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TWI890091B - 用於極紫外線反射型光罩的薄膜及其製造方法 - Google Patents

用於極紫外線反射型光罩的薄膜及其製造方法

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TWI890091B
TWI890091B TW112125737A TW112125737A TWI890091B TW I890091 B TWI890091 B TW I890091B TW 112125737 A TW112125737 A TW 112125737A TW 112125737 A TW112125737 A TW 112125737A TW I890091 B TWI890091 B TW I890091B
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nanotube
nanotubes
coaxial
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nanotube material
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TW112125737A
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TW202437347A (zh
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郭家彤
許倍誠
李信昌
林進祥
Original Assignee
台灣積體電路製造股份有限公司
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Abstract

用於極紫外線(extreme ultraviolet,EUV)反射型光罩的薄膜包括附接至框架的膜。此膜包括多個奈米管束，各奈米管束包括多個由第一奈米管材料製成並結合在一起的多壁奈米管，以及在多個奈米管束上的第二奈米管材料的多個包裹層，第二奈米管材料不同於第一奈米管材料。此薄膜有利地具有良好的EUV透光率，增加了在EUV曝光環境下的強度，從而延長了壽命。

Description

用於極紫外線反射型光罩的薄膜及其製造方法
本揭露是有關一種薄膜及其製造方法，尤其是一種用於極紫外線反射型光罩的薄膜及其製造方法。
薄膜是一種拉伸在框架上的薄透明膜，此框架黏在光罩的一側以保護光罩免於受損壞、灰塵和濕氣。在極紫外線(extreme ultraviolet,EUV)光刻中，通常需要具有高EUV透射率、高機械強度、高抗顆粒攻擊性和長壽命的薄膜。
根據本揭露的一些實施例，一種用於極紫外線反射型光罩的薄膜的製造方法，包括：以第一奈米管材料形成複數個奈米管；將奈米管結合成複數個奈米管束；以不同於第一奈米管材料的第二奈米管材料形成複數個同軸包裹層以包圍各奈米管束；及將被同軸包裹層包裹的奈米管束附接到薄膜框架。
根據本揭露的一些實施例，一種用於極紫外線反射型光罩的薄膜的製造方法，包括：以第一奈米管材料形成複數個奈米管；將奈米管結合成複數個奈米管束，各奈米管束中包括至少兩個第一奈米管材料的奈米管；以不同於第一奈米管材料的第二奈米管材料形成複數個同軸第一包裹層以包裹各奈米管束；將第二奈米管材料填充至奈米管束內的多壁奈米管的最內壁中；及將被同軸第一包裹層包裹的奈米管束附接到薄膜框架。
根據本揭露的一些實施例，一種用於極紫外線反射型光罩的薄膜，包括：框架；及膜，附接在框架上，其中膜包括複數個奈米管束，各奈米管束包括：以第一奈米管材料形成並互相結合在一起的複數個多壁奈米管；及複數個同軸第一包裹層，以不同於第一奈米管材料的第二奈米管材料形成同軸第一包裹層以包圍奈米管束。
10:奈米管
15:框架/薄膜框架
20:奈米管束
30:同軸第一包裹層
30’:第二奈米管材料層
35:交叉點
40:同軸第二包裹層
40’:第三奈米管材料層
50:絕緣支撐件
55:電極
58:電源
60:真空室
80:支撐膜
89:金屬或含金屬催化劑顆粒
100:膜/主網膜
100M:多壁奈米管
100S:單壁奈米管
210:內管
220,230,200N:外管
500,700:爐
1000:薄膜
D,D’:直徑
S1001,S1002,S1003,S1004,S1101,S1102,S1103,S1104,S1201,S1202,S1203,S1204,S1205:步驟
當結合附圖閱讀時，根據以下詳細描述可以最好地理解本揭露的各態樣。應注意的是，根據業界的標準做法，各特徵並未按比例繪製。事實上，為了能清楚地討論，各種特徵的尺寸可能任意地放大或縮小。
第1A、1B及1C圖根據本揭露的一些實施例示出用於EUV光罩的薄膜。
第2A、2B、2C及2D圖根據本揭露的一些實施例示出多 壁奈米管的各個視圖。
第3A、3B、3C及3D圖根據本揭露的一些實施例示出用於EUV光罩的薄膜的各種膜的結構。
第4A、4B圖根據本揭露的一些實施例示出奈米管束的膜其中包括以各種數量結合的奈米管。
第5A、5B及5C圖根據本揭露的一些實施例示出奈米管及膜的製造。
第6A及6B圖根據本揭露的一些實施例示出奈米管結合形成奈米管束。
第7A及7B圖根據本揭露的一些實施例示出在奈米管束上形成包裹層。
第8A、8B及8C圖根據本揭露的一些實施例示出製造用於EUV反射型光罩的薄膜的順序操作。
第9A及9B圖是根據本揭露的一些實施例說明從奈米管束還原金屬或含金屬催化劑的示意圖。
根據本揭露的一些實施例，第10A圖示出製造半導體裝置的方法的流程圖，第10B、10C、10D及10E示出製造半導體裝置的方法的順序製造操作。
第11圖根據本揭露的一實施例示出製造用於EUV反射型光罩的薄膜的方法的流程圖。
第12圖根據本揭露的另一實施例示出製造用於EUV反射型光罩的方法的流程圖。
應當理解，以下公開內容提供了許多不同的實施例或示例，用於實現本揭露的不同特徵。在下文描述部件和配置的特定實施例或示例以簡化本公開。當然，這些僅是示例而並非意欲為限制性的。例如，部件的尺寸不限於所揭露的範圍或值，而是可以取決於製程條件和/或裝置的期望特性。此外，在以下描述中在第二特徵之上或之上形成第一特徵可包括第一特徵和第二特徵形成為直接接觸的實施例，也可以包括在第一特徵和第二特徵之間形成附加特徵，使得第一特徵和第二特徵可以不直接接觸的實施例。為了簡單和清楚起見，可以以不同的比例任意繪製各種特徵。在附圖中，為了簡化可以省略一些層/特徵。
此外，為便於描述，本揭露可用空間相對術語，如「在......下方」、「在......之下」、「下部」、「在......上方」、「上部」等來描述一元件或特徵與一或更多個其他元件或特徵的關係，如附圖所示。空間相對術語意欲涵蓋除了附圖所繪示的取向之外，也涵蓋裝置在使用或操作中的不同取向。此裝置可採取其他方式取向(旋轉90度或在其他取向上)，並且本文中所使用的空間相對描述詞同樣可相應解釋。此外，術語「由……製成」可能意旨「包括」或「由……組成」。在本揭露中，用語「A、B、C中的至少一個」意旨「A、B、C、A+B、A+C、B+C或A+B+C」中的任一個，除非另有說明，此用語不代表一個來自A，一個來自B，一個來自C。
EUV光刻是擴展摩爾定律的關鍵技術之一。然而，由於波長從193奈米(nanometer,nm)(ArF)縮小至13.5nm(甚至減少至6.7nm)，EUV的光源會因環境吸收而遭受到強烈的功率衰減。儘管已在真空下運行步進機/掃描機腔室以防止氣體強烈吸收EUV，但保持從EUV光源到晶圓的高EUV透射率仍然是EUV光刻的重要因素。EUV掃描機可以在高氫氣流量以及少量氮氣和氧氣流量的環境工作，然而碳奈米管(carbon nanotubes,CNTs)的薄膜很難承受氫氣/氧氣攻擊。
薄膜通常需要高透射率和低反射率，在UV或DUV的光刻中，薄膜片(pellicle film)由透明樹脂膜製成。然而，在EUV光刻中，不可接受樹脂基(resin based)的膜片，並使用非有機材料，例如多晶矽、矽化物或金屬膜。
碳奈米管(CNTs)是適用於EUV反射型光罩的薄膜的材料之一，因為CNTs具有超過96.5%的高EUV透射率。由非碳基材料製成的其他奈米管也可用於EUV光罩的薄膜。通常，用於EUV反射型光罩的薄膜需要高EUV透射率、高機械強度、在高EUV能量及氫/氧原子攻擊下具有高耐受性及良好的散熱性，以防止薄膜被EUV輻射燒壞。在本揭露的一些實施例中，奈米管是一維(one dimensional,1D)的細長奈米管，具有約0.5nm至約100nm的範圍內的直徑。
在本揭露中，用於EUV光罩的薄膜包括框架和附 接到框架的膜。在一些實施例中，膜包括多個奈米管束，各奈米管束包括多個由第一奈米管材料製成並結合在一起的多壁奈米管，以及多個第二奈米管材料的同軸第一包裹層，其中第二奈米管材料不同於多個奈米管束上的第一奈米管材料。在一些實施例中，膜還包括多個第三奈米管材料的同軸第二包裹層，其中第三奈米管材料不同於第一奈米管以及多個同軸第一包裹層上的第二材料。在一些實施例中，第一、第二和第三材料選自由C、BN、hBN、SiC、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、SnS2、SnS、ZrO2、ZrO及TiO2所組成的群組。在一些實施例中，第一、第二和第三奈米管材料中任一種的量大於其總重量的10%。這樣的薄膜具有高EUV透射率、改善的機械強度、改善在高EUC能量暴露下的耐久性，進而延長壽命。
第1A、1B及1C圖示出根據本揭露的一實施例的EUV薄膜(pellicle)1000。在一些實施例中，用於EUV反射型光罩的薄膜1000包括主網膜100，主網膜100設置在薄膜框架15上並附接到薄膜框架15。用語「主網膜(main network membrane)」、「薄膜(pellicle membrane)」及「膜(membrane)」可以互換使用。在一些實施例中，膜100可以附接到由例如Si、Qz或其他材料形成的邊框(border)，並可以附接至具有氣孔的框架15，未在圖中示出。在一些實施例中，主網膜100由單一材料製成的單壁或多壁奈米管形成，而在其他實施例中，主網膜100由多個不同材料製成的單壁奈米管100S 或多壁奈米管100M形成。在一些實施例中，如第1A及1B圖所示，單壁奈米管100S或多壁奈米管100M所形成的束以特定方向分散。在一些實施例中，如第1C圖所示，單壁或多壁奈米管束隨機分散。在一些實施例中，奈米管是一維(1D)細長奈米管，其直徑在約0.5nm至約100nm的範圍內，並且在其他實施例中，1D細長奈米管的直徑在約10nm制約1000微米(micrometer,μm)。
在一些實施例中，如第1A圖所示，主網膜100包括多個單壁奈米管100S。在一些實施例中，如第1B圖所示，主網膜100包括多個多壁奈米管100M。在一些實施例中，單壁奈米管100S是碳奈米管，而在其他實施例中，單壁奈米管100S是由非碳基材料製成的奈米管。在一些實施例中，多壁奈米管100M是碳奈米管，而在其他實施例中，多壁奈米管100M是由非碳基材料製成的奈米管。
在其他實施例中，如第1B圖所示，主網膜100包括多個多壁奈米管100M。在一些實施例中，多壁奈米管100M是一種同軸奈米管，具有兩個或更多個管同軸圍繞至少一個內管。在一些實施例中，主網膜100僅包括一種類型的奈米管，而在其他實施例中，以不同類型的奈米管形成主網膜100。
在一些實施例中，薄膜框架15安裝至EUV遮罩(未示出)時，薄膜框架15附接主網膜100以保持薄膜1000的主網膜100與EUV遮罩的圖案之間的空間。在 一些實施例中，膜(例如，由多壁CNTs形成)附接到邊框(例如，由Si、Qz或其他材料形成)，再附接到具有通氣孔的框架(未示出)。薄膜1000的薄膜框架15藉由適當的結合材料附接至EUV光罩的表面。在一些實施例中，結合材料是黏合劑，例如丙烯酸或矽基膠水或A-B交聯型膠水。框架結構的尺寸大於EUV光罩的黑色邊框，使得薄膜1000不僅覆蓋光罩的圖案區域還覆蓋黑色邊框。
第2A、2B、2C及2D圖根據本揭露的一些實施例示出多壁奈米管的各種視圖。在一些實施例中，如第1B圖所示，主網膜100中的奈米管包括多壁奈米管100M，在其他實施例中，主網膜100中的奈米管包括多壁奈米管100M，也稱為同軸奈米管100M。在一些實施例中，多壁奈米管100M包括2個至10個之間的壁。
第2A圖示出具有三個管210、220及230的多壁同軸奈米管100M的透視圖，第2B圖示出其剖面圖。在一些實施例中，內管(或最內管)210是碳奈米管，而兩個外管220、230是非碳基奈米管，例如氮化硼奈米管。在一些實施例中，所有管都是非碳基奈米管。
多壁奈米管100M的管數不限於三個。在一些實施例中，如第2C圖所示，多壁奈米管100M具有兩個同軸奈米管。在其他實施例中，多壁奈米管包括最內管210及第一至第N個奈米管包括最外管200N，其中N是從1至約20的自然數，如第2D圖所示。在一些實施例中，第一至第N外層中，至少有一個是同軸地包圍 (surrounding)最內奈米管210的奈米管。在一些實施例中，兩個最內奈米管210及第一至第N個外層220、230…200N由彼此不同的材料製成。在一些實施例中，N至少為兩個(即三個或更多個管)，並且兩個最內奈米管210及第一至第N個外管220、230…200N由相同材料製成。在其他實施例中，三個最內奈米管210及第一至第N個外管220、230…200N由彼此不同的材料製成。
在一些實施例中，多壁奈米管100M的至少兩個管由彼此不同材料製成。在一些實施例中，多壁奈米管100M的相鄰兩層(管)由彼此不同的材料製成。在一些實施例中，多壁奈米管100M的最外層奈米管是非碳基奈米管。在一些實施例中，多壁奈米管100M的最外管或最外層由至少一層的BN製成。
在一些實施例中，多壁奈米管100M包括由彼此不同的材料製成的三個同軸層狀管。在其他實施例中，多壁奈米管100M包括三個同軸層狀管，其中最內管(第一管)和圍繞最內管的第二管由不同材料製成，圍繞第二管的第三管與最內管或第二管的材料相同或不同。
在一些實施例中，最內奈米管的直徑在約0.5nm至約20nm的範圍內，並且在其他實施例中，在約1nm至約10nm的範圍內。在一些實施例中，多壁奈米管100M的直徑(即，最外管的直徑)，在約3nm至約40nm的範圍內，並且在其他實施例中，在約5nm至20nm的範圍內。在一些實施例中，多壁奈米管100M的長度在0.5μm至 約50μm的範圍內，並且在其他實施例中，在1.0μm至約20μm的範圍內。
第3A、3B、3C及3D圖根據本揭露的一些實施例示出用於EUV光罩的薄膜的各種膜100的結構。在一些實施例中，用於EUV反射型光罩的薄膜1000，如第1A及1B圖所示，包括框架15及附接至框架15的膜100。
如第3A及3B圖所示，在一些實施例中，膜100包括多個奈米管束20，各奈米管束20包括多個由第一材料並結合在一起的單壁或多壁奈米管10。膜100還包括第二材料的多個同軸第一包裹層30，第二材料不同於第一材料，同軸第一包裹層30圍繞多個奈米管束20。
在一些實施例中，如第3A圖所示，當多個多壁奈米管10的內直徑D等於或小於2nm(D2nm)時，多個奈米管10不包括填充在多個奈米管10的最內壁內的任何一層第二奈米管材料層30’。換言之，多個奈米管10中的每一個皆由相同(單一)材料製成。
在其他實施例中，如第3B圖所示，當多個多壁奈米管10的內直徑(或最內直徑)D大於2nm(D>2nm)時，第一材料的多個奈米管10進一步包括填充在多個奈米管10的最內壁內的一層或多層第二奈米管材料層30’。
如第3A及3B圖所示，在一些實施例中，用於形成奈米管10的第一材料包括碳基奈米管(carbon-based nanotube,CNT)材料，用於形成同軸第一包裹層30的 第二奈米管材料包括BN奈米管(BN nanotube,BNNT)材料。在一些實施例中，用於形成奈米管10的第一材料包括碳基材料，用於形成同軸第一包裹層30的第二材料包括非碳基材料，例如BN、hBN、SiC、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、SnS2、SnS、ZrO2、ZrO及TiO2。在一些實施例中，用於形成奈米管10的第一材料和用於形成同軸第一包裹層30的第二材料分別選自C、BN、hBN、SiC、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、SnS2、SnS、ZrO2、ZrO及TiO2。在一些實施例中，用於形成奈米管10的第一材料和用於形成同軸第一包裹層30的第二材料，其中任一種材料的量大於其總重量的10%，在其他實施例中，第一材料和第二材料中任一種的量大於其總重量的15%。
如第3C、3D圖所示，在其他實施例中，膜100包括多個奈米管束20、多個同軸第一包裹層30及多個同軸第二包裹層40，各奈米管束20包括多個由第一材料製成並結合在一起的多壁奈米管10，第二材料的同軸第一包裹層30圍繞多個奈米管束20，第三材料的同軸第二包裹層40圍繞在多個同軸第一包裹層30上。用於形成奈米管10的第一材料、用於形成同軸第一包裹層30的第二材料及用於形成同軸第二包裹層40的第三材料彼此不同。
如第3C及3D圖所示，在一些實施例中，用於形成奈米管10的第一材料包括碳基奈米管(CNT)材料，用於形成同軸第一包裹層30的第二奈米材料選自SiC、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、SnS2、SnS、ZrO2、 ZrO及TiO2所組成的群組，並且用於形成同軸第二包裹層40的第三材料為BN。在一些實施例中，第一、第二及第三奈米管材料彼此不同，並且分別選自由C、BN、hBN、SiC、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、SnS2、SnS、ZrO2、ZrO及TiO2所組成的群組。在一些實施例中，用於形成奈米管10的第一材料、用於形成同軸第一包裹層30的第二材料及用於形成同軸第二包裹層40的第三材料，其中任一種的量大於其總重量的10%。
在一些實施例中，如第3C圖所示，當多個多壁奈米管10的內直徑(或最內直徑)D等於或小於2nm(D2nm)時，多個奈米管10不包括填充在多個奈米管10的最內壁內的任何第二奈米管材料層30’或任何第三奈米管材料層40’。
在其他實施例中，如第3D圖所示，當多個多壁奈米管10的內直徑(或最內直徑)D大於2nm(D>2nm)時，第一材料的多個奈米管10包括填充在多個奈米管10的最內壁的一個或多個第二奈米管材料層30’。此外，當地一材料的多個多壁奈米管10的最內壁內一個或多個第二奈米管材料層30’的內直徑(或最內直徑)D大於2nm時，第一材料的多個奈米管10包括在一個或多個第二奈米管材料層30’的最內壁內的一個或多個第三奈米管材料層40’。
第4A、4B圖根據本揭露的一些實施例示出奈米管束20的膜100其中包括以各種數量結合的奈米管。如 第4A圖所示，奈米管束20包括結合7個奈米管10並且被分類為中等束，中等束被定義為各奈米管束20包括結合2-15個奈米管10。第4B圖所示，奈米管束20包括結合19個奈米管10並且被分類為大束，大束被定義為各奈米管束20包括結合16-100個奈米管10。奈米管束20包括結合超過100個奈米管10則被定義為非常大束(圖中未示出)。
如第4B圖所示，由各包括19個奈米管10的奈米管束20形成的膜100，如第4A圖所示，比由各包括7個奈米管10的奈米管束20形成的膜100更強。然而，如第4B圖所示的膜100的EUV透射率低於如第4A圖所示的膜100的EUV透射率。在一些實施例中，膜100的透射率在約50%至約99%的範圍內，而在其他實施例中，膜100的透射率在約60%至約90%的範圍內。在一些實施例中，膜100包括中束和/或大束的任一個或兩個。應注意，如上文第4A和4B圖所解釋的構造和/或結構可應用於如關於第3A-3D圖所解釋的膜中的任一者。
第5A、5B及5C圖根據本揭露的一些實施例示出奈米管10及膜100的製造。奈米管10及膜100不限於僅以這種方式形成，還可以通過其他方式形成。
在一些實施例中，藉由化學氣相沉積(CVD)處理形成奈米管10。在一些實施例中，使用如第5A圖所示的立式爐500來執行CVD處理，並且如第5B圖所示，將合成的奈米管沉積在支撐膜80上。在一些實施例中，從 碳源氣體(前驅物)使用合適的催化劑形成碳基奈米管，此催化劑選自由Fe、CoFe、Co、CoNi、Ni、CoMo和FeMo所組成的群組。在其他實施例中，非碳基奈米管由非碳源氣體形成，非碳源氣體是含有B、S、Se、M和/或W的前驅物，並使用選自由Fe、CoFe、Co、CoNi、Ni、CoMo和FeMo所組成的群組的合適催化劑。接著，如第5C圖所示，將形成在支撐膜80上的的膜100與支撐膜(或過濾器)80分離，並轉移至薄膜框架15。在一些實施例中，設置有支撐膜80的平台或基座連續或間歇地(逐步方式)旋轉，使得合成的奈米管以不同或隨機方向沉積在支撐膜80上。
第6A及6B圖根據本揭露的一些實施例示出形成膜100(如第3A、3B、3C或3D圖所示)的由奈米管10結合成的奈米管束20。膜100的奈米管10的奈米管束20不限於僅以如第6A及6B圖所示的方式形成，也可以採用其他方式形成。
如第6A圖所示，膜100和薄膜1000的框架15(如第1A和1B圖所示)放置在絕緣支撐件50上，並且被一部分地絕緣支撐件50和電極55夾持在薄膜的邊緣部分。在一些實施例中，絕緣支撐件50由陶瓷製成，電極55由金屬製成，例如鎢、銅或鋼。電極55被附接以接觸膜100。在一些實施例中，電極55被附接至膜100的兩個側部(例如，左側和右側)。在一些實施例中，電極55的長度大於膜100和框架15的側邊的長度。在一些實施 例中，將膜100和框架15水平支撐。在一些實施例中，電極55通過電線連接到電流源(電源)58。
如第6A圖所示，焦耳加熱裝置600上安裝有由一種或多種奈米管材料形成的膜100，並且焦耳加熱裝置600放置在真空室60中。在一些實施例中，真空室60包括底部和上部，其中焦耳加熱裝置600放置在底部，並且將墊片(例如，O形環)設置在底部和上部之間。焦耳加熱裝置600的電線連接到外部電線，外部電線連接到電源58。
在一些實施例中，在焦耳加熱處理中，將真空室60的壓力抽空(evacuated)至等於或低於10Pa。在一些實施例中，壓力大於0.1Pa。電源58向膜100施加電流，使得電流通過膜100而產生熱量。在一些實施例中，電流為直流(DC)，而在其他實施例中，電流為交流(AC)或脈衝電流。
在一些實施例中，調節來自電源58的電流，以將膜100在約800℃至2000℃的溫度範圍內加熱。在一些實施例中，溫度的下限為約1000℃、1200℃或1500℃，而上限為約1500℃、1600℃或1800℃。在一些實施例中，可以調節溫度使得金屬顆粒(例如，鐵作為剩餘催化劑)在真空下蒸發並抽空。以此方式，在形成由奈米管10製成的膜100時，由於在形成奈米管束20的過程中所採用的高溫，使用選自於由Fe、CoFe、Co、CoNi、Ni、CoMo及FeMo所組成的群組的催化劑從膜100中大大減 少，從而有利地提高膜100的透射率。
當溫度低於這些範圍時，污染物可能無法完全去除，而當溫度高於這些範圍時，膜100和/或框架15可能會損壞。在一些實施例中，薄膜框架15由陶瓷或者由比碳奈米管膜100具有更高電阻的金屬或金屬材料(metallic material)製成。
在一些實施例中，焦耳加熱處理在惰性氣體環境中進行，例如N2和/或Ar。在一些實施例中，焦耳加熱處理進行約5秒至約60分鐘，而在其他實施例中進行約30秒至約15分鐘。當加熱時間短於這些範圍時，污染物可能無法完全去除，而當加熱時間長於這些範圍時，循環時間或製程效率可能降低。
如第6B圖所示，在一些實施例中，焦耳加熱處理導致單個分離的奈米管(單壁或多壁奈米管)連接(join)並形成具有無縫石墨結構的奈米管10的奈米管束20，其中奈米管牢固地結合或以不僅僅是彼此接觸地連接。兩個或多個奈米管10可以連通(connected)(結合或連接)以形成奈米管10的奈米管束20。在一些實施例中，2-15個奈米管束10結合並形成中等的奈米管束20。在一些實施例中，16-100個奈米管10結合並形成大的奈米管束20。在一些實施例中，超過100個奈米管10結合並形成非常大的奈米管束20。
在一些實施例中，在焦耳加熱處理之前的形成的碳奈米管(CNT)膜100不包括或包括少量奈米管束，並且 在焦耳加熱處理之後，碳奈米管束的數量增加。
在其他實施例中，以另一種形成CNT束的方式，在CNT膜已經形成後，將CNT膜浸入高沸點溶劑(如乙酸異戊酯)中，然後進行洗滌並乾燥，使得膜的CNTs在溶劑蒸發過程中互相接觸並結合，從而形成CNT束。
第7A圖根據本揭露的一些實施例示出在形成薄膜100(如第3A圖和第3B圖所示)的第一材料的奈米管10的奈米管束20上使用立式爐700形成第二材料的同軸第一包裹層30，其中如第7A圖所示包括多個奈米管束20的薄膜100水平放置在立式爐700中。
第7B圖根據本揭露的一些實施例示出在形成膜100(如第3A圖和第3B圖所示)的第一材料的奈米管10的奈米管束20上使用臥式的爐700形成第二材料的同軸第一包裹層30，其中如第7B圖所示包括多個奈米管束20的膜100水平放置在臥式爐700中。
在一些實施例中，第一材料包括C，第二材料包括BN。在一些實施例中，第一材料和第二材料不同，並且分別選自於由C、BN、hBN、SiC、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、SnS2、SnS、ZrO2、ZrO和TiO2所組成的群組。
在一些實施例中，爐700中的工作溫度在約500℃至600℃的範圍內。在一些實施例中，爐700中的工作溫度在約900℃至約1000℃的範圍內。在一些實施例中，爐700中的工作溫度在約1000℃至約1100℃的範圍內。
如第3B圖所示，在一些實施例中，由於爐700中的高工作溫度，當第一材料(例如C)的多個多壁奈米管10的內直徑D大於2nm(D>2nm)時，一層或多層第二奈米管材料層30’(例如BN)填充至多個奈米管10的最內壁中。
如第3D圖所示，在一些實施例中，由於爐700中的高工作溫度，當第一材料(例如C)的多個多壁奈米管10的內直徑D大於2nm(D>2nm)時，一層或多層第二奈米管材料層30’(例如SiC)填充至多個奈米管10的最內壁中。進一步地，如第3C圖所示，在一些實施例中，由於爐700中的高工作溫度，當一層或多層第二奈米管材料層30’的內直徑D’大於2nm(D’>2nm)時，一層或多層第三奈米管材料層40’(例如BN)填充至多個奈米管10內的一層或多層第二奈米管材料層30’的最內壁中。
在一些實施例中，以H3BO3用作B的前驅物，以N2用作N的前驅物，以Ar氣體用作載體氣體，並且Ar氣體也用作吹掃氣，在形成膜100(如第3A圖和第3B圖所示)的第一材料的奈米管10的奈米管束20上沉積第二材料(例如BN)的同軸第一包裹層30，約60分鐘。在一些實施例中，工作溫度在約800℃至約1200℃的範圍內，並且在其他實施例中在約900℃至約1100℃的範圍內。在一些實施例中，工作壓力在約0.8atm至約1.2atm的範圍內，並且在其他實施例中在約0.9atm至約1.1atm的範圍內。
在一些實施例中，以BO3用作B的前驅物，以NH3用作N的前驅物，以Ar氣體用作載體氣體(NH3和AR的比例為1：4)，並且Ar氣體也用作吹掃氣，在形成膜100(如第3A圖和第3B圖所示)的第一材料的奈米管10的奈米管束20上沉積第二材料(例如BN)的同軸第一包裹層30，約60分鐘。在一些實施例中，工作溫度在約1000℃至約1400℃的範圍內，並且在其他實施例中在約1100℃至約1300℃的範圍內。在一些實施例中，工作壓力在約0.8atm至約1.2atm的範圍內，並且在其他實施例中在約0.9atm至約1.1atm的範圍內。
在一些實施例中，以H3BO3用作B的前驅物，NH3以標準立方公分每分鐘(standard cubic centimeter per minute,sccm)的流速用作N的前驅物，以Ar氣體用作載體氣體，並且Ar氣體也用作吹掃氣，在形成膜100(如第3A圖和第3B圖所示)的第一材料的奈米管10的奈米管束20上沉積第二材料(例如BN)的同軸第一包裹層30，約60分鐘。在一些實施例中，工作溫度在約800℃至約1000℃的範圍內。在一些實施例中，工作壓力在約0.9atm至約1.1atm的範圍內。
在一些實施例中，將NaBH4(通常為粉末型態)昇華以用作B的前驅物，以NH4Cl用作N的前驅物，以以Ar氣體用作吹掃氣，在形成膜100(如第3A圖和第3B圖所示)的第一材料的奈米管10的奈米管束20上沉積第二材料(例如BN)的同軸第一包裹層30，約10小 時。在一些實施例中，工作溫度在約400℃至約700℃的範圍內，並且在其他實施例中在約500℃至約600℃的範圍內。在一些實施例中，工作壓力在約0.8atm至約1.2atm的範圍內，並且在其他實施例中在約0.9atm至約1.1atm的範圍內。
在其他實施例中，使用其他源材料作為前驅物以在膜100的第一材料的奈米管10的奈米管束20上沉積除了BN以外的其他材料(例如SiC或MoS2)的包裹層。
在一些實施例中，SiC通過CVD形成或生長，使用矽烷(SiH4)和輕烴(C2H4或C3H8)作為前驅物，在大量氫氣(H2)流中稀釋，生長溫度在約1500℃至約1600℃的範圍內，並且壓力在約100毫巴(mbar)至約300mbar的範圍內。
在一些實施例中，使用MoO3或MoCl5作為Mo前驅物，並透過CVD形成或生長MoS2，其中通常為粉末形態的固體MoO3或MoCl5透過在高溫與S蒸氣反應而蒸發並轉化為MoS2。將MoO3或MoCl5放置在爐子的最熱區域(溫度>800℃)以蒸發MoO3或MoCl5。透過加熱硫粉並用Ar氣流攜帶(carry)蒸氣將作為S前驅物的硫蒸氣引入爐中。這些前驅物反應生成MoS2。
第8A、8B及8C圖根據本揭露的一些實施例示出製造用於EUV反射型光罩的薄膜的順序操作。
第8A圖根據本揭露的一實施例的形成或生長CNT的CVD操作。在一些實施例中，使用碳或含碳材料 作為前驅物，在工作溫度約500℃至約1100℃的範圍內，在CNT製造反應器中形成或生長CNT。在一些實施例中，使用Fe或含Fe材料作為生長CNT的催化劑。在一些實施例中，使用支持膜過濾形成後的碳奈米管，例如濾紙。在一些實施例中，為了使CNT均勻分散，施加壓力控制來吸取形成後的CNT。
第8B圖示出形成CNT束的操作。在一些實施例中，CNTs連同濾紙轉移至另一個地方並且由邊框(支撐框架)為界。之後，將濾紙從碳奈米管上剝離，用乙醇蒸氣等溶劑的蒸氣對碳奈米管進行處理。將CNT用較高沸點的溶劑(例如乙酸異戊酯)洗滌並乾燥以緻密化並成束，從而形成CNT束。
第8C圖示出形成將CNT束包裹的BNNT層的低壓高溫CVD操作。在一些實施例中，以H3NBH3用作B和N的前驅物以在形成的束上沉積包裹BN層，以流速300sccm的Ar氣流(具有3-10%的H2)用作載體氣體，並且Ar氣體也用作吹掃氣體。在一些實施例中，工作溫度在約900℃至約1200℃的範圍內，並且在其他實施例中在約1000℃至約1100℃的範圍內。在一些實施例中，工作壓力在約280Pa至約320Pa的範圍內，並且在其他實施例中在約290Pa至約310Pa的範圍內。由於形成BNNT包裹層過程中的高溫，CNTs或CNT束中的Fe或含Fe催化劑會減少甚至完全去除，從而提高膜的EUV透射率。
第9A圖及第9B圖是根據本揭露的一些實施例說明從奈米管束20還原金屬或含金屬催化劑的示意圖。第9A圖示出在形成同軸第一包裹層(包裹BNNT層)30之前的包含奈米管束20的薄膜100。第9B圖示出在奈米管束20上形成同軸第一包裹層(包裹BNNT層)30之後的薄膜100。
如上所述，在一些實施例中，在形成奈米管(如第3A圖-第3D圖所示的奈米管10)，引入選自於由Fe、CoFe、Co、CoNi、Ni、CoMo和FeMo所組成的群組的金屬或含金屬催化劑用於生長CNT奈米管。如第9A圖所示，在奈米管束20上形成同軸第一包裹層(包裹BNNT層)30之前，在膜100中包括殘留金屬或含金屬催化劑顆粒89。
如上所述，在一些實施例中，在高溫(例如在約1000℃至約1200℃的範圍內)下的爐中(如第7A圖和第7B圖中所示)，同軸第一包裹層(包裹BNNT層)30形成在多個奈米管束上。如第9B圖所示，在奈米管束(CNT束)20上形成同軸第一包裹層(包裹BNNT層)30之後，由於在形成第一同軸包裹層(包裹BNNT層)30的過程中的高溫奈米管束20中的金屬或含金屬催化劑顆粒89大大減少，從而提高膜100的透射率。在一些實施例中，如第9B圖所示，在膜100中的奈米管束20的交叉點35處形成較厚的同軸第一包裹層(包裹BNNT層)30。
根據本揭露的一些實施例，第10A圖示出製造半導體裝置的方法的流程圖，第10B、10C、10D及10E示出製造半導體裝置的方法的順序製造操作。提供半導體基板或在其他合適的基板以在基板上形成積體電路。在一些實施例中，半導體基板包括矽。或者，半導體基板包括鍺、矽鍺或其他合適的半導體材料，例如III-V族半導體材料。
在第10A圖的S1001，在半導體基板上形成待圖案化的目標層。在某些實施例中，目標層是半導體基板。在一些實施例中，目標層包括導電層，例如金屬層或多晶矽層；介電層，例如氧化矽、氮化矽、SiON、SiOC、SiOCN、SiCN、氧化鉿或氧化鋁；半導體層，例如磊晶形成的半導體層。在一些實施例中，目標層形成在例如隔離結構、電晶體或配線的下層結構之上。
在第10A圖的S1002，光阻層形成在目標層之上，如第10B圖所示。在隨後的光刻曝光製程中，光阻層對來自曝光源的輻射敏感。在本實施例中，光阻層對光刻曝光製程中使用的EUV光敏感。可以透過旋塗或其他合適的技術，在目標層上方形成光阻層。可以進一步地對塗布的光阻層進行烘烤，以去除光阻層中的溶劑。
在第10A圖的S1003，如第10C圖所示，使用具有上述薄膜的EUV反射型光罩將光阻層塗案化。光阻層的圖案化包括使用EUV遮罩透過EUV曝光系統執行光刻曝光製程。在曝光製程中，將在EUV遮罩上定義的積體電 路(IC)設計圖案成像至光阻層，以在光阻層上形成潛在(latent)圖案。光阻層的圖案化還包括將曝光後的光阻層顯影，以形成具有一個或多個開口的圖案化光阻層。在光阻層是正光阻層的實施例中，在顯影過程中去除光阻層的曝光部分。光阻層的圖案化還可以包括其他製程步驟，如不同階段的各種烘烤步驟。例如可以在光刻曝光製程之後和顯影製程之前執行曝光後烘烤(post-exposure-baking,PEB)製程。
在第10A圖的S1004，如第10D圖所示，利用圖案化的光阻層作為蝕刻遮罩對目標層進行圖案化。在一些實施例中，圖案化目標層包括使用圖案化的光阻層作為蝕刻遮罩對目標層執行蝕刻製程。暴露於圖案化的光阻層的開口內的目標層的部分會被蝕刻，而其餘部分則被保護而免於蝕刻。進一步地，可以通過濕式剝離或等離子蝕刻去除圖案化的光阻層，如第10E圖所示。
第11圖根據本揭露的一實施例示出製造用於EUV反射型光罩的薄膜的方法的流程圖。應當理解，對於此方法的附加實施例，可以在第11圖所示的製程之前、期間和之後提供附加操作，並且可以替換或消除下面描述的一些操作。操作/製程的順序可以互換。如關於前述實施例解釋的材料、配置、方法、製程和/或尺寸適用於以下實施例，並且可以省略其詳細描述。
如第1A圖和第1B圖所示，在一些實施例中，薄膜1000包括框架15以及附接到框架15的膜100。如第 3A圖和第3B圖所示，在一些實施例中，膜100包括多個奈米管束20，各奈米管束20包括第一材料的多個奈米管10，以及圍繞多個奈米管束20的第二材料的多個同軸第一包裹層30。在一些實施例中，第一和第二奈米管材料彼此不同。
在第11圖的S1101，形成第一材料的多個多壁奈米管10(如第3A圖和第3B圖所示)。在一些實施例中，第一奈米管材料是C，並且在其他實施例中，第一奈米管材料選自於由C、BN、hBN、SiC、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、SnS2、SnS、ZrO2、ZrO和TiO2所組成的群組。如第5A圖至第5C圖所示，在一些實施例中，透過化學氣相沉積(CVD)製程使用爐(例如立式爐)500形成奈米管10，並由此形成膜100。在一些實施例中，在形成第一材料的奈米管10期間，使用選自於由Fe、CoFe、Co、CoNi、Ni、CoMo和FeMo組成的群組的合適催化劑，以幫助多壁奈米管10的生長。
在第11圖的S1102，將多個奈米管10結合成多個奈米管束20(如第3A圖和第3B圖所示)。在一些實施例中，中等的束中的奈米管數量在2至15的範圍內；在其他的實施例中，大的束中的奈米管數量在6至100的範圍內；並且在進一步地其他實施例中，非常大的束中的奈米管束量大於100。如第6A圖和第6B圖所示，在一些實施例中，透過使用焦耳加熱裝置600在約800℃至約2000℃的範圍內的溫度下形成單壁或多壁奈米管10的 奈米管束20。多壁奈米管10的奈米管束20不限於以這種方式形成，並且能以其他方式形成。
在第11圖的S1103，以不同於第一奈米管材料的第二材料形成多個同軸第一包裹層30以包圍各個奈米管束20(以第3A圖和第3B圖所示)。在一些實施例中，第二奈米管材料是BN或hBN，並且在其他實施例中，第二奈米管材料SiC、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、SnS2、SnS、ZrO2、ZrO或TiO2。在一些實施例中，任何第一奈米管材料和第二奈米管材料的量大於其總重量的10%。
在一些實施例中，如第7A圖和第7B圖所示，第二材料的同軸第一包裹層30沉積在第一材料的奈米管10的束20上，在立式或臥式爐700中形成膜100。在一些實施例中工作溫度在約500℃至約1200℃的範圍內，並且可調節以使得金屬顆粒(例如，作為殘餘的催化劑的鐵)在真空下蒸發並被抽空。如此一來，由於在形成奈米管束20的過程中採用的高溫，在形成奈米管10時引入的金屬或含金屬催化劑(例如Fe、CoFe、Co、CoNi、Ni、CoMo和/或FeMo)從膜100大大減少，從而有利地提高膜100的透射率。
在一些實施例中，如第3A圖所示，在形成多個第二材料(例如BN)的同軸第一包裹層30以包圍第一材料(例如C)的奈米管10的奈米管束20期間，當給定的奈米管10的內直徑D等於或小於2nm(D2nm)時，則第二奈米管材料不會填充到多個多壁奈米管10的最內壁 中。
在一些實施例中，如第3B圖所示，在形成多個第二材料(例如BN)的同軸第一包裹層30以包圍第一材料(例如C)的奈米管10的奈米管束20期間，當給定的奈米管10的內直徑D大於2nm(D>2nm)時，則至少一層第二奈米管材料填充到多個多壁奈米管10的最內壁中。
在第11圖的S1104，將被包圍的多個奈米管束20附接至框架15，從而形成薄膜1000(如第1A圖和第1B圖所示)。在一些實施例中，膜100的透射率在約50%至約99%的範圍內。
在其他實施例中，在已經形成具有CNT束的膜之後，將CNT膜連接到邊框(例如由Si、Qz其他材料製成)，施加第二奈米管材料以包裹CNT束，並將第三奈米管材料施加至第二奈米管材料。之後將膜連接至帶有通氣孔的框架上，從而形成薄膜。然後將薄膜安裝至EUV光罩上。
第12圖根據本揭露的另一實施例示出製造用於EUV反射型光罩的方法的流程圖。如第1A圖和第1B圖所示，在一些實施例中，薄膜1000包括框架15以及附接到框架15的膜100。如第3C圖和第3D圖所示，在一些實施例中，膜100包括多個奈米管束20，各奈米管束20包括多個由第一材料製成並結合在一起的多壁奈米管10；多個奈米管束上的多個同軸的第二材料的同軸第一包裹層30；多個同軸第一包裹層30上的第三材料的多個同軸的 同軸第二包裹層40。在一些實施例中，第一、第二和第三材料彼此不同。
應當理解，對於此方法的附加實施例，可以在第12圖所示的製程之前、期間和之後提供附加操作，並且可以替換或消除下面描述的一些操作。操作/製程的順序可以互換。如關於前述實施例解釋的材料、配置、方法、製程和/或尺寸適用於以下實施例，並且可以省略其詳細描述。
在第12圖的S1201，形成第一奈米管材料(例如C)的多個多壁奈米管10。在一些實施例中，第一奈米管材料是C，在其他實施例中，第一奈米管材料選自於由C、BN、hBN、SiC、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、SnS2、SnS、ZrO2、ZrO和TiO2所組成的群組的其中一種。如第5A圖至第5C圖所示，在一些實施例中，透過化學氣相沉積(CVD)製程使用爐(例如立式爐)500形成奈米管10，並由此形成膜100並附接到框架15上。在一些實施例中，在形成第一材料的奈米管10期間，引入選自於由Fe、CoFe、Co、CoNi、Ni、CoMo和FeMo組成的群組的合適催化劑，以幫助多壁奈米管10的生長。
在第12圖的S1202，將多個奈米管10結合成多個奈米管束20，各奈米管束20包括至少兩個第一奈米管材料的多壁奈米管10。在一些實施例中，中等的束中的奈米管數量在2至15的範圍內；在其他的實施例中，大的束中的奈米管數量在6至100的範圍內；並且在進一步地其他實施例中，非常大的束中的奈米管束量大於100。如第 6A圖和第6B圖所示，在一些實施例中，透過使用焦耳加熱裝置600在約800℃至約2000℃的範圍內的溫度下形成多壁奈米管10的奈米管束20。多壁奈米管10的奈米管束20不限於以這種方式形成，並且能以其他方式形成。
在第12圖的S1203，以不同於第一奈米管材料(例如C)的第二奈米管材料(例如SiC)形成多個同軸第一包裹層30以包圍各個奈米管束20在一些實施例中，第二奈米管材料是BN或hBN，並且在其他實施例中，第二奈米管材料是MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、SnS2、SnS、ZrO2、ZrO或TiO2。在一些實施例中，任何第一奈米管材料和第二奈米管材料的量大於其總重量的10%。在一些實施例中，在約1000℃至約1200℃範圍內的溫度下，第二奈米管材料的多個同軸第一包裹層30在爐中形成在膜100的多個奈米管束20上，從而將金屬或含金屬催化劑從膜100的多個奈米管束20中部分地或全部去除，進而提高膜100的透射率。
在第12圖的S1204，第二奈米管材料層30’填充到多個奈米管束20內的多個多壁奈米管10的最內壁。在一些實施例中，如第3C圖所示，在沉積多個第二材料的同軸第一包裹層30以包圍第一材料的奈米管10的奈米管束20期間，當奈米管10的內直徑D等於或小於2nm(D2nm)時，則第二奈米管材料不會填充到多個多壁奈米管10的最內壁中。在一些實施例中，如第3D圖所示， 在沉積多個第二材料的同軸第一包裹層30以包圍第一材料的奈米管10的奈米管束20期間，當給定的奈米管10的內直徑D大於2nm(D>2nm)時，則一層或多層第二奈米管材料層30’填充到多個多壁奈米管10的最內壁中。
此外，如第3C圖和第3D圖所示，在一些實施例中，透過改變S1203/S1204中的一種或多種源氣體，形成多個第三奈米管材料(例如BN)的同軸第二包裹層40以包圍多個第二奈米管材料(例如SiC)的同軸第一包裹層30。在一些實施例中，如第3C圖和第3D圖所示，第一材料為C；第二材料選自於由SiC、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、SnS2、SnS、ZrO2、ZrO和TiO2所組成的群組；第三材料選自於由BN和hBN所組成的群組。在一些實施例中，第一材料、第二材料、第三材料中任一種的重量大於其總重量的10%。
在一些實施例中，如第3C圖所示，在沉積多個第二材料(例如SiC)的同軸第一包裹層30以包圍第一材料(例如C)的奈米管10的奈米管束20期間，當奈米管10的內直徑D等於或小於2nm(D2nm)時，則第二奈米管材料、第三奈米管材料不會填充到多個多壁奈米管10的最內壁中。
在一些實施例中，如第3D圖所示，在沉積多個第二材料(例如SiC)的同軸第一包裹層30以包圍第一材料(例如C)的奈米管10的束20期間，當奈米管10的 內直徑D大於2nm(D>2nm)時，則至少一層第二奈米管材料層30’填充到多個多壁奈米管10的最內壁中。此外，在沉積多個第三材料(例如BN)的同軸第二包裹層40以包圍多個第二材料(例如SiC)的同軸包裹層30的過程中，當奈米管10的內直徑D’大於2nm(D’>2nm)時，至少一層第三奈米管材料層40’填充到多個奈米管10的最內壁。如此一來，提高了膜100的機械強度，從而提高了膜100的壽命。
在第12圖的S1205，將被包圍的多個奈米管束20附接到框架15，從而形成薄膜1000(如第1A圖和第1B圖所示)。在一些實施例中，膜100的透射率在約60%至約90%的範圍內。
根據本揭露的實施例，用於EUV反射型光罩的薄膜包括附接到框架的膜。在一些實施例中，膜包括多個奈米管束，各奈米管束包括多個由第一奈米管材料製成並結合在一起的多個奈米管10，以及在多個奈米管束上的第二奈米管材料的包裹層，第二奈米管材料不同於第一奈米管材料。薄膜有利地具有良好的EUV透射率，增加了在EUV曝光環境下的強度，從而提高了品質及延長了壽命。
應當理解，並非所有優點都已在本文中進行了必要的討論，所有實施例或示例都不需要特定的優點，其他實施例或示例可以提供不同的優點。
根據本揭露的一個態樣，一種用於極紫外線反射型光罩的薄膜的製造方法，包括：以第一奈米管材料形成多 個奈米管；將奈米管結合成多個奈米管束；以不同於第一奈米管材料的第二奈米管材料形成多個同軸包裹層以包圍各奈米管束；及將被同軸包裹層包裹的奈米管束附接到薄膜框架。在一個或多個上述和以下實施例中，當奈米管的內直徑大於2奈米，將第二奈米管材料的至少一奈米管層填充至奈米管束內的奈米管的最內壁中。在一個或多個上述和以下實施例中，其中第一奈米管材料包括碳基材料，並且其中第二奈米管材料選自由BN、hBN、SiC、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、SnS2、SnS、ZrO2、ZrO及TiO2所組成的群組。在一個或多個上述和以下實施例中，第一奈米管材料和第二奈米管材料中任一種的含量大於其總重量的10%。在一個或多個上述和以下實施例中，其中各奈米管束中奈米管的數量在2個至15個之間。在一個或多個上述和以下實施例中，其中各奈米管束中奈米管的數量在16個至100個之間。在一個或多個上述和以下實施例中，其中各奈米管束中奈米管的數量超過100個。
根據本揭露的另一態樣，一種用於極紫外線反射型光罩的薄膜的製造方法，包括：以第一奈米管材料形成多個奈米管；將奈米管結合成多個奈米管束，各奈米管束中包括至少兩個第一奈米管材料的奈米管；以不同於第一奈米管材料的第二奈米管材料形成多個同軸第一包裹層以包裹各奈米管束；將第二奈米管材料填充至奈米管束內的多壁奈米管的最內壁中；及將被同軸第一包裹層包裹的奈米管束附接到薄膜框架。在一個或多個上述和以下實施例中， 第一奈米管材料包括碳基材料，並且其中第二奈米管材料包括氮化硼基材料。在一個或多個上述和以下實施例中，第一奈米管材料與第二奈米管材料選自由C、BN、hBN、SiC、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、SnS2、SnS、ZrO2、ZrO及TiO2所組成的群組。在一個或多個上述和以下實施例中，在形成第一奈米管材料的奈米管期間，引入選自於由Fe、CoFe、Co、CoNi、Ni、CoMo及FeMo所組成的群組之金屬或含金屬催化劑用於生長奈米管。在一個或多個上述和以下實施例中，在約1000℃至約1200°C溫度範圍內的一爐中，第二奈米管材料的同軸第一包裹層形成在奈米管束上，並且其中從奈米管束中部分地去除金屬或含金屬催化劑。在一個或多個上述和以下實施例中，在第二奈米管材料的同軸第一包裹層上形成一第三奈米管材料(例如SiC)的多個同軸第二包裹層。在一個或多個上述和以下實施例中，第三奈米管材料不同於第一及第二奈米管材料並且第三奈米管材料選自於由C、BN、hBN、SiC、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、SnS2、SnS、ZrO2、ZrO及TiO2所組成的群組。在一個或多個上述和以下實施例中，第三奈米管材料是BN或hBN。在一個或多個上述和以下實施例中，第一奈米管材料、第二奈米管材料及第三奈米管材料中任一種的含量大於其總重量的10%。
根據本揭露的另一態樣，一種用於極紫外線反射型光罩的薄膜，包括：框架；及膜，附接在框架上，其中膜包括多個奈米管束，各奈米管束包括：以第一奈米管材料 形成並互相結合在一起的多個多壁奈米管；及多個同軸第一包裹層，以不同於第一奈米管材料的第二奈米管材料形成同軸第一包裹層以包圍奈米管束。在一個或多個上述和以下實施例中，當多壁奈米管的內直徑大於2奈米，在各奈米管的最內壁中包括至少一層第二奈米管材料。在一個或多個上述和以下實施例中，第一奈米管材料包括碳基材料，並且其中第二奈米管材料選自由BN、hBN、SiC、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、SnS2、SnS、ZrO2、ZrO及TiO2所組成的群組。在一個或多個上述和以下實施例中，薄膜進一步包括：第三奈米管材料的多個同軸第二包裹層同軸地包裹第二奈米管材料的同軸第一包裹層，其中第三奈米管材料不同於第二奈米管材料，並且第三奈米管材料選自由C、BN、hBN、SiC、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、SnS2、SnS、ZrO2、ZrO及TiO2所組成的群組。在一個或多個上述和以下實施例中，膜的透射率在約50%至約90%之間，並且其中奈米管束以特定方向分散或隨機分散。
上文概述數個實施例的特徵，使得本領域技術人員可以更好地理解本揭露的內容各態樣。本領域技術人員應當理解，可容易地將本揭露的內容用作設計或修改用於執行本文介紹的實施例的相同目的和/或實現相同優點的其他製程及結構的基礎。本領域技術人員亦應意識到，此類的等效結構不脫離本揭露的精神及範疇，本領域技術人員可在本文中進行各種改變、替換及變更。
15:框架
100:膜
100S:單壁奈米管
1000:薄膜

Claims (10)

  1. 一種用於極紫外線反射型光罩的薄膜的製造方法，包括： 以一第一奈米管材料，並引入選自於由Fe、CoFe、Co、CoNi、Ni、CoMo及FeMo所組成的群組之金屬或含金屬催化劑，形成複數個多壁奈米管； 將該些多壁奈米管結合成一奈米管束，其中相鄰的該些多壁奈米管的最外壁互相相切； 以不同於該第一奈米管材料的一第二奈米管材料形成複數個同軸包裹層以包裹該奈米管束，其中在約1000°C至約1200°C溫度範圍內的一爐中，該第二奈米管材料的該些同軸包裹層形成在該奈米管束上，並且其中從該奈米管束中部分地去除金屬或含金屬催化劑；及 將被該些同軸包裹層包裹的該奈米管束附接到一薄膜框架。
  2. 如請求項1所述之方法，進一步包括：當該些多壁奈米管的內直徑大於2奈米，將該第二奈米管材料的至少一奈米管層填充至該奈米管束內的該些多壁奈米管的最內壁中。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該第一奈米管材料包括碳基材料，並且其中該第二奈米管材料選自由BN、 hBN、SiC、MoS 2、MoSe 2、WS 2、WSe 2、SnS 2、SnS、ZrO 2、ZrO及TiO 2所組成的群組。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該第一奈米管材料和該第二奈米管材料中任一種的含量大於其總重量的10％。
  5. 一種用於極紫外線反射型光罩的薄膜的製造方法，包括： 以一第一奈米管材料，並引入選自於由Fe、CoFe、Co、CoNi、Ni、CoMo及FeMo所組成的群組之金屬或含金屬催化劑，形成複數個多壁奈米管； 將該些多壁奈米管結合成一奈米管束，該奈米管束中包括至少兩個該第一奈米管材料的該些多壁奈米管，其中相鄰的該些多壁奈米管的最外壁互相相切； 以不同於該第一奈米管材料的一第二奈米管材料形成複數個同軸第一包裹層以包裹該奈米管束，其中在約1000°C至約1200°C溫度範圍內的一爐中，該第二奈米管材料的該些同軸第一包裹層形成在該奈米管束上，並且其中從該奈米管束中部分地去除金屬或含金屬催化劑； 將該第二奈米管材料填充至該奈米管束內的該些多壁奈米管的最內壁中；及 將被該些同軸第一包裹層包裹的該奈米管束附接到一薄膜框架。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該第一奈米管材料包括碳基材料，並且其中該第二奈米管材料包括氮化硼基材料。
  7. 如請求項5所述之方法，其中該第一奈米管材料與該第二奈米管材料選自由C、BN、hBN、SiC、MoS 2、MoSe 2、WS 2、WSe 2、SnS 2、SnS、ZrO 2、ZrO及TiO 2所組成的群組。
  8. 如請求項5所述之方法，進一步包括：在該第二奈米管材料的該些同軸第一包裹層上形成一第三奈米管材料的複數個同軸第二包裹層。
  9. 一種用於極紫外線反射型光罩的薄膜，包括： 一框架；及 一膜，附接在該框架上，其中該膜包括； 一奈米管束，包括以一第一奈米管材料形成並互相結合在一起的複數個多壁奈米管，其中相鄰的該些多壁奈米管的最外壁互相相切，並且該奈米管束包括選自於由Fe、CoFe、Co、CoNi、Ni、CoMo和FeMo所組成的群組的金屬或含金屬催化劑；及 複數個同軸第一包裹層，以不同於該第一奈米管材料的一第二奈米管材料形成該些同軸第一包裹層以包圍該奈米管束，其中該些同軸第一包裹層配置以從該奈米管束中部分地去除金屬或含金屬催化劑。
  10. 如請求項9所述之薄膜，其中該膜的一透射率在約50%至約90%之間，並且其中包括多個該奈米管束以特定方向分散或隨機分散。
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