TWI882421B

TWI882421B - 用於極紫外線反射遮罩的光罩護膜及製造半導體裝置的方法

Info

Publication number: TWI882421B
Application number: TW112132609A
Authority: TW
Inventors: 許倍誠; 李偉豪; 李環陵; 李信昌; 林進祥
Original assignee: 台灣積體電路製造股份有限公司
Priority date: 2022-09-21
Filing date: 2023-08-29
Publication date: 2025-05-01
Also published as: KR20240040650A; DE102023109852A1; TW202414073A; US20240094626A1

Abstract

一種用於極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)光罩的光罩護膜，其包括光罩護膜框架及主隔膜，主隔膜附接至光罩護膜框架。主隔膜包括複數個奈米管，且奈米管中的每一者被含有矽及一或多種金屬元素的塗覆層覆蓋。

Description

用於極紫外線反射遮罩的光罩護膜及製造半導體裝置的方法

本揭示內容是關於一種用於極紫外線反射遮罩的光罩護膜及製造半導體裝置的方法。

光罩護膜是在框架上展延的透明薄膜，透明薄膜膠合在光罩的一側上以保護光罩免於損傷、灰塵及/或水氣。在極紫外線(EUV)光刻中，通常需要在EUV波長區域中具有高透明度、高機械強度且污染物少或無的光罩護膜。在EUV光刻設備中亦使用EUV透射隔膜替代光罩護膜。

本揭示內容提供一種用於極紫外線反射遮罩的光罩護膜包括光罩護膜框架及主隔膜，此主隔膜附接至此光罩護膜框架。此主隔膜包括複數個奈米管，且這些奈米管中的每一者被含有矽及一或多種金屬元素的塗覆層覆蓋。

本揭示內容提供用於極紫外線反射遮罩的光罩護膜包括光罩護膜框架及主隔膜，此主隔膜附接至此光罩護膜框架。此主隔膜包括複數個奈米管，且這些奈米管中的每一者被由矽化物或矽化物-氮化物製成的第一塗覆層及安置在此第一塗覆層上方的第二塗覆層覆蓋。

本揭示內容提供一種製造半導體裝置的方法，方法包含以下步驟：在靶層上方形成光阻層。使該光阻層曝露於由具有光罩護膜的光罩反射的極紫外線輻射。顯影該曝露的光阻層以形成光阻圖案，光罩護膜包括光罩護膜框架及主隔膜。主隔膜附接至該光罩護膜框架，主隔膜包括複數個奈米管。這些奈米管中的每一者被含有矽及一或多種金屬元素的塗覆層覆蓋。

10:光罩護膜

15:光罩護膜框架

50:絕緣台

55:電極

56:電極

58:電力供應器

60:真空室

70:線圈

80:支撐隔膜

81:虛擬框架

90:奈米管層

100:主隔膜/網路隔膜

100M:多壁奈米管

100S:單壁奈米管

110:含矽層

120:含金屬層

130:第一塗覆層

140:第二塗覆層

150:奈米粒子

200N:最外管

210:最內管

220:外管

230:外管

300:腔室

310:熱板

315:基座

320:紅外線燈

520:第一覆蓋層

530:第二覆蓋層

540:第三覆蓋層

S801:步驟

S802:步驟

S803:步驟

S804:步驟

CNT:奈米碳管

X:方向

θ:角

結合附圖閱讀以下詳細描述可最佳地瞭解本揭示內容的態樣。請注意，根據產業中的標準方法，各種特徵未按比例繪製。實際上，為了論述清楚起見，各種特徵的尺寸可任意地增大或減小。

第1A圖及第1B圖展示根據本揭示內容的實施例的用於極紫外線光罩的光罩護膜。

第2A圖、第2B圖、第2C圖及第2D圖根據本揭示內容的實施例展示多壁奈米管的各種視圖。

第3A圖、第3B圖及第3C圖根據本揭示內容的一實施例展示網路隔膜的製造製程。

第3D圖根據本揭示內容的一實施例展示網路隔膜的製造製程，第3E圖展示此製造製程的流程圖。

第4A圖及第4B圖根據本揭示內容的一實施例展示用於製造用於極紫外線光罩的光罩護膜的各種階段中的一個的橫截面圖及平面(俯視)圖。

第5A圖及第5B圖根據本揭示內容的一實施例展示用於製造用於極紫外線光罩的光罩護膜的各種階段中的一個的橫截面圖及平面(俯視)圖。

第6A圖及第6B圖根據本揭示內容的一實施例展示用於製造用於極紫外線光罩的光罩護膜的各種階段中的一個的橫截面圖及平面(俯視)圖。

第7A圖及第7B圖根據本揭示內容的實施例展示用於製造用於極紫外線光罩的光罩護膜的流程圖。

第8A圖及第8B圖根據本揭示內容的實施例展示經塗佈一或多個塗覆層的奈米管的各種視圖。

第9A圖及第9B圖根據本揭示內容的實施例展示用於製造用於極紫外線光罩的光罩護膜的流程圖。

第10A圖、第10B圖及第10C圖根據本揭示內容的實施例展示製造用於極紫外線光罩的光罩護膜的各種階段。

第11A圖、第11B圖及第11C圖根據本揭示內容的實施例展示製造用於極紫外線光罩的光罩護膜的各種階段。

第12A圖、第12B圖及第12C圖根據本揭示內容的實施例展示經塗佈一塗覆層的奈米管的各種視圖。

第13A圖、第13B圖及第13C圖根據本揭示內容的實施例展示經塗佈一塗覆層的奈米管的各種視圖。

第14A圖、第14B圖、第14C圖、第14D圖、第14E圖及第14F圖根據本揭示內容的實施例展示用於光罩護膜或光罩護膜隔膜的焦耳加熱設備及製程的各種視圖。

第15A圖及第15B圖根據本揭示內容的實施例展示圖示用於光罩護膜或光罩護膜隔膜的退火設備及製程的示意圖。

第16圖為根據本揭示內容的一實施例的用於處理用於極紫外線光罩的光罩護膜的流程圖。

第17A圖、第17B圖及第17C圖根據本揭示內容的一實施例展示製造光罩護膜的各種視圖。

第18A圖、第18B圖及第18C圖根據本揭示內容的一實施例展示製造光罩護膜的各種視圖。

第19A圖及第19B圖根據本揭示內容的實施例展示具有多個塗覆層的奈米管的各種視圖。

第20A圖及第20B圖根據本揭示內容的實施例展示用於製造用於極紫外線光罩的光罩護膜的流程圖。

第21A圖、第21B圖、第21C圖及第21D圖根據本揭示內容的實施例展示用於光罩護膜的奈米管網路隔膜的製造。

第22A圖、第22B圖、第22C圖、第22D圖及第22E 圖根據本揭示內容的一些實施例展示光罩護膜的圖。

第23A圖根據本揭示內容的實施例展示製造半導體裝置的方法的流程圖，第23B圖、第23C圖、第23D圖及第23E圖展示製造半導體裝置的方法的順序製造操作。

將理解，以下揭示內容提供用於實現本揭示內容的不同特徵的許多不同實施例或實例。組件及配置的特定實施例或實例將在下文描述以簡化本揭示內容。當然，這些僅為實例且不欲為限制性的。舉例而言，元件的尺寸不限於所揭示的範圍或值，但可取決於製程條件及/或裝置的所需性質。此外，在隨後的描述中的第一特徵形成於第二特徵上方或上可包括第一特徵及第二特徵係直接接觸地形成的實施例且亦可包括額外特徵可形成於第一特徵與第二特徵之間，使得第一特徵及第二特徵不可直接接觸的實施例。為簡明及清楚起見，各種特徵可按不同比例任意地繪製。在附圖中，為簡明起見，可省略一些層/特徵。

此外，為了方便用於描述如諸圖中圖示的一個元件或特徵與另一元件或特徵的關係的描述，在本文中可使用空間相關術語，諸如「在......下面」、「在......下」、「下部」、「在......之上」、「上部」及類似術語。空間相關術語意欲涵蓋除了諸圖中所描繪的定向以外的裝置在使用或操作時的不同定向。裝置可另外定向(旋轉90度或處於其他定向)，且本文中所使用的空間相關描述符可類似地加以相應解釋。另外，術語「由......製成」可意味著「包含」或「由......組成」。此外，在以下的製造製程中，在所描述的操作之間可能存在一或多個額外操作，且操作的次序可改變。在本揭示內容中，片語「A、B及C中的至少一者」意味著A、B、C、A+B、A+C、B+C或A+B+C中的一種，且並不意味著來自A的一者、來自B的一者及來自C的一者，除非另有解釋。關於一個實施例解釋的材料、組態、結構、操作及/或尺寸可應用於其他實施例，且可省略對前述各者的詳細描述。

EUV光刻為用於擴展摩爾定律的關鍵技術中的一種。然而，由於193nm(ArF)至13.5nm的波長尺度，EUV光源遭受由環境吸附引起的強烈功率衰減。儘管步進機/掃描器腔室是在真空下操作以防止氣體引起的強EUV吸附，但是維持自EUV光源至晶圓的高EUV穿透率仍為EUV光刻中的重要因素。

光罩護膜通常需要高透明度及低反射率。在UV或DUV光刻中，光罩護膜膜係由透明的樹脂膜製成。然而，在EUV光刻中，基於樹脂的膜為不可接受的，而是使用諸如多晶矽、矽化物或金屬膜的非有機材料。

奈米碳管(carbon nanotube，CNT)為適合用於極紫外線反射光罩的光罩護膜的材料中的一種，因為CNT具有高於96.5%的高EUV穿透率。通常，用於極紫外線反射遮罩的光罩護膜需要以下性質：(1)在EUV步進機/掃描器中的富含氫自由基的操作環境中的長壽命；(2) 用以在真空抽氣或排氣操作期間使下垂效應減至最小的強機械強度；(3)針對大於約20nm的粒子(致死粒子)高或完全阻擋的性質；及(4)用以防止光罩護膜被EUV輻射燒盡的良好散熱性質。由非碳基材料製成的其他奈米管亦可用於用於極紫外線光罩的光罩護膜。在本揭示內容的一些實施例中，奈米管係一維的細長管，其具有在約0.5nm至約100nm的範圍內的直徑。

在本揭示內容中，用於極紫外線光罩的光罩護膜包括網路隔膜，網路隔膜具有被一或多個覆蓋層覆蓋的複數個奈米管。此外，亦揭示一種在奈米管上方形成一或多個覆蓋層以提高機械及化學強度的方法。

第1A圖及第1B圖展示根據本揭示內容的一實施例的EUV的光罩護膜10。在一些實施例中，用於極紫外線反射遮罩的光罩護膜10包括安置在光罩護膜框架15上方且附接至光罩護膜框架15的主隔膜100。在一些實施例中，如第1A圖所示，主隔膜100包括複數個單壁奈米管100S，而在其他實施例中，如第1B圖所示，主隔膜100包括複數個多壁奈米管100M。在一些實施例中，奈米管為一維奈米管。在一些實施例中，單壁奈米管為奈米碳管。在一些實施例中，單壁奈米管中的一些藉由使彼此緊密附接而形成一束奈米管。

在一些實施例中，多壁奈米管為同軸奈米管，其具有同軸地圍繞內管的兩個或更多個管。在一些實施例中，主隔膜100僅包括一種類型的奈米管(單壁/多壁，或材料)，而在其他實施例中，不同類型的奈米管形成主隔膜100。在一些實施例中，多壁奈米管為多壁奈米碳管。在一些實施例中，多壁奈米管中的一些藉由使彼此緊密附接而形成一束奈米管。

在一些實施例中，光罩護膜框架15(支撐框架)附接至主隔膜100，以在安裝在EUV遮罩上時維持光罩護膜的主網路隔膜與EUV遮罩(圖案區域)之間的空間。光罩護膜的光罩護膜框架15係用適當的接合材料附接至EUV光罩的表面。在一些實施例中，接合材料為黏著劑，諸如基於丙烯酸系或矽的膠黏劑或A-B交聯型膠。框架結構的大小大於EUV光罩的黑色邊界的面積，使得光罩護膜不僅覆蓋光罩的電路圖案區域，而且覆蓋黑色邊界。

在一些實施例中，主隔膜100中的奈米管包括亦被稱為同軸奈米管的多壁奈米管。第2A圖展示具有三個管(210、220及230)的多壁同軸奈米管的透視圖，而第2B圖展示此多壁同軸奈米管的橫截面圖。在一些實施例中，最內管210、外管220及外管230為奈米碳管。在其他實施例中，此內管或此兩個外管中的一或多個為非碳基奈米管，諸如氮化硼奈米管。

多壁奈米管的管數目不限於三。在一些實施例中，多壁奈米管具有兩個同軸奈米管，如第2C圖所示，而在其他實施例中，多壁奈米管包括最內管210及包括最外管 200N的第一奈米管至第N奈米管，其中N為1至約20的自然數，如第2D圖所示。在一些實施例中，N至多為10或至多為5。在一些實施例中，第一外層至第N外層中的至少一個為同軸地圍繞最內管210的奈米管。在一些實施例中，最內管210及第一外層至第N外層全部為奈米碳管。在其他實施例中，這些管中的一或多個為非碳基奈米管。

在一些實施例中，最內奈米管的直徑在約0.5nm至約20nm的範圍內，而在其他實施例中在約1nm至約10nm的範圍內。在一些實施例中，多壁奈米管的直徑(即，最外管的直徑)在約3nm至約40nm的範圍內，而在其他實施例中在約5nm至約20nm的範圍內。在一些實施例中，多壁奈米管的長度在約0.5μm至約50μm的範圍內，而在其他實施例中在約1.0μm至約20μm的範圍內。

第3A圖、第3B圖及第3C圖根據本揭示內容的實施例展示用於光罩護膜的奈米管網路隔膜的製造。

在一些實施例中，奈米碳管係藉由化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)製程形成。在一些實施例中，藉由使用如第3A圖所示的立式爐來執行CVD製程，且將合成的奈米管沉積在如第3B圖所示的支撐隔膜80上。在一些實施例中，使用諸如鐵(Fe)或鎳(Ni)的適當催化劑自碳源氣體(前驅物)形成奈米碳管。接著，自支撐隔膜80拆下形成於支撐隔膜80上方的網路隔膜 100，且將此網路隔膜轉移至如第3C圖所示的光罩護膜框架15上。在一些實施例中，支撐隔膜80安置所在的台或基座連續地或間歇地(逐步方式)旋轉，使得合成的奈米管以不同或隨機的方向沉積在支撐隔膜80上。

在一些實施例中，將奈米碳管分散在一溶液中，如第3D圖所示。此溶液包括溶劑，諸如水或有機溶劑，且視情況包括表面活性劑，諸如正十二烷硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate，SDS)。這些奈米管為一種類型或兩種或更多種類型的奈米管(材料及/或壁數目)。在一些實施例中，奈米碳管係藉由諸如電弧放電、雷射消熔或化學氣相沉積(CVD)方法的各種方法形成。

如第3D圖所示，將支撐隔膜80置放在一腔室或一圓柱體(其中安置了奈米管分散溶液)與一真空室之間。在一些實施例中，此支撐隔膜為有機或無機的多孔或網狀材料。在一些實施例中，此支撐隔膜為紡織或非紡織織物。在一些實施例中，此支撐隔膜具有圓形形狀，150mm×150mm正方形的光罩護膜大小(EUV遮罩的大小)可置放在其中。

如第3D圖所示，減小真空室中的壓力，使得一壓力施加至腔室或圓柱體中的溶劑。由於支撐隔膜的網眼或孔大小充分地小於奈米管的大小，當溶劑穿過支撐隔膜時，奈米管被支撐隔膜捕獲。將奈米管所沉積在的支撐隔膜自第3D圖的過濾設備拆下，然後乾燥此支撐隔膜。在一些實施例中，重複沉積過濾以便獲得奈米管網路層的所需厚度，如第3E圖所示。在一些實施例中，在溶液中的奈米管沉積之後，將其他奈米管分散在同一或新的溶液中，且重複過濾沉積。在其他實施例中，在將奈米管乾燥之後，執行另一過濾沉積。在一些實施例中，此重複使用相同類型的奈米管，而在其他實施例中，此重複使用不同類型的奈米管。在一些實施例中，分散在此溶液中的奈米管包括多壁奈米管。

第4A圖及第4B圖至第6A圖及第6B圖根據本揭示內容的一實施例展示用於製造用於極紫外線光罩的光罩護膜的各種階段的橫截面圖(「A」圖)及平面(俯視)圖(「B」圖)。將理解，對於方法的額外實施例，在第4A圖至第6B圖所示的製程之前、期間及之後，可提供額外操作，且可替換或消除下文將描述的操作的一些操作。操作/製程的次序為可互換的。參考先前實施例所解釋的材料、組態、方法、製程及/或尺寸可適用於以下實施例，且可省略對前述各者的詳細描述。

如第4A圖及第4B圖所示，藉由如上文所解釋的一或多種方法在支撐隔膜80上形成奈米管層90。在一些實施例中，奈米管層90包括單壁奈米管、多壁奈米管或其混合物。在一些實施例中，奈米管層90僅包括單壁奈米管。在一些實施例中，奈米管為奈米碳管。

接著，如第5A圖及第5B圖所示，將光罩護膜框架15附接至奈米管層90。在一些實施例中，光罩護膜框架15由一或多層的晶體矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、陶瓷、金屬或有機材料形成。在一些實施例中，如第5B圖所示，光罩護膜框架15具有矩形(包括正方形)框架形狀，此形狀大於EUV遮罩的黑色邊界區域且小於EUV遮罩的基板。

接下來，如第6A圖及第6B圖所示，在一些實施例中，將奈米管層90及支撐隔膜80切割成大小與光罩護膜框架15相同或稍微較大的矩形形狀，然後，拆下或移除支撐隔膜80。當支撐隔膜80由有機材料製成時，使用有機溶劑藉由濕式蝕刻來移除支撐隔膜80。

在本揭示內容的一些實施例中，對光罩護膜隔膜中的奈米管塗覆一或多個塗覆層。

第7A圖及第7B圖為展示根據本揭示內容的實施例的製造光罩護膜的方法的流程圖。將理解，對於方法的額外實施例，在第7A圖及第7B圖所示的製程之前、期間及之後，可提供額外操作，且可替換或消除下文將描述的操作中的一些操作。操作/製程的次序可為可互換的。

在第7A圖的流程中，如上述的製程，形成多個奈米管，且藉由這些奈米管形成隔膜。接著，如所陳述的，將光罩護膜框架附接至此隔膜。隨後，在這些奈米管中的每一者上方形成一或多個塗覆層。在第7B圖所示的流程中，將此光罩護膜框架附接至此隔膜之前，在這些奈米管中的每一者上方形成一或多個塗覆層。

在一些實施例中，第一塗覆層130形成於單壁奈米管100S或多壁奈米管100M上方，如第8A圖所示。在一些實施例中，奈米管為單壁奈米碳管或多壁奈米碳管。

在一些實施例中，第一塗覆層130含有矽及一或多種金屬元素，例如，過渡金屬元素。在一些實施例中，此第一塗覆層由矽化物製成。在一些實施例中，第一塗覆層130為鋯、鈦、錳、鐵、釕、鎳、鈀、鈷、鉬、鈮、銥或銠中的一或多者的矽化物(即，MSi，其中M為Zr、Ti、Mn、Fe、Ru、Ni、Pd、Co、Mo、Nb、Ir或Rh中的一或多者)。當奈米管隔膜的EUV穿透率為約97%時，具有矽化物塗覆的奈米管的奈米管隔膜在塗覆層厚度為10nm的情況下具有高於約90% EUV穿透率。在一些實施例中，當金屬元素為鋯(Zr)、鈮(Nb)或鉬(Mo)時，具有矽化物塗覆的奈米管的奈米管隔膜在塗覆層厚度為10nm的情況下具有高於約93% EUV穿透率。塗覆層可防止奈米碳管被例如氫氣及/或EUV輻射損害。

在一些實施例中，第一塗覆層130為含氮的矽化物，即，由MSiN表示的過渡金屬的矽化物-氮化物，其中M為鋯、鈦、錳、鐵、釕、鎳、鈀、鈷、鉬、鈮、銥或銠中的一或多者。

在一些實施例中，第一塗覆層130的厚度在約2nm至約20nm的範圍內，而在其他實施例中在約3nm至約10nm的範圍內。在一些實施例中，第一塗覆層130 的厚度不均勻。第一塗覆層130係藉由化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(physical vapor deposition，PVD)、原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)或任何其他合適的膜形成方法形成。

在一些實施例中，第二塗覆層140形成於第一塗覆層130上方，如第8B圖所示。第二塗覆層140係由氧化速率低於第一塗覆層130的材料製成，或能夠防止此第一塗覆層氧化。在一些實施例中，第二塗覆層140包括AlN、TiN或SiC中的一種。在一些實施例中，第二塗覆層140的厚度在約2nm至約10nm的範圍內，而在其他實施例中在約3nm至約6nm的範圍內。在一些實施例中，第二塗覆層140的厚度不均勻。第二塗覆層140係藉由CVD、PVD、ALD或任何其他合適的膜形成方法形成。

第9A圖及第9B圖展示根據本揭示內容的實施例形成第一塗覆層的方法的流程圖。第10A圖至第10C圖及第11A圖至第11C圖亦展示分別對應於第9A圖及第9B圖根據本揭示內容的實施例形成一或多個塗覆層的方法。將理解，對於方法的額外實施例，在第9A圖及第9B圖、第10A圖至第10C圖及第11A圖至第11C圖所示的製程之前、期間及之後，可提供額外操作，且可替換或消除下文將描述的操作中的一些操作。操作/製程的次序可為可互換的。

在一些實施例中，如第9A圖及第10A圖所示，在奈米管隔膜形成之後，在奈米管隔膜中的奈米管上方形成含矽層110。在一些實施例中，含矽層110為藉由CVD、ALD或PVD形成的非晶或多晶矽或氮化矽。接著，如第10B圖所示，在含矽層110上方形成含金屬層120。在一些實施例中，含金屬層為元素M的金屬層或元素M的金屬氮化物層。接著，如第10C圖所示，執行退火(加熱)操作以藉由使含矽層110中的矽與含金屬層120中的金屬M反應而形成矽化物或矽化物-氮化物層(第一塗覆層130)。

在一些實施例中，如第9B圖及第11A圖所示，在奈米管隔膜形成之後，在奈米管隔膜中的奈米管上方形成含金屬層120。接著，如第11B圖所示，在含金屬層120上方形成含矽層110。接著，如第11C圖所示，執行退火(加熱)操作以藉由使含矽層110中的矽與含金屬層120中的金屬M反應而形成矽化物或矽化物-氮化物層(第一塗覆層130)。

在一些實施例中，退火操作在範圍在200℃至1000℃內的溫度下執行，而在其他實施例中，退火操作在範圍在500℃至800℃內的溫度下執行。在一些實施例中，退火操作執行持續5分鐘至60分鐘，而在其他實施例中，退火操作執行持續10分鐘至30分鐘。在下文解釋退火操作的設備及方法。

第12A圖至第12C圖展示具有第一塗覆層130的奈米管的示意圖。在一些實施例中，奈米管為單壁奈米管100S或多壁奈米管100M。在一些實施例中，奈米管的至少一部分與其他奈米管分離，且第一塗覆層130完全包裹奈米管。在一些實施例中，兩個或更多個奈米管在第一塗覆層130形成之前彼此接觸，且因此如第12B圖所示，除了接觸部分以外，第一塗覆層130包裹奈米管。在一些實施例中，兩個或更多個奈米管藉由在第一塗覆層130形成之前使這些奈米管緊密附接而形成一束奈米管。如第12C圖所示切割此束奈米管的橫截面圖，第一塗覆層130覆蓋此束的外表面。在一些實施例中，此束中的奈米管的一部分未被第一塗覆層覆蓋。

第13A圖至第13C圖展示具有第一塗覆層130的奈米管隔膜的示意圖。如第13B圖及第13C圖所示，例如矽化鋯層(ZrSi)的第一塗覆層130圍繞奈米碳管CNT而形成。在一些實施例中，第一塗覆層130的厚度不均勻。

在一些實施例中，退火操作包括使用如下文將描述的焦耳加熱設備的焦耳加熱處理，其中施加電流以穿過隔膜，從而產生熱。

第14A圖至第14F圖展示用於光罩護膜或光罩護膜隔膜的焦耳加熱設備及製程的各種視圖。第14A圖、第14C圖、第14D圖、第14E圖及第14F圖為橫截面圖，而第14B圖為平面圖(俯視圖)。

在一些實施例中，如第14A圖及第14B圖所示，將包括具有含矽層及含金屬層及光罩護膜框架15的主隔膜100的光罩護膜10置放在絕緣台50或支撐件上方，且藉由此台的多個部分及多個電極55在光罩護膜的多個邊緣部分處夾緊此光罩護膜。絕緣台50在一些實施例中由陶瓷製成，且電極55由諸如鎢、銅或鋼的金屬製成。電極55附接至接觸主隔膜100。在一些實施例中，電極55附接至主隔膜100的兩個側面部分(例如，左及右)。在一些實施例中，電極的長度大於主隔膜100(光罩護膜框架15)的側面的長度。在一些實施例中，主隔膜100被水平地支撐。在一些實施例中，電極55藉由接線連接至電流源(電力供應器58)。

在其他實施例中，如第14C圖所示，當加熱具有含矽層及含金屬層而無光罩護膜框架15的主隔膜100時，焦耳加熱設備在邊緣部分夾緊此隔膜，且電極55接觸主隔膜100。在一些實施例中，如第14D圖所示，主隔膜100由兩個電極55及56夾緊。

光罩護膜10或主隔膜100安裝所在的焦耳加熱設備係置放在真空室60中，如第14E圖所示。在一些實施例中，真空室60包括焦耳加熱設備置放所在的底部部分及上部(蓋)部分，且一墊圈(例如，O形環)安置在此底部部分與此上部部分之間。焦耳加熱設備的連接至外接線，這些外接線連接至電力供應器58。

在焦耳加熱操作中，將真空室抽空至在一些實施例中等於或小於0.01托的壓力。在一些實施例中，此壓力在約1×10^-7托至約1×10^-2托的範圍內。電力供應器 58施加電流至主隔膜100，使得電流穿過隔膜，從而產生熱。在一些實施例中，電流為DC，而在其他實施例中，電流為AC或脈衝電流。

在一些實施例中，調整來自電力供應器58的電流，使得在範圍在200℃至1000℃的溫度下加熱隔膜。在一些實施例中，溫度在約500℃至約800℃的範圍內。在一些實施例中，光罩護膜框架15由陶瓷或金屬或電阻高於奈米碳管的主隔膜100的金屬性材料製成。

在一些實施例中，焦耳加熱處理在諸如N₂及/或Ar(及自由形式氧化氣體)的惰性氣體環境中執行。在一些實施例中，焦耳加熱在含有NH₃的環境中執行。在一些實施例中，焦耳加熱處理執行持續約五秒至約60分鐘，而在其他實施例中執行持續約30秒至約15分鐘。當加熱時間比這些範圍短時，矽化物層可能未完全形成，且當加熱時間比這些範圍長時，循環時間或製程效率可能降低且光罩護膜可能受損。

在一些實施例中，如第14B圖所示，電極55接觸光罩護膜10的兩個側面(左及右)且電流流過主隔膜100。在其他實施例中，在利用接觸兩個側面(左及右)的電極55進行熱處理之後，將光罩護膜10或主隔膜100旋轉90度，使得電極55接觸光罩護膜的另外兩個側面(頂部及底部)，以使電流在不同的方向上流過主隔膜100。在一些實施例中，提供額外的電極對，使得光罩護膜10或主隔膜100的頂部及底部邊緣亦被夾緊，且電流經切換以在的一對電極或第二(額外)對電極之間流動。

在一些實施例中，使用如第14F圖所示的感應加熱來執行焦耳加熱製程。在一些實施例中，圍繞光罩護膜10或主隔膜100(例如，在下方)提供一或多個線圈70，且將交流電提供至這些線圈。在一些實施例中，線圈設置在真空室外以圍繞真空室。在一些實施例中，真空室由玻璃或陶瓷製成。

在一些實施例中，退火操作包括板烘烤操作或燈退火操作，如下文所述。第15A圖及第15B圖根據本揭示內容的實施例展示圖示用於光罩護膜或光罩護膜隔膜的退火設備及製程的示意圖。

如第15A圖所示，在一些實施例中，退火設備包括腔室300，熱板310置放在此腔室中。將具有含矽層及含金屬層的主隔膜100置放在熱板310上。在一些實施例中，腔室300用以藉由一或多個真空泵抽空。在一些實施例中，將一或多個氣體入口提供至此腔室以供應一或多種氣體，諸如N₂及/或Ar(及自由形式氧化氣體)。在一些實施例中，氣體包括NH₃。在一些實施例中，如第15B圖所示，紅外線燈320(紅外線，infrared，IR)被用於加熱置放在基座315上的主隔膜100。在一些實施例中，基座315為熱板。

第16圖展示一流程圖，示出了根據本揭示內容的實施例形成第一塗覆層的方法。將理解，對於方法的額外實施例，在第16圖所示的製程之前、期間及之後，可提供額外操作，且可替換或消除下文將描述的操作中的一些操作。操作/製程的次序可為可互換的。

在一些實施例中，藉由使用利用矽前驅物及金屬M前驅物的ALD來形成第一塗覆層130。在一些實施例中，矽及/或金屬前驅物包括有機矽或金屬化合物及/或金屬或矽氯化物。在一些實施例中，金屬為鋯，且因此在ALD操作中，將含鋯前驅物及含矽前驅物交替地供應至奈米管隔膜。

在一些實施例中，含鋯前驅物為四-三級-丁氧化鋯(Zr[OC(CH₃)₃]₄)(zirconium tetra-tert-butoxide，ZTB)或ZrCl₄。在一些實施例中，含矽前驅物為SiCl₄或四丁基正矽酸鹽(四丁氧基矽烷(tetra butoxysilane，TBOS))。

在一些實施例中，在ALD中使用ZrCl₄及TBOS以形成ZrSi₂或矽酸鹽。在一些實施例中，在範圍在約300℃至約500℃的溫度下將隔膜加熱。在一些實施例中，ZrCl₄的冒泡溫度在約140℃至約180℃的範圍內(例如，160℃)且TBOS的冒泡溫度在約90℃至約100℃的範圍內(例如，95℃)。在一些實施例中，將ZrCl₄的蒸氣壓力設定在約0.10托至約0.20托(例如，0.15托)下，且將TBOS的蒸氣壓力設定在約1.0托至約1.2托(例如，1.1托)下。在一些實施例中，沉積壓力為約0.2托至約5托(例如，1托)。在一些實施例中，載體氣體為流動速率為約15sccm至約25sccm(例如，20sccm)的Ar。在一些實施例中，前驅物係作為氣體脈衝供應，脈衝時間為約0.01秒至約5秒，沖洗時間為約1秒至約30秒。在一些實施例中，沖洗氣體為流動速率為約400sccm至約600sccm(例如，500sccm)的Ar。在一些實施例中，ZrCl₄的脈衝時間(例如，5秒±10%)比TBOS的脈衝時間(例如，2秒±10%)長。在一些實施例中，每一氣體脈衝被供應兩次或更多次(至多10次)。

在一些實施例中，在ALD中使用SiCl₄及ZTB以形成ZrSi₂或矽酸鹽。在一些實施例中，在範圍在約125℃至約225℃的溫度下將隔膜加熱。在一些實施例中，SiCl₄的冒泡溫度在約-10℃至約25℃的範圍內(例如，0℃)且ZTB的冒泡溫度在約25℃至約80℃的範圍內(例如，50℃)。在一些實施例中，將SiCl₄的蒸氣壓力設定在約60托至約90托(例如，77托)下，且將ZTB的蒸氣壓力設定在約0.3托至約0.6托(例如，0.44托)下。在一些實施例中，沉積壓力為約0.2托至約5托(例如，1托)。在一些實施例中，載體氣體為流動速率為約5sccm至約15sccm(例如，10sccm)的Ar。在一些實施例中，前驅物係作為氣體脈衝供應，脈衝時間為約0.01秒至約5秒，沖洗時間為約1秒至約30秒。在一些實施例中，沖洗氣體為流動速率為約400sccm至約600sccm(例如，500sccm)的Ar。在一些實施例中，SiCl₄的脈衝時間(例如，5秒±10%)比ZTB的脈衝時間(例如，2秒±10%)長。在一些實施例中，每一氣體脈衝被供應兩次或更多次(至多 10次)。

在一些實施例中，在ALD操作之後，執行如上所述的退火操作以形成ZrSi₂層作為第一塗覆層。

第17A圖至第17C圖及第18A圖至第18C圖根據本揭示內容的實施例展示製造光罩護膜的各種視圖。將理解，對於方法的額外實施例，在第17A圖至第17C圖及第18A圖至第18C圖所示的製程之前、期間及之後，可提供額外操作，且可替換或消除下文將描述的操作中的一些操作。操作/製程的次序可為可互換的。

在一些實施例中，如第17A圖所示，在奈米管隔膜形成之後(僅展示出一個奈米管)，在奈米管(100S或100M)上方安置複數個奈米粒子150(奈米微粒)，如第17B圖所示。在一些實施例中，這些奈米粒子包括選自由Mo₂C、MoC、MoN、Ru及RuO₂組成的群組中的至少一者。在奈米粒子150形成之後，形成第一塗覆層130，如第17C圖所示。在一些實施例中，奈米粒子150充當第一塗覆層130的成核晶種。在一些實施例中，第一塗覆層130完全覆蓋奈米粒子150。在其他實施例中，一或多個奈米粒子150自第一塗覆層130曝露。

在其他實施例中，如第18A圖至第18C圖所示，在第一塗覆層130形成於奈米管上方之後，奈米粒子150在第一塗覆層130上方形成。如第18C圖所示，在一些實施例中，奈米粒子150不接觸奈米管。

在一些實施例中，這些奈米粒子係藉由CVD、 PVD或ALD形成。在一些實施例中，奈米粒子的大小(例如，直徑或長度)在1nm至5nm的範圍內。在一些實施例中，這些奈米粒子充當來自氫氣的氫原子的吸收體，由此防止對CNT的損傷。

在一些實施例中，如第19A圖及第19B圖所示，在具有奈米粒子150的第一塗覆層130上方形成第二塗覆層140。在一些實施例中，第二塗覆層140完全覆蓋奈米粒子150。在其他實施例中，一或多個奈米粒子150自第二塗覆層140曝露。

第20A圖及第20B圖為展示根據本揭示內容的實施例形成第一塗覆層的方法的流程圖。將理解，對於方法的額外實施例，在第20A圖及第20B圖所示的製程之前、期間及之後，可提供額外操作，且可替換或消除下文將描述的操作中的一些操作。操作/製程的次序可為可互換的。

在一些實施例中，藉由堆疊兩個或更多薄的奈米管隔膜來形成光罩護膜隔膜。在第20A圖的流程中，形成薄奈米管隔膜。在一些實施例中，薄奈米管隔膜包括一層或幾(2~5)層的奈米管。在一些實施例中，將一虛擬框架附接至薄奈米管隔膜以支撐薄隔膜。接著，如上所述，在奈米管中的每一者上方形成第一塗覆層及/或第二塗覆層。在一些實施例中，堆疊幾個(2~10)薄奈米管隔膜以形成奈米管隔膜。接著，執行退火操作以形成矽化物層(第一塗覆層)。

在其他實施例中，在第20A圖的流程中，針對每一薄奈米管隔膜執行退火操作以形成矽化物層，接著，堆疊幾個(2~10)薄奈米管隔膜以形成奈米管隔膜。

第21A圖、第21B圖、第21C圖及第21D圖根據本揭示內容的實施例展示用於光罩護膜的奈米管網路隔膜的製造。在一些實施例中，在立式爐中自附接至支撐(虛擬)框架或支撐棒的催化劑形成複數個細長奈米管，如第21A圖所示。在一些實施例中，豎直形成的奈米管形成獨立的奈米管片。在一些實施例中，使奈米管在片中彼此糾纏。在一些實施例中，奈米管片的長度在約5cm至約50cm的範圍內。

在一些實施例中，在糾纏的單壁奈米管自支撐框架或棒上的催化劑生長之後，一或多個外部奈米管同軸地包圍單壁奈米管而形成。在一些實施例中，將奈米管片置放在虛擬框架81上，如第21B圖所示。在一些實施例中，由虛擬框架支撐的奈米管片經受如上所述的塗佈操作。在一些實施例中，在將奈米管片附接至虛擬空間之前或之後，將奈米管片切割成所要大小。

在一些實施例中，奈米管片的奈米管與例如特定方向(例如，如第21B圖所示的X方向)實質上對準。在一些實施例中，當第一層的奈米管中的每一者經受如第21C圖所示的線性近似時，奈米管片的奈米管的約90%以上相對於X方向具有±15度的角θ。在一些實施例中，X方向與線性近似的奈米管的平均方向一致。在一些實施例中，對如第21A圖所示的奈米管片執行塗佈操作。

在一些實施例中，將具有第一塗覆層及/或第二塗覆層及配合光罩護膜框架的所需形狀的兩個或更多個奈米管片堆疊且附接至光罩護膜框架15，從而形成網路隔膜，使得奈米管片的兩個相鄰層具有不同的對準軸線(例如，不同的定向)，如第21D圖所示。在一些實施例中，一個層的對準軸線與相鄰層的對準軸線形成約30度至約90度的角。在一些實施例中，奈米管片的層數目N及相鄰片之間的角差A滿足N×A=n×180度，其中N為兩或更大的自然數且n為一或更大的自然數。在一些實施例中，N至多為10。在一些實施例中，在奈米管片的堆疊形成之後，將堆疊的片切割層所要形狀以形成網路隔膜，然後將網路隔膜附接至光罩護膜框架。

在一些實施例中，當前實施例的光罩護膜進一步包括一或多個覆蓋層。此(這些)覆蓋層在第一塗覆層及/或第二塗覆層在奈米管隔膜的奈米管上方形成之後附接至隔膜。

在一些實施例中，第一覆蓋層520(或稱為第一覆蓋片)在主隔膜100的底表面處形成，在光罩護膜框架15與主隔膜100之間，如第22A圖所示。在一些實施例中，第二覆蓋層530在主隔膜100上方形成以將網路隔膜與第一覆蓋層520一起密封，如第22B圖所示。在一些實施例中，未使用第一覆蓋片且僅使用第二覆蓋層530，如第22C圖所示。在一些實施例中，第三覆蓋層540覆蓋第22B圖(或第22A圖或第22C圖)的整個結構，如第22D圖所示。在一些實施例中，未使用第一覆蓋片及/或第二覆蓋片，如第22E圖所示。在一些實施例中，第22E圖的第三覆蓋層540的材料與第一覆蓋片及/或第二覆蓋片的材料相同。

在一些實施例中，第一覆蓋層520及第二覆蓋層530中的一者或兩者包括二維材料，一或多個二維層堆疊在此二維材料中。在此，「二維」層係指原子矩陣或網路的一個或幾個晶體層，厚度在約0.1nm至5nm的範圍內。在一些實施例中，第一覆蓋層520及第二覆蓋層530的二維材料彼此相同或不同。在一些實施例中，第一覆蓋層520包括第一二維材料且第二覆蓋層530包括第二二維材料。

在一些實施例中，第一覆蓋層520及/或第二覆蓋層530的二維材料包括氮化硼(boron nitride，BN)、石墨烯及/或由MX₂(其中M=Mo、W、Pd、Pt及/或Hf，且X=S、Se及/或Te)表示的過渡金屬二硫族化物(transition metal dichalcogenide，TMD)中的至少一種。在一些實施例中，TMD為MoS₂、MoSe₂、WS₂或WSe₂中的一種。

在一些實施例中，第一覆蓋層520及第二覆蓋層530的總厚度在約0.3nm至約3nm的範圍內，而在其他實施例中在約0.5nm至約1.5nm的範圍內。在一些實施例中，第一覆蓋層及/或第二覆蓋層的二維材料中的每一者的二維層的數目為1至約20，而在其他實施例中為2 至約10。當層的厚度及/或數目大於這些範圍時，光罩護膜的EUV穿透率可減小，且當層的厚度及/或數目小於這些範圍時，光罩護膜的機械強度可能不足。

在一些實施例中，第三覆蓋層540包括至少一層氧化物，諸如HfO₂、Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃或La₂O₃。在一些實施例中，第三覆蓋層540包括至少一層非氧化物化合物，諸如B₄C、YN、Si₃N₄、BN、NbN、RuNb、YF₃、TiN或ZrN。在一些實施例中，第三覆蓋層540包括由例如Ru、Nb、Y、Sc、Ni、Mo、W、Pt或Bi製成的至少一個金屬層。在一些實施例中，第三覆蓋層540為單一層，而在其他實施例中，使用這些材料的兩個或更多個層作為第三覆蓋層540。在一些實施例中，第三塗覆層的厚度在約0.1nm至約5nm的範圍內，而在其他實施例中在約0.2nm至約2.0nm的範圍內。當第三覆蓋層540的厚度大於這些範圍時，光罩護膜的EUV穿透率可減小，且當第三覆蓋層540的厚度小於這些範圍時，光罩護膜的機械強度可能不足。

在一些實施例中，主隔膜100的厚度在約5nm至約100nm的範圍內，而在其他實施例中在約10nm至約50nm的範圍內。當主隔膜100的厚度大於這些範圍時，光罩護膜的EUV穿透率可減小，且當主隔膜100的厚度小於這些範圍時，機械強度可能不足。

第23A圖展示製造半導體裝置的方法的流程圖，第23B圖、第23C圖、第23D圖及第23E圖根據本揭示內容的實施例展示製造半導體裝置的順序製造方法。提供待進行圖案化以在上面形成積體電路的半導體基板或其他合適的基板。在一些實施例中，半導體基板包括矽。替代地或另外地，半導體基板包括鍺、矽鍺或其他合適的半導體材料，諸如第III-V族半導體材料。在第23A圖的S801處，在半導體基板上方形成一待進行圖案化的靶層。在某些實施例中，此靶層為半導體基板。在一些實施例中，此靶層包括：導電層，諸如金屬層或多晶矽層；介電層，諸如氧化矽、氮化矽、SiON、SiOC、SiOCN、SiCN、氧化鉿或氧化鋁；或半導體層，諸如磊晶形成的半導體層。在一些實施例中，在諸如隔離結構、電晶體或接線的一下伏結構上方形成此靶層。在第23A圖的S802處，在此靶層上方形成一光阻層，如第23B圖所示。在後續光微影曝光製程期間，此光阻層對來自曝光源的輻射敏感。在當前實施例中，此光阻層對光微影曝光製程中所用的EUV光敏感。此光阻層可藉由炫塗塗佈或其他合適的金屬在此靶層上方形成。可將經塗佈的光阻層進一步烘烤以驅除此光阻層中的溶劑。在第23A圖的S803處，使用如上所述的具有光罩護膜的EUV反射遮罩對此光阻層進行圖案化，如第23C圖所示。光阻層的圖案化包括使用EUV遮罩藉由EUV曝光系統來執行光微影曝光製程。在曝光製程期間，將界定在EUV遮罩上的積體電路(integrated circuit，IC)設計圖案成像至此光阻層以在此光阻層上形成一隱蔽圖案。光阻層的圖案化進一步包括顯影已曝光的光阻層以形成具有一或多個開口的一圖案化光阻層。在光阻層為正調光阻層的一個實施例中，在顯影製程期間移除光阻層的已曝光部分。光阻層的圖案化可進一步包括其他製程步驟，諸如不同階段的各種烘烤步驟。舉例而言，可在光微影曝光製程之後且在顯影製程之前實施曝光後烘烤(post-exposure-baking，PEB)製程。

在第23A圖的S804處，將此圖案化光阻層用作蝕刻遮罩來對此靶層進行圖案化，如第23D圖所示。在一些實施例中，對此靶層進行圖案化包括將此圖案化光阻層用作蝕刻遮罩而對此靶層應用蝕刻製程。蝕刻在此圖案化光阻層的這些開口內曝露的此靶層的多個部分，同時保護剩餘的部分不被蝕刻。此外，可藉由濕式剝除或電漿灰化來移除此圖案化光阻層，如第23E圖所示。

在一些實施例中，網路隔膜包括奈米碳管，一或多個塗覆層形成在包含奈米碳管的網路隔膜係用於極紫外線透射窗口、安置在EUV光刻設備與EUV輻射源之間的碎片捕捉器或EUV光刻設備中需要高EUV穿透率的任何其他部分。

在先前實施例中，一光罩護膜隔膜包括多個奈米管(例如，CNT)，一或多個塗覆層形成於這些奈米管中的每一者的表面上。根據本揭示內容的實施例的光罩護膜提供與習知光罩護膜相比更高的強度以及更高的EUV穿透率。

將理解，並非所有優點都需要在本文中論述，所有實施例或實例皆不要求特定的優點，且其他實施例或實例可提供不同的優點。

根據本揭示內容的一個態樣，一種用於極紫外線反射遮罩的光罩護膜包括光罩護膜框架及主隔膜，此主隔膜附接至此光罩護膜框架。此主隔膜包括複數個奈米管，且這些奈米管中的每一者被含有矽及一或多種金屬元素的塗覆層覆蓋。在先前及以下實施例中的一或多個中，此塗覆層由矽化物製成。在先前及以下實施例中的一或多個中，此一或多種金屬元素為過渡金屬。在先前及以下實施例中的一或多個中，此過渡金屬包括鋯、鈦、錳、鐵、釕、鎳、鈀、鈷、鉬、鈮、銥或銠。在先前及以下實施例中的一或多個中，此塗覆層由含氮矽化物製成。在先前及以下實施例中的一或多個中，此一或多種金屬元素為過渡金屬。在先前及以下實施例中的一或多個中，此過渡金屬包括鋯、鈦、錳、鐵、釕、鎳、鈀、鈷、鉬、鈮、銥或銠。在先前及以下實施例中的一或多個中，這些奈米管包括多個單壁奈米碳管。在先前及以下實施例中的一或多個中，這些奈米管包括多個多壁奈米管。在先前及以下實施例中的一或多個中，這些奈米管包括多個多壁奈米碳管。在先前及以下實施例中的一或多個中，此塗覆層的厚度在2nm至20nm的範圍內。

根據本揭示內容的另一態樣，一種用於極紫外線反射遮罩的光罩護膜包括光罩護膜框架及主隔膜，此主隔膜附接至此光罩護膜框架。此主隔膜包括複數個奈米管，且這些奈米管中的每一者被由矽化物或矽化物-氮化物製成的第一塗覆層及安置在此第一塗覆層上方的第二塗覆層覆蓋。在先前及以下實施例中的一或多個中，此第二塗覆層具有低於此第一塗覆層的氧化速率。在先前及以下實施例中的一或多個中，此第二塗覆層包括AlN、TiN或SiC中的一種。在先前及以下實施例中的一或多個中，此第一塗覆層包括鋯、鈦、錳、鐵、釕、鎳、鈀、鈷、鉬、鈮、銥或銠中的一或多種。在先前及以下實施例中的一或多個中，此第一塗覆層的厚度在2nm至20nm的一範圍內。在先前及以下實施例中的一或多個中，此第二塗覆層的一厚度在2nm至10nm的範圍內。在先前及以下實施例中的一或多個中，此第二塗覆層的厚度不均勻。在先前及以下實施例中的一或多個中，這些奈米管包括多個單壁奈米碳管。在先前及以下實施例中的一或多個中，這些奈米管包括多個多壁奈米碳管。

根據本揭示內容的另一態樣，一種用於極紫外線反射遮罩的光罩護膜包括光罩護膜框架及主隔膜，此主隔膜附接至此光罩護膜框架。此主隔膜包括複數個奈米管，且這些奈米管中的每一者被由矽化物或矽化物-氮化物製成的第一塗覆層，且奈米粒子安置在這些奈米管上或安置在此第一塗覆層上方。在先前及以下實施例中的一或多個中，此奈米粒子包括選自由Mo₂C、MoC、MoN、Ru及RuO₂組成的群組中的至少一者。在先前及以下實施例中的一或多個中，此奈米粒子的大小在1nm至5nm的範圍內。在先前及以下實施例中的一或多個中，第二塗覆層安置在此第一塗覆層上方。在先前及以下實施例中的一或多個中，此第二塗覆層包括AlN、TiN或SiC中的一種。在先前及以下實施例中的一或多個中，此第一塗覆層包括ZrSi、MoSi、NbSi、ZrSiN、MoSiN或NbSiN中的一或多種。在先前及以下實施例中的一或多個中，這些奈米管包括具有內管及或多個外管的同軸奈米管，且此內管為奈米碳管。在先前及以下實施例中的一或多個中，這些奈米管包括一同軸奈米管，此同軸奈米管具有內管及由不同於此內管的材料製成的一或多個外管。在先前及以下實施例中的一或多個中，這些奈米管包括具有內管及一或多個外管的同軸奈米管，此內管及此一或多個外管全部由彼此不同的材料製成。在先前及以下實施例中的一或多個中，這些奈米管包括具有內管及一或多個外管的同軸奈米管，此內管及此一或多個外管全部為非碳基奈米管。在先前及以下實施例中的一或多個中，此主隔膜包含由這些奈米管形成的網狀物。在先前及以下實施例中的一或多個中，此主隔膜包括各自具有10nm²至1000nm²的面積的多個空隙。

根據本揭示內容的另一態樣，在一種製造用於極紫外線反射遮罩的光罩護膜的方法中，形成包括複數個奈米管的奈米管層，且在這些奈米管中的每一者上方形成由矽化物或矽化物-氮化物製成的第一塗覆層。在先前及以下實施例中的一或多個中，當形成此第一塗覆層時，在這些奈米管上方形成含金屬層，在此含金屬層上方形成含矽層，且執行加熱操作以形成此含金屬層中含有的金屬與此含矽層中的矽的合金。在先前及以下實施例中的一或多個中，此加熱操作係在範圍在200℃至1000℃內的溫度下執行。在先前及以下實施例中的一或多個中，此加熱操作執行持續5分鐘至60分鐘。在先前及以下實施例中的一或多個中，此含金屬層及此含矽層分別藉由化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)形成。在先前及以下實施例中的一或多個中，此加熱操作係藉由將一電流施加至此奈米管層而執行。在先前及以下實施例中的一或多個中，此加熱操作在範圍在10^-2托至10^-7托內的壓力下執行。在先前及以下實施例中的一或多個中，此加熱操作在沒有氧化氣體的N₂、NH₃、He或Ar環境中執行。在先前及以下實施例中的一或多個中，在此第一塗覆層上方形成第二塗覆層。在先前及以下實施例中的一或多個中，此第二塗覆層包括AlN、TiN或SiC中的一種。在先前及以下實施例中的一或多個中，此第一塗覆層包括鋯、鈦、錳、鐵、釕、鎳、鈀、鈷、鉬、鈮、銥或銠中的一或多種的矽化物或矽化物氮化物。

根據本揭示內容的另一態樣，在一種製造用於極紫外線反射遮罩的光罩護膜的方法中，形成包括複數個奈米管的奈米管層，且藉由原子層沉積(ALD)在這些奈米管上方形成含矽及一或多種過渡金屬的塗覆層。在先前及以下實施例中的一或多個中，此ALD包含供應含鋯前驅物及供應含矽前驅物。在先前及以下實施例中的一或多個中，此含鋯前驅物為四-三級-丁氧化鋯(Zr[OC(CH₃)₃]₄)且此含矽前驅物為SiCl₄。在先前及以下實施例中的一或多個中，此含鋯前驅物為ZrCl₄且此含Si前驅物為四丁基正矽酸鹽。在先前及以下實施例中的一或多個中，此ALD的沉積溫度在100℃至500℃的範圍內。在先前及以下實施例中的一或多個中，此ALD在範圍在10^-2托至10^-7托內的壓力下執行。在先前及以下實施例中的一或多個中，在此ALD中，此鋯前驅物及此矽前驅物中的每一者係作為0.01秒至5秒的氣體脈衝而供應。在先前及以下實施例中的一或多個中，執行加熱操作以形成矽與此一或多種過渡金屬的合金。

根據本揭示內容的另一態樣，在一種製造用於極紫外線反射遮罩的光罩護膜的方法中，形成包括複數個奈米管的奈米管層，在這些奈米管上方形成複數個奈米粒子，且在這些奈米管上方形成由矽化物或一矽化物-氮化物製成的第一塗覆層。在先前及以下實施例中的一或多個中，這些奈米粒子係在此第一塗覆層形成之後形成。在先前及以下實施例中的一或多個中，這些奈米粒子包括選自由Mo₂C、MoC、MoN、Ru及RuO₂組成的群組中的至少一者。在先前及以下實施例中的一或多個中，這些奈米粒子的大小在1nm至5nm的範圍內。在先前及以下實施例中的一或多個中，在此第一塗覆層上方形成第二塗覆層。在先前及以下實施例中的一或多個中，此第二塗覆層包括AlN、TiN或SiC中的一種。在先前及以下實施例中的一或多個中，此第一塗覆層包括鋯、鈦、錳、鐵、釕、鎳、鈀、鈷、鉬、鈮、銥或銠中的一或多種的矽化物或矽化物氮化物。

根據本揭示內容的另一態樣，在一種製造用於極紫外線反射遮罩的光罩護膜的方法中，形成複數個奈米管片，每一奈米管片包括複數個奈米管。這些奈米管中的每一者具有一第一塗覆層。這些奈米管片堆疊在一光罩護膜框架上方。在先前及以下實施例中的一或多個中，第一塗覆層包括鋯、鈦、錳、鐵、釕、鎳、鈀、鈷、鉬、鈮、銥或銠中的一或多種的矽化物或矽化物氮化物。在先前及以下實施例中的一或多個中，在第一塗覆層上方形成一第二塗覆層。在先前及以下實施例中的一或多個中，此第二塗覆層包括AlN、TiN或SiC中的一種。在先前及以下實施例中的一或多個中，一個奈米管片的奈米管係沿著第一軸線配置且附接至此一個奈米管片的另一奈米管片的奈米管係沿著第二軸線配置，且此一個奈米管片及此另一奈米管片，使得此第一軸線與第二軸線交叉。在先前及以下實施例中的一或多個中，當此一個奈米管片的奈米管中的每一者經受線性近似時，此一個奈米管片的奈米管的90%以上相對於此第一軸線具有±15度的角，且當此另一奈米管片的奈米管中的每一者經受線性近似時，此另一奈米管片的奈米管的90%以上相對於此第二軸線具有±15度的角。在先前及以下實施例中的一或多個中，此第一軸線與此第二軸線形成30度至90度的角。

根據本揭示內容的另一態樣，在一種製造半導體裝置的方法中，方法包含以下步驟：在靶層上方形成光阻層。使該光阻層曝露於由具有光罩護膜的光罩反射的極紫外線輻射。顯影該曝露的光阻層以形成光阻圖案，光罩護膜包括光罩護膜框架及主隔膜。主隔膜附接至該光罩護膜框架，主隔膜包括複數個奈米管。這些奈米管中的每一者被含有矽及一或多種金屬元素的塗覆層覆蓋。在先前實施例中的一或多個中，塗覆層由過渡金屬的矽化物製成。在先前實施例中的一或多個中，過渡金屬包括鋯、鈦、錳、鐵、釕、鎳、鈀、鈷、鉬、鈮、銥或銠。

前述內容概述幾個實施例或實例的特徵，使得熟習此項技術者可更好地理解本揭示內容的態樣。熟習此項技術者應瞭解，這些技術者可容易將本揭示內容用作設計或修改用於實現與本文中介紹的實施例或實例的相同目的及/或達成與本文中介紹的實施例或實例的相同優點的其他製程及結構的基礎。熟習此項技術者亦應認識到，这些等效構造不背離本揭示內容的精神及範疇，且這些技術者可在不背離本揭示內容的精神及範疇的情況下作出本文中的各種改變、取代及改動。

Claims

一種用於極紫外線反射遮罩的光罩護膜，該光罩護膜包含：一光罩護膜框架；及一主隔膜，該主隔膜附接至該光罩護膜框架，其中：該主隔膜包括複數個奈米管，且該些奈米管中的每一者被含有金屬矽化物的一塗覆層覆蓋，該些奈米管中的每一者上設置有複數個奈米粒子，該些奈米粒子包括選自由Mo ₂C、MoC、MoN、Ru及RuO ₂組成的群組中的至少一者。
如請求項1所述之光罩護膜，其中該金屬矽化物為一含氮的金屬矽化物。
如請求項2所述之光罩護膜，其中該金屬矽化物中的一或多種金屬元素為一過渡金屬。
如請求項3所述之光罩護膜，其中該過渡金屬包括鋯、鈦、錳、鐵、釕、鎳、鈀、鈷、鉬、鈮、銥或銠。
如請求項1所述之光罩護膜，其中該些奈米管包括多個單壁奈米碳管。
一種用於極紫外反射遮罩的光罩護膜，該光罩護膜包含：一光罩護膜框架；及一主隔膜，該主隔膜附接至該光罩護膜框架，其中：該主隔膜包括複數個奈米管，且該些奈米管中的每一者被由包含一金屬矽化物的一第一塗覆層及安置在該第一塗覆層上方的一第二塗覆層覆蓋，該些奈米管中的每一者上設置有複數個奈米粒子，該些奈米粒子包括選自由Mo ₂C、MoC、MoN、Ru及RuO ₂組成的群組中的至少一者。
如請求項6所述之光罩護膜，其中該第二塗覆層具有低於該第一塗覆層的一氧化速率。
如請求項7所述之光罩護膜，其中該第二塗覆層包括AlN、TiN或SiC中的一種。
一種製造半導體裝置的方法，該方法包含以下步驟：在一靶層上方形成一光阻層；使該光阻層曝露於由具有一光罩護膜的一光罩反射的一極紫外線輻射；及顯影該曝露的光阻層以形成一光阻圖案，其中該光罩護膜包括：一光罩護膜框架；及一主隔膜，該主隔膜附接至該光罩護膜框架，該主隔膜包括複數個奈米管，且該些奈米管中的每一者被含有金屬矽化物的一塗覆層覆蓋，該些奈米管中的每一者上設置有複數個奈米粒子，該些奈米粒子包括選自由Mo ₂C、MoC、MoN、Ru及RuO ₂組成的群組中的至少一者。
如請求項9所述之方法，其中該金屬矽化物中的一或多種金屬元素為過渡金屬。