步驟5]、第二冷加工步驟[步驟7]、第三冷加工步驟[步驟9]及第四冷加工步驟[步驟11]中至少任一步驟的總加工率小於40%的情況下，再結晶會變得難以發生，因此難以獲得均勻的組織。此外，若第一冷加工步驟[步驟5]、第二冷加工步驟[步驟7]、第三冷加工步驟[步驟9]及第四冷加工步驟[步驟11]中至少任一步驟的總加工率超過65%，以歐拉角(φ1、Φ、φ2)表示取向分佈函數(ODF)時的在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°以及φ2為15°、20°及25°時的取向密度的最大值會變得非必要地大。特佳是：第一冷加工步驟[步驟5]、第二冷加工步驟[步驟7]、第三冷加工步驟[步驟9]及第四冷加工步驟[步驟11]中的總加工率分別為60%以下。

此外，第二熱處理步驟[步驟6]、第三熱處理步驟[步驟8]、第四熱處理步驟[步驟10]及第五熱處理步驟[步驟12]中的熱處理條件，較佳是：分別將加熱溫度設在650℃以上且850℃以下的範圍，並以自室溫起在15秒以內到達加熱溫度的方式進行加熱且將在加熱溫度中的溫度保持時間設在1秒以上且40秒以下的範圍。在此處，若實行熱處理的時間超過1分鐘，結晶粒徑的標準差可能會變大，因此從將結晶粒徑調整至適當的範圍且獲得均勻的結晶組織的觀點來看，較佳是縮短到達加熱溫度為止的時間的同時，也縮短在加熱溫度中的溫度保持時間。

[6] 銅合金材料的用途本發明的銅合金材料，作為用於電阻器、例如分流電阻器或貼片電阻器等的電阻器用電阻材料極為有用。亦即，電阻器用電阻材料，較佳是由上述的銅合金材料所構成。此外，分流電阻器或貼片電阻器等的電阻器較佳是具有由上述的銅合金材料所構成之電阻器用電阻材料。

以上，說明了本發明的實施形態，但是本發明不限於上述實施形態，還包含含有本發明的概念及發明申請專利範圍內的全部態樣，並且能夠在本發明的範圍內進行各種變化。 [實施例]

繼而，為了進一步使本發明的效果明確，針對本發明例及比較例進行說明，但是本發明不限於該等實施例。

(本發明例1～17及比較例1～6) 實行鑄造步驟[1]獲得厚度30 mm的鑄塊，其將具有表1所示的合金組成之銅合金原料熔解，然後將其自熔解金屬冷卻來進行鑄造。在此處，比較例1的合金組成為具有與上述專利文獻1和上述專利文獻2的實施例2所記載的銅合金相同的合金組成者。

對於該鑄塊，實施均質化熱處理步驟[步驟2]，其是以800℃的加熱溫度及5小時的保持時間來實行熱處理，繼而，實行熱加工步驟[步驟3]後，藉由水冷進行冷卻至室溫為止來獲得熱軋材料，該熱加工步驟[步驟3]以800℃的加熱溫度且沿著長度方向進行軋延至總加工率成為67%(加工前的厚度為30 mm，加工後的厚度為10 mm)。

針對本發明例1～17及比較例1、3～6，對於水冷後的熱軋材料實施第一熱處理步驟[步驟4]，藉此使晶粒成長，該第一熱處理步驟[步驟4]是以800℃的加熱溫度且4小時的保持時間實行熱處理。另一方面，在比較例2中，不對水冷後的熱軋材料實施第一熱處理步驟[步驟4]。

繼而，為了去除被形成於表面的氧化覆膜，實行自雙面分別削除1mm的面切割。面切割後的熱軋材料的厚度為8 mm。

對於熱加工步驟後的熱軋材料，實行第一冷加工步驟[步驟5]，其是沿著長度方向進行軋延至總加工率成為62.5%(加工前的厚度為8 mm，加工後的厚度為3 mm)。繼而，對於實行第一冷加工步驟[步驟5]後的冷軋材料實行第二熱處理步驟[步驟6]，其是以特定的熱處理條件實行熱處理。

進一步，對於實行第二熱處理步驟[步驟6]後的冷軋材料，實行第二冷加工步驟[步驟7]，其是以表2記載的總加工率沿著長度方向進行軋延。繼而，對於實行第二冷加工步驟[步驟7]後的冷軋材料實行第三熱處理步驟[步驟8]，其是以表2記載的熱處理條件實行熱處理。

此外，對於實行第三熱處理步驟[步驟8]後的冷軋材料，實行第三冷加工步驟[步驟9]，其是以表2記載的總加工率沿著長度方向進行軋延。繼而，對於實行第三冷加工步驟[步驟9]後的冷軋材料實行第四熱處理步驟[步驟10]，其是以表2記載的熱處理條件實行熱處理。

此外，針對本發明例1～17及比較例2～6，對於實行第四熱處理步驟[步驟10]後的冷軋材料，實行第四冷加工步驟[步驟11]，其是以表2記載的總加工率沿著長度方向進行軋延。繼而，對於實行第四冷加工步驟[步驟11]後的冷軋材料實行第五熱處理步驟[步驟12]，其是以表2記載的熱處理條件實行熱處理。另一方面，針對比較例1，對於實行第四熱處理步驟[步驟10]後的冷軋材料，在不實行第四冷加工步驟[步驟11]的情況下實行第五熱處理步驟[步驟12]。此外，針對比較例6，在第五熱處理步驟[步驟12]中，將到達加熱溫度為止的時間設定為600秒。如此地操作，來製成本發明例1～17及比較例1～6的銅合金材料(銅合金板材)。

再者，表1中，在銅合金原料的合金組成所不含的成分的欄位記載橫線「-」，明確地表示不含該成分或即便含有該成分仍小於偵測極限值。

[各種測定及評價方法] 使用上述本發明例及比較例的銅合金材料(銅合金板材)，實行下述所示的特性評價。各特性的評價條件如同下述。

[1]以歐拉角表示取向分佈函數(ODF)時，在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°以及φ2為15°、20°及25°時的取向密度的最大值的測定針對由本發明例及比較例所獲得的銅合金板材，將相對於軋延方向(延伸方向)呈平行的截面進行鏡面研磨來製成截面試料後，使用場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)觀察來實行EBSD測定(由電子背向散射繞射進行的測定)，藉此獲得SEM-EBSD法的晶向分析數據。在此處，在EBSD測定中，設為測定對象的面積設為0.2 mm ²，測定時的步距能夠設為0.5 μm。基於該EBSD測定所得的測定結果，使用作為數據分析軟體的「OIM ANALYSIS」，並使用調和級數展開式(Harmonic Series Expansion)，將級數秩(Series Rank)設為16，並將擬合高斯分布時的半寬(Gaussian Half-Width)設為5゜來實行強度計算，並針對所獲得的計算結果置入Enforce Orthotropic Sample Symmetry的選項來實行集合組織分析，藉此將顯示以歐拉角(φ1、Φ、φ2)表示時的晶向的強度分布的ODF圖譜進行作圖，而針對φ2設為15°、20°及25°時各自的條件，在以φ1設為橫軸並以Φ設為縱軸時的表示在φ1＝0～90°及Φ＝0～90°的範圍中的取向密度的圖表中，表示晶向的強度分布，藉此求出在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°以及φ2為15°、20°及25°時的取向密度的最大值。

[2] 銅合金材料的晶粒的平均結晶粒徑及其標準差銅合金材料的晶粒的平均結晶粒徑及其標準差，由上述的SEM-EBSD法的晶向分析數據，即由使用作為數據分析軟體的「OIM ANALYSIS」所獲得的Grain Size(diameter)的圖表求出。此時，能夠將由Area Fraction(面積分數)所求出的平均直徑與標準差設為晶粒的平均結晶粒徑及其標準差。將其結果表示於表1。

[3] 在衝壓加工時於銅合金材料產生的鑿傷的尺寸的評價方法為了對製成的銅合金材料評價衝壓加工時產生的鑿傷的尺寸，實行日本伸銅協會技術標準JCBA T310：2019所規定的銅及銅合金薄板條的剪切試驗方法中所記載的剪切試驗。亦即，將模具調整成上模(衝頭(punch))和下模(衝模(die))的間隙設為20μm以上且30μm以下的範圍，並且以斷裂面相對於切斷面的比率成為30%以上且50%以下的範圍的方式進行調整，對於銅合金材料施以衝壓加工成為一正方形的形狀，而製成外緣具有切斷面之銅合金材料的供試材料，該正方形沿著延伸方向的尺寸為10 mm，並且沿著與延伸方向相交成直角的板幅方向的尺寸為10mm。

第1圖為一示意圖，其是為了要讓對本發明的銅合金材料施加衝壓加工時的切斷面的輪廓形狀(右側緣部分)可辨識，自相對於切斷面呈平行的方向俯視經衝壓的銅合金材料的狀態。第1圖中，示意性地表示以平面表示的切斷面2的輪廓形狀，該平面包含相對於切斷面2呈垂直的方向X與厚度方向Y。第1圖所示的銅合金材料1顯示施以衝壓加工後的切斷面2，該衝壓加工是在被固定於未圖示的下模(衝模)上的狀態下使上模(衝頭)下降來實行。在此處，切斷面2從經衝壓加工後的銅合金材料1的頂面1a側依序形成有塌角3、剪切面4及斷裂面5。在此處，斷裂面5藉由成為相對於剪切面4呈被鑿傷的形狀，而大多會在作為衝孔加工面的切斷面2處形成有鑿傷6。此外，在切斷面2的下端緣處，大多會以自斷裂面5向外側延伸的方式形成有毛邊7。

本實施例中，為了要讓對本發明例及比較例的銅合金材料1施加衝壓加工時的切斷面2的輪廓形狀(右側緣部分)可辨識，針對由經衝壓的銅合金材料1所構成的供試材料，使用光學顯微鏡(奧林巴斯股份有限公司製造，型號：GX71)並以300倍的倍率，自與切斷面2呈平行的方向實行觀察。然後對該掃描式電子顯微鏡(SEM)照片，如第1圖所示，將自毛邊7的前端起往銅合金材料的板面呈平行地(沿著第1圖的方向X)畫出的假想線、與在被認為是剪切面4和斷裂面5的邊界的位置處所畫出的邊界線8設為對邊，並將該對邊的頂點彼此利用在厚度方向Y上畫出的一對的對邊進行連接，藉此形成具有四邊的假想的長方形R，以百分率(%)計地算出此時的銅合金材料1的面積在以該長方形R所劃分出的面積中的比例。

針對銅合金材料1與長方形R重疊的部分9的面積相對於所算出的長方形R的面積的比例，當為42%以上的情況，在形成於作為衝孔加工面的切斷面2上的鑿傷6充分地小的這點上優異而被評價為「◎」。此外，當銅合金材料1與長方形R重疊的部分9的面積相對於長方形R的面積的比例為30%以上且小於42%的情況，在衝孔加工面上的鑿傷6小的這點上良好而被評價為「〇」。另一方面，當銅合金材料1與長方形R重疊的部分9的面積相對於長方形R的面積的比例小於30%的情況，在衝孔加工面上的鑿傷6的尺寸並非適當範圍這點上不良而被評價為「×」。將結果表示於表3。

[4]體積電阻率的測定對於所製成的銅合金材料，將所獲得的厚度0.3 mm的板材切割成寬度10 mm、長度300 mm，而製成供試材料。

體積電阻率ρ的測定是將電壓端子間距離設為200 mm、將測定電流設為100 mA，在室溫20℃，藉由依據日本工業規格JIS C2525中所規定的方法的四端子法來測定電壓，並從所得的值求出體積電阻率ρ[μΩ・cm]。

針對所測得的體積電阻率ρ，將為80μΩ・cm以上的情況，視為體積電阻率ρ充分大而作為電阻材料為優異，評價為「◎」。此外，將體積電阻率ρ為70μΩ・cm以上且小於80μΩ・cm的情況，視為體積電阻率ρ大而作為電阻材料為良好，評價為「○」。另一方面，將體積電阻率ρ小於70μΩ・cm的情況，視為體積電阻率ρ小而作為電阻材料為不良，評價為「×」。本實施例中，將「◎」及「○」評價為合格等級。將結果表示於表3。

[5]對銅熱電動勢(EMF)的測定方法對於所製成的銅合金材料，將所獲得的厚度0.3 mm的板材切割成寬度10 mm、長度1000 mm，而製成供試材料。

供試材料的對銅熱電動勢(EMF)的測定是依據日本工業規格JIS C2527來實行。更具體而言，如第2圖所示，供試材料11的對銅熱電動勢(EMF)的測定，是使用經充分進行退火的直徑1 mm以下的純銅線來作為標準銅線21，使經使供試材料11與標準銅線21的其中一端部連接的測溫接點P ₁浸漬於已在80℃的恆溫槽41中保溫的溫水中，並且使經使供試材料11及標準銅線21的另一端部分別與銅線31、32連接的基準接點P ₂₁、P ₂₂浸漬於經在冰點裝置42中保冷的0℃的冰水中，然後使用電壓測定器43來測定此時的電動勢。對於所獲得的電動勢，除以溫度差亦即80[℃]，而求出對銅熱電動勢(EMF)(μV/℃)。

針對所測得的對銅熱電動勢(EMF)，將絕對值為0.5 μV/℃以下的情況視為對銅熱電動勢(EMF)的絕對值充分小而作為電阻材料為良好，評價為「◎」。此外，將絕對值大於0.5 μV/℃且為1.0μV/℃以下的情況視為對銅熱電動勢(EMF)的絕對值小而作為電阻材料為良好，評價為「○」。另一方面，將對銅熱電動勢(EMF)的絕對值大於1.0 μV/℃的情形視為對銅熱電動勢(EMF)的絕對值大而作為電阻材料為不良，評價為「×」。將結果表示於表3。

[6]電阻溫度係數(TCR)的測定方法對於所製成的銅合金材料，將所獲得的厚度0.3 mm的板材切割成寬度10 mm、長度300 mm，而製成供試材料。

電阻溫度係數(TCR)的測定是將電壓端子間距離設為200 mm、將測定電流設為100 mA，藉由依據日本工業規格JIS C2525及JIS C2526中所規定的方法的四端子法，測定將供試材料加熱為150℃時的電壓，並自所獲得的數值求出在150℃時的電阻值R ₁₅₀ _℃[μΩ]。繼而，測定將供試材料冷卻至20℃時的電壓，並自所獲得的數值求出在20℃時的電阻值R ₂₀ _℃[μΩ]。並且，基於作為所獲得的數值的R ₁₅₀ _℃及R ₂₀ _℃的數值，根據公式TCR={(R ₁₅₀ _℃[μΩ]－R ₂₀ _℃[μΩ])/R ₂₀ _℃[μΩ]}×{1/(150[℃]－20[℃])}×10 ⁶，算出電阻溫度係數(ppm/℃)。

針對所測定出的電阻溫度係數(TCR)，將絕對值小於50 ppm/℃的情況視為電阻溫度係數(TCR)充分地小而作為電阻材料為優異，評價為「◎」。此外，將絕對值為50 ppm/℃以上且60 ppm/℃以下的情況視為電阻溫度係數(TCR)小而作為電阻材料為良好，評價為「○」。另一方面，將絕對值大於60 ppm/℃的情況視為電阻溫度係數(TCR)大而作為電阻材料為不良，評價為「×」。將結果表示於表3。

[7]針對可靠性的評價進一步，為了針對本發明例1～17及比較例1～6，探討將銅合金材料作成電阻材料等而長時間使用時的可靠性，尤其是對於熱等的電特性的穩定性，對於在上述[4]體積電阻率的測定中測定體積電阻率後的供試材料，在400℃中實行跨及2小時的加熱，藉此來實行針對對於熱的電特性的穩定性的加速試驗。藉由加熱的加速試驗之後，利用與上述[4]體積電阻率的測定相同的方法，測定供試材料的體積電阻率，然後分別求出自加熱前的體積電阻率減去加熱後的體積電阻率所得的體積電阻率的差值。在此處，將自加熱前的體積電阻率減去加熱後的體積電阻率所得的體積電阻率的差值為1.0 μΩ・cm以下的情況，視為由於加熱所造成體積電阻率的降低小而可靠性優異，評價為「◎」。此外，將自加熱前的體積電阻率減去加熱後的體積電阻率所得的體積電阻率的差值超過1.0 μΩ・cm的情況，視為由於加熱所造成體積電阻率的降低大，在可靠性的觀點上相對性地不為良好，而評價為「○」。將結果表示於表3。

[8]綜合評價該等評價結果中，將衝壓加工時於銅合金材料產生的鑿傷的尺寸、體積電阻率ρ、對銅熱電動勢(EMF)及電阻溫度係數(TCR)的評價結果，將4個特性皆評價為「◎」的情況，視為衝壓加工時於銅合金材料產生的鑿傷的尺寸、體積電阻率ρ、對銅熱電動勢(EMF)及電阻溫度係數(TCR)這4個特性優異，而評價為「◎」。此外，將該等4個評價結果中至少一者被評價為「○」並且其餘被評價為「◎」的情況，視為該等4種特性至少良好而評價「○」。另一方面，將衝壓加工性、體積電阻率ρ、對銅熱電動勢(EMF)及電阻溫度係數(TCR)中的至少一個評價結果為「×」的情況，視為該等4種特性至少任一種為不合格而評價「×」。將結果表示於表3。

[表1]

[表2]

[表3]

基於表1～表3的結果，本發明例1～17的銅合金材料，合金組成及取向密度的最大值在本發明的適當範圍，並且銅合金材料1與長方形R重疊的部分9的面積相對於長方形R的面積的比例皆被評價為「◎」或「○」，因此被評價為形成於衝孔加工面的鑿傷小。此外，本發明例1～17的銅合金材料在體積電阻率ρ、對銅熱電動勢(EMF)及電阻溫度係數(TCR)方面，也皆被評價為「◎」或「○」。

另一方面，比較例1、2的銅合金材料，以歐拉角表示取向分佈函數(ODF)時，在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°以及φ2為15°、20°及25°時的取向密度的最大值大，而在本發明的適當範圍外。因此，比較例1、2的銅合金材料，在衝壓加工時於銅合金材料產生的鑿傷的尺寸方面被評價為「×」。

此外，比較例3的銅合金材料，Ni的含量少而合金組成在本發明的適當範圍外。因此，比較例3的銅合金材料在對銅熱電動勢(EMF)方面被評價為「×」。

此外，比較例4的銅合金材料，Mn及Ni的含量皆少而合金組成在本發明的適當範圍外。因此，比較例4的銅合金材料在體積電阻率ρ方面被評價為「×」。尤其是，比較例4的銅合金材料由於Mn的含量少而在體積電阻率ρ方面被評價為「×」。

此外，比較例5的銅合金材料，Mn的含量多而合金組成在本發明的適當範圍外。因此，比較例5的銅合金材料在對銅熱電動勢(EMF)方面被評價為「×」。

此外，比較例6的銅合金材料，Ni的含量較多而合金組成在本發明的適當範圍外。因此，比較例6的銅合金材料在對銅熱電動勢(EMF)及電阻溫度係數(TCR)方面被評價為「×」。

基於該等結果確認到：本發明的銅合金材料在合金組成及以歐拉角(φ1、Φ、φ2)表示取向分佈函數(ODF)的取向密度的最大值在本發明的適當範圍內時，衝壓加工時產生的銅合金材料的鑿傷小。與此同時，也確認到：本發明例的銅合金材料在體積電阻率ρ、對銅熱電動勢(EMF)及電阻溫度係數(TCR)方面，也至少呈良好。

此外，第3圖為如下圖表，其針對本發明例14的銅合金材料，以歐拉角(φ1、Φ、φ2)表示取向分佈函數(ODF)並將φ1設為橫軸且將Φ設為縱軸時，表示此時在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°的取向密度，第3圖(a)是φ2＝15°時的圖表，第3圖(b)是φ2＝20°時的圖表，第3圖(c)是φ2＝25°時的圖表。基於該圖表，可知本發明例14的銅合金材料在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°以及φ2為15°、20°及25°時的取向密度的最大值為3.1(將小數點後第二位四捨五入後的數值設為取向密度的最大值的測定值)。

此外，第4圖顯示一掃描式電子顯微鏡(SEM)照片，其是為了要讓對本發明例及比較例的銅合金材料施加衝壓加工時的切斷面的輪廓形狀(右側緣部分)可辨識，而與第1圖同樣地自相對於切斷面呈平行的方向觀察經衝孔的銅合金材料時的照片。在此處，第4圖(a)是針對本發明例5的銅合金材料的切斷面的輪廓形狀的SEM照片，第4圖(b)是針對比較例1的銅合金材料的切斷面的輪廓形狀的SEM照片。根據該等SEM照片確認到，比起比較例的銅合金材料，本發明例的銅合金材料在衝壓加工時產生的斷裂面的鑿傷小。

進一步可知：比起Fe的含量為0.30質量%以上而在可靠性的評價結果被評價為「○」的本發明例5、8、12，本發明例1～4、6、7、9～11、13～17中，藉由將Fe的含量設為0.20質量%以下，對於熱的電特性的穩定性被提高，因此在可靠性的評價結果方面被評價為「◎」。

此外，還可知：比起電阻溫度係數(TCR)的評價結果被評價為「○」的本發明例1～3，本發明例4～17藉由含有Fe及Co中的其中一者或兩者，電阻溫度係數(TCR)的絕對值小，所以在電阻溫度係數(TCR)的評價結果被評價為「◎」。

1:銅合金材料 1a:銅合金材料的頂面 1b:銅合金材料的底面 2:切斷面 3:塌角 4:剪切面 5:斷裂面 6:衝孔加工面的鑿傷 7:毛邊 8:邊界線 9:長方形與銅合金材料重疊的部分 11:供試材料 21:標準銅線 31,32:銅線 41:恆溫槽 42:冰點裝置 43:電壓測定器 P ₁:測溫接點 P ₂₁, P ₂₂:基準接點 R:長方形 X:相對於切斷面呈垂直的方向 Y:厚度方向

第1圖是為了要讓對本發明的銅合金材料施加衝壓加工時的切斷面的輪廓形狀(右側緣部分)可辨識而自相對於切斷面呈平行的方向俯視經衝壓的銅合金材料的示意圖。第2圖是用以說明針對本發明例及比較例的各供試材料求出對銅熱電動勢(EMF)的方法的示意圖。第3圖是針對本發明例14的銅合金材料以歐拉角(φ1、Φ、φ2)表示取向分佈函數(ODF)並將φ1設為橫軸且將Φ設為縱軸時的表示在φ1＝0～90°及Φ＝0～90°的範圍中的取向密度的圖表，第3圖(a)是φ2＝15°時的圖表，第3圖(b)是φ2＝20°時的圖表，第3圖(c)是φ2＝25°時的圖表。第4圖是為了要讓對本發明例及比較例的銅合金材料施加衝壓加工時的切斷面的輪廓形狀(右側緣部分)可辨識而自相對於切斷面呈平行的方向觀察經衝壓的銅合金材料時的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片，第4圖(a)是本發明例5的銅合金材料，第4圖(b)是比較例1的銅合金材料。

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1:銅合金材料

1a:銅合金材料的頂面

1b:銅合金材料的底面

2:切斷面

3:塌角

4:剪切面

5:斷裂面

6:衝孔加工面的鑿傷

7:毛邊

8:邊界線

9:長方形與銅合金材料重疊的部分

R:長方形

X:相對於切斷面呈垂直的方向

Y:厚度方向

Claims

一種銅合金材料，其具有以下合金組成：含有20.0質量%以上且35.0質量%以下的Mn及 6.5質量%以上且17.0質量%以下的Ni，剩餘部分由Cu和無法避免的雜質所組成，在前述銅合金材料的包含延伸方向與厚度方向之縱截面中，以歐拉角(φ1、Φ、φ2)表示由藉由SEM-EBSD法進行晶向分析所獲得的取向分佈函數(ODF)時，在φ1＝0～90°、Φ＝0～90°以及φ2為15°、20°及25°時的取向密度的最大值為6.0以下。
如請求項1所述之銅合金材料，其中，於前述縱截面，由藉由SEM-EBSD法進行晶向分析數據所獲得的晶粒的平均結晶粒徑為20 μm以下且前述平均結晶粒徑的標準差為10 μm以下。
如請求項1所述之銅合金材料，其中，前述合金組成進一步含有0.01質量%以上且0.50質量%以下的Fe及0.01質量%以上且2.00質量％以下的Co中的其中一種或兩種。
如請求項1所述之銅合金材料，其中，前述合金組成進一步含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種： 0.01質量%以上且5.00質量%以下的Sn、 0.01質量%以上且5.00質量%以下的Zn、 0.01質量%以上且0.50質量%以下的Cr、 0.01質量%以上且0.50質量%以下的Ag、 0.01質量%以上且1.00質量%以下的Al、 0.01質量%以上且0.50質量%以下的Mg、 0.01質量%以上且0.50質量%以下的Si及 0.01質量%以上且0.50質量%以下的P。
一種電阻器用電阻材料，其由請求項1～4中任一項所述之銅合金材料所構成。
一種電阻器，其是分流電阻器或貼片電阻器，該電阻器具有請求項5所述之電阻器用電阻材料。