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TWI863076B - 用於極紫外反射罩幕的薄膜及其製造方法 - Google Patents

用於極紫外反射罩幕的薄膜及其製造方法 Download PDF

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TWI863076B
TWI863076B TW111150636A TW111150636A TWI863076B TW I863076 B TWI863076 B TW I863076B TW 111150636 A TW111150636 A TW 111150636A TW 111150636 A TW111150636 A TW 111150636A TW I863076 B TWI863076 B TW I863076B
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nanotube
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walled
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趙子昂
李明洋
鄭兆欽
汪涵
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台灣積體電路製造股份有限公司
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Abstract

一種用於極紫外(EUV)反射罩幕的薄膜包括薄膜框架及附接至該薄膜框架的主膜。該主膜包括複數個奈米管，每一奈米管包括單一奈米管或同軸奈米管，且該單一奈米管或該同軸奈米管的最外奈米管為非碳基奈米管。

Description

用於極紫外反射罩幕的薄膜及其製造方法
本揭露關於一種用於極紫外微影罩幕的薄膜及其製造方法。
薄膜為在框架上拉伸的透明薄膜，該框架膠合在光罩的一側上以保護光罩免受損壞、粉塵及/或濕氣。在極紫外(extreme ultra violet，EUV)微影術中，通常需要在EUV波長區域內具有高透明度、高機械強度及低熱膨脹的薄膜。
根據本揭露之一些實施例，一種製造用於極紫外反射罩幕的薄膜的方法包含以下步驟。形成包括複數個奈米管的一奈米管層。在該奈米管層上形成一二維材料層。利用該二維材料層將一薄膜框架附接至該奈米管層。
根據本揭露之一些實施例，一種製造用於極紫外反射罩幕的薄膜的方法包含以下步驟。形成包括複數個奈米管的一第一奈米管層。形成包括複數個奈米管的一第二奈米管層。在一薄膜框架上堆疊該第一奈米管層及該第二奈 米管層，其中該第一奈米管層的該些奈米管沿一第一軸排列，且該第二奈米管層的該些奈米管沿一第二軸排列，且該第一奈米管層與該第二奈米管層堆疊，使得該第一軸與該第二軸相交。
根據本揭露之一些實施例，一種用於極紫外反射罩幕的薄膜包含一薄膜框架；及一主膜，附接至該薄膜框架，其中該主膜包括複數個奈米管，每一該奈米管包括一單一奈米管或一同軸奈米管，且該單一奈米管或該同軸奈米管的一最外奈米管為一非碳基奈米管。
10:薄膜
15:薄膜框架
80:支撐膜
90:奈米管層
91:多層壁奈米管層
100:網路膜
100S:單層壁奈米管
101:多層壁奈米管
111:單層壁奈米管
110、112、114:層
115:單層
120:二維材料層
200N:管/層
210:管/層
220、230:管/層
S101~S105、S201~S204、S301~S305、S801~S804:區塊
θ:角度
結合附圖，根據以下詳細描述可以最好地理解本揭示內容的各態樣。注意，根據行業中的標準實務，各種特徵未按比例繪製。實際上，為了討論清楚起見，各種特徵的尺寸可任意增加或減小。
第1A圖及第1B圖示出根據本揭示內容的實施例的用於EUV光罩的薄膜。
第2A圖、第2B圖、第2C圖及第2D圖示出根據本揭示內容的實施例的多層壁奈米管的各種視圖。
第3A圖及第3B圖示出根據本揭示內容的實施例的用於EUV光罩的薄膜的各種網路膜100。
第4A圖、第4B圖、第4C圖及第4D圖示出根據本揭示內容的實施例的用於EUV光罩的薄膜的網路膜的各種視圖。
第5A圖、第5B圖及第5C圖示出根據本揭示內容的實施例的用於薄膜的奈米管網路膜的製造。
第6A圖、第6B圖、第6C圖及第6D圖示出根據本揭示內容的實施例的用於薄膜的奈米管網路膜的製造。
第7A圖示出根據本揭示內容的實施例的網路膜的製造製程，且第7B圖示出根據本揭示內容的實施例的製造製程的流程圖。
第8A圖、第8B圖及第8C圖示出根據本揭示內容的實施例的多層壁奈米管的製造製程。第8D圖及第8E圖示出根據本揭示內容的實施例的多層壁奈米管的結構。
第9A圖、第9B圖及第9C圖示出根據本揭示內容的一些實施例的由具有二維材料層的多層壁奈米管形成的網路膜。
第10A圖及第10B圖示出根據本揭示內容的實施例的用於製造用於EUV光罩的薄膜的各個階段之一的剖面圖及平面圖(俯視圖)。
第11A圖及第11B圖示出根據本揭示內容的實施例的用於製造用於EUV光罩的薄膜的各個階段之一的剖面圖及平面圖(俯視圖)。
第12A圖及第12B圖示出根據本揭示內容的實施例的用於製造用於EUV光罩的薄膜的各個階段之一的剖面圖及平面圖(俯視圖)。
第13A圖及第13B圖示出根據本揭示內容的實施例的用於製造用於EUV光罩的薄膜的各個階段之一的剖面圖及 平面圖(俯視圖)。
第14A圖示出根據本揭示內容的實施例的用於製造用於EUV光罩的薄膜的各個階段之一的剖面圖。第14B圖示出根據本揭示內容的實施例的用於製造EUV光罩的薄膜的各個階段的剖面圖。
第15A圖、第15B圖及第15C圖示出根據本揭示內容的實施例製造用於EUV光罩的薄膜的流程圖。
第16A圖、第16B圖、第16C圖、第16D圖及第16E圖示出根據本揭示內容的實施例的用於EUV光罩的薄膜的透視圖。
第17A圖示出製造半導體裝置的方法的流程圖，且第17B圖、第17C圖、第17D圖及第17E圖示出根據本揭示內容的實施例的製造半導體裝置的方法的順序製造操作。
應理解，以下揭示內容提供了用於實現本揭露的不同特徵的若干不同的實施例或實例。以下描述元件及佈置的特定實施例或實例用以簡化本揭示內容。當然，該些僅為實例，並不旨在進行限制。例如，元件的尺寸不限於揭示之範圍或值，而可視製程條件及/或裝置的期望特性而定。此外，在下面的描述中在第二特徵上方或之上形成第一特徵可包括其中第一及第二特徵直接接觸形成的實施例，並且亦可包括其中在第一特徵與第二特徵之間形成附加特徵的實施例，以使得第一特徵及第二特徵可以不直接接觸。為了簡單及清楚起見，可以不同比例任意繪製各種特徵。 在隨附圖式中，為簡潔起見，可省略一些層/特徵。
進一步地，為了便於描述，本文中可使用諸如「在......下方」、「在......下」、「下方」、「在......上方」、「上方」之類的空間相對術語，來描述如圖中說明的一個元件或特徵與另一元件或特徵的關係。除了在附圖中示出的定向之外，空間相對術語意在涵蓋裝置在使用或操作中的不同定向。裝置可以其他方式定向(旋轉90度或以其他定向)，並且本文使用的空間相對描述語亦可被相應地解釋。此外，術語「由......製成」可能意味著「包含」或「由......組成」。此外，在以下製造製程中，在所描述的操作之間可存在一或多個附加操作，且操作的順序可改變。在本揭示內容中，片語「A、B及C中的至少一者」係指A、B、C、A+B、A+C、B+C或A+B+C中的任意一者，並不意味著一個來自A，一個來自B，一個來自C，除非另有說明。以一個實施例闡述的材料、組態、結構、操作及/或尺寸可以應用於其他實施例，且可省略其詳細描述。
EUV微影術為擴展摩爾定律的關鍵技術之一。然而，由於波長自193nm(ArF)縮放至13.5nm，EUV光源由於環境吸附而遭受強功率衰減。即使步進機/掃描器室在真空下運行以防止氣體對EUV的強吸附，保持自EUV光源至晶圓的高EUV透射率仍然為EUV微影術的重要因素。
薄膜通常需要高透明度及低反射率。在UV或 DUV微影術中，薄膜由透明樹脂膜製成。然而，在EUV微影術中，樹脂基膜為不可接受的，且使用非有機材料，諸如多晶矽、矽化物或金屬膜。
碳奈米管(carbon nanotube，CNT)為適用於EUV反射光罩的薄膜的材料之一，因為CNT具有超過96.5%的高EUV透射率。通常，EUV反射罩幕的薄膜需要以下特性：(1)在EUV步進機/掃描器中富含氫自由基的操作環境中的長使用壽命；(2)最小化真空抽氣及排氣操作期間的下垂效應的強機械強度；(3)對大於約20nm的粒子(殺傷粒子)具有高或完美的阻擋性能；及(4)防止薄膜由EUV輻射燒壞的良好散熱性。由非碳基材料製成的其他奈米管亦可用於EUV光罩的薄膜。在本揭示內容的一些實施例中，奈米管為一維細長管，直徑在約0.5nm至約100nm的範圍內。
在本揭示內容中，用於EUV光罩的薄膜包括具有複數個多層壁奈米管的網路膜，該些多層壁奈米管形成具有孔隙的網格結構及至少部分地填充孔隙的二維材料層。這種薄膜具有高EUV透射率、改進的機械強度、阻止殺傷粒子落在EUV罩幕上及/或具有改進的耐久性。
第1A圖及第1B圖示出根據本揭示內容的實施例的EUV薄膜10。在一些實施例中，用於EUV反射罩幕的薄膜10包括設置在薄膜框架15上方且附接至薄膜框架15的主網路膜100。在一些實施例中，如第1A圖所示，主網路膜100包括複數個單層壁奈米管100S，且在其他 實施例中，如第1B圖所示，主網路膜100包括複數個多層壁奈米管100M。在一些實施例中，單層壁奈米管為碳奈米管，且在其他實施例中，單層壁奈米管為由非碳基材料製成的奈米管。在一些實施例中，非碳基材料包括氮化硼(BN)或過渡金屬二硫屬化物(transition metal dichalcogenide，TMD)中的至少一者，TMD由MX2表示，其中M=Mo、W、Pd、Pt及/或Hf，且X=S、Se及/或Te。在一些實施例中，TMD為MoS2、MoSe2、WS2或WSe2中的一者。
在一些實施例中，多層壁奈米管為具有同軸圍繞內管的兩個或更多個管的同軸奈米管。在一些實施例中，主網路膜100僅包括一種類型的奈米管(單層壁/多層壁或材料)，而在其他實施例中，不同類型的奈米管形成主網路膜100。
在一些實施例中，薄膜(支撐)框架15附接至主網路膜100以在安裝在EUV罩幕上時保持薄膜的主網路膜與EUV罩幕(圖案區域)之間的空間。薄膜的薄膜框架15利用適當的接合材料附接至EUV光罩的表面。在一些實施例中，接合材料為黏合劑，諸如丙烯酸或矽基膠或A-B交聯型膠。框架結構的尺寸大於EUV光罩的黑邊區域，使得薄膜不僅覆蓋光罩的電路圖案區域，而且覆蓋黑邊。
第2A圖、第2B圖、第2C圖及第2D圖示出根據本揭示內容的實施例的多層壁奈米管的各種視圖。
在一些實施例中，主網路膜100中的奈米管包括 多層壁奈米管，亦稱為同軸奈米管。第2A圖示出具有三個管210、220及230的多層壁同軸奈米管的透視圖，且第2B圖出多層壁同軸奈米管的剖面圖。在一些實施例中，內管210為碳奈米管，且兩個外管220及230為非碳基奈米管，諸如氮化硼奈米管。在一些實施例中，所有管為非碳基奈米管。
多層壁奈米管的管的數量不限於三個。在一些實施例中，多層壁奈米管具有兩個同軸奈米管，如第2C圖所示，且在其他實施例中，多層壁奈米管包括最內管210及包括最外管200N的第一至第N奈米管，其中N為1至約20的自然數，如第2D圖所示。在一些實施例中，N至多為10或至多為5。在一些實施例中，第一至第N外層中的至少一者為同軸圍繞最內奈米管210的奈米管。在一些實施例中，兩個最內奈米管210及第一至第N外層220、230...200N由彼此不同的材料製成。在一些實施例中，N為至少兩個(即，三個或更多個管)，且兩個最內奈米管210及第一至第N外管220、230...200N由相同的材料製成。在其他實施例中，三個最內奈米管210及第一至第N外管220、230...200N由彼此不同的材料製成。
在一些實施例中，多層壁奈米管的每一奈米管係選自由碳奈米管、氮化硼奈米管、過渡金屬二硫屬化物(transition metal dichalcogenide，TMD)奈米管組成的群組中的一者，其中TMD由MX2表示，其中M為Mo、W、Pd、Pt或Hf中的一或多者，且X為S、Se或 Te中的一或多者。在一些實施例中，多層壁奈米管的至少兩個管由彼此不同的材料製成。在一些實施例中，多層壁奈米管的相鄰兩層(管)由彼此不同的材料製成。在一些實施例中，多層壁奈米管的最外奈米管為非碳基奈米管。
在一些實施例中，多層壁奈米管的最外管或最外層由至少一層氧化物製成，諸如HfO2、Al2O3、ZrO2、Y2O3或La2O3；至少一層非氧化物，諸如B4C、YN、Si3N4、BN、NbN、RuNb、YF3、TiN或ZrN；或者至少一層金屬層，例如Ru、Nb、Y、Sc、Ni、Mo、W、Pt或Bi。
在一些實施例中，多層壁奈米管包括由彼此不同的材料製成的三個同軸分層管。在其他實施例中，多層壁奈米管包括三個同軸分層管，其中最內管(第一管)及圍繞最內管的第二管由彼此不同的材料製成，且圍繞第二管的第三管由與最內管或第二管相同或不同的材料製成。
在一些實施例中，多層壁奈米管包括四個同軸分層管，每一管由不同的材料A、B或C製成。在一些實施例中，四層材料為自最裡面的(第一)管至第四管，A/B/A/A、A/B/A/B、A/B/A/C、A/B/B/A、A/B/B/B、A/B/B/C、A/B/C/A、A/B/C/B或A/B/C/C。
在一些實施例中，多層壁奈米管的所有管為結晶奈米管。在其他實施例中，一或多個管為環繞一或多個內管的非結晶(例如，非晶形)層。在一些實施例中，最外管由例如HfO2、Al2O3、ZrO2、Y2O3、La2O3、B4C、YN、Si3N4、BN、NbN、RuNb、YF3、TiN、ZrN、Ru、 Nb、Y、Sc、Ni、Mo、W、Pt或Bi層製成。
在一些實施例中，最內奈米管的直徑在約0.5nm至約20nm的範圍內且在其他實施例中在約1nm至約10nm的範圍內。在一些實施例中，多層壁奈米管的直徑(即，最外管的直徑)在約3nm至約40nm的範圍內且在其他實施例中在約5nm至約20nm的範圍內。在一些實施例中，多層壁奈米管的長度在約0.5μm至約50μm的範圍內且在其他實施例中在約1.0μm至約20μm的範圍內。
第3A圖及第3B圖示出根據本揭示內容的實施例的用於EUV光罩的薄膜的各種網路膜100。
在一些實施例中，網路膜100包括複數個多層壁奈米管101，如第3A圖所示。在一些實施例中，該些多層壁奈米管隨機排列以形成網路結構，諸如網格結構。在一些實施例中，該些多層壁奈米管在材料及結構(層數)方面僅包括一種類型的多層壁奈米管。在其他實施例中，該些多層壁奈米管在材料及結構(層數)方面包括兩種或更多種類型的多層壁奈米管。例如，該些多層壁奈米管包括第一類型的多層壁奈米管，例如兩壁奈米管，及第二類型的多層壁奈米管，例如三壁奈米管；第一類型的多層壁奈米管，例如層A及層B的兩壁奈米管，及第二類型的多層壁奈米管，例如層A及層C的兩壁奈米管。在一些實施例中，不同的奈米管層被堆疊以形成主網膜100。
在一些實施例中，主網路膜100包括複數個一或 多種類型的多層壁奈米管101及複數個一或多種類型的單層壁奈米管111，如第3B圖所示。在一些實施例中，不同的奈米管層堆疊以形成主網路膜100。在一些實施例中，單層壁奈米管111的數量(重量)小於多層壁奈米管101的數量。在一些實施例中，單層壁奈米管111的數量(重量)大於多層壁奈米管101的數量。在一些實施例中，多層壁奈米管101的數量(重量)相對於網路膜100的總重量為至少約20wt%，或在其他實施例中為至少40wt%。當多層壁奈米管的數量小於這些範圍時，可能無法獲得足夠的網路膜強度。
第4A圖、第4B圖、第4C圖及第4D圖示出根據本揭示內容的實施例的用於EUV光罩的薄膜的網路膜的各種視圖。在一些實施例中，網路膜100具有單層結構或多層結構。
在一些實施例中，網路膜100具有複數個多層壁奈米管的單層110，如第4A圖所示。在一些實施例中，網路膜100具有兩層不同類型的多層壁奈米管110及112，如第4B圖所示。層110及層112的厚度彼此相同或不同。在一些實施例中，網路膜100具有三層奈米管110、112及114，如第4C圖所示。在一些實施例中，至少相鄰層為不同的類型(例如，材料及/或壁號)。層110、112及114的厚度彼此相同或不同。在一些實施例中，單一奈米管層設置在兩個多層壁奈米管層之間。在一些實施例中，網路膜100具有不同類型奈米管的混合物的單層115，如 第4D圖所示。
第5A圖、第5B圖及第5C圖示出根據本揭示內容的實施例的用於薄膜的奈米管網路膜的製造。
在一些實施例中，奈米管藉由化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)製程形成。在一些實施例中，藉由使用如第5A圖所示的立式爐來執行CVD製程，且合成奈米管沈積在支撐膜80上，如第5B圖所示。在一些實施例中，碳奈米管由碳源氣體(前驅物)使用合適的催化劑形成。在其他實施例中，非碳基奈米管由含有B、S、Se、Mo及/或W的適當源氣體形成。然後，形成在支撐膜80上的網路膜100與支撐膜80分離，且轉移至薄膜框架15上，如第5C圖所示。
在一些實施例中，其上設置有支撐膜80的平台或基座連續或間歇地(逐步方式)旋轉，使得合成的奈米管以不同或隨機方向沈積在支撐膜80上。
第6A圖、第6B圖、第6C圖及第6D圖示出根據本揭示內容的實施例的用於薄膜的奈米管網路膜的製造。在一些實施例中，複數個細長奈米管在垂直爐中由附接至支撐框架或支撐桿的催化劑形成，如第6A圖所示。在一些實施例中，垂直形成的奈米管形成獨立的奈米管片。在一些實施例中，奈米管在片材中彼此纏結。在一些實施例中，奈米管片的長度在約5cm至約50cm的範圍內。
在一些實施例中，在自支撐框架或桿上的催化劑生長細長單層壁奈米管之後，形成一或多個外奈米管同軸環 繞單層壁奈米管。在一些實施例中，BN奈米管及/或TMD奈米管藉由CVD形成在單層壁碳奈米管周圍。在一些實施例中，將金屬源(Mo、W等)及硫屬元素源作為氣體源供應至立式爐中。在一些實施例中，在形成MoS2層的情況下，Mo(CO)6氣體、MoCl5氣體及/或MoOCl4氣體用作Mo源，且H2S氣體及/或二甲基硫醚氣體用作S源。
在一些實施例中，奈米管片置放在支撐膜80上，如第6B圖所示。在一些實施例中，移除(例如，切除)支撐框架或桿，且奈米管片切割成期望尺寸以適合標線框架。在一些實施例中，奈米管片的奈米管基本上與特定方向對準，例如，X方向，如第6B圖所示。在一些實施例中，當第一層的每一個奈米管經受如第6C圖所示的線性逼近時，奈米管片的超過約90%的奈米管相對於X方向具有±15度的角度θ。在一些實施例中，X方向與線性逼近奈米管的平均方向一致。
在一些實施例中，具有適合薄膜框架的期望形狀的兩個或更多個奈米管片堆疊且附接至形成網路膜的薄膜框架15，使得兩個相鄰層的奈米管片具有不同的對準軸(例如，不同定向)，如第6D圖所示。在一些實施例中，一層的對準軸與相鄰層的對準軸形成約30度至約90度的角度。在一些實施例中，奈米管片的層數N及相鄰片之間的角度差A滿足N×A=n×180度，其中N為2或更大的自然數，且n為1或更大的自然數。在一些實施例中，N高達10。在一些實施例中，在形成奈米管片的堆疊之後，將堆疊的 片切割成期望形狀以形成網路膜，然後將網路膜附接至薄膜框架。
第7A圖示出根據本揭示內容的實施例的網路膜的製造製程，且第7B圖示出根據本揭示內容的實施例的製造製程的流程圖。
在一些實施例中，奈米管分散在溶液中，如第7A圖所示。溶液包括溶劑，諸如水或有機溶劑，及界面活性劑，諸如十二烷基硫酸鈉(SDS)。奈米管為一種或兩種或更多種類型的奈米管(材料及/或壁數)。在一些實施例中，奈米管為單層壁奈米管。在一些實施例中，單層壁奈米管為藉由各種方法形成的碳奈米管，諸如電弧放電、雷射剝蝕或化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)方法。類似地，單層壁BN奈米管及單層壁TMD奈米管亦藉由CVD製程形成。
如第7A圖所示，支撐膜置放在其中設置有奈米管分散溶液的腔室或圓筒與真空室之間。在一些實施例中，支撐膜為有機或無機多孔或網格材料。在一些實施例中，支撐膜為織造或非織造織物。在一些實施例中，支撐膜具有圓形形狀，其中可以置放150mm×150mm見方的薄膜尺寸(EUV罩幕的尺寸)。
如第7A圖所示，降低真空室中的壓力，使得對腔室或圓筒中的溶劑施加壓力。由於支撐膜的目徑或孔徑比奈米管的尺寸小很多，因此當溶劑穿過支撐膜時奈米管由支撐膜捕獲。將其上沈積有奈米管的支撐膜自第7A圖的 過濾設備拆開，然後乾燥。在一些實施例中，重複藉由過濾進行的沈積以獲得期望厚度的奈米管網路層，如第7B圖所示。在一些實施例中，在溶液中沈積奈米管之後，將其他奈米管分散在相同或新溶液中且重複過濾沈積。在其他實施例中，在奈米管乾燥後，進行另一過濾沈積。在重複中，在一些實施例中使用相同類型的奈米管，且在其他實施例中使用不同類型的奈米管。在一些實施例中，分散在溶液中的奈米管包括多層壁奈米管。
第8A圖、第8B圖及第8C圖示出根據本揭示內容的實施例的多層壁奈米管的製造製程。在一些實施例中，多層壁奈米管藉由CVD使用單層壁奈米管作為種晶形成，如第8A圖所示。在一些實施例中，單層壁奈米管，諸如藉由CVD形成的碳奈米管、BN奈米管或TMD奈米管置放在基板上。然後，在具有種晶奈米管的基板上提供源材料，諸如源氣體。
在一些實施例中，使用自固體MoO3或MoCl5源昇華的含Mo氣體(例如，MoO3氣體)及/或自固體S源昇華的含S氣體，如第8A圖所示。如第8A圖所示，Mo及S的固體源置放在反應室中且含有惰性氣體諸如Ar、N2及/或He的載氣在反應室中流動。固體源藉由昇華而加熱以產生氣源，且產生的氣體反應形成MoS2分子。然後將MoS2分子沈積在基板上方的種晶奈米管周圍。在一些實施例中，適當地加熱基板。在其他實施例中，整個反應室藉由感應加熱來加熱。
在其他實施例中，將固體源之一，例如金屬源(Mo、W等)作為氣體源供應至腔室中，如第8B圖所示。在形成MoS2層的情況下，Mo(CO)6氣體、MoCl5氣體及/或MoOCl4氣體用作Mo源。在一些實施例中，當S源作為氣體供應時，H2S氣體及/或二甲硫醚氣體用作S源。在一些實施例中，金屬源及硫屬元素源提供為氣體。
在一些實施例中，具有BN奈米管作為外奈米管的多層壁奈米管藉由CVD形成，如第8C圖所示。在一些實施例中，B源為在約60℃至100℃範圍內的溫度下加熱且由載氣(例如，Ar氣)攜帶的NH3BH3。在一些實施例中，亦使用附加載氣或稀釋氣體。
其他TMD層亦可藉由CVD使用合適的源氣體來形成。諸如WO3、PdO2及PtO2的金屬氧化物可分別用作W、Pd及Pt的昇華源，且諸如W(CO)6、WF6、WOCl4、PtCl2及PdCl2的金屬化合物亦可用作金屬源。在其他實施例中，將種晶奈米管浸入、分散於或由一或多種金屬前驅物，諸如(NH4)WS4、WO3、(NH4)MoS4或MoO3處理且置放在基板上，然後硫氣提供在基板上以形成多層壁奈米管。
在一些實施例中，藉由重複上述製程形成三個或更多個同軸奈米管。
在一些實施例中，如第8D圖所示，多層壁奈米管包括內奈米管及完全同軸地圍繞該內奈米管的外奈米管。在其他實施例中，當用作種晶層的奈米管形成網路時，外 奈米管同軸地圍繞內管，而兩個或更多個內管相互接觸，如第8E圖所示。
第9A圖、第9B圖及第9C圖示出根據本揭示內容的一些實施例的由具有二維材料層的多層壁奈米管形成的網路膜。
如上所述，形成包括一或多層單層壁奈米管及/或多層壁奈米管的網路膜。在一些實施例中，每一層形成具有複數個孔隙或空間的網格結構。如第9A圖及第9B圖所示，形成二維材料層120以部分或完全填充孔隙。
在一些實施例中，二維材料層120包括氮化硼(BN)及/或過渡金屬二硫屬化物(transition metal dichalcogenide，TMD)中的至少一者，TMD由MX2表示，其中M=Mo、W、Pd、Pt，及/或Hf，且X=S、Se及/或Te。在一些實施例中，TMD為MoS2、MoSe2、WS2或WSe2中的一者。在一些實施例中，二維材料層120的厚度在約0.3nm至約3nm的範圍內且在其他實施例中在約0.5nm至約1.5nm的範圍內。在一些實施例中，二維材料層的數量為1至約20，而在其他實施例中為2至約5。
在一些實施例中，二維層藉由CVD使用過渡金屬源氣體及硫屬元素源氣體形成，類似於參看第8A圖至第8C圖所闡述的製程。在一些實施例中，二維層包括藉由CVD使用含碳氣體形成的石墨烯。如第9A圖所示，二維材料層的生長開始於奈米管網路的作為種晶點的交叉點且 自交叉點向外生長。在一些實施例中，二維材料層的生長與外管的生長順序地或單獨地組合。在一些實施例中，BN或TMD外管形成在單層壁(或多層壁)奈米管周圍，且二維層連續形成以填充孔隙。
在一些實施例中，網路膜包括孔隙，每一孔隙具有10nm2至1000nm2的面積，且二維層在平面圖中以約30%至約100%的面積(作為表面積)填充每一孔隙。因此，一些孔隙由二維層完全填充或阻擋，而一些孔隙僅由二維層部分填充或阻擋。
具有二維材料層的網路膜附接至薄膜框架，如第9C圖所示。填充孔隙的二維層提供良好的散熱路徑來釋放熱量。
第10A圖及第10B圖至第13A圖及第13B圖示出根據本揭示內容的實施例的用於製造用於EUV光罩的薄膜的各個階段的剖面圖(「A」圖)及平面圖(俯視圖)(「B」圖)。應理解，可以在第10A圖至第13B所示的製程之前、期間及之後提供附加操作，且對於該方法的附加實施例，可以替換或消除下文描述的一些操作。操作/製程的順序可互換。如針對前述實施例所闡述的材料、組態、方法、製程及/或尺寸適用於以下實施例，且可以省略其詳細描述。
藉由如上闡述的一或多種方法在支撐膜80上形成奈米管層90。在一些實施例中，奈米管層90包括單層壁奈米管、多層壁奈米管或其混合物。在一些實施例中，奈米管層90僅包括單層壁奈米管。在一些實施例中，單層壁 奈米管為非碳基奈米管，諸如BN奈米管或TMD奈米管。
然後，如第11A圖及第11B圖所示，薄膜框架15附接至奈米管層90。在一些實施例中，薄膜框架15由一或多層結晶矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、陶瓷、金屬或有機材料形成。在一些實施例中，如第11B圖所示，薄膜框架15具有矩形(包括正方形)框架形狀，該薄膜框架15大於EUV罩幕的黑邊區域且小於EUV罩幕的基板。
然後，如第12A圖及第12B圖所示，在一些實施例中，將奈米管層90及支撐膜80切割成與薄膜框架15相同或稍大的矩形形狀，然後分離或移除支撐膜80。當支撐膜80由有機材料製成時，支撐膜80藉由濕式蝕刻使用有機溶劑移除。
然後，在一些實施例中，圍繞每一奈米管(例如，單一奈米管)形成一或多個外奈米管，且/或形成二維材料層以至少部分地填充奈米管層90的孔隙，以形成網路膜100，如第13A圖及第13B圖所示。在一些實施例中，如上所述，執行CVD製程，以使用奈米管層90作為種晶層形成外奈米管及/或二維材料層。重複CVD製程所需次數以形成兩個或更多個外管及/或兩層或更多層二維材料。
在一些實施例中，當多層壁奈米管層91直接形成在支撐膜80上方時，如第14A圖所示。在一些實施例中，如第14B圖所示，在支撐膜80上方形成包括單層壁奈米管的奈米管層90之後，單奈米管在支撐基板80上方轉化 為多層壁奈米管，且/或形成二維材料層以至少部分地填充孔隙。在支撐膜上形成包括多層壁奈米管及/或二維材料層的奈米管層91之後，附接薄膜框架15，然後將奈米管層切割成期望形狀。
第15A圖、第15B圖及第15C圖示出根據本揭示內容的實施例製造用於EUV光罩的薄膜的流程圖。應理解，可以在第15A圖至第15C圖所示的製程區塊之前、期間及之後提供附加操作，且對於該方法的附加實施例，可以替換或消除下文描述的一些操作。操作/製程的順序可互換。如針對前述實施例所闡述的材料、組態、方法、製程及/或尺寸適用於以下實施例，且可以省略其詳細描述。
在一些實施例中，如第15A圖所示，在區塊S101，在支撐膜上形成包括單層壁奈米管及/或多層壁奈米管的奈米管層。然後，在區塊S102，薄膜框架附接至奈米管層或形成在奈米管層上方。在區塊S103，將奈米管層及支撐膜切割成所需形狀，且在區塊S104，移除支撐膜。在區塊S105，在單層壁奈米管周圍分別形成一或多個外管，且/或在奈米管層的孔隙中形成二維材料層。在一些實施例中，在區塊S101與區塊S102之間執行區塊S015。在一些實施例中，單層壁奈米管及/或多層壁奈米管的外奈米管中的一者為非碳基奈米管。在其他實施例中，單層壁奈米管及/或多層壁奈米管的最內奈米管為碳奈米管。
在一些實施例中，如第15B圖所示，在區塊S201，在支撐膜上形成包括單層壁奈米管及/或多層壁奈米管的 奈米管層。然後，在區塊S202，在區塊S201形成的兩個或更多個奈米管層堆疊。在一些實施例中，相鄰兩個奈米管層的定向彼此不同。在區塊S203，將堆疊的奈米管層切割成期望形狀，且在區塊S204，在堆疊的奈米管層上方形成薄膜框架。在一些實施例中，單層壁奈米管及/或多層壁奈米管的外奈米管中的一者為非碳基奈米管。在其他實施例中，單層壁奈米管及/或多層壁奈米管的最內奈米管為碳奈米管。
在一些實施例中，如第15C圖所示，在區塊S301，在支撐膜上形成包括單層壁奈米管及/或多層壁奈米管的奈米管層。然後，在區塊S302，在奈米管上形成一或多個外管及/或二維材料層。在區塊S303，在S302形成的兩個或更多個奈米管層堆疊。在一些實施例中，相鄰兩個奈米管層的定向彼此不同。在區塊S304，將堆疊的奈米管層切割成期望形狀，且在區塊S305，在堆疊的奈米管層上方形成薄膜框架。在一些實施例中，單層壁奈米管及/或多層壁奈米管的外奈米管中的一者為非碳基奈米管。在其他實施例中，單層壁奈米管及/或多層壁奈米管的最內奈米管為碳奈米管。
第16A圖至第16E圖示出根據本揭示內容的一些實施例的薄膜結構。如針對前述實施例所闡述的材料、組態、方法、製程及/或尺寸適用於以下實施例，且可以省略其詳細描述。
在一些實施例中，薄膜的主膜為單層奈米管網路， 如第16A圖所示。在一些實施例中，奈米管網路由單層壁奈米管形成。在一些實施例中，單層壁奈米管由非碳基材料製成，諸如BN或TMD。在一些實施例中，將兩個或更多個單層壁奈米管層堆疊以形成如第16B圖所示的主膜。在一些實施例中，兩個相鄰奈米管層的定向彼此不同。在一些實施例中，主膜由多層壁奈米管形成，如第16C圖所示。在一些實施例中，多層壁奈米管包括最內奈米管及一或多個外奈米管，該些外奈米管中的一者由非碳基材料製成，諸如BN或TMD。
在一些實施例中，主膜包括具有由單層壁奈米管形成的網格結構的奈米管層，其中網格結構的孔隙部分或完全由二維材料層填充，如第16D圖所示。在一些實施例中，單層壁奈米管由非碳基材料製成，諸如BN或TMD。在其他實施例中，主膜包括具有由多層壁奈米管形成的網格結構的奈米管層，其中網格結構的孔隙部分或完全由二維材料層填充，如第16E圖所示。
第17A圖示出製造半導體裝置的方法的流程圖，且第17B圖、第17C圖、第17D圖及第17E圖示出根據本揭示內容的實施例的製造半導體裝置的順序製造方法。提供待圖案化以在其上形成積體電路的半導體基板或其他合適的基板。在一些實施例中，半導體基板包括矽。替代地或附加地，半導體基板包括鍺、矽鍺或其他合適的半導體材料，諸如III-V族半導體材料。在第17A圖的S801處，在半導體基板上方形成待圖案化的目標層。在某些實 施例中，目標層為半導體基板。在一些實施例中，目標層包括：導電層，諸如金屬層或多晶矽層；介電層，諸如氧化矽、氮化矽、SiON、SiOC、SiOCN、SiCN、氧化鉿或氧化鋁；或半導體層，諸如磊晶形成的半導體層。在一些實施例中，目標層形成在下伏結構上，諸如隔離結構、電晶體或佈線。在第17A圖的S802處，在目標層上形成光阻劑層，如第17B圖所示。在隨後的微影術曝光製程中，光阻劑層對來自曝光源的輻射敏感。在本實施例中，光阻劑層對微影術曝光製程中使用的EUV光敏感。光阻劑層可藉由旋塗或其他合適的技術形成在目標層上。可進一步烘烤經塗佈的光阻劑層以驅除光阻劑層中的溶劑。在第17A圖的S803處，使用具有如上所述的薄膜的EUV反射罩幕圖案化光阻劑層，如第17C圖所示。對光阻劑層進行圖案化之步驟包括以下步驟：藉由EUV曝光系統使用EUV罩幕執行微影術曝光製程。在曝光製程中，EUV罩幕上界定的積體電路(integrated circuit，IC)設計圖案經成像至光阻劑層上以在其上形成潛在圖案。對光阻劑層進行圖案化之步驟進一步包括以下步驟：對曝光的光阻劑層進行顯影以形成具有一或多個開口的圖案化光阻劑層。在光阻劑層為正性光阻劑層的一個實施例中，在顯影製程中移除光阻劑層的曝光部分。對光阻劑層進行圖案化之步驟可進一步包括其他製程步驟，諸如不同階段的各種烘烤步驟。例如，可在微影術曝光製程之後及顯影製程之前實施曝光後烘烤(post-exposure-baking，PEB)製程。
在第17A圖的S804處，使用圖案化的光阻劑層作為蝕刻罩幕對目標層進行圖案化，如第17D圖所示。在一些實施例中，圖案化目標層之步驟包括以下步驟：使用圖案化的光阻劑層作為蝕刻罩幕對目標層應用蝕刻製程。蝕刻在圖案化光阻劑層的開口內曝露的目標層的部分，而其餘部分則免於蝕刻。進一步地，可藉由濕式剝離或電漿灰化移除圖案化光阻劑層，如第17E圖所示。
根據本揭示內容的實施例的薄膜提供比常規薄膜更高的強度及熱導率(耗散)以及更高的EUV透射率。在上述實施例中，多層壁奈米管用作主網路膜以增加薄膜的機械強度且獲得高EUV透射率。進一步地，在奈米管網格網路上直接形成二維材料層，以部分或完全填充網格網路中的孔隙，以增加薄膜的機械強度，提高薄膜的散熱性能且提供殺傷粒子的高或完美阻擋性能。
應理解，並非所有優點必須在本文中討論，對於所有實施例或實例不需要特定的優點，並且其他實施例或實例可以提供不同的優點。
根據本揭示內容的一個態樣，一種用於極紫外(extreme ultraviolet，EUV)反射罩幕的薄膜包括薄膜框架及附接至該薄膜框架的主膜。主膜包括複數個奈米管，每一奈米管包括單一奈米管或同軸奈米管，且單一奈米管或同軸奈米管的最外奈米管為非碳基奈米管。在前述及以下實施例中的一或多者中，非碳基奈米管為選自由氮化硼奈米管及過渡金屬二硫屬化物(transition metal dichalcogenide，TMD)奈米管組成的群組中的一者，其中TMD由MX2表示，其中M為鉬(Mo)、鎢(W)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或鉿(Hf)中的一或多者，且X為硫(S)、硒(Se)或碲(Te)中的一或多者。在前述及以下實施例中的一或多者中，該些奈米管包括具有內管及一或多個外管的同軸奈米管，且內管為碳奈米管。在前述及以下實施例中的一或多者中，該些奈米管包括具有內管及由與內管不同材料製成的一或多個外管的同軸奈米管。在前述及以下實施例中的一或多者中，該些奈米管包括具有內管及一或多個外管的同軸奈米管，該些管由彼此不同的材料製成。在前述及以下實施例中的一或多者中，該些奈米管包括具有內管及一或多個外管的同軸奈米管，該些管為非碳基奈米管。在前述及以下實施例中的一或多者中，主膜包含由該些奈米管形成的網格。
根據本揭示內容的另一態樣，一種用於極紫外(extreme ultraviolet，EUV)反射罩幕的薄膜包括薄膜框架及附接至該薄膜框架的主膜。主膜包括複數個奈米管層，且該些奈米管層中的第一層奈米管沿第一軸排列，且與第一層相鄰的複數個奈米管層的第二層奈米管沿與第一軸相交的第二軸排列。在前述及以下實施例中的一或多者中，當第一層的每一奈米管經受線性逼近時，第一層的超過90%的奈米管相對於第一軸具有±15度的角度，且當第二層的每一奈米管經受線性逼近時，第二層的超過90%的奈米管相對於第二軸具有±15度的角度。在前述及以下 實施例中的一或多者中，第一軸及第二軸形成30度至90度的角度。在前述及以下實施例中的一或多個中，該些奈米管層的總層數為2至8。在前述及以下實施例中的一或多者中，該些奈米管層中的一層包含由非碳基材料層覆蓋的複數個單層壁奈米管。在前述及以下實施例中的一或多者中，非碳基材料層由選自由氮化硼及過渡金屬二硫屬化物(transition metal dichalcogenide，TMD)組成的群組中的一者製成，其中TMD由MX2表示，其中M為Mo、W、Pd、Pt或Hf中的一或多者，且X為S、Se或Te中的一或多者。在前述及以下實施例中的一或多者中，至少一個單層壁奈米管接觸另一單層壁奈米管，而不插入非碳基材料層。在前述及以下實施例中的一或多個中，非碳基材料層包含同軸圍繞該些單層壁奈米管中的每一者的奈米管。在前述及以下實施例中的一或多者中，該些奈米管層中的每一層包含複數個多層壁奈米管。在前述及以下實施例中的一或多者中，該些多層壁奈米管中的每一者包含內管及由非碳基材料製成的一或多個外管。
根據本揭示內容的另一態樣，一種用於極紫外(extreme ultraviolet，EUV)反射罩幕的薄膜包括薄膜框架及附接至該薄膜框架的主膜。主膜包括複數個奈米管的網格及至少部分填充網格的空間的二維材料層。在前述及以下實施例中的一或多者中，二維材料層包括選自由氮化硼(BN)、MoS2、MoSe2、WS2及WSe2組成的群組中的至少一者。在前述及以下實施例中的一或多者中， 至少一個空間由二維材料層完全填充，且至少一個空間僅部分由二維材料層填充。在前述及以下實施例中的一或多者中，該些奈米管包括單層壁奈米管。在前述及以下實施例中的一或多者中，該些奈米管包括多層壁奈米管。在前述及以下實施例中的一或多者中，主膜包括孔隙，每一孔隙具有10nm2至1000nm2的面積。
根據本揭示內容的另一態樣，在製造用於極紫外(extreme ultraviolet，EUV)反射罩幕的薄膜的方法中，形成包括複數個奈米管的奈米管層，且在奈米管層上方形成二維材料層。利用該二維材料層將一薄膜框架附接至該奈米管層。在前述及以下實施例中的一或多者中，奈米管層包含該些奈米管的網格，且二維材料層自網格的交叉點作為多個種晶生長。在前述及以下實施例中的一或多者中，二維材料層為選自由氮化硼及過渡金屬二硫屬化物(transition metal dichalcogenide，TMD)組成的群組中的一者，其中TMD用MX2表示，其中M為鉬(Mo)、鎢(W)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或鉿(Hf)中的一或多者，且X為硫(S)、硒(Se)或碲(Te)中的一或多者。在前述及以下實施例中的一或多者中，二維材料層的厚度在0.3奈米(nm)至3奈米(nm)的範圍內。在前述及以下實施例中的一或多者中，二維材料層的層數為1至10。在前述及以下實施例中的一或多者中，該些奈米管為單層壁奈米管。在前述及以下實施例中的一或多者中，單層壁奈米管由非碳基材料製成。在前述及以下實施例中的一或 多者中，非碳基材料為選自由氮化硼及過渡金屬二硫屬化物(transition metal dichalcogenide，TMD)組成的群組中的一者，其中TMD由MX2表示，其中M為鉬(Mo)、鎢(W)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或鉿(Hf)中的一或多者，且X為硫(S)、硒(Se)或碲(Te)中的一或多者。在前述及以下實施例中的一或多者中，該些奈米管為多層壁奈米管。在前述及以下實施例中的一或多者中，每一多層壁奈米管的至少一個管由選自由氮化硼及過渡金屬二硫屬化物(transition metal dichalcogenide，TMD)組成的群組中的一者製成，其中TMD用MX2表示，其中M為鉬(Mo)、鎢(W)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或鉿(Hf)中的一或多者，且X為硫(S)、硒(Se)或碲(Te)中的一或多者。
根據本揭示內容的另一態樣，在製造用於極紫外(extreme ultraviolet，EUV)反射罩幕的薄膜的方法中，形成包括複數個奈米管的第一奈米管層，形成包括複數個奈米管的第二奈米管層，且第一奈米管層及第二奈米管層堆疊在薄膜框架上。第一奈米管層的該些奈米管沿第一軸排列，且第二奈米管層的該些奈米管沿第二軸排列，且第一奈米管層及第二奈米管層堆疊，使得第一軸與第二軸相交。在前述及以下實施例中的一或多者中，當第一奈米管層的該些奈米管中的每一者經受線性逼近時，第一奈米管層的超過90%的該些奈米管相對於第一軸具有±15度的角度，且當第二奈米管層的該些奈米管中的每一者經受 線性逼近時，第二奈米管層的超過90%的該些奈米管相對於第二軸具有±15度的角度。在前述及以下實施例中的一或多者中，第一軸及第二軸形成30度至90度的角度。在前述及以下實施例中的一或多者中，第一奈米管層或第二奈米管層中的至少一者包含由非碳基材料製成的複數個單層壁奈米管。在前述及以下實施例中的一或多者中，非碳基材料由選自由氮化硼及過渡金屬二硫屬化物(transition metal dichalcogenide，TMD)組成的群組中的一者製成，其中TMD由MX2表示，其中M為鉬(Mo)、鎢(W)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或鉿(Hf)中的一或多者，且X為硫(S)、硒(Se)或碲(Te)中的一或多者。在前述及以下實施例中的一或多者中，第一奈米管層或第二奈米管層中的至少一者包含複數個多層壁奈米管。在前述及以下實施例中的一或多者中，該些多層壁奈米管中的每一者包含內管及由非碳基材料製成的一或多個外管。
根據本揭示內容的另一態樣，在一種製造用於極紫外(extreme ultraviolet，EUV)反射罩幕的薄膜的方法中，在旋轉支撐基板的同時，將包括複數個奈米管的奈米管層形成在支撐基板上方，薄膜框架附接在奈米管層上，且奈米管層與支撐基板分離。在前述及以下實施例中的一或多者中，該些奈米管包括非碳基材料。在前述及以下實施例中的一或多者中，該些奈米管形成具有孔隙的網格，每一孔隙具有10nm2至1000nm2的面積。
上文概述了數個實施例或實例的特徵，使得熟習此項技術者可以更好地理解本揭示內容的各態樣。熟習此項技術者應理解，熟習此項技術者可以容易地將本揭示內容用作設計或修改其他製程及結構的基礎，以實現與本文介紹的實施例或實例相同的目的及/或實現相同的優點。熟習此項技術者亦應認識到，該些等效構造不脫離本揭示內容的精神及範疇，並且在不脫離本揭示內容的精神及範疇的情況下，該些等效構造可以進行各種改變、替代及變更。
S101~S105:區塊

Claims (10)

  1. 一種製造用於極紫外反射罩幕的薄膜的方法，包含以下步驟：形成包括複數個奈米管的一奈米管層，該奈米管層包含該些奈米管的一網格；自該網格的多個交叉點作為多個種晶在該奈米管層上生長形成一二維材料層；及利用該二維材料層將一薄膜框架附接至該奈米管層。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該些奈米管包括具有一內管及一或多個外管的同軸奈米管，且該內管為一碳奈米管。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該二維材料層係選自由氮化硼及過渡金屬二硫屬化物組成的群組中的一者，其中該過渡金屬二硫屬化物由MX2表示，其中M為鉬(Mo)、鎢(W)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或鉿(Hf)中的一或多者，且X為硫(S)、硒(Se)或碲(Te)中的一或多者。
  4. 如請求項3所述之方法，其中該二維材料層的一厚度在0.3nm至3nm的一範圍內。
  5. 如請求項4所述之方法，其中該二維材料層 的層數為1至10。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該些奈米管為多個單層壁奈米管。
  7. 如請求項6所述之方法，其中該些單層壁奈米管由一非碳基材料製成。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該些奈米管為多個多層壁奈米管。
  9. 一種製造用於極紫外反射罩幕的薄膜的方法，包含以下步驟：形成包括複數個奈米管的一第一奈米管層；形成包括複數個奈米管的一第二奈米管層；及在一薄膜框架上堆疊該第一奈米管層及該第二奈米管層，其中：該第一奈米管層的該些奈米管沿一第一軸排列，且該第二奈米管層的該些奈米管沿一第二軸排列，且該第一奈米管層與該第二奈米管層堆疊，使得該第一軸與該第二軸相交，其中該第一奈米管層和第二奈米管層的該些奈米管均為單層壁奈米管。
  10. 一種用於極紫外反射罩幕的薄膜，包含：一薄膜框架；及一主膜，附接至該薄膜框架，其中：該主膜包括複數個奈米管，該些奈米管均為多層壁奈米管，每一該奈米管包括一同軸奈米管，且該同軸奈米管的一最外奈米管為一非碳基奈米管。
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