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TWI722101B - 聚合物、正型光阻組合物及光阻圖案形成方法 - Google Patents

聚合物、正型光阻組合物及光阻圖案形成方法 Download PDF

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TWI722101B
TWI722101B TW106102386A TW106102386A TWI722101B TW I722101 B TWI722101 B TW I722101B TW 106102386 A TW106102386 A TW 106102386A TW 106102386 A TW106102386 A TW 106102386A TW I722101 B TWI722101 B TW I722101B
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Abstract

本發明的種聚合物，其特徵在於：具有：下述通式(I)所示單體單元(A)；及下述通式(II)所示單體單元(B)，單體單元(A)及前述單體單元(B)的至少一方具有1個以上的氟原子。再者，式(I)中，R1係氯原子、氟原子或以氟原子取代的烷基，R2係非取代的烷基或以氟原子取代的烷基，R3~R6、R8係氫原子、氟原子、非取代的烷基或以氟原子取代的烷基，R7係氫原子、非取代的烷基或以氟原子取代的烷基，p及q係0以上5以下的整數，p+q=5。

Description

聚合物、正型光阻組合物及光阻圖案形成方法
本發明係關於聚合物、正型光阻組合物、及光阻圖案形成方法、特別是關於可良好地使用於作為正型光阻的聚合物、包含該聚合物的正型光阻組合物、及使用該正型光阻組合物的光阻圖案形成方法。
先前在半導體製造等的領域，使用藉由電子線等的游離輻射線或紫外線等的短波長的光(以下，將游離輻射線及短波長的光合稱為：「游離輻射線等」。)的照射切斷主鏈而增大對顯影液的溶解性的聚合物，作為主鏈切斷型的正型光阻。
然後，例如在專利文獻1，揭示由含有α-甲基苯乙烯單位及α-氯丙烯酸甲酯單位的α-甲基苯乙烯．α-氯丙烯酸甲酯共聚物所組成的正型光阻，作為高靈敏度的主鏈切斷型正型光阻。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特公平8-3636號公報
在此，在使用光阻的光阻圖案的形成製程，經由游離輻射線等的照射，使用顯影液的現影處理及沖洗液的沖洗處理形成光阻圖案時，有時發生光阻圖案的倒塌。因此，在使用光阻的光阻圖案的形成，要求抑制光阻圖案的倒塌。
但是，以專利文獻1所記載的α-甲基苯乙烯．α-氯丙烯酸甲酯共聚物所組成的正型光阻，無法充分抑制光阻圖案的倒塌。
因此，本發明係以提供，使用主鏈切斷型的正型光阻時可充分抑制光阻圖案發生倒塌的聚合物為目標。
此外，本發明係以提供可充份抑制光阻圖案發生倒塌的正型光阻組合物為目標。
再者，本發明係以提供可充份抑制光阻圖案發生倒塌的同時，圖案形成效率良好的光阻圖案形成方法為目標。
本發明者為達成前述目標專心進行研究。然後，本發明者，發現使用含有一個氟原子以上的既定的單體所形成的預定的共聚物作為主鏈切斷型的正型光阻時可充分抑制光阻圖案發生倒塌，而完成本發明。
即，本發明係可有利地解決前述課題為目標，本發明的聚合物，其特徵在於，具有：下述通式(I)所示單體單元(A)；[化1]
Figure 106102386-A0202-12-0003-2
(式(I)中，R1係氯原子、氟原子或以氟原子取代的烷基，R2係非取代的烷基或以氟原子取代的烷基，R3及R4係氫原子、氟原子、非取代的烷基或以氟原子取代的烷基，可互相相同，亦可不同。)，及下述通式(II)所示單體單元(B)：
Figure 106102386-A0202-12-0003-3
(式(II)中，R5、R6、R8及R9係氫原子、氟原子、非取代的烷基或以氟原子取代的烷基，可互相相同，亦可不同，R7係氫原子、非取代的烷基或以氟原子取代的烷基，p及q係0以上5以下的整數，p+q=5。)，且前述單體單元(A)及前述單體單元(B)的至少一方具有一個以上的氟原子。
使用含有至少一方係具有一個以上的氟原子的預定的單體單元(A)及單體單元(B)的聚合物作為光阻時，可充分抑制光阻圖案發生倒塌，可良好地使用於作為主鏈切斷型的正型光阻。
再者，在本發明，式(II）中的p為2以上時，複數個R6可互相相同，亦可不同，此外，式(II)中，q為2以上時，複數個R7可互相相同，亦可不同。
在此，本發明的聚合物，前述R1以氯原子為佳。單體單元(A)的R1為氯原子，則可提升照射游離輻射線等時的主鏈切斷性。因此，可特別良好地使用於作為主鏈切斷型的正型光阻。此外，單體單元(A)的R1為氯原子的聚合物較容易調製。
此外，本發明的聚合物，以前述R2係以氟原子取代的烷基，前述R3及R4係氫原子或非取代的烷基為佳。單體單元(A)的R2係以氟原子取代的烷基，R3及R4係氫原子或非取代的烷基，則可提升照射游離輻射線等時的主鏈切斷性。因此，可特別良好地使用於作為主鏈切斷型的正型光阻。
再者，本發明的聚合物，以前述R5~R9係氫原子或非取代的烷基，前述單體單元(A)以具有一個氟原子以上為佳。單體單元(B)的R5~R9係氫原子或非取代的烷基，單體單元(A)具有一個以上氟原子的聚合物，容易調製，此外，照射游離輻射線等時的主鏈的切斷性優良。
再者，本發明的聚合物，以重量平均分子量未滿22000為佳。重量平均分子量未滿22000的聚合物，使用於作為正型光阻時，可充分抑制光阻圖案發生倒塌的同時，可適度提高靈敏度，可良好地使用於作為主鏈切斷型的正型光阻。
再者，在本發明「重量平均分子量(Mw)」，可使用凝膠滲透層析儀測定。
再者，本發明的聚合物，重量平均分子量以10000以上為佳。聚合物的重量平均分子量在10000以上，則使用於作為主鏈切斷型的正型光阻組合物時，可抑制γ值過度下降。
再者，本發明的聚合物，分子量分佈(Mw/Mn)以1.30以上1.60以下為佳。聚合物的分子量分佈在該範圍內，則可提高聚合物的製造容易性的同時，可提升光阻圖案清晰度。
再者，在本發明，所謂「分子量分佈(Mw/Mn)」，係指重量平均分子量(Mw)對數目平均分子量(Mn)的比。然後，在本發明，「數目平均分子量(Mn)」，係與前述「重量平均分子量(Mw)」同樣地使用凝膠滲透層析儀測定。
此外，此發明係以可有利地解決上述課題為目標，本發明的正型光阻組合物，其特徵在於，包含上述聚合物的任一及溶劑。含有上述聚合物作為正型光阻，則使用於形成光阻圖案時，可充分抑制光阻圖案發生倒塌，而可良好地形成光阻圖案。
再者，此發明係以可有利地解決上述課題為目標，本發明的光阻圖案形成方法，包含，使用上述正型光阻組合物形成光阻膜的步驟、將上述光阻膜進行曝光的步驟及將上述曝光後的光阻膜進行顯影的步驟，且將上述顯影，使用氟系溶劑的含量為60體積%以上之包含醇及氟系溶劑的顯影液進行為佳。將上述使用正型光阻組合物形成的光阻膜，使用氟系溶劑的含量為60體積%以上的包含醇及氟系溶劑的顯影液顯影的話，則可有效地形成清晰的光阻圖案。
根據本發明的聚合物，使用於作為光阻時，可提供可充分抑制光阻圖案發生倒塌的主鏈切斷型正型光阻。
此外，根據本發明的正型光阻組合物，可良好地形成光阻圖案。
再者，根據本發明的光阻圖案形成方法，可充分抑制光阻圖案發生倒塌的同時，可有效地形成光阻圖案。
以下詳細說明，關於本發明的實施形態。
在此，本發明的聚合物，可良好地使用於作為，可藉由電子線或EUV雷射等的游離輻射線或紫外線等的短波長的光的照射，將主鏈切斷並低分子量化的主鏈切斷型正型光阻。此外，本發明的正型光阻組合物，包含本發明的聚合物作為正型光阻，例如，可在形成增層印刷基板等的印刷電路板的製造過程形成光阻圖案時使用。
(聚合物)
本發明的聚合物，具有下述通式(I)所示單體單元(A)：
Figure 106102386-A0202-12-0006-4
(式(I)中，R1係氯原子、氟原子或以氟原子取代的烷基，R2係非取代的烷基或以氟原子取代的烷基，R3及R4係氫原子、氟原子、非取代的烷基或以氟原子取代的烷基，可互相相同，亦可不同)，及下述通式(II)所示單體單元(B)：
Figure 106102386-A0202-12-0007-5
(式(II)中，R5、R6、R8及R9係氫原子、氟原子、非取代的烷基或以氟原子取代的烷基，可互相相同，亦可不同，R7係氫原子、非取代的烷基或以氟原子取代的烷基，p及q係0以上5以下的整數，p+q=5)。此外，本發明的聚合物，單體單元(A)及前述單體單元(B)的至少一方具有一個以上的氟原子。即，本發明的聚合物，可為單體單元(A)具有一個以上的氟原子，單體單元(B)不具有氟原子，亦可為單體單元(B)具有一個以上的氟原子，單體單元(A)不具有氟原子，亦可為單體單元(A)及單體單元(B)分別具有一個以上的氟原子。
再者，本發明的聚合物，亦可包含單體單元(A)及單體單元(B)以外的任意單體單元，單體單元(A)及單體單元(B)佔構成聚合物的全單體單元中的比例，合計以90mol%以上為佳，大體上以100mol%更佳，進一步以100mol%(即，僅包含聚合物單體單元(A)及單體單元(B))為佳。
然後，本發明的聚合物，由於包含既定的單體單元(A)及單體單元(B)，故照射游離輻射線等(例如電子線、KrF雷射、ArF雷射、EUV(Extreme Ultraviolet：極紫外線)雷射等)，則主鏈會被切斷而低分子量化。此外，由於本發明的聚合物單體單元(A)及單體單元(B)，至少一方具有一個以上的氟原子， 故使用於作為光阻時，可充分抑制光阻圖案發生倒塌。
再者，藉由使單體單元(A)及單體單元(B)的至少一方含有氟原子，可抑制光阻圖案發生倒塌的理由，並不明瞭，可推測是因為提升聚合物的撥液性，可在光阻圖案的形成過程去除顯影液或沖洗液時，抑制圖案之間發生互拉。
<單體單元(A)>
在此，單體單元(A)，係來自下述通(III)所示單體(a)的構造單位：
Figure 106102386-A0202-12-0008-6
(式(III)中，R1~R4，與式(I)相同。)
然後，構成聚合物的全單體單元中的單體單元(A)的比例，並無特別限定，可例如為30mol%以上70mol%以下。
在此，式(I)及式(III)中，可構成R1~R4的以氟原子取代的烷基，並無特別限定，可舉具有烷基中的氫原子的一部分或全部以氟原子取代的構造的基。
此外，式(I)及式(III)中，可構成R2~R4的非取代的烷基，並無特別限定，可舉非取代的碳數1以上10以下的烷基。其中，可構成R2~R4的非取代的烷基，以甲基或乙基為佳。
然後，由提升照射游離輻射線等時的聚合物主鏈的切斷性的觀點，式(I)及式(III)中，R1以氯原子、氟原子或以氟原子取代的碳數1以上5以下的烷基為佳，以氯原子、氟原 子或全氟甲基更佳，進一步以氯原子或氟原子為佳，以氯原子特別佳。再者，式(III)中，R1為氯原子的單體(a)，聚合性優良，具有式(I)中的R1為氯原子的單體單元(A)的聚合物，在容易調製的點優良。
此外，由提升照射游離輻射線等時的聚合物的主鏈的切斷性的觀點，式(I)及式(III)中的R2，以氟原子取代的烷基為佳，以氟原子取代的碳數1以上10以下的烷基更佳，以2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、1H,1H,3H-四氟丙基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,7H-十二氟庚基、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基、1H,1H,3H-六氟丁基或1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基更佳，以2,2,2-三氟乙基特別佳。
再者，由照射游離輻射線等時的聚合物的主鏈的切斷性的觀點，式(I)及式(III)中的R3及R4，分別以氫原子或非取代的烷基為佳，以氫原子或非取代的碳數1以上5以下的烷基更佳，進一步以氫原子為佳。
然後，可形成前述式(I)所示單體單元(A)，以前述式(I)表示的單體(a)，並無特別限定，例如α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、α-氯丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、α-氯丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、α-氯丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、α-氯丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙酯、α-氯丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、α-氯丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、α-氯丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、α-氯丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、α-氯丙烯酸1,2,2,2-四氟1-(三氟甲基)乙酯等的α-氯丙烯酸氟烷基酯；α-氟丙烯酸 甲酯、α-氟丙烯酸乙酯等的α-氟丙烯酸烷基酯；α-三氟甲基丙烯酸甲酯、α-三氟甲基丙烯酸乙酯等的α-氟烷基丙烯酸烷基酯；α-氟丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、α-氟丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、α-氟丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、α-氟丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、α-氟丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙酯、α-氟丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、α-氟丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、α-氟丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、α-氟丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、α-氟丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯等的α-氟丙烯酸氟烷基酯。
再者，由更加提升照射游離輻射線等時的聚合物的主鏈的切斷性的觀點，單體單元(A)，以來自α-氯丙烯酸氟烷基酯的構造單位為佳。即，式(I)及式(III)中的R1~R4，R1以氯原子、R2以氟原子取代的烷基，R3及R4以氫原子特別佳。
<單體單元(B)>
此外，單體單元(B)，係來自下述通式(IV)所示單體(b)的構成單位：
Figure 106102386-A0202-12-0010-7
(式(IV)中，R5~R9，以及p及q，與式(II)相同。)
然後，構成聚合物的全單體單元中的單體單元(B)比例，並無特別限定，可例如為30mol%以上70mol%以 下。
在此，可構成式(II)及式(IV)中的R5~R9的以氟原子取代的烷基，並無特別限定，可舉具有將烷基中的氫原子的一部分或全部以氟原子取代的構造的基。
此外，可構成式(II)及式(IV)中的R5~R9的非取代的烷基，並無特別限定，非取代的碳數1以上5以下的烷基。其中，可構成R5~R9的非取代的烷基，以甲基或乙基為佳。
然後，由提升聚合物的調製的容易性及照射游離輻射線等時的主鏈的切斷性的觀點，式(II)及式(IV)中的R5以氫原子或非取代的烷基為佳，以非取代的碳數1以上5以下的烷基更佳，進一步以甲基為佳。
此外，由聚合物的調製容易性及提升照射游離輻射線等時的主鏈的切斷性的觀點，複數存在於式(II)及式(IV)中的R6及/或R7，全部以氫原子或非取代的烷基為佳，以氫原子或非取代的碳數1以上5以下的烷基更佳，進一步以氫原子為佳。
再者，由聚合物的調製容易性及提升照射游離輻射線等時的主鏈的切斷性的觀點，式(II)及式(IV)中，p為5，q為0，有五個的R6的全部以氫原子或非取代的烷基為佳，有五個的R6的全部以氫原子或非取代的碳數1以上5以下的烷基更佳，有五個的R6的全部進一步以氫原子為佳。
另一方面，將聚合物使用於形成光阻圖案時，由更加抑制光阻圖案發生倒塌的觀點，複數從在於式(II)及式(IV)中的R6及/或R7，以包含氟原子或以氟原子取代的烷基為佳， 以包含氟原子或以氟原子取代的碳數1以上5以下的烷基更佳。
再者，由聚合物的調製容易性及提升照射游離輻射線等時的主鏈的切斷性的觀點，式(II)及式(IV)中的R8及R9，分別以氫原子或非取代的烷基為佳，以氫原子或非取代的碳數1以上5以下的烷基更佳，進一步以氫原子為佳。
然後，可形成前述式(II)所示單體單元(B)的前述式(IV)所示單體(b)，並無特別限定，可舉例如，以下(b-1)~(b-11)等的α-甲基苯乙烯及其衍生物。
Figure 106102386-A0202-12-0012-8
再者，由聚合物的調製容易性及提升照射游離輻射線等時的主鏈的切斷性的觀點，單體單元(B)，不含有氟原 子(即，只有單體單元(A)含有氟原子)為佳，以來自α-甲基苯乙烯的構造單位更佳。即，式(II)及式(IV)中的R5~R9，以及p及q，以p=5，q=0，R5以甲基，有五個的R6全部以氫原子，R8及R9以氫原子特別佳。
<聚合物的特性>
[重量平均分子量]
然後，具有前述單體單元(A)及單體單元(B)的本發明的聚合物的重量平均分子量(Mw)，可例如為10000以上150000以下。再者，本發明的聚合物的重量平均分子量(Mw)，以未滿22000為佳，以未滿21900更佳，以15000以上為佳。聚合物的重量平均分子量(Mw)在前述上限值以下(未滿)，則由於使用於作為正型光阻時，可以相對較低的照射量增大對顯影液的溶解性，故可適度提升使用於作為正型光阻時的靈敏度。此外，聚合物的重量平均分子量(Mw)在前述下限值以上，則可抑制以過低的照射量提高光阻膜對顯影液的溶解性，可抑制γ值過度下降。
[數目平均分子量]
此外，本發明的聚合物的數目平均分子量(Mn)，可例如為10000以上100000以下。再者，本發明的聚合物的數目平均分子量(Mn)，以未滿22000為佳，以未滿15000更佳。聚合物的數目平均分子量(Mn)在前述上限值以下(未滿)，可更加提高將使用含有該聚合物的正型光阻組合物所形成的光阻使用於正型光阻時的靈敏度。
[分子量分佈]
然後，本發明的聚合物的分子量分佈(Mw/Mn)，可例如為2.50以下。再者，本發明的聚合物的分子量分佈(Mw/Mn)，以1.30以上為佳，以1.35以上更佳，以2.40以下為佳，以1.75以下更佳，進一步以1.60以上更佳，進一步以1.55以下更佳。聚合物的分子量分佈(Mw/Mn)，在前述下限值以上，則可提高聚合物的製造容易性。聚合物的分子量分佈(Mw/Mn)，在前述上限值以下，則可提高使用於作為正型光阻時的γ值，可提高所得光阻圖案的清晰度。
[分子量為未滿6000的成分的比例]
本發明的聚合物，分子量為未滿6000的成分的比例，超過2%為佳，超過6%更佳，以10%以下為佳。分子量為未滿6000的成分的比例超過2%，則可更加提升使用於作為正型光阻時的靈敏度。此外，分子量為未滿6000的成分的比例在10%以下，則可抑制使用於作為正型光阻時的γ值過度下降。
[分子量未滿10000的成分的比例]
本發明的聚合物，分子量未滿10000的成分的比例，以5%以上為佳，以10%以上更佳，進一步以15%以上為佳，以30%以下為佳，以25%以下更佳。分子量未滿10000的成分的比例在5%以上，可更加提升使用於作為正型光阻時的靈敏度。分子量未滿10000的成分的比例在30%以下，則可抑制使用於作為正型光阻時的γ值過度下降。
[分子量超過50000的成分的比例]
本發明的聚合物分子量超過50000的成分的比例，以7%以下為佳，以5%以下更佳。分子量超過50000的成分的比例 在7%以下，可更加提升使用於作為正型光阻時的靈敏度。
[分子量超過80000的成分的比例]
本發明的聚合物分子量超過80000的成分的比例，以1%以下為佳，以0.9%以下更佳。分子量超過80000的成分的比例在1%以下，可更加提升使用於作為正型光阻時的靈敏度。
(聚合物的調製方法)
然後，具有前述單體單元(A)及單體單元(B)的聚合物，可例如，使包含單體(a)與單體(b)的單體組合物聚合之後，將所得聚合物任意純化而調製。
再者，聚合物的組成、分子量分佈、重量平均分子量、及數目平均分子量，可藉由變更聚合條件及純化製條件而調整。具體而言，例如，聚合物的組成，可藉由變更使用於聚合的單體組合物中的各單體的含有比例而調整。此外，提高聚合溫度時，能夠減小重量平均分子量及數量平均分子量。再者，縮短聚合時間時，能夠減少重量平均分子量及數量平均分子量
<單體組合物的聚合>
在此，用於調製本發明的聚合物的的單體組合物，可使用包含單體(a)及單體(b)的單體成分、任意的溶劑、聚合起始劑、與任意添加的添加劑的混合物。然後，單體組合物的聚合可採用已知的方法進行。其中，溶劑使用環戊酮等為佳，聚合起始劑使用偶氮二異丁腈等的自由基聚合起始劑為佳。
此外，聚合單體組合物而得的聚合物，並無特別限定，對包含聚合物的溶液添加四氫呋喃等的良溶劑之後，將添加良溶劑的溶液滴入甲醇等的貧溶劑中，使聚合物凝固而回 收。
<聚合物的精製>
再者，將所得聚合物精製時，精製方法並無特別限定，可舉再沈澱法或管柱層析法等的已知的精製方法。其中，精製方法使用再沈澱法為佳。
再者，聚合物的精製，亦可返附實施複數次。
然後，聚合物以再沈澱法的精製，例如，將所得聚合物溶解於四氫呋喃等的良溶劑之後，將所得溶液，滴入四氫呋喃等的良溶劑與甲醇等的貧溶劑的混合溶劑，使聚合物的一部分析出而進行為佳。如此地，將聚合物的溶液滴入良溶劑與貧溶劑的混合溶劑進行聚合物的精製，可藉由變更良溶劑及貧溶劑的種類或混合比例，容易地調整所得聚合物的分子量分佈、重量平均分子量及數目平均分子量。具體而言，例如，混合溶劑中的良溶劑的比例越高，可使析出在混合溶劑中的的聚合物的分子量較大。
再者，以再沈澱法精製聚合物時，可使用在良溶劑與貧溶劑的混合溶劑中析出的聚合物作為本發明的聚合物，亦可使用在混合溶劑中沒有析出的聚合物(即，溶解在混合溶劑中的聚合物)。在此，在混合溶劑中沒有析出的聚合，可使用濃縮乾固等的已知的手法從混合溶劑中回收。
(正型光阻組合物)
本發明的正型光阻組合物，包含上述的聚合物、及溶劑，進一步任意包含，可調合於光阻組合物的已知添加劑。然後，本發明的正型光阻組合物，由於含有上述聚合物作為正型光 阻，故使用於形成光阻圖案時，可充分抑制光組圖案發生倒塌。
<溶劑>
再者，溶劑，只要可溶解前述聚合物的溶劑，可使用已知的溶劑。其中，由可得適度的黏度的正型光阻組合物，提升正型光阻組合物的塗層性的觀點，溶劑使用苯甲醚為佳。
(光阻圖案形成方法)
本發明的光阻圖案形成方法，使用前述本發明的正型光阻組合物為佳。具體而言，本發明的光阻圖案形成方法，包含：(1)使用本發明的正型光阻組合物形成光阻膜的步驟、(2)將光阻膜進行曝光的步驟，及(3)將曝光後的光阻膜進行顯影的步驟為佳。再者，本發明的光阻圖案形成方法，將前述步驟(3)的顯影，使用氟系溶劑的含量為60體積%以上的包含醇及氟系溶劑的顯影液進行為佳。將包含含有氟原子的本發明的聚合物而成光阻膜，以氟系溶劑的含量為60體積%以上的既定的顯影液現影，則可有效且良好地形成清晰的光阻圖案。
<光阻膜形成步驟>
在前述步驟(1)，在利用光阻圖案加工的基板等的被加工物上，塗佈本發明的正型光阻組合物，使塗佈的正型光阻組合物乾燥形成光阻膜。塗佈方法及乾燥方法，並無特別限定，可以已知的塗佈方法及乾燥方法進行。
<曝光步驟>
在前述步驟(2)，對光阻膜照射游離輻射線或光描繪所期望的圖案。再者，在游離輻射線或光的照射，可使用電子線描繪裝置或雷射描繪裝置等的已知的描繪裝置。
<顯影步驟>
在前述步驟(3)，使描寫圖案的光阻膜與顯影液接觸，將光阻膜顯影，在被加工物上形成光阻圖案。在此，使光阻膜與顯影液接觸的方法，並無特別限定，可使用光阻膜對顯影液中的浸漬或顯影液對光阻膜的塗佈等的已知的手法。然後，將顯影的光阻膜，以沖洗液沖洗。
特別是，顯影液及沖洗液，使用例如包含CF3CFHCFHCF2CF3、CF3CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF、CF3CF2CF2CF2OCH3、及C8F18的碳氟化合物等的氟系溶劑；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(異丙醇)等的醇；醋酸戊酯、醋酸己酯等的具有烷基的醋酸酯；氟系溶劑與醇的混合物；氟系溶劑與具有烷基的醋酸酯的混合物；醇與具有烷基的醋酸酯的混合物；氟系溶劑與醇及具有烷基的醋酸酯的混合物等。顯影液及沖洗液的組合，考慮由前述聚合物所組成的光阻的溶解性等，例如以光阻的溶解性高的溶劑作為顯影液，以光阻的溶解性低的溶劑作為沖洗液。此外，在選定顯影液時，選擇不會溶解實施前述步驟(2)之前的光阻膜的顯影液為佳。再者，選定沖洗液時，選擇容易與顯影液混合的沖洗液，容易與顯影液作置換為佳。
特別是，使用於本發明的光阻圖案形成方法的顯影液，以90體積%以上為醇及氟系溶劑為佳。顯影液，以95體積%以上更佳，以100體積%為醇及氟系溶劑最佳。再者，在顯影液中，氟系溶劑以60體積%以上為佳，以70體積%以上更佳。使用60體積%以上為氟系溶劑的包含醇及氟系溶劑的 顯影液，顯影本發明的聚合物所組成的光阻膜，可提高γ值，可提升所得光阻圖案的清晰度。
實施例
以下，基於實施例具體說明本發明，惟本發明不應限定於該等實施例。再者，在以下的說明，表示量的「%」及「份」，若無特別提及，係質量基準。
然後，在實施例1~4及比較例1，聚合物的重量平均分子量、數目平均分子量及分子量分佈、由聚合物組成的正型光阻的Eth(靈敏度)及耐圖案倒塌性，在實施例5~8加上該等，聚合物中的各分子量的成分的比例、以及由聚合物組成的正型光阻的γ值，分別以如下方法測定及評估。
<重量平均分子量、數目平均分子量及分子量分佈>
使用凝膠滲透層析儀測訂所得聚合物的重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)，算出分子量分佈(Mw/Mn)。
具體而言，使用凝膠滲透層析儀(TOSO製，HLC-8220)，沖提溶劑使用四氫呋喃，聚合物的重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)係以標準聚苯乙烯換算值求得。然後，算出分子量分佈(Mw/Mn)。
<光阻膜的靈敏度(Eth)>
使用旋轉塗佈機(MIKASA製，MS-A150)，在直徑4英寸的矽晶圓上塗佈厚度500nm的正型光阻組合物。然後，將塗佈的正型光阻組合物以溫度180℃的加熱盤加熱3分鐘，在矽晶圓上形成光阻膜。然後，使用電子線描繪裝置(elionix公司 製，ELS-S50)，在光阻膜上描繪複數電子線的照射量互相不同的圖案(尺寸500μm×500μm)，使用異丙醇(實施例1~4、比較例1)或將氟系溶劑(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製，Vertrel(註冊商標)，CF3CFHCFHCF2CF3)及異丙醇以既定體積比例混合而得的顯影液(實施例5~8)作為光阻用顯影液，以溫度23℃進行1分鐘的顯影處理之後，以氟系溶劑(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製，Vertrel(CF3CFHCFHCF2CF3))作為沖洗液，沖洗10秒。再者，電子線的照射量係在4μC/cm2至200μC/cm2的範圍內，每次變化4μC/cm2。接著，將描繪的部分的光阻膜的厚度，以光學式膜厚計(大日本SCREEN製，Lambda Ace)測定，製作表示電子線的線照射量的常用對數，與顯影後的光阻膜的殘膜率(=顯影後的光阻膜的膜厚/在矽晶圓上形成的光阻膜的膜厚)的關係的靈敏度曲線。
然後，對所得靈敏度曲線(橫軸：電子線的線照射量的常用對數，縱軸：光阻膜的殘膜率(0≦殘膜率≦1.00))，在殘膜率0.20~0.80的範圍，以二次函數擬合靈敏度曲線，製作連結所得二次函數(殘膜率與總照射量的常用對數的函數)上的殘膜率0的點與殘膜率0.50的點的直線(靈敏度曲線的斜率的近似線)。此外，由所得直線(殘膜率與總照射量的常用對數的函數)求得殘膜率為0時的電子線的線照射量Eth(μC/cm2)。然後，對實施例1~4及比較例1，以如下基準評估靈敏度。Eth之值越小，靈敏度越高，表示可以較少的照射量良好地切斷作為正型光阻的聚合物。
A：Eth在200μC/cm2以下
B：Eth超過200μC/cm2，2600μC/cm2以下
C：Eth超過600μC/cm2
<耐圖案倒塌性>
使用旋轉塗佈機(MIKASA製，MS-A150)，在直徑4英寸的矽晶圓上塗佈正型光阻組合物。接著，將塗佈的正型光阻組合物以溫度180℃的加熱盤加熱3分鐘，在矽晶圓上形成厚度40nm的光阻膜。然後，使用電子線描繪裝置(elionix公司製，ELS-S50)使光阻膜以最適曝光量(EOP)曝光，描繪圖案。之後，使用異丙醇(實施例1~4、比較例1)或將氟系溶劑(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製，Vertrel(註冊商標)，CF3CFHCFHCF2CF3)及異丙醇以既定體積比例混合而得的顯影液(實施例5~8)作為光阻用顯影液，以溫度23℃進行1分鐘的顯影處理之後，以氟系溶劑(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製，Vertrel(CF3CFHCFHCF2CF3))作為沖洗液，沖洗10秒形成光阻圖案。然後，觀察形成的光阻圖案有無圖案倒塌。再者，最適曝光量(EOP)，分別係以Eth的大約2倍的值作為基準，適宜設定。此外，光阻圖案的線(未曝光區域)與間隔(曝光區域)，係分別為20nm。然後，以如下基準評估耐圖案倒塌性。
A：無圖案倒塌
B：有圖案倒塌
<聚合物中的各分子量的成分比例>
將實施例5~8所得聚合物，使用凝膠滲透層析儀(TOSO 製，HLC-8220)，使用四氫呋喃作為沖提溶劑，得到聚合物的層析圖譜。然後，由所得層析圖譜，分別求得波峰的總面積(A)、分子量在既定範圍的成分的波峰的面積的合計(X)。具體而言，分別以下述複數限值決定的既定範圍的分子量的成分，算出比例。
分子量未滿6000的成分(X6)的比例(%)=(X6/A)×100
分子量未滿10000的成分(X10)的比例(%)=(X10/A)×100
分子量超過50000的成分(X50)的比例(%)=(X50/A)×100
分子量超過80000的成分(X80)比例(%)=(X80/A)×100
<光阻膜的γ值>
對實施例5~8所調製的正型光阻組合物，以與光阻膜的靈敏度(Eth)的評估方法同樣地，在矽晶圓上形成光阻膜，進一步製作靈敏度曲線。然後，對所得靈敏度曲線(橫軸：電子線的線照射量的常用對數，縱軸：光阻膜的殘膜率(0≦殘膜率≦1.00))，使用下述式求γ值。再者，下述式中，E0係在殘膜率0.20~0.80範圍，以二次函數擬合靈敏度曲線，對所得二次函數(殘膜率與總照射量的常用對數的函數)代入殘膜率0時所得的總照射量的對數。此外，E1係製作連接二次函數上殘膜率為0的點與殘膜率為0.50的點的直線(靈敏度曲線的斜率的近似線)，對所得直線(殘膜率與總照射量的常用對數的函數)代入殘膜率1.00時所得的總照射量的對數。然後，下述式，係表示在殘膜率0與1.00之間的上述直線的斜率。
[數1]
Figure 106102386-A0202-12-0023-9
γ值的值越大，靈敏度曲線的斜率大，顯示可良好地形成清晰度高的圖案。
(實施例1)
<聚合物的調製>
將包含3.0g作為單體(a)的α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙酯及4.40g作為單體(b)的α-甲基苯乙烯、1.85g作為溶劑的環戊酮、0.06975g作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的單體組合物放入玻璃容器，將玻璃容器密閉及氮置換，在氮氣氛下，在78℃恆溫槽內攪拌6.0小時。之後，放回室溫，將玻璃容器大氣釋放後，對所得溶液加入10g四氫呋喃(THF)。然後，將加入THF的溶液滴入300g甲醇中，使聚合物析出。之後，將包含析出的聚合物的溶液，以桐山漏斗過濾，得到白色凝固物(聚合物)。再者，所得聚合物，包含α-甲基苯乙烯單元與α-氯丙烯酸2,2,2三氟乙酯單元各50mol%。
然後，測定所得聚合物的重量平均分子量、數目平均分子量及分子量分佈。將結果示於表1。
<正型光阻組合物的調製>
將所得聚合物溶解於作為溶劑的苯甲醚，調製聚合物濃度為11質量%的光阻溶液(正型光阻組合物)。然後，評估由聚合物組成的正型光阻的靈敏度及耐圖案倒塌性。將結果示於表1。
(實施例2)
<聚合物的調製>
將包含3.0g作為單體(a)的α-氟丙烯酸甲酯及7.97g作為單體(b)的α-甲基苯乙烯、0.01263g作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的單體組合物放入玻璃容器，將玻璃容器密閉及氮置換，在氮氣氛下，在78℃的恆溫槽內攪拌60.0小時。之後，放回室溫，將玻璃容器大氣釋放後，對所得溶液加入10g四氫呋喃(THF)。然後，將加入THF的溶液滴入300g甲醇中，使聚合物析出。之後，將包含析出的聚合物的溶液，以桐山漏斗過濾，得到白色凝固物(聚合物)。再者，所得聚合物，包含α-甲基苯乙烯單元與α-氟丙烯酸甲酯單元各50mol%。
然後，測定所得聚合物的重量平均分子量、數目平均分子量及分子量分佈。將結果示於表1。
<正型光阻組合物的調製>
將所得聚合物溶解於作為溶劑的苯甲醚，調製聚合物濃度為11質量%的光阻溶液(正型光阻組合物)。然後，評估由聚合物組成的正型光阻的靈敏度及耐圖案倒塌性。將結果示於表1。
(實施例3)
<聚合物的調製>
將包含3.0g作為單體(a)的α-氯丙烯酸甲酯及7.93g作為單體(b)的α-甲基-4-氟苯乙烯、2.74g作為溶劑的環戊酮、0.01091g作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的單體組合物放入玻璃容器，將玻璃容器密閉及氮置換，在氮氣氛下，在78℃的恆溫槽內攪拌6.0小時。之後，放回室溫，將玻璃容器大氣釋放後，對所得溶液加入10g四氫呋喃(THF)。然後，將加入THF的溶液滴入300g甲醇中，使聚合物析出。之後，將包含析出 的聚合物的溶液，以桐山漏斗過濾，得到白色凝固物(聚合物)。再者，所得聚合物，包含α-甲基-4-氟苯乙烯單元與α-氯丙烯酸甲酯各50mol%。
然後，測定所得聚合物的重量平均分子量、數目平均分子量及分子量分佈。將結果示於表1。
<正型光阻組合物的調製>
將所得聚合物溶解於作為溶劑的苯甲醚，調製聚合物濃度為11質量%的光阻溶液(正型光阻組合物)。然後，評估由聚合物組成的正型光阻的靈敏度及耐圖案倒塌性。將結果示於表1。
(實施例4)
<聚合物的調製>
將包含3.0g作為單體(a)的α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙酯及4.82g作為單體(b)的α-甲基苯乙烯、0.00764g作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的單體組合物放入玻璃容器，將玻璃容器密閉及氮置換，在氮氣氛下，在78℃的恆溫槽內攪拌60.0小時。之後，放回室溫，將玻璃容器大氣釋放後，對所得溶液加入10g四氫呋喃(THF)。然後，將加入THF的溶液滴入300g甲醇中，使聚合物析出。之後，將包含析出的聚合物的溶液，以桐山漏斗過濾，得到白色凝固物(聚合物)。再者，所得聚合物，包含α-甲基苯乙烯單元與α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙酯單元各50mol%。
然後，測定所得聚合物的重量平均分子量、數目平均分子量及分子量分佈。將結果示於表1。
<正型光阻組合物的調製>
將所得聚合物溶解於作為溶劑的苯甲醚，調製聚合物濃度為11質量%的光阻溶液(正型光阻組合物)。然後，評估由聚合物組成的正型光阻的靈敏度及耐圖案倒塌性。將結果示於表1。
(比較例1)
<聚合物的調製>
將包含作為單體的3.0g α-氯丙烯酸甲酯及6.88g α-甲基苯乙烯、2.47g作為溶劑的環戊酮、0.01091g作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的單體組合物放入玻璃容器，將玻璃容器密閉及氮置換，在氮氣氛下，在78℃的恆溫槽內攪拌6.5小時。之後，放回室溫，將玻璃容器大氣釋放後，對所得溶液加入30g四氫呋喃(THF)。然後，將加入THF的溶液滴入300g甲醇中，使聚合物析出。之後，將包含析出的聚合物的溶液，以桐山漏斗過濾，得到白色凝固物(聚合物)。再者，所得聚合物，包含α-甲基苯乙烯單元與α-氯丙烯酸甲酯單元各50mol%。
然後，測定所得聚合物的重量平均分子量、數目平均分子量及分子量分佈。將結果示於表1。
<正型光阻組合物的調製>
將所得聚合物溶解於作為溶劑的苯甲醚，調製聚合物濃度為11質量%的光阻溶液(正型光阻組合物)。然後，評估由聚合物組成的正型光阻的靈敏度及耐圖案倒塌性。將結果示於表1。
(實施例5)
<聚合物的調製>
將作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的調配量變更為0.069751g，且將作為溶劑的環戊酮的調配量變更為1.87g以 外，以與實施例1同樣地得到聚合物及正型光阻組合物1。所得聚合物的重量平均分子量(Mw)為21807，數目平均分子量(Mn)為14715，分子量分佈(Mw/Mn)為1.48。此外，所得聚合物，包含α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙基單元50mol%、α-甲基苯乙烯單元50mol%。測定所得聚合物中的各分子量的成分比例。進一步，評估所得正型光阻組合物的正型光阻膜的耐圖案倒塌性、靈敏度及γ值。將結果示於表2。再者，在各種評估，形成正型光阻時，顯影液使用含有62.5[vol%]的氟系溶劑(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製，Vertrel(註冊商標)，CF3CFHCFHCF2CF3)及37.5[vol%]的異丙醇的顯影液。
(實施例6)
各種評估，除了形成正型光阻時，顯影液使用含有75.0[vol%]的氟系溶劑(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製，Vertrel(註冊商標)，CF3CFHCFHCF2CF3)及25.0[vol%]的異丙醇的顯影液以外，與實施例5同樣地進行，並進行各種測定及評估。將結果示於表2。
(實施例7)
以與實施例1同樣地得到聚合物。所得聚合物的重量平均分子量(Mw)為50883，數目平均分子量(Mn)為31303，分子量分佈(Mw/Mn)為1.63。此外，所得聚合物包含α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙基單元50mol%，α-甲基苯乙烯單元50mol%。
然後，以與實施例5同樣地測定聚合物中的各分子量的成分的比例。將結果示於表2。再者，以與實施例1同樣地調製正型光阻組合物，以與實施例5同樣地進行各種測定及評估， 將結果示於表2。
(實施例8)
在正型光阻的形成，光阻用顯影液，除了使用含有75.0[vol%]的氟系溶劑(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製，Vertrel(註冊商標)，CF3CFHCFHCF2CF3)及25.0[vol%]的異丙醇的顯影液以外，與實施例7同樣地進行，並進行各種測定及評估。將結果示於表2。
Figure 106102386-A0202-12-0028-10
Figure 106102386-A0202-12-0028-11
由表1~2，可知使用含有氟原子的既定的單體所形成的預定的聚合物所組成的實施例1~8的正型光阻，與不含有 氟原子的聚合物所組成的比較例1的正型光阻相比，耐圖案倒塌性優良。
再者，由表1~2，可知由實施例1、7、8及實施例5~6的聚合物所組成的正型光阻靈敏度高，對該等聚合物照射游離輻射線等時的主鏈的切斷性優良。
再者，由表2，可知使用含有氟原子的既定的單體所形成的既定的聚合物所組成的實施例5~8的正型光阻，以氟系溶劑的含量為60體積%以上的包含醇及氟系溶劑的顯影液顯影，則Eth的值會變小(即，光阻膜的靈敏度變高)，可有效且良好地形成光阻圖案。
然後，由表2，可知由含有氟原子，重量平均分子量未滿22000的聚合物所組成的實施例5~6的正片型光阻，以氟系溶劑的含量為60體積%以上的包含醇及氟系溶劑的顯影液顯影，則Eth的值會變得特別小(即，光阻膜的靈敏度特別高)，可特別有效且良好地形成光阻圖案。
產業上的可利性
根據本發明的聚合物，可提供使用於作為光阻時可充分抑制光阻圖案發生倒塌的主鏈切斷型的正型光阻。
此外，根據本發明的正型光阻組合物，可良好地形成光阻圖案。
再者，根據本發明的光阻圖案形成方法，可有效地形成光阻圖案。

Claims (7)

  1. 一種聚合物，具有：下述通式(I)所示單體單元(A)：
    Figure 106102386-A0305-02-0032-1
     (式(I)中，R1係氯原子、氟原子或以氟原子取代的烷基，R2係非取代的烷基或以氟原子取代的烷基，R3及R4係氫原子、氟原子、非取代的烷基或以氟原子取代的烷基，可互相相同，亦可不同)；及下述通式(II)所示單體單元(B)：
    Figure 106102386-A0305-02-0032-2
     (式(II)中，R5、R6、R8及R9係氫原子、氟原子、非取代的烷基或以氟原子取代的烷基，可互相相同，亦可不同，R7係氫原子、非取代的烷基或以氟原子取代的烷基，p及q係0以上5以下的整數，p+q=5)，其中前述單體單元(A)及前述單體單元(B)的至少一方具有1個以上的氟原子， 其中重量平均分子量(Mw)為10000以上150000以下，且分子量分佈(Mw/Mn)為1.30以上1.60以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物，其中前述R1係氯原子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的聚合物，其中前述R2係以氟原子取代的烷基，前述R3及R4係氫原子或非取代的烷基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項的任何一項所述的聚合物，其中前述R5~R9係氫原子或非取代的烷基，前述單體單元(A)具有1個以上的氟原子。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物，其中重量平均分子量未滿22000。
  6. 一種正型光阻組合物，包含，申請專利範圍第1至5項的任何一項所述的聚合物及溶劑。
  7. 一種光阻圖案形成方法，包含：使用申請專利範圍第6項所述的正型光阻組合物形成光阻膜的步驟；將前述光阻膜進行曝光的步驟；及將前述曝光後的光阻膜進行顯影的步驟，其中將前述顯影，使用氟系溶劑的含量為60體積%以上之包含醇及氟系溶劑的顯影劑進行。
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