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TWI778141B - 太陽電池電極形成用導電性糊膏 - Google Patents

太陽電池電極形成用導電性糊膏 Download PDF

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TWI778141B TW107134821A TW107134821A TWI778141B TW I778141 B TWI778141 B TW I778141B TW 107134821 A TW107134821 A TW 107134821A TW 107134821 A TW107134821 A TW 107134821A TW I778141 B TWI778141 B TW I778141B
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日商昭榮化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏之特徵在於：其至少含有玻璃料成分(A)作為玻璃料(II)，且上述玻璃料成分(A)係以相對於下述氧化物換算之合計莫耳數之含有比率計，包含下述成分作為必需成分之玻璃料成分：(a)30~70莫耳%之碲元素；(b)18~30莫耳%之鎢元素；(c)5~30莫耳%之鋅元素；(d)1~15莫耳%之硼元素；(e)0.3~5莫耳%之鋁元素；(f)以氧化物換算計為0.3~7莫耳%之選自稀土類元素中之一種或兩種以上；(g)以氧化物換算計為0.1~7莫耳%之選自由錫元素、鋰元素及鋇元素所構成之群中一種或兩種以上。
根據本發明，可提供一種於相對低溫(例如760℃)之焙燒溫度下亦獲得良好之電氣特性，且其偏差較小之太陽電池電極形成用導電性糊膏。

Description

太陽電池電極形成用導電性糊膏
本發明係關於一種包含導電性粉末與玻璃料且用於太陽電池之電極形成之焙燒型導電性糊膏。
習知，通常之太陽電池元件具備矽系半導體基板、擴散層、防反射膜、背面電極、表面電極(以下有時亦稱為「受光面電極」)。其中，尤其於表面電極之形成時，使用混合有以銀等金屬作為主成分之導電性粒子、玻璃料、有機媒劑及視需要添加之添加物等之導電性糊膏，藉由網版印刷或孔版印刷等而進行電極形成。
作為一例於圖1中所示之結晶系矽太陽電池中，通常於形成有被稱為紋理構造之凹凸形狀的p型結晶系矽基板4之表面(受光面)形成擴散層3。此處，擴散層3係藉由使磷(P)等雜質擴散至半導體基板4之受光面而形成，呈現與半導體基板4相反之導電型之區域，於本例中以n型進行說明。n型擴散層3例如係藉由將半導體基板4配置於擴散爐中並於氧氯化磷(POCl3)等中進行加熱而形成。為了兼具防反射功能及保護太陽電池元件，於該擴散層3上形成由氮化矽、氧化矽、氧化鈦等構成之絕緣性之防反射膜2。例如於氮化矽(以下稱為「SiN」)之情形時，藉由使用矽烷(SiH4)與氨(NH3)之混合氣體之電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學 氣相沈積)法等而形成。防反射膜2係考慮與半導體基板4間之折射率差等，例如以折射率為1.8~2.3左右形成為5~100nm左右之厚度。
其後，於防反射膜2上，藉由網版印刷法等，使用上述導電性糊膏印刷、塗佈為柵格狀，於500~900℃左右之溫度進行焙燒，藉此形成表面電極1。於該焙燒時，通常藉由導電性糊膏中所含之玻璃料之作用，將防反射膜2溶解、去除，藉此達成表面電極1與n型擴散層3之電性接觸。此通常稱為燒透。
另一方面，於半導體基板4之背面側，係在例如形成有鋁等擴散而成之高濃度p型BSF層之同時而形成有背面電極5。
為了良好地進行燒透，期望使用與防反射膜2間之熔解性良好之玻璃作為導電性糊膏中之玻璃料。其中，習知作為表面電極形成之導電性糊膏中所含之玻璃料，由容易進行玻璃之軟化點之調整，與基板間之密接性(接著強度)亦優異，可相對良好地進行燒透，且獲得電氣特性優異之太陽電池之理由而言，多數使用包含氧化鉛之玻璃。
例如，於專利文獻1、2、4中記載之太陽電池電極形成用銀糊膏中，使用硼矽酸鉛玻璃料，於專利文獻3中，除硼矽酸鉛系以外，亦記載有硼酸鉛系玻璃料。
然而，上述燒透中存在如下問題：於表面電極1之焙燒時，因玻璃料之作用之偏差等而表面電極1未貫通防反射膜2，於表面電極1與形成於半導體基板4之表面之n型擴散層3之間無法獲得穩定之歐姆接觸，或接著強度亦發生偏差。若歐姆接觸變得不充分，則存在於輸出之取出時產生損失，太陽電池之轉換效率降 低，又，電流電壓特性變差之問題。
另一方面，如專利文獻4之段落編號0004或專利文獻5之段落編號0017等中記載，已知於燒透過量之情形時有電壓特性亦劣化之問題。如上所述，於防反射膜2之厚度僅為5~100nm左右，表面電極1穿透防反射膜2，進而亦穿透屬於其下層之n型擴散層3而亦侵蝕至半導體基板4內部之情形時，有pn連接被破壞，對由電流-電壓特性之測定所獲得之填充因數(Fill Factor，以下記作「FF」)產生不良影響。又，今後，於為了謀求高效率化而欲使n型擴散層3進一步薄層化之情形時，由於更容易引起穿透，故其控制變得更加困難。
圖2係利用穿透式電子顯微鏡(TEM，Transmission Electron Microscopy)觀察市售之太陽電池基板之表面電極與半導體基板間之界面者。再者，於該市售之太陽電池中，於表面電極中使用鉛系玻璃。於圖2中，於表面電極1、與屬於防反射膜之SiN層2之間，存在包含導電性糊膏中之銀成分之鉛系玻璃層6，其一部分7穿破SiN層2而與矽基板4(或n型擴散層3)接觸，但其一部分8燒透過度進行，可見到以突起狀較深地侵蝕至半導體基板4之內部之狀況。
另外，近年來由於對環境問題之意識高漲，對太陽電池亦期望替換為不使用鉛之材料、零件。因此，習知為了獲得與鉛系玻璃同樣地容易進行玻璃之軟化點調整，與基板之密接性(接著強度)亦優異，可良好地進行燒透，且電氣特性優異之太陽電池，而不斷進行替代材料、零件之開發。
作為一例，於專利文獻3中係使用硼矽酸鋅系玻璃 料，於專利文獻4中係使用硼矽酸鉍系及硼矽酸鋅系玻璃料，於專利文獻6中係使用矽酸鉍系玻璃料，而且於專利文獻7中係使用硼酸鋅系玻璃料形成表面電極。然而，根據發明人等之研究，即使於使用該等無鉛玻璃之情形時，亦經常有燒透不充分而無法獲得歐姆接觸，或與圖2同樣地燒透過度進行而表面電極之一部較深地侵蝕至半導體基板之情況等，難以控制燒透。
因此，尤其近年來著眼於將碲系玻璃用於太陽電池之電極形成之技術。例如於本案申請人之專利文獻8中，揭示有將包含25~90莫耳%之氧化碲之碲系玻璃調配於導電性糊膏中，使用該糊膏形成太陽電池之電極。於專利文獻8中研究了多數之碲系玻璃，且揭示有均可控制燒透而獲得充分之歐姆接觸。
進而，於本案申請人之專利文獻9中揭示有：於將比表面積為0.4m2/g以上且以銀作為主成分之導電性粉末、與包含碲-鎢-鋅-硼及/或鋯之玻璃料組合之情形時，可獲得對太陽電池基板之接著強度較大，獲得尤其優異之電氣特性的電極。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-213754號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-093326號公報
[專利文獻3]日本專利特開2001-118425號公報
[專利文獻4]日本專利特開平10-326522號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-207493號公報
[專利文獻6]日本專利特表2008-543080號公報
[專利文獻7]日本專利特開2009-194121號公報
[專利文獻8]日本專利特開2011-96747號公報
[專利文獻9]國際公開第2016/147867號公報
如專利文獻9中記載，使用包含碲-鎢-鋅-硼及/或鋯之玻璃料之太陽電池電極形成用導電性糊膏，係對焙燒溫度之處理範圍廣泛，可於例如750℃至850℃之間之焙燒峰溫度獲得良好之電氣特性。
再者，根據本案發明人等之進一步之試驗研究，判明了專利文獻9中記載之太陽電池電極形成用導電性糊膏係如下所述，於焙燒峰溫度為780℃以上時獲得穩定且良好之電氣特性，但若焙燒峰溫度低於此溫度(例如760℃)，雖仍有獲得良好之電氣特性之情形，但另一方面，亦有該特性不充分之情形，容易產生特性之偏差。
表1係使用以氧化物換算計而由碲39.6莫耳%、鎢24.1莫耳%、鋅21.8莫耳%、硼8.5莫耳%、鋯4.3莫耳%、鋁1.7莫耳%構成者作為所使用之玻璃料，除此以外，與下述實驗例同樣地製備導電糊膏後，於基板上印刷/乾燥，對僅將焙燒峰溫度變更為800℃、780℃、760℃所獲得之電極測定FF之參考例。
Figure 107134821-A0101-12-0005-1
如由表1所闡明，於使用該組成之玻璃料之情形時，於焙燒峰溫度為800℃、780℃之情形時，FF之數值較高，其偏差亦較小，但若成為760℃，則雖有FF之數值較高之情形，但亦有較低之情形而數值之偏差增大。其原因尚未確定，但推測可能因焙燒峰溫度降低，而焙燒爐內之溫度等環境條件之不均勻性，對上述特性產生更大之影響所致。
此種偏差有時亦可藉由對導電性糊膏添加添加物，或嚴格地控制焙燒條件而消除。然而，仍期待儘可能避免添加可能對其他太陽電池特性造成影響之添加物，或於工業性、商業性大量生產中可能成為負因子之製造條件之嚴密化/複雜化。
因此，本發明之目的在於提供一種於相對較低溫(例如760℃)之焙燒溫度亦獲得良好之電氣特性，且其偏差較小之太陽電池電極形成用之導電性糊膏。
上述課題係藉由以下之本發明而解決。
即，本發明(1)提供一種太陽電池電極形成用導電性糊膏，其係含有導電性粉末(I)、玻璃料(II)及有機媒劑(III)者，其特徵在於，作為上述玻璃料(II)，至少含有玻璃料成分(A)，上述玻璃料成分(A)係以相對於下述氧化物換算之合計莫耳數之含有比率計，包含下述成分作為必需成分之玻璃料成分：(a)以TeO2換算計為30~70莫耳%之碲元素；(b)以WO3換算計為18~30莫耳%之鎢元素；(c)以ZnO換算計為5~30莫耳%之鋅元素；(d)以B2O3換算計為1~15莫耳%之硼元素；(e)以Al2O3換算計為0.3~5莫耳%之鋁元素；(f)以氧化物換算計為0.3~7莫耳%之選自除鈧及鉕以外之稀土類元素中之一種，或以氧化物換算計分別為0.3~7莫耳%且合計為10莫耳%以下之選自除鈧及鉕以外之稀土類元素中之兩種以上；(g)以SnO2換算、Li2O換算或BaO換算計為0.1~7莫耳%之選自由錫元素、鋰元素及鋇元素所構成之群中之一種，或以SnO2換算、Li2O換算或BaO換算計分別為0.1~7莫耳%且合計為10莫耳%以下之選自由錫元素、鋰元素及鋇元素所構成之群中之兩種以上。
又，本發明(2)提供如(1)之太陽電池電極形成用導電性糊膏，其中，上述(f)稀土類元素為選自由釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鏑、鉺及鐿所構成之群中之一種或兩種以上。
又，本發明(3)提供如(1)或(2)之太陽電池電極形成用導電性糊膏，其中，上述玻璃料成分(A)係由實質上不含鉛之玻璃料成分所構成。
又，本發明(4)提供如(1)至(3)中任一項之太陽電池電極形成用導電性糊膏，其中，上述玻璃料成分(A)係以相對於下述氧化物換算之合計莫耳數的含有比率計，包含下述元素作為必需元素之玻璃料成分：(a)以TeO2換算計為30~50莫耳%之碲元素；(b)以WO3換算計為18~27莫耳%之鎢元素；(c)以ZnO換算計為10~25莫耳%之鋅元素；(d)以B2O3換算計為5~15莫耳%之硼元素；(e)以Al2O3換算計為0.3~3莫耳%之鋁元素；(f)以氧化物換算計為0.5~7莫耳%之選自除鈧及鉕以外之稀土類元素中之一種，或以氧化物換算計分別為0.5~7莫耳%且合計為10莫耳%以下之選自除鈧及鉕以外之稀土類元素中之兩種以上；(g)以SnO2換算、Li2O換 算或BaO換算計為0.3~7莫耳%之選自由錫元素、鋰元素及鋇元素所構成之群中之一種，或以SnO2換算、Li2O換算或BaO換算計分別為0.3~7莫耳%且合計為10莫耳%以下之選自由錫元素、鋰元素及鋇元素所構成之群中之兩種以上。
又，本發明(5)提供如(1)至(4)中任一項之太陽電池電極形成用導電性糊膏，其中，上述導電性粉末(I)為包含銀之金屬粉末。
又，本發明(6)提供如(1)至(5)中任一項之太陽電池電極形成用導電性糊膏，其中，上述玻璃料成分(A)之含量係相對於上述導電性粉末(I)100重量份為0.1~10重量份。
根據本發明，可提供一種於相對較低溫(例如760℃)之焙燒溫度亦獲得良好之電氣特性，且其偏差較小之太陽電池電極形成用之導電性糊膏。
1‧‧‧表面電極
2‧‧‧防反射膜
3‧‧‧擴散層
4‧‧‧基板
5‧‧‧背面電極
6‧‧‧玻璃層
7‧‧‧玻璃層之一部分
8‧‧‧玻璃層之一部分
圖1係太陽電池元件之模式圖。
圖2係使用習知之鉛系玻璃之表面電極與基板間之界面之TEM照片。
以下，對本發明之導電性糊膏及太陽電池元件之一實施形態進行說明，但本發明之範圍並不限定於以下。
再者，以下表示數值範圍之符號「~」只要並無特別說明，則表示包含符號「~」之前後所記載之數值之範圍。即，所謂○~△，表示○以上且△以下。
又，於本發明中，所謂實質上不包含鉛，係不僅包含完全不含鉛成分之態樣，亦包含以不可避免之雜質之形式依些微(例如1000ppm以下)之範圍含有鉛之態樣。
進而，所謂「主成分」，係指於其對象物中包含51質量%以上之成分。
又，於本發明中，於(f)元素中不含鈧及鉕，具體而言，係選自由釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿及鎦所構成之群中之一種或兩種以上之元素。
本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏係至少使導電性粉末(I)與玻璃料(II)分散於有機媒劑中而成者。本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏可較佳地用於太陽電池之表面(受光面)電極形成，具體而言，對太陽電池表面之氮化矽或氧化矽等之防反射膜印刷本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏，並焙燒，藉此獲得發揮優異之太陽電池特性之電極。
本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏之導電性粉末(I)較佳為包含銀之金屬粉末，更佳為以銀作為主成分之銀系導電性粉末。導電性粉末(I)之以BET法所測得之比表面積並無特別限定，較佳為0.4m2/g以上。導電性粉末(I)之比表面積並無特別上限，但若過大，則導電性粉末(I)容易於低溫燒結，難以進行與糊膏中之其他成分(玻璃或有機媒劑等)焙燒之時點之調整。因此，導電性粉末(I)之比表面積較佳為1.0m2/g以下。
作為導電性粉末(I)之形狀，可列舉：球狀、片狀、樹枝狀等習知所使用者。又，作為導電性粉末(I)，除純銀粉末以外， 可列舉：至少表面由銀層構成之銀被覆複合粉末、或以銀作為主成分之合金等。作為導電性粉末(I)，亦可併用平均粒徑、粒度分佈、形狀等不同之兩種以上之銀粉末，亦可併用銀粉末與銀以外之導電性粉末。作為與銀粉末複合化、與銀合金化、或與銀粉末混合之金屬，只要無損本發明之作用效果，則並無特別限制，可舉例如：鋁、金、鈀、銅、鎳等。並且，由導電性之觀點而言，作為導電性粉末(I)較佳為純銀粉末。
本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏之玻璃料(II)係由一種或兩種以上之玻璃料成分構成。並且，本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏係至少含有玻璃料成分(A)作為玻璃料(II)。即，本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏可僅含有玻璃料成分(A)作為玻璃料(II)，或亦可含有玻璃料成分(A)、與玻璃料成分(A)以外之玻璃料成分之一種以上作為玻璃料(II)。
玻璃料成分(A)係以相對於下述氧化物換算之合計莫耳數之含有比率計，包含下述成分作為必需成分之玻璃料成分：(a)以TeO2換算計為30~70莫耳%之碲元素；(b)以WO3換算計為18~30莫耳%之鎢元素；(c)以ZnO換算計為5~30莫耳%之鋅元素；(d)以B2O3換算計為1~15莫耳%之硼元素；(e)以Al2O3換算計為0.3~5莫耳%之鋁元素；(f)以氧化物換算計為0.3~7莫耳%之選自除鈧及鉕以外之稀土類元素中之一種，或以氧化物換算計分別為0.3~7莫耳%且合計為10莫耳%以下之選自除鈧及鉕以外之稀土類元素中之兩種以上；(g)以SnO2換算、Li2O換算或BaO換算計為0.1~7莫耳%之選 自由錫元素、鋰元素及鋇元素所構成之群中之一種，或以SnO2換算、Li2O換算或BaO換算計分別為0.1~7莫耳%且合計為10莫耳%以下之選自由錫元素、鋰元素及鋇元素所構成之群中之兩種以上。
玻璃料成分(A)含有(a)元素、(b)元素、(c)元素、(d)元素、(e)元素、(f)元素及(g)元素作為必需成分。再者，玻璃料成分(A)中之(a)~(g)元素之含有比率係換算為上述氧化物時於玻璃料成分(A)中所占之比率，係相對於換算為上述氧化物時之(a)~(g)元素之合計mol數的含有比率。即，將換算為上述氧化物時之(a)~(g)元素之合計設為100莫耳%，求出(a)~(g)之各元素之含有比率。
玻璃料成分(A)含有相對於氧化物換算之(a)~(g)元素之合計莫耳數，以TeO2換算計為30~70莫耳%、較佳為30~50莫耳%、特佳為35~45莫耳%之(a)碲元素。碲雖然單獨時不玻璃化，但為構成玻璃之主要構造之網狀形成成分。於將含有碲系玻璃料成分之導電性糊膏用作太陽電池之表面電極形成用途之情形時，可幾乎不產生如圖2所述之表面電極向半導體基板內部之較深侵蝕，燒透之控制容易，且獲得充分之歐姆接觸。即，碲系玻璃料成分具備與矽之反應性較低之特性，故而即使於表面電極意外地穿破防反射膜之情形時，亦不致對矽基板較深入地侵入。因此，相較於習知之太陽電池電極形成用導電性糊膏，本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏係燒透之控制較為容易，亦可應對太陽電池之進一步薄層化、甚至進一步之n型擴散層之薄層化。
玻璃料成分(A)除碲以外，含有鎢作為補足玻璃網絡之形成之成分。鎢係於碲系玻璃料成分中，有助於玻璃化範圍之擴大與穩定化。玻璃料成分(A)含有相對於氧化物換算之(a)~(g)元素 之合計莫耳數，以WO3換算計為18~30莫耳%、較佳為18~27莫耳%、特佳為19~25莫耳%之(b)鎢元素。
鋅有助於玻璃化範圍之擴大與穩定化。玻璃料成分(A)含有相對於氧化物換算之(a)~(g)元素之合計莫耳數，以ZnO換算計為5~30莫耳%、較佳為10~25莫耳%、特佳為15~23莫耳%之(c)鋅元素。
硼係被認為控制玻璃之流動性，與基板上之防反射膜適度地反應，故有助於接著強度之提高。玻璃料成分(A)含有相對於氧化物換算之(a)~(g)元素之合計莫耳數，以B2O3換算計為1~15莫耳%、較佳為5~15莫耳%、特佳為7~13莫耳%之(d)硼元素。
玻璃料成分(A)含有相對於氧化物換算之(a)~(g)元素之合計莫耳數，以Al2O3換算計為0.3~5莫耳%、較佳為0.3~3莫耳%、特佳為0.5~3莫耳%之(e)鋁。
玻璃料成分(A)含有相對於氧化物換算之(a)~(g)元素之合計莫耳數，以氧化物換算計為0.3~7莫耳%、較佳為0.5~7莫耳%、特佳為0.8~7莫耳%之(f)選自除鈧及鉕以外之稀土類元素中之一種，或含有相對於氧化物換算之(a)~(g)元素之合計莫耳數，以氧化物換算計分別為0.3~7莫耳%、較佳為0.5~7莫耳%、特佳為0.8~7莫耳%、且合計為10莫耳%以下之(f)選自除鈧及鉕以外之稀土類元素中之兩種以上。即，玻璃料成分(A)(i)含有(f)選自稀土類元素中之一種，或(ii)含有(f)選自稀土類元素中之兩種以上。並且，於玻璃料成分(A)(i)含有(f)選自稀土類元素中之一種之情形時，該(f)稀土類元素之含有比率相對於氧化物換算之(a)~(g)元素之合計莫耳數，以氧化物換算計為0.3~7莫耳%、較佳為0.5 ~7莫耳%、特佳為0.8~7莫耳%，於(ii)含有(f)選自稀土類元素中之兩種以上之情形時，各(f)稀土類元素之含有比率相對於氧化物換算之(a)~(g)元素之合計莫耳數，以氧化物換算計為0.3~7莫耳%、較佳為0.5~7莫耳%、特佳為0.8~7莫耳%，且該等兩種以上之(f)稀土類元素之合計含有比率為10莫耳%以下。再者，各元素之含量係釔換算為Y2O3、鑭換算為La2O3、鈰換算為Ce2O4、鐠換算為Pr2O11/3、釹換算為Nd2O3、釤換算為Sm2O3、釓換算為Gd2O3、鏑換算為Dy2O3、鉺換算為Er2O3、鐿換算為Yb2O3之值。此處，鈰之穩定之氧化物之形態為CeO2，於本發明中算出氧化物換算之莫耳數之情形時，為了與其他稀土類元素同樣地處理，以Ce2O4之形式計算。又，鐠之穩定之氧化物之形態為Pr6O11，但於本發明中算出氧化物換算之莫耳數之情形時，為了與其他稀土類元素同樣地處理，以Pr2O11/3之形式計算。
於本發明中，作為(f)稀土類元素，較佳為選自由釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鏑、鉺及鐿所構成之群中之一種或兩種以上。
玻璃料成分(A)含有相對於氧化物換算之(a)~(g)元素之合計莫耳數，以SnO2換算、Li2O換算或BaO換算計為0.1~7莫耳%、較佳為0.3~6莫耳%、特佳為0.5~6莫耳%之(g)選自由錫元素、鋰元素及鋇元素所構成之群中之一種，或含有相對於氧化物換算之(a)~(g)元素之合計莫耳數，以SnO2換算、Li2O換算或BaO換算計分別為0.1~7莫耳%、較佳為0.3~6莫耳%、特佳為0.5~6莫耳%、且合計為10莫耳%以下之(g)選自由錫元素、鋰元素及鋇元素所構成之群中之兩種以上。即，玻璃料成分(A)係(i)含有(g)選自 由錫元素、鋰元素及鋇元素所構成之群中之一種，或(ii)含有(g)選自由錫元素、鋰元素及鋇元素所構成之群中之兩種以上。並且，於玻璃料成分(A)(i)含有(g)選自由錫元素、鋰元素及鋇元素所構成之群中一種之情形時，該(g)元素之含有比率相對於氧化物換算之(a)~(g)元素之合計莫耳數，以SnO2換算、Li2O換算或BaO換算計為0.1~7莫耳%、較佳為0.3~6莫耳%、特佳為0.5~6莫耳%，於(ii)含有(g)選自由錫元素、鋰元素及鋇元素所構成之群中之兩種以上之情形時，各(g)元素之含有比率相對於氧化物換算之(a)~(g)元素之合計莫耳數，以SnO2換算、Li2O換算或BaO換算計為0.1~7莫耳%、較佳為0.3~6莫耳%、特佳為0.5~6莫耳%，且該等兩種以上之(g)元素之合計含有比率為10莫耳%以下。
再者，(a)~(g)元素之含有比率係指相對於(a)~(g)元素之合計的含有比率。
本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏藉由含有玻璃料成分(A)作為玻璃料(II)，而獲得於低溫(例如760℃以下)進行焙燒時電氣特性亦優異，且該特性之偏差較少之太陽電池電極，上述玻璃料成分(A)係除(a)碲、(b)鎢、(c)鋅及(d)硼以外，進而含有(e)鋁、(f)稀土類元素之一種或兩種以上、以及(g)選自由錫、鋰及鋇所構成之群中之一種或兩種以上作為必需成分。
本案發明人等發現：(1)於將包含碲系玻璃料成分之導電性糊膏進行焙燒時，視包含焙燒條件之環境條件不同，而有包含鎢與鋅之結晶析出之情形；(2)於該情形時，玻璃之黏性行為變得不穩定，甚至對基板之接著強度亦對太陽電池之電氣特性造成不良影響；(3)並且，藉由除碲、鎢、鋅及硼以外，進而同時包含鋁、稀土 類元素之一種或兩種以上、以及選自由錫、鋰及鋇所構成之群中之一種或兩種以上，雖其理由未確定，但抑制上述結晶之析出，不僅黏性行為穩定，而且對最終所獲得之太陽電池之填充因數等電氣特性亦產生良好之影響。
藉由此種情況，根據本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏，於如習知之焙燒峰溫度較高之情形時係理所當然，於焙燒峰溫度相對低之情形(例如760℃前後)時，亦獲得電氣特性優異者，且可減少電氣特性之偏差。
再者，若使用除碲、鎢、鋅及硼以外僅添加鋁之玻璃料成分，或僅添加稀土類元素之玻璃料成分，或僅添加錫、鋰及鋇之一種或兩種以上之玻璃料成分，則無法獲得此種效果。
又，關於玻璃料成分(A)，除(a)元素、(b)元素、(c)元素、(d)元素、(e)元素、(f)元素及(g)元素以外，視需要亦可為了調整與防反射膜間之反應性或銀之固熔量，進而包含銀、鋯、鈦、磷、鉭等(a)~(g)元素以外之元素。再者，玻璃料成分(A)較佳為實質上不含鉛成分，詳細而言，玻璃料成分(A)之鉛含量較佳為1000ppm以下。
於玻璃料成分(A)含有(a)~(g)元素以外之元素之情形時，(a)~(g)元素以外之元素之含有比率相對於氧化物換算之(a)~(g)元素之合計莫耳數，以氧化物換算計為15莫耳%以下，較佳為10莫耳%以下。再者，於此，(a)~(g)元素以外之元素之含有比率係指相對於(a)~(g)元素之合計(其中不包括(a)~(g)元素以外之元素)的外延比率(outer percentage)。
玻璃料成分(A)之平均粒徑較佳為0.5~5.0μm。又， 玻璃料成分(A)之軟化點較佳為300~550℃。
關於本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏，作為玻璃料(II)，除玻璃料成分(A)以外，視需要亦可為了控制焙燒溫度或對防反射膜之反應性等，而含有玻璃料成分(A)以外之玻璃料成分。作為此種玻璃料成分(A)以外之玻璃料成分，可列舉：SiO2-B2O3系、SiO2-B2O3-ZnO系、SiO2-Bi2O3系、B2O3-ZnO系等公知之玻璃料成分，該等中，較佳為SiO2-B2O3系、SiO2-B2O3-ZnO系玻璃料成分。
玻璃料(II)之軟化點較佳為300~550℃。再者，於玻璃料(II)係由兩種以上之玻璃料成分構成時，玻璃料(II)之軟化點係該等兩種以上之玻璃料成分之混合狀態下之軟化點。又，玻璃料(II)之平均粒徑較佳為0.5~5.0μm。於玻璃料(II)為由兩種以上之玻璃料成分構成時，玻璃料(II)之平均粒徑係該等兩種以上之玻璃料成分之混合狀態下之平均粒徑。
本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏中，玻璃料(II)之含量只要為於太陽電池電極形成用之導電性糊膏中通常所含之量，則並無特別限制，作為一例，玻璃料(II)之含量相對於導電性粒子(I)100重量份，較佳為0.1~10重量份，特佳為0.1~5重量份。
又，於本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏含有玻璃料成分(A)、及玻璃料成分(A)以外之玻璃料成分作為玻璃料(II)之情形時，玻璃料成分(A)相對於玻璃料(II)之含量較佳為70重量%以上，特佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上。
於習知之太陽電池電極形成用導電性糊膏中，為了良 好地進行燒透，必須調配某種程度量之玻璃料，但本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏即使於抑制玻璃料之調配量之情形時，亦獲得充分之歐姆接觸，故獲得導電性較高之電極。
本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏較佳為實質上不含鉛成分，詳細而言，太陽電池電極形成用導電性糊膏中之鉛含量較佳為1000ppm以下。
本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏亦可視其他需要，於無損本發明之效果之範圍內，含有通常可作為添加物添加之塑化劑、黏度調整劑、界面活性劑、氧化劑、金屬氧化物、金屬有機化合物等。
又，本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏亦可含有日本專利特開2007-242912號公報中記載之碳酸銀、氧化銀、乙酸銀等銀化合物，此外，為了改善焙燒溫度或太陽電池特性等，亦可適當含有氧化銅、氧化鋅、氧化鈦等。
本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏係將上述導電性粉末(I)、玻璃料(II)、視需要適當添加之添加物一同與有機媒劑(III)進行混合，製成適於網版印刷或其他印刷方法之流變性之糊膏、塗料、或油墨狀而製備。
作為本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏之有機媒劑(III)，並無特別限定，可適當選擇通常可作為導電性糊膏之媒劑使用之有機黏合劑、溶劑等。例如，作為有機黏合劑可舉例如：纖維素類、丙烯酸系樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、松香酯等。又，作為溶劑，可舉例如：醇系、醚系、酯系、烴系等有機溶劑、水、該等之混合溶劑。本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏中之有機 媒劑(III)之含量並無特別限定，以可將導電性粉末(I)、玻璃料(II)等無機成分保持於糊膏中之適當之量，根據塗佈方法等適當調整。通常，本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏中之有機媒劑(III)之含量係相對於導電性粉末(I)100重量份，為5~40重量份左右。
作為一例，應用本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏之太陽電池元件係如下述般製造。太陽電池元件係半導體基板較佳為由單晶矽或多晶矽構成，例如藉由使其含有硼等而呈一導電型(例如p型)。使磷原子等在半導體基板之受光面側之表面擴散而形成擴散層，藉此形成呈逆導電型(例如n型)之區域，進而於其上設置氮化矽或氧化矽等之防反射膜。又，為了於與受光面相反側之基板表面形成背面電極及高濃度之p型BSF層，塗佈鋁糊膏及銀糊膏、或銀-鋁糊膏並乾燥。並且，於上述防反射膜上，利用網版印刷法等通常之方法塗佈本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏並乾燥。其後，以峰溫度為500~900℃、總焙燒時間為數十秒~數十分鐘左右之條件進行焙燒，使有機媒劑成分分解及揮散，同時形成表面電極、背面電極、BSF層。
再者，無須同時形成表面電極、背面電極，可於背面電極之焙燒後形成表面電極，又，亦可於表面電極形成後形成背面電極。
又，為了獲得較高之光電轉換效率，半導體基板之受光面側之表面較佳為具有凹凸狀(或稜錐狀)之紋理構造。
根據本發明，於焙燒條件為如習知之峰溫度較高之情形時係理所當然，於峰溫度為760℃前後及其以下且總焙燒時間為短時間(例如30秒~5分鐘左右)之情形時，亦獲得具有優異電氣特 性之太陽電池電極，尤其可享受本發明之作用效果。
以下，根據具體之實驗例說明本發明，但本發明並不限定於該等。
[實施例]
相對於利用BET法所測得之比表面積為0.60m2/g之銀粉末100重量份，使平均粒徑為1~2μm之表2所示之組成之玻璃料2.0重量份分散於由乙基纖維素0.5重量份及二醇系溶劑6.0重量份構成之有機媒劑中，製作太陽電池電極形成用導電性糊膏(試樣1~46)。再者，表2及表3中，對試樣編號標註符號*之試樣為比較例。又，玻璃組成之各成分均係以相對於(a)~(g)元素之氧化物換算之合計莫耳數之莫耳%所表示(將(a)~(g)元素之氧化物換算之合計設為100莫耳%)。
作為半導體基板，依上述試樣之數量準備使磷於在其受光面側之表面具有稜錐型紋理構造之p型矽基板上擴散，將薄片電阻值調整為95~115Ω/sq.後，形成有SiN層之156.75mm×156.75mm之大致正方形狀之矽基板(市售品)。針對所準備之各半導體基板，使用各試樣，以1.6mm間距形成數條寬度50μm、厚度20μm之細線形狀之表面電極，進而於半導體基板之背面塗佈鋁糊膏(市售品)並乾燥。其後，將該等半導體基板以總焙燒時間50秒、峰到達溫度760℃同時焙燒，獲得與試樣1~46分別對應之半導體基板。
針對所獲得之半導體基板，使用模擬太陽光[WXS-156S-10，SP，AM1.5G]、I-V計測裝置[IV15040]及調溫試樣台[STG-250VPZ](以上，均為Wacom電創公司製造)，於大氣溫度(單元溫度)=25℃、分光分佈=AM1.5、放射強度=1000W/m2之條件 下求出I-V特性，由此算出FF。
關於FF之算出，係改變半導體基板上之測定點而進行三次，將其平均值記錄於表3。進而，分別求出「((最大值-平均值)/平均值)×100」及「((平均值-最小值)/平均值)×100」之數值，將較大之數值作為「偏差」一併記錄於表3。
如表2及3所示，使用本發明之太陽電池電極形成用導電性糊膏中規定之組成範圍內之玻璃料成分、即玻璃料成分(A)之試樣，係於焙燒峰溫度為760℃之情形時，亦獲得優異之電氣特性，且其偏差較小。
Figure 107134821-A0101-12-0021-2
Figure 107134821-A0101-12-0022-3
如上所示，根據本發明，可獲得對焙燒溫度範圍廣，電氣特性亦良好，且對基板之接著強度更牢固之太陽電池電極形成用導電性糊膏。
1‧‧‧表面電極
2‧‧‧防反射膜
3‧‧‧擴散層
4‧‧‧基板
5‧‧‧背面電極

Claims (6)

  1. 一種太陽電池電極形成用導電性糊膏，其係含有導電性粉末(I)、玻璃料(II)及有機媒劑(III)者；其特徵在於，其至少含有玻璃料成分(A)作為上述玻璃料(II)，上述玻璃料成分(A)係以相對於下述氧化物換算之合計莫耳數之含有比率計，包含下述成分作為必需成分之玻璃料成分：(a)以TeO2換算計為30~70莫耳%之碲元素；(b)以WO3換算計為18~30莫耳%之鎢元素；(c)以ZnO換算計為5~30莫耳%之鋅元素；(d)以B2O3換算計為1~15莫耳%之硼元素；(e)以Al2O3換算計為0.3~5莫耳%之鋁元素；(f)以氧化物換算計為0.3~7莫耳%之選自除鈧及鉕以外之稀土類元素中之一種，或以氧化物換算計分別為0.3~7莫耳%且合計為10莫耳%以下之選自除鈧及鉕以外之稀土類元素中之兩種以上；(g)以SnO2換算、Li2O換算或BaO換算計為0.1~7莫耳%之選自由錫元素、鋰元素及鋇元素所構成之群中之一種，或以SnO2換算、Li2O換算或BaO換算計分別為0.1~7莫耳%且合計為10莫耳%以下之選自由錫元素、鋰元素及鋇元素所構成之群中之兩種以上。
  2. 如請求項1之太陽電池電極形成用導電性糊膏，其中，上述(f)稀土類元素為選自由釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鏑、鉺及鐿所構成之群中之一種或兩種以上。
  3. 如請求項1或2之太陽電池電極形成用導電性糊膏，其中，上述玻璃料成分(A)係由實質上不含鉛之玻璃料成分所構成。
  4. 如請求項1或2之太陽電池電極形成用導電性糊膏，其中，上 述玻璃料成分(A)係以相對於下述氧化物換算之合計莫耳數之含有比率計，包含下述元素作為必需元素之玻璃料成分：(a)以TeO2換算計為30~50莫耳%之碲元素；(b)以WO3換算計為18~27莫耳%之鎢元素；(c)以ZnO換算計為10~25莫耳%之鋅元素；(d)以B2O3換算計為5~15莫耳%之硼元素；(e)以Al2O3換算計為0.3~3莫耳%之鋁元素；(f)以氧化物換算計為0.5~7莫耳%之選自除鈧及鉕以外之稀土類元素中之一種，或以氧化物換算計分別為0.5~7莫耳%且合計為10莫耳%以下之選自除鈧及鉕以外之稀土類元素中之兩種以上；(g)以SnO2換算、Li2O換算或BaO換算計為0.3~7莫耳%之選自由錫元素、鋰元素及鋇元素所構成之群中之一種，或以SnO2換算、Li2O換算或BaO換算計分別為0.3~7莫耳%且合計為10莫耳%以下之選自由錫元素、鋰元素及鋇元素所構成之群中之兩種以上。
  5. 如請求項1或2之太陽電池電極形成用導電性糊膏，其中，上述導電性粉末(I)為包含銀之金屬粉末。
  6. 如請求項1或2之太陽電池電極形成用導電性糊膏，其中，上述玻璃料成分(A)之含量係相對於上述導電性粉末(I)100重量份為0.1~10重量份。
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