JP2018106060A - レジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】明瞭なレジストパターンを高感度で形成する。
【解決手段】特定の式に従うフッ素原子の数が５以上７以下である単量体単位（Ａ）と、式（ＩＩ）に従う単量体単位（Ｂ）とを有する重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、露光工程と、メタノールおよびエタノールの少なくとも一方を含む現像液を用いて現像する現像工程とを含レジストパターン形成方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、レジストパターン形成方法に関し、特には、ポジ型レジストを使用したレジストパターン形成方法に関するものである。

従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。

高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、かかるポジ型レジストを、キシレンを用いて現像してレジストパターンを得る方法が開示されている。

なお、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用いて形成したレジスト膜を使用したレジストパターンの形成は、電離放射線等を照射した露光部と、電離放射線等を照射していない未露光部との現像液に対する溶解速度の差を利用して行われる。そして、現像液としては、例えば、酢酸アミルや酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有するカルボン酸エステル溶剤、イソプロパノールとフルオロカーボン（例えば、バートレルＸＦ（登録商標）等）との混合液、フルオロカーボン（例えば、バートレルＸＦ（登録商標）等）単体、などが用いられている（例えば、特許文献２〜６参照）。

特公平８−３６３６号公報 国際公開第２０１３／１４５６９５号 特開２０１１−２１５２４３号公報 特開２０１１−２１５２４４号公報 特開２０１２−１５０４４３号公報 国際公開第２０１３／０１８５６９号

主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成方法では、電離放射線等をレジスト膜に対して照射する露光工程、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する現像工程を経てレジストパターンを形成する。露光工程にて強い光を照射すれば露光部分の現像液に対する溶解性を高め易くなり、明瞭性の高いレジストパターンが得られやすくなりうる。ここで、近年、露光工程にて照射する光の強度を低減しつつ、明瞭性の高いレジストパターンを形成することが求められている。しかし、上述したような従来技術に従うレジストパターンの形成方法では、露光工程における電離放射線等の照射強度を低減して感度を向上させるとともに、現像工程を経て得られるレジストパターンの明瞭性を高めるという点で改善の余地があった。換言すれば、従来のレジストパターン形成方法には、高感度化と高明瞭性とを両立する点で改善の余地があった。

露光部と未露光部との間の現像液に対する溶解速度の差を利用してレジストパターンを形成する場合、明瞭なレジストパターンを良好に形成するためには、露光部の現像液への溶解性を高めつつ、未露光部の現像液への溶解を抑制することが求められる。しかし、主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成においては、露光部及び未露光部の現像液に対する溶解性は、ポジ型レジストとして用いる重合体の性状と、現像液の種類との影響を受けて変化する。

そのため、主鎖切断型のポジ型レジスト組成物に含有される重合体と、かかるレジスト組成物を用いて形成したレジストを現像する際に用いる現像液を適切に組み合わせて、明瞭なレジストパターンを高感度で形成可能な方途の開発が求められていた。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、フッ素原子を５つ以上有する単量体単位を含有する重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、かかるレジスト膜をメタノール及びエタノールの少なくとも一方を含む現像液を用いて現像した場合に、明瞭なレジストパターンを高感度で形成可能であることを新たに見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、重合体及び溶剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（Ａ）と、前記レジスト膜を露光する工程（Ｂ）と、前記露光されたレジスト膜を現像する工程（Ｃ）とを含むレジストパターン形成方法であって、前記重合体は、下記一般式（Ｉ）：

〔式（Ｉ）中、Ｒ^１は、フッ素原子で置換された有機基（但し、フッ素原子の数は５以上７以下である。）である。〕で表される単量体単位（Ａ）と、下記一般式（ＩＩ）：

〔式（ＩＩ）中、Ｒ^２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ^３は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐ及びｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕で表される単量体単位（Ｂ）とを有し、前記現像を、メタノール及びエタノールの少なくとも一方を含む現像液を用いて行うことを特徴とするものである。重合体にフッ素原子を５個以上有する上記単量体単位（Ａ）を含有させるとともに、当該重合体を含むポジ型レジストをメタノール及びエタノールの少なくとも一方を含む現像液を用いて現像すれば、明瞭なレジストパターンを高感度で形成可能である。
なお、本発明において、式（ＩＩ）中のｐが２以上の場合には、複数あるＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、また、式（ＩＩ）中のｑが２以上の場合には、複数あるＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよい。

ここで、本発明のレジストパターン形成方法では、前記Ｒ^１〜Ｒ^３に含まれるフッ素原子の合計数が７以下であることが好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^３に含まれるフッ素原子の合計数が７以下の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いることで、得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させることができる。

さらに、本発明のレジストパターン形成方法では、前記重合体の表面自由エネルギーが２６ｍＪ／ｍ^２未満であることが好ましい。ポジ型レジスト組成物に含有される重合体の表面自由エネルギーが２６ｍＪ／ｍ^２未満であれば、得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させることができる。
ここで、本明細書において、重合体の「表面自由エネルギー」は、重合体を用いて形成したフィルム(膜)について、接触角計を使用して、表面張力、極性項及び分散力項が既知の２種類の溶媒（水とジヨードメタン）の接触角を測定し、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ（拡張Ｆｏｗｋｅｓ式）の方法による表面自由エネルギーの評価に基づいて算出することができる。

さらに、本発明のレジストパターン形成方法では、前記Ｒ^１が２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ｐが５、及びｑが０であり、前記Ｒ^２が水素原子もしくはフッ素原子である、ことが好ましい。かかる特定の重合体を含むレジスト膜を用いれば、一層明瞭なレジストパターンを一層高感度で得ることが可能となる。

さらに、本発明のレジストパターン形成方法では、前記工程（Ｃ）における現像時間が１分以上４分以下であることが好ましい。現像時間を上記所定範囲内とすることで、レジストパターンを効率的に形成できると共に、得られるレジストパターンの明瞭性をより一層向上させることができる。

本発明のレジストパターン形成方法によれば、明瞭なレジストパターンを高感度で形成することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のレジストパターン形成方法は、重合体及び溶剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（Ａ）と、レジスト膜を露光する工程（Ｂ）と、露光されたレジスト膜を現像する工程（Ｃ）とを含む。本発明のレジストパターン形成方法は、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。以下、各工程について詳述する。

（工程（Ａ）：レジスト膜形成工程）
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板などを用いることができる。また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法及び乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。そして、本発明のパターン形成方法では、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。

＜ポジ型レジスト組成物＞
ポジ型レジスト組成物は、以下に詳述する特定の単量体単位を含む重合体と、溶剤とを含有し、任意に、一般的にレジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有しうる。

＜＜重合体＞＞
本発明のレジストパターン形成方法で用いられる重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる重合体である。そして、重合体は、下記一般式（Ｉ）：

〔式（Ｉ）中、Ｒ^１は、フッ素原子で置換された有機基（但し、フッ素原子の数は５以上７以下である。）である。〕で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：

〔式（ＩＩ）中、Ｒ^２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ^３は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐ及びｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕で表される単量体単位（Ｂ）とを有することを必要とする。

なお、上述した重合体は、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％である（即ち、重合体は単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことがさらに好ましい。

また、上述した重合体は、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）とを有する限り、例えば、ランダム重合体、ブロック重合体、交互重合体（ＡＢＡＢ・・・）、などのいずれであってもよいが、交互重合体を９０質量％以上（上限は１００質量％）含む重合体であることが好ましい。ここで、交互重合体同士が架橋体を形成しないことが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ¹にフッ素原子が含まれることにより、架橋体が形成しなくなる。

ここで、上述した重合体は、所定の単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。

なお、上述した重合体は、フッ素原子を有しているので、レジストとして使用した際に、レジストの感度を向上させうると共に、レジストパターンの倒れの発生を抑制しうるという性質も有している。なお、フッ素原子を有する重合体をレジスト膜に含有させることでレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる理由は、明らかではないが、フッ素原子により重合体の撥液性が向上するため、レジストパターンの形成過程において現像液を除去する際にパターン間で引っ張り合いが起こるのを抑制することができるからであると推察される。

［単量体単位（Ａ）］
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記一般式（ＩＩＩ）：

〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１は、式（Ｉ）と同様である。〕で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。

そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。

ここで、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中のＲ^１を構成し得る、フッ素原子で置換された有機基としては、特に限定されることなく、当該置換された有機基中に含有されるフッ素原子の合計数が５以上７以下となるように、有機基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。さらに、Ｒ^１としての有機基の炭素数は、１以上１０以下であることが好ましく、２以上４以下であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。
また、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中のＲ^１としての有機基に含まれるフッ素原子の数が５であることがより好ましい。

具体的には、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中のＲ^１としての有機基としては、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシアルキル基、またはフルオロアルコキシアルケニル基が挙げられる。
上記フルオロアルキル基としては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３）、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４）、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が３）、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が４）、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が４）、または１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が３）が挙げられ、中でも、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基であることが好ましい。
また、上記フルオロアルコキシアルキル基としては、例えば、ペンタフルオロエトキシメチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３）またはペンタフルオロエトキシエチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４）が挙げられる。
また、上記フルオロアルコキシアルケニル基としては、例えば、ペンタフルオロエトキシビニル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４）が挙げられる。

そして、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（ＩＩＩ）で表される単量体（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、α−クロロアクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル、α−クロロアクリル酸１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルなどのα−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステル；α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシメチルエステル、α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシエチルエステル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルキルエステル；α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシビニルエステル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルケニルエステルなどが挙げられる。

［単量体単位（Ｂ）］
また、単量体単位（Ｂ）は、下記の一般式（ＩＶ）：

（式（ＩＶ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、並びに、ｐ及びｑは、式（ＩＩ）と同様である。）で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。

そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。

ここで、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のＲ^２、Ｒ^３を構成し得る、非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ^２、Ｒ^３を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
また、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のＲ^２、Ｒ^３を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。

ここで、本発明のレジストパターン形成方法では、式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のＲ^１〜Ｒ^３に含まれるフッ素原子の合計数が７以下であることが好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^３に含まれるフッ素原子の合計数が７以下の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いることで、得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させることができる。

さらに、重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中に複数存在するＲ^２及び／又はＲ^３は、全て、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。すなわち、重合体の調製の容易性を重視した場合には、単量体単位（Ｂ）がフッ素原子を含有しないことが好ましい。

式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のＲ^１が２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のｐが５、ｑが０である場合に、Ｒ^２が全て水素原子であることが好ましい。このような重合体によれば、現像液に対するレジスト膜の被露光部分の溶解性を高めることができ、これにより、一層明瞭なレジストパターンを一層高感度で得ることが可能となる。
また、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のＲ^１が２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のｐが５、ｑが０である場合に、Ｒ^２の内の少なくとも一つがフッ素原子であり、他のＲ^２が全て水素原子であることが好ましく、一つのＲ^２がフッ素原子であり、他の４つのＲ^２が全て水素原子であることがより好ましい。これにより、得られるレジストパターンの明瞭性及びレジスト膜の感度を両立することに加えて、パターン倒れ防止効果を得ることができるからである。

そして、上述した式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を形成し得る、上述した式（ＩＶ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−１１）等のα−メチルスチレン（ＡＭＳ）及びその誘導体が挙げられる。

これらの中でも、単量体単位（Ｂ）は、含有されるフッ素原子の数が２以下である上記式（ｂ−１）〜（ｂ−４）で示されるα−メチルスチレン（ＡＭＳ）及びその誘導体である単量体（ｂ）に由来する構造単位であることが好ましい。さらに、上述したように、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のＲ^１が２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基である際に、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のｐが５、ｑが０である場合には、Ｒ^２が全て水素原子であるα−メチルスチレン（上記式（ｂ−１））又は、一つのＲ^２がフッ素原子であり他の４つのＲ^２が全て水素原子である４−フルオロ−α−メチルスチレン（上記式（ｂ−２））又は３−フルオロ−α−メチルスチレン（上記式（ｂ−３））が好ましい。特に、現像液に対する溶解性の観点から、単量体単位（Ｂ）は、上記式（ｂ−２）又は（ｂ−３）で表される単量体に由来する構造単位であることが好ましい。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ここで、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上であることが好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、比較的低い照射量で現像液に対する溶解性を増大させることができるので、ポジ型レジストとして使用した際の感度を適度に向上させることができる。一方、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、過剰に低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性を高まることを抑制することができ、明瞭性が過度に低下することを抑制することができる。

［数平均分子量］
また、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、７５，０００以下であることが好ましい。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際の感度を更に高めることができる。

［分子量分布］
そして、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１５以上であることが好ましく、１．２０以上であることがより好ましく、１．７０以下であることが好ましく、１．６５以下であることがより好ましい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。一方、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができる。

［表面自由エネルギー］
ここで、重合体を用いて作製したフィルム（膜）は、表面自由エネルギーが２６．０ｍＪ／ｍ^２未満であることが好ましく、通常１０．０ｍＪ／ｍ^２以上である。表面自由エネルギーが上記範囲内であれば、メタノール及びエタノールの少なくとも一方を含む現像液に対するレジスト膜の被露光部分における溶解性を一層高めることができ、一層明瞭なレジストパターンを一層高感度で形成可能である。
なお、上記表面自由エネルギーは、接触角計を使用して、表面張力、極性項（ｐ）及び分散力項（ｄ）が既知の２種類の溶媒（水とジヨードメタン）の接触角を本願実施例に記載条件で測定し、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ（拡張Ｆｏｗｋｅｓ式）の方法に従って算出することができる。

［重合体の調製方法］
そして、上述した単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合条件及び精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。

−単量体組成物の重合−
ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、重合開始剤の配合量を変更することによっても調整することができる。具体的には、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合開始剤の配合量を少なくすれば、大きくすることができ、反対に、重合開始剤の配合量を多くすれば、小さくすることができる。

また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま重合体として使用してもよいが、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することもできる。

−重合物の精製−
得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。

そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒及び貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。

なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。

＜＜溶剤＞＞
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、有機酸のｎ−ペンチルエステル、有機酸のｎ−ヘキシルエステルまたはそれらの混合物が好ましく、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｎ−ヘキシルまたはそれらの混合物がより好ましく、酢酸ｎ−ヘキシルが更に好ましい。

（工程（Ｂ）：露光工程）
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。

（工程（Ｃ）：現像工程）
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。

＜現像液＞
現像液は、メタノール及びエタノールの少なくとも一方を含む必要があり、現像液全体の９０体積％以上が、炭素数が４以下の直鎖アルコールであることが好ましく、現像液が不可避的な不純物のみ含むメタノール又はエタノールであることが特に好ましい。中でも、現像液としては、エタノールが好ましい。現像液としては、２種以上の溶液を混合して用いることができるが、１種の溶液を単独で用いることが好ましい。現像液として１種の溶液を用いれば、複数の現像液を混合して用いる場合と比較して、混和及びろ過等の処理が不要となり、効率的にレジストパターンを形成することができる。さらに、現像液として１種の溶液を用いれば、混合溶液の場合と比較して、溶液の沸点が単一沸点となるため、現像液の性状が安定化し、得られるレジストパターンの品質にばらつきが生じることを抑制することができる。さらにまた、現像液として１種の溶液を用いれば、現像液回収が容易となる。

＜現像条件＞
現像条件は、所望の品質のレジストパターンを得るように適宜設定することができる。上述した現像液の温度は、例えば、２１℃以上２５℃以下とすることができる。また、現像時間は、１分以上４分以下であることが好ましく、２分以上３分以下であることがより好ましい。現像時間をかかる範囲内の時間とすることで、レジストパターンを効率的に形成できると共に、得られるレジストパターンの明瞭性をより一層向上させることができる。

なお、本発明のレジストパターン形成方法は、現像工程後に、リンス液を用いてリンス処理を行う工程を含んでいてもよい。リンス液としては、使用する現像液よりも未露光部分のレジストを溶解させ難く、且つ現像液と混ざり易いリンス液を選択することが好ましい。例えば、リンス液としては、フッ素系溶剤の一つである、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３等のフルオロカーボン溶剤を用いることができる。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
そして、実施例及び比較例において、重合体の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布、重合体を用いて作製したフィルム（膜）の表面自由エネルギー、Ｅｔｈ（感度）、及びγ値（明瞭性）は、下記の方法で測定及び評価した。

＜重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布＞
実施例、比較例で得られた重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

＜表面自由エネルギー＞
後述するγ値の評価にあたり、実施例、比較例で作製したフィルム（膜）について、接触角計（協和界面科学製、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００）を使用して、表面張力、極性項（ｐ）及び分散力項（ｄ）が既知の２種類の溶媒（水とジヨードメタン）の接触角を以下の条件で測定し、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ（拡張Ｆｏｗｋｅｓ式）の方法による表面自由エネルギーの評価を行い、重合体の表面自由エネルギーを算出した。なお、接触角測定の測定条件は下記で行った。
＜＜接触角測定の測定条件＞＞
針：金属針２２Ｇ（水）、テフロン（登録商標）コーティング２２Ｇ（ジヨードメタン）
待機時間：１０００ｍｓ
液量：１．８μＬ
着液認識：水５０ｄａｔ、ジヨードメタン１００ｄａｔ
温度：２３℃

（実施例１）
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）３．４７６４ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５５ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．６２０５ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。この重合物を、そのまま重合体とした。得られた重合体について各種測定を行った。また、得られた重合体は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶剤としての酢酸ｎ−ヘキシル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ６０、製造上不可避的に混入した不純物を含む）に溶解させ、重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、γ値（明瞭性）及びＥｔｈ（感度）を以下に従って評価した。結果を表１に示す。
＜γ値（明瞭性）＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した（レジスト膜形成工程）。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し（露光工程）、現像液として、メタノールを用いて、温度２３℃で１分間の現像処理を行った（現像工程）。その後、フルオロカーボン溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３）で１０秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ²から２００μＣ／ｃｍ²の範囲内で４μＣ／ｃｍ²ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝（現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ_０は、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ_１は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。

γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭性の高いパターンを良好に形成し得ることを示す。
＜Ｅｔｈ（感度）＞
「γ値（明瞭性）」の評価方法と同様にしてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜の初期厚みＴ_０を光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ^２）を求めた。なお、Ｅｔｈの値が小さいほど、レジスト膜の感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。

（実施例２）
現像工程にて、現像液として、メタノールに代えてエタノールを用いたこと以外、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
現像工程にて、現像液として、メタノールに代えて１−プロパノールを用いたこと以外、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
現像工程にて、現像液として、メタノールに代えて１−ブタノールを用いたこと以外、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
以下の通りに調製した重合体を用いてポジ型レジスト組成物を調製し、かかるポジ型レジスト組成物を用いて実施例１と同様のレジスト膜形成工程及び露光工程を実施した。現像工程において、現像液として酢酸アミル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ５０、製造上不可避的に混入した不純物を含む）を用いた。そして、実施例１と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体の調製＞
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）３．０ｇ及びα−メチルスチレン（ＡＭＳ）６．８８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン２．４７ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１０９１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６．５時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。この重合物を、そのまま重合体とした。得られた重合体について各種測定を行った。また、得られた重合体は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを５０ｍｏｌ％ずつ含んでいた。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。

表１より、５個のフッ素原子を含む単量体単位（Ａ）と、フッ素原子を含まない単量体単位（Ｂ）とを含む重合体よりなるレジスト膜を、メタノール又はエタノールである現像液を用いて現像した実施例では、Ｅｔｈの値が十分に低く、且つγ値が十分に高いことが分かる。換言すれば、実施例にかかるレジストパターン形成方法によれば、明瞭性の高いレジストパターンが高感度で得られたことが分かる。
一方、５個のフッ素原子を含む単量体単位（Ａ）と、フッ素原子を含まない単量体単位（Ｂ）とを含む重合体よりなるレジスト膜を、１−プロパノール又は１−ブタノールで現像した比較例１〜２、及びフッ素原子を含まない重合体よりなるレジスト膜を、酢酸アミルで現像した比較例３では、Ｅｔｈの値を十分に低くすることと、γ値を十分に高めることとを両立することができなかったことが分かる。換言すれば、比較例１〜３では、高い明瞭性と良好な感度とを両立できなかったことが分かる。

本発明のレジストパターン形成方法によれば、明瞭なレジストパターンを高感度で形成することができる。

Claims (5)

1. 重合体及び溶剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（Ａ）と、前記レジスト膜を露光する工程（Ｂ）と、前記露光されたレジスト膜を現像する工程（Ｃ）とを含むレジストパターン形成方法であって、
   前記重合体は、
   下記一般式（Ｉ）：
   

   

   〔式（Ｉ）中、Ｒ^１は、フッ素原子で置換された有機基（但し、フッ素原子の数は５以上７以下である。）である。〕
   で表される単量体単位（Ａ）と、
   下記一般式（ＩＩ）：
   

   

   〔式（ＩＩ）中、Ｒ^２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ^３は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐ及びｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕
   で表される単量体単位（Ｂ）とを有し、
   前記現像を、メタノール及びエタノールの少なくとも一方を含む現像液を用いて行うことを特徴とする、レジストパターン形成方法。
2. 前記Ｒ^１〜Ｒ^３に含まれるフッ素原子の合計数が７以下である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
3. 前記重合体の表面自由エネルギーが２６ｍＪ／ｍ^２未満である、請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
4. 前記Ｒ^１が２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ｐが５、及びｑが０であり、前記Ｒ^２が水素原子もしくはフッ素原子である、請求項１〜３の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
5. 前記工程（Ｃ）における現像時間が１分以上４分以下である、請求項１〜４の何れかに記載のレジストパターン形成方法。