CN102566273A - 正型感光性树脂组成物及其形成图案的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法。特别是提供一种耐裂缝性佳的正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法。前述树脂组成物包含酚醛清漆树脂(A)、含环氧丙烷基的环氧树脂(B)、邻萘醌二迭氮磺酸类酯化物(C)以及溶剂(D)，其中，该酚醛清漆树脂(A)包含羟基型酚醛清漆树脂(A-1)，该羟基型酚醛清漆树脂(A-1)由羟基苯甲醛类化合物与芳香族羟基化合物缩合而得。

Description

正型感光性树脂组成物及其形成图案的方法

技术领域

本发明涉及一种正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法。特别是提供一种使用在半导体集积回路组件及薄膜电晶体(以下简称TFT）的液晶显示组件制造中，耐裂缝性佳的正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法。

背景技术

在基板上形成如液晶显示组件回路或半导体积体回路等微细回路图案的绝缘膜或者导电性金属膜上，均匀地涂布光阻组成物，并于指定形状的光罩下进行曝光显影，可制得所需形状的图案。接着，将形成图案的光阻膜作为光罩除去金属膜或绝缘膜后，再除去残留的光阻膜，即可在基板上形成微细回路。根据光阻组成物在曝光部分或光阻膜部分的可溶或不溶性，光阻组成物可分为正型光阻和负型光阻两类。

日本特公平2-51499专利文献揭露一种正型感光性树脂组成物，该组成物包含一由间-甲酚、对-甲酚及二甲苯酚的混合物与醛类缩合而得的酚醛清漆树脂及一醌二迭氮化合物，于应用上具有高感度及高残膜率等优点，然而，根据近几年的需求，其所形成的图案有耐热性差的问题且已无法达到标准。

因此，相较于前述感光性树脂组成物，日本特开2007-304592专利文献揭露使用如下列结构式所表示的酚醛清漆树脂作为感光性树脂组成物，可于基板上形成耐热性佳的图案，然而，其所形成的图案却有耐裂缝性不佳的问题；

(式中，R表示H、-OH或-CH₃，n为3～20的整数) 。

发明内容

本发明主要目的在于提供一种正型感光性树脂组成物，特别是提供一种使用在半导体集积回路组件及薄膜电晶体(以下简称TFT）的液晶显示组件制造中，耐裂缝性佳的正型感光性树脂组成物。

本发明另一目的在于提供一种使用前述正型感光性树脂组成物形成图案的方法。

为满足前述目的，本发明涉及一种正型感光性树脂组成物，包含酚醛清漆树脂(A)、含环氧丙烷基(oxetanyl)的环氧树脂(B)、邻萘醌二迭氮磺酸类酯化物(C)以及溶剂(D)，其中，该酚醛清漆树脂(A)包含羟基型酚醛清漆树脂(A-1)，该羟基型酚醛清漆树脂(A-1)由羟基苯甲醛类化合物与芳香族羟基化合物缩合而得，且基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，该羟基型酚醛清漆树脂(A-1)的使用量为30～100重量份。

如前所述正型感光性树脂组成物，其中，该羟基苯甲醛类化合物是选自羟基苯甲醛化合物、二羟基苯甲醛化合物、三羟基苯甲醛化合物及羟基烷基苯甲醛化合物所组成的群组。

如前所述正型感光性树脂组成物，其中，该羟基苯甲醛化合物是选自邻-羟基苯甲醛、间-羟基苯甲醛及对-羟基苯甲醛所组成的群组。

如前所述正型感光性树脂组成物，其中，该二羟基苯甲醛化合物是选自2,3-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2,5-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛及3,5-二羟基苯甲醛所组成的群组。

如前所述正型感光性树脂组成物，其中，该三羟基苯甲醛化合物是选自2,3,4-三羟基苯甲醛、2,4,5-三羟基苯甲醛、2,4,6-三羟基苯甲醛、3,4,5-三羟基苯甲醛所组成的群组。

如前所述正型感光性树脂组成物，其中，该羟基烷基苯甲醛化合物是选自包括邻-羟甲基苯甲醛、间-羟甲基苯甲醛及对-羟甲基苯甲醛所组成的群组。

如前所述正型感光性树脂组成物，其中，基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，含环氧丙烷基的环氧树脂(B)的使用量为5～40重量份，邻萘醌二迭氮磺酸类酯化物(C)的使用量为1～100重量份，溶剂(D)的使用量为500～2000重量份。

本发明的一种图案形成方法，是将如前所述的正型感光性树脂组成物涂布于基板，再依序施予预烤、曝光、显影及后烤处理，据此于该基板形成图案。

本发明一种薄膜电晶体阵列基板，包含如前所述的图案。

本发明一种液晶显示组件，包含所述薄膜电晶体阵列基板。

本发明中，以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，同样地，以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；以(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基；以(甲基)丙烯酰氧基表示丙烯酰氧基及/或甲基丙烯酰氧基。

以下逐一对本发明各组成做详细的说明。

＜正型感光性树脂组成物＞

[酚醛清漆树脂(A)]

本发明正型感光性树脂组成物酚醛清漆树脂(A)包含羟基型酚醛清漆树脂(A-1)，并可选择性地进一步包含其他酚醛清漆树脂(A-2)。

该羟基型酚醛清漆树脂(A-1)是由羟基苯甲醛类化合物与芳香族羟基化合物，在酸性催化剂存在下经缩合反应而得。

其中，羟基苯甲醛类化合物的具体例为：邻-羟基苯甲醛、间-羟基苯甲醛、对-羟基苯甲醛等羟基苯甲醛化合物；2,3-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2,5-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲醛等之二羟基苯甲醛化合物；2,3,4-三羟基苯甲醛、2,4,5-三羟基苯甲醛、2,4,6-三羟基苯甲醛、3,4,5-三羟基苯甲醛等三羟基苯甲醛化合物；邻-羟甲基苯甲醛、间-羟甲基苯甲醛、对-羟甲基苯甲醛等羟基烷基苯甲醛化合物。该羟基苯甲醛类化合物可单独一种使用或混合复数种使用。其中，以邻-羟基苯甲醛、间-羟基苯甲醛、对-羟基苯甲醛、2,3-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、2,3,4-三羟基苯甲醛为较佳。

本发明与该羟基苯甲醛类化合物缩合反应的芳香族羟基化合物的具体例为：苯酚(phenol)；间-甲酚(m-cresol)、对-甲酚(p-cresol)、邻-甲酚(o-cresol)等之甲酚(cresol)类；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚等二甲酚(xylenol)类；间-乙基苯酚、对-乙基苯酚、邻-乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、6-第三丁基-3-甲基苯酚等之烷基苯酚(alkyl phenol)类；对-甲氧基苯酚、间-甲氧基苯酚、对-乙氧基苯酚、间-乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、间-丙氧基苯酚等烷氧基苯酚(alkoxy phenol)类；邻-异丙烯基苯酚、对-异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等异丙烯基苯酚(isopropenyl phenol)类；苯基苯酚(phenyl phenol)等芳基苯酚(aryl phenol)类；4,4'-二羟基联苯、双酚A、间-苯二酚(resorcinol)、对-苯二酚(hydroquinone)、1,2,3-苯三酚(pyrogallol)等多羟基苯(polyhydroxyphenol)类等。前述芳香族羟基化合物可单独一种使用或混合复数种使用。其中，以邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚等为较佳。

前述酸性催化剂的具体例如：盐酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸、对甲苯磺酸等。

基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，羟基型酚醛清漆树脂(A-1)的使用量通常为30～100重量份，较佳为40～100重量份，更佳为50～100重量份。若羟基型酚醛清漆树脂(A-1)使用量低于30重量份时，则感光性树脂组成物所形成的图案容易有裂缝产生及残膜率低下的问题。

其他酚醛清漆树脂(A-2)，一般是由前述芳香族羟基化合物及非羟基苯甲醛类等醛类，在前述酸性催化剂存在下经缩合反应而得。

其中，非羟基苯甲醛等醛类的具体例为：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛(crotonaldehyde)、环己醛(cyclo hexanealdehyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛、对苯二甲醛(terephthal aldehyde)、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻-甲基苯甲醛、间-甲基苯甲醛、对-甲基苯甲醛、邻-氯苯甲醛、间-氯苯甲醛、对-氯苯甲醛、肉桂醛等。前述醛类可单独一种使用或混合复数种使用。其中，以甲醛为较佳。

前述羟基型酚醛清漆树脂(A-1)与其他酚醛清漆树脂(A-2)，皆可使用单一种类的酚醛清漆树脂，亦可混合两种或两种以上不同种类酚醛清漆树脂。

[含环氧丙烷基的环氧树脂(B)]

本发明正型感光性树脂中含环氧丙烷基的环氧树脂(B)是由不饱和羧酸单体(b1)、含环氧丙烷基化合物(b2)及其他不饱和单体(b3)所共聚合而得。其中：

不饱和羧酸单体(b1)的具体例为：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸及肉桂酸等不饱和一元羧酸类；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等不饱和二元羧酸(酐)类；3价以上的不饱和多价羧酸(酐)类等等。其中，以丙烯酸、甲基丙烯酸为较佳。该不饱和羧酸单体(b1)可单独一种使用或混合复数种使用。

含环氧丙烷基化合物(b2)的具体例为：3-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷(3-[(meth)acryloyloxy- methyl] oxetane)、3-(甲基)丙烯酰氧甲基-3-乙基环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧甲基-2-甲基环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧甲基-2-三氟甲基环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧甲基-2-五氟乙基环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧甲基-2-苯基环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧甲基-2,2-二氟环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧甲基-2,2,4-三氟环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧甲基-2,2,4,4-四氟环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧乙基环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧乙基-3-乙基环氧丙烷、2-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-三氟甲基环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-五氟乙基环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-苯基环氧丙烷、2,2-二氟-3-(甲基)丙烯酰氧乙基环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧乙基-2,2,4-三氟环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧乙基-2,2,4,4-四氟环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、2-甲基-2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、3-甲基-2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、4-甲基-2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-2-三氟甲基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-3-三氟甲基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-4-三氟甲基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-2-五氟乙基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-3-五氟乙基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-4-五氟乙基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-2-苯基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-3-苯基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-4-苯基环氧丙烷、2,3-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、2,4-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、3,3-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、2,4-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、3,4-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、4,4-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-3,3,4-三氟环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-3,4,4-三氟环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-3,3,4,4-四氟环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-甲基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-4-甲基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-三氟甲基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-3-三氟甲基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-4-三氟甲基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-五氟乙基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-3-五氟乙基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-4-五氟乙基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-苯基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-3-苯基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-4-苯基环氧丙烷、2,3-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧乙基环氧丙烷、2,4-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧乙基环氧丙烷、3,3-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧乙基环氧丙烷、3,4-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧乙基环氧丙烷、4,4-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧乙基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-3,3,4-三氟环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-3,4,4-三氟环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-3,3,4,4-四氟环氧丙烷、(甲基)丙烯酸环丁酯等。含环氧丙烷基化合物(b2)可单独一种使用或混合复数种使用。

其他不饱和单体(b3)的具体例为：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二级丁酯、(甲基)丙烯酸三级丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、马来酸二乙酯(diethyl maleate)、富马酸二乙酯(diethyl fumarate)、衣康酸二乙酯(diethyl itaconate)、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯等。其中，以苯乙烯、甲基丙烯酸三级丁酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊氧基乙酯、对-甲氧基苯乙烯较佳。其他不饱和单体(b3)可单独一种使用或混合复数种使用。

本发明的含环氧丙烷基的环氧树脂(B)，在合成时所使用的溶剂，一般较常用者为乙二醇单丙基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单丙基醚醋酸酯、甲乙酮与丙酮。其中，以二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯为较佳。前述溶剂可单独一种使用或混合复数种使用。

本发明的含环氧丙烷基的环氧树脂(B)，在合成时所使用的起始剂，一般为自由基形聚合起始剂，其具体例如2,2’-偶氮双异丁腈(2,2’-azobisiso- butyronitrile)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈) [2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)]、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮(azo)化合物；过氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)等过氧化合物。

基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，含环氧丙烷基的环氧树脂(B)的使用量通常为5～40重量份，较佳为7～35重量份，更佳为10～30重量份。由于含环氧丙烷基的环氧树脂(B)可与羟基型酚醛清漆树脂(A-1)于后烤时形成较紧密的结构，故不易产生裂缝或起皱。当含环氧丙烷基的环氧树脂(B)的使用量介于5～40重量份时，则可于基板上形成耐裂缝性佳的图案。

[邻萘醌二迭氮磺酸类酯化物(C)]

本发明正型感光性树脂组成物的感光性物质采用邻萘醌二迭氮磺酸类酯化物(C)，该酯化物(C)没有特别的限制，可选用经常使用者，其中，较佳为邻萘醌二迭氮磺酸与羟基化合物的酯化物，更佳者为邻萘醌二迭氮磺酸与多元羟基化合物的酯化物，且前述酯化物可完全酯化或部份酯化；该邻萘醌二迭氮磺酸的具体例为：邻萘醌二迭氮-4-磺酸、邻萘醌二迭氮-5-磺酸、邻萘醌二迭氮-6-磺酸等。前述羟基化合物的种类如下所列：

(一)羟基二苯甲酮类化合物，其具体例为：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羟基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羟基二苯甲酮、2,2',3,4,5'-五羟基二苯甲酮、2,3',4,5,5'-五羟基二苯甲酮、2,3,3',4,4',5'-六羟基二苯甲酮等。

(二)一般式(Ⅰ)所表示的羟基芳基化合物

式中，R¹～R³为氢原子或低级烷基，R⁴～R⁹为氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧基(alkoxy)、低级脂烯基(alkenyl)或环烷基(cycloalkyl)，R¹⁰及R¹¹为氢原子、卤素原子或低级烷基，x、y及z为1～3的整数，n为0或1。一般式(Ⅰ)所表示的羟基芳基化合物的具体例为：三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基芳基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等。

(三)一般式(Ⅱ)所表示的(羟基苯基)烃类化合物

式中，R¹²及R¹³为氢原子或低级烷基，x'及y'为1～3的整数。一般式(Ⅱ)所表示的(羟基苯基)烃类之具体例为：2-(2,3,4-三羟基苯基)-2- (2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷等。

(四)其他芳香族羟基化合物，具体例为：苯酚、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、双酚A、萘酚(naphthol)、邻苯二酚(pyrocatechol)、1,2,3-苯三酚甲醚(pyrogallol monomethyl ether)、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚(pyrogallol-1,3-dimethyl ether)、3,4,5-三羟基苯甲酸(gallic acid)、部份酯化或部份醚化的3,4,5-三羟基苯甲酸等。

前述羟基化合物以2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟氧基二苯甲酮为较佳。前述羟基化合物可单独一种使用或混合数种使用。

本发明树脂组成物中的感光性物质邻萘醌二迭氮磺酸类酯化物(C)，可使用含有醌二迭氮基的化合物，例如：邻萘醌二迭氮-4(或5)磺酸卤盐与前述(一)～(四)所示的羟基化合物经过缩合反应完全酯化或部份酯化而得，前述缩合反应通常在二氧杂环己烷(dioxane)、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)、乙酰胺(acetamide)等有机溶媒中进行，同时，缩合反应在三乙醇胺(triethanolamine)、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂存在下进行较有利。

此时，基于羟基化合物中羟基总量100摩尔%，较佳为50摩尔%以上，更佳为60摩尔%以上与邻萘醌二迭氮-4(或5)-磺酸卤盐缩合而成酯化物，亦即，酯化度在50%以上为较佳，最好是在60%以上。

基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，本发明中邻萘醌二迭氮磺酸类酯化物(C)的使用量通常为1～100重量份，较佳为10～50重量份，更佳为20～40重量份，当邻萘醌二迭氮磺酸类酯化物(C)的使用量介于1～100重量份时，可提高树脂组成物的感度。

[溶剂(D)]

本发明所使用的溶剂(D)需选用较易和其他有机成分互相溶解的有机溶剂。

本发明所使用的溶剂(D)具体例为：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等之(聚)亚烷基二醇单烷醚类；乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯等之(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等之其他醚类；甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷酯类；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等之其他酯类；甲苯、二甲苯等之芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸胺类。其中，以丙二醇单甲基醚醋酸酯以及乳酸乙酯为较佳。前述溶剂可单独一种使用或混合复数种使用。

基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，本发明感光性树脂组成物中溶剂(D)的使用量通常为500～2,000重量份，较佳为600～1,800重量份，更佳为700～1,500重量份。

[添加剂(E)]

本发明的正型感光性树脂组成物，可进一步添加芳香族羟基化合物，藉以调整组成物的感度或黏度。适合于本发明的芳香族羟基化合物的具体例如：TPPA-1000P、TPPA-100-2C、TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C、TPPA-MF等市售品(日本本州化学工业制)，其中，以TPPA-600-3M6C、TPPA-MF为较佳，前述芳香族羟基化合物可单独一种使用或者混合复数种使用。基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，芳香族羟基化合物之使用量通常为0～20重量份，较佳为0.5～18重量份，更佳为1.0～15重量份。

本发明的正型感光性树脂组成物，可视需要进一步添加密着助剂、表面平坦剂、稀释剂及兼容性佳的染料。

本发明的密着助剂包含三聚氰胺(melamine)化合物、硅烷系(silane)化合物，其作用在于增加正型感光性树脂组成物与附着基板间的密着性。其中，三聚氰胺的具体例如：Cymel-300、Cymel-303(三井化学制)、MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750、MX-706(三和化学制)等市售品。而硅烷系化合物的具体例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、双-1,2-(三甲氧基硅基)乙烷等。基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，三聚氰胺化合物密着助剂的使用量通常为0～20重量份，较佳为0.5～18重量份，更佳为1.0～15重量份；硅烷系化合物密着助剂的使用量通常为0～2重量份，较佳为0.001～1重量份，更佳为0.005～0.8重量份。

本发明的表面平坦剂包含氟系界面活性剂、硅系界面活性剂。其中，氟系界面活性剂的具体例如：Flourate FC-430、FC-431(3M制)，F-top EF122A、122B、122C、126、BL20(Tochem product制)等市售品。而硅系界面活性剂的具体例如：SF8427、SH29PA (Toray Dow Corning Silicone制)等市售品。基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，前述界面活性剂的使用量通常为0～1.2重量份，较佳为0.025～1.0重量份，更佳为0.050～0.8重量份。

适合于本发明的稀释剂如RE801、RE802(帝国Ink制)等市售品。

适合于本发明兼容性佳的染料的具体例如：姜黄素(curcumin)、香豆素(coumarin)系、偶氮(azo)染料等，此外，本发明亦可依需要再添加其他的添加剂，例如：可塑剂、安定剂等。

＜正型感光性树脂组成物形成图案的方法＞

本发明使用前述正型感光性树脂组成物形成图案的方法，是藉由旋转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方法，将该感光性树脂组成物涂布在基板上，并于涂布后以预烤(prebake)方式将溶剂去除而形成预烤涂膜。其中，预烤的条件依各成分种类、配合比率而异，通常为温度在70～110℃间，进行1～15分钟。

预烤后，将该涂膜于指定光罩下进行曝光，然后于23±2℃的温度下浸渍于显影液中，历时15秒～5分钟，藉此将不要的部分除去而形成特定的图案。曝光所使用的光线，以g线、h线、i线等紫外线为佳，而紫外线照射装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。

本发明所使用显影液的具体例如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲胺、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶及1,8-二氮杂二环-〔5,4,0〕-7-十一烯等碱性化合物。

较佳地，显影液的浓度介于0.001重量%～10重量%之间，更佳地是介于0.005重量%～5重量%之间，又更佳地是介于0.01重量%～1重量%之间。

使用前述碱性化合物所构成的显影液时，通常于显影后以水洗净，再以压缩空气或压缩氮气风干该涂膜。接着，使用热板或烘箱等加热装置对该涂膜进行后烤(postbake)处理。后烤温度通常为100～250℃，其中，使用热板的加热时间为1分钟～60分钟，使用烘箱的加热时间为5分钟～90分钟。经过以上处理步骤后即可于基板形成图案。

＜薄膜电晶体阵列基板＞

本发明的薄膜电晶体阵列基板(简称TFT阵列基板)的制造方法，是根据前述形成图案的方法而构成。亦即，将本发明的正型感光性树脂组成物以旋转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式涂布于含有铝、铬、氮化硅或非结晶硅等薄膜的玻璃基板或塑料基板上而形成一正型光阻剂层，接着经过预烤、曝光、显影及后烤处理形成感光性树脂图案之后，进行蚀刻及光阻剥离；重复上述步骤即可制得一含多数薄膜电晶体或电极的薄膜电晶体阵列基板。

在此，参照图一对LCD用TFT阵列基板加以说明。

图一是例示LCD用TFT阵列基板的剖视示意图。(1)首先，于玻璃基板101上的铝薄膜等处设置闸极102a及储存电容Cs电极102b；(2)其次，于闸极102a上覆盖氧化硅膜(SiOx)103或氮化硅膜(SiNx)104等而形成绝缘膜，并于此绝缘膜上；(3)形成作为半导体活性层的非结晶硅层(a-Si)105；(4)接着，为了降低接面阻抗设置了掺杂氮不纯物的非结晶硅层106；(5)然后，使用铝等金属形成集极107a及源极107b，该集极107a连接于数据讯号线(图中未示)上，而该源极107b则连接于画素电极(或子画素电极)109上；(6)最后，为保护作为半导体活性层的非结晶硅层(a-Si)105、集极107a或源极107b等，设置氮化硅膜等作为保护膜108。

＜液晶显示组件＞

本发明的液晶显示组件，包含了如前所述的TFT阵列基板，该TFT阵列基板乃根据本发明的图案形成方法而构成者。另外，依需要亦可含有其他的部材。

前述液晶显示组件的基本构成形态的具体例如：(1)将TFT等驱动组件与画素电极(导电层)经排列所形成的本发明的TFT阵列基板(驱动基板)，与由彩色滤光片及对电极(导电层)所构成的彩色滤光片基板间介入间隔体并且对向配置，最后于间隙部份封入液晶材料而构成。或者，(2)将于本发明的TFT阵列基板上直接形成彩色滤光片的彩色滤光片一体型TFT阵列基板，与配置了对电极(导电层)的对向基板间介入间隔体并且对向配置，最后于间隙部份封入液晶材料而构成等。

前述导电层的具体例如ITO膜；铝、锌、铜、铁、镍、铬、钼等金属膜；二氧化硅等之金属氧化膜等。其中，以具透明性的膜层为较佳，又以ITO膜为最佳。

前述本发明的TFT阵列基板、彩色滤光片基板及对向基板等基材，其具体例如：钠钙玻璃、低膨胀玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等公知的玻璃，另外，也可采用由塑料膜等构成的基板。

附图说明

图1是例示LCD用TFT阵列基板的剖视示意图。

符号说明

101    玻璃基板；102a  闸极；102b    Cs电极；103 氧化硅膜(SiOx)；

104    氮化硅膜(SiNx)；105     非结晶硅层(a-Si)；

106  掺杂氮不纯物的非结晶硅层；107a      集极；107b    源极；

108    保护膜；109  画素电极。

具体实施方式

本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为对本发明实施的限制。

[合成例1]

在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加间-甲酚64.89g(0.6摩尔)、对-甲酚43.26g(0.4摩尔)、3,4-二羟基苯甲醛55.25g(0.4摩尔)及草酸1.80g(0.02摩尔)。缓慢搅拌使反应溶液升温至100℃，并于此温度下聚合5小时。然后，将反应溶液升温至180℃，以10mmHg的压力进行减压干燥，将溶剂脱挥后可得羟基型酚醛清漆树脂(A-1-1)。

[合成例2]

以相同于前述合成例1的步骤制备羟基型酚醛清漆树脂(A-1-2)，不同处在于以邻-羟基苯甲醛48.85g(0.4摩尔)取代3,4-二羟基苯甲醛。

[合成例3]

以相同于前述合成例1的步骤制备羟基型酚醛清漆树脂(A-1-3)，不同处在于以2,3,4-三羟基苯甲醛61.65g(0.4摩尔)取代3,4-二羟基苯甲醛。

[合成例4]

以相同于前述合成例1的步骤制备酚醛清漆树脂(A-2-1)，不同处在于以37重量%的甲醛32.43g(0.4摩尔)取代3,4-二羟基苯甲醛。

[合成例5]

以相同于前述合成例1的步骤制备酚醛清漆树脂(A-2-2)，不同处在于以苯甲醛42.45g(0.4摩尔)取代3,4-二羟基苯甲醛。

[合成例6]

在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加丙二醇单甲基醚醋酸酯200g、3-(甲基)丙烯酰氧甲基-2-苯基环氧丙烷30g、甲基丙烯酸25g、甲基丙烯酸二环戊酯35g及苯乙烯10g。缓慢搅拌使反应溶液升温至80℃，然后将2,2’-偶氮双异丁腈2g溶于丙二醇单甲基醚醋酸酯20g，并以五等份之量在一小时间隔添加在四颈锥瓶中。聚合过程的反应温度维持80℃，聚合时间4小时。完成聚合后，将溶剂脱挥，可得含环氧丙烷基的环氧树脂(B-1)。

[合成例7]

以相同于前述合成例6的步骤制备含环氧丙烷基的环氧树脂(B-2)，不同处在于改变进料组成，以3-(甲基)丙烯酰氧甲基-3-乙基环氧丙烷30g取代3-(甲基)丙烯酰氧甲基-2-苯基环氧丙烷。

[合成例8]

以相同于前述合成例6的步骤制备含环氧丙烷基的环氧树脂(B-3)，不同处在于改变进料组成，以2-(甲基)丙烯酰氧甲基-4-三氟甲基环氧丙烷30g取代3-(甲基)丙烯酰氧甲基-2-苯基环氧丙烷。

[合成例9]

在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加二乙二醇二甲基醚200g、甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸环氧丙酯(glycidyl methacrylate)25g、苯乙烯20g及甲基丙烯酸三级丁酯25g。缓慢搅拌使反应溶液升温至85℃，然后将2,2’-偶氮双异丁腈2g溶于二乙二醇二甲基醚，并以五等份量在一小时间隔添加在四颈锥瓶中。聚合过程的反应温度维持85℃，聚合时间6小时。完成聚合后，将溶剂脱挥，可得环氧树脂(B’-1)。

[合成例10]

以相同于前述合成例9的步骤制备环氧树脂(B’-2)，不同处在于改变进料组成，以邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚25g取代甲基丙烯酸环氧丙酯。

＜感光性树脂组成物的实施例及比较例＞

实施例1

将100重量份的羟基型酚醛清漆树脂(A-1-1)、15重量份的含环氧丙烷基的环氧树脂(B-1)及25重量份的2,3,4-三羟基二苯甲酮与1,2-萘醌二迭氮-5-磺酸的酯化物(C-1)(平均酯化度85%)所组成的混合物，加入750重量份的丙二醇单甲基醚醋酸酯的溶剂(D-1)中，以摇动式搅拌器搅拌使该混合物溶解于溶剂中，进行聚合反应3小时，即可制得本发明的正型感光性树脂组成物。以下记的各检测项目进行检测，所得结果如表1所示。

实施例2～8

相同于实施例1的操作方法，不同的地方在于：改变原料的种类及其使用量，其配方及检测结果如表1所示。

比较例1～6

相同于实施例1的操作方法，不同的地方在于：改变原料的种类及其使用量，其配方及检测结果如表1所示。

【检测项目】

＜耐裂缝性＞

将正型感光性树脂组成物以旋转涂布的方式，涂布在一6吋的硅晶圆上，然后于110℃温度下预烤160秒形成一1.2μm的预烤涂膜。接着，于指定光罩下，以紫外光(曝光机型号为AG500-4N；M&R Nano Technology制)6mJ/cm²的光量照射后，接着将涂膜浸渍于23℃的显影液(2.38%四甲基氢氧化铵)60秒，将曝光部分的涂膜除去，然后以纯水洗净，再于160℃的温度后烤5分钟，使正型感光性树脂组成物形成图案。

将图案的一部分在N-甲基吡咯啶酮(NMP)中浸渍30分钟后，藉由光学显微镜观察图案表面的状态。○表示图案没有变化，╳表示图案有裂缝产生。

＜残膜率＞

于检测项目＜耐裂缝性＞中所得的预烤涂膜上任取一测定点测得一膜厚(δ)。接着将涂膜浸渍于23℃的显影液(2.38%四甲基氢氧化铵) 1分钟后，在相同的测定点测得另一膜厚(δ_d)。最后经下式计算即可得到残膜率。残膜率(%)＝[(δ_d)／(δ)] × 100。○：残膜率≥90%；△：90%＞残膜率≥80%；╳：残膜率＜80%。

以上所述者，仅为本发明较佳实施例而已，不能以此限定本发明的实施范围，即凡依本发明申请专利范围及发明说明书内容所作的简单等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖范围内。

其中，C-1是2,3,4-三羟基二苯甲酮与1,2-萘醌二迭氮-5-磺酸的酯化物；

C-2是2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮与1,2-萘醌二迭氮-5-磺酸的酯化物；

D-1是丙二醇单甲基醚醋酸酯 (PGMEA, propylene glycol monomethyl ether acetate)；

D-2是丙二醇单乙基醚 (PGEE,propylene glycol monoethyl ether)；

D-3是乳酸乙酯 (EL, ethyl lactate)； E-1是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 (商品名 KBM-403，信越化学制)；

E-2是界面活性剂，商品名SH29PA，Toray Dow Corning Silicone制。

Claims (10)

1.一种正型感光性树脂组成物，其特征在于，包含如下组分：

酚醛清漆树脂(A)；

含环氧丙烷基的环氧树脂(B)；

邻萘醌二迭氮磺酸类酯化物(C)；以及

溶剂(D)；

其中，该酚醛清漆树脂(A)包含羟基型酚醛清漆树脂(A-1)，该羟基型酚醛清漆树脂(A-1)由羟基苯甲醛类化合物与芳香族羟基化合物缩合而得，且基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，该羟基型酚醛清漆树脂(A-1)的使用量为30～100重量份。

2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于，该羟基苯

甲醛类化合物是选自羟基苯甲醛化合物、二羟基苯甲醛化合物、三羟基苯甲醛化合物及羟基烷基苯甲醛化合物所组成的群组。

3.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于，该羟基苯甲醛化合物是选自邻-羟基苯甲醛、间-羟基苯甲醛及对-羟基苯甲醛所组成的群组。

4.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于，该二羟基苯甲醛化合物是选自2,3-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2,5-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛及3,5-二羟基苯甲醛所组成的群组。

5.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于，该三羟基苯甲醛化合物是选自2,3,4-三羟基苯甲醛、2,4,5-三羟基苯甲醛、2,4,6-三羟基苯甲醛、3,4,5-三羟基苯甲醛所组成的群组。

6.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于，该羟基烷基苯甲醛化合物是选自邻-羟甲基苯甲醛、间-羟甲基苯甲醛及对-羟甲基苯甲醛所组成的群组。

7.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于，基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，含环氧丙烷基的环氧树脂(B)的使用量为5～40重量份，邻萘醌二迭氮磺酸类酯化物(C)的使用量为1～100重量份，溶剂(D)的使用量为500～2000重量份。

8.一种图案形成方法，其特征在于，将权利要求1～7中任一权利要求所述的正型感光性树脂组成物涂布于基板，再依序施予预烤、曝光、显影及后烤处理，据此于该基板形成图案。

9.一种薄膜电晶体阵列基板，包含权利要求8所述的图案。

10.一种液晶显示组件，包含权利要求9所述的薄膜电晶体阵列基板。