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TW201332926A - 電極形成用玻璃及使用其的電極形成材料 - Google Patents

電極形成用玻璃及使用其的電極形成材料 Download PDF

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TW201332926A
TW201332926A TW101150334A TW101150334A TW201332926A TW 201332926 A TW201332926 A TW 201332926A TW 101150334 A TW101150334 A TW 101150334A TW 101150334 A TW101150334 A TW 101150334A TW 201332926 A TW201332926 A TW 201332926A
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TW101150334A
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Kentaro Ishihara
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Nippon Electric Glass Co
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Abstract

本發明的電極形成用玻璃的特徵在於：以質量%計含有PbO 60%~95%、B2O3 0%~10%、SiO2+Al2O3 1%~30%作為玻璃組成。

Description

電極形成用玻璃及使用其的電極形成材料
本發明是有關於一種電極形成用玻璃及電極形成材料，尤其是有關於一種適合於具有抗反射膜的矽太陽電池(silicon solar cell)(包含單晶矽太陽電池、多晶矽太陽電池)的受光面電極的形成的電極形成用玻璃及電極形成材料。
矽太陽電池具備半導體基板、受光面電極、背面電極、及抗反射膜，半導體基板具有p型半導體層及n型半導體層。受光面電極或背面電極是藉由使電極形成材料(含有金屬粉末、玻璃粉末、及媒劑(vehicle))燒結而形成。通常，受光面電極使用Ag粉末，背面電極使用Al粉末。抗反射膜使用氮化矽膜、氧化矽膜、氧化鈦膜、氧化鋁膜等，目前主要使用氮化矽膜。
於矽太陽電池中形成受光面電極的方法有蒸鍍法、鍍敷法、印刷法等，最近印刷法成為主流。印刷法是藉由網版印刷(screen print)將電極形成材料塗佈於抗反射膜等之上後，於650℃~950℃下進行短時間焙燒，形成受光面電極的方法。
於採用印刷法的情況下，利用焙燒時電極形成材料貫通抗反射膜的現象，藉由該現象將受光面電極與半導體層電性連 接。該現象通常稱為燒成貫通(fire through)。若利用燒成貫通，則於形成受光面電極時，不再需要抗反射膜的蝕刻，並且不再需要抗反射膜的蝕刻與電極圖案的對位，而使矽太陽電池的生產效率飛躍地提昇。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-87951號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-56875號公報
[專利文獻3]日本專利特表2008-527698號公報
電極形成材料貫通抗反射膜的程度(以下稱為燒成貫通性)是根據電極形成材料的組成、焙燒條件而變化，尤其是玻璃粉末的玻璃組成的影響最大。其原因在於，燒成貫通主要是因玻璃粉末使金屬粉末熔解，其熔解物侵蝕抗反射膜而產生。另外，矽太陽電池的光電轉換效率與電極形成材料的燒成貫通性有關。若燒成貫通性不充分，則矽太陽電池的光電轉換效率降低，矽太陽電池的基本性能降低。
另外，具有特定的玻璃組成的鉛系玻璃大致顯示出良好的燒成貫通性，但即便使用此種鉛系玻璃，於燒成貫通時，有時亦會產生使矽太陽電池的光電轉換效率降低的不良情況。因此，就提高矽太陽電池的光電轉換效率的觀點而言，鉛系玻璃尚存改 善的餘地。
進而，對於電極形成材料中所含的玻璃粉末，要求可於低溫下進行燒結等特性。
因此，本發明的技術課題在於首創一種燒成貫通性良好，另外燒成貫通時不易降低矽太陽電池的光電轉換效率，並且可於低溫下進行燒結的鉛系玻璃，藉此提高矽太陽電池的光電轉換效率。
本發明者進行努力研究，結果發現藉由將鉛系玻璃的玻璃組成限制於規定範圍內，尤其是將PbO與B2O3的含量限制於規定範圍內，可解決上述技術課題，從而將其作為本發明提出。即，本發明的電極形成用玻璃的特徵在於：以質量%計含有PbO 60%~95%、B2O3 0%~10%、SiO2+Al2O3 1%~30%作為玻璃組成。此處，「SiO2+Al2O3」為SiO2與Al2O3的合計量。
於本發明的電極形成用玻璃中，將PbO的含量限制為60質量%以上。若如此，則玻璃粉末的反應性升高，燒成貫通性提高，並且軟化點降低，變得可於低溫下進行電極形成材料的燒結。此外，若於低溫下形成電極，則矽太陽電池的生產性提高，另外變得不易使半導體基板的結晶粒界的氫釋放，矽太陽電池的光電轉換效率提高。另一方面，於本發明的電極形成用玻璃中，將PbO的含量限制為95質量%以下。若如此，則於焙燒時玻璃變得不易失透，因此玻璃粉末的反應性變得不易降低，並且電極形成材料的燒結性變得不易降低。
另外，於本發明的電極形成用玻璃中，將B2O3的含量限 制為10質量%以下。本發明者進行努力研究，結果發現玻璃組成中的B2O3是燒成貫通時導致矽太陽電池的光電轉換效率降低的原因，尤其是該B2O3於燒成貫通時在受光面側的半導體層中形成含硼異質層，使半導體基板的p型半導體層或n型半導體層的功能降低，並且發現若將玻璃組成中的B2O3的含量限制為10質量%以下，則可抑制此種不良情況。另外，若將B2O3的含量限制為10質量%以下，則軟化點降低，可於低溫下燒結電極形成材料，並且耐水性提高，矽太陽電池的長期可靠性亦可提高。
另一方面，若如上述般限制B2O3的含量，則玻璃骨架成分的含量降低，因此於焙燒時玻璃變得容易失透。因此，於本發明的電極形成用玻璃中，將SiO2+Al2O3的含量限制為1質量%以上。若如此，則於焙燒時玻璃變得不易失透，因此玻璃粉末的反應性變得不易降低，並且電極形成材料的燒結性變得不易降低。另一方面，於本發明的電極形成用玻璃中，將SiO2+Sl2O3的含量限制為30質量%以下。若如此，則可抑制軟化點的不當上升，因此可於低溫下進行電極形成材料的燒結。
第二，本發明的電極形成用玻璃較佳為以質量%計含有PbO 76%~95%、B2O3 0%~10%、SiO2 1%~17%、Al2O3 0.1%~小於10%、P2O5 0%~2.5%作為玻璃組成。
若將SiO2的含量限制為1質量%以上，則於焙燒時玻璃變得不易失透，因此玻璃粉末的反應性變得不易降低，並且電極形成材料的燒結性變得不易降低。另一方面，若將SiO2的含量限制為17質量%以下，則可抑制軟化點的不當上升，因此可於低溫下進行電極形成材料的燒結。
Al2O3是提高耐水性，並且提高矽太陽電池的光電轉換效率的成分。Al2O3的含量較佳為0.1質量%~小於10.0質量%。藉由添加Al2O3而使矽太陽電池的光電轉換效率提高的原因尚不明確。目前本發明者推測若添加Al2O3，則於燒成貫通時於受光面側的半導體層中變得不易形成異質層。另一方面，若Al2O3的含量為10質量%以上，則存在軟化點變得過高，變得不易在低溫下燒結電極形成材料，此外燒成貫通性降低的傾向。
P2O5是在熔融時抑制玻璃失透的成分，若其含量多，則於熔融時玻璃會分相。因此，P2O5的含量較佳為2.5質量%以下。
第三，本發明的電極形成用玻璃較佳為B2O3的含量小於5.0質量%。
第四，本發明的電極形成用玻璃較佳為實質上不含B2O3。此處，所謂「實質上不含B2O3」，是指B2O3的含量小於0.1質量%的情形。
第五，本發明的電極形成用玻璃較佳為質量比PbO/SiO2為6以上。
第六，本發明的電極形成用玻璃較佳為PbO+SiO2的含量為94質量%以上。此處，「PbO+SiO2」為PbO與SiO2的合計量。
第七，本發明的電極形成用玻璃較佳為質量比SiO2/B2O3大於1.0。
第八，本發明的電極形成用玻璃較佳為ZrO2的含量為0.1質量%~15質量%。
矽太陽電池具有以2片玻璃基板夾持太陽電池元件的構 造。並且，2片玻璃基板是利用乙烯乙酸乙烯酯共聚物(以下稱為EVA(Ethylene Vinyl Acetate))進行接著。然而，若長時間使用此種矽太陽電池，則EVA中所含的未反應物(乙酸)會侵蝕電極形成用玻璃，結果產生使電極受損，電池特性降低的問題。
根據本發明者的調查，若於玻璃組成中添加ZrO2 0.01質量%以上，則耐乙酸性提高，變得不易被EVA中所含的未反應物(乙酸)所侵蝕，結果矽太陽電池的長期可靠性提高。另一方面，將本發明的電極形成用玻璃中的ZrO2的含量限制為15質量%以下。若如此，則變得容易防止於焙燒時玻璃失透的情況。此外，TiO2亦可享有與ZrO2相同的效果。
第九，本發明的電極形成用玻璃較佳為Nd2O3的含量為0.01質量%~15質量%。
第十，本發明的電極形成材料的特徵在於：含有包含上述電極形成用玻璃的玻璃粉末、金屬粉末、及媒劑。若如此，則可藉由印刷法形成電極圖案，因此可提高矽太陽電池的生產效率。此處，「媒劑」通常是指於有機溶劑中溶解樹脂者，但於本發明中，除此以外，亦包括不含樹脂，僅由高黏性的有機溶劑(例如異十三烷醇等高級醇)構成的實施方式。
第十一，本發明的電極形成材料較佳為玻璃粉末的平均粒徑D50小於5.0 μm。若如此，則玻璃粉末的反應性升高，燒成貫通性提高，並且玻璃粉末的軟化點降低，可於低溫下燒結電極形成材料，此外可使電極圖案高精細化。此外，若使電極圖案高精細化，則太陽光的入射量等增加，矽太陽電池的光電轉換效率提高。此處，「平均粒徑D50」是表示於藉由雷射繞射法測定時的 體積基準的累積粒度分佈曲線中，其累積量自粒子較小側開始累積至50%的粒徑。
第十二，本發明的電極形成材料較佳為玻璃粉末的軟化點為550℃以下。此外，軟化點可利用巨型示差熱分析(Differential Thermal Analyzer，DTA)裝置進行測定。於利用巨型DTA測定軟化點的情況下，只要自室溫開始測定，將升溫速度設為10℃/min即可。此外，於巨型DTA中，軟化點相當於圖1所示的第四彎曲點(Ts)。
第十三，本發明的電極形成材料較佳為玻璃粉末的含量為0.2質量%~10質量%。若如此，則可於維持電極形成材料的燒結性的基礎上，提高電極的導電性。
第十四，本發明的電極形成材料較佳為金屬粉末為Ag或其合金。本發明的鉛系玻璃具有如下性質：與Ag或其合金粉末的相容性良好，焙燒時不易發生玻璃的發泡。
第十五，本發明的電極形成材料較佳為用於矽太陽電池的電極。
第十六，本發明的電極形成材料較佳為用於具有抗反射膜的矽太陽電池的受光面電極。
Tg‧‧‧玻璃轉移點
Ts‧‧‧第四彎
圖1是表示利用巨型DTA測定時的軟化點Ts的示意圖。此外，圖中的Tg表示玻璃轉移點。
<電極形成用玻璃>
本發明的實施形態的電極形成用玻璃是以質量%計含有PbO 60%~95%、B2O3 0%~10%、SiO2+Al2O3 1%~30%作為玻璃組成。以下，對如此限定各成分的含有範圍的原因進行說明。此外，在關於以下玻璃組成的說明中，%的表述是指質量%。
PbO是提高燒成貫通性的成分，並且是降低軟化點的成分。PbO的含量為60%~95%，較佳為72%~95%、76%~95%、80%~93%、82%~92%、尤其是84%~89%。若PbO的含量過少，則燒成貫通性降低，此外軟化點變得過高，變得不易在低溫下燒結電極形成材料。另一方面，若PbO的含量過多，則焙燒時玻璃變得容易失透，以該失透為起因，玻璃粉末的反應性及電極形成材料的燒結性變得容易降低。
B2O3是玻璃形成成分，是燒成貫通時降低矽太陽電池的光電轉換效率的成分。B2O3的含量為10%以下，較佳為小於5.0%、3%以下、小於2.0%、1%以下、小於1.0%、0.5%以下、尤其是0.3%以下，理想的是實質上不含有。若B2O3的含量過多，則藉由於燒成貫通時於受光面側的半導體層摻雜硼，而形成含硼異質層，半導體基板的p型半導體層或n型半導體層的功能變得容易降低，結果矽太陽電池的光電轉換效率變得容易降低。另外，若B2O3的含量過多，則存在玻璃的黏性變高的傾向，變得不易在低溫下燒結電極形成材料，此外耐水性變得容易降低，矽太陽電池的長期可靠性變得容易降低。此外，就熱穩定性(耐失透性)的觀點而言，有時宜添加B2O3 0.001質量%以上。
SiO2+Al2O3是提高熱穩定性、耐水性的成分，此外是提高半導體基板與電極的接著強度的成分。SiO2+Al2O3的含量為1%~30%，較佳為1%~17%、3%~14%、尤其是7%~11%。若SiO2+Al2O3的含量過少，則變得不易享有上述效果(尤其是提高熱穩定性的效果)。另一方面，若SiO2+Al2O3的含量過多，則存在軟化點變得過高，變得不易在低溫下燒結電極形成材料，此外燒成貫通性降低的傾向。
若於增加PbO的含量，並且降低B2O3的含量的基礎上，增加PbO+SiO2的含量，則可抑制熱穩定性的降低，並且確實地提高燒成貫通性。PbO+SiO2的含量較佳為94%以上、94.5%以上、95%以上、96%以上、96.4%以上、尤其是97%以上。
若於增加PbO的含量，並且降低B2O3的含量的基礎上，增加PbO+SiO2+Al2O3的含量，則可抑制熱穩定性的降低，並且確實地提高燒成貫通性、耐水性、矽太陽電池的光電轉換效率。PbO+SiO2+Al2O3的含量較佳為96%以上、96.5%以上、97%以上、97.4%以上、尤其是98%以上。此處，「PbO+SiO2+Al2O3」為PbO、SiO2、及Al2O3的合計量。
SiO2是玻璃骨架成分，另外是提高耐水性的成分，還是提高半導體基板與電極的接著強度的成分。SiO2的含量較佳為1%~17%、3%~14%、尤其是7%~11%。若SiO2的含量過少，則變得不易享有上述效果(尤其是提高熱穩定性的效果)。另一方面，若SiO2的含量過多，則存在軟化點變得過高，變得不易在低溫下燒結電極形成材料，此外燒成貫通性降低的傾向。
為了降低軟化點，並且提高燒成貫通性，需於玻璃組成 中大量添加PbO，若增加PbO的含量，則於焙燒時玻璃變得容易失透，以該失透為起因，玻璃粉末的反應性變得容易降低。尤其是，若PbO的含量成為84%以上，則該傾向變得明顯。因此，若於玻璃組成中適量添加SiO2，則即使PbO的含量為84%以上，亦可抑制玻璃的失透。
Al2O3是提高耐水性的成分，另外是提高矽太陽電池的光電轉換效率的成分。Al2O3的含量較佳為0.1%~小於10%、0.5%~9%、尤其是1%~5%。若Al2O3的含量過少，則變得不易提高矽太陽電池的光電轉換效率。另一方面，若Al2O3的含量過多，則存在軟化點變得過高，變得不易在低溫下燒結電極形成材料，此外燒成貫通性降低的傾向。
質量比PbO/SiO2較佳為6.0~20、7.0~20、7.6~20、7.9~15、8.0~12、8.1~10、8.2~9.0、尤其是8.3~8.7。若如此，則可抑制軟化點的上升，並且確實地提高燒成貫通性。
質量比PbO/(SiO2+Al2O3)較佳為6.4以上、6.42以上、6.43以上、6.44以上、尤其是6.45~7.0。若如此，則可抑制軟化點的上升，並且確實地提高燒成貫通性。
質量比B2O3/PbO較佳為0~0.1、0~0.05、0~0.03、尤其是0~0.01。若如此，則可於維持燒成貫通性的基礎上，抑制半導體中的含硼異質層的形成。
質量比SiO2/B2O3較佳為大於1.0、大於3.0、大於5.0、7以上、尤其是大於10.0。若如此，則可於維持熱穩定性的基礎上，抑制半導體中的含硼異質層的形成。
質量比Al2O3/B2O3較佳為大於1.0、大於3.0、大於5.0、 7以上、尤其是大於10.0。若如此，則可顯著地抑制半導體中的含硼異質層的形成。
除上述成分以外，例如亦可添加以下成分。此外，就各種特性的平衡性的關係而言，上述成分以外的成分較佳為以合計量計為20%以下、15%以下、10%以下、7%以下、5%以下、尤其是3%以下。
P2O5是於熔融時抑制玻璃失透的成分，若其含量多，則變得於熔融時玻璃容易分相。因此，P2O5的含量較佳為2.5%以下、尤其是1%以下。
ZrO2是提高耐乙酸性的成分。ZrO2的含量較佳為0.1%~15%、0.01%~15%、0.1%~8%、尤其是0.2%~6%。若ZrO2的含量過多，則耐失透性變得容易降低。此外，若ZrO2的含量過少，則變得不易享有上述效果。
TiO2是提高耐乙酸性的成分。TiO2的含量較佳為0%~15%、0.01%~15%、0.1%~8%、尤其是0.2%~6%。若TiO2的含量過多，則耐失透性變得容易降低。此外，若TiO2的含量過少，則變得不易享有上述效果。
MgO是提高熱穩定性的成分。MgO的含量較佳為0%~5%、尤其是0%~2%。若MgO的含量過多，則軟化點變得過高，變得不易在低溫下燒結電極形成材料。
CaO是提高熱穩定性的成分。CaO的含量較佳為0%~5%、尤其是0%~2%。若CaO的含量過多，則軟化點變得過高，變得不易在低溫下燒結電極形成材料。
SrO是提高熱穩定性的成分。SrO的含量較佳為0%~ 5%、尤其是0%~2%。若SrO的含量過多，則軟化點變得過高，變得不易在低溫下燒結電極形成材料。
BaO是提高熱穩定性的成分。BaO的含量較佳為0%~5%、尤其是0%~2%。若BaO的含量過多，則軟化點變得過高，變得不易在低溫下燒結電極形成材料。
ZnO是提高熱穩定性的成分，並且是在不降低熱膨脹係數的情況下降低軟化點的成分。ZnO的含量較佳為0%~10%、0%~5%、尤其是0%~2%。若ZnO的含量過多，則玻璃組成的成分平衡性受損，反而變得容易於玻璃中析出結晶。
CuO是提高熱穩定性的成分。CuO的含量較佳為0%~5%、尤其是0%~2%。若CuO的含量過多，則存在如下傾向：玻璃組成的成分平衡性受損，反而使結晶的析出速度加快，即熱穩定性降低。
Fe2O3是提高熱穩定性的成分。Fe2O3的含量較佳為0%~5%、尤其是0%~2%。若Fe2O3的含量過多，則存在如下傾向：玻璃組成的成分平衡性受損，反而使結晶的析出速度加快，即熱穩定性降低。
Nd2O3是顯著地提高熱穩定性的成分，尤其對於低B2O3的PbO-SiO2系玻璃而言，是顯著地提高熱穩定性的成分。Nd2O3的含量較佳為0.01%~15%、0.1%~10%、0.5%~8%、尤其是1%~5%。若Nd2O3的含量過少，則變得不易享有上述效果。另一方面，若Nd2O3的含量過多，則批次成本(batch cost)高漲。
質量比B2O3/Nd2O3較佳為35以下、25以下、20以下、15以下、8以下、5以下、3以下、2以下、1以下、0.1以下、尤 其是小於0.10。若如此，則可以高水準(level)兼顧半導體層的功能維持與熱穩定性。
Li2O、Na2O、K2O及Cs2O是降低軟化點的成分，具有於熔融時促進玻璃失透的作用。因此，該等成分的含量分別較佳為1%以下。
Bi2O3是提高耐水性的成分。Bi2O3的含量較佳為0%~5%、尤其是0%~2%。若Bi2O3的含量過多，則批次成本高漲。
鑭系(lanthanoid)氧化物例如La2O3或Nd2O3是提高熱穩定性的成分。鑭系氧化物的含量較佳為0%~5%、尤其是0%~2%。若鑭系氧化物的含量過多，則存在如下傾向：玻璃組成的成分平衡性受損，反而使結晶的析出速度加快，即熱穩定性降低。
於本發明的電極形成用玻璃中，可組合各成分的適宜範圍，而設為適宜的玻璃組成範圍。其中，尤佳的玻璃組成範圍如下。
(1)以質量%計含有PbO 76%~95%、B2O3 0%~10%、SiO2 1%~17%、Al2O3 0.1%~小於10.0%、P2O5 0%~2.5%作為玻璃組成；(2)以質量%計含有PbO 76%~95%、B2O3 0%~3%、SiO2 3%~17%、Al2O3 0.1%~小於10.0%、P2O5 0%~2.5%作為玻璃組成；(3)以質量%計含有PbO 80%~92%、B2O3 0%~小於1.0%、SiO2 3%~17%、Al2O3 0.1%~小於10.0%、P2O5 0%~2.5%作為玻璃組成，並且質量比B2O3/PbO為0~0.05；(4)以質量%計含有PbO 80%~92%、B2O3 0%~小於 1.0%、SiO2 3%~14%、Al2O3 1%~5%、P2O5 0%~2.5%作為玻璃組成，並且質量比B2O3/PbO為0~0.03，質量比Al2O3/B2O3大於5.0；(5)以質量%計含有PbO 82%~89%、B2O3 0%~0.5%、SiO2 7%~14%、Al2O3 1%~5%、P2O5 0%~2.5%作為玻璃組成，並且質量比B2O3/PbO為0~0.01，質量比Al2O3/B2O3為7以上。
<電極形成材料>
本發明的實施形態的電極形成材料含有包含上述的電極形成用玻璃的玻璃粉末、金屬粉末、及媒劑。玻璃粉末是藉由於焙燒時侵蝕抗反射膜，而使電極形成材料燒成貫通的成分，並且是使電極與半導體基板接著的成分。金屬粉末是形成電極的主要成分，是用以確保導電性的成分。媒劑是用以進行糊劑(paste)化的成分，是用以賦予適於印刷的黏度的成分。
於本實施形態的電極形成材料中，玻璃粉末的平均粒徑D50較佳為小於5.0 μm、4 μm以下、3 μm以下、2 μm以下、尤其是1.5 μm以下。若玻璃粉末的平均粒徑D50為5 μm以上，則以玻璃粉末的表面積變小為起因，玻璃粉末的反應性降低，燒成貫通性變得容易降低。另外，若玻璃粉末的平均粒徑D50為5 μm以上，則玻璃粉末的軟化點上升，電極的形成中所需的溫度區域上升。進而，若玻璃粉末的平均粒徑D50為5 μm以上，則變得不易形成微細的電極圖案，矽太陽電池的光電轉換效率變得容易降低。另一方面，玻璃粉末的平均粒徑D50的下限並無特別限定，若玻璃粉末的平均粒徑D50過小，則玻璃粉末的操作(handling)性降低，玻璃粉末的材料產率降低，此外玻璃粉末變得容易凝聚，矽太陽 電池的特性變得容易變化。若考慮此種狀況，則玻璃粉末的平均粒徑D50較佳為0.5 μm以上。此外，若(1)利用球磨機(ball mill)將玻璃膜(glass film)粉碎後，將所獲得的玻璃粉末空氣分級，或者(2)利用球磨機等將玻璃膜粗粉碎後，利用珠磨機(bead mill)等進行濕式粉碎，則可獲得具有上述平均粒徑D50的玻璃粉末。
於本實施形態的電極形成材料中，玻璃粉末的最大粒徑Dmax較佳為25 μm以下、20 μm以下、15 μm以下、尤其是10 μm以下。若玻璃粉末的最大粒徑Dmax大於25 μm，則變得不易形成微細的電極圖案，矽太陽電池的光電轉換效率變得容易降低。此處，「最大粒徑Dmax」是表示於藉由雷射繞射法測定時的體積基準的累積粒度分佈曲線中，其累積量自粒子較小者開始累積而為99%的粒徑。
於本實施形態的電極形成材料中，玻璃粉末的軟化點較佳為550℃以下、530℃以下、500℃以下、480℃以下、尤其是380℃~460℃。若玻璃粉末的軟化點高於550℃，則形成電極所需的溫度區域上升。此外，若玻璃粉末的軟化點低於380℃，則抗反射膜的反應過度進行，半導體基板亦受到侵蝕，因此有空乏層受損，矽太陽電池的電池特性降低之虞。
於本實施形態的電極形成材料中，玻璃粉末的含量較佳為0.2質量%~10質量%、1質量%~6質量%、尤其是1.5質量%~4質量%。若玻璃粉末的含量少於0.2質量%，則電極形成材料的燒結性變得容易降低。另一方面，若玻璃粉末的含量多於10質量%，則所形成的電極的導電性變得容易降低，因此變得難以擷取所產生的電。另外，關於玻璃粉末含量與金屬粉末含量的含有比， 基於與上述相同的原因，以質量比計較佳為0.3：99.7~13：87、1.5：98.5~7.5：92.5、尤其是2：98~5：95。
於本實施形態的電極形成材料中，金屬粉末的含量較佳為50質量%~94.8質量%、65質量%~93質量%、尤其是70質量%~92質量%。若金屬粉末的含量少於50質量%，則所形成的電極的導電性降低，矽太陽電池的光電轉換效率變得容易降低。另一方面，若金屬粉末的含量多於94.8質量%，則玻璃粉末的含量相對降低，因此電極形成材料的燒結性變得容易降低。
於本實施形態的電極形成材料中，金屬粉末較佳為Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt及該等合金中的一種或兩種以上，尤佳為Ag及其合金、Al及其合金、或Cu及其合金。該等金屬粉末的導電性良好，並且與本發明的玻璃粉末相容性良好。因此，若使用該等金屬粉末，則焙燒時玻璃變得不易失透，並且玻璃變得不易發泡。另外，為了形成微細的電極圖案，金屬粉末的平均粒徑D50較佳為2 μm以下、尤其是1 μm以下。
於本實施形態的電極形成材料中，媒劑的含量較佳為5質量%~40質量%、尤其是10質量%~25質量%。若媒劑的含量少於5質量%，則糊劑化變得困難，變得難以藉由印刷法而形成電極。另一方面，若媒劑的含量多於40質量%，則於焙燒前後膜厚或膜寬變得容易變化，結果變得難以形成所需的電極圖案。
如上所述，媒劑通常是指於有機溶劑中使樹脂溶解者。作為樹脂，可使用丙烯酸酯(丙烯酸系樹脂)、乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝化纖維素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸乙二酯、甲基丙烯酸酯等。尤其是丙烯酸酯、硝化纖維素、乙基纖維素因熱分 解性良好，故而較佳。作為有機溶劑，可使用N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)、α-松油醇、高級醇、γ-丁內酯(γ-BL)、四氫萘(tetralin)、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、苄醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙二酯、二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基-2-吡咯啶酮等。尤其是α-松油醇為高黏性，且樹脂等的溶解性亦良好，故而較佳。
本實施形態的電極形成材料除上述成分以外，亦可為了調整熱膨脹係數，而含有堇青石等陶瓷填料(ceramic filler)粉末，為了調整電極的電阻而含有NiO等氧化物粉末，為了調整糊劑特性而含有界面活性劑或增黏劑，為了調整外觀品質而含有顏料等。
本實施形態的電極形成材料與氮化矽膜、氧化矽膜、氧化鈦膜、氧化鋁膜的反應性，尤其是與氮化矽膜的反應性適當，且燒成貫通性優異。其結果為，可於焙燒時貫通抗反射膜，可效率良好地形成矽太陽電池的受光面電極。另外，若使用本發明的電極形成材料，則可抑制於燒成貫通時對受光面側的半導體層摻雜硼。藉此，形成含硼異質層，可防止半導體基板的p型半導體層或n型半導體層的功能降低的情況，結果矽太陽電池的光電轉換效率變得不易降低。
本實施形態的電極形成材料亦可用於形成矽太陽電池的背面電極。用以形成背面電極的電極形成材料通常含有Al粉末、玻璃粉末、及媒劑等。並且，背面電極通常藉由上述印刷法而形成。
實施例
以下，對本發明的實施例進行詳細地說明。此外，以下的實施例僅為例示。本發明並不受以下實施例的任何限定。
表1、表2表示本發明的實施例(試樣No.1~試樣No.14)及比較例(試樣No.15、試樣No.16)。
以如下方式製備各試樣。首先，以成為表中所示的玻璃組成的方式調配各種氧化物、碳酸鹽等玻璃原料，準備玻璃批料(glass batch)後，將該玻璃批料添加至鉑坩堝中，於900℃~1100℃下熔融1小時~2小時。其次，利用水冷輥(water-cooling roller)將熔融玻璃成形為膜狀，利用球磨機將所獲得的玻璃膜粉碎後，通過網眼為200目(mesh)的篩子，並進行空氣分級，而獲得具有表中所記載的平均粒徑D50的玻璃粉末。
對各試樣測定軟化點。軟化點是利用巨型DTA裝置測得的值。此外，將測定溫度區域設為室溫~700℃，將升溫速度設為10℃/min。
利用三輥研磨機(three roll mill)混練所獲得的玻璃粉末3質量%、表中所示的金屬粉末(平均粒徑D50=0.5 μm)77質量%、及媒劑(於α-松油醇中溶解丙烯酸酯而成)20質量%，而獲得糊劑狀的試樣。針對該試樣，對燒成貫通性與電池特性進行評價。
以如下方式對燒成貫通性進行評價。於矽半導體基板上所形成的SiN膜(膜厚100 nm)上，以成為長度200 mm、寬度100 μm的方式將糊劑狀的試樣網版印刷成線狀，進行乾燥後，利用電爐於900℃下焙燒1分鐘。其次，將所獲得的焙燒基板浸漬於鹽酸水溶液(10質量%濃度)中，施加超音波12小時，進行蝕刻處理。繼而，利用光學顯微鏡(100倍)觀察蝕刻處理後的焙燒基板，而評價燒成貫通性。將貫通SiN膜而於焙燒基板上形成線狀的電極圖案者評價為「○」；將於焙燒基板上大致形成線狀的電極 圖案，但存在未貫通SiN膜的部位，一部分電性連接被中斷者評價為「△」；將未貫通SiN膜者評價為「×」。
以如下方式對電池特性進行評價。使用上述糊劑狀的試樣，依據常用方法，形成受光面電極，而製作單晶矽太陽電池。繼而，依據常用方法，測定所獲得的單晶矽太陽電池的光電轉換效率，將光電轉換效率為17.8%以上的情形評價為「○」，將15%以上且小於17.8%的情形評價為「△」，將小於15%的情形評價為「×」。
根據表1、表2可明確，試樣No.1~試樣No.14的燒成貫通性與電池特性的評價為良好。另一方面，試樣No.15的玻璃組成為規定範圍以外，燒成貫通性與電池特性的評價為不良。此外，試樣No.16雖然燒成貫通性良好，但玻璃組成為規定範圍以外，因此電池特性的評價為不良。
[產業上的可利用性]
本發明的電極形成用玻璃及電極形成材料可適宜地用於矽太陽電池的電極、尤其是具有抗反射膜的矽太陽電池的受光面電極。另外，本發明的電極形成用玻璃及電極形成材料亦可應用於矽太陽電池以外的用途，例如陶瓷電容器(ceramic condenser)等陶瓷電子零件、光二極體(photodiode)等光學零件。
Tg‧‧‧玻璃轉移點
Ts‧‧‧第四彎曲點

Claims (16)

  1. 一種電極形成用玻璃，其特徵在於：以質量%計含有PbO 60%~95%、B2O3 0%~10%、SiO2+Al2O3 1%~30%作為玻璃組成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電極形成用玻璃，其以質量%計含有PbO 76%~95%、B2O3 0%~10%、SiO2 1%~17%、Al2O3 0.1%~小於10.0%、P2O5 0%~2.5%作為玻璃組成。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電極形成用玻璃，其中B2O3的含量小於5.0質量%。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之電極形成用玻璃，其實質上不含B2O3。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電極形成用玻璃，其中質量比PbO/SiO2為6以上。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電極形成用玻璃，其中PbO+SiO2的含量為94質量%以上。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電極形成用玻璃，其中質量比SiO2/B2O3大於1.0。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電極形成用玻璃，其中ZrO2的含量為0.1質量%~15質量%。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電極形成用玻璃，其中Nd2O3的含量為0.01質量%~15質量%。
  10. 一種電極形成材料，其特徵在於：包括包含如申請專利範圍第1項或第2項所述之電極形成用玻璃的玻璃粉末、金屬粉末、及媒劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之電極形成材料，其中上述 玻璃粉末的平均粒徑D50小於5.0 μm。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之電極形成材料，其中上述玻璃粉末的軟化點為550℃以下。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之電極形成材料，其中上述玻璃粉末的含量為0.2質量%~10質量%。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之電極形成材料，其中上述金屬粉末為Ag或其合金。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之電極形成材料，其是用於矽太陽電池的電極。
  16. 如申請專利範圍第10項所述之電極形成材料，其是用於具有抗反射膜的矽太陽電池的受光面電極。
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