TWI904525B

TWI904525B - 銅合金材料、電阻器用電阻材料及電阻器

Info

Publication number: TWI904525B
Application number: TW112150283A
Authority: TW
Inventors: 川田紳悟; 秋谷俊太; 高澤司
Original assignee: 日商古河電氣工業股份有限公司
Priority date: 2022-12-23
Filing date: 2023-12-22
Publication date: 2025-11-11
Also published as: JPWO2024135786A1; WO2024135786A1; CN120265801A; TW202449184A

Abstract

本發明提供一種銅合金材料、電阻器用電阻材料及電阻器，該銅合金材料的體積電阻率充分地高、對銅熱電動勢的絕對值小並且電阻溫度係數的絕對值小，進一步還能夠抑制衝孔加工時的模具的損耗。該銅合金材料具有以下組成：含有20.0質量%以上且35.0質量%以下的Mn及6.5質量%以上且17.0質量%以下的Ni，剩餘部分由Cu和無法避免的雜質所組成，前述銅合金材料的包含延伸方向與厚度方向之截面中，實行藉由EBSD法進行的晶向分析，平行於前述厚度方向的方向上具有＜111＞取向之晶粒的累積度為0.10以上且小於1.00。

Description

銅合金材料、電阻器用電阻材料及電阻器

本發明關於一種銅合金材料、電阻器用電阻材料及電阻器。

一直以來，為了提高體積電阻率，使用了以高濃度添加了Mn和Ni之銅合金來作為電阻材料。

例如，專利文獻1揭示一種電阻合金，其是電阻器用，尤其是低電阻的電流測定用電阻器用的電阻合金，該電阻合金具有銅成分、具有23%~28%的質量分率的錳成分、具有9%~13%的質量分率的鎳成分，前述錳成分的質量分率及前述鎳成分的質量分率，是以相對於前述電阻合金在20℃中小於±1μV/℃的銅具有低熱電動勢的方式來選擇。

另一方面，專利文獻2揭示一種電阻體用合金，其是包含銅、錳及鎳之電阻體用的合金，其中，錳為33~38質量%，鎳為8~15質量%。

[先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特表2016-528376號公報。

專利文獻2：日本特開2021-161512號公報。

用於如此的電阻材料的銅合金，若以高濃度添加Mn和Ni，雖然作為電阻體用材料的特性會上升，另一方面，隨著固熔強化，強度及延展性也會有提升的傾向。

一般而言，電阻材料通常會在加工為板材後，藉由加壓來施以衝孔加工。

並且，高濃度地添加有Mn及Ni之銅合金會具有高強度及高延展性，所以在衝孔加工時，會有模具變得容易顯著地損耗這樣的問題，但是專利文獻1及專利文獻2所記載的電阻合金，並未針對抑制在衝孔加工時發生的模具的損耗這點有所揭示。

本發明的目的在於獲得一種銅合金材料、電阻器用電阻材料及電阻器，該銅合金材料的體積電阻率充分地高、對銅熱電動勢的絕對值小並且電阻溫度係數的絕對值小，進一步還能夠抑制衝孔加工時的模具的損耗。

為了達成上述目的，本發明的主要的構成如下。

[1]一種銅合金材料，其具有以下組成：含有20.0質量%以上且35.0質量%以下的Mn及6.5質量%以上且17.0質量%以下的Ni，剩餘部分由Cu和無法避免的雜質所組成，前述銅合金材料的包含延伸方向與厚度方向之截面中，實行藉由EBSD法進行的晶向分析，平行於前述厚度方向的方向上具有<111>取向之晶粒的累積度為0.10以上且小於1.00。

[2]如[1]所述之銅合金材料，其中，平行於前述厚度方向的方向上具有<111>取向之晶粒的累積度為0.20以上。

[3]如[1]或[2]所述之銅合金材料，其中，前述組成進一步含有0.01質量%以上且0.50質量%以下的Fe及0.01質量%以上且2.00質量%以下的Co中的至少1種。

[4]如上述[1]~[3]中任一項所述之銅合金材料，其中，前述組成進一步含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種：0.01質量%以上且3.00質量%以下的Sn、0.01質量%以上且5.00質量%以下的Zn、0.01質量%以上且0.50質量%以下的Cr、0.01質量%以上且0.50質量%以下的Ag、0.01質量%以上且1.00質量%以下的Al、0.01質量%以上且0.50質量%以下的Mg、0.01質量%以上且0.50質量%以下的Si及0.01質量%以上且0.50質量%以下的P。

[5]一種電阻器用電阻材料，其由上述[1]~[4]中任一項所述之銅合金材料所構成。

[6]一種電阻器，其是分流電阻器或貼片電阻器，該電阻器具有上述[5]所述之電阻器用電阻材料。

根據本發明，能夠獲得一種銅合金材料、電阻器用電阻材料及電阻器，該銅合金材料以具有作為電阻材料所需的特性(例如，體積電阻率充分地高、對銅熱電動勢的絕對值小並且電阻溫度係數的絕對值小的特性)為前提，進一步還能有效地抑制衝孔加工時的模具的損耗。

10:銅合金材料

10a:銅合金材料的頂面

10b:銅合金材料的底面

2:切斷面

3:塌角

4:剪切面

5:斷裂面

6:毛邊前端

7:邊界線

11:供試材料

21:標準銅線

31,32:銅線

41:恆溫槽

42:冰點裝置

43:電壓測定器

P₁:測溫接點

P₂₁,P₂₂:基準接點

t_all:銅合金材料的厚度

t₁:塌角的長度

t₂:剪切面的長度

t₃:斷裂面的長度

x:寬度方向

y:延伸方向

z:厚度方向

第1圖是示意性地顯示對本發明的銅合金材料實行衝壓加工後的銅合金材料的切斷面(加工面)的立體圖。

第2圖用以說明針對本發明例及比較例的各供試材料求出對銅熱電動勢(EMF)的方法的示意圖。

發明人發現藉由將銅合金材料的組成設在規定的範圍內，而以具有作為電阻材料所需的特性(例如，體積電阻率充分地高、對銅熱電動勢的絕對值小並且電阻溫度係數的絕對值小的特性)為前提，進一步管理銅合金材料的製造步驟來控制晶向，作為結果，在對於銅合金材料的平行於厚度方向的方向上進行加工時的破壞容易發生，而能夠提供一種銅合金材料、電阻器用電阻材料及電阻器，該銅合金材料能有效地抑制模具的損耗，並基於該見解完成本發明。

以下，說明本發明的實施形態。

[1]銅合金材料的組成

<必要含有成分>

本發明的銅合金材料，作為必要含有成分含有：20.0質量%以上且35.0質量%以下的Mn、6.5質量%以上且17.0質量%以下的Ni。

[Mn：20.0質量%以上且35.0質量%以下]

Mn(錳)是一種能夠提高體積電阻率ρ之元素。為了發揮此作用並且獲得均質的銅合金材料，含有20.0質量%以上的Mn，較佳是含有22.0質量%以上，更佳是含有24.0質量%以上。在此處，藉由使Mn含量增加至22.0質量%以上或24.0質量%以上，能夠進一步提高銅合金材料的體積電阻率ρ。另一方面，若Mn含量超過35.0質量%，則銅合金材料的熔點會降低，從而難以進行銅合金材料的製造、尤其是熱加工的控制，而難以獲得均勻的特性。此外，若Mn含量超過35.0質量%，對銅熱電動勢(EMF)的絕對值會容易變成較大的負數。因此，Mn含量設在20.0質量%以上且35.0質量%以下的範圍內，較佳是設在22.0質量%以上且35.0質量%以下的範圍內，更佳是設在24.0質量%以上且35.0質量%以下的範圍內。

[Ni：6.5質量%以上且17.0質量%以下]

Ni(鎳)是一種能夠將對銅熱電動勢(EMF)朝向正值的方向調整之元素。因此，藉由除了對銅熱電動勢(EMF)具有往負值的傾向的Mn還添加有Ni，能夠縮小對銅熱電動勢(EMF)的絕對值。為了發揮此作用，較佳是含有6.5質量%以上的Ni。另一方面，若Ni含量超過17.0質量%，則變得不易獲得均勻的金屬組織，也會因銅合金材料的部位而體積電阻率ρ和對銅熱電動勢(EMF)等可能改變。此外，若Ni含量超過17.0質量%，對銅熱電動勢(EMF)會容易成為較大的正數，此外，電阻溫度係數(TCR)的絕對值會容易變大。因此，從獲得具有期望的特性的銅合金材料的觀點或獲得容易製造的銅合金材料的觀點來看，Ni含量是設在6.5質量%以上且17.0質量%以下的範圍內，較佳是設在6.5質量%以上且12.0質量%以下的範圍內，更佳是設在6.5質量%以上且9.0質量%以下的範圍內。

<任意添加成分>

本發明的銅合金材料可含有以下成分來作為任意添加成分。

[0.01質量%以上且0.50質量%以下的Fe、0.01質量%以上且2.00質量%以下的Co中的至少1種]

本發明的銅合金材料較佳是：進一步含有0.01質量%以上且0.50質量%以下的Fe、0.01質量%以上且2.00質量%以下的Co中的至少1種。如此，藉由進一步含有Fe及Co，能夠縮小對銅熱電動勢(EMF)的絕對值。

(Fe：0.01質量%以上且0.50質量%以下)

Fe(鐵)是一種能夠將對銅熱電動勢(EMF)朝向正值的方向調整之元素。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的Fe。另一方面，若Fe的含量超過0.50質量%，則變得不易獲得均勻的金屬組織，以致電性能容易產生偏差。從而，Fe的含量較佳是設在0.01質量%以上且0.50質量%以下的範圍。此外，從其他觀點來看，Fe為價廉的元素，另一方面也是在跨及長時間地使用時會使電特性的變動較大的元素，所以為了提高對於熱等電特性的穩定性並藉此進一步提高作為電阻材料等而長時間地使用時的可靠性這樣的觀點來看，不希望大量地含有。因此，Fe的含量較佳是設在0.50質量%以下，更佳是設在0.30質量%以下，進一步較佳是設在0.20質量%以下。尤其，從更進一步地跨及長時間地使用時的可靠性這樣的觀點來看，較佳是比起含有Fe不如含有Co。亦即，較佳是只要必要地含有後述的Co而不含Fe。

(Co：0.01質量%以上且2.00質量%以下)

Co(鈷)是一種能夠將對銅熱電動勢(EMF)朝向正值的方向調整之元素。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的Co。另一方面，若Co的含量超過2.00質量%，則變得不易獲得均勻的金屬組織，以致電性能容易產生偏差。從而，Co的含量較佳是設在0.01質量%以上且2.00質量%以下的範圍內。Co是昂貴的元素，但是與Fe不同，只要是在2.00質量%以下的範圍內，即會有不易因時間的經過而發生電特性的變動這樣的優點。

[其他的任意添加成分]

本發明的銅合金材料，作為Fe、Co以外的其他的任意添加成分，較佳是進一步包含選自由下述成分所組成之群組中的至少一種：0.01質量%以上且3.00質量%以下的Sn、0.01質量%以上且5.00質量%以下的Zn、0.01質量%以上且0.50質量%以下的Cr、0.01質量%以上且0.50質量%以下的Ag、0.01質量%以上且1.00質量%以下的Al、0.01質量%以上且0.50質量%以下的Mg、0.01質量%以上且0.50質量%以下的Si及0.01質量%以上且0.50質量%以下的P。藉此能夠進一步提高銅合金材料的體積電阻率ρ。

(Sn：0.01質量%以上且3.00質量%以下)

Sn(錫)是一種能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的Sn。另一方面，藉由Sn含量設為3.00質量%以下，能夠使因銅合金材料脆化而製造性降低的情形不容易發生。

(Zn：0.01質量%以上且5.00質量%以下)

Zn(鋅)是一種能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的Zn。另一方面，若Zn含量過多，由於可能會對體積電阻率ρ、電阻溫度係數(TCR)、對銅熱電動勢(EMF)這些電阻器的電性能的穩定性造成不良影響，因此較佳是設為5.00質量%以下。

(Cr：0.01質量%以上且0.50質量%以下)

Cr(鉻)是一種能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的Cr。另一方面，若Cr含量過多，由於可能會對體積電阻率ρ、電阻溫度係數(TCR)、對銅熱電動勢(EMF)這些電阻器的電性能的穩定性造成不良影響，因此較佳是設為0.50質量%以下。

(Ag：0.01質量%以上且0.50質量%以下)

Ag(銀)是一種能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的Ag。另一方面，若Ag含量過多，由於可能會對體積電阻率ρ、電阻溫度係數(TCR)、對銅熱電動勢(EMF)這些電阻器的電性能的穩定性造成不良影響，因此較佳是設為0.50質量%以下。

(Al：0.01質量%以上且1.00質量%以下)

Al(鋁)是一種能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的Al。另一方面，若Al含量過多，由於可能會使銅合金材料脆化，因此較佳是設為1.00質量%以下。

(Mg：0.01質量%以上且0.50質量%以下)

Mg(鎂)是一種能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的Mg。另一方面，若Mg含量過多，由於可能會使銅合金材料脆化，因此較佳是設為0.50質量%以下。

(Si：0.01質量%以上且0.50質量%以下)

Si(矽)是一種能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的Si。另一方面，若Si含量過多，由於可能會使銅合金材料脆化，因此較佳是設為0.50質量%以下。

(P：0.01質量%以上且0.50質量%以下)

P(磷)是一種能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，較佳是含有0.01質量%以上的P。另一方面，若P含量過多，由於可能會使銅合金材料脆化，因此較佳是設為0.50質量%以下。

(Sn、Zn、Cr、Ag、Al、Mg、Si及P：合計為0.01質量%以上且5.00質量%以下)

為了發揮上述效果，較佳是合計含有0.01質量%以上的Sn、Zn、Cr、Ag、Al、Mg、Si及P。另一方面，若大量地包含該等成分，則可能會由於金屬組織的均勻性損害而脆化，因此較佳是設為合計為5.00質量%以下。

<剩餘部分：Cu及無法避免的雜質>

除了上述必要含有成分及任意添加成分以外，剩餘部分是由Cu(銅)及無法避免的雜質所組成。再者，所謂此處所指的「無法避免的雜質」，是指一種雜質，其大致上在銅系產品中，為存在於原料中之物、或在製造步驟中會無法避免地混入且原本不需要之物，但由於為微量且不會對銅系產品的特性造成不良影響，故可容許。可列舉來作為無法避免的雜質的成分可列舉例如：硫(S)、氧(O)等非金屬元素和銻(Sb)等金屬元素。再者，這些成分含量的上限，較佳是設為每種上述成分為0.05質量%，並且較佳是以上述成分的總量計為0.10質量%。

[2]銅合金材料的金屬組織與形狀

[銅合金材料的金屬組織]

本發明的銅合金材料，在包含延伸方向與厚度方向之截面中，實行藉由EBSD法進行的晶向分析，平行於前述厚度方向的方向上具有<111>取向之晶粒的累積度為0.10以上且小於1.00。

Mn和Ni的含量多的銅合金材料，β取向群會容易成為優勢，結果會有如下傾向，銅合金材料的平行於厚度方向的方向上具有<111>取向之晶粒會減少，而成為大致不存在的狀態。在藉由加壓模具等進行衝孔加工時，會自銅合金材料的表面側受到往厚度方向的加工，但是平行於成為破壞的起點的厚度方向上大致沒有具有<111>取向之晶粒，所以在衝孔加工時不易對銅合金材料造成破壞，亦即，不易形成斷裂面。因此，銅合金材料的與模具的接觸時間會變長而造成模具的損耗變大，因此模具的使用壽命會變短。再者，當不易發生破壞時，斷裂面5在切斷面2所占的比例會變小，而剪切面4的比率會變大(參照第1圖)。

在本發明的銅合金材料中，如同上述地控制製造方法而增加(累積)平行於前述厚度方向的方向上具有<111>取向之晶粒，藉此，在衝孔加工時，會變得容易破壞銅合金材料，即容易發生斷裂。因此，藉由銅合金材料的與模具的接觸時間變短，可抑制模具的損耗，其結果能夠增加模具的使用壽命。當容易對銅合金材料產生破壞時，在切斷面2處，斷裂面5的比率會變大而剪切面4的比率會變小。銅合金材料的平行於厚度方向的方向上具有<111>取向之晶粒的累積度，從在衝孔加工時會使得銅合金材料容易被破壞而抑制模具的損耗這樣的觀點來看，需要設為0.10以上，較佳是0.20以上。本發明的銅合金材料，從Mn和Ni的含量多而β取向群容易成為優勢這樣的傾向來看，難以將在銅合金材料的平行於厚度方向的方向上具有<111>取向之晶粒的累積度設為1.00以上。因此，平行於厚度方向的方向上具有<111>取向之晶粒的累積度的上限設為小於1.00。

EBSD法的晶向分析數據，例如能夠由如下晶向分析數據獲得，其是使用附屬於高解析掃描式分析電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，JSM-7001FA)的EBSD偵測器(TSL股份有限公司製造，OIM5.0 HIKARI)連續地測定晶向數據，然後將所測出的晶向數據利用分析軟體(TSL股份有限公司製造，OIM Analysis)來算出(處理)者。所謂「EBSD」是Electron BackScatter Diffraction(電子背向散射繞射)的縮寫，其意指一種利用了背向散射電子菊池線繞射的晶向分析技術，該背向散射電子菊池線繞射是在掃描式電子顯微鏡(SEM)內將電子射線照射於作為測定試料的鋁系線材時所產生者。測定對象是銅合金材料的利用研磨而拋光成鏡面的表面，測定區域例如是0.1mm²以上。測定例如是以步距0.5μm來實行。使用稱為OIM ANALYSIS的分析軟體，使用調和級數展開式(Harmonic Series Expansion)，將級數秩(Series Rank)設為16，並將擬合高斯分布時的半寬(Gaussian Half-Width)設為5°，而將樣品對稱性(Sample Symmetry)設為正交異向性來實行計算。由所獲得的質地(Texture)，作圖出銅合金材料的平行於厚度方向的方向的反極圖，即能夠獲得具有<111>取向之晶粒的累積度。

[銅合金材料的形狀]

本發明的銅合金材料的形狀並無特別限定，但是從容易實行後述的在熱加工或冷加工的加工步驟、和衝壓加工等地裁切加工這樣的觀點來看，較佳是板材。在此處，如板材這樣藉由軋延所形成之銅合金材料，能夠將軋延方向設為延伸方向。另一方面，本發明的銅合金材料，可以是方形線材、帶材、條材等，藉由利用本發明的銅合金材料形成該等形狀，能夠變得容易實行對於端末的裁切加工。在此處，藉由拉絲、拉拔、擠壓所形成的該等形狀的銅合金材料中，能夠將拉絲方向、拉拔方向、擠壓方向中的任一者設為延伸方向。

[3]銅合金材料的製造方法

作為能夠獲得上述銅合金材料的製造製程的一例，能夠列舉以下方法。下述製造方法不只能應用於板材，也能應用於方形線材的端末處理。

作為本發明的銅合金材料的製造方法的一例，是對具有與上述銅合金材料的合金組成實質性相同的合金組成的銅合金原料，至少依序實行鑄造步驟、均質化熱處理步驟、熱加工(延伸)步驟、冷加工步驟、第一退火步驟、第二退火步驟者。藉此，即能夠獲得本發明的銅合金材料，也就是平行於厚度方向的方向上具有<111>取向之晶粒的累積度在0.10以上且小於1.00的範圍內的銅合金材料。此外，藉由重複實行1次以上的冷加工步驟、第一退火步驟、第二退火步驟之循環，能夠在維持往平行於厚度方向的方向上的<111>取向的累積，並能夠使銅合金材料的加工進行。

[鑄造步驟]

鑄造步驟是使用高頻熔解爐，在惰性氣體氣氛中或真空中，使具有上述合金組成之銅合金原料熔融然後將其進行鑄造，藉此製成特定形狀(例如厚度30mm~300mm、寬度500mm、長度3000mm)的鑄塊(ingot)。再者，銅合金原料的合金組成，在製造的各步驟中會由於添加成分在熔解爐中附著或揮發，所以有時不一定會與所製造的銅合金板材的合金組成完全地一致，但是仍具有與銅合金材料的合金組成實質性相同的合金組成。

[均質化熱處理步驟]

均質化熱處理步驟是如下步驟：對於實行鑄造步驟後的鑄塊實行用以進行均質化的熱處理。在此處，均質化熱處理步驟中的熱處理的條件，從抑制晶粒的粗糙化的觀點來看，較佳是將加熱溫度設在750℃以上且900℃以下的範圍，且將熱處理時間設為10分鐘以上且10小時以下的範圍。

均質化熱處理步驟，例如能夠使用習知的方法來實行，該習知方法是批次熱處理、高頻加熱、電流加熱、運輸時加熱等連續熱處理等。

[熱加工步驟]

熱加工步驟是如下步驟：對於已實行均質化熱處理步驟的鑄塊在加熱下施以軋延和延伸等延伸加工直到成為特定的厚度為止，來製成熱軋材料。熱加工步驟的條件，較佳是加熱溫度在750℃以上且900℃以下的範圍，也可以與均質化熱處理步驟中的加熱溫度相同。此外，熱加工步驟中的加工率，從獲得均勻的金屬組織的觀點來看，較佳是50%以上且99%以下。

在此處，「加工率」是將自施以軋延和延伸等加工前的截面積減去加工後的截面積所得的數值，除以加工前的截面積並乘以100而以百分比表示的數值，並且可由下述公式表示。

[加工率]={([加工前的截面積]-[加工後的截面積])/[加工前的截面積]}×100

熱加工步驟例如能夠以使用了軋延輥等的習知的方法來實行。熱加工步驟可以實行1次，也可以實行複數次直到獲得設為目標的厚度。

熱加工步驟的熱軋材料較佳是進行冷卻。在此處，對熱軋材料進行冷卻的手段，並無特別限定，從例如能夠使晶粒粗大化不易發生的觀點來看，較佳是盡可能增加冷卻速度的手段，並且較佳是例如是藉由水冷等手段來將冷卻速度設為50℃/秒以上。

在此處，可以對冷卻後的熱軋材料實行削除表面的面切割。藉由實行面切割，能夠去除在熱加工步驟中產生的表面的氧化膜和缺陷。面切割的條件只要是一般實行的條件即可，並無特別限定。藉由面切割而由熱軋材料的表面削除的量，能夠基於熱加工步驟的條件適當地設定，例如能夠設為自熱軋材料的表面起約0.5mm~4.0mm左右。

[冷加工步驟]

冷加工步驟是如下步驟：對於已實行熱加工步驟後的熱軋材料，以加工率40%以上且65%以下的條件，在冷卻下施以延伸、軋延等加工。加工率若低於40%，再結晶的驅動力會不足而會有變得難以獲得均勻的金屬組織的傾向。另一方面，若加工率超過65%，平行於厚度方向的方向上具有<111>取向之晶粒的累積度可能會減少。尤其是，從防止與厚度方向平行的方向上具有<111>取向之晶粒的累積度由於冷加工步驟而降低的觀點來看，較佳是當實行複數次冷加工步驟時，第二次以後的加工率為60%以下。

冷加工步驟例如能夠以使用了軋延輥等的習知的方法來實行。冷加工步驟可以實行1次，也可以實行複數次直到獲得設為目標的厚度。

[第一退火步驟]

第一退火步驟是如下步驟：用以對於已實行冷加工步驟後的冷軋材料實施熱處理，來調整晶粒的應變。在此處，第一退火步驟中的熱處理的條件為：加熱溫度在300℃以上且400℃以下的範圍內，並且退火時間在60分鐘以上且180分鐘以下的範圍內。藉由以該範圍的條件實行第一退火步驟，可調整應變，所以在實行後述的第二退火步驟之後，能夠大量地形成提高與厚度方向平行的方向上具有<111>取向之晶粒的晶核，其結果能夠提高與厚度方向平行的方向上具有<111>取向之晶粒的累積度。若第一退火步驟中的加熱溫度小於300℃會無法調整應變，另一方面，若加熱溫度超過400℃應變會變得過少，因而造成再結晶的驅動力不足。

第一退火步驟，例如能夠使用習知的方法來實行，該習知方法是批次熱處理、高頻加熱、電流加熱、運輸時加熱等連續熱處理等。

[第二退火步驟]

第二退火步驟是如下退火步驟：用以對於已實行第一退火步驟後的已調整應變之板材施以熱處理，來使其再結晶。在此處，第二退火步驟中的熱處理的條件為：加熱溫度在600℃以上且800℃以下的範圍內，並且退火時間在1分鐘以上且120分鐘以下的範圍內。

第二退火步驟，例如能夠使用習知的方法來實行，該習知方法是批次熱處理、高頻加熱、電流加熱、運輸時加熱等連續熱處理等。

第二退火步驟後的銅合金材料，藉由實行1次以上的上述冷加工步驟、第一退火步驟及第二退火步驟之循環，直到成為目標厚度為止，能夠在將平行於厚度方向的方向上具有<111>取向之晶粒的累積度維持於期望的範圍內的狀態下，獲得設為目標厚度的板材等。

[4]銅合金材料的用途

本發明的銅合金材料為體積電阻率充分地高、對銅熱電動勢的絕對值小並且電阻溫度係數的絕對值小的銅合金材料，進一步還能夠抑制衝孔加工時的模具的損耗，所以作為電阻器用電阻材料極為有用。本發明的電阻器用電阻材料，可用於電阻器，較佳是分流電阻器或貼片電阻器。

以上，說明了本發明的實施形態，但是本發明不限於上述實施形態，還包含含有本發明的概念及發明申請專利範圍內的全部態樣，並且能夠在本發明的範圍內進行各種變化。

[實施例]

繼而，針對實施例及比較例進行說明，但是本發明不限於該等實施例。

(1)實驗1 銅合金材料的製造、評價

由具有表1所示的組成之銅合金原料製造實施例1~17及比較例1~6的銅合金材料，並針對其性能進行試驗。再者，表1中，當成分的含量小於0.001質量%時，為無法避免的雜質等級，所以視為不含該成分，在表中記載為「-」。

(實施例1~17)

對於具有表1所示的組成之銅合金原料施以熔解並鑄造，獲得厚度30mm的鑄塊。繼而，在施以800℃、5小時的均質化熱處理後，在相同溫度中，自厚度30mm起施以熱加工步驟(熱軋延)至成為10mm為止後，藉由面切割自兩側的表面各削除1mm來去除表面的氧化覆膜，將厚度作成8mm。之後，以表2所示的條件，實行4次的依序為冷加工步驟(冷軋延)、第一退火步驟、第二退火步驟之循環，獲得實施例1~17的銅合金材料。

(比較例1、2、4)

對於具有表1所示的組成之銅合金原料施以熔解並鑄造，獲得厚度30mm的鑄塊。繼而，在施以800℃、5小時的均質化熱處理後，在相同溫度中，自厚度30mm起施以熱加工步驟(熱軋延)至成為10mm為止後，藉由面切割自兩側的表面各削除1mm來去除表面的氧化覆膜，將厚度作成8mm。之後，以表2所示的條件，實行3次或4次的依序為冷加工步驟(冷軋延)、第二退火步驟之循環，獲得比較例1、2、4的銅合金材料。比較例1、2、4並未實行第一退火步驟。

(比較例3、5、6)

對於具有表1所示的組成之銅合金原料施以熔解並鑄造，獲得厚度30mm的鑄塊。繼而，在施以800℃、5小時的均質化熱處理後，在相同溫度中，自厚度30mm起施以熱加工步驟(熱軋延)至成為10mm為止後，藉由面切割自兩側的表面各削除1mm來去除表面的氧化覆膜，將厚度作成8mm。之後，以表2所示的條件，實行4次的依序為冷加工步驟(冷軋延)、第一退火步驟、第二退火步驟之循環，獲得比較例3、5、6的銅合金材料。

[表2]

[各種測定及評價方法]

使用上述實施例1~17及比較例1~6的各銅合金材料(供試材料)，實行下述所示的特性評價。各特性的評價條件如同下述。

[1]平行於厚度方向的方向上具有<111>取向之晶粒的累積度

EBSD法的晶向分析數據可由如下方式算出(處理)的晶向分析數據獲得：在將銅合金板材的平行於延伸方向的截面進行鏡面研磨而製成截面試料後，使用附屬於高解析掃描式分析電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，JSM-7001FA)的EBSD偵測器(TSL股份有限公司製造，OIM5.0 HIKARI)連續地測定晶向數據，然後將所測出的晶向數據利用分析軟體(TSL股份有限公司製造，OIM Analysis)進行算出(處理)。在EBSD測定中設為測定對象的面積，設為合計為0.1mm²以上，測定時的步距設為0.5μm。基於該EBSD獲得的測定結果，使用稱為OIM ANALYSIS的分析軟體，使用調和級數展開式(Harmonic Series Expansion)，將級數秩(Series Rank)設為16，並將擬合高斯分布時的半寬(Gaussian Half-Width)設為5°，而將樣品對稱性(Sample Symmetry)設為正交異向性來實行計算。由所獲得的質地(Texture)，獲得顯示了晶向的強度分布的反極圖。將與厚度方向平行的方向的反極圖進行作圖，來獲得具有<111>取向之晶粒的累積度。所謂在此時獲得的累積度，是將隨機的狀態設為1，並且數字越大則表示越為強烈地配向於該取向。亦即，當累積度小於1時，意指往配向於該取向的晶粒少於隨機的狀態。

[2]衝壓加工性的評價

在本評價中，藉由測定衝壓加工後的斷裂面在切斷面所占的比率來評價銅合金材料的衝壓加工性(破壞容易度)。

所製成的銅合金材料的衝壓加工性，是依據日本伸銅協會技術標準JCBA T310：2019所規定的銅及銅合金薄板條的剪切試驗方法所記載的剪切試驗來實行。亦即，調整成上模(衝頭(punch))和下模(衝模(die))的間隙成為10μm，以成為沿著延伸方向y的尺寸為2mm、沿著與延伸方向y相交成直角的方向(第1圖的x方向)的尺寸10mm的長方形的形狀的方式對於銅合金材料施以衝孔加工，而製成外緣具有切斷面2之銅合金材料10的供試材料。

第1圖是顯示對於本發明的銅合金材料實行衝壓加工時的切斷面的示意圖。第1圖所示的銅合金材料10顯示施以衝壓加工後的切斷面2，該衝壓加工是在被固定於未圖示的下模(衝模)上的狀態下使上模(衝頭)下降來實行。在此處，切斷面2從經衝壓加工後的銅合金材料10的頂面10a側依序形成有塌角3、剪切面4及斷裂面5。又，在切斷面2的下端緣大多以自斷裂面5起向外側延伸的方式形成有毛邊。此外，在剪切面4及斷裂面5的邊界處形成有邊界線7。

在本評價中，對於所形成的切斷面2之中的沿著與延伸方向y相交成直角的方向(第1圖的x方向)之面，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)(島津製作所股份有限公司製造的SSX-550)來以200倍的倍率實行觀察，然後，根據切斷面2的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片，將毛邊前端6、成為剪切面4的直線狀的破壞面之間設為斷裂面5，然後測量截面的長度。測定是針對切斷面中的3處來實行，並將該3處的平均值設為斷裂面的長度t₃，然後算出斷裂面的長度t₃相對於銅合金材料的厚度t_all的比率，藉此求出斷裂面於切斷面中所占的比率。將該斷裂面的比率為50%以上的情況視為優異而評價為「◎」。此外，將該斷裂面的比率為40%以上且小於50%的情況視為良好而評價為「○」。另一方面，將該斷裂面的比率小於40%的情況視為不良而評價為「×」。將結果顯示於表3。

[3]體積電阻率的測定

對於所製成的銅合金材料，將所獲得的厚度0.3mm的板材切割成寬度10mm、長度300mm，而製成供試材料。

體積電阻率ρ的測定是將電壓端子間距離設為200mm、將測定電流設為100mA，在室溫20℃，藉由依據日本工業規格JIS C2525中所規定的方法的四端子法來測定電壓，並從所得的值求出體積電阻率ρ[μΩ‧cm]。

針對所測得的體積電阻率ρ，將為80μΩ‧cm以上的情況，視為體積電阻率ρ充分大而作為電阻材料為優異，評價為「◎」。此外，將體積電阻率ρ為70μΩ‧cm以上且小於80μΩ‧cm的情況，視為體積電阻率ρ大而作為電阻材料為良好，評價為「○」。另一方面，將體積電阻率ρ小於70μΩ‧cm的情況，視為體積電阻率ρ小而作為電阻材料的特性較差，評價為「×」。本實施例中，將「◎」及「○」評價為合格等級。將結果表示於表3。

[4]對銅熱電動勢(EMF)的測定方法

對於所製成的銅合金材料，將所獲得的厚度0.3mm的板材切割成寬度10mm、長度1000mm，而製成供試材料。

供試材料的對銅熱電動勢(EMF)的測定是依據日本工業規格JIS C2527來實行。更具體而言，如第2圖所示，供試材料11的對銅熱電動勢(EMF)的測定，是使用經充分進行退火的直徑1mm以下的純銅線來作為標準銅線21，使經使供試材料11與標準銅線21的其中一端部連接的測溫接點P₁浸漬於已在80℃的恆溫槽41中保溫的溫水中，並且使經使供試材料11及標準銅線21的另一端部分別與銅線31、32連接的基準接點P₂₁、P₂₂浸漬於經在冰點裝置42中保冷的0℃的冰水中，然後使用電壓測定器43來測定此時的電動勢。對於所獲得的電動勢，除以溫度差亦即80[℃]，而求出對銅熱電動勢(EMF)(μV/℃)。

針對所測得的對銅熱電動勢(EMF)，將絕對值為0.5μV/℃以下的情況視為對銅熱電動勢(EMF)的絕對值小而作為電阻材料的特性為優異，評價為「◎」。此外，將絕對值超過0.5μV/℃且為1.0μV/℃以下的情況視為作為電阻材料的特性為良好，評價為「○」。另一方面，將對銅熱電動勢(EMF)的絕對值大於1.0μV/℃的情形視為對銅熱電動勢(EMF)的絕對值大而作為電阻材料的特性較差，評價為「×」。將結果表示於表3。

[5]電阻溫度係數(TCR)的測定方法

電阻溫度係數(TCR)的測定是將電壓端子間距離設為200mm、將測定電流設為100mA，藉由依據日本工業規格JIS C2525及JIS C2526中所規定的方法的四端子法，測定將供試材料加熱為150℃時的電壓，並自所獲得的數值求出在150℃時的電阻值R_150℃[μΩ]。繼而，測定將供試材料的溫度冷卻至20℃時的電壓，並自所獲得的數值求出在20℃時的電阻值R_20℃[μΩ]。並且，基於作為所獲得的數值的R_150℃及R_20℃的數值，根據公式TCR={(R_150℃[μΩ]-R_20℃[μΩ])/R_20℃[μΩ]}×{1/(150[℃]-20[℃])}×10⁶，算出電阻溫度係數(ppm/℃)。

針對所測定出的電阻溫度係數(TCR)，將絕對值為50ppm/℃以下的情況視為電阻溫度係數(TCR)的絕對值充分地小而作為電阻材料為優異，評價為「◎」。此外，將絕對值為超過50ppm/℃且60ppm/℃以下的情況評價為「○」。另一方面，將電阻溫度係數(TCR)的絕對值大於60ppm/℃的情況視為電阻溫度係數(TCR)的絕對值大而作為電阻材料的特性較差，評價為「×」。將結果表示於表3。

[6]綜合評價

在衝壓加工性、體積電阻率ρ、對銅熱電動勢(EMF)及電阻溫度係數(TCR)的評價這5種評價結果之中，將4個特性皆評價為「◎」的情況，視為全部的特性呈優異，而評價為「◎」。此外，將該等4個評價結果中沒有「×」且至少一者被評價為「○」的情況，視為該等4種特性至少良好而評價「○」。另一方面，將衝壓加工性、體積電阻率 ρ、對銅熱電動勢(EMF)及電阻溫度係數(TCR)中的至少一個評價結果為「×」的情況，視為該等4種特性至少任一種為不合格而評價「×」。將結果表示於表3。

如同表1~表3所示，具有特定的組成的同時，平行於厚度方向的方向上具有<111>取向之晶粒的累積度在0.10以上且小於1.00的範圍的實施例1~17的銅合金材料，可獲得一種銅合金材料，其體積電阻率充分地高、對銅熱電動勢的絕對值小並且電阻溫度係數的絕對值小，進一步獲得衝孔加工性優異的銅合金材料。另一方面，雖然具有特定的組成，但是平行於厚度方向的方向上具有<111>取向之晶粒的累積度小於0.10的比較例1、2的銅合金材料，無法獲得充分的衝壓加工性。

此外，不含特定組成之比較例3、5、6的銅合金材料，在衝壓加工性、體積電阻率ρ、對銅熱電動勢(EMF)及電阻溫度係數(TCR)中的任一者在作為電阻材料的特性上較差。此外，不含特定的組成且平行於厚度方向的方向上具有<111>取向之晶粒的累積度小於0.10的比較例4的銅合金材料，無法獲得充分的衝壓加工性並且體積電阻率在作為電阻材料的特性上較差。

(2)實驗2 針對可靠性的評價

針對在實驗1中所製成的實施例1~17的銅合金材料，進一步評價可靠性。

[1]針對可靠性的評價

為了探討將銅合金材料作成電阻材料等而長時間使用時的可靠性，尤其是對於熱等的電特性的穩定性，對於在上述的實驗1的[3]體積電阻率的測定中測定體積電阻率後的供試材料，在400℃中實行跨及2小時的加熱，藉此來實行針對對於熱的電特性的穩定性的加速試驗。藉由加熱的加速試驗之後，利用與上述的實驗1的[3]體積電阻率的測定相同的方法，測定供試材料的體積電阻率，然後求出自加熱前的體積電阻率減去加熱後的體積電阻率所得的體積電阻率的差值(加熱前後的體積電阻率的差值)。

[表4]

如同表1、表4所示，在Fe的含量為0.5質量%以下的實施例1~17中，加熱前後的體積電阻率的差值皆為2.6μΩ‧cm以下，而確認到作為電阻材料而長時間地使用時的可靠性良好的情況。進一步，在不含Fe的實施例1~3、6、9、10、13~15及17中，加熱前後的體積電阻率的差值皆小於0.1μΩ‧cm，而確認到作為電阻材料而長時間地使用時的可靠性特別優異的情況。

10:銅合金材料 10a:銅合金材料的頂面 10b:銅合金材料的底面 2:切斷面 3:塌角 4:剪切面 5:斷裂面 6:毛邊前端 7:邊界線 t _all:銅合金材料的厚度 t ₁:塌角的長度 t ₂:剪切面的長度 t ₃:斷裂面的長度 x:寬度方向 y:延伸方向 z:厚度方向

Claims

一種銅合金材料，其具有以下組成：含有20.0質量%以上且35.0質量%以下的Mn及6.5質量%以上且17.0質量%以下的Ni，剩餘部分由Cu和無法避免的雜質所組成，前述銅合金材料的包含延伸方向與厚度方向之截面中，實行藉由EBSD法進行的晶向分析，平行於前述厚度方向的方向上具有＜111＞取向之晶粒的累積度為0.10以上且小於1.00。
如請求項1所述之銅合金材料，其中，平行於前述厚度方向的方向上具有＜111＞取向之晶粒的累積度為0.20以上。
如請求項1所述之銅合金材料，其中，前述組成進一步含有0.01質量%以上且0.50質量%以下的Fe及0.01質量%以上且2.00質量％以下的Co中的至少1種。
如請求項1所述之銅合金材料，其中，前述組成進一步含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種： 0.01質量%以上且3.00質量%以下的Sn、 0.01質量%以上且5.00質量%以下的Zn、 0.01質量%以上且0.50質量%以下的Cr、 0.01質量%以上且0.50質量%以下的Ag、 0.01質量%以上且1.00質量%以下的Al、 0.01質量%以上且0.50質量%以下的Mg、 0.01質量%以上且0.50質量%以下的Si及 0.01質量%以上且0.50質量%以下的P。
一種電阻器用電阻材料，其由請求項1～4中任一項所述之銅合金材料所構成。
一種電阻器，其是分流電阻器或貼片電阻器，該電阻器具有請求項5所述之電阻器用電阻材料。