TWI726167B

TWI726167B - 膏狀組成物

Info

Publication number: TWI726167B
Application number: TW106137170A
Authority: TW
Inventors: 達翰林馬瓦; 中原正博; 鈴木紹太; 森下直哉
Original assignee: 日商東洋鋁股份有限公司
Priority date: 2016-11-02
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2021-05-01
Also published as: CN108022672A; CN108022672B; TW201818558A; JP6762848B2; JP2018074078A

Abstract

提供一種膏狀組成物，其可形成對於PERC型太陽電池單元等之太陽電池單元可賦予高轉換效率及高短路電流值之電極。

本發明係提供一種膏狀組成物，其特徵係至少包含：鋁粒子及鋁-矽合金粒子中至少一者的金屬粒子、玻璃粉末、有機載體，金屬粒子，以雷射衍射散射法所測定之作為體積基準之粒度分佈曲線中，最小粒徑Dmin係1．5μm以上2．0μm以下，粒度分佈曲線中，對應於50%處之中心粒徑(D50)係4．0μm以上8．0μm以下，且，後述式(1)D=D50/(D90-D10) (1)(式(1)中，D50係中心粒徑，D90，係粒度分佈曲線中對應於90%處之粒徑，D10，係粒度分佈曲線中對應於10%處之粒徑)所表示之D值係0．7以上。

Description

膏狀組成物

本發明係關於一種膏狀組成物。

近年，以提升結晶系太陽電池單元之轉換效率(發電効率)或信頼性等作為目的，目前進行了各種之研究開發。其中之一，PERC(Passivated emitter and rear cell)型高轉換效率單元已被注目。PERC型高轉換效率單元，例如，具有一構造，該構造係具備鋁作為主成分之電極。目前已知藉由適切地設計此電極層之構成，可提高PERC型高轉換效率單元之轉換效率。例如，專利文獻1，已記載一種鋁膏狀組成物，其係含有由30-70mol%Pb²⁺、1-40mol%Si⁴⁺、10-65mo%B³⁺、1-25mol%Al³⁺所構成之玻璃料。

【先前技術文獻】 【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開2013-145865號公報

然而，使用傳統之膏狀組成物所形成之具備電極之太陽電池單元的轉換效率，相較於理論轉換效率卻仍留有提升之餘地，並未實現得到充分之高轉換效率。特別係，使用傳統之膏狀組成物時，有難以得到高短路電流值之課題。

本發明係鑑於上述技術背景而成，目的在於提供一種膏狀組成物，其係可形成一電極，對於PERC型太陽電池單元等之太陽電池單元可得到高轉換效率及高短路電流值者。

本發明人等為達到上述目的而深入研究的結果，發現藉由將具有特定之粒度分佈之鋁粒子及/或鋁-矽合金粒子作為必要之構成成分時，可達成上述目的，從而完成本發明。

亦即，本發明，例如，係包含以下之項所記載之主題。

項1．一種膏狀組成物，其特徵係至少包含：鋁粒子及鋁-矽合金粒子中至少一者的金屬粒子、玻璃粉末、有機載體，前述金屬粒子，以雷射衍射散射法所測定之作為體積基準之粒度分佈曲線中，最小粒徑Dmin係1．5μm以上2．0μm以下，前述粒度分佈曲線中，對應於50%處之中心粒徑(D50)係4．0μm以上8．0μm以下，且，後述式(1) D=D50/(D90-D10) (1)(式(1)中，D50係前述中心粒徑，D90，係前述粒度分佈曲線中對應於90%處之粒徑，D10，係前述粒度分佈曲線中對應於10%處之粒徑)所表示之D值係0．7以上。項2．如項1所記載之膏狀組成物，其中，前述玻璃粉末，係包含選自鉛(Pb)、鉍(Bi)、釩(V)、硼(B)、矽(Si)、錫(Sn)、磷(P)及鋅(Zn)所成群中1種以上之元素。項3．如項1或2所記載之膏狀組成物，其中，前述金屬粒子100質量份時，前述玻璃粉末之含有量係1質量份以上8質量份以下，前述有機載體之含有量係20質量份以上45質量份以下。

藉由本發明之膏狀組成物，可形成對於PERC型太陽電池單元等之太陽電池單元可賦予高轉換效率及高短路電流值之電極。

1:矽半導體基板

2:n型不純物層

3:反射防止膜(鈍化膜)

4:柵電極

5:電極層

6:合金層

7:p+層

8:裏面電極

9:接觸孔

10:膏狀組成物

【圖1】表示PERC型太陽電池單元之斷面構造之一例的模式圖，(a)係實施形態之一例，(b)係實施形態之其他例。

【圖2】實施例與比較例所製作之電極構造之斷面的模式圖。

以下，詳細說明本發明之實施形態。

本發明之膏狀組成物，例如，係為形成太陽電池單元之電極而使用之材料。太陽電池單元，並無特別限定，可列舉例如，PERC(Passivated emitter and rear cell)型高轉換效率單元(以下，稱為「PERC型太陽電池單元」)。本發明之膏狀組成物，例如，係用以形成PERC型太陽電池單元之裏面電極。以下，本發明之膏狀組成物，亦有簡單記載為「膏狀組成物」之情形。

最初，說明PERC型太陽電池單元之構造之一例。

1．PERC型太陽電池單元

圖1(a)、(b)，係PERC型太陽電池單元之一般狀態之斷面構造之模式圖。PERC型太陽電池單元，可具備：矽半導體基板1、n型不純物層2、反射防止膜3、柵電極4、電極層5、合金層6、p+層7，作為構成要素。

矽半導體基板1，例如，係用作厚度為180~250μm之p型矽基板。

n型不純物層2，係設置於矽半導體基板1之受光面側。 n型不純物層2之厚度，例如，係0．3~0．6μm。

反射防止膜3及柵電極4，係設置於n型不純物層2之表面。反射防止膜3，例如，亦稱作氮化矽膜所形成之鈍化膜。反射防止膜3，係作為鈍化膜發揮作用，抑制矽半導體基板1之表面發生之電子的再結合，其結果，可減少發生之載體的再結合率。藉此，提高PERC型太陽電池單元之轉換效率。

反射防止膜3，亦設置於矽半導體基板1之裏面側，亦即，設置於與前述受光面為逆側之面。此外，將此裏面側之反射防止膜3貫通，且，削除矽半導體基板1之裏面的一部份而形成之接觸孔，係形成於矽半導體基板1之裏面側。

電極層5，係形成為通過前述接觸孔與矽半導體基板1接觸者。電極層5，係藉由本發明之膏狀組成物而形成之部材，形成為所定之圖案形狀。如圖1(a)之形態，電極層5，亦可形成為覆蓋PERC型太陽電池單元之裏面全體者，抑或，形成為覆蓋接觸孔及其附近者。電極層5之主成分係鋁，電極層5係鋁電極層。

電極層5，例如，藉由將膏狀組成物塗佈為所定之圖案形狀而形成並得到。塗佈方法並無特別限定，可列舉例如，絲網印刷等習知的方法。塗佈膏狀組成物後，因應必要進行乾燥後，例如，藉由660℃等超過鋁之熔點的溫度進行短時間燒成，從而形成電極層5並得到。

藉由如此之燒成，膏狀組成物所含之鋁，會於矽半導體基板1之內部擴散。藉此，電極層5與矽半導體基板1之間，可形成鋁-矽(Al-Si)合金層(合金層6)，同時，藉由鋁原子之擴散，可形成p+層7作為不純物層。

p+層7，可得到防止電子的再結合，提升生成載體之收集効率之効果，亦即，可得到BSF(Back Surface Field)効果。

前述電極層5與合金層6所形成之電極，係圖1所示之裏面電極8。因此，裏面電極8，係使用膏狀組成物而形成者，例如，藉由於裏面側之反射防止膜3(鈍化膜3)上塗佈，可形成裏面電極8。特別係，使用本發明之膏狀組成物形成裏面電極8時，可容易抑制電極層5與矽半導體基板1之界面中空洞的生成，從而可得到良好之BSF効果。

2．膏狀組成物

接著詳述，本實施形態之膏狀組成物。

膏狀組成物，係至少包含鋁粒子及鋁-矽合金粒子中至少一方者的金屬粒子、玻璃粉末、有機載體，前述金屬粒子，雷射衍射散射法所測定作為體積基準之粒度分佈曲線中，最小粒徑Dmin係1．5μm以上2．0μm以下，前述粒度分佈曲線中，對應於50%處之中心粒徑(D50)係4．0μm以上8．0μm以下，且，後述式(1)

D=D50/(D90-D10) (1)

(式(1)中，D50係前述中心粒徑，D90，係前述粒度分佈曲線中對應於90%處之粒徑，D10，係前述粒度分佈曲線中對應於10%處之粒徑)

所表示之D值係0．7以上。

如前述，藉由使用膏狀組成物，可形成PERC型太陽電池單元等之太陽電池單元之裏面電極。亦即，本發明之膏狀組成物，可用作為通過形成於矽基板上之鈍化膜所具有之孔穴而與矽基板電接觸，從而形成太陽電池用裏面電極者。

膏狀組成物，係含有鋁粒子及鋁-矽合金粒子中至少一者作為金屬粒子之構成成分。藉由使膏狀組成物含有前述金屬粒子，膏狀組成物可被燒成而形成燒結體，發揮導電性。

膏狀組成物，可含有鋁粒子及鋁-矽合金粒子中至少一者作為構成成分，或者，可將鋁粒子及鋁-矽合金粒子之兩者作為構成成分。

前述金屬粒子之形狀並無特別限定。例如，前述金屬粒子之形狀可係球狀、橢圓狀、不定形狀、鱗片狀、纖維狀等中任一者。前述金屬粒子之形狀係球狀時，藉由膏狀組成物所形成之前述電極層5中，前述金屬粒子之填充性增大，可有效地降低電阻抗。此外，前述金屬粒子之形狀係球狀時，藉由膏狀組成物所形成之前述電極層5中，矽半導體基板1與前述金屬粒子(鋁粒子及/或鋁-矽合金粒子)之接點增加，可易於形成良好之BSF層。

膏狀組成物含有鋁粒子時，燒成膏狀組成物而形成燒結體時與矽半導體基板1之間可形成含有鋁-矽合金之合金層6及p+層7，從而可進一步提高前述之BSF効果。

另一方面，膏狀組成物含有鋁-矽合金粒子時，鋁-矽合金粒子中所含矽成分，可得到稼動控制膏狀組成物中之鋁與矽半導體基板1中之矽的過剩反應。藉此，可易於抑制電極層5與矽半導體基板1之界面中產生空洞。

鋁粒子及鋁-矽合金粒子之純度並無特別限定，此外，鋁粒子及鋁-矽合金粒子，亦可包含無法避免含有之金屬。

鋁-矽合金粒子，只要係鋁及矽之合金即可，兩者之比率並無特別限定。例如，鋁-矽合金粒子中，含有矽5質量%以上40質量%以下時，由此膏狀組成物形成之電極層可維持低阻抗值。

前述金屬粒子，以雷射衍射散射法所測定之作為體積基準之粒度分佈曲線中，最小粒徑Dmin係1．5μm以上2．0μm以下。 Dmin在此範圍中時，膏狀組成物，係意指具較少之微粉狀之前述金屬粒子。Dmin未達1．5μm時，短路電流降低，此外，Dmin超過2．0μm時，開放端電壓降低，惡化太陽電池單元之轉換效率。Dmin，係1．5~1．8μm特佳。

前述金屬粒子，前述粒度分佈曲線中，對應於50%處之中心粒徑(D50)係4．0μm以上8．0μm以下。D50未達4．0μm時，太陽電池單元之轉換效率會減少，D50超過8．0μm時，開放端電壓會降低。此外，藉由D50係4．0μm以上8．0μm以下，前述金屬粒子的凝集難以發生，並且，燒成時之反應性亦良好，鋁可容易與矽等形成合金。

前述金屬粒子，係式(1)

D=D50/(D90-D10) (1)

所表示之D值為0．7以上。藉由D值在此範圍中，前述金屬粒子，係意指微粉及粗粉之比例較少，粒徑之分佈較小，具有進一步平均之粒度。D值未達0．7時，阻抗難以降低，轉換效率不充分。D值之上限，例如，可係2．0，此時，生產性之低化難以發生。較佳之D值之上限，係1．4。D值，係0．7~1．0特佳。

前述粒度分佈曲線，可根據JIS Z 8825：2013而使用雷射衍射散射法測定前述金屬粒子所得。Dmin，係前述粒度分佈曲線中，最小粒徑之值。D50，係前述粒度分佈曲線中對應於50%處之粒徑，換言之，係意指前述粒度分佈曲線中粒徑之積算值為50%時之粒徑。相同地，D90，係意指前述積算值為90%，D10，係意指前述積算值為10%時之粒徑。

本發明中，前述粒度分佈曲線，例如，可使用麥奇克拜爾公司製之雷射衍射散射式粒徑分佈測定裝置「Microtrac MT3000II系列」而得，可計測Dmin、D10、D50及D90。

前述金屬粒子，藉由具有Dmin、D50及D之3種類的參數在前述特定之範圍內，使具備膏狀組成物所形成之電極層之太陽電池單元具有高短路電流(I_SC)，此外，開放端電壓(V_OC)亦提高，從而可顯示出優異之轉換效率。

特別係，膏狀組成物係如前述，微粉之量已控制，於膏狀組成物之燒成時鋁可容易與矽等形成合金，易於得到良好之BSF効果，其結果，太陽電池單元之轉換效率可較傳統還高。藉此，本申請發明者，發現傳統上未受注目之膏狀組成物中之前述金屬粒子的微粉，可對於太陽電池單元之轉換效率有很大之影響力，應須防止前述金屬粒子之微細粉末之混入，調節前述之3種類之參數。藉此，得到可提高太陽電池單元之轉換效率者。

膏狀組成物所含前述金屬粒子，亦可係鋁粒子及鋁-矽合金粒子兩者。此外，膏狀組成物，只要不阻礙本發明之効果，亦可含有鋁粒子及鋁-矽合金粒子以外之其他金屬粒子。

膏狀組成物含有鋁粒子及鋁-矽合金粒子兩者時，兩者之混合比率並無特別限定。例如，相對於鋁粒子100質量份，鋁-矽合金粒子為100質量份以上500質量份以下即可，在膏狀組成物之燒成時，藉由鋁與矽半導體基板1中之矽的過剩反應而可有效地控制，易於得到優異之BSF効果。

鋁粒子及鋁-矽合金粒子，任一者皆可藉由習知的方法製造。

鋁粒子及鋁-矽合金粒子之Dmin、D50、D值的調節，亦可藉由傳統所進行之粒度分佈的控制方法而進行。特別係，根據可容易對於此等之值進行調節之觀點，藉由氣體霧化法，製造鋁粒子及鋁-矽合金粒子為佳。

玻璃粉末，係發揮幫助前述金屬粒子與矽的反應，以及，前述金屬粒子本身的燒結之作用。

玻璃粉末並未特別限定，例如，可係為了形成太陽電池單元之電極層而使用之膏狀組成物所含習知的玻璃成分。玻璃粉末之具體例，可係選自鉛(Pb)、鉍(Bi)、釩(V)、硼(B)、矽(Si)、錫(Sn)、磷(P)，以及，鋅(Zn)所成群中1種，或亦可含有2種以上之元素。此外，亦可使用含有鉛之玻璃粉末，或者，鉍系、釩系、錫-磷系、硼矽酸鋅系、鹼性硼矽酸系等之無鉛之玻璃粉末。特別係根據對於人體影響之觀點，使用無鉛之玻璃粉末為佳。

具體之玻璃粉末，可含有係選自B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、SiO₂、Al₂O₃、BaO、CaO、SrO、V₂O₅、Sb₂O₃、WO₃、P₂O₅及TeO₂所成群中至少1種之成分。例如，亦可在玻璃粉末中，將B₂O₃成分與Bi₂O₃成分之莫耳比(B₂O₃/Bi₂O₃)係0．8以上4．0以下之玻璃料，V₂O₅成分與BaO成分之莫耳比(V₂O₅/BaO)係1．0以上2．5以下之玻璃料組合。

玻璃粉末之軟化點，例如，可係750℃以下。玻璃粉末所含粒子之平均粒徑，例如，可係1μm以上3μm以下。

膏狀組成物中所含玻璃粉末之含有量，例如，相對於前述金屬粒子100質量份，係0．5質量份以上40質量份以下為佳。此時，矽半導體基板1及反射防止膜3(鈍化膜)之密著性良好，此外，電阻抗難以增大。膏狀組成物中所含玻璃粉末之含有量，相對前述金屬粒子100質量份，係1質量份以上8質量份以下特佳。

有機載體，可使用以溶劑溶解因應必要之各種添加劑及樹脂所成材料。或者，亦可使用未含溶劑而直接將樹脂作為有機載體使用。

溶劑，可使用習知的種類，具體而言，可列舉如：二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚等。

各種添加劑，例如，可使用抗氧化劑、腐蝕抑制劑、消泡劑、增黏劑、黏著賦予劑、耦合劑、静電賦予劑、聚合禁止劑、觸變性劑、沉降防止劑等。具體而言，例如，可使用聚乙二醇酯化合物、聚乙二醇醚化合物、聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯化合物、脫水山梨糖醇烷基酯化合物、脫水山梨糖醇烷基酯化合物、磷酸酯化合物、醯胺聚酯酸胺鹽、氧化聚乙烯系化合物、脂肪酸醯胺蠟等。

樹脂可使用習知的種類，可將乙基纖維素、硝化纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、酚醛樹脂、黑色素樹脂、尿素樹脂、二甲苯樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、呋喃樹脂、聚氨酯樹脂、異氰酸酯化合物、熱固性樹脂如氰酸酯化合物等、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚縮醛、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚砜、聚酰亞胺、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、矽樹脂等二種以上組合使用。

有機載體所含樹脂、溶劑、各種添加劑之比率可任意調整，例如，可與習知的有機載體相同之成分比。

有機載體之含有比率並無特別限定，例如，根據具有良好印刷性之觀點，相對前述金屬粒子100質量份，係10質量份以上500質量份以下為佳，20質量份以上45質量份以下特佳。

本發明之膏狀組成物，例如，可適用於形成太陽電池單元之電極層(特別係如圖1所示之PERC型太陽電池單元之裏面電極8)。因此，本發明之膏狀組成物，可作為太陽電池裏面電極形成劑使用而得。

【實施例】

以下，藉由實施例進一步具體說明本發明，惟本發明並未限定為此等實施例之態樣。

(實施例1)

使用既知的分散裝置(分散器)將藉由氣體霧化法調製之鋁粒子100質量份、具有B₂O₃-Bi₂O₃-SrO-BaO-Sb₂O₃=40/40/10/5/5(mol%)之成分比之玻璃粉末1．5質量份、及以丁基二甘醇溶解乙基纖維素之樹脂液(有機載體)35質量份混合，從而得到膏狀組成物。使用之鋁粒子的Dmin、D10、D50及D90，如後揭之表1所示。

(實施例2)

除了鋁粒子，係變更為具有表1所示之Dmin、D10、D50及D90之鋁-矽合金粒子以外，其他皆與實施例1相同得到膏狀組成物。

(實施例3)

除了鋁粒子，係變更為具有表1所示之Dmin、D10、D50及D90之鋁粒子以外，其他皆與實施例1相同得到膏狀組成物。

(實施例4)

(實施例5)

除了鋁粒子，係變更為具有表1所示之Dmin、D10、D50及D90之鋁粒子及鋁-矽合金粒子之混合粒子以外，其他皆與實施例1相同得到膏狀組成物。前述混合粒子中，鋁粒子與鋁-矽合金粒子之質量比率係1：1。

(實施例6)

(比較例1)

(比較例2)

(比較例3)

(比較例4)

(比較例5)

(比較例6)

(比較例7)

(比較例8)

(比較例9)

(比較例10)

(評估方法)

評估用之太陽電池單元之燒成基板係如以下而製作。首先，如圖2之(A)所示，首先，準備厚度為180μm之矽半導體基板1。並且，如圖2之(B)所示，使用波長為532nm之YAG雷射作為雷射發振器，於矽半導體基板1之表面形成直徑D為100μm，深度為1μm之接觸孔9。此矽半導體基板1，阻抗值係3Ω‧cm，係裏面鈍化型單結晶。

接著，如圖2之(C)所示，將上述各實施例及比較例所得各膏狀組成物10如包覆裏面全體(形成接觸孔9之側的面)，於矽半導體基板1之表面上，使用絲網印刷機，印刷為1．0-1．1g/pc。接著，雖圖未顯示，於受光面印刷由習知的技術作成之Ag膏。之後，使用設定為800℃之紅外帶爐進行燒成。藉由此燒成，如圖2之(D)所示，形成電極層5，此外，進行此燒成時藉由鋁在矽半導體基板1之內部擴散，使電極層5與矽半導體基板1之間形成Al-Si之合金層6，且藉由鋁原子之擴散形成不純物層之p+層(BSF層)7。如以上，製作評估用之燒成基板。

如此所得太陽電池單元，使用Wacom電創之太陽模擬器：WXS-156S-10，I-V測定裝置IV15040-10，進行I-V測定。藉此，測定短路電流(I_SC)及開放端電圧(V_OC)，此外，算出曲線因子(FF)及轉換效率Eff。曲線因子(FF)，係使用市販之太陽模擬器進行。

關於氣孔之評估，以光學顯微鏡(200倍)觀察所得之燒成基板之各試料的斷面，觀察基板與電極層界面中氣孔的有無。觀察光學顯微鏡之觀察視野中複數之接觸孔，所有的接觸孔中未形成空洞時評估為◎，形成空洞之接觸孔係未達全個數之20%評估為○，形成空洞之接觸孔係全個數之20~50%評估為△。

表1中，表示評估結果。又，表1中，「Al」係表示所使用之膏狀組成物所含金屬粒子係鋁粒子，「Al-Si」係表示所使用之膏狀組成物所含金屬粒子係鋁-矽合金粒子。此外，「Al+Al-Si」，係意指金屬粒子係鋁粒子及鋁-矽合金粒子之混合粒子。

表1中Dmin、D10、D50及D90，係根據JIS Z 8825：2013所規定之測定條件，係使用麥奇克拜爾公司製之雷射回折散亂式粒徑分佈測定裝置「Microtrac MT3000II系列」而計測。

如表1所示，使用具有Dmin為1．5~2．0μm，D50為4．0~8．0μm，並且，D值為0．7以上之粒度分佈之金屬粒子時，任一者之I_sc皆較大，再者，可達成21．4%以上之高轉換效率。

考慮到此次所使用之單元之理論轉換效率係21．5%，使用實施例所得之膏狀組成物時，可認為優異之BSF効果得到發揮。關於比較例4、5，雖I_sc係9．83A以上，但V_OC未到達0．665mV。因此，BSF効果不充分。

此外，鋁粒子，與鋁-矽合金粒子比較，並未對轉換效率產生較大影響，惟確認含有鋁-矽合金粒子之膏狀組成物者，可抑制空洞(氣孔)的發生，提升信頼性。