JP2024090765A - 銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器 - Google Patents

Abstract

【課題】プレス打ち抜き加工時に生じる打ち抜き加工面に占める剪断面の割合が大きく、十分に高い体積抵抗率を有し、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が負であって絶対値が小さく、かつ対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さい銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器を提供する。
【解決手段】銅合金材は、Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下、およびＮｉ：６．５質量％以上１７．０質量％以下を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金材であって、前記銅合金材の延伸方向と厚さ方向を含む縦断面にて、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ法による結晶方位解析から得られる結晶方位分布関数（ＯＤＦ）を、オイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ１＝０～９０°、Φ＝０～９０°ならびにφ２が１５°、２０°および２５°における方位密度の最大値が、６．０を超える。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器に関する。

抵抗器に使用される抵抗材の金属材料は、環境温度が変化しても抵抗器の抵抗が安定していることが望ましい。このため、抵抗材料には、温度変化に対して抵抗値が安定した特性を表す指標である抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が小さいことが要求される。抵抗温度係数とは、温度による抵抗値の変化の大きさを１℃当たりの百万分率（ｐｐｍ）で表したものであり、ＴＣＲ（×１０^－６／℃）＝{（Ｒ－Ｒ_０）／Ｒ_０}×{１／（Ｔ－Ｔ_０）}×１０^６という式で表される。ここで、式中のＴは試験温度（℃）、Ｔ_０は基準温度（℃）、Ｒは試験温度Ｔにおける抵抗値（Ω）、Ｒ_０は基準温度Ｔ_０における抵抗値（Ω）を示す。特に、Ｃｕ－Ｍｎ－Ｎｉ合金やＣｕ－Ｍｎ－Ｓｎ合金は、ＴＣＲが非常に小さいため、抵抗材を構成する合金材料として広く用いられている。

しかしながら、たとえば抵抗材料を用いて回路（パターン）を形成することによって所定の抵抗値になるように設計される抵抗器に、これらのＣｕ－Ｍｎ－Ｎｉ合金やＣｕ－Ｍｎ－Ｓｎ合金を抵抗材料として用いた場合には、体積抵抗率が５０×１０^－８（Ω・ｍ）未満と小さいことで、抵抗材料の断面積を小さくして抵抗器の抵抗値を大きくする必要がある。このような抵抗器では、回路に一時的に大電流が流された場合や、常にある程度大きな電流が流され続けるような場合に、断面積の小さな抵抗材料に生じるジュール熱が高くなって発熱し、その結果、抵抗材料が熱により破断（溶断）しやすくなってしまうという不都合があった。

このため、抵抗材料の断面積が小さくなるのを抑制するために、体積抵抗率のより大きな抵抗材料が求められている。

例えば、特許文献１には、Ｍｎを２３質量％以上２８質量％以下の範囲で含有し、かつＮｉを９質量％以上１３質量％以下の範囲で含有する銅合金において、Ｍｎの質量分率とＮｉの質量分率を、銅に対する熱起電力が２０℃で±１μＶ／℃より小さくなるように構成することで、５０×１０^－８［Ω・ｍ］以上の高い電気抵抗（体積抵抗率ρ）を得ることができるとともに、銅に対する熱起電力（対銅熱起電力、ＥＭＦ）が小さく、電気抵抗の温度係数が低く、かつ、固有の電気抵抗の時間に対する高い安定性（時間不変性）を有する銅合金を得ることができるとしている。

また、特許文献２には、銅とマンガンとニッケルを含む抵抗体用の合金において、Ｍｎを３３質量％以上３８質量％以下の範囲で含有し、かつＮｉを８質量％以上１５質量％以下の範囲で含有することで、ニッケル－クロム系の合金に近い特性（特に比抵抗）を有するとともに、ニッケル－クロム系の合金に比べて加工性に優れた、銅－マンガン－ニッケル系の合金を得ることができるとしている。

特表２０１６－５２８３７６号公報 特開２０２１－１６１５１２号公報

近年の電気電子部品の小型高集積化に伴い、抵抗器やそれに用いられる抵抗材料も小型化が進んでいる。抵抗器に用いられる抵抗材料は、一般に、プレス打ち抜き加工などの切断加工を施すことにより形成されるため、抵抗値のばらつきを小さくするには、銅合金材が優れたプレス打ち抜き加工性を有することが求められる。特に、銅合金材にプレス打ち抜き加工を行なった際に、打ち抜き加工面である切断面を一定の位置に形成されるようにして、抵抗値のばらつきを小さくすることが求められる。

体積抵抗率を高めるためにＭｎやＮｉを高濃度で含有している銅合金では、固溶強化が進んでいるために、機械的強度が高く、銅合金を構成している原子間の結合力が強い特徴がある。しかし、このような銅合金では、板材を作製した後にプレスによって打ち抜き加工を施したときに、原子間の結合力が強く延性が劣るために、切断面のうち特に剪断面の面積が小さくなり易い特徴があった。ここで、銅合金材からなる抵抗器の性能は、プレス打ち抜き加工後に得られる抵抗器の寸法によって左右され易い。特に、延性が劣る銅合金材では、打ち抜き加工面である切断面に占める剪断面の割合が小さいと、破断面の割合が増加すること等によって、得られる抵抗器の寸法に誤差が生じ易くなるため、抵抗材料における電気抵抗の精度を損ねる恐れがあった。

さらに、近年、電気自動車の電装系などにおいて、シャント抵抗器やチップ抵抗器などの抵抗器として、体積抵抗率ρが大きいもののほか、より高温の使用環境に耐える高精度なものが求められており、このような抵抗器に用いられる銅合金としても、より高温の使用環境に耐える高精度なものが求められている。より具体的には、体積抵抗率ρが大きく、かつ、常温から高温までの広い温度範囲での使用環境も考慮したときに、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が負であって絶対値が小さく、かつ対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さい銅合金材が求められている。

したがって、本発明の目的は、プレス打ち抜き加工時に生じる打ち抜き加工面に占める剪断面の割合が大きく、十分に高い体積抵抗率を有し、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が負であって絶対値が小さく、かつ対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さい銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器を提供することにある。

本発明者らは、Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下、およびＮｉ：６．５質量％以上１７．０質量％以下を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有するとともに、結晶方位分布関数（ＯＤＦ）をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したときに、φ１＝０～９０°、Φ＝０～９０°ならびにφ２が１５°、２０°および２５°における方位密度の最大値が６．０を超える銅合金材によることで、プレス打ち抜き加工時に生じる打ち抜き加工面に占める剪断面の割合が大きくなるとともに、例えば抵抗材料として十分に高い体積抵抗率ρを有し、常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での使用環境も考慮した、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が負でありかつ絶対値が小さく、かつ対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値も小さい銅合金材が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
（１）Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下、およびＮｉ：６．５質量％以上１７．０質量％以下を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金材であって、前記銅合金材の延伸方向と厚さ方向を含む縦断面にて、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ法による結晶方位解析から得られる結晶方位分布関数（ＯＤＦ）を、オイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ１＝０～９０°、Φ＝０～９０°ならびにφ２が１５°、２０°および２５°における方位密度の最大値が、６．０を超える、銅合金材。
（２）前記銅合金材の延伸方向と厚さ方向を含む縦断面にて、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ法による結晶方位解析から得られる結晶方位分布関数（ＯＤＦ）を、オイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ１＝０～９０°、Φ＝０～９０°ならびにφ２が１５°、２０°および２５°における方位密度の最大値が、７．０以上となる、上記（１）に記載の銅合金材。
（３）前記合金組成は、Ｆｅ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、およびＣｏ：０．０１質量％以上２．００質量％以下のうち、一方または両方をさらに含有する、上記（１）または（２）に記載の銅合金材。
（４）前記合金組成は、Ｓｎ：０．０１質量％以上５．００質量％以下、Ｚｎ：０．０１質量％以上５．００質量％以下、Ｃｒ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ａｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ａｌ：０．０１質量％以上１．００質量％以下、Ｍｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下およびＰ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有する、上記（１）から（３）のいずれか１項に記載の銅合金材。
（５） 上記（１）から（４）のいずれか１項に記載の銅合金材からなる、抵抗器用抵抗材料。
（６） 上記（５）に記載の抵抗器用抵抗材料を有する、シャント抵抗器またはチップ抵抗器である抵抗器。

本発明によれば、プレス打ち抜き加工時に生じる打ち抜き加工面に占める剪断面の割合が大きく、十分に高い体積抵抗率を有し、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が負であって絶対値が小さく、かつ対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さい銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器を提供することができる。

図１は、本発明の銅合金材にプレス打ち抜き加工を施し、そのときの切断面の輪郭形状（右側縁部分）がわかるようにするため、打ち抜かれた銅合金材について、切断面に対して垂直な厚さ方向を含む面を樹脂埋め研磨したときの研磨面を、切断面に対して平行な方向から眺めたときの模式図である。 図２は、本発明例および比較例の各供試材について、対銅熱起電力（ＥＭＦ）を求める方法を説明するための模式図である。 図３は、本発明例９の銅合金材について、結晶方位分布関数（ＯＤＦ）をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表し、φ１を横軸に、Φを縦軸にしたときの、φ１＝０～９０°およびΦ＝０～９０°の範囲における方位密度を示すグラフであり、図３（ａ）は、φ２＝１５°であるときのグラフであり、図３（ｂ）は、φ２＝２０°であるときのグラフであり、図３（ｃ）は、φ２＝２５°であるときのグラフである。

以下、本発明の銅合金材の好ましい実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明の合金の成分組成において、「質量％」を単に「％」と示すこともある。

本発明に従う銅合金材は、Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下、およびＮｉ：６．５質量％以上１７．０質量％以下を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金材であって、前記銅合金材の延伸方向と厚さ方向を含む縦断面にて、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ法による結晶方位解析から得られる結晶方位分布関数（ＯＤＦ）を、オイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ１＝０～９０°、Φ＝０～９０°ならびにφ２が１５°、２０°および２５°における方位密度の最大値が、６．０を超える。

このように、本発明に従う銅合金材では、Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下、およびＮｉ：６．５質量％以上１７．０質量％以下を含有する銅合金材について、結晶方位分布関数（ＯＤＦ）をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したときの、φ１＝０～９０°、Φ＝０～９０°ならびにφ２が１５°、２０°および２５°における方位密度の最大値が６．０を超えることで、Ｓ方位やCopper方位に配向する結晶粒の割合が増加することで、プレス打ち抜き加工時に破壊の起点となる、これらの方位に配向していない結晶粒の存在が抑制されるため、プレス打ち抜き加工時における銅合金材の破断を抑制し、それにより打ち抜き加工面に占める剪断面の割合を大きくすることができる。

加えて、本発明に従う銅合金材では、Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲で含有し、かつＮｉ：６．５質量％以上１７．０質量％以下の範囲で含有することで、体積抵抗率ρを高めるとともに、２０℃以上１５０℃以下の温度範囲における抵抗温度係数（ＴＣＲ）（以下、単に「抵抗温度係数」という場合がある）の絶対値を小さくし、かつ対銅熱起電力の絶対値を小さくすることができる。また、本発明に従う銅合金材では、２０℃と８０℃の温度環境の間で発生する対銅熱起電力（ＥＭＦ）（以下、単に「対銅熱起電力」という場合がある）の絶対値が小さくなるため、高温環境下においても、抵抗器の高精度化を進めることができる。

これに関し、上述の特許文献１に記載の銅合金では、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくするためには、Ｎｉの含有量を増加させる必要があり、その場合、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が大きくなる傾向があった。また、上述の特許文献１記載の銅合金は、電気抵抗の温度依存性について、例えば特許文献１の図３に記載されるように、より高温域を含む２０℃から１５０℃までの温度範囲において、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が大きな負の数になるため、高温域において抵抗値に誤差を生じやすい傾向があった。しかしながら、本発明に従う銅合金材では、２０℃から１５０℃までの温度範囲における抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が大きくなることを抑制することができるため、抵抗材料として十分に高い体積抵抗率を有するとともに、常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での使用環境も考慮した、抵抗温度係数の絶対値が小さく、かつ対銅熱起電力の絶対値が小さい点においても優れている。

その結果、本発明に従う銅合金材によることで、プレス打ち抜き加工時に生じる打ち抜き加工面に占める剪断面の割合が大きく、十分に高い体積抵抗率ρを有し、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が負であって絶対値が小さく、かつ対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さい銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器を提供することができる。

［１］銅合金材の組成
＜必須の添加成分＞
本発明の銅合金材の合金組成は、必須の添加成分として、Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下、およびＮｉ：６．５質量％以上１７．０質量％以下を含有するものである。

（Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下）
Ｍｎ（マンガン）は、体積抵抗率ρを高める元素である。この作用を発揮するとともに、均質な銅合金材を得るためには、Ｍｎは、２０．０質量％以上含有することが好ましく、２２．０質量％以上含有することがより好ましく、２４．０質量％以上含有することがさらに好ましい。ここで、Ｍｎ含有量を２２．０質量％以上または２４．０質量％以上に増加させることで、銅合金材の体積抵抗率ρをより一層高めることができる。他方で、Ｍｎ含有量が３５．０質量％を超えると、銅合金材の融点が低下することで、銅合金材の製造、特に熱間加工の制御が困難になるため、均一な特性を得ることが困難になる。また、Ｍｎ含有量が３５．０質量％を超えると、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が大きくなりやすい。このため、Ｍｎ含有量は、２０．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲にする。

（Ｎｉ：６．５質量％以上１７．０質量％以下）
Ｎｉ（ニッケル）は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の正の方向に調整する元素である。この作用を発揮するには、Ｎｉは、６．５質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｎｉ含有量が１７．０質量％を超えると、均一な組織が得られ難くなり、体積抵抗率ρや対銅熱起電力（ＥＭＦ）などが変化する恐れがある。特に、Ｎｉ含有量は、所望の特性を有する銅合金材を得る観点や、製造しやすい銅合金材を得る観点から、６．５質量％以上１７．０質量％以下の範囲にし、６．５質量％以上１２．０質量％以下の範囲にすることが好ましく、６．５質量％以上９．０質量％以下の範囲にすることがより好ましい。

＜第１の任意添加成分＞
本発明の銅合金材の合金組成は、第１の任意添加成分として、Ｆｅ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、およびＣｏ：０．０１質量％以上２．００質量％以下のうち、一方または両方をさらに含有することができる。特に、ＦｅおよびＣｏのうち一方または両方を含有することで、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値のうち、少なくとも抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値を、より小さくすることができる。

（Ｆｅ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
Ｆｅ（鉄）は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）を正の方向に調整する元素である。この作用を発揮するには、Ｆｅは、０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｆｅの含有量が０．５０質量％を超えると、均一な組織が得られ難くなることによって、電気的な性能にばらつきが生じ易くなる。また、Ｆｅは、安価な元素である一方で、時間の経過による電気的特性の変動を大きくする元素である。そのため、Ｆｅ含有量は、０．５０質量％以下とすることが好ましい。特に、熱などに対する電気特性の安定性をより高め、それにより抵抗材料などとして長期間用いたときの信頼性をより高める観点では、Ｆｅ含有量は、０．３０質量％以下とすることがより好ましく、０．２０質量％以下とすることがさらに好ましい。したがって、Ｆｅ含有量は、０．０１質量％以上０．５０質量％以下の範囲にすることが好ましく、０．０１質量％以上０．３０質量％以下の範囲にすることがより好ましく、０．０１質量％以上０．２０質量％以下の範囲にすることがさらに好ましい。

（Ｃｏ：０．０１質量％以上２．００質量％以下）
Ｃｏ（コバルト）は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）を正の方向に調整する元素である。この作用を発揮するには、Ｃｏは、０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｃｏの含有量が２．００質量％を超えると、均一な組織が得られ難くなることによって、電気的な性能にばらつきが生じ易くなる。他方で、Ｃｏは高価な元素であるが、Ｆｅと異なり、Ｃｏの含有量が２．００質量％以下の範囲であれば、時間の経過による電気的特性の変動を起こし難い。したがって、Ｃｏの含有量は、０．０１質量％以上２．００質量％以下の範囲にすることが好ましい。

＜第２の任意添加成分＞
本発明の銅合金材の合金組成は、第２の任意添加成分として、Ｓｎ：０．０１質量％以上５．００質量％以下、Ｚｎ：０．０１質量％以上５．００質量％以下、Ｃｒ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ａｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ａｌ：０．０１質量％以上１．００質量％以下、Ｍｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下およびＰ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有することができる。

（Ｓｎ：０．０１質量％以上５．００質量％以下）
Ｓｎ（錫）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｓｎを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｓｎ含有量は、５．００質量％以下にすることで、銅合金材が脆化することによる製造性の低下を起こり難くすることができる。

（Ｚｎ：０．０１質量％以上５．００質量％以下）
Ｚｎ（亜鉛）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｚｎを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｚｎ含有量は、体積抵抗率ρや対銅熱起電力（ＥＭＦ）などの、抵抗器の電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、５．００質量％以下にすることが好ましい。

（Ｃｒ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
Ｃｒ（クロム）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｃｒを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｃｒ含有量は、体積抵抗率ρや対銅熱起電力（ＥＭＦ）などの、抵抗器の電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。

（Ａｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
銀（Ａｇ）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ａｇを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ａｇ含有量は、体積抵抗率ρや対銅熱起電力（ＥＭＦ）などの、抵抗器の電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。

（Ａｌ：０．０１質量％以上１．００質量％以下）
Ａｌ（アルミニウム）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ａｌを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ａｌ含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、１．００質量％以下にすることが好ましい。

（Ｍｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
Ｍｇ（マグネシウム）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｍｇを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｍｇ含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。

（Ｓｉ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
Ｓｉ（ケイ素）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｓｉを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｓｉ含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。

（Ｐ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
Ｐ（リン）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｐを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｐ含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。

（第２の任意添加成分の合計量：０．０１質量％以上５．００質量％以下）
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、ＳｉおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種の成分によって構成される第２の任意添加成分は、これら第２の任意添加成分による効果を得るため、合計で０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、これら第２の任意添加成分は、多量に含むと電気的特性が不安定になり、また、銅合金材の製造が困難になるため、合計で５．００質量％以下にすることが好ましい。

＜残部：Ｃｕおよび不可避不純物＞
上述した必須となる含有成分および任意の添加成分以外は、残部がＣｕ（銅）および不可避不純物からなる。なお、ここでいう「不可避不純物」とは、おおむね銅系製品において、原料中に存在するものや、製造工程において不可避的に混入するもので、本来は不要なものであるが、微量であり、銅系製品の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。不可避不純物として挙げられる成分としては、例えば、硫黄（Ｓ）などの非金属元素や、アンチモン（Ｓｂ）などの金属元素が挙げられる。なお、これらの成分含有量の上限は、上記成分ごとに０．０５質量％、上記成分の総量で０．１０質量％とすることができる。

［２］結晶方位分布関数（ＯＤＦ）をオイラー角で表したときの、φ１＝０～９０°、Φ＝０～９０°ならびにφ２が１５°、２０°および２５°における方位密度の最大値
本発明の銅合金材は、銅合金材の延伸方向と厚さ方向を含む縦断面にて、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ法による結晶方位解析から得られる結晶方位分布関数（ＯＤＦ）を、オイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ１＝０～９０°、Φ＝０～９０°ならびにφ２が１５°、２０°および２５°における方位密度の最大値が、６．０を超える。ここで、結晶粒がＳ方位｛１２３｝＜６３４＞やCopper方位｛１１２｝＜１１１＞に配向するように銅合金材を製造することで、φ１＝０～９０°、Φ＝０～９０°ならびにφ２が１５°、２０°および２５°における方位密度の最大値が６．０を超えることができる。本発明の銅合金材では、Ｓ方位やCopper方位に配向した結晶粒が多く集積されることで、プレス打ち抜き加工時に破壊の起点となる、配向が異なっていて力学特性が異なる結晶粒の存在が抑制されるため、プレス打ち抜き加工時における銅合金材の破断を抑制することができる。その結果、抵抗器の寸法に誤差を生じる破断面の割合が小さく、平滑な剪断面の割合が大きい切断面を得ることができるため、より高精度な抵抗器を得るのに好適な銅合金材を得ることができる。

したがって、プレス打ち抜き加工時に生じる打ち抜き加工面に占める剪断面の割合を大きくして、より高精度な抵抗器を得るのに好適な銅合金材を得る観点では、結晶方位分布関数（ＯＤＦ）をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したときの、φ１＝０～９０°、Φ＝０～９０°、φ２＝１５°、２０°および２５°における方位密度（配向）の最大値は、６．０を超え、特に７．０以上であることが好ましい。

結晶方位分布関数（ＯＤＦ）をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したときの、φ１＝０～９０°、Φ＝０～９０°、φ２＝１５°、２０°および２５°における方位密度の最大値は、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ法の結晶方位解析データから作図される、結晶方位の強度分布が示された逆極点図から得られる値である。

ここで、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ法の結晶方位解析データは、銅合金材の延伸方向に平行な断面を鏡面研磨して断面試料を作製した後、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて観察し、ＥＢＳＤ測定（電子線後方散乱回折法による測定）を行うことで、得ることができる。ＥＢＳＤ測定において測定対象となる面積は、０．０２ｍｍ^２以上とすることができ、測定時のステップは、０．５μｍとすることができる。

このＥＢＳＤによる測定結果から、データ解析ソフトである「ＯＩＭ ＡＮＡＬＹＳＩＳ」を用いて得られるＯＤＦマップを用いて、方位密度の最大値を求めることができる。より具体的には、調和関数（Harmonic Series Expansion）を用いて、展開次数（Series Rank）を１６とし、ガウス分布に当てはめるときの半値幅（Gaussian Half-Width）を５゜として強度計算を行ない、得られた計算結果について、Enforce Orthotropic Sample Symmetryを選択して集合組織解析を行ない、オイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したときの結晶方位の強度分布が示されたＯＤＦマップを作図し、それを用いて、φ１＝０～９０°、Φ＝０～９０°ならびにφ２が１５°、２０°および２５°における方位密度の最大値を求めることができる。

なお、結晶方位分布関数（ＯＤＦ）をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したときの、φ１＝０～９０°、Φ＝０～９０°、φ２＝１５°、２０°および２５°における方位密度の最大値は、結晶粒が完全にランダムに配向しているときの、該当するオイラー角（φ１、Φ、φ２）に配向している結晶粒の密度を１としたときの相対値で表わされる。

［３］銅合金材の形状
本発明の銅合金材の形状は、特に限定されるものではないが、後述する熱間または冷間での加工工程や、プレス打ち抜き加工などの切断加工を行ないやすくする観点では、板材であることが好ましい。ここで、板材のように、圧延によって形成される銅合金材では、圧延方向を延伸方向とすることができる。他方で、本発明の銅合金材は、線材、平角線材、リボン材、条材または棒材などであってもよく、本発明の銅合金材でこれらの形状を形成することで、端末についての切断加工を行ない易くすることができる。ここで、伸線や引抜、押出によって形成されるこれらの形状の銅合金材では、伸線方向、引抜方向および押出方向のいずれかを延伸方向とすることができる。

［４］銅合金材の製造方法の一例
上述した銅合金材は、合金組成や製造プロセスを組み合わせて制御することによって実現することができ、その製造プロセスは特に限定されない。その中でも、上述した銅合金材を得ることが可能な、製造プロセスの一例として、以下の方法を挙げることができる。

本発明の銅合金材の製造方法の一例として、上述した銅合金材の合金組成と実質的に同じ合金組成を有する銅合金素材に、少なくとも、鋳造工程［工程１］、均質化熱処理工程［工程２］、熱間加工工程［工程３］、第１冷間延伸工程［工程４］、第１焼鈍工程［工程５］、第２冷間延伸工程［工程６］、第２焼鈍工程［工程７］を順次行なうものである。このうち、均質化熱処理工程［工程２］では、加熱温度を７００℃以上９００℃以下の範囲とし、加熱温度での温度保持時間を１０分間以上１０時間以下の範囲とする。また、第１冷間延伸工程［工程４］では、総加工率を３０％以上５０％以下の範囲とし、第１焼鈍工程［工程５］では、加熱温度を３００℃以上５００℃以下の範囲として、加熱温度での温度保持時間を１時間以上２時間以下の範囲とする。また、第２冷間延伸工程［工程６］では、第１冷間延伸工程［工程４］を含めた総加工率を９０％以上とし、第２焼鈍工程［工程７］では、加熱温度を６００℃以上８００℃以下の範囲として、加熱温度での温度保持時間を１分以上２時間以下の範囲とする。

（ｉ）鋳造工程［工程１］
鋳造工程［工程１］は、高周波溶解炉を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で、上述の合金組成を有する銅合金素材を溶融させ、これを鋳造することによって、所定形状（例えば厚さ３００ｍｍ、幅５００ｍｍ、長さ３０００ｍｍ）の鋳塊（インゴット）を作製する。なお、銅合金素材の合金組成は、製造の各工程において、添加成分によっては溶解炉に付着したり揮発したりして製造される銅合金材の合金組成とは必ずしも完全には一致しない場合があるが、銅合金材の合金組成と実質的に同じ合金組成を有している。

（ｉｉ）均質化熱処理工程[工程２]
均質化熱処理工程[工程２]は、鋳造工程［工程１］を行なった後の鋳塊に対して、均質化のための熱処理を行なう工程である。ここで、均質化熱処理工程[工程２]における熱処理の条件は、結晶粒の粗大化を抑制する観点から、加熱温度を７００℃以上９００℃以下の範囲にし、かつ保持時間を１０分間以上１０時間以下の範囲にすることが好ましい。

（ｉｉｉ）熱間加工工程［工程３］
熱間加工工程［工程３］は、均質化熱処理を行なった鋳塊に対して、所定の厚さになるまで、熱間で圧延や伸線などの延伸加工を施して、熱延材を作製する工程である。熱間加工工程［工程３］の条件は、加工温度は７００℃以上９００℃以下の範囲であることが好ましく、均質化熱処理工程[工程２]における加熱温度と同じであってもよい。また、熱間加工工程［工程３］における加工率は、５０％以上であることが好ましい。

ここで、「加工率」は、圧延や伸線などの延伸加工を施す前の断面積から、加工後の断面積を引いた値を、加工前の断面積で除して１００を乗じ、パーセントで表した値であり、下記式で表される。
［加工率］＝｛（［加工前の断面積］－［加工後の断面積］）／［加工前の断面積］｝×１００（％）

熱間加工工程［工程３］後の熱延材は、冷却することが好ましい。ここで、熱延材に対する冷却の手段は、特に限定されないが、例えば結晶粒の粗大化を起こり難くすることができる観点では、できるだけ冷却速度を大きくする手段であることが好ましく、例えば水冷などの手段により、冷却速度を５０℃／秒以上にすることが好ましい。

ここで、冷却後の熱延材に対して、表面を削り取る面削を行なってもよい。面削を行なうことで、熱間加工工程［工程３］で生じた表面の酸化膜や欠陥を除去することができる。面削の条件は、通常行なわれている条件であればよく、特に限定されない。面削により熱延材の表面から削り取る量は、熱間加工工程［工程３］の条件に基づいて適宜調整することができ、例えば熱延材の表面から０．５ｍｍ～４ｍｍ程度とすることができる。

（ｉｖ）第１冷間延伸工程［工程４］
第１冷間延伸工程［工程４］は、熱間延伸工程［工程３］を行なった後の熱延材に、冷間で圧延や伸線などの延伸加工を施す工程である。第１冷間延伸工程［工程４］における圧延や伸線などの延伸加工の条件は、延伸前の熱延材や延伸後の冷延材の厚さや大きさに合わせて設定することができる。特に、結晶粒のＳ方位｛１２３｝＜６３４＞やCopper方位｛１１２｝＜１１１＞への配向を促す観点では、第１冷間延伸工程［工程４］における総加工率は、３０％以上５０％以下の範囲にすることが好ましい。

（ｖ）第１焼鈍工程［工程５］
第１焼鈍工程［工程５］は、第１冷間延伸工程［工程４］を行なった後の冷延材に対して熱処理を施す焼鈍の工程である。ここで、第１焼鈍工程［工程５］における熱処理の条件は、加熱温度が３００℃以上５００℃以下の範囲であり、かつ加熱温度での保持時間が１時間以上２時間以下の範囲である。特に、総加工率が３０％以上５０％以下の範囲である第１冷間延伸工程［工程４］を行なった後で、３００℃以上５００℃以下の加熱温度で１時間以上２時間以下の加熱時間で焼鈍を施すことで、後工程の冷間延伸工程を行なう際の設備負荷を軽減することができる。また、銅合金材にＳ方位やCopper方位に配向した結晶粒が多く集積されることで、φ１＝０～９０°、Φ＝０～９０°ならびにφ２が１５°、２０°および２５°における方位密度の最大値を大きくすることができる。他方で、第１焼鈍工程［工程５］における加熱温度を３００℃未満にすると、後工程の冷間延伸工程を行なう際の設備負荷を軽減することができず、また、第１焼鈍工程［工程５］における加熱温度が５００℃を超えると、この方位密度の最大値が小さくなってしまう。

（ｖｉ）第２冷間延伸工程［工程６］
第２冷間延伸工程［工程６］は、第１焼鈍工程［工程５］を行なった後の冷延材に、冷間で圧延や伸線などの延伸加工を施す工程である。第２冷間延伸工程［工程６］における圧延や伸線などの延伸加工の条件は、延伸前の冷延材や延伸後の製品の厚さや大きさに合わせて設定することができる。特に、結晶粒のＳ方位｛１２３｝＜６３４＞やCopper方位｛１１２｝＜１１１＞への配向をより強める観点では、第２冷間延伸工程［工程６］における、第１冷間延伸工程［工程４］の加工率を含めた総加工率は、９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。

（ｖｉｉ）第２焼鈍工程［工程７］
第２焼鈍工程［工程７］は、第２冷間延伸工程［工程６］を行なった後の冷延材に対して熱処理を施して再結晶させる焼鈍の工程である。ここで、第２焼鈍工程［工程７］における熱処理の条件は、加熱温度が６００℃以上８００℃以下の範囲であり、かつ保持時間が１分以上２時間以下の範囲である。他方で、加熱温度が６００℃未満の場合や、保持時間が１分未満の場合、銅合金材の再結晶が困難になるため、所望の配向を有する結晶粒の集積が困難になる。また、加熱温度が８００℃を超える場合や、保持時間が２時間を超える場合、結晶粒が粗大化して数が減少するため、体積抵抗率、抵抗温度係数および対銅熱起電力のうち少なくともいずれかが適正でなくなる。

［５］銅合金材の用途
本発明の銅合金材は、抵抗器、例えばシャント抵抗器またはチップ抵抗器に用いられる抵抗器用抵抗材料として極めて有用である。すなわち、抵抗器用抵抗材料は、上述の銅合金材からなることが好ましい。また、シャント抵抗器またはチップ抵抗器などの抵抗器は、上述の銅合金材からなる抵抗器用抵抗材料を有することが好ましい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

次に、本発明の効果をさらに明確にするために、本発明例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（本発明例１～１７および比較例１～６）
表１に示す合金組成を有する銅合金素材を溶解し、これを溶湯から冷却して鋳造する鋳造工程［工程１］を行なって厚さ３０ｍｍの鋳塊を得た。ここで、比較例１の合金組成は、上述の特許文献１と、上述の特許文献２の実施例２に記載される銅合金と同じ合金組成を有するものである。

この鋳塊に対して、８００℃の加熱温度および５時間の保持時間で熱処理を行なう均質化熱処理工程［工程２］を行ない、次いで、８００℃の加工温度で、総加工率が６７％（加工前の厚みが３０ｍｍ、加工後の厚みが１０ｍｍ）となるように、長手方向に沿って圧延する熱間加工工程［工程３］を行なって熱延材を得た。その後、水冷により室温まで冷却して、表面に形成された酸化被膜を除去するため、両面から１～３．５ｍｍずつ削り取る面削を行なった。面削後の熱延材の厚みは３～８ｍｍであった。

熱間加工工程［工程３］後の熱延材に対して、表２に記載の総加工率で長手方向に沿って圧延する、第１冷間加工工程［工程４］を行なった。

ここで、本発明例１～１７および比較例１～３、５、６については、第１冷間加工工程［工程４］を行なった後の冷延材に対して、表２に記載の熱処理条件で熱処理を行なう第１熱処理工程［工程５］を行ない、次いで、表２に記載の、第１冷間延伸工程［工程４］を含めた総加工率で長手方向に沿って圧延する、第２冷間加工工程［工程６］を行なった。その後、第２冷間加工工程［工程６］を行なった後の冷延材に対して、表２に記載の熱処理条件で熱処理を行なう、第２熱処理工程［工程７］を行なった。

他方で、比較例４については、第１冷間延伸工程［工程４］を行なった後の冷延材に対して、第１熱処理工程［工程５］および第２冷間加工工程［工程６］を行なわずに第２熱処理工程［工程７］を行なった。

このようにして、本発明例１～１７および比較例１～６の銅合金材（銅合金板材）を作製した。

なお、表１では、銅合金素材の合金組成に含まれない成分の欄には横線「－」を記載し、該当する成分を含まない、または含有していたとしても検出限界値未満であることを明らかにした。

［各種測定および評価方法］
上記本発明例および比較例に係る銅合金材（銅合金板材）を用いて、下記に示す特性評価を行なった。各特性の評価条件は下記のとおりである。

［１］結晶方位分布関数（ＯＤＦ）をオイラー角で表したときの、φ１＝０～９０°、Φ＝０～９０°ならびにφ２が１５°、２０°および２５°における方位密度の最大値の測定
本発明例および比較例で得られた銅合金板材に対して、圧延方向（延伸方向）に平行な断面を鏡面研磨して断面試料を作製した後、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて観察し、ＥＢＳＤ測定（電子線後方散乱回折法による測定）を行なうことで、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ法の結晶方位解析データを得た。ここで、ＥＢＳＤ測定において測定対象となる面積は０．０２ｍｍ^２とし、測定時のステップは０．５μｍとした。このＥＢＳＤによる測定結果から、データ解析ソフトである「ＯＩＭ ＡＮＡＬＹＳＩＳ」を用いて、調和関数（Harmonic Series Expansion）を用いて、展開次数（Series Rank）を１６とし、ガウス分布に当てはめるときの半値幅（Gaussian Half-Width）を５゜として強度計算を行ない、得られた計算結果について、Enforce Orthotropic Sample Symmetryを選択して集合組織解析を行なうことで、オイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したときの結晶方位の強度分布が示されたＯＤＦマップを作図し、φ２を１５°、２０°および２５°としたときのそれぞれについて、φ１を横軸に、Φを縦軸にしたときの、φ１＝０～９０°およびΦ＝０～９０°の範囲における方位密度を示すグラフに表示される結晶方位の強度分布から、方位密度の最大値を求めた。

［２］銅合金材の厚さに対する、プレス打ち抜き加工時に銅合金材に生じる剪断面の厚さの割合の評価方法
作製した銅合金材にプレス打ち抜き加工を行なった際に生じる剪断面の厚さを評価するため、日本伸銅協会技術標準ＪＣＢＡ Ｔ３１０：２０１９に規定される、銅及び銅合金薄板条の剪断試験方法に記載の剪断試験を行なった。すなわち、金型を、上型（パンチ）と下型（ダイ）のクリアランスが１０μｍとなるように調整するとともに、銅合金材に対して、延伸方向に沿った大きさが１０ｍｍ、延伸方向に対して直角に交わる板幅方向に沿った大きさが１０ｍｍの正方形の形状に打ち抜き加工を施し、外周に切断面を有する銅合金材の供試材を作製した。

図１は、本発明の銅合金材にプレス打ち抜き加工を施し、そのときの切断面の輪郭形状（右側縁部分）がわかるようにするため、打ち抜かれた銅合金材について、切断面に対して垂直な厚さ方向を含む面を樹脂埋め研磨したときの研磨面を、切断面と平行な方向から眺めたときの模式図である。図１では、切断面２に対して垂直な方向Ｘと厚さ方向Ｙを含む平面に表れる切断面２の輪郭形状を、模式的に示している。図１に示す銅合金材１は、図示しない下型（ダイ）上に固定された状態で上型（パンチ）を下降させて行なう、プレス打ち抜き加工を施した後の切断面２を示すものである。ここで、切断面２は、プレス打ち抜き加工された銅合金材１の上面１ａ側から順に、ダレ３、剪断面４および破断面５が形成される。ここで、切断面２の下端縁には、破断面５から外側に延出するように、バリ６が形成されることが多い。

本実施例では、本発明例および比較例の銅合金材１にプレス打ち抜き加工を施したときの切断面２の輪郭形状（右側縁部分）がわかるようにするため、打ち抜かれた銅合金材１からなる供試材について、切断面に対して垂直な厚さ方向を含む面を樹脂埋め研磨したときの研磨面を、光学顕微鏡（オリンパス株式会社製、型番：ＧＸ７１）を用いて、３００倍の倍率で、切断面２と平行な方向から観察を行なった。そして、得られた光学顕微鏡写真から、銅合金材の厚さｔ_１に対する、剪断面４の厚さｔ_２の割合を、百分率（％）で算出した。

算出された銅合金材１の厚さｔ_１に対する、剪断面４の厚さｔ_２の割合について、５０％以上であった場合を、打ち抜き加工面である切断面２に占める剪断面４の割合が十分に大きく、それにともない切断面２に占める破断面５の割合が十分に小さくなっている点で優れているとして、「◎」と評価した。また、銅合金材１の厚さｔ_１に対する、剪断面４の厚さｔ_２の割合が４０％以上５０％未満にあった場合を、切断面２に占める破断面５の割合が小さい点で良好であるとして「○」と評価した。他方で、銅合金材１の厚さｔ_１に対する、剪断面４の厚さｔ_２の割合が４０％未満であった場合を、切断面２に占める破断面５の割合が適正範囲にない点で不良であるとして「×」と評価した。結果を表３に示す。

［３］体積抵抗率の測定
作製した銅合金材について、得られた厚さ０．３ｍｍの板材を幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍに切断し、供試材を作製した。

体積抵抗率ρの測定は、電圧端子間距離を２００ｍｍ、測定電流を１００ｍＡとして、室温２０℃で、ＪＩＳ Ｃ２５２５に規定された方法に準じた四端子法によって電圧を測定し、得られた値から体積抵抗率ρ［μΩ・ｃｍ］を求めた。

測定された体積抵抗率ρについて、８０μΩ・ｃｍ以上であった場合を体積抵抗率ρが十分に大きく、抵抗材料として優れているとして「◎」と評価した。また、体積抵抗率ρが７０μΩ・ｃｍ以上８０μΩ・ｃｍ未満であった場合を、体積抵抗率ρが大きく、抵抗材料として良好であるとして「○」と評価した。他方で、体積抵抗率ρが７０μΩ・ｃｍ未満であった場合を、体積抵抗率ρが小さく抵抗材料としては不良であるとして「×」と評価した。本実施例では、「◎」と「○」を合格レベルとして評価した。結果を表３に示す。

［４］対銅熱起電力（ＥＭＦ）の測定方法
作製した銅合金材について、得られた厚さ０．３ｍｍの板材を幅１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍに切断し、供試材を作製した。

供試材の対銅熱起電力（ＥＭＦ）の測定は、ＪＩＳ Ｃ２５２７に沿って行なった。より具体的には、図２に示すように、供試材１１の対銅熱起電力（ＥＭＦ）の測定は、十分に焼鈍された直径１ｍｍの純銅線を標準銅線２１として用い、供試材１１および標準銅線２１の一方の端部を接続させた測温接点Ｐ_１を、８０℃の恒温槽４１で保温している温水に浸漬させるとともに、供試材１１および標準銅線２１の他方の端部をそれぞれ銅線３１、３２に接続させた基準接点Ｐ_２１、Ｐ_２２を、氷点装置４２で保冷している０℃の氷水に浸漬させたときの起電力を、電圧測定器４３で測定した。得られた起電力について、温度差である８０［℃］で割ることで、対銅熱起電力ＥＭＦ（μＶ／℃）を求めた。

測定された対銅熱起電力（ＥＭＦ）について、絶対値が０．５μＶ／℃以下であった場合を、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が十分に小さく、抵抗材料として良好であるとして「◎」と評価した。また、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が０．５μＶ／℃より大きく１．０μＶ／℃以下であった場合を、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さく、抵抗材料として良好であるとして「○」と評価した。他方で、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が１．０μＶ／℃より大きい場合を、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が大きく、抵抗材料として不良であるとして「×」と評価した。結果を表３に示す。

［５］抵抗温度係数（ＴＣＲ）の測定方法
作製した銅合金材について、得られた厚さ０．３ｍｍの板材を幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍに切断し、供試材を作製した。

抵抗温度係数（ＴＣＲ）の測定は、電圧端子間距離を２００ｍｍ、測定電流を１００ｍＡとして、ＪＩＳ Ｃ２５２５およびＪＩＳ Ｃ２５２６に規定された方法に準じた四端子法によって、供試材の温度を１５０℃に加熱したときの電圧を測定し、得られた値から１５０℃での抵抗値Ｒ_１５０℃［μΩ］を求めた。次いで、供試材の温度を２０℃に冷却したときの電圧を測定し、得られた値から２０℃での抵抗値Ｒ_２０℃［μΩ］を求めた。そして、得られる抵抗値であるＲ_１５０℃およびＲ_２０℃の値から、ＴＣＲ＝{（Ｒ_１５０℃［μΩ］－Ｒ_２０℃［μΩ］）／Ｒ_２０℃［μΩ］}×{１／（１５０［℃］－２０［℃］）}×１０^６の式から、抵抗温度係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。

測定された抵抗温度係数（ＴＣＲ）について、絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下であった場合を、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が十分に小さく、抵抗材料として優れているとして「◎」と評価した。また、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が５０ｐｐｍ／℃より大きく７５ｐｐｍ／℃以下であった場合を、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が小さく、抵抗材料として良好であるとして「〇」と評価した。他方で、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が７５ｐｐｍ／℃より大きい場合を、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が大きく抵抗材料としては不良であるとして「×」と評価した。結果を表３に示す。

［６］総合評価
これらの評価結果のうち、銅合金材の厚さに対する剪断面の厚さの割合、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）の評価結果について、４つとも「◎」と評価した場合を、プレス打ち抜き加工時における剪断面の生じ難さ、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）の４つの特性が優れているとして「◎」と評価した。また、これらの４つの評価結果のうち、少なくともいずれかで「○」または「△」と評価し、残りを「◎」と評価した場合を、これらの４つの特性が少なくとも良好であるとして「○」と評価した。他方で、銅合金材の厚さに対する剪断面の厚さの割合、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）のうち少なくともいずれかで評価結果が「×」になった場合を、これらの４つの特性のうち少なくともいずれかが不合格であるとして「×」と評価した。結果を表３に示す。

［７］銅合金材を長期間用いたときの信頼性
上述の［６］総合評価で評価した項目のほかに、本発明例１～１７および比較例１～６について、銅合金材を抵抗材料などとして長期間用いたときの信頼性、特に熱に対する電気的特性の安定性について検討するため、上述の［３］体積抵抗率の測定において体積抵抗率を測定した後の供試材について、４００℃で２時間にわたり加熱することで、熱に対する電気的特性の安定性について加速試験を行なった。加熱による加速試験の後、上述の［３］体積抵抗率の測定と同じ方法で、供試材の体積抵抗率を測定し、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差をそれぞれ求めた。結果を表２に示す。

表１～表３の結果から、本発明例１～１７の銅合金材は、合金組成および方位密度の最大値が本発明の適正範囲内であるとともに、銅合金材１の厚さｔ_１に対する剪断面４の厚さｔ_２の割合が、いずれも「◎」または「○」と評価されているため、プレス打ち抜き加工時に生じる打ち抜き加工面に占める剪断面の割合が大きいと評価されるものであった。また、本発明例１～１７の銅合金材は、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）についても、いずれも「◎」または「〇」と評価されるものであった。

他方で、比較例１、２、３の銅合金材は、結晶方位分布関数（ＯＤＦ）をオイラー角で表したときの、φ１＝０～９０°、Φ＝０～９０°ならびにφ２が１５°、２０°および２５°における方位密度の最大値が小さく、本発明の適正範囲外であった。そのため、比較例１、２、３の銅合金材は、銅合金材１の厚さｔ_１に対する剪断面４の厚さｔ_２の割合について「×」と評価されていた。

また、比較例３の銅合金材は、Ｎｉの含有量が少なく、合金組成が本発明の適正範囲外であった。そのため、比較例３の銅合金材は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）において「×」と評価されていた。

また、比較例４の銅合金材は、ＭｎおよびＮｉの含有量がいずれも少なく、合金組成が本発明の適正範囲外であった。そのため、比較例４の銅合金材は、体積抵抗率ρにおいて「×」と評価されていた。特に、比較例４の銅合金材は、Ｍｎの含有量が少ないことで、体積抵抗率ρの評価結果が「×」となった。

また、比較例５の銅合金材は、Ｍｎの含有量が多く、合金組成が本発明の適正範囲外であった。そのため、比較例５の銅合金材は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）において「×」と評価されていた。

また、比較例６の銅合金材は、Ｎｉの含有量が多く、合金組成が本発明の適正範囲外であった。そのため、比較例６の銅合金材は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）において「×」と評価されていた。

この結果から、本発明例の銅合金材は、合金組成および結晶方位分布関数（ＯＤＦ）をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したときの方位密度の最大値が本発明の適正範囲内であるときに、プレス打ち抜き加工時に生じる打ち抜き加工面に占める剪断面の割合が大きいことが確認された。それとともに、本発明例の銅合金材は、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）も、少なくとも良好であることが確認された。

また、図３に、本発明例９の銅合金材について、結晶方位分布関数（ＯＤＦ）をオイラー角（φ１、Φ、φ２）で表し、φ１を横軸に、Φを縦軸にしたときの、φ１＝０～９０°およびΦ＝０～９０°の範囲における方位密度を示すグラフであり、図３（ａ）は、φ２＝１５°であるときのグラフであり、図３（ｂ）は、φ２＝２０°であるときのグラフであり、図３（ｃ）は、φ２＝２５°であるときのグラフを示す。これらのグラフから、本発明例９の銅合金材は、φ１＝０～９０°、Φ＝０～９０°ならびにφ２が１５°、２０°および２５°における方位密度の最大値が８．９であることがわかる（小数第２位を四捨五入したものを、方位密度の最大値の測定値とした）。

さらに、本発明例１～４、６、７、９～１１、１３～１７では、Ｆｅの含有量を０．２０質量％以下にしたときに、銅合金材を抵抗材料などとして長期間用いたときの信頼性を表す、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差が、１．０μΩ・ｃｍ以下であった。この結果から、本発明例１～４、６、７、９～１１、１３～１７の銅合金材は、Ｆｅの含有量が０．３０質量％以上であるときに、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差が１．０μΩ・ｃｍより大きかった本発明例５、８、１２と比べて、熱に対する電気的特性の安定性が高められていることが分かった。

他方で、本発明例５、８、１２では、Ｆｅの含有量が０．３０質量％以上であることで、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差が２．０μΩ・ｃｍより大きく、熱に対する電気的特性の安定性が低いことが分かった。

また、本発明例４～１７では、ＦｅおよびＣｏのうち一方または両方を添加することで、対銅熱起電力（ＥＭＦ）または抵抗温度係数（ＴＣＲ）の評価結果が「〇」と評価された本発明例１～３と比べて、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値のうち、少なくとも抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が小さくなっていたため、これらの両方の評価結果において「◎」と評価されていることが分かった。

１ 銅合金材
１ａ 銅合金材の上面
１ｂ 銅合金材の下面
２ 切断面
３ ダレ
４ 剪断面
５ 破断面
６ バリ
１１ 供試材
２１ 標準銅線
３１、３２ 銅線
４１ 恒温槽
４２ 氷点装置
４３ 電圧測定器
Ｐ_１ 測温接点
Ｐ_２１、Ｐ_２２ 基準接点
Ｘ 切断面に対して垂直な方向
Ｙ 厚さ方向

Claims (6)

1. Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下、および
   Ｎｉ：６．５質量％以上１７．０質量％以下
   を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金材であって、
   前記銅合金材の延伸方向と厚さ方向を含む縦断面にて、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ法による結晶方位解析から得られる結晶方位分布関数（ＯＤＦ）を、オイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ１＝０～９０°、Φ＝０～９０°ならびにφ２が１５°、２０°および２５°における方位密度の最大値が、６．０を超える、銅合金材。
2. 前記銅合金材の延伸方向と厚さ方向を含む縦断面にて、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ法による結晶方位解析から得られる結晶方位分布関数（ＯＤＦ）を、オイラー角（φ１、Φ、φ２）で表したとき、φ１＝０～９０°、Φ＝０～９０°ならびにφ２が１５°、２０°および２５°における方位密度の最大値が、７．０以上となる、請求項１に記載の銅合金材。
3. 前記合金組成は、
   Ｆｅ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、および
   Ｃｏ：０．０１質量％以上２．００質量％以下のうち、一方または両方をさらに含有する、請求項１に記載の銅合金材。
4. 前記合金組成は、
   Ｓｎ：０．０１質量％以上５．００質量％以下、
   Ｚｎ：０．０１質量％以上５．００質量％以下、
   Ｃｒ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、
   Ａｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、
   Ａｌ：０．０１質量％以上１．００質量％以下、
   Ｍｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、
   Ｓｉ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下および
   Ｐ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有する、請求項１に記載の銅合金材。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の銅合金材からなる、抵抗器用抵抗材料。
6. 請求項５に記載の抵抗器用抵抗材料を有する、シャント抵抗器またはチップ抵抗器である抵抗器。

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