JP2000298345A - ポジ型感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】サブクォーターミクロンのパターン加工が可能
な解像度を持ち、高感度なポジ型感放射線性組成物を得
る。 【解決手段】酸の作用によって分解し、アルカリ可溶性
となる基を有する構造単位、および下記一般式（１）で
示される構造単位を含む重合体、および放射線の照射に
よって酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とす
るポジ型感放射線性組成物。 【化１】 （ここでＸはハロゲン元素またはシアノ基、Ｒｆはフッ
素を含有する炭素数１から２０の有機基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体集積回路、リ
ソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感
放射線性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体回路、リソグラフィー用マ
スクの製造などの分野では、集積度の向上に伴って、パ
ターンの微細化が進んでいる。これを実現するためにレ
ジスト材料としてさらに高解像度のものが要求されるよ
うになってきており、０．２５μｍ以下のサブクォータ
ーミクロンのパターンが高感度で加工できることが必要
となってきた。さらに、従来のような比較的長波長の光
源を用いるリソグラフィーでは、このような微細な加工
を行うことは困難であり、より波長の短い遠紫外線、Ｘ
線や電子線を用いたリソグラフィーが検討されており、
このような光源に対応したレジストが求められている。

【０００３】従来、このような光源に対応したレジスト
としては特公昭５７−９６９号公報、特開平２−４２５
７号公報に記載されているようなアクリル系ポリマーを
用いたものが知られおり、露光によって、ポリマーの主
鎖が切断され、分子量が低下することによって現像液に
対する溶解速度が変化する機構を利用したレジストであ
る。

【０００４】また、近年、高感度、高解像度の特性を持
つ公知のレジスト材料として、化学増幅型のレジストが
盛んに検討されている。化学増幅型のレジストは光酸発
生剤の作用によって露光部に酸が発生し、この酸の触媒
作用によって露光部の溶解性が変化する機構を持つレジ
ストである。従来、このような化学増幅型レジストのう
ち比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分と
して、ｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル
基でアルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基を保護し
た樹脂（特公平２−２７６６０号公報）、シリル基で同
様に保護した樹脂（特公平３−４４２９０号公報）、ケ
タール基で同様に保護した樹脂（特開平７−１４０６６
６号公報）、アセタール基で同様に保護した樹脂（特開
平２−１６１４３６号公報および特開平５−２４９６８
２号公報）、（メタ）アクリル酸成分を含有する樹脂
（特公平４−３９６６５号公報）等を使用したレジスト
が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
主鎖切断型、化学増幅型のいずれのレジストにおいて
も、解像度と感度は相反する関係にあり、サブクォータ
ーミクロンのパターン加工を行うための解像度を得るに
は、感度が十分ではないなどの欠点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は酸の
作用によって分解し、アルカリ可溶性となる基を有する
構造単位、および下記一般式（１）で示される構造単位
を含む重合体、および放射線の照射によって酸を発生す
る酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線
性組成物である。

【０００７】

【化４】

【０００８】（ここでＸはハロゲン元素またはシアノ
基、Ｒｆはフッ素を含有する炭素数１から２０の有機基
を表す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明について、以下に詳細に説
明する。

【００１０】発明者らは高解像度でしかも高感度が得ら
れる化学増幅型レジスト用ポリマーを検討した結果、特
定のフッ素含有アクリル酸エステル系モノマー構造単位
を含有するポリマーを用いることによって、高解像度、
高感度が実現できることを見出した。このような重合体
を用いることで、化学増幅機構に加え、効率的な主鎖切
断によるパターン形成が可能となり、高感度で、高解像
度のパターンを得ることができる。

【００１１】本発明のポジ型感放射線性組成物には一般
式（１）で示される構造単位を含む重合体を含有する。
一般式（１）のＸで示されるハロゲン元素としてはヨウ
素、臭素、塩素、フッ素などが挙げられる。Ｒｆで示さ
れる基の具体的な例としてはフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−ト
リフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３
−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロピル基、１−トリフルオロメチルエチ
ル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、
ビス（トリフルオロメチル）メチル基、パーフルオロ−
ｔ−ブチル基等のフルオロアルキル基、４−フルオロフ
ェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル
基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチ
ルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、２
−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テ
トラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基
等のフルオロアリール基、フェニルビス（トリフルオロ
メチル）メチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−フ
ェニルエチル基、１−フェニル−１−トリフルオロメチ
ルエチル基、４−トリフルオロメチルベンジル基、３−
トリフルオロメチルベンジル基、２−トリフルオロメチ
ルベンジル基等のフルオロアラルキル基等などを挙げる
ことができる。

【００１２】本発明で用いられる酸の作用によって分解
し、アルカリ可溶性となる基を有する構造単位は特に限
定されるものではないが、下記一般式（２）および／ま
たは（３）で表される構造単位が好ましく用いられる。

【００１３】

【化５】

【００１４】（ここでＲ₁は炭素数１〜４のアルキル
基、ハロゲン元素、シアノ基を表し、Ｒ₂は酸の作用に
よって脱離する基を表す。）

【００１５】

【化６】

【００１６】（ここでＲ₃は炭素数１〜４のアルキル
基、ハロゲン元素、シアノ基を表し、Ｒ₄は酸の作用に
よって脱離する基を表す。） 一般式（２）のＲ₁で示される炭素数１〜４のアルキル
基の具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基などを挙げることができる。ハロ
ゲン元素の具体的な例としてはヨウ素、臭素、塩素、フ
ッ素などが挙げられる。

【００１７】一般式（２）のＲ₂で示される基は酸の作
用によって脱離する基であれば特に限定されないが、具
体的な例としてはメトキシメチル基、メチルチオメチル
基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシ
エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジル
チオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メ
トキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メ
チルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル
基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、プロ
モベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル
基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、メト
キシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル
基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキ
シカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル
基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、プロぺニル基、
１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，
１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−
エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１
−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、
１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエ
チル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピ
ルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニ
ルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エ
トキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボ
ニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル
基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブ
トキシカルボニルエチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、トリ
メチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエ
チルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメ
チルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイ
ソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メ
チルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル
基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリ
ル基、トリフェニルシリル基、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バ
レリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイ
ル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル
基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタ
リル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、
アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロ
ピオイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレ
オイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル
基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、
テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒド
ロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、
フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチ
ノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基、シク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テ
トラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル
基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシ
テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチ
オピラニル基、３−テロラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシドなどを挙げることができる。

【００１８】一般式（３）のＲ₃で示される基の具体的
な例としては前述のＲ₁と同様の基を挙げることができ
る。

【００１９】一般式（３）のＲ₄で示される基の具体的
な例としては前述のＲ₂と同様の基を挙げることができ
る。

【００２０】本発明で用いられる重合体は酸の作用によ
って分解し、アルカリ可溶性となる基を有する構造単
位、および一般式（１）で示される構造単位のみを含む
重合体であっても良いが、化学増幅型レジストとしての
特性を損なわない限り、他のモノマー単位を含んでいて
もよい。他のモノマー構造としてはアクリル酸、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メタクリル
酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、メチルα−クロロアクリレート、エチルα−クロロ
アクリレート、ヒドロキシエチルα−クロロアクリレー
ト、ｎ−ブチルα−クロロアクリレート、メチルα−シ
アノクリレート、エチルα−シアノアクリレート、ヒド
ロキシエチルα−シアノアクリレート、イソプロピルα
−シアノアクリレート、ｎ−ブチルα−シアノアクリレ
ート、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、マレ
イン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、メサ
コン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マレイン
ニトリル、フマロニトリル、メタコンニトリル、シトラ
コンニトリル、イタコンニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フ
マルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタ
コンアミド、ビニルアニリン、ビニルピロリドン、ビニ
ルイミダゾールなどを挙げることができる。

【００２１】本発明で用いられる一般式（１）で示され
る構造単位を含む重合体の重量平均分子量はＧＰＣで測
定されるポリスチレン換算で４０００〜１５００００
０、より好ましくは５０００〜１０００００である。

【００２２】本発明のポジ型感放射線性組成物には、放
射線の照射によって酸を発生する酸発生剤が含まれる。
酸発生剤の具体的な例としては、オニウム塩、ハロゲン
含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合
物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スル
ホンイミド化合物などを挙げることができる。

【００２３】オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾ
ニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げる
ことができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピ
レンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスル
ホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスル
ホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。

【００２４】ハロゲン含有化合物の具体的な例として
は、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル
基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハ
ロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフ
ェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。

【００２５】ジアゾケトン化合物の具体的な例として
は、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾ
キノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げら
れる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエス
テルなどを挙げることができる。

【００２６】ジアゾメタン化合物の具体的な例として
は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−
トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシ
リルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾ
メタン等を挙げることができる。

【００２７】スルホン化合物の具体的な例としては、β
−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物
などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリ
スフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。

【００２８】スルホン酸エステル化合物の例としては、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な
例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメ
シレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアン
トラセン−２−スルホネートなどを挙げることができ
る。

【００２９】スルホンイミド化合物の具体的な例として
はＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ス
クシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボ
キシルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイ
ミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−
フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ
−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニ
ルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイ
ミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミ
ド等を挙げることができる。

【００３０】これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上
を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通
例ポリマーに対して０．０１〜５０重量％であり、より
好ましくは０．１〜１５重量％である。０．０１重量％
より少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％
より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが
発生する。

【００３１】本発明のポジ型感放射線性組成物には溶解
抑止剤を添加することができる。溶解抑止剤は酸の作用
によって分解し、アルカリ可溶性となる基を有し、組成
物に添加されることによって、組成物のアルカリ溶解速
度を低下させる効果を持ち、酸の作用でアルカリ可溶性
となる基が分解することによって、組成物のアルカリ溶
解速度が増大する作用を持つ化合物である。溶解抑止剤
としてはたとえばフェノール性水酸基、カルボキシル
基、スルホキシ基などの酸性官能基を含有する化合物
で、該酸性官能基の水素原子を酸脱離基で置換した化合
物を用いることができる。ここで用いられる酸性官能基
を有する化合物としてはヒドロキノン、カテコール、ビ
スフェノールＡ、ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸などを例として挙げることがで
きる。酸脱離基としては前述の一般式（２）のＲ₂とし
て用いられる酸脱離基と同様の基を用いることができ
る。

【００３２】本発明で用いられる溶解抑止剤として高分
子化合物を用いることもできる。高分子の溶解抑止剤と
しては、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基を有する
重合体のヒドロキシ基、カルボキシル基の水素原子を前
述の酸脱離基によって置換したものが用いられる。ヒド
ロキシル基あるいはカルボキシル基を有する重合体の具
体的な例としてはヒドロキシスチレン、α−メチルヒド
ロキシスチレン、α−クロロヒドロキシスチレン、ビニ
ル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメ
トキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸などの重合性二
重結合を持つ単量体の少なくとも１種の重合体や、ノボ
ラック樹脂に代表される縮合系重合体などが挙げられ
る。酸脱離基としては前述の一般式（２）のＲ₂として
用いられる酸脱離基と同様の基を用いることができる。

【００３３】溶解抑止剤は一般式（１）で示される構造
単位を含む重合体１００重量部に対して０〜１５０重量
部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは５〜
５０重量部である。

【００３４】本発明のポジ型感放射線性組成物には必要
に応じて、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤、酸拡
散抑制剤などの添加剤を加えることもできる。

【００３５】本発明のポジ型感放射線性組成物は上記の
成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用
量としては特に限定されないが、固形分が５〜３５重量
％となるように調整される。好ましく用いられる溶媒と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステ
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリ
コールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール
などのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサ
ノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極
性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒が挙
げられる。

【００３６】本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工
基板上に塗布、乾燥され、通例、０．２μｍ〜２μｍの
膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に、紫外線、遠
紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いてパターン露光
し、現像を行うことによって微細パターンを得ることが
できる。特に電子線、Ｘ線を用いたパターン露光の場合
に効果が大きく、さらに電子線を用いた場合がより効果
が顕著となる。

【００３７】本発明の感放射線性組成物の現像は、公知
の現像液を用いて行うことができる。例としては、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等
の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液
が挙げられる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。

【００３９】実施例１ ２，２，２−トリフルオロエチルα−クロロアクリレー
トとｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−α−メチ
ルスチレンをテトラヒドロフラン中でアゾビスイソブチ
ロニトリルを触媒として重合し、共重合体を得た。得ら
れた共重合体３ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート１５０ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾
過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物
をシリコンウエハ上にスピンコートした後、９０℃で２
分間加熱し、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。この
レジスト膜に電子線露光装置を用いて、加速電圧２０ｋ
Ｖでパターン状に電子線を照射し、９０℃、３分加熱し
た後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
現像を行った。３．８μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．２
２μｍのパターンが得られた。

【００４０】実施例２ ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルα−クロロア
クリレートとｔ−ブチルメタクリレートをテトラヒドロ
フラン中でアゾビスイソブチロニトリルを触媒として重
合し、共重合体を得た。得られた共重合体３ｇ、トリフ
ェニルスルホニウムトリフレート１５０ｍｇをプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、
０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト組成物を得
た。得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピ
ンコートした後、９０℃で２分間加熱し、膜厚０．５μ
ｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に電子線露光装
置を用いて、加速電圧２０ｋＶでパターン状に電子線を
照射し、９０℃、３分加熱した後、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。３．５μＣ
／ｃｍ²の露光量で、０．２２μｍのパターンが得られ
た。

【００４１】実施例３ ２，２，２−トリフルオロエチルα−クロロアクリレー
トとｔ−ブチルアクリレートをテトラヒドロフラン中で
アゾビスイソブチロニトリルを触媒として重合し、共重
合体を得た。得られた共重合体３ｇ、トリフェニルスル
ホニウムトリフレート１５０ｍｇをプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートに溶解し、０．１μｍ
のフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られ
たレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし
た後、９０℃で２分間加熱し、膜厚０．５μｍのレジス
ト膜を得た。このレジスト膜に電子線露光装置を用い
て、加速電圧２０ｋＶでパターン状に電子線を照射し、
９０℃、３分加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で現像を行った。５．０μＣ／ｃｍ ²
の露光量で、０．２５μｍのパターンが得られた。

【００４２】実施例４ ２，２，２−トリフルオロエチルα−シアノアクリレー
トとｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−α−メチ
ルスチレンをトルエン中でアゾビスイソブチロニトリル
を触媒として重合し、共重合体を得た。得られた共重合
体３ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１５０
ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過し、レジ
スト組成物を得た。得られたレジスト組成物をシリコン
ウエハ上にスピンコートした後、９０℃で２分間加熱
し、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。このレジスト
膜に電子線露光装置を用いて、加速電圧２０ｋＶでパタ
ーン状に電子線を照射し、９０℃、３分加熱した後、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行
った。４．５μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．２２μｍの
パターンが得られた。

【００４３】実施例５ ２，２，２−トリフルオロエチルα−ブロモアクリレー
ト、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）α−シアノ
スチレン、およびテトラヒドロピラニルα−クロロアク
リレートをトルエン中でブチルリチウムを触媒として重
合し、共重合体を得た。得られた共重合体３ｇ、トリフ
ェニルスルホニウムトリフレート１５０ｍｇをプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、
０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト組成物を得
た。得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピ
ンコートした後、９０℃で２分間加熱し、膜厚０．５μ
ｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に電子線露光装
置を用いて、加速電圧２０ｋＶでパターン状に電子線を
照射し、９０℃、３分加熱した後、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。５．０μＣ
／ｃｍ²の露光量で、０．２５μｍのパターンが得られ
た。

【００４４】実施例６ １−トリフルオロメチル−１−フェニルエチルα−ブロ
モメタクリレートと１−エトキシエチルα−シアノアク
リレートをトルエン中でアゾビスイソブチロニトリルを
触媒として重合し、共重合体を得た。得られた共重合体
３ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１５０ｍ
ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過し、レジス
ト組成物を得た。得られたレジスト組成物をシリコンウ
エハ上にスピンコートした後、９０℃で２分間加熱し、
膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に
電子線露光装置を用いて、加速電圧２０ｋＶでパターン
状に電子線を照射し、９０℃、３分加熱した後、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行っ
た。４．５μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．２５μｍのパ
ターンが得られた。

【００４５】実施例７ 実施例１で得られた共重合体を用いて同様にレジスト組
成物を得た。得られたレジスト組成物をシリコンウエハ
上にスピンコートした後、９０℃で２分間加熱し、膜厚
０．５μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜にＫｒ
Ｆエキシマを用いて露光を行い、９０℃、３分加熱した
後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現
像を行った。２０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で、０．２５μ
ｍのパターンが得られた。

【００４６】比較例１ ｐ−ヒドロキシスチレンとメチルα−クロロアクリレー
トをジオキサン中でアゾビスイソブチロニトリルを触媒
として重合し、共重合体を得た。得られた共重合体３
ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１５０ｍｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト
組成物を得た。得られたレジスト組成物をシリコンウエ
ハ上にスピンコートした後、９０℃で２分間加熱し、膜
厚０．５μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に電
子線露光装置を用いて、加速電圧２０ｋＶでパターン状
に電子線を照射し、９０℃、３分加熱した後、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。
２５μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．６μｍのパターンが
得られたに過ぎなかった。

【００４７】比較例２ ｔ−ブチルメタクリレートをテトラヒドロフラン中でア
ゾビスイソブチロニトリルを触媒として重合し、単独重
合体を得た。得られた重合体３ｇ、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート１５０ｍｇをプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートに溶解し、０．１μｍの
フィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られた
レジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートした
後、９０℃で２分間加熱し、膜厚０．５μｍのレジスト
膜を得た。このレジスト膜に電子線露光装置を用いて、
加速電圧２０ｋＶでパターン状に電子線を照射し、９０
℃、３分加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で現像を行った。９．５μＣ／ｃｍ²の露
光量で、０．５μｍのパターンが得られたに過ぎなかっ
た。

【００４８】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性組成物は、上
述のように酸の作用によって分解し、アルカリ可溶性と
なる基を有する構造単位と特定のフッ素含有アクリル酸
エステル系モノマー構造単位とを含有する重合体、およ
び放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有す
るポジ型感放射線性組成物を用いることによって、高解
像度でかつ高感度の組成物を得ることが可能となった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年４月１９日（２０００．４．１
９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工
基板上に塗布、乾燥され、通例、０．２μｍ〜２μｍの
膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に、紫外線、遠
紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いて
パターン露光し、現像を行うことによって微細パターン
を得ることができる。特に電子線、Ｘ線を用いたパター
ン露光の場合に効果が大きく、さらに電子線を用いた場
合がより効果が顕著となる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】比較例２ ｔ−ブチルメタクリレートをテトラヒドロフラン中でア
ゾビスイソブチロニトリルを触媒として重合し、単独重
合体を得た。得られた重合体３ｇ、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート１５０ｍｇをプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートに溶解し、０．１μｍの
フィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られた
レジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートした
後、９０℃で２分間加熱し、膜厚０．５μｍのレジスト
膜を得た。このレジスト膜に電子線露光装置を用いて、
加速電圧２０ｋＶでパターン状に電子線を照射し、９０
℃、３分加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で現像を行った。９．５μＣ／ｃｍ²の露
光量で、０．５μｍのパターンが得られたに過ぎなかっ
た。比較例３ 比較例１と同様に膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に実施例７と同様にＫｒＦエキシマを用
いて露光を行い、加熱、現像した。５００ｍＪ／ｃｍ²
の露光量で０．５μｍのパターンが得られたに過ぎなか
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/16 Ｃ０８Ｌ 33/16 33/22 33/22 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AB20 AC01 AC05 AC06 AD03 BE00 BE10 BF08 BF09 CB14 CB17 CB41 FA17 4J002 BC11W BC12W BG03W BG04W BG05W BG07W BG08W BG08X BG11W BG11X BH01W BH02W EB116 EB126 EN136 EQ016 EU186 EV216 EV246 EV266 EV296 EZ006 FD200 FD206 GP03 GQ05 4J100 AB03P AB07P AC07P AC11P AC53P AE83P AK31Q AL03Q AL04Q AL08Q AL16Q AL26P AL26Q AL74P AL74Q AL75Q AL91Q AL92P AM01Q AM03P AM03Q BA04P BA04Q BA05Q BA06Q BA10P BA12Q BA14P BA14Q BA15P BA15Q BA16P BA16Q BA20P BA20Q BA22P BA41P BA41Q BA53P BA53Q BA55P BA58Q BA72Q BA76P BB03P BB03Q BB07P BB17P BB18P BC02P BC02Q BC03P BC03Q BC04P BC04Q BC23P BC23Q BC43P BC43Q BC49P BC49Q BC53P BC53Q BC83P BC83Q CA01 CA04 DA39 JA37 JA38 JA46

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸の作用によって分解し、アルカリ可溶性
   となる基を有する構造単位、および下記一般式（１）で
   示される構造単位を含む重合体、および放射線の照射に
   よって酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とす
   るポジ型感放射線性組成物。 【化１】 （ここでＸはハロゲン元素またはシアノ基、Ｒｆはフッ
   素を含有する炭素数１から２０の有機基を表す。）
2. 【請求項２】酸の作用によって分解し、アルカリ可溶性
   となる基を有する構造単位が、下記一般式（２）および
   ／または（３）で表されることを特徴とする請求項１記
   載のポジ型感放射線性組成物。 【化２】 （ここでＲ₁は炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン元
   素、シアノ基を表し、Ｒ₂は酸の作用によって脱離する
   基を表す。） 【化３】 （ここでＲ₃は炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン元
   素、シアノ基を表し、Ｒ₄は酸の作用によって脱離する
   基を表す。）
3. 【請求項３】照射する放射線が電子線、またはＸ線であ
   る請求項１または２記載のポジ型感放射線性組成物。