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TWI858148B - 硬化性組成物、硬化物,及硬化物之形成方法 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物,及硬化物之形成方法 Download PDF

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TWI858148B
TWI858148B TW109134140A TW109134140A TWI858148B TW I858148 B TWI858148 B TW I858148B TW 109134140 A TW109134140 A TW 109134140A TW 109134140 A TW109134140 A TW 109134140A TW I858148 B TWI858148 B TW I858148B
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日商東京應化工業股份有限公司
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Abstract

本發明係提供可兼具硬化時之硬化物之著色之抑制與良好硬化性之陽離子硬化性的硬化性組成物,該硬化性組成物之硬化物及使用該硬化性組成物之硬化物之形成方法。 包含陽離子硬化劑(A)與陽離子硬化性化合物(B)之硬化性組成物中,使用組合包含由具有特定結構之陽離子部之鎓鹽所構成的光酸產生劑(A1)與具有特定結構之含鎵陰離子作為陰離子部之熱酸產生劑(A2)的陽離子硬化劑。

Description

硬化性組成物、硬化物,及硬化物之形成方法
本發明係有關包含陽離子硬化劑(A)與陽離子硬化性化合物(B)的硬化性組成物,該硬化性組成物之硬化物,及使用該硬化性組成物之硬化物之形成方法。
以往,包含環氧化合物等之陽離子聚合性化合物作為硬化性成分之陽離子聚合型的硬化性組成物在各種用途使用。
這種硬化性組成物,例如包含含有芳香環之脂環式環氧化合物與含有芳香環之脂環式環氧化合物以外之陽離子聚合性化合物與熱陽離子聚合起始劑之陽離子聚合性的熱硬化性組成物為人所知(參照專利文獻1)。藉由使用這種硬化性組成物,可形成玻璃轉移溫度高,即使加熱至高溫,也不易變黃,基材密著性優異的硬化物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-156522號公報
[發明所欲解決之課題]
但是如專利文獻1所記載之包含熱陽離子聚合起始劑的硬化性組成物,有時硬化需要高溫,有時需要長時間。這種不理想的情形,使用鎓鹽系之光酸產生劑可消除。但是將包含鎓鹽系之光酸產生劑與陽離子硬化性化合物的硬化性組成物藉由曝光使硬化時,有時硬化時之硬化物有產生著色的問題。
本發明有鑑於上述的課題而完成者,本發明之目的係提供可兼具組成物硬化時之硬化物之著色之抑制與良好硬化性之陽離子硬化性的硬化性組成物,該硬化性組成物之硬化物及使用該硬化性組成物之硬化物之形成方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現在包含陽離子硬化劑(A)與陽離子硬化性化合物(B)之硬化性組成物中,藉由使用組合包含具有特定結構之陽離子部之鎓鹽所構成的光酸產生劑(A1)與具有特定結構之含鎵陰離子作為陰離子部之熱酸產生劑(A2)的陽離子硬化劑,可解決上述課題,而完成本發明。具體而言,本發明係提供以下者。
本發明之第1態樣係一種硬化性組成物,其係包含陽離子硬化劑(A)與陽離子硬化性化合物(B), 陽離子硬化劑(A)包含光酸產生劑(A1)與熱酸產生劑(A2), 光酸產生劑(A1)為具有下述式(ai)表示之陽離子部的鎓鹽, 熱酸產生劑(A2)為具有下述式(Ai)表示之陰離子部的鎓鹽, (式(ai)中,Ra1 各自獨立為1價之有機基,Ra2 為藉由IUPAC表示法之元素週期表之第15族~17族之原子價t的元素,Ra1 之至少1個為可具有取代基之芳基) (式(Ai)中,RA1 各自獨立為可具有1個以上取代基之苯基、或全氟烷基)。
本發明之第2態樣為第1態樣之硬化性組成物之硬化物。
本發明之第3態樣為對第1態樣之硬化性組成物施予曝光及加熱之硬化物之形成方法。 [發明效果]
依據本發明時,可提供可兼具硬化時之硬化物之著色之抑制與良好硬化性之陽離子硬化性之硬化性組成物,該硬化性組成物之硬化物及使用該硬化性組成物之硬化物之形成方法。 [實施發明之形態]
≪硬化性組成物≫ 硬化性組成物係包含陽離子硬化劑(A)與陽離子硬化性化合物(B)。 陽離子硬化劑(A)包含光酸產生劑(A1)與熱酸產生劑(A2)。 光酸產生劑(A1)為具有下述式(ai)表示之陽離子部的鎓鹽。 (式(ai)中,Ra1 各自獨立為1價之有機基,Ra2 為藉由IUPAC表示法之元素週期表之第15族~17族之原子價t的元素,Ra1 之至少1個為可具有取代基之芳基。) 熱酸產生劑(A2)為具有下述式(Ai)表示之陰離子部的鎓鹽。 (式(Ai)中,RA1 各自獨立為可具有1個以上取代基之苯基、或全氟烷基)。
藉由組合使用具有特定結構之陽離子部之上述光酸產生劑(A1)與具有特定結構之陰離子部之上述熱酸產生劑(A2),可提高硬化性組成物之硬化性,且可抑制硬化時之硬化物之著色。 對於使用鎓鹽系之光酸產生劑(A1),使陽離子硬化性化合物(B)硬化時之硬化物之著色,其原因係光酸產生劑(A1)因曝光產生分解時,產生著色原因物質。對此,熱酸產生劑(A2)因加熱分解時,未發生引發因光酸產生劑(A1)之分解所產生之著色原因物質所造成之著色的物質,或熱酸產生劑(A2)之分解物對於著色原因物質產生某種的作用,而抑制硬化時之硬化物的著色。 特別是後述陽離子硬化性化合物(B)為提供無色透明之硬化物的化合物時,藉由組合上述陽離子硬化劑(A)與陽離子硬化性化合物(B),可形成適合光學用途之高度無色透明的硬化物。
以下,說明硬化性組成物所含有之必須或任意的成分。
[光酸產生劑(A1)] 光酸產生劑(A1)為具有下述式(ai)表示之陽離子部的鎓鹽。作為光酸產生劑(A1)之構成鎓鹽的陰離子部,在不阻礙本發明之目的之範圍內無特別限定。 (式(ai)中,Ra1 各自獨立為1價有機基,Ra2 為藉由IUPAC表示法之元素週期表之第15族~17族之原子價t的元素,Ra1 之至少1個可具有取代基之芳基。)
陽離子部之式(ai)中之Ra1 表示與Ra2 鍵結的有機基。有機基較佳為含有碳原子之基,更佳為1個以上之碳原子及選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵素原子所構成群組之1個以上之原子所構成之基。含有碳原子之基之碳原子數,無特別限定,較佳為1以上50以下,更佳為1以上20以下。Ra1 為複數存在時之複數的Ra1 ,可相同或相異。作為Ra1 ,可列舉可具有取代基之碳原子數6以上14以下之芳基(芳香族烴基)、可具有取代基之碳原子數1以上18以下之烷基、可具有取代基之碳原子數7以上12以下之芳烷基、可具有取代基之碳原子數2以上18以下之烯基、及可具有取代基環基之碳原子數2以上18以下之炔基。具有式(ai)表示之陽離子作為陽離子部之光酸產生劑(A1)中,作為Ra1 ,較佳為碳原子數6以上14以下之芳基、碳原子數1以上18以下之烷基、碳原子數2以上18以下之烯基、及碳原子數2以上18以下之炔基。
作為Ra1 之芳基、芳烷基、烷基、烯基及炔基可具有之取代基,可列舉碳原子數1以上18以下之烷基、碳原子數1以上18以下之鹵化烷基、碳原子數3以上18以下之脂肪族環式基、碳原子數3以上18以下之鹵化脂肪族環式基、碳原子數2以上18以下之烯基、碳原子數2以上18以下之炔基、碳原子數6以上14以下之芳基、硝基、羥基、氰基、碳原子數1以上18以下之烷氧基、碳原子數6以上14以下之芳氧基、碳原子數2以上19以下之脂肪族醯基、碳原子數7以上15以下之芳香族醯基、碳原子數2以上19以下之脂肪族醯氧基、碳原子數7以上15以下之芳香族醯氧基、碳原子數1以上18以下之烷硫基、碳原子數6以上14以下之芳硫基、鍵結於氮原子之1或2個氫原子可被碳原子數1以上18以下之烴基取代之胺基、及鹵素原子。
此等之取代基之中,較佳為烷基、鹵化烷基、脂肪族環式基、鹵化脂肪族環式基、烷氧基、芳氧基、脂肪族醯基、芳香族醯基、脂肪族醯氧基、芳香族醯氧基、烷硫基、芳硫基、及可被烴基取代之胺基。
作為Ra1 之芳基、芳烷基、烷基、烯基及炔基可具有之取代基為烷基時,烷基之較佳例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、及n-十八烷基等之直鏈烷氧基;異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、tert-戊基、異己基、2-乙基己基及1,1,3,3-四甲基丁基等之支鏈烷氧基。
作為Ra1 之芳基、芳烷基、烷基、烯基及炔基可具有之取代基為鹵化烷基時,鹵化烷基之較佳例,可列舉三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、七氟-n-丙基、1,1-二氟-n-丙基、3,3,3-三氟-n-丙基、九氟-n-丁基、3,3,4,4,4-五氟-n-丁基、全氟-n-戊基、及全氟-n-辛基等之直鏈鹵化烷基;六氟異丙基、六氯異丙基、六氟異丁基、及九氟-tert-丁基等之支鏈鹵化烷基。
作為Ra1 之芳基、芳烷基、烷基、烯基及炔基可具有之取代基為脂肪族環式基時,脂肪族環式基之較佳例,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基及金剛烷基等。
作為Ra1 之芳基、芳烷基、烷基、烯基及炔基可具有之取代基為鹵化脂肪族環式基時,鹵化脂肪族環式基之較佳例,可列舉五氟環丙基、九氟環丁基、全氟環戊基、全氟環己基及全氟金剛烷基等。
作為Ra1 之芳基、芳烷基、烷基、烯基及炔基可具有之取代基為烷氧基時,烷氧基之較佳例,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十七烷氧基、及n-十八烷氧基等之直鏈烷氧基;異丙氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、異戊氧基、新戊氧基、tert-戊氧基、異己氧基、2-乙基己氧基、及1,1,3,3-四甲基丁氧基等之支鏈烷氧基。
作為Ra1 之芳基、芳烷基、烷基、烯基及炔基可具有之取代基為芳氧基時,芳氧基之較佳例,可列舉苯氧基、α-萘氧基、β-萘氧基、聯苯基-4-基氧基、聯苯基-3-基氧基、聯苯基-2-基氧基、蒽氧基及菲氧基等。
作為Ra1 之芳基、芳烷基、烷基、烯基及炔基可具有之取代基為脂肪族醯基時,脂肪族醯基之較佳例,可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基及辛醯基等。
作為Ra1 之芳基、芳烷基、烷基、烯基及炔基可具有之取代基為芳香族醯基時,芳香族醯基之較佳例,可列舉苯甲醯基、α-萘甲醯基、β-萘甲醯基、聯苯基-4-基羰基、聯苯基-3-基羰基、聯苯基-2-基羰基、蒽基羰基及菲基羰基等。
作為Ra1 之芳基、芳烷基、烷基、烯基及炔基可具有之取代基為脂肪族醯氧基時,脂肪族醯氧基之較佳例,可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、庚醯氧基及辛醯氧基等。
作為Ra1 之芳基、芳烷基、烷基、烯基及炔基可具有之取代基為芳香族醯氧基時,芳香族醯氧基之較佳例,可列舉苯甲醯氧基、α-萘甲醯氧基、β-萘甲醯氧基、聯苯基-4-基羰氧基、聯苯基-3-基羰氧基、聯苯基-2-基羰氧基、蒽基羰氧基及菲基羰氧基等。
作為Ra1 之芳基、芳烷基、烷基、烯基及炔基可具有之取代基為烷硫基、或芳硫基時,烷硫基、或芳硫基之較佳例,可列舉作為前述烷氧基或芳氧基之較佳之基中之氧原子取代成硫原子之基。
作為Ra1 之芳基、芳烷基、烷基、烯基及炔基可具有之取代基為可被烴基取代之胺基時,可被烴基取代之胺基之較佳的例,可列舉胺基、甲基胺基、乙基胺基、n-丙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、甲基乙基胺基、二-n-丙基胺基及哌啶基等。
作為Ra1 之芳基、芳烷基、烷基、烯基及炔基可具有之取代基為鹵素原子時,鹵素原子之較佳的例,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
以上說明之取代基之中,就光酸產生劑(A1)之活性高的觀點,較佳為碳原子數1以上8以下之鹵化烷基、鹵素原子、硝基、及氰基,更佳為碳原子數1以上8以下之氟化烷基。
式(ai)中,Ra1 複數存在時,複數之Ra1 可與Ra2 一同形成環。複數之Ra1 與Ra2 形成之環係其環結構中可含有選自由-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-CO-、-COO-、及-CONH-所構成群組之1個以上之鍵結。
式(ai)中之Ra2 係元素週期表(IUPAC表示法)之第15族~17族,原子價t的元素。又,作為Ra2 之元素週期表(IUPAC表示法)之第15族~17族的元素,在硬化性組成物之製造條件下及保管條件下、硬化物之形成條件下,可安定存在的元素。 Ra2 係與有機基Ra1 鍵結形成鎓離子。元素週期表(IUPAC表示法)之第15族~17族之元素之中,作為Ra2 較佳的元素為S(硫)、N(氮)、I(碘)、及P(磷)。對應之鎓離子為鋶離子、銨離子、錪離子及鏻離子。此等可安定操作容易,故較佳。就陽離子聚合性能或交聯反應性能優異的觀點,較佳為鋶離子及錪離子,特佳為鋶離子。 換言之,前述式(ai)中,Ra2 為硫,t為2者較佳。
鋶離子之具體例,可列舉三苯基鋶、三-p-甲苯基鋶、三-o-甲苯基鋶、三(4-甲氧基苯基)鋶、1-萘基二苯基鋶、2-萘基二苯基鋶、三(4-氟苯基)鋶、三-1-萘基鋶、三-2-萘基鋶、三(4-羥基苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(p-甲苯基硫)苯基二-p-甲苯基鋶、4-(4-甲氧基苯硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基二-p-甲苯基鋶、[4-(4-聯苯基硫)苯基]-4-聯苯基苯基鋶、[4-(2-噻噸酮硫)苯基]二苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、雙{4-[雙(4-甲基苯基)鋶基]苯基}硫醚、雙{4-[雙(4-甲氧基苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、7-異丙基-9-側氧-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二-p-甲苯基)鋶基]噻噸酮、2-[(二苯基)鋶基]噻噸酮、4-(9-側氧-9H-噻噸-2-基)硫苯基-9-側氧-9H-噻噸-2-基苯基鋶、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二-p-甲苯基鋶、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二苯基鋶、4-[4-(苯甲醯基苯硫基)]苯基二-p-甲苯基鋶、4-[4-(苯甲醯基苯硫基)]苯基二苯基鋶、5-(4-甲氧基苯基)硒(selenium)、5-苯基硒、5-甲苯基硒、5-(4-乙氧基苯基) 硒、及5-(2,4,6-三甲基苯基) 硒等之三芳基鋶;二苯基苯甲醯甲基鋶、二苯基4-硝基苯甲醯甲基鋶、二苯基苄基鋶、及二苯基甲基鋶等之二芳基鋶;苯基甲基苄基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、4-甲氧基苯基甲基苄基鋶、4-乙醯羰氧基苯基甲基苄基鋶、4-羥基苯基(2-萘基甲基)甲基鋶、2-萘基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-甲氧基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-乙醯羰氧基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、2-萘基甲基苯甲醯甲基鋶、2-萘基十八烷基苯甲醯甲基鋶、及9-蒽基甲基苯甲醯甲基鋶等之單芳基鋶;二甲基苯甲醯甲基鋶、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓、二甲基苄基鋶、苄基四氫噻吩鎓、及十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶等之三烷基鋶等。
銨離子之具體例,可列舉四甲銨、乙基三甲基銨、二乙基二甲基銨、三乙基甲基銨、及四乙銨等之四烷基銨;N,N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、及N,N-二乙基吡咯烷鎓等之吡咯烷鎓;N,N’-二甲基咪唑鎓、N,N’-二乙基咪唑鎓、N-乙基-N’-甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、及1,2,3,4-四甲基咪唑鎓等之咪唑鎓;N,N’-二甲基四氫嘧啶鎓等之四氫嘧啶鎓;N,N’-二甲基嗎啉等之嗎啉;N,N’-二乙基哌啶鎓等之哌啶鎓;N-甲基吡啶鎓、N-苄基吡啶鎓、及N-苯甲醯甲基吡啶鎓等之吡啶鎓;N,N’-二甲基咪唑鎓等之咪唑鎓;N-甲基喹啉鎓、N-苄基喹啉鎓、及N-苯甲醯甲基喹啉鎓等之喹啉鎓;N-甲基異喹啉鎓等之異喹啉鎓;苄基苯並噻唑鎓、及苯甲醯甲基苯並噻唑鎓等之噻唑鎓;苄基吖啶鎓、及苯甲醯甲基吖啶鎓等之吖啶鎓。
鏻離子之具體例,可列舉四苯基鏻、四-p-甲苯基鏻、四(2-甲氧基苯基)鏻、四(3-甲氧基苯基)鏻、及四(4-甲氧基苯基)鏻等之四芳基鏻;三苯基苄基鏻、三苯基苯甲醯甲基鏻、三苯基甲基鏻、及三苯基丁基鏻等之三芳基鏻;三乙基苄基鏻、三丁基苄基鏻、四乙基鏻、四丁基鏻、四己基鏻、三乙基苯甲醯甲基鏻、及三丁基苯甲醯甲基鏻等之四烷基鏻等。
錪離子之具體例,可列舉二苯基錪、二-p-甲苯基錪、雙(4-十二烷基苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、(4-辛氧基苯基)苯基錪、雙(4-癸氧基)苯基錪、4-(2-羥基十四烷氧基)苯基苯基錪、4-異丙基苯基(p-甲苯基)錪、及4-異丁基苯基(p-甲苯基)錪等之錪離子。
光酸產生劑(A1),可列舉例如具有下述式(aii)表示之陰離子部的含鎵鎓鹽或具有下述式(aiii)表示之陰離子部的含硼鎓鹽。 (式(aii)中,Ra3 、Ra4 、Ra5 、及Ra6 各自獨立為可具有取代基之烴基、或可具有取代基之雜環基,Ra3 、Ra4 、Ra5 、及Ra6 之中之至少1個為可具有取代基之芳香族烴基。) (式(aiii)中,Ra7 、Ra8 、Ra9 、及Ra10 各自獨立為可具有取代基之烴基、或可具有取代基之雜環基,Ra7 、Ra8 、Ra9 、及Ra10 之中之至少1個為可具有取代基之芳香族烴基。)
式(aii)中之Ra3 ~Ra6 之烴基或雜環基之碳原子數無特別限定,較佳為1以上50以下,更佳為1以上30以下,特佳為1以上20以下。 Ra3 ~Ra6 之烴基之具體例,可列舉直鏈狀或分枝鏈狀之烷基、直鏈狀或分枝鏈狀之烯基、直鏈狀或支鏈狀之炔基、芳香族烴基、脂環式烴基及芳烷基等。 如前述,Ra3 ~Ra6 之中之至少1個為可具有取代基之芳香族基,更佳為Ra3 ~Ra6 之3個以上為可具有取代基之芳香族基,特佳為Ra3 ~Ra6 之全部為可具有取代基之芳香族基。
作為Ra3 ~Ra6 之烴基或雜環基可具有之取代基,可列舉碳原子數1以上18以下之鹵化烷基、碳原子數3以上18以下之鹵化脂肪族環式基、硝基、羥基、氰基、碳原子數1以上18以下之烷氧基、碳原子數6以上14以下之芳氧基、碳原子數2以上19以下之脂肪族醯基、碳原子數7以上15以下之芳香族醯基、碳原子數2以上19以下之脂肪族醯氧基、碳原子數7以上15以下之芳香族醯氧基、碳原子數1以上18以下之烷硫基、碳原子數6以上14以下之芳硫基、鍵結於氮原子之1或2個氫原子可被碳原子數1以上18以下之烴基取代之胺基、及鹵素原子。 作為Ra3 ~Ra6 之烴基為芳香族烴基時,該芳香族烴基可被選自由碳原子數1以上18以下之烷基、碳原子數2以上18以下之烯基、及碳原子數2以上18以下之炔基所構成群組之1以上之取代基取代。
作為Ra3 ~Ra6 之烴基為具有取代基時,取代基之數,無特別限定,可為1或2以上之複數。取代基之數為複數時,該複數之取代基,各自可相同或相異。
Ra3 ~Ra6 為烷基時之較佳的具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、及n-二十烷基等之直鏈烷基;異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、tert-戊基、異己基、2-乙基己基、及1,1,3,3-四甲基丁基等之支鏈烷基。
Ra3 ~Ra6 為烯基、或炔基時之較佳的例,可列舉對應於烷基之較佳的上述基的烯基、及炔基。
Ra3 ~Ra6 為芳香烴基時之較佳的例,可列舉苯基、α-萘基、β-萘基、聯苯基-4-基、聯苯基-3-基、聯苯基-2-基、蒽基及菲基等。
Ra3 ~Ra6 為脂環式烴基時之較佳的例,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環戊基、環辛基、環壬基、及環癸基等之環烷基;降莰基、金剛烷基、三環癸基、及蒎基(pinanyl)等之交聯式脂肪族環式烴基。
Ra3 ~Ra6 為芳烷基時之較佳的例,可列舉苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基、及β-萘基乙基等。
Ra3 ~Ra6 為雜環基時之較佳的例,可列舉噻吩基、呋喃基、苯硒基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基(Quinoxalinyl)、喹唑啉基(Quinazolinyl)、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩嗪基、呫噸基(Xanthenyl)、噻嗯基、吩噁噻基、啡噁噻基(Phenoxathiinyl)、苯並二氫吡喃基(Chromanyl)、異苯並二氫吡喃基、二苯並噻吩基、呫噸酮基、噸酮基及二苯並呋喃基等。
式(aiii)中之Ra7 ~Ra10 ,可列舉與式(aii)中之Ra3 ~Ra6 之前述基同樣之基。
以上說明之式(aii)表示之陰離子部之較佳的具體例,可列舉 四(4-九氟聯苯基)鎵陰離子、 四(1-七氟萘基)鎵陰離子、 四(五氟苯基)鎵陰離子、 四(3,4,5-三氟苯基)没食子酸(gallate )陰離子、 四(2-九苯基聯苯基)鎵陰離子、 四(2-七氟萘基)鎵陰離子、 四(7-九氟蒽基)鎵陰離子、 四(4’-(甲氧基)八氟聯苯基)鎵陰離子、 四(2,4,6-三(三氟甲基)苯基)鎵陰離子、 四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)鎵陰離子、 四(2,3-雙(五氟乙基)萘基)鎵陰離子、 四(2-異丙氧基-六氟萘基)鎵陰離子、 四(9,10-雙(七氟丙基)七氟蒽基)鎵陰離子、 四(9-九氟菲基)没食子酸陰離子、 四(4-[三(異丙基)矽基]-四氟苯基)鎵陰離子、 四(9,10-雙(p-甲苯基)-七氟菲基)鎵陰離子、 四(4-[二甲基(t-丁基)矽基]-四氟苯基)鎵陰離子、 單苯基三(五氟苯基)鎵陰離子、及 單全氟丁基三(五氟苯基)鎵陰離子等,更佳為以下的陰離子。
又,式(aiii)表示之陰離子部之較佳的具體例,可列舉 四(4-九氟聯苯基)硼陰離子、 四(1-七氟萘基)硼陰離子、 四(五氟苯基)硼陰離子、 四(3,4,5-三氟苯基)硼陰離子、 四(2-九苯基聯苯基)硼陰離子、 四(2-七氟萘基)硼陰離子、 四(7-九氟蒽基)硼陰離子、 四(4’-(甲氧基)八氟聯苯基)硼陰離子、 四(2,4,6-三(三氟甲基)苯基)硼陰離子、 四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼陰離子、 四(2,3-雙(五氟乙基)萘基)硼陰離子、 四(2-異丙氧基-六氟萘基)硼陰離子、 四(9,10-雙(七氟丙基)七氟蒽基)硼陰離子、 四(9-九氟菲基)硼陰離子、 四(4-[三(異丙基)矽基]-四氟苯基)硼陰離子、 四(9,10-雙(p-甲苯基)-七氟菲基)硼陰離子、 四(4-[二甲基(t-丁基)矽基]-四氟苯基)硼陰離子、 單苯基三(五氟苯基)硼陰離子、及 單全氟丁基三(五氟苯基)硼陰離子等,更佳為可列舉以下陰離子。
又,以上說明式(ai)表示之陽離子部之較佳的具體例,可列舉 4-異丙基苯基(p-甲苯基)錪、 4-異丁基苯基(p-甲苯基)錪等之錪離子; [4-(2-噻噸酮硫)苯基]二苯基鋶、 2-[(二-p-甲苯基)鋶基]噻噸酮、 2-[(二苯基)鋶基]噻噸酮、 4-(9-側氧-9H-噻噸-2-基)硫苯基-9-側氧-9H-噻噸-2-基苯基鋶等之含有噻噸酮骨架之鋶離子; 詳細如後述式(a1)表示之陽離子部; 其他有以下所示之鋶離子;。
如上述,光酸產生劑(A1)較佳為具有下述式(a1)表示之陽離子部的態樣。作為光酸產生劑(A1)之鎓鹽具有式(a1)表示之陽離子部的話,光酸產生劑(A1)之感度優異。作為光酸產生劑(A1)之鎓鹽因包含下述式(a1)表示之陽離子部,可使後述陽離子硬化性化合物(B)之硬化容易良好進行。
(式(a1)中,R1 及R2 獨立表示可被鹵素原子取代之烷基或下述式(a2)表示之基,R1 及R2 互相鍵結可與式中硫原子一同形成環、R3 表示下述式(a3)表示之基或下述式(a4)表示之基,A1 表示S、O、或Se,但是R1 及R2 不同時為被鹵素原子取代之烷基。)
(式(a2)中,環Z1 表示芳香族烴環,R4 可被鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、醯氧基、烷硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、苯硒基、苯硒基羰基、雜環式脂肪族烴基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可被取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子,m1表示0以上之整數。)
(式(a3)中,R5 表示羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可被取代之胺基、氰基、硝基、或可被鹵素原子取代之伸烷基或下述式(a5)表示之基,R6 表示羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可被取代之胺基、氰基、硝基、或可被鹵素原子取代之烷基或下述式(a6)表示之基,A2 為單鍵、S、O、亞磺醯基、或羰基,n1表示0或1。)
(式(a4)中,R7 及R8 獨立表示羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可被取代之胺基、氰基、硝基、或可被鹵素原子取代之伸烷基或下述式(a5)表示之基,R9 及R10 獨立表示可被鹵素原子取代之烷基或上述式(a2)表示之基,R9 及R10 互相鍵結可與式中硫原子一同形成環、A3 表示單鍵、S、O、亞磺醯基、或羰基,X- 表示1價陰離子,n2表示0或1,但是R9 及R10 不同時為可被鹵素原子取代之烷基。)
(式(a5)中,環Z2 表示芳香族烴環,R11 表示可被鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可被取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子,m2表示0以上之整數。) (式(a6)中,環Z3 表示芳香族烴環,R12 可被鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、苯硒基羰基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可被取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子,m3表示0以上之整數。)
具有上述式(a1)表示之陽離子部的鋶鹽係在上述式(a1)中之苯環中,對於A1 所鍵結之碳原子,甲基鍵結於鄰位之碳原子為特徵。因上述位置具有甲基,故相較於以往鋶鹽,較容易產生質子,對紫外線等之活性能量線之感度較高。
上述式(a1)中,R1 及R2 之任一,較佳為上述式(a2)表示之基團。R1 及R2 彼此可相同或相異。 上述式(a1)中,R1 及R2 互相鍵結,與式中之硫原子一同形成環時,形成之環包含硫原子,較佳為3~10員環,更佳為5~7員環。所形成之環可為多環,或5~7員環進行縮合的多環為佳。 上述式(a1)中,R1 及R2 皆為苯基較佳。 上述式(a1)中,R3 為上述式(a3)表示之基較佳。 上述式(a1)中,A1 較佳為S或O,更佳為S。
上述式(a2)中,R4 較佳為可被鹵素原子取代之烷基、羥基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、苯硒基羰基、可被取代之胺基、或硝基,更佳為可被鹵素原子取代之烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。 上述式(a2)中,m1可依據環Z1 之種類選擇,例如為0以上4以下之整數,較佳為0以上3以下之整數,更佳為0以上2以下之整數。
上述式(a3)中,R5 較佳為伸烷基;羥基、可被取代之胺基、或被硝基取代之伸烷基;或上述式(a5)表示之基,更佳為上述式(a5)表示之基。 上述式(a3)中,R6 較佳為烷基;羥基、可被取代之胺基、或被硝基取代之烷基;或上述式(a6)表示之基,更佳為上述式(a6)表示之基。 上述式(a3)中,A2 較佳為S或O,更佳為S。 上述式(a3)中,n1較佳為0。
上述式(a4)中,R7 及R8 獨立較佳為伸烷基;羥基、可被取代之胺基、或被硝基取代之伸烷基;或上述式(a5)表示之基,更佳為上述式(a5)表示之基。R7 及R8 彼此可相同或相異。 上述式(a4)中,R9 及R10 之任一,較佳為上述式(a2)表示之基。R9 及R10 彼此可相同或相異。 上述式(a4)中,R9 及R10 互相鍵結,與式中之硫原子一同形成環時,所形成之環包含硫原子,較佳為3~10員環,更佳為5~7員環。所形成之環可為多環,或5~7員環進行縮合的多環為佳。 上述式(a4)中,A3 較佳為S或O,更佳為S。 上述式(a4)中,n2較佳為0。
上述式(a5)中,R11 較佳為可被鹵素原子取代之烷基、羥基、可被取代之胺基、或硝基,更佳為可被鹵素原子取代之烷基。 上述式(a5)中,m2可依據環Z2 之種類選擇,例如為0以上4以下之整數,較佳為0以上3以下之整數,更佳為0以上2以下之整數。
上述式(a6)中,R12 較佳為可被鹵素原子取代之烷基、羥基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、苯硒基羰基、可被取代之胺基、或硝基,更佳為可被鹵素原子取代之烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。 上述式(a6)中,m3可依據環Z3 之種類選擇,例如為0以上4以下之整數,較佳為0以上3以下之整數,更佳為0以上2以下之整數。
上述式(a1)表示之陽離子部之對陰離子係與對於具有式(a1)表示之陽離子部之鋶鹽藉由照射活性能量線(可見光、紫外線、電子束及X線等)產生之酸對應的1價陰離子。式(a1)表示之陽離子部之對陰離子,較佳為可列舉上述式(aii)表示之陰離子部、式(aiii)表示之陰離子部。又,式(a1)表示之陽離子部之對陰離子,較佳為可列舉其他1價的多原子陰離子,更佳為MYa - 、(Rf)b PF6-b - 、Rx1 c BY4-c - 、Rx1 c GaY4-c - 、Rx2 SO3 - 、(Rx2 SO2 )3 C- 、或(Rx2 SO2 )2 N- 表示之陰離子。又,式(a1)表示之陽離子部之對陰離子,可為鹵素陰離子,可列舉例如氟離子(fluoride ion)、氯離子(chloride ion)、溴離子、碘離子等。
M表示磷原子、硼原子、或銻原子。 Y表示鹵素原子(較佳為氟原子)。
Rf表示氫原子之80莫耳%以上為經氟原子取代之烷基(較佳為碳原子數1以上8以下之烷基)。藉由氟取代,作為Rf的烷基,可列舉直鏈烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、支鏈烷基(異丙基、異丁基、sec-丁基及tert-丁基等)及環烷基(環丙基、環丁基、環戊基及環己基等)等。Rf中,此等烷基之氫原子被氟原子取代之比例係依據原有烷基所具有之氫原子之莫耳數,較佳為80莫耳%以上,又更佳為90%以上,特佳為100%。被氟原子之取代比例在此等範圍時,鋶鹽(Q)之光感應性更佳。特佳之Rf,可列舉CF3 -、CF3 CF2 - 、(CF3 )2 CF- 、CF3 CF2 CF2 - 、CF3 CF2 CF2 CF2 - 、(CF3 )2 CFCF2 - 、CF3 CF2 (CF3 )CF- 及(CF3 )3 C- 。b個之Rf彼此獨立,因此彼此可相同或相異。
P表示磷原子,F表示氟原子。
Rx1 表示氫原子之一部分被至少1個元素或拉電子基取代的苯基。這種1個元素例,包含鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子及溴原子等。拉電子基,可列舉三氟甲基、硝基及氰基等。此等之中,至少1個氫原子被氟原子或三氟甲基取代之苯基較佳。c個Rx1 彼此相互,因此彼此可相同或相異。
B表示硼原子,Ga表示鎵原子。
Rx2 表示碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數1以上20以下之氟烷基或碳原子數6以上20以下之芳基,烷基及氟烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一,烷基、氟烷基、或芳基可為無取代,也可具有取代基。上述取代基,可列舉例如羥基、可被取代之胺基(可列舉例如,關於上述式(a2)~(a6)之後述說明中例示之基。)、硝基等。 又,Rx2 表示之烷基、氟烷基或芳基中之碳鏈,可具有氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子。特別是Rx2 表示之烷基或氟烷基中之碳鏈,也可具有2價之官能基(例如,醚鍵、羰基鍵、酯鍵、胺基鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、磺醯基鍵、磺醯基醯胺鍵、磺醯基醯亞胺鍵、胺基甲酸酯鍵等)。 Rx2 表示之烷基、氟烷基或芳基具有上述取代基、雜原子、或官能基時,上述取代基、雜原子、或官能基之個數,可為1個也可為2個以上。
S表示硫原子,O表示氧原子,C表示碳原子,N表示氮原子。 a表示4以上6以下之整數。 b較佳為1以上5以下之整數,又更佳為2以上4以下之整數,特佳為2或3。 c較佳為1以上4以下之整數,又更佳為4。
MYa - 表示之陰離子,可列舉SbF6 - 、PF6 - 或BF4 - 表示之陰離子等。
(Rf)b PF6-b - 表示之陰離子,可列舉(CF3 CF2 )2 PF4 - 、(CF3 CF2 )3 PF3 - 、((CF3 )2 CF)2 PF4 - 、((CF3 )2 CF)3 PF3 - 、 (CF3 CF2 CF2 )2 PF4 - 、(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 - 、((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 - 、((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 - 、(CF3 CF2 CF2 CF2 )2 PF4 - 或 (CF3 CF2 CF2 CF2 )3 PF3 - 表示之陰離子等。此等之中,較佳為(CF3 CF2 )3 PF3 - 、(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 - 、((CF3 )2 CF)3 PF3 - 、 ((CF3 )2 CF)2 PF4 - 、((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 - 或((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 - 表示之陰離子。
Rx1 c BY4-c - 表示之陰離子,較佳為 Rx1 c BY4-c - (式中,Rx1 表示氫原子之至少一部被鹵素原子或拉電子基取代之苯基,Y表示鹵素原子,c表示1以上4以下之整數。) ,可列舉例如(C6 F5 )4 B- 、((CF3 )2 C6 H3 )4 B- 、(CF3 C6 H4 )4 B- 、(C6 F5 )2 BF2 - 、C6 F5 BF3 - 或(C6 H3 F2 )4 B- 表示之陰離子等。此等之中,較佳為(C6 F5 )4 B- 或((CF3 )2 C6 H3 )4 B- 表示之陰離子。
Rx1 c GaY4-c - 表示之陰離子,可列舉(C6 F5 )4 Ga- 、((CF3 )2 C6 H3 )4 Ga- 、(CF3 C6 H4 )4 Ga- 、(C6 F5 )2 GaF2 - 、 C6 F5 GaF3 - 或(C6 H3 F2 )4 Ga- 表示之陰離子等。此等之中,較佳為(C6 F5 )4 Ga- 或((CF3 )2 C6 H3 )4 Ga- 表示之陰離子。
Rx2 SO3 - 表示之陰離子,可列舉三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、七氟丙烷磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、五氟苯基碸酸陰離子、p-甲苯磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、乙磺酸陰離子、丙磺酸陰離子及丁磺酸陰離子等。此等之中,較佳為三氟甲磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、丁磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、苯磺酸陰離子或p-甲苯磺酸陰離子。
(Rx2 SO2 )3 C- 表示之陰離子,可列舉(CF3 SO2 )3 C- 、(C2 F5 SO2 )3 C- 、(C3 F7 SO2 )3 C- 或(C4 F9 SO2 )3 C- 表示之陰離子等。
(Rx2 SO2 )2 N- 表示之陰離子,可列舉 (CF3 SO2 )2 N- 、(C2 F5 SO2 )2 N- 、(C3 F7 SO2 )2 N- 或(C4 F9 SO2 )2 N- 表示之陰離子等。
一價多原子陰離子,除MYa - 、(Rf)b PF6-b - 、Rx1 c BY4-c - 、Rx1 c GaY4-c - 、Rx2 SO3 - 、(Rx2 SO2 )3 C- 或 (Rx2 SO2 )2 N- 表示之陰離子外,可使用過鹵酸根離子(ClO4 - 、BrO4 - 等)、鹵化磺酸根離子(FSO3 - 、ClSO3 - 等)、硫酸根離子(CH3 SO4 - 、CF3 SO4 - 、HSO4 - 等)、碳酸離子(HCO3 - 、CH3 CO3 - 等)、鋁酸根離子(AlCl4 - 、AlF4 - 等)、六氟鉍酸根離子(BiF6 - )、羧酸根離子(CH3 COO- 、CF3 COO- 、C6 H5 COO- 、CH3 C6 H4 COO- 、C6 F5 COO- 、CF3 C6 H4 COO- 等)、芳基硼酸根離子(B(C6 H5 )4 - 、CH3 CH2 CH2 CH2 B(C6 H5 )3 - 等)、硫氰酸根離子(SCN- )及硝酸根離子(NO3 - )等。
此等陰離子之中,陽離子聚合性能的觀點,較佳為MYa - 、(Rf)b PF6-b - 、Rx1 c BY4-c - 、Rx1 c GaY4-c - 及(Rx2 SO2 )3 C- 表示之陰離子,更佳為SbF6 - 、PF6 - 、 (CF3 CF2 )3 PF3 - 、(C6 F5 )4 B- 、((CF3 )2 C6 H3 )4 B- 、(C6 F5 )4 Ga- 、((CF3 )2 C6 H3 )4 Ga- 及(CF3 SO2 )3 C- ,又更佳為Rx1 c BY4-c -
上述式(a2)、(a5)、及(a6)中,芳香族烴環,可列舉苯環、縮合多環式芳香族烴環[例如、縮合二環式烴環(例如、萘環等之C8-20 縮合二環式烴環,較佳為C10-16 縮合二環式烴環)、縮合三環式芳香族烴環(例如、蒽環、菲環等)等之縮合2至4環式芳香族烴環]等。芳香族烴環,較佳為苯環或萘環,更佳為苯環。
上述式(a1)~(a6)中,鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。
上述式(a1)~(a6)中,作為烷基,可列舉碳原子數1以上18以下之直鏈烷基(甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-辛基、n-癸基、n-十二烷基、n-十四烷基、n-十六烷基、及n-十八烷基等)、碳原子數3以上18以下之支鏈烷基(異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、tert-戊基、異己基、及異十八烷基等)、及碳原子數3以上18以下之環烷基(環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及4-癸基環己基等)等。特別是上述式(a1)、(a2)、及(a4)~(a6)中,可被鹵素原子取代之烷基係指烷基及被鹵素原子取代之烷基。被鹵素原子取代之烷基,可列舉上述直鏈烷基、支鏈烷基、或環烷基中之至少1個氫原子被鹵素原子取代之基(單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等)等。可被鹵素原子取代之烷基之中,R1 、R2 、R9 、或R10 ,特佳為三氟甲基,R4 、R6 、R11 、或R12 ,特佳為甲基。
上述式(a2)~(a6)中,作為烷氧基,可列舉碳原子數1以上18以下之直鏈或支鏈烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基、及十八烷氧基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,烷基羰基中之烷基,可列舉上述碳原子數1以上18以下之直鏈烷基、碳原子數3以上18以下之支鏈烷基或碳原子數3以上18以下之環烷基,作為烷基羰基,可列舉碳原子數2以上18以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基羰基(乙醯基、丙醯基、丁醯基、2-甲基丙醯基、庚醯基、2-甲基丁醯基、3-甲基丁醯基、辛醯基、癸醯基、十二醯基(dodecanoyl)、十八醯基(octadecanoyl)、環戊醯基、及環己醯基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作為芳基羰基,可列舉碳原子數7以上11以下之芳基羰基(苯甲醯基及萘甲醯基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作為烷氧基羰基,可列舉碳原子數2以上19以下之直鏈或支鏈烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷氧基羰基、及十八烷氧基(Octadecyloxy)羰基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作為芳氧基羰基,可列舉碳原子數7以上11以下之芳氧基羰基(苯氧基羰基及萘氧基羰基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作為芳硫基羰基,可列舉碳原子數7以上11以下之芳硫基羰基(苯硫基羰基及萘氧硫基羰基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作為醯氧基,可列舉碳原子數2以上19以下之直鏈或支鏈醯氧基(乙醯氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、異丙基羰氧基、丁基羰氧基、異丁基羰氧基、sec-丁基羰氧基、tert-丁基羰氧基、辛基羰氧基、十四烷基羰氧基、及十八烷基羰氧基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作為芳硫基,可列舉 碳原子數6以上20以下之芳硫基(苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-氯苯硫基、3-氯苯硫基、4-氯苯硫基、2-溴苯硫基、3-溴苯硫基、4-溴苯硫基、2-氟苯硫基、3-氟苯硫基、4-氟苯硫基、2-羥基苯硫基、4-羥基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲醯基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲醯基苯硫基、4-苯甲醯基-2-氯苯硫基、4-苯甲醯基-3-氯苯硫基、4-苯甲醯基-3-甲硫基苯硫基、4-苯甲醯基-2-甲硫基苯硫基、4-(4-甲硫基苯甲醯基)苯硫基、4-(2-甲硫基苯甲醯基)苯硫基、4-(p-甲基苯甲醯基)苯硫基、4-(p-乙基苯甲醯基)苯硫基4-(p-異丙基苯甲醯基)苯硫基、及4-(p-tert-丁基苯甲醯基)苯硫基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作為烷硫基,可列舉碳原子數1以上18以下之直鏈或支鏈烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、sec-丁硫基、tert-丁硫基、戊硫基、異戊硫基、新戊硫基、tert-戊硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基、及異十八烷硫基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作為芳基,可列舉碳原子數6以上10以下之芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基、及萘基等)等。
上述式(a2)中,雜環式脂肪族烴基,可列舉碳原子數2以上20以下(較佳為4以上20以下)之雜環式烴基(吡咯烷基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、哌啶基、四氫吡喃基、四氫噻吡喃基、嗎啉基、等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作為雜環式烴基,可列舉碳原子數4以上20以下之雜環式烴基(噻吩基、呋喃基、苯硒基、哌喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基(quinoxalinyl)、喹唑啉基(quinazolinyl)、咔唑、吖啶基、吩噻嗪基(Phenothiadinil)、吩嗪基(phenazinyl)、(呫噸基xanthenyl)、噻嗯基(Thianthrenyl)、吩惡嗪基(Phenoxazinyl)、啡噻基(Phenoxathiinyl、苯并二氫哌喃基(chromanyl)、異苯并二氫哌喃基、二苯並噻吩基、噸酮基(xanthonyl)、噻噸酮基(thioxanthonyl)及二苯並呋喃基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作為芳氧基,可列舉碳原子數6以上10以下之芳氧基(苯氧基及萘氧基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作為烷基亞磺醯基,可列舉碳原子數1以上18以下之直鏈或支鏈亞磺醯基(甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、異丁基亞磺醯基、sec-丁基亞磺醯基、tert-丁基亞磺醯基、戊基亞磺醯基、異戊基亞磺醯基、新戊基亞磺醯基、tert-戊基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、及異十八烷基亞磺醯基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作為芳基亞磺醯基,可列舉碳原子數6以上10以下之芳基亞磺醯基(苯基亞磺醯基、甲苯基亞磺醯基、及萘基亞磺醯基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作為烷基磺醯基,可列舉碳原子數1以上18以下之直鏈或支鏈烷基磺醯基(甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丁基磺醯基、sec-丁基磺醯基、tert-丁基磺醯基、戊基磺醯基、異戊基磺醯基、新戊基磺醯基、tert-戊基磺醯基、辛基磺醯基、及十八烷基磺醯基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作為芳基磺醯基,可列舉碳原子數6以上10以下之芳基磺醯基(苯基磺醯基、甲苯基磺醯基(對甲苯磺醯基)、及萘基磺醯基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作為羥基(聚)伸烷氧基,可列舉HO(AO)q -(式中,AO獨立表示伸乙氧基及/或伸丙氧基,q表示1以上5以下之整數)表示之羥基(聚)伸烷氧基等。
上述式(a2)~(a6)中,可被取代之胺基,可列舉胺基(-NH2 )及碳原子數1以上15以下之取代胺基(甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、甲基乙基胺基、二乙基胺基、n-丙基胺基、甲基-n-丙基胺基、乙基-n-丙基胺基、n-丙基胺基、異丙基胺基、異丙基甲基胺基、異丙基乙基胺基、二異丙基胺基、苯基胺基、二苯基胺基、甲基苯基胺基、乙基苯基胺基、n-丙基苯基胺基、及異丙基苯基胺基等)等。
上述式(a3)及(a4)中,作為伸烷基,可列舉碳原子數1以上18以下之直鏈或支鏈伸烷基(伸甲基、1,2-伸乙基、1,1-伸乙基、丙-1,3-二基、丙-1,2-二基、丙-1,1-二基、丙-2,2-二基、丁-1,4-二基、丁-1,3-二基、丁-1,2-二基、丁-1,1-二基、丁-2,2-二基、丁-2,3-二基、戊-1,5-二基、戊-1,4-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、辛-1,8-二基、2-乙基己-1,6-二基、壬-1,9-二基、癸-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、及十六烷-1,16-二基等)等。
具有式(a1)表示之陽離子部的鋶鹽,可列舉例如可依據下述圖示(Scheme)合成。具體而言,使下述式(b1)表示之1-氟-2-甲基-4-硝基苯,在氫氧化鉀等之鹼之存在下,與下述式(b2)表示之化合物反應,得到下述式(b3)表示之硝基化合物,接著,在還原鐵之存在下進行還原,得到下述式(b4)表示之胺化合物。此胺化合物與MaNO2 (式中,Ma表示金屬原子,例如,鈉原子等之鹼金屬原子)表示之亞硝酸鹽(例如,亞硝酸鈉)反應,得到重氮化合物,接著,混合此重氮化合物與CuX’(式中,X’表示溴原子等之鹵素原子。以下相同)表示之鹵化銅(cuprous halide)與HX’表示之鹵化氫,進行反應,得到下述式(b5)表示之鹵化物。由此鹵化物及鎂調製格林納試劑(Grignard reagent),接著,氯化三甲基矽烷之存在下,使此格林納試劑與下述式(b6)表示之亞碸化合物反應,可得到下述式(b7)表示之鋶鹽。此外,使此鋶鹽與Mb+ X”- (式中,Mb+ 表示金屬陽離子,例如,鉀離子等之鹼金屬陽離子,X”- 係以X- 表示之1價陰離子(但是不包含鹵素陰離子))表示之鹽反應,進行鹽交換,可得到下述式(b8)表示之鋶鹽。又,下述式(b2)~(b8)中,R1 ~R3 及A1 係與上述式(a1)同樣。
<圖示>
上述式(a1)表示之陽離子部之具體例,可列舉以下的陽離子部。相對於上述式(a1)表示之陽離子部,陰離子部的具體例,可列舉上述列舉之陰離子部等,以往公知的陰離子部。具有上述式(a1)表示之陽離子部的鋶鹽,可依據上述圖示(圖示中,X- 表示對陰離子)進行合成,必要時,藉由鹽交換,可將陽離子部與所期望之陰離子部組合,特別是與前述式(aii)表示之陰離子部或前述式(aiii)表示之陰離子部表示之陰離子之組合為佳。
上述較佳之陽離子部之群中,更佳為下述式表示之陽離子部。
[熱酸產生劑(A2)] 熱酸產生劑(A2)係具有下述式(Ai)表示之陰離子部的鎓鹽。 (式(Ai)中,RA1 各自獨立為可具有1個以上之取代基之苯基、或全氟烷基。)
式(Ai)中之4個的RA1 為可具有1以上之取代基之苯基、或全氟烷基。RA1 為苯基時,該苯基可具有之取代基,在不阻礙本發明之目的之範圍內無特別限定。苯基可具有之取代基之較佳的例,可列舉全氟烷基、全氟烷氧基、硝基、氰基、醯基及鹵素原子。 作為RA1 之苯基具有複數取代基時,複數之取代基可相同或相異。
作為苯基上之取代基之全氟烷基之碳原子數,較佳為1以上8以下,更佳為1以上4以下。 作為苯基上之取代基之全氟烷基之具體例,可列舉三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、全氟戊基、及全氟辛基等之直鏈全氟烷基或、七氟異丙基、九氟異丁基、九氟-sec-丁基、及九氟-tert-丁基等之支鏈全氟烷基或、全氟環丙基、全氟環丁基、全氟環戊基、及全氟環己基等之全氟環烷基。
作為苯基上之取代基之全氟烷氧基之碳原子數,較佳為1以上8以下,更佳為1以上4以下。 作為苯基上之取代基之全氟烷氧基之具體例,可列舉三氟甲氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基、九氟丁氧基、全氟戊氧基、及全氟辛氧基等之直鏈全氟烷氧基或、七氟異丙氧基、九氟異丁氧基、九氟-sec-丁氧基、及九氟-tert-丁氧基等之支鏈全氟烷氧基。
作為苯基上之取代基之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
RA1 為全氟烷基時,全氟烷基之較佳的例係與作為苯基上之取代基之全氟烷基之具體例相同。
就熱酸產生劑(A2)之陽離子聚合性能的觀點,RA1 之中之至少1個為選自由全氟烷基、及氟原子所構成群組中之1以上之基所取代之苯基為佳,RA1 之全部為選自由全氟烷基、及氟原子所構成群組中之1以上之基所取代之苯基更佳。
RA1 之較佳的例,可列舉五氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、(三氟甲基)苯基、雙(三氟甲基)苯基、(五氟乙基)苯基、雙(五氟乙基)苯基、氟(三氟甲基)苯基、氟雙(三氟甲基)苯基、氟(五氟乙基)苯基、氟雙(五氟乙基)苯基、五氯苯基、三氯苯基、四氯苯基、(三氯甲基)苯基、雙(三氯甲基)苯基、(五氯乙基)苯基、雙(五氯乙基)苯基、氯(三氯甲基)苯基、氯雙(三氯甲基)苯基、氯(五氯乙基)苯基、氯雙(五氯乙基)苯基、硝基苯基、氰基苯基、及乙醯基苯基。 此等之中,較佳為五氟苯基、及雙(三氟甲基)苯基,更佳為五氟苯基。
式(Ai)表示之陰離子部之較佳的具體例,可列舉以下的陰離子。
與前述式(Ai)表示之陰離子部一同構成作為熱酸產生劑(A2)之鎓鹽的陽離子部,較佳為下述式(Aii)表示之陽離子部。
(式(Aii)中,RA01 為1價有機基,D為元素週期表(IUPAC表示法)之第15族~17族,原子價為u的元素,RA02 為可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳烷基。但是RA02 為可具有取代基之烷基時,RA01 之至少1個為可具有取代基之烷基。u為1以上3以下之整數,複數之RA01 可相同或相異,複數之RA01 鍵結可與D一同形成環。)
式(Aii)中之D為元素週期表(IUPAC表示法)之第15族~17族,原子價u的元素。又,D係與前述式(ai)中之Ra2 相同。 D為與有機基RA01 、及可被RA02 取代之苄基鍵結形成鎓離子。元素週期表(IUPAC表示法)之第15族~17族之元素之中較佳者為S(硫)、N(氮)、I(碘)、P(磷)。對應之鎓離子為鋶離子、銨離子、錪離子、及鏻離子,此等安定且使用容易,故較佳。就陽離子聚合性能或交聯反應性能優異的觀點,更佳為鋶離子及錪離子,又更佳為鋶離子。
式(Aii)中,RA01 表示與D鍵結之有機基,RA01 為複數存在時之複數之RA01 ,可相同或相異。有機基,較佳為含有碳原子之基,更佳為1以上之碳原子、及選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si、及鹵素原子所構成群組之1以上之原子所構成之基。含有碳原子之基之碳原子數無特別限定,較佳為1以上50以下,更佳為1以上20以下。作為RA01 ,可列舉碳原子數6以上14以下之芳香族烴基、碳原子數1以上18以下之烷基、碳原子數2以上18以下之烯基、及碳原子數2以上18以下之炔基。 作為RA01 之芳香族烴基、烷基、烯基、及炔基,可列舉與關於式(ai)中之Ra1 前述基相同之基。RA01 為芳香族烴基時,可具有取代基,該取代基可列舉羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可被取代之矽基、可被取代之胺基、鹵素原子等。 又,式(Aii)中,RA01 複數存在時,複數之RA01 可與D一同形成環。複數之RA01 與D所形成的環係其間結構中,可含有選自由-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-CO-、-COO-、及-CONH-所構成群組中之1個以上的鍵結。 式(Aii)中,作為RA02 之烷基之具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-辛基、n-癸基、n-十二烷基、n-十四烷基、n-十六烷基及n-十八烷基等之碳原子數1以上18以下之直鏈烷基、異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、tert-戊基、異己基及異十八烷基等之碳原子數3以上18以下之支鏈烷基、及、環丙基、環丁基、環戊基、環己基及4-癸基環己基等之碳原子數3以上18以下之環烷基等。式(Aii)中,RA02 為可具有取代基之烷基時,RA01 之至少1個可具有取代基之烷基。 式(Aii)中,作為RA02 之芳烷基之具體例,可列舉苄基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等之被碳原子數6以上10以下之芳基取代的低級烷基等。 式(Aii)中,具有作為RA02 之取代基之芳烷基之具體例,可列舉2-甲基苄基等之被可具有取代基之碳原子數6以上10以下之芳基取代的低級烷基等。 式(Aii)中,RA02 較佳為可具有取代基之芳烷基,更佳為下述式(Aiii)表示之陽離子部。
(式(Aiii)中,RA01 為1價有機基,D為IUPAC表示法之元素週期表之第15族~17族之原子價u的元素,RA03 為1價有機基,u為1以上3以下之整數,v為0以上5以下之整數。)
式(Aiii)中,RA03 之1價有機基,較佳為含有碳原子之基,更佳為1以上之碳原子及選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si、及鹵素原子所構成群組之1以上之原子所構成之基。含有碳原子之基之碳原子數無特別限定,較佳為1以上50以下,更佳為1以上20以下。RA03 之1價有機基,特佳為烷基。作為RA03 之烷基,可列舉與式(Aii)之RA02 所列舉之烷基相同的基。v較佳為0或1。如針對式(Aii)說明,D為硫,式(Aiii)表示之陽離子為鋶離子較佳。換言之,D為硫,u為2較佳。 列舉式(Aii)或式(Aiii)表示之陽離子部之具體例。下述具體例中之D’為S原子或Se原子,較佳為S原子。
硬化性組成物中之陽離子硬化劑(A)之含量,就硬化性與硬化物之物性之平衡的觀點,相對於陽離子硬化性化合物(B)100質量份,較佳為0.01質量份以上5質量份以下,更佳為0.05質量份以上3質量份以下,特佳為0.1質量份以上2質量份以下。
又,陽離子硬化劑(A)在不阻礙本發明之目的之範圍內,也可含有光酸產生劑(A1)及熱酸產生劑(A2)以外的陽離子硬化劑。相對於陽離子硬化劑(A)之質量,光酸產生劑(A1)之質量與熱酸產生劑(A2)之質量之合計的比例,較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,又更佳為90質量%以上,特佳為100質量%。
又,就更容易抑制硬化時之硬化物之著色的觀點,相對於光酸產生劑(A1)之質量與熱酸產生劑(A2)之質量之合計,光酸產生劑(A1)之質量之比率,較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下。下限值為無特別限定,但是就耐藥品性或步驟餘裕的觀點,較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,又更佳為20質量%以上。
<陽離子硬化性化合物(B)> 陽離子硬化性化合物(B),可使用以往作為陽離子硬化性化合物所知之各種化合物。將陽離子硬化性化合物(B)藉由前述(B)陽離子硬化劑(A)使硬化,可形成良好硬化之耐溶劑性優異的硬化物,可抑制硬化物之著色。
較佳之陽離子硬化性化合物之一例,可列舉下述式(b1)表示之化合物。 (式(b1)中,W1 及W2 各自獨立為下述式(b2): 表示之基, 式(b2)中,環Z表示芳香族烴環,XB 表示單鍵或-S-表示之基,RB1 表示單鍵、碳原子數為1以上4以下的伸烷基、或碳原子數為1以上4以下的伸烷氧基,RB1 為伸烷氧基時,伸烷氧基中之氧原子與環Z鍵結,RB2 表示1價烴基、羥基、-OR4a 表示之基、-SR4b 表示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺基甲醯基、-NHR4c 表示之基、-N(R4d )2 表示之基、磺酸基、或1價烴基、-OR4a 表示之基、-SR4b 表示之基、醯基、烷氧基羰基、-NHR4c 表示之基、或-N(R4d )2 表示之基所含有之碳原子所鍵結之氫原子之至少一部分被1價烴基、羥基、-OR4a 表示之基、-SR4b 表示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺基甲醯基、-NHR4c 表示之基、-N(R4d )2 表示之基、甲磺醯氧基、或磺酸基取代之基,R4a ~R4d 獨立表示1價烴基,m表示0以上之整數,R3 為氫原子、乙烯基、環硫乙烷-2-基甲基、或縮水甘油基, W1 與W2 之兩者不具有作為R3 之氫原子, 環Y1 及環Y2 表示相同或不同之芳香族烴環,R為單鍵、可具有取代基之伸甲基、可具有取代基,2個碳原子間可包含雜原子之伸乙基、-O-表示之基、-NH-表示之基、或-S-表示之基,R3a 及R3b 獨立表示氰基、鹵素原子、或1價烴基,n1及n2獨立表示0以上4以下之整數。)
上述式(b2)中,作為環Z,可列舉例如苯環、縮合多環式芳香族烴環[例如,縮合二環式烴環(例如,萘環等之C8-20 縮合二環式烴環,較佳為C10-16 縮合二環式烴環)、縮合三環式芳香族烴環(例如,蒽環、菲環等)等之縮合2至4環式芳香族烴環]等。環Z較佳為苯環或萘環,更佳為萘環。又,式(b1)中之W1 及W2 各自獨立為下述式(b2)表示之基,故W1 及W2 各自包含環Z。W1 所含有之環Z與W2 所含有之環Z可相同或相異,例如,其一之環可為苯環,另一的環可為萘環等,特佳為其中任一環為萘環。
又,W1 及W2 之兩者直接鍵結之碳原子,經由XB 鍵結之環Z的取代位置,無特別限定。例如,環Z為萘環時,與上述碳原子鍵結之環Z對應之基可為1-萘基、2-萘基等。
上述式(b2)中,XB 獨立表示單鍵或-S-表示之基,典型上為單鍵。
上述式(b2)中,作為RB1 ,可列舉例如單鍵;伸甲基、伸乙基、伸丙基(-CH2 CH2 CH2 -)、伸丙基( -CH2 CH(CH3 )-)、丁-1,2-二基等之碳原子數為1以上4以下的伸烷基;伸甲氧基、伸乙氧基、伸丙氧基( -CH2 CH(CH3 )-O-)等之碳原子數為1以上4以下的伸烷氧基,較佳為單鍵;C2-4 伸烷基(特別是伸乙基、伸丙基等之C2-3 伸烷基);C2-4 伸烷氧基(特別是伸乙氧基、伸丙氧基等之C2-3 伸烷基),更佳為單鍵。又,RB1 為伸烷氧基時,伸烷氧基中之氧原子與環Z鍵結。又,式(b1)中之W1 及W2 各自獨立為式(b2)表示之基,故W1 及W2 各自包含2價基的RB1 。W1 所含有之RB1 與W2 所含有之RB1 可相同或不同。
上述式(b2)中,作為RB2 ,可列舉例如烷基(例如,甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等之C1-12 烷基,較佳為C1-8 烷基,更佳為C1-6 烷基等)、環烷基(環己基等之C5-10 環烷基,較佳為C5-8 環烷基,更佳為C5-6 環烷基等)、芳基(例如,苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之C6-14 芳基,較佳為C6-10 芳基,更佳為C6-8 芳基等)、芳烷基(苄基、苯乙基等之C6-10 芳基-C1-4 烷基等)等之1價烴基;羥基;烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之C1-12 烷氧基,較佳為C1-8 烷氧基,更佳為C1-6 烷氧基等)、環烷氧基(環己氧基等之C5-10 環烷氧基等)、芳氧基(苯氧基等之C6-10 芳氧基)、芳烷基氧基(例如、苄氧基等之C6-10 芳基-C1-4 烷氧基)等之-OR4a 表示之基[式中,R4a 表示1價烴基(上述例示之1價烴基等)];烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等之C1-12 烷硫基,較佳為C1-8 烷硫基,更佳為C1-6 烷硫基等)、環烷硫基(環己硫基等之C5-10 環烷硫基等)、芳硫基(苯硫基等之C6-10 芳硫基)、芳烷基硫基(例如、苄硫基等之C6-10 芳基-C1-4 烷硫基)等之-SR4b 表示之基[式中,R4b 表示1價烴基(上述例示之1價烴基等)];醯基(乙醯基等之C1-6 醯基等);烷氧基羰基(甲氧基羰基等之C1-4 烷氧基-羰基等);鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等);硝基;氰基;巰基;羧基;胺基;胺基甲醯基;烷基胺基(甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基等之C1-12 烷基胺基,較佳為C1-8 烷基胺基,更佳為C1-6 烷基胺基等)、環烷基胺基(環己基胺基等之C5-10 環烷基胺基等)、芳基胺基(苯基胺基等之C6-10 芳基胺基)、芳烷基胺基(例如、苄基胺基等之C6-10 芳基-C1-4 烷基胺基)等之-NHR4c 表示之基[式中,R4c 表示1價烴基(上述例示之1價烴基等)];二烷基胺基(二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基等之二(C1-12 烷基)胺基,較佳為二(C1-8 烷基)胺基,更佳為二(C1-6 烷基)胺基等)、二環烷基胺基(二環己基胺基等之二(C5-10 環烷基)胺基等)、二芳基胺基(二苯基胺基等之二(C6-10 芳基)胺基)、二芳烷基胺基(例如,聯苄胺基等之二(C6-10 芳基-C1-4 烷基)胺基)等之-N(R4d )2 表示之基[式中,R4d 獨立表示1價烴基(上述例示之1價烴基等)];(甲基)丙烯醯氧基;磺酸基;上述之1價烴基、-OR4a 表示之基、-SR4b 表示之基、醯基、烷氧基羰基、-NHR4c 表示之基、或-N(R4d )2 表示之基所含有之碳原子所鍵結之氫原子之至少一部分被上述1價烴基、羥基、-OR4a 表示之基、-SR4b 表示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺基甲醯基、-NHR4c 表示之基、-N(R4d )2 表示之基、(甲基)丙烯醯氧基、甲磺醯氧基、或磺酸基取代之基[例如,烷氧基芳基(例如,甲氧基苯基等之C1-4 烷氧基C6-10 芳基)、烷氧基羰基芳基(例如,甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基等之C1-4 烷氧基-羰基C6-10 芳基等)]等。
此等之中,代表性而言,RB2 可為1價烴基、-OR4a 表示之基、-SR4b 表示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、-NHR4c 表示之基、-N(R4d )2 表示之基等。
較佳之RB2 ,可列舉1價烴基[例如,烷基(例如,C1-6 烷基)、環烷基(例如,C5-8 環烷基)、芳基(例如,C6-10 芳基)、芳烷基(例如,C6-8 芳基-C1-2 烷基)等]、烷氧基(C1-4 烷氧基等)等。特別是R2a 及R2b ,較佳為烷基[C1-4 烷基(特別是甲基)等]、芳基[例如,C6-10 芳基(特別是苯基)等]等之1價烴基(特別是烷基)。
又,m為2以上之整數時,複數之RB2 彼此可不同可相同。又,W1 所含有之RB2 與W2 所含有之RB2 ,可相同可不同。
上述式(b2)中,RB2 之數m可依據環Z的種類選擇,例如為0以上4以下,較佳為0以上3以下,更佳為0以上2以下。又,W1 中之m與W2 中之m,可相同或相異。
上述式(a3)中,R3 為氫原子、乙烯基、環硫乙烷(thiirane)-2-基甲基、或縮水甘油基。又,W1 與W2 之兩者不具有作為R3 之氫原子。 乙烯氧基、環硫乙烷-2-基甲基、及縮水甘油基,皆為陽離子聚合性之官能基。因此,式(b1)表示之化合物為具有1或2之陽離子聚合性之官能基之陽離子聚合性的化合物。 W1 所含有之R3 與W2 所含有之R3 、兩者非為氫原子時,可相同或不同。W1 所含有之R3 與W2 所含有之R3 ,兩者為乙烯基、環硫乙烷-2-基甲基、或縮水甘油基為佳,兩者為選自由乙烯基、環硫乙烷-2-基甲基、及縮水甘油基所構成群組之相同之基更佳。 作為R3 ,因式(b1)表示之化合物之合成或取得容易,較佳為乙烯基、或縮水甘油基。
上述式(b1)中,作為環Y1 及環Y2 ,可列舉例如苯環、縮合多環式芳香族烴環[例如,縮合二環式烴環(例如,萘環等之C8-20 縮合二環式烴環,較佳為C10-16 縮合二環式烴環)、縮合三環式芳香族烴環(例如,蒽環、菲環等)等之縮合2至4環式芳香族烴環]等。環Y1 及環Y2 ,較佳為苯環或萘環,更佳為苯環。又,環Y1 及環Y2 可相同或相異,例如,其一之環可為苯環,另一環可為萘環等。
上述式(b1)中,R表示單鍵,可具有取代基之伸甲基、可具有取代基,2個碳原子間可包含雜原子之伸乙基、-O-表示之基、-NH-表示之基、或-S-表示之基,典型而言為單鍵。在此,作為取代基,可列舉例如氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1價烴基[例如,烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等之C1-6 烷基)、芳基(苯基等之C6-10 芳基)等]等,作為雜原子,可列舉例如氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。
上述式(b1)中,作為R3a 及R3b ,通常為非反應性取代基,可列舉例如氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1價烴基[例如,烷基、芳基(苯基等之C6-10 芳基)等]等,較佳為氰基或烷基,特佳為烷基。烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等之C1-6 烷基(例如,C1-4 烷基,特別是甲基)等。又,n1為2以上之整數時,R3a 彼此可不同可相同。又,n2為2以上之整數時,R3b 彼此可不同可相同。此外,R3a 與R3b 可相同或不同。又,對於環Y1 及環Y2 之R3a 及R3b 之鍵結位置(取代位置),無特別限定。較佳之取代數n1及n2為0或1,特別是0。又,n1及n2彼此可相同或相異。
上述式(b1)表示之化合物係保持優異之光學特性及熱特性,具有陽離子聚合性之官能基,故具有高的反應性。特別是環Y1 及環Y2 為苯環,R為單鍵時,上述式(b1)表示之化合物具有茀骨架,光學特性及熱特性更優異。 此外,上述式(b1)表示之化合物係提供具有高硬度之硬化物,作為組成物中之基材成分較佳。
上述式(b1)表示之化合物之中,特佳之具體例,可列舉9,9-雙[4-[2-(縮水甘油氧基)乙氧基]苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-[2-(縮水甘油氧基)乙基]苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(縮水甘油氧基)-3-甲基苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(縮水甘油氧基)-3,5-二甲基苯基]-9H-茀、9,9-雙(6‐縮水甘油氧基萘-1-基)-9H-茀及9,9-雙(5‐縮水甘油氧基萘-2-基)-9H-茀等之含有環氧基之茀化合物;及下述式表示之化合物。
以上說明之式(b1)表示之化合物之中,特佳為以下的化合物。
式(b1)表示之化合物以外之陽離子聚合性之化合物的較佳例,可列舉含有乙烯氧基之乙烯醚化合物、含有環氧基之環氧化合物、及含有環硫化物基之環硫化物化合物。以下說明乙烯醚化合物、環氧化合物、及環硫化物化合物。
(乙烯醚化合物) 作為式(b1)表示之化合物以外之陽離子硬化性化合物(B)之乙烯醚化合物,具有乙烯氧基,可陽離子聚合之化合物時,即無特別限定。 與式(b1)表示之化合物併用的乙烯醚化合物,也可含有芳香族基,也可含有芳香族基。 就硬化物之耐熱分解性良好的觀點,與式(b1)表示之化合物併用的乙烯醚化合物為具有鍵結於芳香族基之乙烯氧基的化合物為佳。
可與式(b1)表示之化合物一同使用之乙烯醚化合物之較佳的具體例,可列舉乙烯基苯醚、4-乙烯氧基(vinyloxy)甲苯、3-乙烯氧基甲苯、2-乙烯氧基甲苯、1-乙烯氧基-4-氯苯、1-乙烯氧基-3-氯苯、1-乙烯氧基-2-氯苯、1-乙烯氧基-2,3-二甲基苯、1-乙烯氧基-2,4-二甲基苯、1-乙烯氧基-2,5-二甲基苯、1-乙烯氧基-2,6-二甲基苯、1-乙烯氧基-3,4-二甲基苯、1-乙烯氧基-3,5-二甲基苯、1-乙烯氧基萘、2-乙烯氧基萘、2-乙烯氧基茀、3-乙烯氧基茀、4-乙烯氧基-1,1’-聯苯、3-乙烯氧基-1,1’-聯苯、2-乙烯氧基-1,1’-聯苯、6-乙烯氧基四氫萘、及5-乙烯氧基四氫萘等之芳香族單乙烯醚化合物;1,4-二乙烯氧基苯、1,3-二乙烯氧基苯、1,2-二乙烯氧基苯、1,4-二乙烯氧基萘、1,3-二乙烯氧基萘、1,2-二乙烯氧基萘、1,5-二乙烯氧基萘、1,6-二乙烯氧基萘、1,7-二乙烯氧基萘、1,8-二乙烯氧基萘、2,3-二乙烯氧基萘、2,6-二乙烯氧基萘、2,7-二乙烯氧基萘、1,2-二乙烯氧基茀、3,4-二乙烯氧基茀、2,7-二乙烯氧基茀、4,4’-二乙烯氧基聯苯、3,3’-二乙烯氧基聯苯、2,2’-二乙烯氧基聯苯、3,4’-二乙烯氧基聯苯、2,3’-二乙烯氧基聯苯、2,4’-二乙烯氧基聯苯、及雙酚A二乙烯醚等之芳香族二乙烯醚化合物。 此等之乙烯醚化合物可組合2種以上使用。
(環氧化合物) 作為式(b1)表示之化合物以外之陽離子硬化性化合物(B)之環氧化合物之例,可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、及雙酚AD酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆環氧樹脂;二環戊二烯型酚樹脂之環氧化物等之環式脂肪族環氧樹脂;萘型酚樹脂之環氧化物等之芳香族環氧樹脂;二聚酸縮水甘油基酯、及三縮水甘油基酯等之縮水甘油基酯型環氧樹脂;四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基-p-胺基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、及四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷等之縮水甘油基胺型環氧樹脂;三縮水甘油基異氰脲酸酯等之雜環式環氧樹脂;間苯三酚三縮水甘油醚、三羥基聯苯基三縮水甘油醚、三羥基苯基甲烷三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、2-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等之3官能型環氧樹脂;四羥基苯基乙烷四縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油醚、及四環氧丙氧基聯苯基等之4官能型環氧樹脂;2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物。2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物係以EHPE-3150(DAICEL公司製)市售。
又,寡聚物或聚合物型之多官能環氧化合物也可適合作為陽離子硬化性化合物(B)使用。 典型的例,可列舉苯酚酚醛清漆型環氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型環氧化合物、鄰-甲酚醛型環氧化合物、二甲苯酚酚醛清漆型環氧化合物、萘酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、雙酚AD酚醛清漆型環氧化合物、二環戊二烯型酚樹脂之環氧化物、萘型酚樹脂之環氧化物等。
適合的環氧化合物之其他的例,可列舉具有脂環式環氧基之多官能之脂環式環氧化合物。陽離子硬化性化合物(B)包含脂環式環氧化合物時,使用硬化性組成物,容易形成透明性優異的硬化物。
脂環式環氧化合物之具體例,可列舉2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間-二噁烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基-3’,4’-環氧-6’-甲基環己烷羧酸鹽、ε-己內酯改性3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸鹽、三甲基己內酯改性3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸鹽、β-甲基-δ-戊內酯改性3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸鹽、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、乙二醇之二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、乙烯雙(3,4-環氧基環己烷羧酸鹽)、環氧基環六氫鄰苯二甲酸二辛酯、及環氧基環六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、具有三環氧化癸烯基的環氧樹脂或、下述式(b01-1)~(b01-5)表示之化合物。
此等之脂環式環氧化合物之具體例之中係提供高硬度的硬化物,故較佳為下述式(b01-1)~(b01-5)表示之脂環式環氧化合物。
(式(b01-1)中,Z01 表示單鍵或連結基(具有1以上之原子的2價基)。Rb01 ~Rb018 各自獨立為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所構成群組之基。)
作為連結基Z01 ,可列舉例如選自由2價烴基、-O-、-O-CO-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CBr2 -、-C(CBr3 )2 -、-C(CF3 )2 -、及-Rb019 -O-CO-所構成群組之2價基及此等複數個鍵結之基等。
連結基Z01 之2價烴基,可列舉例如碳原子數為1以上18以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基等。碳原子數為1以上18以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基,可列舉例如伸甲基、甲基伸甲基、二甲基伸甲基、二亞甲基、伸丙基等。上述2價之脂環式烴基,可列舉例如1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、伸環己基等之伸環烷基(包含伸環烷基)等。
Rb019 為碳原子數1以上8以下之伸烷基,較佳為伸甲基或伸乙基。
(式(b01-2)中,Rb01 ~Rb018 為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所構成群組之基。Rb02 及Rb010 可彼此鍵結。Rb013 及Rb016 可彼此鍵結形成環。mb1 為0或1。)
上述式(b01-2)表示之脂環式環氧化合物,較佳為相當於上述式(b01-2)中之mb1 為0的化合物之下述式(b01-2-1)表示的化合物。 (式(b01-2-1)中,Rb01 ~Rb012 為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所構成群組之基。Rb02 及Rb010 可彼此鍵結形成環。)
(式(b01-3)中,Rb01 ~Rb010 為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所構成群組之基。Rb02 及Rb08 可彼此鍵結。)
(式(b01-4)中,Rb01 ~Rb012 為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所構成群組之基。Rb02 及Rb010 可彼此鍵結。)
(式(b01-5)中,Rb01 ~Rb012 為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所構成群組之基。)
式(b01-1)~(b01-5)中,Rb01 ~Rb018 為有機基時,有機基在不阻礙本發明之目的之範圍,無特別限定,可為烴基,也可為由碳原子與鹵素原子所構成之基,也可為碳原子及氫原子一同包含如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子、矽原子之雜原子之基。鹵素原子之例,可列舉氯原子、溴原子、碘原子、及氟原子等。
作為有機基,較佳為烴基、由碳原子、氫原子、及氧原子所構成之基,鹵化烴基、由碳原子、氧原子、及鹵素原子所構成之基,由碳原子、氫原子、氧原子、及鹵素原子所構成之基。有機基為烴基時,烴基可為芳香族烴基,可為脂肪族烴基,也可為包含芳香族骨架與脂肪族骨架之基。有機基之碳原子數,較佳為1以上20以下,更佳為1以上10以下,特佳為1以上5以下。
烴基之具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、及n-二十烷基等之鏈狀烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-n-丙烯基(烯丙基)、1-n-丁烯基、2-n-丁烯基、及3-n-丁烯基等之鏈狀烯基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及環庚基等之環烷基;苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、α-萘基、β-萘基、聯苯基-4-基、聯苯基-3-基、聯苯基-2-基、蒽基、及菲基等之芳基;苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基、及β-萘基乙基等之芳烷基。
鹵化烴基之具體例,可列舉氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、及全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、及全氟癸基等之鹵化鏈狀烷基;2-氯環己基、3-氯環己基、4-氯環己基、2,4-二氯環己基、2-溴環己基、3-溴環己基、及4-溴環己基等之鹵化環烷基;2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等之鹵化芳基;2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、2-溴苯基甲基、3-溴苯基甲基、4-溴苯基甲基、2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基等之鹵化芳烷基。
由碳原子、氫原子、及氧原子所構成之基之具體例,可列舉羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基-n-丙基、及4-羥基-n-丁基等之羥基鏈狀烷基;2-羥基環己基、3-羥基環己基、及4-羥基環己基等之鹵化環烷基;2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2,3-二羥基苯基、2,4-二羥基苯基、2,5-二羥基苯基、2,6-二羥基苯基、3,4-二羥基苯基、及3,5-二羥基苯基等之羥基芳基;2-羥基苯基甲基、3-羥基苯基甲基、及4-羥基苯基甲基等之羥基芳烷基;甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、2-乙基己氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十七烷氧基、n-十八烷氧基、n-十九烷氧基、及n-二十烷氧(icosyloxy)基等之鏈狀烷氧基;乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-n-丙烯氧基(烯丙氧基)、1-n-丁烯氧基、2-n-丁烯氧基、及3-n-丁烯氧基等之鏈狀烯氧基;苯氧基、o-甲苯氧基、m-甲苯氧基、p-甲苯氧基、α-萘氧基、β-萘氧基、聯苯基-4-基氧基(yloxy)、聯苯基-3-基氧基、聯苯基-2-基氧基、蒽氧基、及菲氧基等之芳氧基;苄氧基、苯乙基氧基、α-萘基甲氧基、β-萘基甲氧基、α-萘基乙氧基、及β-萘基乙氧基等之芳烷基氧基;甲氧基甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-n-丙氧基乙基、3-甲氧基-n-丙基、3-乙氧基-n-丙基、3-n-丙氧基-n-丙基、4-甲氧基-n-丁基、4-乙氧基-n-丁基、及4-n-丙氧基-n-丁基等之烷氧基烷基;甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、n-丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-n-丙氧基乙氧基、3-甲氧基-n-丙氧基、3-乙氧基-n-丙氧基、3-n-丙氧基-n-丙氧基、4-甲氧基-n-丁氧基、4-乙氧基-n-丁氧基、及4-n-丙氧基-n-丁氧基等之烷氧基烷氧基;2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、及4-甲氧基苯基等之烷氧基芳基;2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、及4-甲氧基苯氧基等之烷氧基芳氧基;甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、及癸醯基等之脂肪族醯基;苯甲醯基、α-萘甲醯基、及β-萘甲醯基等之芳香族醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、n-己基羰基、n-庚氧基羰基、n-辛氧基羰基、n-壬氧基羰基、及n-癸氧基羰基等之鏈狀烷氧基羰基;苯氧基羰基、α-萘氧基羰基、及β-萘氧基羰基等之芳氧基羰基;甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、庚醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基、及癸醯氧基等之脂肪族醯氧基;苯甲醯氧基、α-萘甲醯氧基、及β-萘甲醯氧基等之芳香族醯氧基。
Rb01 ~Rb018 各自獨立為選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1以上5以下之烷基、及碳原子數1以上5以下之烷氧基所構成群組之基較佳,就可形成特別是機械特性優異的硬化膜,更佳為Rb01 ~Rb018 全部為氫原子。
式(b01-2)~(b01-5)中,Rb01 ~Rb018 係與式(b01-1)中之Rb01 ~Rb018 相同。式(b01-2)及式(b01-4)中,Rb02 及Rb010 彼此鍵結時,式(b01-2)中,Rb013 及Rb016 彼此鍵結時,及式(b01-3)中,Rb02 及Rb08 彼此鍵結時,所形成之2價基,可列舉例如-CH2 -、-C(CH3 )2 -。
式(b01-1)表示之脂環式環氧化合物之中,較佳之化合物之具體例,可列舉下述式(b01-1a)、式(b01-1b)、及式(b01-1c)表示之脂環式環氧化合物或、2,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)丙烷[=2,2-雙(3,4-環氧基環己基)丙烷]等。
式(b01-2)表示之脂環式環氧化合物之中,較佳之化合物之具體例,可列舉下述式(b01-2a)及下述式(b01-2b)表示之脂環式環氧化合物。
式(b01-3)表示之脂環式環氧化合物之中,較佳之化合物之具體例,可列舉S螺[3-氧雜三環[3.2.1.02,4 ]辛烷-6,2’-環氧乙烷]等。
式(b01-4)表示之脂環式環氧化合物之中,較佳之化合物之具體例,可列舉4-乙烯基二氧化環己烯、二氧化二戊烯(Dipentene dioxide)、二氧化檸檬烯、1-甲基-4-(3-甲基環氧乙烷-2-基)-7-氧雜二環[4.1.0]庚烷等。
式(b01-5)表示之脂環式環氧化合物之中,較佳之化合物之具體例,可列舉1,2,5,6-二環氧基環辛烷等。
此外,可將下述式(b1-I)表示之化合物作為陽離子硬化性化合物(B)使用。 (式(b1-I)中,Xb1 、Xb2 、及Xb3 各自獨立為氫原子、或可包含環氧基之有機基,Xb1 、Xb2 、及Xb3 所具有之環氧基之總數為2以上。)
上述式(b1-I)表示之化合物,較佳為下述式(b1-II)表示之化合物。 (式(b1-II)中,Rb20 ~Rb22 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、伸芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及此等之組合所構成之基,各自可相同或相異。E1 ~E3 為選自由環氧基、氧環丁基、乙烯性不飽和基、烷氧基矽基、異氰酸酯基、封閉異氰酸酯基、硫醇基、羧基、羥基及琥珀酸酐基所構成群組之至少1種的取代基或氫原子。但是E1 ~E3 之中至少2個為選自由環氧基及氧環丁基所構成群組之至少1種。)
式(b1-II)中,Rb20 與E1 、Rb21 與E2 、及Rb22 與E3 表示之基,例如至少2個各自為下述式(b1-IIa)表示之基較佳,其中之一各自為下述式(b1-IIa)表示之基更佳。與1個化合物鍵結之複數之式(b1-IIa)表示之基,較佳為相同之基。 (式(b1-IIa)中,L為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、伸芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及此等之組合所構成之基,Cb 為環氧基。式(b1-IIa)中,L與Cb 鍵結,可形成環狀結構。)
式(b1-IIa)中,作為L之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基,較佳為碳原子數1以上10以下的伸烷基,又,作為L之伸芳基,較佳為碳原子數5以上10以下的伸芳基。式(b1-IIa)中,L較佳為直鏈狀之碳原子數為1以上3以下的伸烷基、伸苯基、-O-、-C(=O)-、-NH-及此等之組合所構成之基,伸甲基等之直鏈狀之碳原子數為1以上3以下的伸烷基及伸苯基之至少1種、或此等與-O-、-C(=O)-及NH-之至少1種之組合所構成之基。
式(b1-IIa)中,L與Cb 鍵結,形成環狀結構時,例如,支鏈狀之伸烷基與環氧基鍵結,形成環狀結構(具有脂環結構之環氧基之結構)時,可列舉下述式(b1-IIb)~(b1-IId)表示之有機基。 (式(b1-IIb)中,Rb23 為氫原子或甲基。)
以下,式(b1-II)表示之化合物之例,可列舉具有環氧乙基、或脂環式環氧基之環氧化合物之例,但是不限定於此等。
又,分子內具有2以上之縮水甘油基的矽氧烷化合物(以下有時僅稱為「矽氧烷化合物」)可適合作為陽離子硬化性化合物(B)使用。
矽氧烷化合物係在分子內具有由矽氧烷鍵(Si-O-Si)所構成之矽氧烷骨架與2以上之縮水甘油基的化合物。 矽氧烷化合物中之矽氧烷骨架,可列舉例如環狀矽氧烷骨架或籠型或梯型之聚倍半矽氧烷骨架。
作為矽氧烷化合物,其中較佳為具有下述式(b1-III)表示之環狀矽氧烷骨架的化合物(以下有時稱為「環狀矽氧烷」)。
式(b1-III)中,Rb24 、及Rb25 表示含有環氧基之1價基或烷基。但是式(b1-III)表示之化合物中之x1個Rb24 及x1個Rb25 之中,至少2個為含有環氧基之1價基。又,式(b1-III)中之x1表示3以上之整數。又,式(b1-III)表示之化合物中之Rb24 、Rb25 可相同或相異。又,複數之Rb24 可相同或相異。複數之Rb25 可相同或相異。 作為上述烷基,可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基等之碳原子數為1以上18以下的(較佳為碳原子數1以上6以下,特佳為碳原子數1以上3以下)直鏈狀或分枝鏈狀之烷基。
式(b1-III)中之x1表示3以上之整數,其中就形成硬化膜時之交聯反應性優異的觀點,較佳為3以上6以下之整數。
矽氧烷化合物在分子內所具有之環氧基之數為2個以上,就形成硬化膜時之交聯反應性優異的觀點,較佳為2個以上6個以下,特佳為2個以上4個以下。
含有上述環氧基之1價基,較佳為脂環式環氧基、及-DB -O-Rb26 表示之縮水甘油醚基[DB 表示伸烷基,Rb26 表示縮水甘油基],更佳為脂環式環氧基,又更佳為下述式(b1-IIIa)或下述式(b1-IIIb)表示之脂環式環氧基。作為上述DB (伸烷基),可列舉例如伸甲基、甲基伸甲基、二甲基伸甲基、二伸甲基、伸丙基等之碳原子數為1以上18以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基等。 (上述式(b1-IIIa)及式(b1-IIIb)中,D1 及D2 各自獨立表示伸烷基,ms表示0以上2以下之整數。)
硬化性組成物,作為陽離子硬化性化合物(B)除了式(b1-III)表示之矽氧烷化合物外,也可含有含脂環式環氧基之環狀矽氧烷、日本特開2008-248169號公報所記載之含脂環式環氧基之聚矽氧樹脂、及日本特開2008-19422號公報所記載之1分子中具有至少2個環氧基官能性基之有機聚倍半矽氧烷樹脂等之具有矽氧烷骨架的化合物。
矽氧烷化合物,更具體而言,可列舉下述式表示之分子內具有2個以上之縮水甘油基之環狀矽氧烷等。又,作為矽氧烷化合物,例如可使用商品名「X-40-2670」、「X-40-2701」、「X-40-2728」、「X-40-2738」、「X-40-2740」(以上、信越化學工業公司製)等之市售品。
<其他的成分> 硬化性組成物,必要時可含有交聯劑(例如,也包含後述之P1或P2等)、增感劑、界面活性劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、矽烷偶合劑、著色劑(顏料、染料)、無機填料、有機填料等之添加劑。所有的添加劑可使用以往公知的添加劑。 又,硬化性組成物實質上由非聚合物成分所構成,在不損及本發明效果之範圍,可包含聚合物(環氧樹脂等之公知的熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、鹼可溶性樹脂等)。聚合物之含量係相對於硬化性組成物之固體成分全體,例如為0質量%以上5質量%以下。
作為增感劑,無特別限制使用以往與各種陽離子聚合起始劑併用之公知的增感劑。 增感劑之具體例,可列舉蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、及9,10-二丙氧基蒽等之蒽化合物;芘;1,2-苯并蒽;苝;稠四苯; 暈苯(coronene);噻噸酮、2-甲硫基呫噸酮、2-乙硫基呫噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮及2,4-二乙硫基呫噸酮等之噻噸酮化合物;吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、及N-苯基吩噻嗪等之吩噻嗪化合物;呫噸酮;1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二羥基萘、及4-甲氧基-1-萘酚等之萘化合物;二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、及4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚等之酮;N-苯基咔唑、N-乙基咔唑、聚-N-乙烯基咔唑、及N-縮水甘油基咔唑等之咔唑化合物;1,4-二甲氧基稠二萘及1,4-二-α-甲基苄氧基稠二萘等之稠二萘化合物;9-羥基菲、9-甲氧基菲、9-羥基-10-甲氧基菲、及9-羥基-10-乙氧基菲等之菲化合物。 此等增感劑可組合2種以上使用。 增感劑之使用量無特別限定,相對於能量敏感性硬化劑(A)100質量份,較佳為1質量份以上300質量份以下,更佳為5質量份以上200質量份以下。藉由使用此範圍之增感劑,可容易得到所期望之增感作用。
作為界面活性劑,可列舉陰離子系、陽離子系、非離子系等之化合物,作為熱聚合抑制劑,可列舉對苯二酚、對苯二酚單乙醚等,作為消泡劑,可列舉聚矽氧系、氟系化合物等。 又,硬化性組成物在不阻礙本發明之目的之範圍,也可含有在芳香族基上不具有乙烯氧基之乙烯醚化合物或環氧化合物等之芳香族乙烯醚化合物(B)以外的聚合性化合物。
本實施形態中,對於硬化物使高折射率化的觀點,可列舉使硬化性組成物含有含環氧基之茀化合物之較佳態樣之一。典型而言,更佳為包含9,9-雙(縮水甘油氧基萘基)茀類之下述式(P1)表示之化合物。
(式(P1)中,環ZP1 表示縮合多環式芳香族烴環,RP1 及RP2 表示取代基,RP3 表示氫原子或甲基,k1為0以上4以下之整數,k2為0以上之整數,k3為1以上之整數。)
上述式(P1)中,環ZP1 表示之縮合多環式芳香族烴環,可列舉縮合二環式烴環(例如,茚環、萘環等之C8~C20縮合二環式烴環,較佳為C10~C16縮合二環式烴環)、縮合三環式烴環(例如,蒽環、菲環等)等之縮合二~四環式烴環等。較佳的縮合多環式芳香族烴環,可列舉萘環、蒽環等,特佳為萘環。又,在茀之9位進行取代之2個環ZP1 可相同或相異的環,通常可為相同的環。
又,在茀之9位進行取代之環ZP1 之取代位置,無特別限定,例如,在茀之9位進行取代之萘基,可為1-萘基、2-萘基等,特佳為2-萘基。
又,上述式(P1)中,RP1 表示之取代基,可列舉例如氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烴基[例如,烷基、芳基(苯基等之C6~C10芳基)等]等之非反應性取代基,特別是鹵素原子、氰基或烷基(特別是烷基)的情形較多。作為烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等之C1~C6烷基(例如,C1~C4烷基,特別是甲基)等。又,k1為複數(2以上)時,RP1 彼此可不同或相同。又,在構成茀(或茀骨架)之2個苯環上取代之RP1 ,可相同或不同。又,相對於構成茀之苯環之RP1 之鍵結位置(取代位置),無特別限定。較佳的k1為0或1,特別是0。又,構成茀之2個苯環中,k1彼此可相同或相異。
環ZP1 所取代之RP2 ,可列舉例如烷基(例如,甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等之C1~C12烷基,較佳為C1~C8烷基,又更佳為C1~C6烷基等)、環烷基(例如,環己基等之C5~C8環烷基,較佳為C5~C6環烷基等)、芳基(例如,苯基、甲苯基、二甲苯基等之C6~C14芳基,較佳為C6~C10芳基,又更佳為C6~C8芳基等)、芳烷基(例如,苄基、苯乙基等之C6~C10芳基與C1~C4烷基鍵結所成之芳烷基等)等之烴基;烷氧基(例如,甲氧基等之C1~C8烷氧基,較佳為C1~C6烷氧基等)、環烷氧基(C5~C10環烷氧基等)、芳氧基(C6~C10芳氧基等)等之基-ORP4 [式中,RP4 表示烴基(上述例示之烴基等)];烷硫基(例如,甲硫基等之C1~C8烷硫基,較佳為C1~C6烷硫基等)等之基-SRP4 (式中,RP4 係與上述相同);醯基(例如,乙醯基等之C1~C6醯基等);烷氧基羰基(例如,甲氧基羰基等之C1~C4烷氧基與羰基鍵結而成的烷氧基羰基等);鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等);羥基;硝基;氰基;取代胺基(例如,二甲基胺基等之二烷基胺基等)等。
此等之中,RP2 較佳為烴基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、醯基、鹵素原子、硝基、氰基、取代胺基等,特佳之RP2 為烴基[例如、烷基(例如,C1~C6烷基)]、烷氧基(C1~C4烷氧基等)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等。
又,相同之環ZP1 中,k2為複數(2以上)時,RP2 彼此可相異或相同。又,2個環ZP1 中,RP2 可相同或相異。又,較佳的k2為0以上8以下,較佳為0以上6以下(例如,1以上5以下),又更佳為0以上4以下,特別是0以上2以下(例如,0或1)。又,2個環ZP1 中,k2彼此可相同或相異。
又,上述式(P1)中,RP3 為氫原子或甲基,較佳的RP3 為氫原子。
上述式(P1)中,k3為1以上即可,例如,1以上4以下,較佳為1以上3以下,又更佳為1或2,特別是1。又,k3在各自之環ZP1 中,可相同或相異,通常相同的情形較多。又,含環氧基之基之取代位置,無特別限定,環ZP1 之適當的取代位置進行取代即可。特別是含環氧基之基在縮合多環式烴環中,至少取代為與在茀之9位所鍵結之烴環不同之另外的烴環(例如,萘環之5位、6位等)的情形較多。
上述式(P1)表示之具體的化合物,可列舉例如9,9-雙(縮水甘油氧基萘基)茀[例如,9,9-雙(6-縮水甘油氧基-2-萘基)茀、9,9-雙(5-縮水甘油氧基-1-萘基)茀等]等之上述式(P1)中,k3為1的化合物等。
又,本實施形態,對於硬化物使高折射率化的觀點,可列舉使硬化性組成物含有含羥基之茀化合物之較佳之態樣之一。典型而言,包含下述式(P2)表示之化合物為佳。 式(P2)中,RP1 、RP2 、ZP1 、k1、k2、及k3係與式(P1)相同。
<溶劑(S)> 硬化性組成物為了塗佈性或黏度調整之目的,較佳為包含溶劑(S)。溶劑(S)典型上可使用有機溶劑。有機溶劑之種類,只要是可將感能量性組成物所含有的成分均勻地溶解或分散時,即無特別限定。硬化性組成物包含溶劑(S)時,硬化性組成物之固體成分濃度,例如為0.1質量%以上50質量%以下,較佳為0.5質量%以上30質量%以下。藉由設為上述範圍,塗佈性或操作性變得良好。
可作為溶劑(S)使用之有機溶劑之較佳之例,可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇-n-丙醚、乙二醇單-n-丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單-n-丙醚、二乙二醇單-n-丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-n-丙醚、丙二醇單-n-丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單-n-丙醚、二丙二醇單-n-丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等之(聚)伸烷二醇單烷醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等之(聚)伸烷二醇單烷醚乙酸酯類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等之其他的醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷基酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙基、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、甲酸n-戊酯、乙酸異戊酯、丙酸n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸n-丙酯、丁酸異丙酯、丁酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等之其他的酯類;甲苯、二甲苯等之芳香族烴類;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類等。此等有機溶劑,可單獨使用或組合2種以上使用。
硬化性組成物在不損及本發明效果的範圍內,也可含有高沸點溶劑。高沸點溶劑係指大氣壓下之沸點為180℃以上的溶劑。
作為高沸點溶劑,適宜選自烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等之中即可,可列舉例如1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇、乙酸n-壬酯、單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單-n-丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇-n-丁醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單-n-丙醚、二丙二醇單-n-丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單-n-丙醚、三丙二醇單-n-丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯(triacetin)、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基-n-丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、γ-丁內酯等,此等可單獨使用或混合使用。高沸點溶劑之含量係相對於溶劑成分全體,例如在0質量%以上25質量%以下之範圍調製即可,較佳為0質量%以上10質量%以下。
≪硬化性組成物之製造方法≫ 藉由將以上說明之各成分以特定比率均勻地混合,可製造硬化性組成物。必要時,為了去除不溶性的異物,可使用具有所期望大小之開口的過濾器,過濾硬化性組成物。
≪硬化物之形成方法≫ 硬化物的形成方法,只要是可使成形為所期望之形狀之前述硬化性組成物硬化的方法時,即無特別限定。硬化性組成物包含光酸產生劑(A1)及熱酸產生劑(A2)。因此,通常,形成硬化物時,對硬化性組成物,施加曝光及加熱。
硬化組成物之成形體的形狀無特別限定,將熱對成形體容易均勻地施加,或使曝光光源對成形體容易均勻地照射,故膜(薄膜)為佳。
以下說明,將硬化物作為硬化膜製造方法的典型例。 首先,在玻璃基板等之基板上,塗佈硬化性組成物,形成塗佈膜。作為塗佈方法,可列舉輥塗佈機、逆輥塗佈機、塗佈棒等之接觸轉印型塗佈裝置或、旋轉器(旋轉式塗佈裝置)、狹縫式塗佈機、淋幕式平面塗佈機等之使用非接觸型塗佈裝置的方法。 又,將硬化性組成物之黏度調整為適當的範圍,藉由噴墨法、網版印刷法等之印刷法塗佈硬化性組成物,形成圖型化成所期望之形狀的塗佈膜。
接著,必要時,去除溶劑(S)等之揮發成分,使塗佈膜乾燥。乾燥方法無特別限定,可列舉例如使用真空乾燥裝置(VCD),在室溫下減壓乾燥,然後,在加熱板上,以80℃以上120℃以下,較佳為90℃以上100℃以下的溫度,在60秒以上120秒以下之範圍內的時間進行乾燥的方法。 如此,形成塗佈膜後,對於塗佈膜施予曝光及加熱。 照射準分子雷射光等之活性能量線,進行曝光。照射之能量線量係因硬化性組成物之組成而異,例如較佳為10mJ/cm2 以上2000mJ/cm2 以下,更佳為30mJ/cm2 以上1500mJ/cm2 以下,又更佳為50mJ/cm2 以上1200mJ/cm2 以下。 進行加熱時之溫度無特別限定,較佳為120℃以上280℃以下,更佳為150℃以上260℃以下,特佳為200℃以上250℃以下。加熱時間,典型上較佳為1分鐘以上60分鐘以下,更佳為10分鐘以上50分鐘以下,特佳為20分鐘以上40分鐘以下。
前述硬化性組成物,例如藉由上述條件良好地進行硬化。 具體而言,前述硬化性組成物之硬化物中,藉由以下方法所測定之環氧基含量,較佳為1.8以下,更佳為0.8以上1.3以下。環氧基含量越小時,硬化越良好地進行。 上述環氧基含量係將硬化物藉由傅立葉轉換型紅外分光(FT-IR)裝置測定求得之表示環氧基之波峰的面積除以藉由相同FT-IR裝置測定求得之表示苯的波峰面積而得之值。
如以上所形成之硬化物,特別是硬化膜,適合使用於圖像顯示裝置用的顯示面板或OLED照明。
[實施例]
以下舉實施例,更具體地說明本發明,但是本發明之範圍不限定於此等的實施例。
[實施例1~6、及比較例1~11] 實施例、及比較例中,作為前述光酸產生劑(A1),使用A1-1、A1-2、A1-3、及A1-4。A1-1、及A1-2之結構如下述。 A1-3係由與A1-1及A1-2所具備之陽離子部不同之三芳基鋶陽離子所構成的陽離子部與、A1-1及A1-2所具備之陰離子部同種的陰離子所構成之陰離子部所構成的鋶鹽。 A1-4為由與A1-3所具備之陽離子部同種的陽離子部與、(C6 F5 )4 Ga- 表示之陰離子部所構成的鋶鹽。(C6 F5 )4 Ga- 中,C6 F5 為五氟苯基。 實施例、及比較例中,作為前述熱酸產生劑(A2),使用A2-1、A2-2、及A2-3。A2-2、及A2-3之結構如下述。 A2-1為由A2-2及A2-3所具備之陽離子部與、A1-4所具備之陰離子部所構成的鋶鹽。
實施例、及比較例中,陽離子硬化性化合物(B),使用下述化合物。
分別將表1所記載之種類及量的陽離子硬化劑(A)與、陽離子硬化性化合物(B)99質量份均勻地溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯,使用固體成分濃度成為20質量%,得到各實施例及比較例的硬化性組成物。使用所得之硬化性組成物,依據下述方法,針對硬化性組成物之硬化物,評價外觀、著色、耐溶劑性、及環氧基含量。此等評價結果記載於表1。但是對於著色、及環氧基含量,有一部分未測定的實施例。
<硬化物之外觀> 將各實施例及比較例之硬化性組成物,藉由旋轉塗佈機塗佈於玻璃基板上後,100℃加熱120秒鐘形成塗佈膜。對於形成後之塗佈膜全面,以1000mJ/cm2 的曝光量進行曝光。接著,經曝光後之塗佈膜以230℃加熱20分鐘,作為硬化物,形成硬化膜(膜厚約1μm)。 以目視觀察所形成的硬化膜,確認透明,或因著色帶有黃色調。
<硬化物之著色> 對於用於硬化物之外觀評價的硬化膜,使用日本電色工業股份公司製之商品名「霧度計NDH-5000」,測定L* a* b* 顏色系統中之b* 值。
<耐溶劑性> 將藉由與硬化物之外觀評價同樣方法形成的硬化膜浸漬於丙酮中2分鐘,評價對丙酮的耐性。浸漬前後之膜厚的變化量為3%以內時,判定為○,10%以上時,判定為×。又,耐溶劑性之展現係意味著陽離子硬化性化合物(B)之硬化良好地進行。
<環氧基含量> 將藉由與硬化物之外觀評價同樣方法形成的硬化膜,藉由傅立葉轉換型紅外分光(FT-IR)裝置測定。依據測定結果,表示環氧基之波峰的面積除以藉由相同FT-IR裝置測定之表示苯之波峰的面積而得之值顯示的值作為環氧基含量算出。環氧基含量之值越小,意味著陽離子硬化性化合物(B)之硬化進行。
依據表1時,得知含有:組合含有各自滿足前述特定要件的光酸產生劑(A1)與熱酸產生劑(A2)的陽離子硬化劑(A)、作為陽離子硬化性化合物(B)之環氧化合物之實施例的硬化性組成物係提供著色少,且透明,耐溶劑性優異的硬化膜,藉由曝光及加熱,使良好地進行硬化。 另外,依據表1時,得知光酸產生劑、及熱酸產生劑之至少一者未滿足特定要件,或僅含有作為陽離子硬化劑(A)之光酸產生劑之比較例的硬化性組成物,無法兼具硬化時之著色之抑制與進行良好的硬化。

Claims (8)

  1. 一種硬化性組成物,其係包含陽離子硬化劑(A)與陽離子硬化性化合物(B), 前述陽離子硬化劑(A)包含光酸產生劑(A1)與熱酸產生劑(A2), 前述光酸產生劑(A1)為具有下述式(ai)表示之陽離子部的鎓鹽, 前述熱酸產生劑(A2)為具有下述式(Ai)表示之陰離子部的鎓鹽, (式(ai)中,Ra1 各自獨立為1價之有機基,Ra2 為藉由IUPAC表示法之元素週期表之第15族~17族之原子價t的元素,Ra1 之至少1個為可具有取代基之芳基) (式(Ai)中,RA1 各自獨立為1以上之可具有取代基之苯基、或全氟烷基)。
  2. 如請求項1之硬化性組成物,其中前述熱酸產生劑(A2)為具有下述式(Aiii)表示之陽離子部的鎓鹽, (式(Aiii)中,RA01 為1價之有機基,D為藉由IUPAC表示法之元素週期表之第15族~17族之原子價u之元素,RA03 為1價之有機基,u為1以上3以下之整數,v為0以上5以下之整數)。
  3. 如請求項2之硬化性組成物,其中前述D為硫,u為2。
  4. 如請求項1或2之硬化性組成物,其中前述Ra2 為硫,t為2。
  5. 如請求項4之硬化性組成物,其中前述式(ai)表示之鎓鹽為具有下述式(a1)表示之陽離子部, (式(a1)中,R1 及R2 獨立表示可被鹵素原子取代之烷基或下述式(a2)表示之基,R1 及R2 互相鍵結可與式中硫原子一同形成環、R3 表示下述式(a3)表示之基或下述式(a4)表示之基,A1 表示S、O、或Se,但是R1 及R2 不同時為可被鹵素原子取代之烷基) (式(a2)中,環Z1 表示芳香族烴環,R4 表示可被鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、醯氧基、烷硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、苯硒基、苯硒基羰基、雜環式脂肪族烴基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可被取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子,m1表示0以上之整數) (式(a3)中,R5 表示羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可被取代之胺基、氰基、硝基、或可被鹵素原子取代之伸烷基或下述式(a5)表示之基,R6 表示羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可被取代之胺基、氰基、硝基、或可被鹵素原子取代之烷基或下述式(a6)表示之基,A2 表示單鍵、S、O、亞磺醯基、或羰基,n1表示0或1) (式(a4)中,R7 及R8 獨立表示羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可被取代之胺基、氰基、硝基、或可被鹵素原子取代之伸烷基或下述式(a5)表示之基,R9 及R10 獨立表示可被鹵素原子取代之烷基或上述式(a2)表示之基,R9 及R10 互相鍵結可與式中硫原子一同形成環、A3 表示單鍵、S、O、亞磺醯基、或羰基,X- 表示1價陰離子,n2表示0或1,但是R9 及R10 不同時為可被鹵素原子取代之烷基) (式(a5)中,環Z2 表示芳香族烴環,R11 表示可被鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可被取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子,m2表示0以上之整數) (式(a6)中,環Z3 表示芳香族烴環,R12 表示可被鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、苯硒基羰基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可被取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子,m3表示0以上之整數)。
  6. 如請求項1或2之硬化性組成物,其中相對於前述光酸產生劑(A1)之質量與前述熱酸產生劑(A2)之質量之合計,前述光酸產生劑(A1)之質量的比率為50質量%以下。
  7. 一種如請求項1~6中任一項之硬化性組成物之硬化物。
  8. 一種硬化物之形成方法,其係對如請求項1~6中任一項之硬化性組成物施予曝光及加熱。
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