TWI796410B - 化學增幅型正型感光性樹脂組成物及其應用 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其包括樹脂(A)、光酸產生劑(B)、溶劑(C)以及含不飽和基之聚氨酯化合物(D)。本發明更包括應用此化學增幅型正型感光性樹脂組成物所製得的保護膜，及包括此保護膜的元件。此保護膜具有良好的顯影密著性及透明性，且可應用於薄膜電晶體基板用平坦化膜、層間絕緣膜或光波導路之芯材或包覆材。

Description

化學增幅型正型感光性樹脂組成物及其 應用

本發明係有關於一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，及由其形成之保護膜、及具有保護膜之元件。其中，特別是提供一種曝光、顯影後形成之具有顯影密著性佳、透明性佳等特性之保護膜用正型感光性樹脂組成物。此保護膜適用於液晶顯示元件、有機EL顯示元件等之薄膜電晶體(Thin Film Transistor；TFT)基板用平坦化膜、層間絕緣膜或光波導路之芯材或包覆材。

薄膜電晶體型液晶顯示元件或有機電致發光元件(organic electroluminescence device，有機EL元件)等顯示元件，通常包括層間絕緣膜或平坦化膜等絕緣膜。此種絕緣膜通常使用感放射線性組成物來形成。就圖案化性能的觀點而言，習知多使用利用萘醌二疊氮化物(naphthoquinone diazide)等酸產生劑的正型感放射線性樹脂組成物(參照日本專利特開2001-354822號公報)，做為 此種感放射線性組成物，但近年來提出了多種感放射線性組成物。

舉例而言，提出了一種正型化學增幅材料，其目的在於：以較使用萘醌二疊氮化物等酸產生劑的前述正型感放射線性樹脂組成物具有更高的感度，來形成顯示元件用的硬化膜(參照日本專利特開2004-4669號公報)。所述正型化學增幅材料含有交聯劑、酸產生劑及酸解離性樹脂。酸解離性樹脂具有可利用酸的作用而解離的保護基，雖酸解離性樹脂本身不溶或者難溶於鹼性水溶液中，但通過利用酸的作用，使保護基解離而變得可溶於鹼性水溶液中。另外，也提出了含有具有縮醛結構及/或縮酮結構以及環氧基的樹脂及酸產生劑的正型感放射線性組成物(參照日本專利特開2004-264623號公報、日本專利特開2011-215596號公報以及日本專利特開2008-304902號公報)。

這些感放射線性樹脂組成物中，除了高放射線感度以外，還需要求即便長期保存，黏度也不會變化的保存穩定性，進而使這些感放射線性樹脂組成物形成的硬化膜，可達到不因顯影液等而膨潤的耐化性。進而，所述硬化膜形成的圖案也可達到：在顯影後，圖案與基板充分密合而難以剝離；硬化膜具有足夠的透明性；以及，即便在曝光後進行放置的情況下，圖案也與基板充分密合而難以剝離。

然而，目前的感光性樹脂組成物之所形成之硬化膜(或稱保護膜)的顯影密著性和透明性，仍無法令業界所接受。

本發明的一個態樣在於提出一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物。在一些實施例中，此化學增幅型正型感光性樹脂組成物可包含樹脂(A)、光酸產生劑(B)、溶劑(C)和含不飽和基之聚氨酯化合物(D)，以下詳述之。

樹脂(A)

樹脂(A)是由混合物所共聚合而得。在一些實施例中，此混合物至少包括不飽和羧酸單體(a-1)以及含酸解離性基之單體(a-2)。

不飽和羧酸單體(a-1)

本發明之不飽和羧酸單體(a-1)係指包含羧酸基或羧酸酐結構及聚合結合用之不飽和鍵之化合物，其結構並無特別限制，可包括但不限於不飽和單羧酸化合物、不飽和二羧酸化合物、不飽和酸酐化合物、多環型不飽和羧酸化合物、多環型不飽和二羧酸化合物、多環型不飽和酸酐化合物。

前述不飽和單羧酸化合物之具體例如：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基六氫化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基苯二甲酸酯、omega-羧基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯(商品名為ARONIX M-5300，東亞合成製)。

前述不飽和二羧酸化合物之具體例如：馬來 酸、富馬酸、甲基富馬酸、衣康酸、檸康酸等。於本發明之具體例中，不飽和二羧酸酐化合物為前述不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。

前述多環型不飽和羧酸化合物之具體例如：5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯。

前述多環型不飽和二羧酸化合物之具體例如：5,6-二羧酸二環[2.2.1]庚-2-烯。

前述多環型不飽和二羧酸酐化合物為前述多環型不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。

上述不飽和羧酸單體(a-1)之較佳具體例為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯醯基乙氧基六氫化苯二甲酸或其組合。

上述不飽和羧酸單體(a-1)可單獨或混合複數種使用。基於合成樹脂(A)的混合物使用量100重量份，不飽和羧酸單體(a-1)之使用量為5重量份至95重量份；較佳為5重量份至80重量份；更佳為5重量份至70重量份。

含酸解離性基之單體(a-2)

本發明之混合物包括含酸解離性基之單體(a-2)。較佳地，所述含酸解離性基之單體(a-2)具有如下結構式(I)所示之酸解離性基。

含酸解離性基之單體(a-2)的酸解離性基，在曝光時藉由自後述之光酸產生劑(B)產生的酸的作用而解離，並產生極性基，因此原本不溶或難溶於鹼水溶液的樹脂(A)變成對鹼水溶液具可溶性。

所述含酸解離性基之單體(a-2)只要具有如式(I)的結構，則無特別限定。此含式(I)之酸解離性基之單體(a-2)可藉由酸而容易解離。在上述式(I)中，R¹和R²各自獨立為氫原子、烷基、脂環式烴基或芳基，其中烷基、脂環式烴基或芳基所具有的氫原子的一部分或全部可被取代；而且，R¹及R²不同時為氫原子；R³為烷基、脂環式烴基、芳烷基或者芳基；其中R³的烷基、脂環式烴基、芳烷基及芳基所具有的氫原子的一部分或全部可被取代；R¹與R³可連結而形成環狀醚結構。例如：R¹與R³可相互鍵結而與R¹所鍵結的碳原子以及R³所鍵結的氧原子一起形成環狀醚結構。

上述R¹及R²所表示的脂環式烴基例如可列舉碳數為3至20的脂環式烴基等。另外，此碳數為3至20的脂環式烴基可以是多環。上述碳數為3至20的脂環式烴基例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、冰片基、降冰片基、金剛烷基等。

上述R¹及R²所表示的芳基例如可列舉碳數為6至14的芳基等。上述碳數為6至14的芳基可以是單環，也可以是單環連結而成的結構，還可以是縮合環。上述碳數為6至14的芳基例如可列舉苯基、萘基等。

上述R¹及R²所表示的可經取代的烷基、脂環式烴基以及芳基的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、脂環式烴基(例如環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、冰片基、降冰片基、金剛烷基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等碳數為1至20的烷氧基等)、醯基(例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基等碳數為2至20的醯基等)、醯氧基(例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、第三丁醯氧基、第三戊醯氧基等碳數為2至10的醯氧基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等碳數為2至20的烷氧基羰基)、鹵代烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等直鏈狀烷基，異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-己基、3-己基等分支狀烷基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、降冰片基、金剛烷基等脂環式烴基，將上述基團的一部分或者全部的氫原子經鹵素原子取代而得的基團)、羥基烷基(例如羥基甲基等)等。

上述R³所表示的烷基、脂環式烴基、芳基可應用上述R¹及R²所表示的各基團的說明。此外，上述烷基較佳為碳數為1至6的烷基，更佳為甲基、乙基以及正丙基。上述R³所表示的芳烷基可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。

上述R¹與R³可相互鍵結而形成的環狀醚結 構，較佳為環員數3至20的環狀醚結構，更佳為環員數5至8的環狀醚結構，又更佳為四氫呋喃以及四氫吡喃。

上述式(I)所表示的基團例如可列舉下述式所表示的基團等。

上述含酸解離性基之單體(a-2)例如可列舉：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-第三丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-氯乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-環己氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-環己基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯、甲基丙烯酸2-四氫吡喃基酯、甲基丙烯酸2-四氫呋喃基酯(2-Tetrahydro furanyl methacrylate)、丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-正丁氧基乙酯、丙烯酸1-異丁氧基乙 酯、丙烯酸1-第三丁氧基乙酯、丙烯酸1-(2-氯乙氧基)乙酯、丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、丙烯酸1-正丙氧基乙酯、丙烯酸1-環己氧基乙酯、丙烯酸1-(2-環己基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-苄氧基乙酯、丙烯酸2-四氫吡喃基酯、5,6-二(1-甲氧基乙氧基羰基)-2-降冰片烯、5,6-二(1-(環己氧基)乙氧基羰基)-2-降冰片烯、5,6-二(1-(苄氧基)乙氧基羰基)-2-降冰片烯、對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯或間-1-乙氧基乙氧基苯乙烯、對-1-甲氧基乙氧基苯乙烯或間-1-甲氧基乙氧基苯乙烯、對-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯或間-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯、對-1-異丁氧基乙氧基苯乙烯或間-1-異丁氧基乙氧基苯乙烯、對-1-(1,1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯或間-1-(1,1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯、對-1-(2-氯乙氧基)乙氧基苯乙烯或間-1-(2-氯乙氧基)乙氧基苯乙烯、對-1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯或間-1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯、對-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯或間-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯、對-1-環己氧基乙氧基苯乙烯或間-1-環己氧基乙氧基苯乙烯、對-1-(2-環己基乙氧基)乙氧基苯乙烯或間-1-(2-環己基乙氧基)乙氧基苯乙烯、對-1-苄氧基乙氧基苯乙烯或間-1-苄氧基乙氧基苯乙烯等。

含酸解離性基之單體(a-2)較佳為甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-四氫吡喃基酯、甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯、甲基丙烯酸1-環己氧基乙酯、甲基丙烯酸2-四氫呋喃基酯，更佳為甲基丙烯酸2-四氫吡喃基酯和甲基丙烯酸2-四氫呋喃基酯。

基於所述混合物的使用量為100重量份，含酸解離性基之單體(a-2)的使用量為5重量份至95重量份，較佳為10重量份至80重量份，更佳為15重量份至70重量份。若無使用含酸解離性基之單體(a-2)時，會有顯影密著性不佳、透明性不佳的問題。

此外，若含酸解離性基之單體(a-2)的解離性基團具有如式(I)的結構時，可進一步改善保護膜的顯影密著性。

含環氧基之不飽和單體(a-3)

在一些實施例中，合成本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物的樹脂(A)所使用的混合物，可進一步包含具含環氧基之不飽和單體(a-3)。

所述含環氧基之不飽和單體(a-3)可包括但不限於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物、含環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物、環氧丙醚化合物、如式(Ⅱ)所示的具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體，及上述之任意組合。

於式(Ⅱ)中，R⁴代表氫原子或碳原子數為1至4之烷基；R⁵代表氫原子或碳原子數為1至4之烷基；R⁶、R⁷、R⁸及R⁹分別獨立地代表氫原子、氟原子、苯基、碳原子數為1至4之烷基或碳原子數為1至4之全氟烷基；且a代表1至6之整數。

前述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。

前述含環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物之具體例如：α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯。

前述環氧丙醚化合物之具體例如：鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、對-乙烯基苯甲基環氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)。

前述如式(Ⅱ)所示的具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體之具體例可包含但不限於甲基丙烯酸酯類化合物、丙烯酸酯類化合物或具有如下式(Ⅱ-1)至式(Ⅱ-4)所示之結構的不飽和單體。

前述之甲基丙烯酸酯類化合物可包含但不限於3-(甲基丙烯醯甲氧基)氧雜環丁烷[3-(methacryloyloxy)oxetane；OXMA]、3-(甲基丙烯醯甲氧基)-3-乙基氧雜環丁烷[3-(methacryloyloxy)-3-ethyloxetane；EOXMA]、3-(甲基丙烯醯甲氧基)-3-甲基氧雜環丁烷[3-(methacryloyloxy)-3-methyloxetane；MOXMA]、3-(甲基丙烯醯甲氧基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯甲氧基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯甲氧 基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯甲氧基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯甲氧基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯甲氧基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯甲氧基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯乙氧基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯乙氧基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯醯乙氧基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯乙氧基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯乙氧基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯乙氧基)-2-苯基氧雜環丁烷、2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯乙氧基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯乙氧基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷或3-(甲基丙烯醯乙氧基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等之化合物。

上述之丙烯酸酯類化合物可包含但不限於3-(丙烯醯甲氧基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯甲氧基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯甲氧基)-3-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯甲氧基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯甲氧基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯甲氧基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯甲氧基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯甲氧基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯甲氧基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯甲氧基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯乙氧基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯乙氧基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-(丙烯醯乙氧基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯乙氧基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯乙氧基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯乙氧基)-2-苯基氧 雜環丁烷、2,2-二氟-3-(丙烯醯乙氧基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯乙氧基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷或3-(丙烯醯乙氧基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等之化合物。

前述具有如式(Ⅱ-1)至式(Ⅱ-4)所示之結構的不飽和單體如下所示。

在一些實施例中，所述含環氧基之不飽和單體 (a-3)可更包含其他具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體，如：3-甲基-3-(乙烯甲氧基)氧雜環丁烷[3-methyl-3-(vinyloxy)oxetane；MOXV]、3-乙基-3-(乙烯甲氧基)氧雜環丁烷[3-ethyl-3-(vinyloxy)oxetane；EOXV]、3-丙基-3-(乙烯甲氧基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(2-乙烯乙氧基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙烯乙氧基)氧雜環丁烷、3-丙基-3-(2-乙烯乙氧基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(3-乙烯丙氧基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(3-乙烯丙氧基)氧雜環丁烷、3-丙基-3-(3-乙烯丙氧基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(3-乙烯丁氧基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(3-乙烯丁氧基)氧雜環丁烷、3-丙基-3-(3-乙烯丁氧基)氧雜環丁烷、乙二醇[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]乙烯基醚、丙二醇[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]乙烯基醚或3,3-雙[(乙烯氧基)甲基]氧雜環丁烷等之具有氧雜環丁烷基的乙烯基醚化合物。

較佳地，該含環氧基之不飽和化合物(a-3)的具體例可為甲基丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚、3-(甲基丙烯醯甲氧基)氧雜環丁烷或對-乙烯基苯甲基環氧丙醚。

基於所述混合物的使用量為100重量份，所述含環氧基之不飽和化合物(a-3)的使用量為5重量份至90重量份，較佳為10重量份至80重量份，更佳為15重量份至75重量份。若使用含環氧基之不飽和化合物(a-3)，會有顯影密著性佳之優點。

其他不飽和單體(a-4)

所述用於形成樹脂(A)的混合物中，可更包含其他不飽和單體(a-4)。在一些實施例中，其他不飽和單體(a-4)可包括但不限於(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸酯之聚醚、芳香乙烯化合物及前述以外之其他不飽和化合物。

前述(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯。

前述(甲基)丙烯酸脂環族酯之具體例如：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、三環[5.2.1.0^2，6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯(或稱為(甲基)丙烯酸雙環戊酯)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯。

前述(甲基)丙烯酸芳基酯之具體例如：(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯。

前述不飽和二羧酸二酯之具體例如馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯。

前述(甲基)丙烯酸羥烷酯之具體例如：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯。

前述(甲基)丙烯酸酯之聚醚之具體例如：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。

前述芳香乙烯化合物之具體例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯。

前述以外之其他不飽和化合物之具體例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-芐基馬來醯亞胺，N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺。

基於所述混合物的使用量為100重量份，所述其他不飽和單體(a-4)的使用量為0重量份至85重量份，較佳為0重量份至75重量份，更佳為0重量份至65重量份。

製備樹脂(A)

本發明之樹脂(A)在製造時所使用溶劑可包括但不限於醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸醋酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸醋酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烴、酮、酯。

前述醇之具體例如：甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇。前述醚之具體例如：四氫呋喃。前述二醇醚之具體例如：乙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。前述乙二醇烷基醚醋酸酯之具體例如：乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯。前述 二乙二醇之具體例如：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚。前述二丙二醇之具體例如：二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚。前述丙二醇單烷基醚之具體例如：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚。前述丙二醇烷基醚醋酸酯之具體例如：丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯。前述丙二醇烷基醚丙酸酯之具體例如：丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯。前述芳香烴之具體例如：甲苯、二甲苯。前述酮之具體例如：甲乙酮、環己酮、二丙酮醇。前述酯之具體例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙 酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯。

本發明之樹脂(A)在製造時所使用溶劑之較佳具體例為二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯。上述溶劑可單獨或混合複數種使用。

本發明之樹脂(A)在製造時所使用之聚合起始劑，其具體例為偶氮化合物或過氧化物。前述偶氮化合物之具體例如：2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二(二甲基-2-甲基丙酸酯)。前述過氧化物之具體例如：過氧化二苯甲醯、過氧化二月桂醯(dilauroyl peroxide)、第三丁基過氧化新戊酸酯(tert-butyl peroxypivalate)、1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷(1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane)、過氧化氫。上述聚合起始劑可單獨或混合複數種使用。

樹脂(A)的聚合反應中，為了調整分子量，可使用分子量調整劑，該分子量調整劑例如可列舉：氯仿、四 溴化碳、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、異十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan)、巰基乙酸(thioglycolic acid)、3-巰基丙酸等。基於所述混合物的使用量為100重量份，此分子量調整劑的使用量可為1重量份至15重量份，較佳為1.5重量份至14重量份，更佳為2重量份至12重量份。

本發明之樹脂(A)之藉由膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量一般為3000至100,000，較佳為4,000至80,000，更佳為5,000至60,000。本發明之樹脂(A)之分子量調整，可使用單一樹脂，亦可併用兩種或兩種以上不同分子量之樹脂來達成。

光酸產生劑(B)

光酸產生劑(B)是通過放射線的照射而產生酸的化合物，可使用選自下述式(Ⅲ)所表示的肟磺酸酯基的化合物，以及N-磺醯氧基醯亞胺化合物中的至少一種。所述放射線可使用例如可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等。由於本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物含有光酸產生劑(B)，使得化學增幅型正型感光性樹脂組成物可發揮感放射線(或稱感光)的特性，且可具有良好的放射線感度。做為所述化學增幅型正型感光性樹脂組成物中的光酸產生劑(B)，如後所述可以是化合物的形態，也可以是做為構成樹脂(A)的聚合物的一部分而併入樹脂(A)的形態，也可以是此二種形態的結合。此些光酸產生劑(B)可單獨使 用，也可以併用2種以上。

光酸產生劑(B)除了含有包含肟磺酸酯基的肟磺酸酯化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物以外，還可以含有：鎓鹽、含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等。

所述肟磺酸酯化合物為包含如下式(Ⅲ)的肟磺酸酯基的化合物。

於式(Ⅲ)中，R¹⁰為碳數為1至20的烷基、脂環式烴基、芳基，或是上述基團所具有的氫原子被部分或全部取代之基團；以及，*為鍵結處。

所述R¹⁰所表示的烷基較佳為碳數為1至12的直鏈狀或分支狀的烷基。

所述R¹⁰所表示的一價脂環式烴基較佳為碳數為4至12的脂環式烴基。

所述R¹⁰所表示的芳基較佳為碳數為6至20的芳基，更佳為苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基。

所述取代基例如可列舉：碳數為1至5的烷基、烷氧基、側氧基、鹵素原子等。

含有式(Ⅲ)所表示的肟磺酸酯基的化合物例如 可列舉下述式(Ⅲ-1)至式(Ⅲ-3)所表示的肟磺酸酯化合物等。

所述式(Ⅲ-1)至式(Ⅲ-3)中，R¹¹與結構式(Ⅲ)的R¹⁰為相同含義。所述式(Ⅲ-1)及式(Ⅲ-2)中，R¹²為碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的氟烷基。式(Ⅲ-3)中，X為烷基、烷氧基、或者鹵素原子。i為0至3的整數。其中，在i為2或3的情況下，多個X可相同，亦可不同。

所述X所表示的烷基較佳為碳數為1至4的直鏈狀或分支狀的烷基。所述X所表示的烷氧基較佳為碳數為1至4的直鏈狀或分支狀的烷氧基。所述X所表示的鹵素原子較佳為氯原子、氟原子。

所述式(Ⅲ-3)所表示的肟磺酸酯化合物例如可列舉下述式(Ⅲ-4)至式(Ⅲ-8)所表示的化合物等。

所述式(Ⅲ-4)至式(Ⅲ-8)所表示的化合物分別為：(5-丙基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-樟腦磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-對甲苯磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、2-(辛基磺醯氧基亞胺 基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈，可使用市售的上述化合物。

上述N-磺醯氧基醯亞胺化合物例如可列舉：N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、(4-甲基苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟丁磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2- 三氟甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺(N-((trifluoromethylsulfonyl)oxy)naphthalene dicarboximide)、N-(樟腦磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(五氟乙基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(七氟丙基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(乙基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(丙基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(丁基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(戊基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(己基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(庚基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(辛基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(壬基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。

所述鎓鹽、含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、 碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等可使用日本專利特開2011-232632號公報中記載的化合物。例如：苄基(4-羥苯基)甲基硫鎓六氟銻酸鹽。

基於所述樹脂(A)的使用量為100重量份，所述光酸產生劑(B)的使用量為0.1重量份至10重量份，較佳為0.1重量份至8重量份，更佳為0.1重量份至5重量份。若化學增幅型正型感光性樹脂組成物中含有式(Ⅲ)之肟磺酸酯基的化合物做為所述光酸產生劑(B)，所製得的保護膜具有透明性佳的優點。

溶劑(C)

本發明之溶劑(C)的種類沒有特別的限制。溶劑(C)之具體例為含醇式羥基(alcoholic hydroxy)的化合物或含羰基(carbonyl group)的環狀化合物等。

含醇式羥基的化合物之具體例為丙酮醇(acetol)、3-羥基-3-甲基-2-丁酮(3-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、4-羥基-3-甲基-2-丁酮(4-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、5-羥基-2-戊酮(5-hydroxy-2-pentanone)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)(亦稱為二丙酮醇(diacetone alcohol，簡稱DAA))、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)、丙二醇單甲醚propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單乙醚(propylene glycol monoethyl ether，簡稱PGEE)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，簡稱PGMEA)、丙二醇單正丙醚(propylene glycol mono-n-propyl ether)、丙二醇單正丁醚(propylene glycol mono-n-butyl ether)、丙二醇單第三丁醚(propylene glycol mono-t-butyl ether)、3-甲氧基-1-丁醇(3-methoxy-1-butanol)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(3-methyl-3-methoxy-1-butanol)或其組合。值得注意的是，含醇式羥基的化合物較佳為二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯或其組合。含醇式羥基的化合物可單獨使用或組合多種來使用。

含羰基的環狀化合物之具體例為γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、γ-戊內酯(γ-valerolactone)、δ-戊內酯(δ-valerolactone)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、氮-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、環己酮(cyclohexanone)或環庚酮(cycloheptanone)等。值得注意的是，含羰基的環狀化合物較佳為γ-丁內酯、氮-甲基吡咯烷酮、環己酮或其組合。含羰基的環狀化合物可單獨使用或組合多種來使用。

含醇式羥基的化合物可與含羰基的環狀化合物組合使用，且其重量比率沒有特別限制。含醇式羥基的化合物與含羰基的環狀化合物的重量比值較佳為99/1至50/50；更佳為95/5至60/40。

在不損及本發明的效果的範圍內，亦可以含有其他溶劑。其他溶劑之具體例為：(1)酯類：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丙二醇 甲醚醋酸酯、3-甲氧基-1-醋酸丁酯或3-甲基-3-甲氧基-1-醋酸丁酯等；(2)酮類：甲基異丁酮、二異丙酮或二異丁酮等；或者(3)醚類：二乙醚、二異丙醚、二正丁醚或二苯醚等。

基於所述樹脂(A)的使用量為100重量份所述溶劑(C)的使用量為200重量份至2000重量份，較佳為200重量份至1500重量份，更佳為200重量份至1000重量份。

含不飽和基之聚氨酯化合物(D)

本發明的含不飽和基之聚氨酯化合物(D)可由習知的方法獲得。具體的製備方法可例如但不限於：先由異氰酸酯與多元醇反應，接著再與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而製得所述含不飽和基之聚氨酯化合物(D)；或是先由異氰酸酯與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應，接著再與多元醇反應而製得所述含不飽和基之聚氨酯化合物(D)。較佳地，含不飽和基之聚氨酯化合物(D)是先由雙官能的異氰酸酯與雙官能的多元醇反應，接著再與異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯反應而得。更佳地，此製備方法還包括使用反應觸媒，此反應觸媒可例如但不限於二丁基錫二月桂酸酯等公知的氨基甲酸酯化觸媒。

上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯可例如但不限於：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、二(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、三聚甘油二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 二異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等，可單獨或混合2種以上使用。較佳地，該含羥基的(甲基)丙烯酸酯為異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。

較佳地，所述異氰酸酯是分子內具有2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯，可例如但不限於：伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族系、或六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、伸茬基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、氫化伸茬基二異氰酸酯(hydrogenated xylylene diisocyanate)、二環己基甲烷二異氰酸酯等；所述異氰酸酯可單獨或混合2種以上使用。

較佳地，所述多元醇可例如但不限於：聚(環氧丙烷)二醇、聚(環氧丙烷)三醇、共聚(環氧乙烷-環氧丙烷)二醇、聚(四氫呋喃)二醇、乙氧基化雙酚A、乙氧基化雙酚S、螺環二醇(spiro glycol)、己內酯改質二醇、碳酸酯二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等；所述多元醇可單獨或混合2種以上使用。

上述含不飽和基之聚氨酯化合物(D)藉由膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography；GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為3500至30000。

若含不飽和基之聚氨酯化合物(D)之重量平均分子量不在上述範圍內時，其所製得之感光性樹脂組成物會 有顯影密著性、透明性不佳的問題。

較佳地，所述含不飽和基之聚氨酯化合物(D)之重量平均分子量為4000至20000，更佳地為4500至10000。若含不飽和基之聚氨酯化合物(D)之重量平均分子量於上述範圍內時，其所製得之感光性樹脂組成物之透明性更佳。

具特定重量平均分子量之含不飽和基之聚氨酯化合物(D)的市售品可例如但不限於：(1)每分子具有兩個不飽和基的含不飽和基之聚氨酯化合物(D)：日本化藥(股)製造的UX-3204(重量平均分子量13000)、UX-4101(重量平均分子量6500)、UXT-6000(重量平均分子量6000)、UXT-6000-M30(重量平均分子量6000)、UX-6101(重量平均分子量6500)、UX-7101(重量平均分子量5500)、UX-0937(重量平均分子量4000)、UXF-4001-M3(重量平均分子量30000)、UXF-4002(重量平均分子量12000)、日本合成化學(股)製造的UV-2000B(重量平均分子量13000)、UV-3000B(重量平均分子量18000)、UV-3200B(重量平均分子量10000)、UV-3210EA(重量平均分子量9000)、UV-3300B(重量平均分子量13000)、UV-3310B(重量平均分子量5000)、UV-3500BA(重量平均分子量13000)、UV-3520TL(重量平均分子量14000)、UV-6640B(重量平均分子量5000)、UN-350(重量平均分子量12500)、UN-352(重量平均分子量5000)、UN-353(重量平均分子量5000)、UN-1255(重 量平均分子量8000)、UN-6060PTM(重量平均分子量6000)、UN-6200(重量平均分子量6500)、UN-6202(重量平均分子量11000)、UN-6303(重量平均分子量4000)、UN-6304(重量平均分子量13000)、UN-6305(重量平均分子量27000)、UN-7600(重量平均分子量11500)、UN-7700(重量平均分子量20000)、UN-9000PEP(重量平均分子量5000)、UN-9200A(重量平均分子量15000)、新中村化學(股)製造的UA-W2A(重量平均分子量3500)、DAICEL-CYTEC公司製造的EBECRYL 230(重量平均分子量5000)、EBECRYL 4491(重量平均分子量7000)、EBECRYL 8307(重量平均分子量3500)、EBECRYL 8411(重量平均分子量12000)、KRM 8961(重量平均分子量10000)；(2)每分子具有三個不飽和基的含不飽和基之聚氨酯化合物(D)：日本合成化學(股)製造的UV-7510B(重量平均分子量3500)；(3)每分子具有六個不飽和基的含不飽和基之聚氨酯化合物(D)：日本化藥(股)製造的UX-5002D-M20(重量平均分子量3500)、UX-5002D-P20(重量平均分子量3500)、UX-5003D(重量平均分子量7000)；(4)每分子具有七個不飽和基的含不飽和基之聚氨酯化合物(D)：日本合成化學(股)製造的UV-6300B(重量平均分子量3700)；(5)每分子具有九個不飽和基的含不飽和基之聚氨酯化 合物(D)：日本化藥(股)製造的UX-5005(重量平均分子量4500)、日本合成化學(股)製造的UV-7610B(重量平均分子量11000)、UV-7620EA(重量平均分子量4100)、根上化學(股)製造的UN-901T(重量平均分子量4000)；(6)每分子具有十個不飽和基的含不飽和基之聚氨酯化合物(D)：根上化學(股)製造的UN-904(重量平均分子量4900)、UN-952(重量平均分子量6500至11000)；以及(7)每分子具有十五個不飽和基的含不飽和基之聚氨酯化合物(D)：根上化學(股)製造的UN-3320HS(重量平均分子量5000)。

較佳地，含不飽和基之聚氨酯化合物(D)之每一分子具有至少六個不飽和基，更佳地每一分子具有至少九個不飽和基。若含不飽和基之聚氨酯化合物(D)之每一分子之不飽和基於上述範圍內時，其所製得之感光性樹脂組成物之顯影密著性更佳。

基於所述樹脂(A)的使用量為100重量份，所述含不飽和基之聚氨酯化合物(D)的使用量為1至20重量份，較佳為2至15重量份，更佳為3至10重量份。若不含不飽和基之聚氨酯化合物(D)，其所製得之感光性樹脂組成物會有顯影密著性、透明性不佳的問題。

其他添加劑(E)

選擇性地，本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物可包含其他添加劑(E)。具體而言，其他添加劑(E)之具體例為增感劑(sensitizer)、密著助劑(adhesion auxiliary agent)、界面活性劑(surfactant)、溶解促進劑(solubility promoter)、消泡劑(defoamer)或其組合。

增感劑的種類並無特別的限制。增感劑較佳為使用含有酚式羥基(phenolic hydroxy)的化合物，之具體例為：(1)三苯酚型化合物(trisphenol type compound)：如三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷或雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等；(2)雙苯酚型化合物(bisphenol type compound)：如雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、2,3,4-三羥基苯基-4'-羥基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羥基苯 基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(3-氟基-4-羥基苯基)-2-(3'-氟基-4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷或2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基-3',5'-二甲基苯基)丙烷等；(3)多核分枝型化合物(polynuclear branched compound)：如1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等；(4)縮合型苯酚化合物(condensation type phenol compound)：如1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等；(5)多羥基二苯甲酮類(polyhydroxy benzophenone)：如2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等；或(6)上述各種類含有酚式羥基的化合物的組合。

基於樹脂(A)之使用量為100重量份，增感劑之使用量為5重量份至50重量份；較佳為8重量份至40重量份；且更佳為10重量份至35重量份。

密著助劑之具體例為三聚氰胺(melamine)化 合物及矽烷系化合物等。密著助劑的作用在於增加由光硬化性聚矽氧烷組成物所形成的薄膜與元件或基板之間的密著性。

三聚氰胺的市售品之具體例為由三井化學製造的商品名為Cymel-300或Cymel-303等；或者由三和化學製造的商品名為MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706等。

當使用三聚氰胺化合物做為密著助劑時，基於該樹脂(A)之使用量為100重量份，三聚氰胺化合物之使用量為0重量份至20重量份；較佳為0.5重量份至18重量份；且更佳為1.0重量份至15重量份。

矽烷系化合物之具體例為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷或由信越化學公司製造的市售品(商品名如KBM403)等。

當使用矽烷系化合物作為密著助劑時，基於樹脂(A)之使用量為100重量份，矽烷系化合物之使用量為0重量份至2重量份；較佳為0.05重量份至1重量份；且更佳 為0.1重量份至0.8重量份。

界面活性劑之具體例為陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、聚矽氧烷系界面活性劑、氟系界面活性劑或其組合。

界面活性劑的實例包括(1)聚乙二醇烷基醚類(polyoxyethylene alkyl ethers)：聚乙二醇十二烷基醚等；(2)聚乙二醇烷基苯基醚類(polyoxyethylene alkyl phenyl ethers)：聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙二醇壬基苯基醚等；(3)聚乙二醇二酯類(polyethylene glycol diesters)：聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酸酯等；(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯類(sorbitan fatty acid esters)；以及(5)經脂肪酸改質的聚酯類(fatty acid modified poly esters)；及(6)經三級胺改質的聚胺基甲酸酯類(tertiary amine modified polyurethanes)等。界面活性劑的市售商品之具體例為KP(由信越化學工業製造)、SF-8427(由道康寧東麗聚矽氧股份有限公司(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.)製造)、Polyflow(由共榮社油脂化學工業製造)、F-Top(由得克姆股份有限公司製造(Tochem Products Co.,Ltd.)製造)、Megaface(由大日本印墨化學工業(DIC)製造)、Fluorade(由住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)製造)、Surflon(由旭硝子製造)、SINOPOL E8008(由中日合成化學製造)、F-475(由大日本印墨化學工業製造)或其組合。

基樹脂(A)之使用量為100重量份，界面活性劑 之使用量為0.5重量份至50重量份；較佳為1重量份至40重量份；且更佳為3至30重量份。

消泡劑的實例包括Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、Surfynol DF110D、Surfynol 104E、Surfynol 420、Surfynol DF37、Surfynol DF58、Surfynol DF66、Surfynol DF70以及Surfynol DF210(由氣體產品(Air products)製造)等。

基於樹脂(A)之使用量為100重量份，消泡劑之使用量為1重量份至10重量份；較佳為2重量份至9重量份；且更佳為3重量份至8重量份。

溶解促進劑的實例包括氮-羥基二羧基醯亞胺化合物(N-hydroxydicarboxylic imide)以及含酚式羥基的化合物。溶解促進劑之具體例為鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)中所使用的含酚式羥基的化合物。

基於樹脂(A)之使用量為100重量份，溶解促進劑之使用量為1重量份至20重量份；較佳為2重量份至15重量份；且更佳為3重量份至10重量份。

化學增幅型正型感光性樹脂組成物之具體例為以下列方式來製備：將樹脂(A)、光酸產生劑(B)、溶劑(C)以及含不飽和基之聚氨酯化合物(D)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時，可添加其他添加劑(E)。

本發明亦提供一種保護膜，其包含將上述化學 增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於基材上，再經預烤、曝光、顯影及後烤處理後所形成。

本發明更提供一種具有保護膜的元件，其包含基材以及所述保護膜。

保護膜的形成方法

在一些實施例中，本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物可用於顯示元件的保護膜之形成材料。另外，本發明也包含適用於由化學增幅型正型感光性樹脂組成物形成的顯示元件用保護膜。

所述保護膜的形成方法包括下述步驟：(1)使用化學增幅型正型感光性樹脂組成物，在基板上形成塗膜的步驟(以下也稱為“步驟(1)”)；(2)對上述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟(以下也稱為“步驟(2)”)；(3)對照射放射線後的上述塗膜進行顯影的步驟(以下也稱為“步驟(3)”)；以及(4)對顯影後的上述塗膜進行加熱的步驟(以下也稱為“步驟(4)”)。

依據此形成方法，能夠形成表面硬度、耐溶劑性、耐熱性以及電壓保持率優異的顯示元件用保護膜。另外，藉由使用具有良好感度的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，能夠容易地形成具有微細且精巧的圖案的顯示元件用保護膜。因此，所形成的顯示元件用保護膜適用於液晶顯示元件、有機EL顯示元件等顯示元件。

[步驟(1)]

本步驟中，將化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜。較佳地，藉由預烘烤塗佈去除溶劑。

基板例如可列舉：玻璃、石英、矽基材、樹脂等。樹脂例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環狀烯烴的開環聚合物以及其氫化物等。預烘烤的條件也根據各成分的種類、調配比例等而有所不同，可設為70℃至120℃、1分鐘至10分鐘左右。

[步驟(2)]

本步驟中，對所形成的上述塗膜的至少一部分照射放射線來進行曝光。曝光時，通常隔著具有預定圖案的光罩進行曝光。用於曝光的放射線較佳為波長於190nm至450nm的範圍內的放射線，更佳為包含365nm的紫外線的放射線。曝光量是利用照度計(OAI model 356，OAI光學協會(OAI Optical Associates)製造)來測定放射線的波長365nm下的強度而得的值，較佳為500J/m²至6,000J/m²，更佳為1,500J/m²至1,800J/m²。

[步驟(3)]

本步驟中，對照射放射線後的上述塗膜進行顯影。藉由將曝光後的塗膜進行顯影，去除不需要的部分(放射線的照射部分)，以形成預定的圖案。顯影步驟中使用的顯影液較佳為鹼性的水溶液。鹼例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、胺等無機鹼；四甲基氫氧化銨、 四乙基氫氧化銨等四級銨鹽等。

鹼水溶液中，也可以適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑來使用。就獲得適當顯影性的觀點而言，鹼水溶液中的鹼的濃度較佳為0.1質量%以上、5質量%以下。顯影方法例如可列舉：覆液法(puddle method)、浸漬法、搖動浸漬法、噴淋法等。顯影時間根據化學增幅型正型感光性樹脂組成物的組成而有所不同，為10秒至180秒左右。在顯影處理之後，藉由進行例如流水清洗30秒至90秒，然後利用例如壓縮空氣或壓縮氮，風乾塗膜，以形成所需圖案。

[步驟(4)]

本步驟中，將上述經顯影的塗膜進行加熱。加熱時，藉由使用加熱板、烘箱等加熱裝置，加熱圖案化的薄膜，以促進樹脂(A)的硬化反應，並獲得硬化物。加熱溫度例如為120℃至250℃左右。加熱時間根據加熱機器的種類而有所不同，例如在加熱板上為5分鐘至30分鐘左右，在烘箱中為30分鐘至90分鐘左右。另外，也可以使用進行2次以上加熱步驟的階段式烘烤法等。如此一來，可將與做為目標的顯示元件用保護膜對應的圖案狀薄膜形成於基板的表面上。此外，上述硬化膜的用途並不限定於顯示元件用保護膜，也可以作為間隔件或層間絕緣膜來利用。

所形成的顯示元件用保護膜的膜厚較佳為0.1μm至8μm，更佳為0.1μm至6μm，又更佳為0.1μm至4μm。

以下藉由數個製備例、實施例和比較例說明本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物的製造方法及其應用。

製備樹脂(A)

製備例A-1

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後，添加10重量份之甲基丙烯酸(以下簡稱MAA)、80重量份的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(a-2-1)、10重量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯(以下簡稱HEMA)、10重量份的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(以下簡稱ADVN)、9重量份的異十二烷基硫醇(以下簡稱TDM)以及240重量份的二乙二醇二甲醚(以下簡稱Diglyme)溶劑。接著，緩慢攪拌上述成份使溶液昇溫至70℃，並於此溫度下聚縮合6小時。然後，將溶劑脫揮後，可得樹脂(A-1)。

製備例A-2至A-10以及製備比較例A’-1至A’-2

樹脂(A-2)至(A-10)及製備比較例(A’-1)至(A’-2)之製備與前述樹脂(A-1)之製備例類似，其中，單體之種類及使用量如表1所示。惟其中溶劑、觸媒、分子量調整劑之使用量、反應溫度及聚縮合之反應時間與前述樹脂 (A-1)不同，亦示於表1。

實施例1

製備化學增幅型正型感光性樹脂組成物

將100重量份的樹脂(A-1)、0.1重量份的苄基(4-羥苯基)甲基硫鎓六氟銻酸鹽(B-1)和1重量份的UXF-4001-M3(D-1；重量平均分子量30000，具有2個不飽和基)，加入200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(C-1)中，並以搖動式攪拌器(shaking type stirrer)攪拌均勻後，即可製得實施例1的化學增幅型正型感光性樹脂組成物。

形成保護膜

於素玻璃基板(100×100×0.7mm)上，以旋轉塗佈方式得到約3μm之塗膜，接續以110℃預烤2分鐘後，在曝光機與塗膜間置入正光阻用光罩，並以曝光機之紫外光照射塗膜，其能量為800J/m²。將曝光後的塗膜浸漬於23℃之2.38%之TMAH水溶液70秒，除去曝光之部分後，以清水清洗。最後以220℃後烤45分鐘，可獲得實施例1的素玻璃基板上之保護膜。

關於實施例1的具體條件以及評價結果，悉如表2所示。

實施例2至20及比較例1至4

實施例2至20及比較例1至4的化學增幅型正型感光性樹脂組成物及保護膜是使用與實施例1相同的方式進行而得。不同的是，實施例2至20及比較例1至4改變組成或使用量等條件。關於實施例2至20及比較例1至4的具體條 件及評價結果如表2和表3所示。

評價方式

(1)顯影密著性：

以上述保護膜的形成方法，形成化學增幅型正型感光性樹脂組成物的塗膜後，隔著具有寬1μm至10μm的線與空間圖案的圖案光阻，利用水銀燈對所述塗膜照射1000J/m²的紫外線。接著，使用四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液，在25℃下進行70秒顯影處理後，以超純水進行1分鐘流水清洗。利用顯微鏡來觀察清洗後的寬1μm至10μm的線與空間圖案的剝離情況，作為顯影密著性的評價。

◎：無圖案剝離

○：圖案少量剝離

△：圖案的一部分剝離

×：圖案的整個面剝離。

(2)透明性

本發明所指的透明性，是評價硬化膜在400nm波長的光線下的透過率。在玻璃基板上，使用旋轉器塗佈實施例及比較例的化學增幅型正型感光性樹脂組成物後，在90℃下在加熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚為3.0μm的塗膜。繼而，使用加溫至230℃的烘箱，煅燒上述塗膜達30分鐘，以形成硬化膜。接著，使用紫外可見分光光度計(日本分光公司的“V-670”)，在25℃下測定所述硬化膜的透過率，做為透明性的指標。400nm下的透過率的評價標準如下，其中透過 率越高代表透明性越佳。

◎：透過率為98%以上

○：透過率為95%以上且小於98%

△：透過率為90%以上且小於95%

×：透過率為小於90%。

首先請先參考表2，當形成化學增幅型正型感光性樹脂組成物中的樹脂(A)之混合物包括不飽和羧酸單體(a-1)以及含酸解離性基之單體(a-2)，且化學增幅型正型感光性樹脂組成物包括重量平均分子量為3500至30000的含不飽和基之聚氨酯化合物(D)時，由此組成物所製得的保護膜可具有良好的顯影密著性以及透明性。

進一步而言，形成樹脂(A)的混合物包括含環氧基之不飽和單體(a-3)，及/或含不飽和基之聚氨酯化合物(D)之每一分子具有至少六個不飽和基時，可進一步改善保護膜的顯影密著性。而當化學增幅型正型感光性樹脂組成物的光酸產生劑(B)包括肟磺酸酯基的化合物，及/或不飽和基之聚氨酯化合物(D)的分子量為4000至20000時，可進一步改善保護膜的透明性。

另一方面，如表3所示，當形成化學增幅型正型感光性樹脂組成物中的樹脂(A)之混合物未使用含酸解離性基之單體(a-2)，及/或化學增幅型正型感光性樹脂組成物未使用重量平均分子量為3500至30000的含不飽和基之聚氨酯化合物(D)時，由此組成物所製得的保護膜的顯影密著性以及透明性都不佳。

本發明提供一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其可藉由特定的組成，使由此組成物製得的保護膜具有良好的顯影密著性以及透明性。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

1. 一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，包括：樹脂(A)，由混合物共聚合而得，該混合物包括不飽和羧酸單體(a-1)、含酸解離性基之單體(a-2)，以及具含環氧基之不飽和單體(a-3)或其他不飽和單體(a-4)，其中該其他不飽和單體(a-4)包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸酯之聚醚或芳香乙烯化合物；光酸產生劑(B)；溶劑(C)；以及含不飽和基之聚氨酯化合物(D)，其中該含不飽和基之聚氨酯化合物(D)之重量平均分子量為3500至30000，該含不飽和基之聚氨酯化合物(D)之每分子具有至少九個不飽和基，且基於該樹脂(A)的使用量為100重量份，該含不飽和基之聚氨酯化合物(D)的使用量為3至10重量份。
2. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中該含不飽和基之聚氨酯化合物(D)之重量平均分子量為4000至20000。
3. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中該含不飽和基之聚氨酯化合 物(D)之重量平均分子量為4500至10000。
4. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中該含不飽和基之聚氨酯化合物(D)之每一分子具有至少六個不飽和基。
5. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中含酸解離性基具有如下式(I)所示的結構：

   

   於該式(I)中，該R¹和該R²各自獨立為氫原子、烷基、脂環式烴基或芳基，其中該烷基、該脂環式烴基或該芳基所具有的氫原子的一部分或全部可被取代；而且，該R¹及該R²不同時為氫原子；該R³為烷基、脂環式烴基、芳烷基或者芳基；其中該R³的該烷基、該脂環式烴基、該芳烷基及該芳基所具有的氫原子的一部分或全部可被取代；該R¹與該R³可相互鍵結而與該R¹所鍵結的碳原子以及該R³所鍵結的氧原子一起形成環狀醚結構。
6. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，該光酸產生劑(B)為含式(Ⅲ)所示之肟磺酸酯基的化合物：

   

   於該式(Ⅲ)中，該R¹⁰為碳數為1至20的烷基、脂環式烴基、芳基，或是上述基團所具有的氫原子被部分或全部取代之基團；以及，該*為鍵結處。
7. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中基於該樹脂(A)的該使用量為100重量份，該光酸產生劑(B)的使用量為0.1重量份至10重量份，該溶劑(C)的使用量為200重量份至2000重量份。
8. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中基於該混合物的使用量為100重量份，該不飽和羧酸單體(a-1)的使用量為5重量份至95重量份，以及該含酸解離性基之單體(a-2)的使用量為5重量份至95重量份。
9. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中基於該混合物的使用量為100重量份，該含環氧基之不飽和單體(a-3)的使用量為5重量份至90重量份。
10. 一種保護膜，係將一如申請專利範圍第1至9項之任一項所述之化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於一基材上，再經預烤、曝光、顯影及後烤處理後所形成。
11. 一種具有保護膜的元件，包含一基材以及如申請專利範圍10項所述之一保護膜。