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TW201626404A - 導電性組成物、半導體元件與太陽電池元件 - Google Patents

導電性組成物、半導體元件與太陽電池元件 Download PDF

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TW201626404A
TW201626404A TW105100219A TW105100219A TW201626404A TW 201626404 A TW201626404 A TW 201626404A TW 105100219 A TW105100219 A TW 105100219A TW 105100219 A TW105100219 A TW 105100219A TW 201626404 A TW201626404 A TW 201626404A
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則武股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種導電性組成物，其可進行印刷時的電極圖案的細線化以及高縱橫比化，且電極圖案的斷線或意外的電阻上升得到抑制。藉由本發明來提供用以形成電極的導電性組成物。該導電性組成物包含導電性粉末、玻璃料、矽酮樹脂、有機黏合劑、以及分散介質。而且，玻璃料的經氧化物換算時的SiO2 成分的比例為0質量%以上、5質量%以下。

Description

導電性組成物
本發明是有關於一種導電性組成物。更詳細而言，是有關於一種可用於形成太陽電池的電極圖案的導電性組成物。 本申請案主張基於2015年1月7日提出申請的日本專利申請2015-001855號的優先權，所述申請案的全部內容作為參照而併入本說明書中。
就近年來的環境意識的提高或省能量的觀點而言，太陽電池的普及急速推進，隨之，要求較先前而言更高性能的單元結構、即光電轉換效率良好且高功率的單元結構的太陽電池。作為用以實現該要求的一個方案，可列舉擴大太陽電池的每單元單位面積的受光面積的方法。例如，作為用以擴大受光面積的一個方法，期望形成於受光面上的線狀電極的細線化（細實線（fine line）化）。
於目前成為主流的所謂結晶矽型太陽電池的受光面上，典型而言，設置有包含由銀等電導體所形成的細線的指狀（集電用）電極、以及與該指狀電極連接的匯流排電極。以下，亦將該些電極統稱為受光面電極。此種受光面電極含有作為導體成分的銀等導電性粉末、以及包含有機黏合劑及溶劑的有機媒液（vehicle）成分，藉由將製備成膏狀（包含漿料狀、油墨狀）的材料（以下亦稱為「導電性組成物」，簡稱為「組成物」等），利用網版印刷法等方法，以既定的電極圖案印刷於太陽電池（單元）的受光面上，進行煅燒而形成。作為與為了形成此種太陽電池的受光面電極而使用的導電性組成物相關的現有技術，例如可列舉專利文獻1～專利文獻3。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-087251號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-023095號公報 [專利文獻3]日本專利特表2012-508812號公報
[發明所欲解決之課題]
但，太陽電池的電極形成用的導電性組成物中，除了所述的構成材料以外，有時還包含玻璃料（glass frit）。玻璃料可作為於煅燒中軟化或熔融而實現基板與電極的良好結合的無機黏合劑來發揮功能。而且，於太陽電池的製造中，藉由導電性組成物包含玻璃料，而表現出良好的經火（fire through）特性。即，製造太陽電池時，典型而言，首先，於矽基板的受光面的大致整個面上形成抗反射膜，於該抗反射膜上以所需的電極圖案來供給受光面電極形成用的導電性組成物，進行煅燒。此時，導電性組成物中的玻璃料於煅燒中與抗反射膜反應而將其取入玻璃中。藉此，導電性組成物中的導電性粉末通過（經火）抗反射膜，實現與矽基板的良好的電性連接（歐姆接觸（ohmic contact））。若如上所述利用導電性組成物的經火特性，則於形成微細的受光面電極時，不再需要部分性地去除抗反射膜等，較為簡便，而且不再擔憂於抗反射膜的去除部分與受光面電極的形成位置之間產生間隙或重疊而較佳。
另外，於太陽電池的受光面上，形成有受光面電極的部分成為遮光部分（非受光部分）。因此，若使受光面電極較先前而言更細線化（細實線化），則每單元單位面積的受光面積擴大，可提高每單元單位面積的功率。然而，此時，若僅於經細線化的部分使電極成為大體積（厚），則電極的線路電阻（line resistance）增加，造成太陽電池的功率特性下降。因此，為了受光面電極的細實線化，同時要求電極厚度的提高、即高縱橫比（電極的厚度與線寬的比：厚度/線寬大；以下相同）。
然而，關於現有的導電性組成物，就使所述電極的良好歐姆接觸以及細實線化併存的觀點而言，期待進一步的改善。 本發明是鑒於所述情況而形成，其主要目的在於提供一種電極形成用的導電性組成物，其可實現電極圖案的細線化以及高縱橫比化，且可良好地形成電極與基板的接點。另外，其他目的在於提供一種可藉由採用該導電性組成物而實現的功能或性能提高的半導體元件，例如太陽電池元件。 [解決課題之手段]
為了實現所述目的，藉由本發明來提供可適合用於形成電極（電極圖案）的導電性組成物。該導電性組成物的特徵在於：包含導電性粉末、玻璃料、矽酮樹脂、有機黏合劑、以及分散介質，並且所述玻璃料的經氧化物換算時的SiO2 成分的比例為0質量%以上、5質量%以下。
此處所揭示的導電性組成物由於包含玻璃料，故而可形成與基板的接合性良好的電極，另外，形成太陽電池用電極時，即便是供給至抗反射膜上的情況，亦可藉由經火而適當地形成電極與基板的接點。而且可實現良好的歐姆接觸。進而，該導電性組成物由於包含矽酮樹脂，故而可穩定地形成微細且高縱橫比的電極。此處，由玻璃料或矽酮樹脂而來的SiO2 成分於在電極中使絕緣性的電阻成分增大的方面欠佳。因此，此處所揭示的技術中，藉由玻璃料不包含SiO2 成分，或者如上所述來限制玻璃料中的SiO2 成分的比例，則不會損及電極特性，而以高水準使良好的經火特性、電極形狀穩定性併存。
此處所揭示的導電性組成物的較佳一形態中，特徵在於：相對於所述導電性粉末100質量份的所述矽酮樹脂的比例為0.005質量份以上、0.9質量份以下。藉由此種構成，不僅可形成高縱橫比的電極，而且可形成電氣特性更良好的電極。
此處所揭示的導電性組成物的較佳一形態中，特徵在於：所述矽酮樹脂的重量平均分子量為3000以上、90000以下。藉由此種構成，與不添加矽酮樹脂的情況相比較，可進一步提高電極的線路電阻等電氣特性。
此處所揭示的導電性組成物的較佳一形態中，特徵在於：構成所述導電性粉末的金屬種包含選自由鎳、鉑、鈀、銀、銅及鋁所組成的組群中的任意一種或兩種以上的元素。藉由此種構成，可構成導電性優異的電極。
本發明於用以實現所述目的其他方面，亦提供包括使用所述任一項所記載的導電性組成物來形成的電極的半導體元件。典型而言，該半導體元件可為包括使用所述導電性組成物來形成的受光面電極的太陽電池元件。 具體而言，本發明的導電性組成物例如於利用網版印刷法等而供給至半導體基板的受光面上的情況下，可大體積地（以高縱橫比）形成線寬更微細的電極圖案以及電極。因此，例如可於各種半導體元件的電極圖案的印刷中實現進一步的細實線化，從而實現達成半導體元件的進一步小型化以及高積體化的高性能半導體元件。另外，例如藉由應用於形成太陽電池元件的受光面電極，可增大受光面的每單位面積的受光量，產生更多的電力，因此特佳。
以下，對本發明的較佳實施形態進行說明。此外，本說明書中特別提及的內容以外的技術事項且本發明的實施所需要的事項可作為基於現有技術的本領域技術人員的設計事項來把握。本發明可基於本說明書所揭示的技術內容及該領域中的技術常識來實施。
此處所揭示的導電性組成物典型而言為可藉由煅燒而形成電極的導電性組成物。該導電性組成物在本質上與現有的此種導電性組成物同樣，藉由包含導電性粉末、玻璃料、以及用以使該些構成要素分散的有機媒液成分（後述，有機黏合劑與分散劑的混合物），進而包含矽酮樹脂作為必需的構成要素來構成。以下，對該些各構成要素進行說明。
成為該膏的固體成分的主體的導電性粉末可考慮包含具備與用途對應的所需導電性以及其他物性等的各種金屬或者其合金等的粉末。構成所述導電性粉末的材料的一例可例示：金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）、鉑（Pt）、鈀（Pd）、釕（Ru）、銠（Rh）、銥（Ir）、鋨（Os）、鎳（Ni）及鋁（Al）等金屬以及它們的合金；碳黑等碳質材料；表示為LaSrCoFeO3 系氧化物（例如LaSrCoFeO3 ）、LaMnO3 系氧化物（例如LaSrGaMgO3 ）、LaFeO3 系氧化物（例如LaSrFeO3 ）、LaCoO3 系氧化物（例如LaSrCoO3 ）等的過渡金屬鈣鈦礦（perovskite）型氧化物所代表的導電性陶瓷等。其中，可列舉包含鉑、鈀、銀等貴金屬的單體及它們的合金（Ag-Pd合金、Pt-Pd合金等），以及鎳、銅、鋁及其合金等者來作為特佳的構成導電性粉末的材料。此外，就成本比較低廉、導電度高等觀點而言，特佳為使用包含銀及其合金的粉末（以下亦簡稱為「Ag粉末」）。以下，對於本案發明的導電性組成物，以使用Ag粉末作為導電性粉末的情況為例來進行說明。
對於Ag粉末以外的導電性粉末的粒徑並無特別限制，可使用與用途對應的各種粒徑的粉末。典型而言，適宜為基於雷射·散射繞射法的平均子粒徑為5 μm以下者，較佳為使用平均粒子徑為3 μm以下（典型而言為1 μm～3 μm，例如為1 μm～2 μm）者。
構成導電性粉末的粒子的形狀並無特別限定。典型而言，可適合使用球狀、鱗片狀（薄片狀）、圓錐狀、棒狀者等。就容易形成填充性良好且緻密的受光面電極等原因而言，較佳為使用球狀或鱗片狀的粒子。所使用的導電性粉末較佳為粒度分佈尖銳（狹窄）者。例如，較佳為使用實質上不包含粒子徑為10 μm以上的粒子之類的粒度分佈尖銳的導電性粉末。作為該指標，可採用基於雷射散射繞射法的粒度分佈中的累積體積10%時的粒徑（D10）與累積體積90%時的粒徑（D90）的比（D10/D90）。於構成粉末的粒徑全部相等的情況下，D10/D90的值成為1，相反，粒度分佈變得越廣，該D10/D90的值越接近於0。較佳為使用D10/D90的值為0.2以上（例如0.2以上、0.5以下）的粒度分佈比較狹窄的粉末。 使用具有此種平均粒子徑及粒子形狀的導電性粉末的導電性組成物的導電性粉末的填充性良好，可形成緻密的電極。這在以良好的形狀精度來形成細的電極圖案時有利。
此外，Ag粉末等導電性粉末的製造方法等並無特別限定。例如可將利用眾所周知的濕式還原法、氣相反應法、氣體還原法等來製造的導電性粉末（典型而言為Ag粉末）視需要進行分級而使用。所述分級例如可使用利用離心分離法的分級設備等而實施。
玻璃料是可作為所述導電性粉末的無機黏合劑而發揮功能的成分，發揮使構成導電性粉末的導電性粒子彼此、或導電性粒子與基板（形成有電極的對象）的結合性提高的作用。另外，於該導電性組成物用於形成例如太陽電池的受光面電極的情況下，藉由該玻璃料的存在，導電性組成物可於煅燒中貫通作為下層的抗反射膜，可實現與基板的良好黏接以及電性接觸。 此種玻璃料較佳為調整為與導電性粉末同等或其以下的大小。例如，基於雷射·散射繞射法的平均粒子徑較佳為4 μm以下，適合為2 μm以下，典型而言更佳為0.1 μm以上、3 μm以下左右。
此外，關於玻璃料的組成，可使用經氧化物換算時的SiO2 成分的比例為0質量%以上、5質量%以下（例如小於5質量%）者。就提高系統的穩定性，另外可調整經火時的侵蝕性的方面而言，SiO2 成分較佳為包含於玻璃料中。然而，此處所揭示的技術中，包含後述的矽酮樹脂作為必需的構成成分，該矽酮樹脂於煅燒中形成SiO2 成分。過剩的SiO2 成分可提高玻璃料的軟化點，降低經火時的導電性組成物的侵蝕性。另外，若無法藉由更低溫的煅燒來形成電極，則亦可對電極性能造成不良影響。因此，此處所揭示的技術中，將玻璃料的SiO2 成分的比例如上所述限制為極少的量。玻璃料中的SiO2 成分較佳為4質量%以下，例如可設為3質量%以下。此外，玻璃料中的SiO2 成分亦可為0質量%（即不包含SiO2 成分）。
對於玻璃料中所含的其他成分並無特別限制，可使用各種組成的玻璃。例如，作為大體上的玻璃組成，亦可為本領域技術人員所慣用表述的稱呼，即，所謂的鉛系玻璃、鉛鋰系玻璃、鋅系玻璃、硼酸鹽系玻璃、矽酸硼系玻璃（其中Si量受到限制）、鹼系玻璃、無鉛系玻璃、碲系玻璃、以及含有氧化鋇或氧化鉍等的玻璃等。不言而喻，該些玻璃除了包含所述稱呼中出現的主要玻璃構成元素以外，亦可包含選自由Si（其中Si量受到限制）、Pb、Zn、Ba、Bi、B、Al、Li、Na、K、Rb、Te、Ag、Zr、Sn、Ti、W、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Ca、Cu、Mg、Sr、Se、Mo、Y、As、La、Nd、C、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Ta、V、Fe、Hf、Cr、Cd、Sb、F、Mn、P、Ce及Nb所組成的組群中的一種或者多種元素。此種玻璃料例如除了一般的非晶質玻璃以外，亦可為一部分中包含結晶的結晶化玻璃。另外，玻璃料若如上所述來調整作為總體的SiO2 成分，則可單獨使用一種的組成的玻璃料，亦可將兩種以上的組成的玻璃料混合使用。
構成玻璃料的玻璃的軟化點並無特別限定，較佳為300℃～600℃左右（例如400℃～500℃）。如上所述軟化點可調整為300℃以上、600℃以下的範圍內的玻璃具體而言，例如可列舉組合包含以下所示的元素的玻璃。B-Si-Al系玻璃、Pb-B-Si系玻璃、Si-Pb-Li系玻璃、Si-Al-Mg系玻璃、Ge-Zn-Li系玻璃、B-Si-Zn-Sn系玻璃、B-Si-Zn-Ta系玻璃、B-Si-Zn-Ta-Ce系玻璃、B-Zn-Pb系玻璃、B-Si-Zn-Pb系玻璃、B-Si-Zn-Pb-Cu系玻璃、B-Si-Zn-Al系玻璃、Pb-B-Si-Ti-Bi系玻璃、Pb-B-Si-Ti系玻璃、Pb-B-Si-Al-Zn-P系玻璃、Pb-Li-Bi-Te系玻璃、Pb-Si-Al-Li-Zn-Te系玻璃、Pb-B-Si-Al-Li-Ti-Zn系玻璃、Pb-B-Si-Al-Li-Ti-P-Te系玻璃、Pb-Si-Li-Bi-Te系玻璃、Pb-Si-Li-Bi-Te-W系玻璃、P-Pb-Zn系玻璃、P-Al-Zn系玻璃、P-Si-Al-Zn系玻璃、P-B-Al-Si-Pb-Li系玻璃、P-B-Al-Mg-F-K系玻璃、Te-Pb系玻璃、Tr-Pb-Li系玻璃、V-P-Ba-Zn系玻璃、V-P-Na-Zn系玻璃、AgI-Ag2 O-B-P系玻璃、Zn-B-Si-Li系玻璃、Si-Li-Zn-Bi-Mg-W-Te系玻璃、Si-Li-Zn-Bi-Mg-Mo-Te系玻璃、Si-Li-Zn-Bi-Mg-Cr-Te系玻璃等。含有具有所述軟化點的玻璃料的導電性組成物例如若於形成太陽電池元件的受光面電極時使用，則表現出良好的經火特性而有助於形成高性能的電極，因此較佳。
矽酮樹脂作為此處揭示的導電性組成物中所含的必需構成成分而具有特徵性。藉由含有該矽酮樹脂，所述導電性組成物例如可自印刷至煅燒時一直穩定地保持形狀，可穩定地形成更微細且高縱橫比的電極。另外，矽酮樹脂可藉由煅燒而於電極中生成SiO2 成分。所述SiO2 成分在並非直接提高玻璃料的軟化點，而是可提高系統的穩定性以及電極與基板的黏結性的方面較佳。
該矽酮樹脂（亦可簡稱為矽酮（silicone））可無特別限制地使用包含矽（Si）的有機化合物。典型而言，矽酮樹脂作為液狀或油狀的組成物而均勻地分散或溶解於導電性組成物中。矽酮樹脂可較佳地使用例如具有藉由矽氧烷鍵（Si-O-Si）的主骨架的有機化合物。例如，可為於主骨架中的未結合鍵（側鏈、末端）上導入有烷基或苯基等的直鏈型矽酮。另外，亦可為將聚醚基、環氧基、胺基、羧基、芳烷基、羥基等其他的取代基導入至側鏈、末端、或者兩者上的直鏈改質矽酮，亦可為使聚醚與矽酮交替鍵結而成的直鏈狀的嵌段共聚物。
此種矽酮樹脂的重量平均分子量（以下，有僅表示為「Mw」的情況）變得越高，可形成越高縱橫比的電極，因此較佳。然而，若Mw成為11萬左右，則導致所獲得的電極的斷線等缺陷，或者提高電阻，因此欠佳。就此種觀點而言，例如，Mw較佳為9萬以下，更佳為7萬以下，特佳為6萬以下。Mw的下限並無特別限制，例如可設為千以上，較佳為3千以上，更佳為5千以上，特佳為1萬以上，例如2萬以上。
使以上的導電性粉末等構成要素分散的有機媒液成分可根據所需的目的，無特別限制地使用先前用於此種導電性組成物中的各種媒液。典型而言，媒液包含多種組成的有機黏合劑及有機溶劑。所述有機媒液成分中，有機黏合劑可全部溶解於有機溶劑中，亦可僅一部分溶解或分散（可為所謂的乳膠類型的有機媒液）。 作為有機黏合劑，例如適合使用將乙基纖維素，羥基乙基纖維素等纖維素系高分子，聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸系樹脂，環氧樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛等作為基礎的有機黏合劑。特佳為纖維素系高分子（例如乙基纖維素），可實現能夠進行特別良好的網版印刷的黏度特性。
作為構成有機媒液的溶媒，較佳為沸點為約200℃以上（典型而言為約200℃～260℃）的有機溶媒。更佳為使用沸點為約230℃以上（典型而言為大致230℃～260℃）的有機溶媒。此種有機溶劑可適合使用：丁基溶纖劑乙酸酯，丁基卡必醇乙酸酯（BCA（butyl carbitol acetate）：二乙二醇單丁醚乙酸酯）等酯系溶劑，丁基卡必醇（BC（butyl carbitol）：二乙二醇單丁醚）等醚系溶劑，乙二醇及二乙二醇衍生物、甲苯、二甲苯、礦油精（mineral spirit）、松油醇（terpineol）、薄荷腦（menthanol）、醇酯（texanol）等有機溶媒。特佳的溶劑成分可列舉：丁基卡必醇（BC）、丁基卡必醇乙酸酯（BCA）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯等。
導電性組成物中所含的各構成成分的調配比例可根據電極的形成方法，典型而言為印刷方法等而有所不同，大致可設為以先前所採用的組成的導電性組成物為準的調配比例。作為一例，例如能夠將以下的調配作為標準來決定各構成成分的比例。 即，當將膏總體設為100質量%時，導電性組成物中所佔的導電性粉末的含有比例適宜設為約70質量%以上（典型而言為70質量%～95質量%），更佳為設為80質量%～90質量%左右，例如較佳為設為85質量%左右。就形成形狀精度良好且緻密的電極的圖案的觀點而言，較佳為提高導電性粉末的含有比例。另一方面，若該含有比例過高，則存在膏的操作性、或對各種印刷性的適應性等下降。
矽酮樹脂即便對導電性粉末添加極少量，亦可藉此使電極形成為更高縱橫比者，因此較佳。例如，當將導電性粉末設為100質量份時，典型而言，矽酮樹脂的添加量可設為0.005質量份以上，較佳為設為0.01質量份以上，更佳為設為0.1質量份以上。此外，過剩的添加會提高所形成的電極的電阻，因此欠佳。因此，當將導電性粉末設為100質量份時，典型而言，矽酮樹脂的添加量為可設為1.2質量份以下，較佳為設為0.9質量份以下，更佳為設為0.8質量份以下。
玻璃料相對於導電性粉末的比例由於亦存在與矽酮樹脂的關係，故而無法一概而言，但為了獲得良好的經火特性，當將導電性粉末設為100質量份時，典型而言可設為0.1質量份以上，較佳為設為0.5質量份以上，更佳為設為1質量份以上。此外，過剩的添加會提高所形成的電極的電阻，因此欠佳，典型而言可設為12質量份以下，較佳為設為10質量份以下，更佳為設為8質量份以下。
此外，所述的矽酮樹脂與玻璃料是電極內中所含的SiO2 成分的來源。而且，就該SiO2 成分抑制經火特性，或可於電極中成為絕緣性的電阻成分的方面而言，可互補地考慮其含量。更具體而言，此處所揭示的導電性組成物由於包含矽酮樹脂，故而可將玻璃料中的SiO2 成分抑制為少量。然而，例如若矽酮樹脂量為大致超過0.15質量份的（例如0.2質量份以上的）範圍，則該導電性組成物可貫通抗反射膜，或形成與基板的良好接觸，因此較佳為與矽酮樹脂量對應來確保充分的玻璃料量。例如，玻璃料相對於矽酮樹脂的質量比（玻璃料的質量/矽酮樹脂的質量）較佳為7.5以上，更佳為8以上，特佳為8.3以上，例如10以上。然而，矽酮樹脂與玻璃料如上所述，其本身可成為電極的電阻成分。就所述觀點而言，玻璃料相對於矽酮樹脂的質量比較佳為例如大致18以下，更佳為16.5以下，例如可設為15以下，尤佳為設為12以下。例如，如上所述，藉由將玻璃料相對於矽酮樹脂的量比限定於既定的範圍內，可有效地降低串聯電阻Rs。
而且，有機媒液成分中，當將導電性粉末的質量設為100質量%時，有機黏合劑較佳為以約15質量%以下、典型而言為1質量%～10質量%左右的比例來含有。特佳為相對於導電性粉末100質量%，而以2質量%～6質量%的比例來含有。此外，所述有機黏合劑亦可包含例如溶解於有機溶劑中的有機黏合劑成分、以及不溶解於有機溶劑中的有機黏合劑成分。於包含溶解於有機溶劑中的有機黏合劑成分、以及不溶解的有機黏合劑成分的情況下，對它們的比例並無特別限制，但例如可使溶解於有機溶劑中的有機黏合劑成分佔（4成～10成）。 此外，作為所述有機媒液的總體的含有比例可根據所獲得的膏的性狀而變化，作為大致的標準，當將導電性組成物總體設為100質量%時，例如適宜為成為5質量%～30質量%的量，較佳為5質量%～20質量%，更佳為成為5質量%～15質量%（特別是7質量%～12質量%）的量。
另外，此處所揭示的導電性組成物可於不脫離本發明的目的的範圍內，包含所述以外的各種無機添加劑及/或有機添加劑。作為無機添加劑的較佳例，可列舉所述以外的陶瓷粉末（ZnO2 、Al2 O3 等）、除此以外的各種填料。另外，作為有機添加劑的較佳例，例如可列舉界面活性劑、消泡劑、抗氧化劑、分散劑、黏度調整劑等添加劑。
以上的導電性組成物由於具有形狀穩定性，故而適合作為例如應用於網版印刷、凹版印刷、平版印刷及噴墨印刷等的印刷用組成物（亦存在稱為膏、漿料或油墨等的情況）。而且，當形成要求細線化及高縱橫比化的電極圖案時，可於使用如上所述的通用的印刷方法的情況下特佳地採用所述導電性組成物。因此，例如以作為半導體元件的一例的太陽電池元件為例，不僅示出藉由網版印刷而形成於該受光面上包含更微細的指狀電極的梳型電極圖案的例子，而且對此處所揭示的作為半導體元件的太陽電池元件進行說明。此外，關於太陽電池元件，除了本發明的特徵性的受光面電極的構成以外，可與現有的太陽電池同樣，對於與先前同樣的構成以及和與先前同樣的材料的使用有關的部分，並非本發明的特徵性者，因此省略詳細的說明。
圖1及圖2是示意性圖示出可藉由本發明的實施而適當製造的太陽電池元件（單元）10的一例的圖，是利用包含單結晶或多結晶或者非晶型的矽（Si）的晶圓作為半導體基板11的所謂矽型太陽電池元件10。圖1所示的單元10為一般的單面受光類型的太陽電池元件10。具體而言，此種太陽電池元件10於矽基板（Si晶圓）11的p-Si層（p型結晶矽）18的受光面側具備藉由形成pn接合而形成的n-Si層16，且於其表面具備藉由化學氣相沈積（chemical vapor deposition，CVD）等而形成的包含氧化鈦或氮化矽的抗反射膜14、以及由包含Ag粉末等作為主體的導電性組成物所形成的受光面電極12、受光面電極13。
另一方面，於p-Si層18的背面側具備：與受光面電極12同樣地由既定的導電性組成物（典型而言，導電性粉末為Ag粉末的導體性膏）所形成的背面側外部連接用電極22、以及發揮所謂的背面電場（BSF；Back Surface Field）效果的背面鋁電極20。鋁電極20藉由將以鋁粉末作為主體的導電性組成物進行印刷·煅燒而形成於背面的大致整個面上。於該煅燒時形成未圖示的Al-Si合金層，鋁於p-Si層18上擴散而形成p+ 層24。藉由形成所述的p+ 層24、即BSF層，而防止光生成的載子於背面電極附近進行再結合，例如實現短路電流或開放電壓（Voc）的提高。
如圖2所示，於太陽電池元件10的矽基板11的受光面11A側，作為受光面電極12、受光面電極13，形成有數根（例如1根～3根左右）的相互平行的直線狀的匯流排（連接用）電極12、以及以與該匯流排電極12交叉的方式連接的相互平行的多根的（例如60根～90根左右）條紋狀的指狀（集電用）電極13。 為了收集藉由受光而生成的光生成載子（電洞及電子）而形成有多根的指狀電極13。匯流排電極12是用以將由指狀電極13收集的載子進行集電的連接用電極。形成有此種受光面電極12、受光面電極13的部分於太陽電池元件的受光面11A上形成非受光部分（遮光部分）。因此，藉由使設置於所述受光面11A側的匯流排電極12與指狀電極13（特別是數量多的指狀電極13）僅可能地細實線化，則與其對應的程度的非受光部分（遮光部分）減少，每單元單位面積的受光面積擴大。這可極其簡單地提高太陽電池元件10的每單位面積的功率。
此時，只要經細線化的電極的高度高且均勻即可，但例如，只要於其一部分上產生鬆弛或凹陷，則所述鬆弛或凹陷的部位導致電阻的增大，造成集電產生損耗。而且，另外，只要於經細線化的電極的一部分產生斷線，則無法通過所述斷線部位而使發電電流集電（於高電阻的基板中流通的電流於產生集電損耗的狀態下集電）。因此，為了形成太陽電池元件的受光面電極，要求電氣特性當然要高，而且印刷的形狀穩定性優異的導電性組成物。
概略而言，此種太陽電池元件10是經過如下所述的製程來製造。 即，準備適宜的矽晶圓，利用熱擴散法或離子植入（ion plantation）等一般的技法，摻雜既定的雜質來形成所述p-Si層18或n-Si層16，藉此製作所述矽基板（半導體基板）11。繼而，例如利用電漿CVD等技法來形成包含氮化矽等的抗反射膜14。 然後，於所述矽基板11的背面11B側，首先，使用既定的導電性組成物（典型而言，導電性粉末為Ag粉末的導電性組成物）而網版印刷為既定的圖案，進行乾燥，藉此於煅燒後形成成為背面側外部連接用電極22（參照圖1）的背面側導體塗佈物。繼而，於背面側的整個面上，利用網版印刷法等來塗佈（供給）以鋁粉末作為導體成分的導電性組成物，進行乾燥，藉此形成鋁膜。
繼而，於形成於所述矽基板11的表面側的抗反射膜14上，典型而言，基於網版印刷法，以如圖2所示的配線圖案來印刷（供給）本發明的導電性組成物。所印刷的線寬並無特別限定，藉由採用本發明的導電性組成物，而形成具備線寬為70 μm左右或其以下（較佳為50 μm～60 μm左右的範圍，更佳為40 μm～50 μm左右的範圍）的指狀電極的電極圖案的塗膜（印刷體）。繼而，於適宜的溫度域（典型而言為100℃～200℃，例如120℃～150℃左右）下使基板乾燥。關於較佳的網版印刷法的內容如後所述。
於大氣環境中使用例如近紅外線高速煅燒爐之類的煅燒爐，將如上所述於兩面分別形成有膏塗佈物（乾燥膜狀的塗佈物）的矽基板11於適當的煅燒溫度（例如700℃～900℃）下進行煅燒。 藉由所述煅燒，與受光面電極（典型而言為Ag電極）12、受光面電極13以及背面側外部連接用電極（典型而言為Ag電極）22一併，形成煅燒鋁電極20，另外，同時形成未圖示的Al-Si合金層，而且鋁於p-Si層18上擴散而形成所述的p+ 層（BSF層）24，製作太陽電池元件10。 此外，替代如上所述般同時進行煅燒，亦可分別實施例如用以形成受光面11A側的受光面電極（典型而言為Ag電極）12、受光面電極13的煅燒，與用以形成背面11B側的鋁電極20以及外部連接用電極22的煅燒。
依據此處所揭示的導電性組成物，例如可藉由網版印刷，以所需的電極圖案將導電性組成物供給（印刷）於矽基板11上。所述導電性組成物由於形狀穩定性優異，故而例如對於煅燒後獲得的電極，可於大幅度減少線的變細或斷線的產生的狀態下，高品質地形成線寬為60 μm以下且厚度為20 μm以上（較佳為線寬為40 μm以上、50 μm以下且厚度為20 μm以上）的指狀電極13。關於匯流排電極，基本上不存在因線的變細或斷線等所引起的影響，因此雖不需要使用所述的導電性組成物，但亦可高品質地形成例如線寬1000 μm～3000 μm左右的匯流排電極。如上所述，若實現電極線的細線化及高縱橫比化，例如可不提高每一根指狀電極的電阻，而是提高每單位面積的功率。另外，即便於電極線的電阻值稍有上升的情況下，亦可將作為電極圖案總體的線路電阻值抑制為低值。因此，藉由將指狀電極13的寬度與根數設計為最佳組合者，而提供光電轉換效率高的太陽電池元件。
以下，對與本發明有關的若干實施例進行說明，但並未意圖將本發明限定為所述實施例所示者。 （實施形態1） [導電性組成物的製備] 藉由以下所示的順序來製備電極形成用的導電性組成物。即，導電性粉末是使用平均粒子徑為2 μm的銀（Ag）粉末。玻璃料是使用下述表1所示的十二種玻璃粉末（平均粒子徑：0.5 μm～1.6 μm）。矽酮樹脂是使用重量平均分子量Mw為5萬的聚二甲基矽氧烷。另外，界面活性劑是使用硬化蓖麻油。有機媒液成分是使用作為有機黏合劑成分的乙基纖維素（ethyl cellulose，EC）分散於作為分散介質的醇酯中而成的媒液。 此外，表1中，表示玻璃料的構成的記號為：將包含Pb的有鉛系玻璃表示為「A」，將不包含Pb而含有鉍（Bi）等的無鉛系玻璃表示為「B」，將不包含Pb而含有硼（B）或矽（Si）等的其他無鉛系玻璃表示為「C」，而且附記有表示各玻璃組成中的SiO2 成分的含量的數字。該些玻璃料藉由調整組成，而如表1所示般使軟化點於300℃以上、600℃以下的範圍內變化。
[表1]   表1
接著，將該些材料以如下方式進行調配：當將銀粉末設為100質量份時，玻璃料成為2.50質量份，矽酮樹脂成為0質量份、0.0050質量份、0.30質量份的任一者，乙基纖維素成為1.00質量份，硬化蓖麻油成為0.80質量份；一邊使用三輥磨機來充分混練，一邊利用醇酯進行調整，以使黏度成為約190 Pa·s，藉此製備例1～例21的導電性組成物。將各例的導電性組成物中使用的玻璃料的種類、矽酮樹脂的調配量、以及所獲得的導電性組成物的黏度的實測值示於下述表2中。此外，表2中，各例中使用的玻璃料的組成是由表1所示的記號來表示。另外，矽酮樹脂量的欄的「-」表示不調配矽酮樹脂（0質量份）。而且，各例的導電性組成物的黏度是使用HBT類型的布氏（Brookfield）型黏度計，於25℃下以20 rpm的條件來測量的值。
[試驗用太陽電池元件（受光面電極）的製作] 使用所述獲得的例1～例21的導電性組成物來形成受光面電極（即，包含指狀電極及匯流排電極的梳型電極），藉此製作例1～例21的太陽電池元件。 具體而言，首先，準備市售的156 mm四方（6英吋見方）的尺寸的太陽電池用p型單結晶矽基板（板厚為180 μm），對其表面（受光面），使用氫氟酸及硝酸的混酸進行蝕刻，藉此去除損壞層，並且形成凹凸的紋理結構。繼而，藉由對於所述紋理結構面塗佈含磷溶液，實施熱處理，而於該矽基板的受光面上形成厚度為約0.5 μm的n-Si層（n+ 層）。繼而，於該n-Si層上，利用電漿CVD（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）法來製成厚度為約80 nm左右的氮化矽膜，作為抗反射膜。
繼而，於矽基板的背面側，使用既定的銀電極形成用膏，然後以成為背面側外部連接用電極的方式以既定的圖案進行網版印刷，使其乾燥，藉此形成背面側電極圖案。接著，於背面側的整個面上網版印刷鋁電極形成用膏，進行乾燥，藉此形成鋁膜。
然後，使用所準備的例1～例21的導電性組成物，於大氣環境中，於室溫條件下利用網版印刷法，於所述抗反射膜上印刷受光面電極（Ag電極）用的電極圖案，於120℃下進行乾燥。具體而言，如圖2所示，藉由網版印刷而形成包含3根相互平行的直線狀匯流排電極、以及與該匯流排電極正交而相互平行的90根指狀電極的電極圖案。作為目標的指狀電極圖案的煅燒後的尺寸為線寬成為45 μm～55 μm、膜厚成為15 μm～25 μm的範圍。另外，匯流排電極是以煅燒後的線寬成為約1.5 mm的方式來設定。 於大氣環境中，使用近紅外線高速煅燒爐，於煅燒溫度700℃～800℃下將如上所述於兩面分別印刷有電極圖案的基板進行煅燒，藉此製作評價用的太陽電池。
[評價] 對於以所述方式製作的太陽電池的受光面電極（指狀電極），藉由以下的順序來測定膜厚、線寬、串聯電阻Rs以及能量轉換效率Eff。 關於電極的膜厚及線寬，利用形狀分析雷射顯微鏡（基恩斯（Keyence）股份有限公司製造）來測定各例的太陽電池的受光面電極的任意位置的厚度（高度）及線寬。將其結果作為對100處測定的值的平均值而示於表2中。
電極的串聯電阻Rs以及能量轉換效率Eff是根據使用太陽模擬器（貝格（Beger）公司製造，PSS10），對各例的太陽電池所獲得的I-V曲線，且基於JIS C8913中規定的「結晶系太陽電池單元功率測定方法」來算出。將其結果作為利用太陽模擬器來獲得的100個資料的平均值而示於表2中。
[表2]   表2
如表2所示，例5、例12及例19是雖於導電性組成物中使用SiO2 含量比較多，為7質量%的玻璃料，但未調配矽酮樹脂的例子。使用該些導電性組成物來形成的電極並不依存於玻璃料的組成，確認與其他例的電極相比較，膜厚有意地變薄。即可知，不包含矽酮樹脂的導電性組成物的印刷體（塗膜）鬆弛，形狀穩定性低。 與此相對，可知使用SiO2 的比例為0質量%、3質量%及5質量%的玻璃料且包含矽酮樹脂的例1～例4、例8～例11及例15～例18的導電性組成物可形成較所述的例5、例12及例19而言膜厚更厚的電極。即可確認，煅燒中的形狀穩定性提高，可不依存於玻璃料的組成而形成縱橫比高的電極。另外可確認，使用該導電性組成物來製作的太陽電池的串聯電阻Rs大致低，轉換效率Eff高，隨著縱橫比的提高而發電性能得到改善。
此外，關於玻璃料中的SiO2 的比例為7質量%且包含矽酮樹脂的例6、例7、例13、例14、例20及例21的導電性組成物，與不包含矽酮樹脂的例5、例12及例19相比較，所形成的電極的膜厚變厚，但另一方面，關於串聯電阻以及轉換效率確認到惡化。認為其原因在於：雖可藉由矽酮樹脂的作用而形成大體積的電極，但於煅燒後的電極中存在來源於玻璃料及矽酮樹脂的SiO2 ，該比較大量的SiO2 作為電阻成分而發揮作用。因此可知，於在導電性組成物中調配矽酮樹脂的情況下，玻璃料中的SiO2 的比例較佳為設為小於7質量%，例如設為5質量%以下。
另外，包含矽酮樹脂的導電性組成物中，例1、例8及例15為使用不包含SiO2 成分的玻璃料的例子。若依據現有的常識，該些例子預計於煅燒時無法與Si基板充分反應，不會形成Si基板/電極界面的良好接觸。然而，與使用包含SiO2 成分的玻璃料的例子相比較，例1、例8及例15的太陽電池的串聯電阻以及轉換效率均為同等或更良好的結果。因此認為，藉由在導電性組成物中調配矽酮樹脂，該矽酮樹脂於煅燒中表現出與玻璃料中的SiO2 同等的作用，作為SiO2 的代替品而發揮功能。而且可確認，藉由在導電性組成物中調配矽酮樹脂，可使玻璃料中的SiO2 的比例削減或成為零。不包含SiO2 的玻璃料由於能夠大幅度降低軟化點，故而認為可藉由使用包含此種玻璃料的導電性組成物來降低電極形成時的煅燒溫度。
進而，包含矽酮樹脂的導電性組成物中，例3、例10及例17是將矽酮樹脂抑制為極少量的例子。即便是此種極少量的矽酮樹脂的添加，與使用SiO2 含量為7質量%的玻璃料的例5、例12及例19相比較，亦不僅可形成膜厚較厚的電極，而且太陽電池的串聯電阻以及轉換效率為同等或更良好的結果。因此可知，藉由在導電性組成物中調配即便是極少量的矽酮樹脂，亦獲得使印刷或煅燒中的導電性組成物（塗佈物）的形狀穩定性提高的效果，可形成縱橫比得到改善的電極。
（實施形態2） [導電性組成物的製備] 藉由以下的順序，對於矽酮樹脂的重量平均分子量對導電性組成物的特性造成的影響進行評價。即，使用實施形態1中的A5作為玻璃料。另外，使用重量平均分子量Mw為（S1）3000、（S2）1萬、（S3）2萬、（S4）5萬、（S5）7萬、（S6）9萬及（S7）11萬的七種聚二甲基矽氧烷作為矽酮樹脂。而且，相對於銀粉末100質量份而調配0.3質量份的該些矽酮樹脂的任一者，其他條件設為與所述實施形態1相同，來製備S1～S7的導電性組成物。此外，為了進行比較，亦準備不調配矽酮樹脂的S0的導電性組成物。 繼而，使用如上所述所準備的S0～S7的導電性組成物，以與所述實施形態1相同的方式，利用網版印刷法來形成S0～S7的太陽電池元件。
[評價] 對於以所述方式形成的受光面電極（指狀電極），藉由以下的順序來測定斷線數、縱橫比以及線路電阻RL 。 關於電極的斷線數，使用太陽電池電致發光（Electro Luminescence，EL）檢查裝置，對100塊的各基板指定電極的斷線部位（龜裂部分），來測定其數量。將其結果作為每1塊基板的斷線部位數的平均值而示於圖3中。
電極的縱橫比是藉由利用形狀分析雷射顯微鏡（基恩斯（Keyence）股份有限公司製造）來測定各例的受光面電極的寬度W及厚度（高度）H，以（H/W）的形式算出縱橫比來求出。將其結果作為對受光面電極100處測定的值的平均值而示於圖3中。 電極的線路電阻值是使用電阻計（日置電機股份有限公司製造，數位萬用錶（digital hitester）），作為指狀電極表面的任意間隔（24 mm）的電阻值（Ω）來測定。將其結果作為對受光面電極100處測定的值的平均值而示於圖4中。 圖3及圖4的圖表中的標記是依據X軸（即重量平均分子量Mw），自左側起依次表示S0～S7的結果。
如圖3所明示，可確認，藉由在導電性組成物中添加矽酮樹脂，電極的縱橫比大幅度提高。另外，所添加的矽酮樹脂的重量平均分子量變得越大，可形成越高縱橫比的電極，預計矽酮樹脂中所含的Si有助於維持電極的形狀。 另外，根據圖3可確認，在導電性組成物中添加矽酮樹脂，另外，根據所述添加的矽酮樹脂的重量平均分子量，電極的斷線數變化。即可確認，本實施形態中，藉由將重量平均分子量例如為9萬以下的矽酮樹脂添加於導電性組成物中，則與不添加矽酮樹脂的情況相比，可減少電極的斷線數。然而可知，若使用重量平均分子量超過9萬，例如為11萬的矽酮樹脂，則存在斷線數增大的傾向。
如圖4所明示，可知，電極的線路電阻受到導電性組成物中的矽酮樹脂的重量平均分子量的影響。該結果顯示出與斷線數的結果相似的傾向。即，就使電極形狀進行高縱橫比化的觀點而言，較佳為於導電性組成物中添加矽酮樹脂。然而，若含有過剩的Si成分，則會導致電極的斷線，因此可成為電阻成分。根據該些情況可知，為了使電極的高縱橫比化與低電阻特性併存，較佳為使用重量平均分子量適當的矽酮樹脂。還可知，本實施形態中，添加於導電性組成物中的矽酮樹脂較佳為使用例如重量平均分子量小於11萬、更佳為大致9萬以下左右者。
（實施形態3） [導電性組成物的製備] 藉由以下的順序來製備導電性組成物，對組成物內的矽酮樹脂與串聯電阻Rs的關係進行評價。此處，玻璃料是使用作為有鉛系玻璃且SiO2 成分的含量為5質量%的「A5」、作為無鉛系玻璃1且SiO2 成分的含量為5質量%的「B5」。另外，使用重量平均分子量Mw為5萬的聚二甲基矽氧烷作為矽酮樹脂。而且，使該些玻璃料與矽酮樹脂相對於100質量份銀粉末的比例以下述表3所示的組合來變化，其他條件設為與所述實施形態1相同，來製備導電性組成物。另外，藉由使用該些導電性組成物形成受光面電極，來製作太陽電池元件。
測定以所述方式準備的太陽電池元件的串聯電阻Rs，示於表3中。此外已知，與使用無鉛系玻璃料B5的導電性組成物相比較，使用有鉛系玻璃料A5的導電性組成物可形成串聯電阻Rs等特性高的電極。因此，下述表3中，於使用玻璃料A5的情況下將Rs≦3.73時判斷為電阻低而良好，於使用玻璃料B5的情況下將Rs≦3.91時判斷為電阻低而良好。而且，將表3中的電阻低而良好的結果以粗體字表示。 另外，根據表3所示的玻璃料與矽酮樹脂的調配量來算出玻璃料相對於矽酮樹脂的比例，示於表4中。此外，表4中，對於表3中電阻變得良好的玻璃料與矽酮樹脂的調配量的組合，將結果以粗體字表示。
[表3]   表3 Rs[mΩ]
[表4]   表4 玻璃料/矽酮樹脂 質量比 [質量/質量]
[評價] 如表3所示，可知，本實施形態中，若導電性組成物中所含的矽酮樹脂量大致為0.2質量份以下的範圍，則可藉由將玻璃料的添加量限定於既定的範圍內，來有效地降低串聯電阻Rs。例如可知，不論玻璃組成如何，均可藉由將玻璃料的添加量限定為1.875質量份～3.125質量份，來有效地降低串聯電阻Rs。 另一方面可知，若導電性組成物中所含的矽酮樹脂量為大致超過0.15質量份的（例如0.2質量份以上的）範圍，則可藉由將玻璃料量相對於矽酮樹脂量的比（玻璃料質量/矽酮樹脂質量）限定於既定的範圍內，來有效地降低串聯電阻Rs。例如可知，不論玻璃組成如何，均可藉由將所述玻璃料量的比限定於大致7.5～18左右、較佳為8.33～16.67左右的範圍內，來有效地降低串聯電阻Rs。認為其原因在於：例如，若使導電性組成物中所含的矽酮樹脂量增大，則為了使所形成的電極的串聯電阻Rs保持為低值，需要增加玻璃料的添加量。即，若於導電性組成物中包含矽酮樹脂，則可於電極煅燒中由該矽酮樹脂來生成SiO2 成分。該SiO2 成分與玻璃料中的SiO2 成分同樣地，顯示出抑制電極與射防止膜或基板的界面的侵蝕的作用。因此，可以說為了表現出良好的經火特性，而且實現電極及基板的良好接觸，較佳為將玻璃料的添加量預先調整為與添加於導電性組成物中的矽酮樹脂量相適應的值。
以上，已藉由較佳的實施形態對本發明進行了說明，但所述記述並非限定事項，當然可進行各種改變。
10‧‧‧太陽電池元件（單元）
11‧‧‧半導體基板（矽基板）
11A‧‧‧受光面
11B‧‧‧背面
12‧‧‧匯流排電極（受光面電極）
13‧‧‧指狀電極（受光面電極）
14‧‧‧抗反射膜
16‧‧‧n-Si層
18‧‧‧p-Si層
20‧‧‧背面鋁電極
22‧‧‧背面側外部連接用電極
24‧‧‧p+層
圖1是示意性表示太陽電池的結構的一例的剖面圖。 圖2是示意性表示形成於太陽電池的受光面上的電極的圖案的平面圖。 圖3是表示一實施形態中的導電性組成物中的矽酮樹脂的重量平均分子量、與所形成的電極的斷線數及縱橫比的關係的圖表。 圖4是表示一實施形態中的導電性組成物中的矽酮樹脂的重量平均分子量、與所形成的電極的線路電阻的關係的圖表。
10‧‧‧太陽電池元件(單元)
11‧‧‧半導體基板(矽基板)
11A‧‧‧受光面
11B‧‧‧背面
12‧‧‧匯流排電極(受光面電極)
14‧‧‧抗反射膜
16‧‧‧n-Si層
18‧‧‧p-Si層
20‧‧‧背面鋁電極
22‧‧‧背面側外部連接用電極
24‧‧‧p+層

Claims (6)

  1. 一種導電性組成物，其用以形成電極，所述導電性組成物包含： 導電性粉末、 玻璃料、 矽酮樹脂、 有機黏合劑、以及 分散介質；並且 所述玻璃料的經氧化物換算時的SiO2 成分的比例為0質量%以上、5質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的導電性組成物，其中相對於所述導電性粉末100質量份的所述矽酮樹脂的比例為0.005質量份以上、0.9質量份以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性組成物，其中所述矽酮樹脂的重量平均分子量為3000以上、90000以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的導電性組成物，其中構成所述導電性粉末的金屬種包含選自由鎳、鉑、鈀、銀、銅及鋁所組成的組群中的任意一種或兩種以上的元素。
  5. 一種半導體元件，其包括使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的導電性組成物而形成的電極。
  6. 一種太陽電池元件，其包括使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的導電性組成物而形成的受光面電極。
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