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TW201834017A - Euv微影用的保護膜及其製造方法 - Google Patents

Euv微影用的保護膜及其製造方法 Download PDF

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TW201834017A
TW201834017A TW107107505A TW107107505A TW201834017A TW 201834017 A TW201834017 A TW 201834017A TW 107107505 A TW107107505 A TW 107107505A TW 107107505 A TW107107505 A TW 107107505A TW 201834017 A TW201834017 A TW 201834017A
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南韓商S&S技術股份有限公司
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Abstract

本發明公開了極紫外線（EUV）微影用防護膜及其製造方法，該防護膜的EUV曝光光線的透過率優異，且具有優異的機械強度。該防護膜包括支撐層圖案；形成在所述支撐層圖案上的埋入式氧化物層圖案；以及由所述埋入式氧化物層圖案支撐的防護膜層。該防護膜還可以包括用於增強防護膜層的機械強度的增強層，用於額外補充增強層的機械強度的輔助層以及用於使防護膜層散熱的散熱層。

Description

EUV微影用的保護膜及其製造方法
本發明是有關於一種極紫外線（EUV）微影用的防護膜及其製造方法，且特別是有關於一種對EUV曝光光線具有高透過率且熱特性和機械強度更高的EUV微影用的防護膜以及其製造方法。 [相關申請的交叉引用]
本申請要求於2017年3月10日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請No.10-2017-0030731和於2017年11月28日提交的No. 10-2017-0159821的優先權，其內容通過引用形式並入本文。
曝光技術（也稱為光微影）的發展使得具有高積集度的半導體積體電路（IC）成為可能。
目前商業化的曝光製程採用使用193 nm的ArF波長範圍的曝光設備來進行轉印製程，並在晶圓上形成精細圖案，但是在形成32 nm或更小的精細圖案方面存在一些限制。因此，已經開發了諸如浸沒式微影、雙重圖案化、相移、光學相位校正等各種方法。然而，使用ArF波長的曝光技術難以獲得窄於或等於32 nm的更精細的電路線寬度。因此，極紫外線（EUV）微影技術作為下一代製程而受到關注，在該技術中，使用了比193 nm的波長短很多的13.5 nm的波長作為主曝光波長。
順便提及，光微影製程採用光罩作為用於圖案化的原始板，並且將光罩上的圖案轉移到晶圓上。在這種情況下，如果光罩附著有諸如顆粒、異物之類的雜質，則雜質可能會在吸收或反射曝光光線之後損害轉印的圖案，從而導致半導體器件的性能或成品率降低。
為了防止光罩的表面附著雜質，使用了將防護膜（pellicle）附著到光罩的方法。由於防護膜附著在光罩的上表面上，所以即使雜質附著到防護膜上，光罩的圖案也能夠在光微影製程中聚焦，因此防護膜上的灰塵或異物不會聚焦、也不會轉印到圖案上。隨著近年來電路線寬變細，可能對圖案的損壞有影響的雜質尺寸減小，從而使用於保護光罩的防護膜的重要性增加。
防護膜構造為包括基本上為100 nm以下厚度的極薄膜形式的防護膜層，以便具有平滑且優異的EUV曝光光線的透過率。防護膜層必須滿足機械可靠性（針對真空環境和移動台的加速）以及熱可靠性（針對長期曝光製程）。考慮到這些條件，確定防護膜層的材料和結構。
通過將絕緣體上矽（silicon on insulator, SOI）基底製成薄膜，從而製造傳統的防護膜，該防護膜的結構中包括單晶矽製成的防護膜層，單晶矽對於EUV曝光光線具有優異的透過率。然而，由具有結晶性的單晶矽製成的防護膜層在特定配向下具有低機械強度，因此在製造過程中或在使用過程中可能會破裂。
因此，一個或多個示例性實施例的一個方面可以提供一種EUV光罩用防護膜，其對於EUV曝光光線具有高透過率並具有優異的熱特性和機械強度，並且還提供了一種用於製造該EUV光罩用防護膜的方法。
根據本公開的一個實施例，一種極紫外線（EUV）微影用的防護膜包括：支撐層圖案；形成在支撐層圖案上的埋入式氧化物層圖案；以及設置為由埋入式氧化物層圖案支撐的防護膜層。
根據本公開的另一實施例，一種極紫外線（EUV）微影用的防護膜包括：支撐層圖案；形成在支撐層圖案上的埋入式氧化物層圖案；設置為由埋入式氧化物層圖案支撐的防護膜層；和設置在防護膜層上並增強防護膜層的機械強度的增強層。
根據本公開的又一個實施例，一種極紫外線（EUV）微影用的防護膜包括：支撐層圖案；形成在支撐層圖案上的埋入式氧化物層圖案；設置為由埋入式氧化物層圖案支撐的埋入式增強層；以及設置在埋入式增強層上的防護膜層。
根據本公開的又一個實施例，一種極紫外線（EUV）微影用的防護膜包括：支撐層圖案；形成在支撐層圖案上的埋入式氧化物層圖案；設置為由埋入式氧化物層圖案支撐的埋入式增強層；設置在埋入式增強層上的防護膜層；以及設置在防護膜層上並增強防護膜層的機械長度的增強層。
根據本公開的極紫外線微影用防護膜還可以進一步包括設置在防護膜層的上側、下側或兩側的散熱層。
散熱層可以形成為單層膜，或者由兩層或多層構成的多層膜。
散熱層可以包含：鉻（Cr），氮化鉻（CrN），鋁（Al），氧化鋁（Al2 O3 ），鈷（Co），鎢（W），鉬（Mo），釩（V），鈀（Pd），鈦（Ti），鉑（Pt），錳（Mn），鐵（Fe），鎳（Ni），鎘（Cd），鋯（Zr），鎂（Mg），鋰（Li），硒（Se），銅（Cu），釔（Y），銦（In），錫（Sn），硼（B），鈹（Be），鉭（Ta），鉿（Hf），鈮（Nb），矽（Si），釕（Ru），含有Ru以及B、Zr、Y、Nb、Ti、La等的釕化合物，B4 C和SiC中的至少一種物質；或除了上述物質之外，更有包括（Si）的矽化物；或除了上述一種或多種物質以及矽化物之外，更有氧（O）、氮（N）和碳（C）中的一種或多種物質。
散熱層的厚度可以為1 nm至20 nm。
增強層可以包含：鉻（Cr），氮化鉻（CrN），鋁（Al），氧化鋁（Al2 O3 ），鈷（Co），鎢（W），鉬（Mo），釩（V），鈀（Pd），鈦（Ti），鉑（Pt），錳（Mn），鐵（Fe），鎳（Ni），鎘（Cd），鋯（Zr），鎂（Mg），鋰（Li），硒（Se），銅（Cu），釔（Y），銦（In），錫（Sn），硼（B），鈹（Be），鉭（Ta），鉿（Hf），鈮（Nb），矽（Si），釕（Ru），含有Ru以及B、Zr、Y、Nb、Ti、La等的釕化合物，B4 C，SiC，SiO2 ，Six Ny （其中，x和y是整數），石墨烯和奈米碳管（CNT）中的至少一種物質；或除了上述物質之外，更有包括矽（Si）的矽化物；或除了上述一種或多種物質以及矽化物之外，更有氧（O）、氮（N）和碳（C）中的一種或多種物質。
增強層比防護膜層薄。
增強層可以具有1 nm至50 nm的厚度。
防護膜層可以包含單晶矽、多晶矽或非晶矽。
防護膜層可以摻雜有硼（B）、磷（P）、砷（As）、釔（Y）、鋯（Zr）、鈮（Nb）和鉬（Mo）中的一種或多種物質。
防護膜層的摻雜濃度可以等於或高於1010 離子/cm3 。
防護膜層的厚度可以為10 nm至100 nm。
根據本公開的極紫外線微影用防護膜更可以進一步包括輔助層以額外補充增強層的機械強度。
輔助層可以包含：鉻（Cr），氮化鉻（CrN），鋁（Al），氧化鋁（Al2 O3 ），鈷（Co），鎢（W），鉬（Mo），釩（V），鈀（Pd），鈦（Ti），鉑（Pt），錳（Mn），鐵（Fe），鎳（Ni），鎘（Cd），鋯（Zr），鎂（Mg），鋰（Li），硒（Se），銅（Cu），釔（Y），銦（In），錫（Sn），硼（B），鈹（Be），鉭（Ta），鉿（Hf），鈮（Nb），矽（Si），釕（Ru），含有Ru以及B、Zr、Y、Nb、Ti、La等的釕化合物，B4 C，SiC，SiO2 ，Six Ny （其中，x和y是整數）、石墨烯和奈米碳管（CNT）中的至少一種物質；或除了上述物質之外，更有包括矽（Si）的矽化物；或除了上述一種或多種物質以及矽化物之外，更有氧（O）、氮（N）和碳（C）中的一種或多種物質。
根據本公開的又一個實施例，製造極紫外線微影用防護膜的方法包括：a）準備基底，該基底包括包含矽（Si）的支撐層、設置在支撐層上的埋入式氧化物層以及設置在埋入式氧化物層上且包含矽（Si）的防護膜層；b）在基底的兩側形成增強層；c）通過圖案化形成在支撐層中的增強層，從而形成增強層圖案，支撐層通過該增強層圖案而部分暴露；d）通過利用c）中經過蝕刻的增強層作為蝕刻罩幕來蝕刻支撐層，以形成支撐層圖案，埋入式氧化物層通過該支撐層圖案而暴露；以及e）通過利用增強層圖案和支撐層圖案作為蝕刻罩幕來蝕刻埋入式氧化物層來暴露防護膜層。
根據本公開的又一個實施例，製造極紫外線微影用防護膜的方法包括：a）準備基底，該基底包括包含矽（Si）的支撐層、設置在支撐層上的埋入式氧化物層、設置在埋入式氧化物層上的埋入式增強層以及設置在埋入式增強層上且包含矽（Si）的防護膜層；b）在基底的兩側形成增強層；c）通過圖案化形成在支撐層中的增強層，從而形成增強層圖案，支撐層通過該增強層圖案而部分暴露；d）通過利用c）中經蝕刻的增強層作為蝕刻罩幕來蝕刻支撐層，以形成支撐層圖案，埋入式氧化物層通過該支撐層圖案而暴露；以及e）利用增強層圖案和支撐層圖案作為蝕刻罩幕來蝕刻埋入式氧化物層，從而暴露埋入式增強層。
該方法可以進一步包括：在e）之後，蝕刻並去除增強層和增強層圖案。
該方法可以進一步包括：在b）之後，在增強層上形成氧化物膜。
增強層可以包含：鉻（Cr），氮化鉻（CrN），鋁（Al），氧化鋁（Al2 O3 ），鈷（Co），鎢（W），鉬（Mo），釩（V），鈀（Pd），鈦（Ti），鉑（Pt），錳（Mn），鐵（Fe），鎳（Ni），鎘（Cd），鋯（Zr），鎂（Mg），鋰（Li），硒（Se），銅（Cu），釔（Y），銦（In），錫（Sn），硼（B），鈹（Be），鉭（Ta），鉿（Hf），鈮（Nb），矽（Si），釕（Ru），含有Ru以及B、Zr、Y、Nb、Ti、La等的釕化合物，B4 C，SiC，SiO2 ，Six Ny （其中，x和y是整數），石墨烯和奈米碳管（CNT）中的至少一種物質；或除了上述物質之外，更有包括矽（Si）的矽化物；或除了上述一種或多種物質以及矽化物之外，更有氧（O）、氮（N）和碳（C）中的一種或多種物質。
該方法可以進一步包括：在b）之前，用硼（B）、磷（P）、砷（As）、釔（Y）、鋯（Zr）、鈮（Nb）和鉬（Mo）中的一種或多種物質摻雜防護膜層。
該方法還可以包括：在e）之後，形成設置在防護膜層的上側、下側或兩側的散熱層。
d）可包括：使用四甲基氫氧化銨（TMAH）和KOH中的一種或多種，通過濕式蝕刻來蝕刻支撐層。
濕式蝕刻可以在30℃至90℃的溫度下進行。
濕式蝕刻可以通過逐步或連續地改變蝕刻溶液的溫度來進行。
濕式蝕刻可以通過兩個或更多個步驟來進行，並且通過逐步地改變蝕刻溶液的溫度來進行。
濕式蝕刻的步驟可以通過將蝕刻溶液的溫度從較高溫度降低到較低溫度或者從較低溫度升高到較高溫度來進行，或者通過升溫步驟和降溫步驟的組合來進行。
濕式蝕刻可以通過將蝕刻溶液的濃度在1%至45%之間逐步或連續地改變來進行。
濕式蝕刻可以通過逐步或連續地改變蝕刻溶液的溫度和濃度來進行。
可通過使用HF或BOE溶液，並同時逐步或連續地改變蝕刻溶液的溫度和濃度，從而除去增強層，其中蝕刻溶液的濃度在0.1%至10%之間。
通過將絕緣體上矽（SOI）基底製成薄膜來製造根據本公開的極紫外線（EUV）微影用的防護膜。此處，SOI基底具有單晶矽層、埋入式氧化物層和矽基底（即支撐層）堆疊在一起的基礎結構。除了基礎結構之外，SOI基底可以具有根據目的和功能而變化的替代結構，並且可以例如被製造為氮化物和氧化物絕緣體上矽（silicon on nitride and oxide insulator, SONOI）基底，其包括單晶矽層、具有氮化物的膜、埋入式氧化物層和矽基底；或被製造為氮化物絕緣體上的矽（silicon on nitride insulator, SONI）基底，其包括單晶矽層、具有氮化物的膜和矽基底（不具有SONOI基底的埋入式氧化物層）。此外，用作基底中的防護膜層的矽層可以通過單晶矽層、多晶矽層、非晶矽層或者單晶矽層、多晶矽層和非晶矽層中的至少兩種或全部的組合矽層來實現。
圖1A是根據本公開第一實施例的極紫外線微影用防護膜的截面圖。
參見圖1A，根據本公開第一實施例的極紫外線微影用的防護膜100包括框架層130和防護膜層106。框架層130包括支撐層圖案102a和埋入式氧化物層圖案104a。
支撐層圖案102a用於支撐防護膜層106，支撐層圖案102a是通過對矽（Si）晶圓進行蝕刻製程等而形成的，並具有400 μm至700 μm的厚度。
埋入式氧化物（buried oxide, BOX）層圖案104a埋入在支撐層圖案102a和防護膜層106之間，埋入式氧化物（BOX）層圖案104a由SiO2 製成，並具有100 nm至1000 nm，優選100 nm至300 nm的厚度。在完成具有圖1所示結構的防護膜100後，埋入式氧化物層圖案104a與支撐層圖案102a一起形成框架層130並起到支撐防護膜層106的作用。此外，在防護膜100的製造過程中，在用於形成支撐層圖案102a的蝕刻期間，埋入式氧化物層圖案104a起到了蝕刻停止層的作用。在這方面，將參照5A至5E描述對製造過程進行詳細描述。
防護膜層106由具有單晶、非晶和多晶特性的矽層實現。為了改善機械特性和熱特性，防護膜層106可以包含硼（B）、磷（P）、砷（As）、釔（Y）、鋯（Zr）、鈮（Nb）和鉬（Mo）中的一種或多種物質。通過摻雜使防護膜層106被這些物質注入，摻雜過程中的摻雜濃度可以為1010 離子/cm3 。
防護膜層106的厚度為10 nm至100 nm，優選20 nm至70 nm。如上面在相關技術的描述中所述，優選的是，防護膜層106基本上具有100 nm以下的厚度，以便對於EUV曝光光線具有良好的透過率。防護膜層106越薄，曝光光線的透過率越高。然而，防護膜層106的厚度優選為至少10 nm，從而具有保持其形狀所需的最小機械強度。此外，EUV光罩通常用於反射而非透射曝光光線，因此曝光光線由於透射和反射而兩次穿過防護膜層106。為了使防護膜層106吸收20%或更少的曝光光線，防護膜層106可以具有90%或更高的光透過率。順便提及，當防護膜層106具有100 nm或更大的厚度時，難以保持90%或更高的光透過率。因此，防護膜層106的厚度可以小於或等於100 nm。
圖1B是圖1A的替代實施例，其中極紫外線微影用的防護膜100包括框架層130、防護膜層106和散熱層112。在此，框架層130和防護膜層106與圖1A中的相同，散熱層112形成在防護膜層106的上側、下側或兩側。此外，散熱層112形成為一層或多層。
散熱層112可以構造為包含：鉻（Cr），氮化鉻（CrN），鋁（Al），氧化鋁（Al2 O3 ），鈷（Co），鎢（W），鉬（Mo），釩（V），鈀（Pd），鈦（Ti），鉑（Pt），錳（Mn），鐵（Fe），鎳（Ni），鎘（Cd），鋯（Zr），鎂（Mg），鋰（Li），硒（Se），銅（Cu），釔（Y），銦（In），錫（Sn），硼（B），鈹（Be），鉭（Ta），鉿（Hf），鈮（Nb），矽（Si），釕（Ru），含有Ru以及B、Zr、Y、Nb、Ti、La等的釕化合物，B4 C和SiC中的至少一種物質；或除了上述物質之外，更有包括矽（Si）的矽化物；或除了上述一種或多種物質之外，更有氧（O）、氮（N）和碳（C）中的一種或多種物質。
散熱層112可形成單層膜，或者由兩層或多層構成的多層膜，以改善防護膜的熱特性、機械特性和耐化學品特性，並防止發生因防護膜薄膜表面的抗氧化性而造成的表面耦合（surface coupling）劣化，其中多層膜可由一種物質或多種物質製成。例如，散熱層可形成為由Ru化合物和B4 C構成的雙層結構，從而增強前述特性，並且可通過各種方式應用前述材料以形成散熱層。
散熱層112的厚度可以為1 nm至20 nm，優選1 nm至10 nm。在EUV曝光製程中，散熱層112抑制了極紫外線微影用的防護膜表面的溫度升高，從而降低了溫度，由此提高了防護膜100的熱性能。
圖2A是根據本公開第二實施例的極紫外線微影用防護膜的截面圖。在該實施例中，以及下面的實施例中，相似的附圖標記將被賦予與圖1A和圖1B中所示的實施例相同的元件，並且將僅描述物質、厚度等細節上的差異，以避免重複描述。相應地，關於圖2的第二實施例以及圖3和圖4的第三和第四實施例中未描述的元件的更多信息，請參見上述實施例中的描述。
參見圖2A，與圖1A所示的根據第一實施例的防護膜100相比，根據本公開第二實施例的極紫外線微影用防護膜200還包括位於防護膜層106上的增強層110。此外，框架層130另外包括位於支撐層圖案102a下面的增強層圖案110a，並且增強層圖案110a是藉由在圖5A至5E的製造過程中用於形成增強層110（稍後將進行描述）的沉積來形成。
增強層110指的是用於增強防護膜層106的機械強度並防止防護膜層106損壞的層。增強層110和增強層圖案110a通過化學氣相沉積、濺射、原子層沉積、離子束沉積等而形成。
增強層110可以構造為包含：鉻（Cr），氮化鉻（CrN），鋁（Al），氧化鋁（Al2 O3 ），鈷（Co），鎢（W），鉬（Mo），釩（V），鈀（Pd），鈦（Ti），鉑（Pt），錳（Mn），鐵（Fe），鎳（Ni），鎘（Cd），鋯（Zr），鎂（Mg），鋰（Li），硒（Se），銅（Cu），釔（Y），銦（In），錫（Sn），硼（B），鈹（Be），鉭（Ta），鉿（Hf），鈮（Nb），矽（Si），釕（Ru），含有Ru以及B、Zr、Y、Nb、Ti、La等的釕化合物，B4 C，SiC，SiO2 ，Six Ny （其中，x和y是整數）中的至少一種物質；或除了上述物質之外，更有包括矽（Si）的矽化物；或除了上述一種或多種物質之外，更有氧（O）、氮（N）和碳（C）中的一種或多種物質。
此外，增強層110可以包括石墨烯和奈米碳管（CNT）。在此，石墨烯和CNT對於EUV光具有非常優異的透過率，因此，將由於增強層110而使防護膜200的透過率下降最小化。此外，石墨烯和CNT也具有優異的機械特性，從而增加了防護膜層106的機械強度。
增強層110可以比防護膜層106更薄，以將由EUV曝光光線引起的對防護膜層106的透過率的影響降至最低。因此，增強層110和增強層圖案110a的厚度為1 nm至50 nm，優選為1 nm至10 nm。
雖然圖中沒有示出，但是可以在防護膜層106上進一步設置輔助層，更具體而言，是可在增強層110上設置輔助層。輔助層由用於增強層110的前述材料中的一種製成，並且可以由與增強層110相同的物質製成。優選地，輔助層由與增強層110不同的物質製成，並且具有1 nm至50 nm的厚度。輔助層起到額外補充由增強層110不足以加強之機械強度的作用。
圖2B是圖2A的替代實施例，其中極紫外線微影用的防護膜200包括框架層130、防護膜層106、增強層110以及形成在防護膜層106的下側或增強層110的上側的散熱層112，或者形成在防護膜層106的下側以及增強層110的上側的散熱層112。此外，散熱層112形成為一層或多層。在此，散熱層112與圖1B相同。
圖3A是根據本公開第三實施例的極紫外線微影用的防護膜的截面圖。
參見圖3A，與根據圖1所示的第一實施例的防護膜100相比，根據本公開第三實施例的極紫外線微影用的防護膜300進一步包括位於防護膜層106與埋入式氧化物層104a之間的埋入式增強層105。
埋入式增強層105可例如改善由單晶矽製成的防護膜層106的機械強度。此外，埋入式增強層105可被配置為只包含矽（Si），或者除了矽（Si）之外，還包含氧（O）、氮（N）和碳（C）中的一種或多種物質。埋入式增強層105可以由具有低表面粗糙度和EUV曝光光線吸收係數的材料製成。
埋入式增強層105可以具有1 nm至30 nm的厚度，優選具有1 nm 至 10 nm的厚度，從而改善EUV曝光光線的透過率。
圖3B是圖3A的替代實施例，其中極紫外線微影用的防護膜300包括框架層130、埋入式增強層105、防護膜層106，以及形成在防護膜層106的上側或形成在埋入式增強層105的下側的散熱層112，或者形成在防護膜層106的上側以及形成在埋入式增強層105的下側的散熱層112。此外，散熱層112形成為一層或多層。在此，散熱層112與圖1B相同。
圖4A是根據本公開第四實施例的極紫外線微影用的防護膜的截面圖。
圖4A所示的根據本公開第四實施例的極紫外線微影用的防護膜400包括根據圖2A所示的第二實施例的增強層110以及根據圖3A所示的第三實施例的埋入式增強層105。
圖4B是圖4A的可替代的實施例，其中極紫外線微影用防護膜400包括框架層130、埋入式增強層105、防護膜層106、增強層110以及形成在增強層110的上側或形成在埋入式增強層105的下側的散熱層112，或者形成在增強層110的上側以及形成在埋入式增強層105的下側的散熱層112。此外，散熱層112形成為一層或多層。在此，散熱層112與圖1B相同。
圖5A至5E依序示出了製造根據圖2A所示的第二實施例的極紫外線微影用防護膜200的方法。
參見圖5A，準備包括支撐層102、埋入式氧化物層104和防護膜層106的SOI基底作為用於製造根據本公開的極紫外線微影用的防護膜200的基底。在此，防護膜層106可以通過摻雜或者離子注入製程而包含硼（B）、磷（P）、砷（As）、釔（Y）、鋯（Zr）、鈮（Nb）和鉬（Mo）中的一種或多種物質，以在EUV曝光過程中保持適當的溫度或更低的溫度。在摻雜過程中，摻雜濃度等於或高於1010 離子/cm3 。在防護膜層106經過摻雜和離子注入製程以包含雜質之後，單晶矽層被改變為具有非晶或多晶特性，因此改善了特定配向的機械特性。
參見圖5B，增強層110形成在SOI基底的上側和下側上。增強層110可以包含：鉻（Cr），氮化鉻（CrN），鋁（Al），氧化鋁（Al2 O3 ），鈷（Co），鎢（W），鉬（Mo），釩（V），鈀（Pd），鈦（Ti），鉑（Pt），錳（Mn），鐵（Fe），鎳（Ni），鎘（Cd），鋯（Zr），鎂（Mg），鋰（Li），硒（Se），銅（Cu），釔（Y），銦（In），錫（Sn），硼（B），鈹（Be），鉭（Ta），鉿（Hf），鈮（Nb），矽（Si），釕（Ru），含有Ru以及B、Zr、Y、Nb、Ti、La等的釕化合物，B4 C，SiC，SiO2 ，Six Ny （其中，x和y是整數）中的至少一種物質；或除了上述物質之外，更有包括矽（Si）的矽化物；或除了上述一種或多種物質之外，更有氧（O）、氮（N）和碳（C）中的一種或多種物質。
此外，增強層110可包含石墨烯和奈米碳管（CNT）。在此，當使用CNT製造增強層110時，可以通過電弧放電、雷射汽化、化學汽相沉積（例如，熱化學汽相沉積、等離子體增強化學汽相沉積等）、蒸汽合成等形成CNT。在本實施例中，利用化學氣相沉積中的等離子體增強化學氣相沉積來形成奈米碳管。等離子體增強化學氣相沉積有利於在低於熱化學氣相沉積的溫度下形成奈米碳管。
為了形成奈米碳管，首先在SOI基底上將鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）等觸媒金屬形成為具有合適厚度的層。根據本公開，使用射頻（RF）磁控濺射方法來形成具有合適厚度的鐵（Fe）層。然後，將具有觸媒金屬的基底放入熱CVD系統的反應爐中並進行熱處理。然後，在將觸媒金屬形成為精細尺寸的奈米顆粒之後，將碳氣注入到反應爐中，同時使奈米碳管在高溫下生長。即使在使用石墨烯的情況下，也通過與使用奈米碳管相同的方法來製造增強層110。
參見5C，在形成於基底下方的增強層110上形成抗蝕膜，並將其圖案化以形成抗蝕圖案113a。在使用該抗蝕圖案113a作為蝕刻罩幕時，蝕刻並圖案化底部增強層110，從而形成增強層圖案110a，支撐層102通過該增強層圖案110a而部分暴露。
參見圖5D，去除抗蝕圖案113a，然後利用增強層圖案110a作為蝕刻罩幕，並通過乾式蝕刻製程，或通過使用KOH、氫氧化四甲基銨（TMAH）等蝕刻溶液的濕式蝕刻製程來蝕刻支撐層102，由此形成支撐層圖案102a，而埋入式氧化物層104通過支撐層圖案102a而暴露。在這種情況下，濕式蝕刻製程是優選的，濕式蝕刻製程利用溫度為30℃至90℃、優選溫度為40℃至80℃的蝕刻溶液進行。此外，可以通過逐步或連續地改變蝕刻溶液的溫度來進行濕式蝕刻製程。例如，濕式蝕刻可以通過兩個或更多個步驟來進行，蝕刻溶液的溫度可以根據步驟而變化。可以通過將蝕刻溶液的溫度從高溫相對地降低到低溫或者從低溫相對地升高到高溫，或者通過升溫步驟和降溫步驟的組合來進行濕式蝕刻的步驟。另外，可以使用濃度為1%至45%、尤其為20%至30%的濕式蝕刻溶液，逐步或連續地改變用於濕式蝕刻的蝕刻溶液的濃度和溫度。
由於支撐層102和防護膜層106都含有矽（Si），所以如果不存在埋入式氧化物層104，則在對支撐層102進行蝕刻的同時，防護膜層106可能被損壞。埋入式氧化物層104用作蝕刻停止層，因此在對支撐層102進行蝕刻的同時，防護膜層106免受蝕刻材料的影響。順便提及，通過增強層110保護防護膜層106的上側免受用於支撐層102的蝕刻材料的影響。
參見圖5E，將增強層圖案110a和支撐層圖案102a用作用於通過乾式或濕式蝕刻製程來蝕刻埋入式氧化物層104時的蝕刻罩幕，以形成埋入式氧化物層圖案104a，防護膜層106通過埋入式氧化物層圖案104a而暴露，從而完整製作出根據本發明第二實施例的極紫外線微影用防護膜200。
另外，根據需要可以去除增強層110和增強層圖案110a，以最終完成根據本公開第一實施例的極紫外線微影用的防護膜100的製造。在根據第一實施例的防護膜100的情況下，防護膜層106上不存在增強層110，因此與圖5B所示的製程不同，不需要在基底的上側和下側上額外形成增強層110。然而，當如圖5B所示執行製程以形成增強層110時，增強層110形成在防護膜層106上，並且在支撐層102被蝕刻的同時增強層110用作蝕刻停止層，由此防止防護膜層106的上側被用於支撐層102的蝕刻物質所破壞。
因此，即使當將防護膜100製造成具有圖1A所示的結構時，也可以通過在5A至5E的製程之後最終去除上部增強層110和下部增強層圖案110a來製造防護膜100。
圖6A至6E依序示出了製造根據圖2A所示的第二實施例的極紫外線微影用防護膜的另一種方法。
與圖5A至5E相比，可以使用進一步形成氧化物膜114的製程來製造根據本公開的極紫外線微影用的防護膜200。
具體而言，參見圖6A，與圖5A類似，準備包括支撐層102、埋入式氧化物層104和防護膜層106的SOI基底。
參見圖6B，通過LPCVD等沉積方法在SOI基底的上側和下側形成氮化矽（SiN）增強層110，然後在增強層110上形成氧化物膜114。氧化物膜114被形成以防止由氮化矽製成的增強層110被諸如KOH、TMAH、EDP之類的濕式蝕刻溶液所損壞，並且在製造氧化物膜114時使用爐（furnace）、CVD等。
參見圖6C，通過類似於圖5C所示製程，利用抗蝕圖案113a對氧化物膜114和增強層110進行乾式蝕刻，由此暴露支撐層102。
參見圖6D，通過類似於圖5D所示製程，對支撐層進行濕式蝕刻以暴露埋入式氧化物層104。在這種情況下，濕式蝕刻製程與圖5D中描述的製程相同。
參見圖6E，通過與圖5E中所示製程類似的濕式蝕刻，從基底的頂部和底部去除氧化物膜114a和埋入式氧化物層104。此外，當增強層形成為氮化矽膜並隨後去除，可使用HF、BOE和氮化物溶液中的一種或多種濕式蝕刻溶液，該濕式蝕刻溶液的濃度為0.1%至10%、優選為0.2%至1%，並且可在逐步或連續地改變蝕刻溶液的溫度和濃度的同時進行濕式蝕刻。
在此，根據需要去除增強層110和增強層圖案110a，從而最終完成了根據本公開第一實施例的極紫外線微影用防護膜100的製造。
另外，在圖5E或圖6E的製程之後，可以使用多種膜生長方法中的一種在防護膜層106的頂部、底部或兩側額外地形成散熱層112，如圖1B和圖2B所示。
圖7A至圖7E依序示出了製造根據圖4A所示的第四實施例的極紫外線微影用防護膜的方法。
參見圖7A，準備包括支撐層102、埋入式氧化物層104、埋入式增強層105和防護膜層106的SONOI基底作為用於製造根據本公開的極紫外線微影用的防護膜400的基底。在此，用作製造防護膜400的基底的SONOI基底可以由包括支撐層102、埋入式增強層105和防護膜層106而沒有埋入式氧化物層104的SONI基底代替。即，根據該實施例，即使使用不包括埋入式氧化物層104的基底，在蝕刻支撐層102的同時，埋入式增強層105也起到蝕刻停止層的作用，由此防止了防護膜層106被損壞。
圖7B至圖7D所示的製程與圖5B至5D所示的製程相同，並且可以包括如圖6B所示的形成氧化物膜114的製程。
參見圖7E，通過乾式或濕式蝕刻製程蝕刻埋入式氧化物層104，從而形成埋入式氧化物層圖案104a，埋入式增強層105通過埋入式氧化物層圖案104a而暴露。因此，完整地製造了根據本發明第四實施例的極紫外線微影用的防護膜400。在此，根據需要可以選擇性地去除增強層110和增強層圖案110a，從而最終完成了根據本公開第三實施例的極紫外線微影用的防護膜300的製造。
另外，在圖7E的製程之後，可以使用多種膜生長方法中的一種在防護膜層106的頂部、底部或兩側額外形成散熱層112，如圖3B和4B所示。 ＜各實施例中的透過率的評價＞
製造了根據本公開的第一至第四實施例的防護膜100、200、300和400，並使用相干散射顯微鏡（CSM）評價各結構對於EUV曝光光線的透過率。作為評價結果，根據第一至第四實施例的防護膜100、200、300和400在13.5 nm的波長範圍內具有80%以上的透過率。
如上所述，根據本公開的示例性實施例，可以提供這樣一種EUV微影用防護膜，其具有優異的機械強度和熱導率，並且在具有最小厚度的同時保持了高的EUV曝光光線透過率。
儘管已經參照附圖詳細示出並描述了本公開的一些示例性實施例，但是僅出於說明的目的給出了這些實施例，而不構成對申請專利範圍中限定的本公開的含義和範圍的限制。因此，所屬技術領域中具有通常知識者可以理解，在這些示例性實施例中可以做出各種改變和等同變化。因此，本公開的範圍必須由申請專利範圍的技術主題來限定。
100、200、300、400‧‧‧防護膜
102‧‧‧支撐層
102a‧‧‧支撐層圖案
104‧‧‧埋入式氧化物層
104a‧‧‧埋入式氧化物層圖案
105‧‧‧埋入式增強層
106‧‧‧防護膜層
110‧‧‧增強層
110a‧‧‧增強層圖案
112‧‧‧散熱層
113a‧‧‧抗蝕圖案
114‧‧‧氧化物膜
114a‧‧‧氧化物膜
130‧‧‧框架層
結合圖式並通過以下對示例性實施例的描述，上述方面和/或其他方面將變得顯而易見且更易於理解，在圖式中： 圖1A是根據本公開第一實施例的極紫外線微影用的防護膜的截面圖； 圖1B是圖1A的替代實施例； 圖2A是根據本公開第二實施例的極紫外線微影用的防護膜的截面圖； 圖2B是圖2A的替代實施例； 圖3A是根據本公開第三實施例的極紫外線微影用的防護膜的截面圖； 圖3B是圖3A的替代實施例； 圖4A是根據本公開第四實施例的極紫外線微影用的防護膜的截面圖； 圖4B是圖4A的替代實施例； 圖5A至5E為依序示出了製造圖2A所示的第二實施例的極紫外線微影用防護膜的方法的視圖； 圖6A至6E為依序示出了製造根據圖2A所示的第二實施例的極紫外線微影用防護膜的另一種方法的視圖；以及 圖7A至7E為依序示出了製造根據圖4A所示的第四實施例的極紫外線微影用防護膜的方法的視圖。

Claims (30)

  1. 一種極紫外線（EUV）微影用的防護膜，該防護膜包括： 支撐層圖案； 埋入式氧化物層圖案，形成在所述支撐層圖案上；以及 防護膜層，設置為由所述埋入式氧化物層圖案支撐。
  2. 一種極紫外線（EUV）微影用的防護膜，該防護膜包括： 支撐層圖案； 埋入式氧化物層圖案，形成在所述支撐層圖案上； 防護膜層，設置為由所述埋入式氧化物層圖案支撐；以及 增強層，設置在所述防護膜層上並增強所述防護膜層的機械強度。
  3. 一種極紫外線（EUV）微影用的防護膜，該防護膜包括： 支撐層圖案； 埋入式氧化物層圖案，形成在所述支撐層圖案上； 埋入式增強層，設置為由所述埋入式氧化物層圖案支撐；以及 防護膜層，設置在所述埋入式增強層上。
  4. 一種極紫外線（EUV）微影用的防護膜，該防護膜包括： 支撐層圖案； 埋入式氧化物層圖案，形成在所述支撐層圖案上； 埋入式增強層，設置為由所述埋入式氧化物層圖案支撐； 防護膜層，設置在所述埋入式增強層上；以及 增強層，設置在所述防護膜層上並增強所述防護膜層的機械強度。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的防護膜，更包括： 散熱層，設置在所述防護膜層的上側、下側或兩側。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的防護膜，其中所述散熱層形成為單層膜，或者由兩層或多層構成的多層膜。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的防護膜，其中所述散熱層包括：鉻（Cr），氮化鉻（CrN），鋁（Al），氧化鋁（Al2 O3 ），鈷（Co），鎢（W），鉬（Mo），釩（V），鈀（Pd），鈦（Ti），鉑（Pt），錳（Mn），鐵（Fe），鎳（Ni），鎘（Cd），鋯（Zr），鎂（Mg），鋰（Li），硒（Se），銅（Cu），釔（Y），銦（In），錫（Sn），硼（B），鈹（Be），鉭（Ta），鉿（Hf），鈮（Nb），矽（Si），釕（Ru），含有Ru以及B、Zr、Y、Nb、Ti、La等的釕化合物，B4 C和SiC中的至少一種物質；或除了上述物質之外，更有包括矽（Si）的矽化物；或除了上述一種或多種物質以及所述矽化物之外，更有氧（O）、氮（N）和碳（C）中的一種或多種物質。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的防護膜，其中所述散熱層的厚度為1 nm至20 nm。
  9. 如申請專利範圍第2或4項所述的防護膜，其中所述增強層包括含：鉻（Cr），氮化鉻（CrN），鋁（Al），氧化鋁（Al2 O3 ），鈷（Co），鎢（W），鉬（Mo），釩（V），鈀（Pd），鈦（Ti），鉑（Pt），錳（Mn），鐵（Fe），鎳（Ni），鎘（Cd），鋯（Zr），鎂（Mg），鋰（Li），硒（Se），銅（Cu），釔（Y），銦（In），錫（Sn），硼（B），鈹（Be），鉭（Ta），鉿（Hf），鈮（Nb），矽（Si），釕（Ru），含有Ru以及B、Zr、Y、Nb、Ti、La等的釕化合物，B4 C，SiC，SiO2 ，Six Ny （其中，x和y是整數）、石墨烯和奈米碳管（CNT）中的至少一種物質；或除了上述物質之外，更有包括（Si）的矽化物；或除了上述一種或多種物質以及所述矽化物之外，更有氧（O）、氮（N）和碳（C）中的一種或多種物質。
  10. 如申請專利範圍第2或4項所述的防護膜，其中所述增強層的厚度為1 nm至50 nm。
  11. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的防護膜，其中所述防護膜層包括單晶矽、多晶矽或非晶矽。
  12. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的防護膜，其中所述防護膜層摻雜有硼（B）、磷（P）、砷（As）、釔（Y）、鋯（Zr）、鈮（Nb）和鉬（Mo）中的一種或多種物質。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的防護膜，其中所述防護膜層的摻雜濃度等於或高於1010 離子/cm3 。
  14. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的防護膜，其中所述防護膜層的厚度為10 nm至100 nm。
  15. 如申請專利範圍第2或4項所述的防護膜，更包括： 輔助層，以用於額外補充所述增強層的機械強度。
  16. 如申請專利範圍第16項所述的防護膜，其中所述輔助層包括：鉻（Cr），氮化鉻（CrN），鋁（Al），氧化鋁（Al2 O3 ），鈷（Co），鎢（W），鉬（Mo），釩（V），鈀（Pd），鈦（Ti），鉑（Pt），錳（Mn），鐵（Fe），鎳（Ni），鎘（Cd），鋯（Zr），鎂（Mg），鋰（Li），硒（Se），銅（Cu），釔（Y），銦（In），錫（Sn），硼（B），鈹（Be），鉭（Ta），鉿（Hf），鈮（Nb），矽（Si），釕（Ru），含有Ru以及B、Zr、Y、Nb、Ti、La等的釕化合物，B4 C，SiC，SiO2 ，Six Ny （其中，x和y是整數），石墨烯和奈米碳管（CNT）中的至少一種物質；或除了上述物質之外，更有包括矽（Si）的矽化物；或除了上述一種或多種物質以及所述矽化物之外，更有氧（O）、氮（N）和碳（C）中的一種或多種物質。
  17. 一種製造極紫外線微影用防護膜的方法，該方法包括： a）準備基底，該基底包括包含矽（Si）的支撐層、設置在所述支撐層上的埋入式氧化物層以及設置在所述埋入式氧化物層上且包含矽（Si）的防護膜層； b）在所述基底的兩側形成增強層； c）通過圖案化形成在所述支撐層中的所述增強層，以形成增強層圖案，所述支撐層通過所述增強層圖案而部分暴露； d）通過利用c）中經過蝕刻的所述增強層作為蝕刻罩幕來蝕刻所述支撐層，從而形成支撐層圖案，所述埋入式氧化物層通過該支撐層圖案而暴露；以及 e）利用所述增強層圖案和所述支撐層圖案作為蝕刻罩幕，通過蝕刻所述埋入式氧化物層來暴露所述防護膜層。
  18. 一種製造極紫外線微影用防護膜的方法，該方法包括： a）準備基底，該基底包括包含矽（Si）的支撐層、設置在所述支撐層上的埋入式氧化物層、設置在所述埋入式氧化物層上的埋入式增強層以及設置在所述埋入式增強層上且包含矽（Si）的防護膜層； b）在所述基底的兩側形成增強層； c）通過圖案化形成在所述支撐層中的所述增強層，以形成增強層圖案，所述支撐層通過所述增強層圖案而部分暴露； d）通過利用c）中經過蝕刻的所述增強層作為蝕刻罩幕來蝕刻所述支撐層，以形成支撐層圖案，所述埋入式氧化物層通過該支撐層圖案而暴露；以及 e）使用所述增強層圖案和所述支撐層圖案作為蝕刻罩幕，通過蝕刻所述埋入式氧化物層，從而暴露所述埋入式增強層。
  19. 如申請專利範圍第17或18項所述的方法，更包括： 在所述e）之後，蝕刻並去除所述增強層和所述增強層圖案。
  20. 如申請專利範圍第17或18項所述的方法，其中通過使用HF或BOE溶液，在逐步或連續地改變所述蝕刻溶液的溫度和濃度的同時去除所述增強層，其中所述蝕刻溶液的濃度為0.1%至10%。
  21. 如申請專利範圍第17或18項所述的方法，更包括： 在所述b）之後，在所述增強層上形成氧化物膜。
  22. 如申請專利範圍第17或18項所述的方法，更包括： 在所述b）之前，使所述防護膜層摻雜硼（B）、磷（P）、砷（As）、釔（Y）、鋯（Zr）、鈮（Nb）和鉬（Mo）中的一種或多種物質。
  23. 如申請專利範圍第17或18項所述的方法，更包括： 在所述e）之後，形成設置在所述防護膜層的上側、下側或兩側的散熱層。
  24. 如申請專利範圍第17或18項所述的方法，其中所述d）包括使用四甲基氫氧化銨（TMAH）和KOH中的一種或多種，以濕式蝕刻來蝕刻所述支撐層。
  25. 如申請專利範圍第24項所述的方法，其中所述濕式蝕刻在30℃至90℃的溫度下進行。
  26. 如申請專利範圍第24項所述的方法，其中通過逐步或連續地改變蝕刻溶液的溫度來進行所述濕式蝕刻。
  27. 如申請專利範圍第24項所述的方法，其中所述濕式蝕刻通過兩個或更多個步驟來進行，並且通過逐步地改變所述蝕刻溶液的溫度來進行。
  28. 如申請專利範圍第26或27項所述的方法，其中所述濕式蝕刻的步驟通過將所述蝕刻溶液的溫度從較高溫度降低到較低溫度或者從較低溫度升高到較高溫度來進行，或者通過組合升溫步驟和降溫步驟來進行。
  29. 如申請專利範圍第24項所述的方法，其中通過逐步或連續地改變所述蝕刻溶液的濃度來進行所述濕式蝕刻，其中所述蝕刻溶液的濃度為1%至45%。
  30. 如申請專利範圍第24項所述的方法，其中所述濕式蝕刻通過逐步或連續地改變所述蝕刻溶液的溫度以及濃度來進行。
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