[go: up one dir, main page]

CN106909028B - 感光性树脂组成物、保护膜以及液晶显示元件 - Google Patents

感光性树脂组成物、保护膜以及液晶显示元件 Download PDF

Info

Publication number
CN106909028B
CN106909028B CN201611128296.0A CN201611128296A CN106909028B CN 106909028 B CN106909028 B CN 106909028B CN 201611128296 A CN201611128296 A CN 201611128296A CN 106909028 B CN106909028 B CN 106909028B
Authority
CN
China
Prior art keywords
general formula
weight
group
parts
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611128296.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106909028A (zh
Inventor
许智航
吴明儒
施俊安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chi Mei Corp
Original Assignee
Chi Mei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chi Mei Corp filed Critical Chi Mei Corp
Publication of CN106909028A publication Critical patent/CN106909028A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106909028B publication Critical patent/CN106909028B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G03F7/327—Non-aqueous alkaline compositions, e.g. anhydrous quaternary ammonium salts
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2201/00—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
    • G02F2201/50—Protective arrangements

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种感光性树脂组成物、保护膜以及液晶显示元件，其能够提供良好的透明性与耐化学性。所述组成物包括：复合树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)以及溶剂(C)，其中复合树脂(A)包括主链及侧链，主链包括(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1‑2)的衍生重复单元；侧链包括硅氧烷系单体(a2)的衍生重复单元，且键结于(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1‑2)的衍生重复单元；且复合树脂(A)符合下述条件(I)及(II)中的至少一个：条件(I)：主链还包括含羧酸或羧酸酐的不饱和单体(a1‑1)的衍生重复单元。条件(II)：硅氧烷系单体(a2)包括以通式(A‑4)所示的单体(a2‑1)，通式(A‑4)与说明书中所定义的相同。

Description

感光性树脂组成物、保护膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组成物、保护膜及具有保护膜的元件，尤其涉及一种可形成透明性佳与耐化学性佳的保护膜的感光性树脂组成物、由该感光性树脂组成物所形成的保护膜、以及包括上述保护膜的液晶显示元件。
背景技术
近年来，在半导体工业、液晶显示器或有机电激发光显示器等领域中，随着尺寸的日益缩小化，对于微影制程中所需的图案的微细化也要求日高。为了达到微细化的图案，一般通过具有高解析及高感度的正型感光性材料经曝光及显影而形成，其中，以聚硅氧烷聚合物为成分的正型感光性材料渐成为业界使用的主流。
日本特开2008-107529号揭示一种可形成高透明度的硬化膜的感光性树脂组成物。该组成物中使用含环氧丙烷基或丁二酸酐基的聚硅氧烷聚合物，其于共聚合时经开环反应形成亲水性的结构，虽可于稀薄碱性显影液下得到高溶解性，然而，该感光性树脂组成物的耐化学性不佳，因此仍无法令业界所接受。
因此，业界亟待寻求一种能兼顾高透明性及耐化学性优异的感光性树脂组成物。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种用于液晶显示元件的感光性树脂组成物，其能够改善现有保护膜的透明性与耐化学性不佳的问题。
本发明提供一种感光性树脂组成物，其包括复合树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)以及溶剂(C)，其中复合树脂(A)包括主链及侧链，主链包括(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2)的衍生重复单元；侧链包括硅氧烷系单体(a2)的衍生重复单元，且键结于(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2)的衍生重复单元；且复合树脂(A)符合下述条件(I)及条件(II)中的至少一个：
条件(I)：主链不包括含羧酸或羧酸酐的不饱和单体(a1-1)的衍生重复单元，含羧酸或羧酸酐的不饱和单体(a1-1)包含羧酸基结构及不饱和键，或者包含羧酸酐结构及不饱和键；
条件(II)：硅氧烷系单体(a2)包括以下述通式(A-4)所示的单体(a2-1)。
Si(R7)w(OR8)4-w 通式(A-4)
通式(A-4)中，R7表示以下述通式(A-5)、通式(A-6)或通式(A-7)所示的结构、或碳数1～10的烃基、未经取代或部分氢原子以卤素或碳数1～10的烃基取代的苯基，但至少一个R7表示以下述通式(A-5)、通式(A-6)或通式(A-7)所示的结构。R8表示氢原子、碳数1～6的烃基、碳数1～6的酰基、或碳数6～15的芳香基。当通式(A-4)中具有2个以上的R7或R8时，各个R7或R8可彼此相同或不同。w表示1～3的整数。
Figure BDA0001175637800000021
通式(A-5)中，R9表示碳数1～10的烃基；m为0或1；*表示键结处。
Figure BDA0001175637800000022
通式(A-6)中，R10表示单键、碳数1～10的烷基或碳数1～10的烷氧基；R11表示氢原子或碳数1～10的烃基；n为0或1；*表示键结处。
Figure BDA0001175637800000031
通式(A-7)中，R12表示单键或碳数1～6的伸烷基；*表示键结处。
在本发明的一实施例中，上述的主链还包括其他不饱和单体(a1-3)的衍生重复单元。
在本发明的一实施例中，上述的(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2)具有下述通式(A-1)的结构，
Figure BDA0001175637800000032
通式(A-1)中，R1表示氢原子或甲基；a表示1至6的整数；R2各自独立表示碳数1～12的烷基、苯基、碳数1～6的烷氧基或以下述通式(A-2)所示的结构。b表示1至150的整数；R3表示碳数1～6的烷基或以下述通式(A-3)所示的结构。当主链中具有多个由通式(A-1)表示的衍生重复单元时，各个由通式(A-1)表示的衍生重复单元可彼此相同或不同。
Figure BDA0001175637800000033
通式(A-2)中，R4、R5各自独立表示碳数1～12的烷基或苯基；c表示2至13的整数。
Figure BDA0001175637800000034
通式(A-3)中，R6各自独立表示碳数1～12的烷基或苯基。
在本发明的一实施例中，上述的硅氧烷系单体(a2)还包括以下述通式(A-8)所示的单体(a2-2)，
Si(R13)x(OR14)4-x 通式(A-8)
通式(A-8)中，R13表示碳数1～10的烃基、未经取代或部分氢原子以卤素或碳数1～10的烃基取代的苯基。R14表示氢原子、碳数1～6的烃基、碳数1～6的酰基、或碳数6～15的芳香基。当通式(A-8)中具有2个以上的R13或R14时，各个R13或R14可彼此相同或不同；x表示0～3的整数。
在本发明的一实施例中，基于复合树脂(A)的使用量为100重量份，邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量为1～30重量份，溶剂(C)的使用量为100～1600重量份。
在本发明的一实施例中，上述的感光性树脂组成物还包括热发生剂(D)。
在本发明的一实施例中，基于复合树脂(A)的使用量为100重量份，热发生剂(D)的使用量为0.5～6重量份。
本发明另提供一种保护膜，由上述的感光性树脂组成物制成。
本发明另提供一种液晶显示元件，包括上述的保护膜。
基于上述，本发明的感光性树脂组成物由于含有具有聚(甲基)丙烯酸结构的主链及聚硅氧烷结构的侧链的复合树脂(A)，而兼具高透明性及耐化学性优异的特性，故可以改善保护膜的透明性与耐化学性不佳的问题，进而适用于液晶显示元件。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
具体实施方式
在下文中，是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；同样地，以(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
此外，在下文中，是以“～系”来作为具有类似官能基的化合物或重复单元的总括性代称。
<感光性树脂组成物>
本发明提供一种感光性树脂组成物，其包括复合树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)以及溶剂(C)。此外，若需要，感光性树脂组成物可还包括热发生剂(D)以及添加剂(E)。以下将详细说明用于本发明的感光性树脂组成物的各个成分。
复合树脂(A)
复合树脂(A)包括主链及侧链，主链包括(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2)的衍生重复单元；侧链包括硅氧烷系单体(a2)的衍生重复单元，且键结于甲基丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2)的衍生重复单元。
更具体而言，复合树脂(A)符合下述条件(I)及条件(II)中的至少一个：
条件(I)：主链还包括含羧酸或羧酸酐的不饱和单体(a1-1)的衍生重复单元，含羧酸或羧酸酐的不饱和单体(a1-1)包含羧酸基结构及不饱和键，或者包含羧酸酐结构及不饱和键。
条件(II)：硅氧烷系单体(a2)包括以下述通式(A-4)所示的单体(a2-1)。
另外，在本发明的一实施例中，主链也可还包括其他不饱和单体(a1-3)的衍生重复单元。以下针对本发明的复合树脂(A)的各构成分别进行说明。
含羧酸或羧酸酐的不饱和单体(a1-1)
含羧酸或羧酸酐的不饱和单体(a1-1)包含羧酸基结构及不饱和键的官能基，或者包含羧酸酐结构及不饱和键的官能基。举例而言，可以是包括不饱和单羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物、不饱和酸酐化合物、多环型不饱和羧酸化合物、多环型不饱和二羧酸化合物、多环型不饱和酸酐化合物，但不限于此。
不饱和单羧酸化合物的具体例如：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基六氢化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基苯二甲酸酯、omega-羧基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯(商品名为ARONIX M-5300，东亚合成制)。
不饱和二羧酸化合物的具体例如：马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸、柠康酸等。于本发明的具体例中，不饱和二羧酸酐化合物为前述不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。
多环型不饱和羧酸化合物的具体例如：5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯。
多环型不饱和二羧酸化合物的具体例如：5,6-二羧酸二环[2.2.1]庚-2-烯。
多环型不饱和二羧酸酐化合物例如为多环型不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。
含羧酸或羧酸酐的不饱和单体(a1-1)的较佳具体例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯及2-甲基丙烯酰基乙氧基六氢化苯二甲酸。
含羧酸或羧酸酐的不饱和单体(a1-1)可单独或混合复数种使用。
(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2)
(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2)例如是具有下述通式(A-1)的结构：
Figure BDA0001175637800000061
通式(A-1)中，R1表示氢原子或甲基；a表示1至6的整数；R2各自独立表示碳数1～12的烷基、苯基、碳数1～6的烷氧基或以下述通式(A-2)所示的结构。b表示1至150的整数；R3表示碳数1～6的烷基或以下述通式(A-3)所示的结构。当主链中具有多个由通式(A-1)表示的衍生重复单元时，各个由通式(A-1)表示的衍生重复单元可彼此相同或不同。
Figure BDA0001175637800000071
通式(A-2)中，R4、R5各自独立表示碳数1～12的烷基或苯基；c表示2至13的整数。
Figure BDA0001175637800000072
通式(A-3)中，R6各自独立表示碳数1～12的烷基或苯基。
所述碳数1～12的烷基的具体例可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
所述碳数1～6的烷氧基的具体例可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
由通式(A-1)所示的(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2)包括烯丙基硅烷类(allylsilane)和甲基丙烯酸硅烷类(methacrylic silanes)，其具体例为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-methacryloxypropyltriethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-methacryloxypropylmethyl-dimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane)、由下述结构式(1-1)至(1-6)所示的化合物或FM-0711、FM-0721、FM-0725(Chisso Corporation制造)。
Figure BDA0001175637800000081
由通式(A-1)所示的(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2)可单独或混合复数种使用。
其他不饱和单体(a1-3)
其他不饱和单体(a1-3)可以是包括含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物、环氧丙醚化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯、(甲基)丙烯酸酯的聚醚、芳香乙烯化合物及前述以外的其他不饱和化合物，但不限于此。
含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例如：(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯。
含环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物的具体例如：α-乙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丁基丙烯酸环氧丙酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯。
环氧丙醚化合物的具体例如：邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、对-乙烯基苯甲基环氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)。
(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸二级丁酯、(甲基)丙烯酸三级丁酯。
(甲基)丙烯酸脂环族酯的具体例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02.6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯(或称为(甲基)丙烯酸双环戊酯)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯。
(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例如：(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯。不饱和二羧酸二酯的具体例如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯。
(甲基)丙烯酸羟烷酯的具体例如：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
(甲基)丙烯酸酯的聚醚的具体例如：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
芳香乙烯化合物的具体例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯。
以外的其他不饱和化合物的具体例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-芐基马来酰亚胺,N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-丁二酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-丁二酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺。
其他不饱和单体(a1-3)的较佳具体例为甲基丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚、对-乙烯基苯甲基环氧丙醚、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸三级丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
其他不饱和单体(a1-3)可单独或混合复数种使用。
硅氧烷系单体(a2)
硅氧烷系单体(a2)包括以下述通式(A-4)所示的单体(a2-1)：
Si(R7)w(OR8)4-w 通式(A-4)
通式(A-4)中，R7表示以下述通式(A-5)、通式(A-6)或通式(A-7)所示的结构、或碳数1～10的烃基、未经取代或部分氢原子以卤素或碳数1～10的烃基取代的苯基，但至少一个R7表示以下述通式(A-5)、通式(A-6)或通式(A-7)所示的结构。R8表示氢原子、碳数1～6的烃基、碳数1～6的酰基、或碳数6～15的芳香基。当通式(A-4)中具有2个以上的R7或R8时，各个R7或R8可彼此相同或不同。w表示1～3的整数。
Figure BDA0001175637800000101
通式(A-5)中，R9表示碳数1～10的烃基；m为0或1；*表示键结处。
Figure BDA0001175637800000102
通式(A-6)中，R10表示单键、碳数1～10的烷基或碳数1～10的烷氧基；R11表示氢原子或碳数1～10的烃基；n为0或1；*表示键结处。
Figure BDA0001175637800000111
通式(A-7)中，R12表示单键或碳数1～6的伸烷基；*表示键结处。
此外，硅氧烷系单体(a2)还包括以下述通式(A-8)所示的单体(a2-2)：
Si(R13)x(OR14)4-x 通式(A-8)
通式(A-8)中，R13表示碳数1～10的烃基、未经取代或部分氢原子以卤素或碳数1～10的烃基取代的苯基。R14表示氢原子、碳数1～6的烃基、碳数1～6的酰基、或碳数6～15的芳香基。当通式(A-8)中具有2个以上的R13或R14时，各个R13或R14可彼此相同或不同；x表示0～3的整数。
更详细而言，当R7或R13代表碳数1～10的烷基时，R7或R13的具体例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第三丁基、正己基或正癸基。此外，R7或R13也可为烷基上具有其他取代基的烷基，此R7或R13的具体例为三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巯丙基或3-异氰酸丙基。
当R7或R13代表碳数2～10的烯基时，R7或R13的具体例为乙烯基。此外，R7或R13也可为烯基上具有其他取代基的烯基，此R7或R13的具体例为3-丙烯酰氧基丙基或3-甲基丙烯酰氧基丙基。
当R7或R13代表碳数2～10的炔基时，R7或R13的具体例为乙炔基。此外，R7或R13也可为炔基上具有其他取代基的炔基。
当R7或R13代表未经取代或部分氢原子以卤素或碳数1～10的烃基取代的苯基，R7或R13的具体例为苯基、甲苯基(tolyl)或萘基(naphthyl)。此外，R7或R13也可为芳香基上具有其他取代基的芳香基，此R7或R13的具体例为对-羟基苯基(o-hydroxy phenyl)、1-(对-羟基苯基)乙基(1-(o-hydroxyphenyl)ethyl)、2-(对-羟基苯基)乙基(2-(o-hydroxyphenyl)ethyl)或4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl)。
当R7代表以通式(A-5)所示的结构时，R9较佳为碳数1～10的烷基。通式(A-5)所示的结构的具体例为式(A-5-1)至式(A-5-3)所示的基团。特别地，以通式(A-5)所示的结构由二羧酸(dicarboxylic acid)经分子内脱水(intramolecular dehydration)所形成的基团，其中该二羧酸的具体例为丁二酸或戊二酸。
Figure BDA0001175637800000121
当R7代表以通式(A-6)所示的结构时，R10较佳为碳数1～10的烷基或碳数1～10的烷氧基，R11较佳为氢原子。以通式(A-6)所示的结构的具体例为环氧丙烷基戊基(oxetanylpentyl)、环氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)或2-环氧丙烷基丁氧基(2-oxetanyl butoxyl)。特别地，以通式(A-6)所示的结构由二元醇(diol)经分子内脱水所形成的基团，其中该二元醇的具体例为丙二醇、丁二醇或戊二醇。
当R7代表以通式(A-7)所示的结构时，R12较佳为碳数1～6的伸烷基。以通式(A-7)所示的结构的具体例为2-(3,4-环氧环己基)乙基(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)。
另一方面，当R8或R14代表碳数1～6的烷基时，R8或R14的具体例为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。当R8或R14代表具有碳数1～6的酰基时，R8或R14的具体例为乙酰基。当R8或R14代表碳数6～15的芳香基时，R8或R14的具体例为苯基。
w表示1～3的整数，x表示0～3的整数。当w或x表示2或3时，多个R7或R13可为相同或不同；当w或x表示1或2时，多个R8或R14可为相同或不同。
在通式(A-4)中，硅氧烷系(a2-1)的具体例例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltriphenoxy silane)，以及由东亚合成所制造的市售品：2-环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane(商品名TMSOX-D)、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltriethoxysilane(商品名TESOX-D)、3-(三苯氧基硅基)丙基丁二酸(3-triphenoxysilyl propyl succinic anhydride)、由信越化学所制造的市售品：3-(三甲氧基硅基)丙基丁二酸酐(3-trimethoxysilyl propyl succinic anhydride)(商品名X-12-967)、由WACKER公司所制造的市售品：3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐(3-(triethoxysilyl)propyl succinic anhydride)(商品名GF-20)、3-(三甲氧基硅基)丙基戊二酸酐(3-(trimethoxysilyl)propyl glutaric anhydride，简称TMSG)、3-(三乙氧基硅基)丙基戊二酸酐(3-(triethoxysilyl)propyl glutaric anhydride)、3-(三苯氧基硅基)丙基戊二酸酐(3-(triphenoxysilyl)propyl glutaric anhydride)、二异丙氧基-二(2-环氧丙烷基丁氧基丙基)硅烷(diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxypropyl)silane，简称DIDOS)、二(3-环氧丙烷基戊基)二甲氧基硅烷(di(3-oxetanylpentyl)dimethoxysilane)、(二正丁氧基硅基)二(丙基丁二酸酐)((di-n-butoxysilyl)di(propyl succinicanhydride))、(二甲氧基硅基)二(乙基丁二酸酐)((dimethoxysilyl)di(ethyl succinicanhydride))、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane)、二(2-环氧丙烷基丁氧基戊基)-2-环氧丙烷基戊基乙氧基硅烷(di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentyl ethoxysilane)、三(2-环氧丙烷基戊基)甲氧基硅烷(tri(2-oxetanyl pentyl)methoxy silane)、苯氧基硅基三丙基丁二酸酐(phenoxysilyl tripropyl succinic anhydride)、或甲基甲氧基硅基二乙基丁二酸酐(methoxysilyl diethyl succinic anhydride)等。
在通式(A-8)中，硅氧烷系单体(a2-2)的具体例如：四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、四乙酰氧基硅烷(tetraacetoxysilane)、或四苯氧基硅烷等(tetraphenoxy silane)、甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxy silane，简称MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane)、甲基三异丙氧基硅烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基硅烷(methyltri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基硅烷(ethyltrimethoxy silane)、乙基三乙氧基硅烷(ethyltriethoxysilane)、乙基三异丙氧基硅烷(ethyltriisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基硅烷(ethyltri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基硅烷(n-propyltrimethoxysilane)、正丙基三乙氧基硅烷(n-propyltriethoxysilane)、正丁基三甲氧基硅烷(n-butyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基硅烷(n-butyltriethoxysilane)、正己基三甲氧基硅烷(n-hexyltrimethoxysilane)、正己基三乙氧基硅烷(n-hexyltriethoxysilane)、癸基三甲氧基硅烷(decyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxy silane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-acryoyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methylacryloyloxypropyltrimethoxy silane，简称MPTMS)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-methylacryloyloxypropyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane，简称PTMS)、苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane，简称PTES)、对-羟基苯基三甲氧基硅烷(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷(1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷(2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane)、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane)、三氟甲基三甲氧基硅烷(trifluoromethyltrimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基硅烷(trifluoromethyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、二甲基二甲氧基硅烷(dimethyldimethoxysilane，简称DMDMS)、二甲基二乙氧基硅烷(dimethyldiethoxysilane)、二甲基二乙酰氧基硅烷(dimethyldiacetyl oxysilane)、二正丁基二甲氧基硅烷(di-n-butyldimethoxysilane)、二苯基二甲氧基硅烷(diphenyldimethoxysilane)、三甲基甲氧基硅烷(trimethylmethoxysilane)、三正丁基乙氧基硅烷(tri-n-butyl ethoxysilane)等。
硅氧烷系单体(a2-2)可单独使用或组合多种来使用。
复合树脂(A)的制备方法
复合树脂(A)的制备方法例如可使用但不限于下列方法(1)～方法(3)中的任一个。
方法(1)
首先，将含羧酸或羧酸酐的不饱和单体(a1-1)、(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2)以及其他不饱和单体(a1-3)进行共聚合反应，较佳地，采用自由基聚合反应，得到含有硅氧烷基团的主链共聚物，接着在含有硅氧烷基团的主链共聚物中加入硅氧烷系单体(a2)之后，进行水解聚缩合反应以形成侧链聚缩合物，进而制得复合树脂(A)。
方法(2)
首先，将含羧酸或羧酸酐的不饱和单体(a1-1)、(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2)以及其他不饱和单体(a1-3)进行共聚合反应，较佳地，采用自由基聚合反应，先制得含有硅氧烷基团的主链共聚物，另一方面，先对硅氧烷系单体(a2)进行水解聚缩合反应，以制得侧链聚缩合物。最后，将含有硅氧烷基团的主链共聚物以及侧链聚缩合物进行水解聚缩合反应，进而制得复合树脂(A)。
方法(3)
与上述方法(2)相同，先制得含有硅氧烷基团的主链共聚物以及侧链聚缩合物。惟，差异在于，方法(3)在制备含有硅氧烷基团的主链共聚物时，也加入部分硅氧烷系单体(a2)，使主链共聚物上的硅氧烷基团上也生成侧链的聚缩合物(也就是说，在主链生成时，也同步产生部分侧链)。之后，再进行最后的水解聚缩合反应，以制得复合树脂(A)时。
本发明的主链共聚物的共聚合反应并无特别限制，较佳地，采用自由基聚合反应，其是由含羧酸或羧酸酐的不饱和单体(a1-1)、(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2)、其他不饱和单体(a1-3)在适当的聚合起始剂存在下于溶剂中所共聚合而得。
共聚合反应过程中，基于聚合用单体(a1-1)、(a1-2)及(a1-3)的合计使用量为100重量份，含羧酸或羧酸酐的不饱和单体(a1-1)的使用量为0～40重量份，较佳为5～35重量份，更佳为10～30重量份；(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2)的使用量为5～50重量份，较佳为10～45重量份，更佳为15～40重量份；其他不饱和单体(a1-3)的使用量为10～95重量份，较佳为20～85重量份，更佳为30～75重量份。
本发明的主链共聚物在制造时所使用的聚合起始剂，其具体例为偶氮化合物或过氧化物。前述偶氮化合物的具体例如：2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二(二甲基-2-甲基丙酸酯)。前述过氧化物的具体例如：过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰(dilauroyl peroxide)、第三丁基过氧化新戊酸酯(tert-butylperoxypivalate)、1,1-二(第三丁基过氧化)环己烷(1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane)、过氧化氢。上述聚合起始剂可单独或混合复数种使用。
本发明的主链共聚物在制造时所使用溶剂可包括但不限于醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸醋酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸醋酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烃、酮、酯。
前述醇的具体例如：甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇。前述醚的具体例如：四氢呋喃。前述二醇醚的具体例如：乙二醇单丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚。前述乙二醇烷基醚醋酸酯的具体例如：乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯。前述二乙二醇的具体例如：二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚。前述二丙二醇的具体例如：二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚。前述丙二醇单烷基醚的具体例如：丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚。前述丙二醇烷基醚醋酸酯的具体例如：丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯。前述丙二醇烷基醚丙酸酯的具体例如：丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯。前述芳香烃的具体例如：甲苯、二甲苯。前述酮的具体例如：甲乙酮、环己酮、二丙酮醇。前述酯的具体例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯。
本发明的聚缩合反应并无特别限制，以前述方法(1)为例，较佳地，将在硅烷单体(a2)、含有硅氧烷基团主链共聚物的混合物中添加溶剂、水，或选择性地可进一步添加触媒，接着于50℃至150℃下加热搅拌0.5小时至120小时。搅拌时，进一步地可通过蒸馏除去副产物(醇类、水等)。
聚缩合反应过程中，基于硅氧烷系单体(a2)的总使用量为100重量份，以通式(A-4)所示的单体(a2-1)为5～40重量份，较佳为7～35重量份，更佳为10～30重量份；以通式(A-8)所示的单体(a2-2)的使用量为60～95重量份，较佳为65～93重量份，更佳为70～90重量份。
上述溶剂并没有特别限制，可与本发明感光性树脂组成物中所包含的溶剂(C)为相同或不同。
上述触媒没有特别的限制，较佳地，该触媒是选自于酸触媒或碱触媒。该酸触媒包含但不限于盐酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蚁酸、多元羧酸或其酐、离子交换树脂等。该碱触媒包含但不限于二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、含有胺基的烷氧基硅烷、离子交换树脂等。
基于安定性的观点，经缩合反应后所制得的复合树脂(A)以不含副产物(如醇类或水)、触媒为佳，因此所制得的聚硅氧烷聚合物(A)可选择性地进行纯化。纯化方法并无特别限制，较佳地，可使用疏水性溶剂稀释该复合树脂(A)，接着以蒸发器浓缩经水洗涤数回的有机层，以除去醇类或水。另外，可使用离子交换树脂除去触媒。
复合树脂(A)的重量平均分子量为3000～30000，更佳为4000～25000，最佳为5000～20000。
当感光性树脂组成物中不包括具有特定结构作为主链及侧链的复合树脂(A)时，存在透明性与耐化学性不佳的问题。
邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)
邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的种类没有特别的限制，可使用一般所使用的邻萘醌二叠氮磺酸酯。邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)可为完全酯化(completely esterify)或部分酯化(partially esterify)的酯类化合物(ester-based compound)。
邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)较佳为由邻萘醌二叠氮磺酸(o-naphthoquinonediazidesulfonic acid)或其盐类与羟基化合物反应来制备。邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)更佳为由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与多元羟基化合物(polyhydroxycompound)反应来制备。
邻萘醌二叠氮磺酸的具体例为邻萘醌二叠氮-4-磺酸、邻萘醌二叠氮-5-磺酸或邻萘醌二叠氮-6-磺酸等。此外，邻萘醌二叠氮磺酸的盐类的具体例为邻萘醌二叠氮磺酰基卤化物(diazonaphthoquinone sulfonyl halide)。
多元羟基化合物例如是羟基二苯甲酮类化合物(hydroxy benzophenone-basedcompound)、羟基芳基类化合物(hydroxy aryl-based compound)、(羟基苯基)烃类化合物((hydroxyphenyl)hydrocarbon compound)、或者其他芳香族羟基类化合物。
羟基二苯甲酮类化合物例如是2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羟基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羟基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等。
羟基芳基类化合物例如是通式(B-1)所示的羟基芳基类化合物：
Figure BDA0001175637800000191
在通式(B-1)中，R21及R22各自独立表示氢原子、卤素原子或碳数1～6的烷基；R23、R24、R27各自独立表示氢原子或碳数1～6的烷基；R25、R26、R28、R29、R30、R31各自独立表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烯基或环烷基(cycloalkyl)；d、e及f各自独立表示1～3的整数；z代表0或1。
结构式(B-1)所示的羟基芳基类化合物的具体例为三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯。
(羟基苯基)烃类化合物例如是通式(B-2)所示的(羟基苯基)烃类化合物：
Figure BDA0001175637800000201
在通式(B-2)中，R32及R33各自独立表示氢原子或碳数1～6的烷基；g及h各自独立表示1～3的整数。
通式(B-2)所示的(羟基苯基)烃类化合物的具体例为2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷或双(2,4-二羟基苯基)甲烷等。
其他芳香族羟基类化合物的具体例为苯酚(phenol)、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、双酚A、萘酚、邻苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羟基苯甲酸、或者部分酯化或部分醚化(etherify)的3,4,5-三羟基苯甲酸等。
多元羟基化合物较佳为1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮或其组合。多元羟基化合物可单独使用或组合多种来使用。
邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与多元羟基化合物的反应通常在二氧杂环己烷(dioxane)、氮-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙酰胺(acetamide)等有机溶剂中进行。此外，上述反应较佳为在三乙醇胺、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂(condensingagent)进行。
邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的酯化度(degree of esterification)较佳为50％以上，也即以羟基化合物中的羟基总量为100mol％计，羟基化合物中有50mol％以上的羟基与邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类进行酯化反应。邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的酯化度更佳为60％以上。
基于复合树脂(A)的使用量为100重量份，邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量为1～30重量份；较佳为3～25重量份；更佳为5～20重量份。
溶剂(C)
溶剂(C)的种类没有特别的限制。溶剂(C)的具体例为含醇式羟基(alcoholichydroxy)的化合物或含羰基(carbonyl group)的环状化合物等。
含醇式羟基的化合物的具体例为丙酮醇(acetol)、3-羟基-3-甲基-2-丁酮(3-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、4-羟基-3-甲基-2-丁酮(4-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、5-羟基-2-戊酮(5-hydroxy-2-pentanone)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)(也称为二丙酮醇(diacetone alcohol，简称DAA))、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)、丙二醇单甲醚propylene glycolmonomethyl ether)、丙二醇单乙醚(propylene glycol monoethyl ether，简称PGEE)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，简称PGMEA)、丙二醇单正丙醚(propylene glycol mono-n-propyl ether)、丙二醇单正丁醚(propylene glycolmono-n-butyl ether)、丙二醇单第三丁醚(propylene glycol mono-t-butyl ether)、3-甲氧基-1-丁醇(3-methoxy-1-butanol)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(3-methyl-3-methoxy-1-butanol)或其组合。值得注意的是，含醇式羟基的化合物较佳为二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯或其组合。该含醇式羟基的化合物可单独使用或组合多种来使用。
含羰基的环状化合物的具体例为γ-丁内酯(γ-butyro lactone)、γ-戊内酯(γ-valerolactone)、δ-戊内酯(δ-valerolactone)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、氮-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、环己酮(cyclohexanone)或环庚酮(cycloheptanone)等。值得注意的是，含羰基的环状化合物较佳为γ-丁内酯、氮-甲基吡咯烷酮、环己酮或其组合。含羰基的环状化合物可单独使用或组合多种来使用。
含醇式羟基的化合物可与含羰基的环状化合物组合使用，且其重量比率没有特别限制。含醇式羟基的化合物与含羰基的环状化合物的重量比值较佳为99/1至50/50；更佳为95/5至60/40。值得一提的是，当在溶剂(C)中，含醇式羟基的化合物与含羰基的环状化合物的重量比值为99/1至50/50时，复合树脂(A)中未反应的硅烷醇(silanol，Si-OH)基不易产生缩合反应而降低贮藏安定性(storage stability)。此外，由于含醇式羟基的化合物以及含羰基的环状化合物与邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的相容性佳，因此于涂布成膜时不易有白化的现象，可维持薄膜的透明性。
在不损及本发明的效果的范围内，也可以含有其他溶剂。该其他溶剂的具体例为：(1)酯类：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基-1-醋酸丁酯或3-甲基-3-甲氧基-1-醋酸丁酯等；(2)酮类：甲基异丁酮、二异丙酮或二异丁酮等；或者(3)醚类：二乙醚、二异丙醚、二正丁醚或二苯醚等。
基于复合树脂(A)的使用量为100重量份，溶剂(C)的使用量为100～1600重量份；较佳为150～1300重量份；更佳为200～1000重量份。
热发生剂(D)
本发明的感光性树脂组成物可进一步包含热发生剂(D)。热发生剂(D)例如是热酸发生剂或热碱发生剂，且热酸产生剂或热碱发生剂可单独使用或混合多种而使用。
热酸发生剂
热酸发生剂包含离子性热酸发生剂及非离子性热酸发生剂。
离子性热酸发生剂较佳是不含有重金属或卤素离子。
离子性热酸发生剂的具体例为锍盐：如三苯基锍、1-二甲硫基萘、1-二甲硫基-4-羟基萘、1-二甲硫基-4,7-二羟基萘、4-羟基苯基二甲基锍、芐基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基芐基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基芐基-4-乙酰基苯基甲基锍、2-甲基芐基-4-苯甲酰基苯基甲基锍等的甲磺酸盐、三氟甲磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸、六氟膦酸盐、市售的芐基锍盐如SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L(均为三新化学工业(股)制)。
非离子型热酸产生剂例如是含卤素化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磷酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、或磺化苯并三唑类化合物等。
含卤素化合物例如是卤代基团的烃化合物、卤代基的杂环化合物及其类似物，较佳为1,1-双(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪。
重氮甲烷化合物例如是双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯基)重氮甲烷、双(2,4–二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(对氯苯基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷、环己基磺酰基(1,1-二甲基乙基磺酰)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰)重氮甲烷、苯基磺酰基(苯甲酰基)重氮甲烷。
砜化合物例如是β-酮砜化合物、β-磺酰基化合物、二芳基砜化合物等；较佳为4-三苯甲酰甲基砜、三甲苯基苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷、4-氯苯基-4-甲基苯基砜。
磺酸酯化合物例如是烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚胺基磺酸酯；较佳为苯偶姻甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、焦棓酚甲磺酸酯、硝基芐基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、2,6-二硝基苯磺酸钠及市售亚胺基磺酸酯，例如PAI-101、PAI-106(绿化学株式会社制造)、CGI-1311(Ciba Specialty Chemicals公司制造)。
羧酸酯化合物例如是羧酸邻硝基芐基酯及其类似物。
磺酰亚胺化合物例如是N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺(商品名SI-105，绿化学株式会社制造)、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺(商品名SI-106，绿化学株式会社制造)、N-(4-甲基苯磺酰氧基)琥珀酰亚胺(商品名SI-101，绿化学株式会社制造)、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺(商品名PI-105，绿化学株式会社制造)、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、4-(甲基苯磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(苯基磺酰氧基)双环[2.2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺(商品名NDI-100，绿化学株式会社制造)、N-(4-甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺(商品名NDI-101，绿化学株式会社制造)、N-(三氟甲磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺(商品名NDI-105，绿化学株式会社制造)、N-(九氟丁磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-二酰亚胺(商品名NDI-109，绿化学株式会社制造)、N-(樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-二酰亚胺(商品名NDI-106，绿化学株式会社制造)、N-(樟脑磺酰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰亚胺N-(4-甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)二环[2.2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酸酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺(商品名NAI-105，绿化学株式会社制造)、N-(樟脑磺酰氧基)萘二酰亚胺(商品名NAI-106，绿化学株式会社制造)、N-(4-甲基苯磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺(商品名NAI-101，绿化学株式会社制造)、N-(苯基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺(商品名NAI-100，绿化学株式会社制造)、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(五氟乙基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(七氟丙基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺(商品名NAI-109，绿化学株式会社制造)、N-(乙基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(丙基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(丁基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺(商品名NAI-1004，绿化学株式会社制造)、N-(戊基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(己基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(庚基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(辛基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(壬基磺酰氧基)萘二酰亚胺。
其他热酸发生剂如1-(4-正丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯(1-(4-n-butoxy-1-naphthalenyl)tetrahydro thiophenium trifluoromethanesulfonate)、1-(4,7-二正丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯(1-(4,7-dibutoxy-1-naphthalenyl)tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate)的四氢噻吩盐。
热碱发生剂
热碱发生剂包含过渡金属错合物类、酰基肟类。
过渡金属错合物类例如是溴基十五烷铵高氯酸钴、溴基十五烷甲胺高氯酸钴、溴基十五烷丙胺高氯酸钴、六铵高氯酸钴、六甲胺高氯酸钴、六溴丙胺高氯酸钴及其类似物。
酰基肟类例如是丙酰乙酰氧丁基肟、丙酰二苯甲酮肟、丙酰丙酮肟、丁酰苯乙酮肟、丁酰二苯甲酮肟、丁酰丙酮肟、己二酰苯乙酮肟、己二酰二苯甲酮肟、己二酰丙酮肟、丙烯酰苯乙酮肟、丙烯酰基二苯甲酮肟、丙烯酰基丙酮肟等。
另一方面，热碱产生剂较佳包含下列通式(D-1)所示的化合物或其盐类衍生物和/或下列通式(D-2)所示的化合物和/或下列通式(D-3)所示的化合物。
通式(D-1)如下所示：
Figure BDA0001175637800000251
通式(D-1)中，k表示2～6的整数。R41、R42各自独立表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～6的可具有取代基的羟烷基、或碳数2～12的二烷基胺基。
较佳地，k表示3至5的整数。
于本发明的具体例中，R41、R42为各自独立表示的氢原子；碳数1～8的烷基，可例如但不限于：甲基、乙基、异丙基、正丁基、第三丁基或正己基等；碳数1至6的可具有取代基的羟烷基，可例如但不限于：烃甲基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-羟基异丙基、3-羟基-第三丁基或6-羟基己基等；或碳数2～12的二烷基胺基，可例如但不限于：二甲基胺基、甲基乙基胺基、二乙基胺基、二异丙基胺基、第三丁基甲基胺基或二正己基胺基等。
通式(D-1)所示的化合物或其盐类衍生物的较佳具体例为1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,5-二氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、5-羟基丙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或5-二丁基胺基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、或Aporo公司的制品：
Figure BDA0001175637800000252
SA810、
Figure BDA0001175637800000261
SA831、
Figure BDA0001175637800000262
SA841、
Figure BDA0001175637800000263
SA851、
Figure BDA0001175637800000264
5002；更佳为DBN、
Figure BDA0001175637800000265
SA851或
Figure BDA0001175637800000266
5002。
通式(D-2)如下所示：
Figure BDA0001175637800000267
通式(D-2)中，R43、R44、R45及R46各自独立表示氢原子、碳数1～8的可具有取代基的烷基、碳数3～8的可具有取代基的环烷基、碳数1～8的可具有取代基的烷氧基、碳数2～8的可具有取代基的烯基、碳数2～8的可具有取代基的炔基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基；R47及R48各自独立表示氢原子、碳数1～8的可具有取代基的烷基、碳数3～8的可具有取代基的环烷基、碳数1～8的可具有取代基的烷氧基、碳数2～8的可具有取代基的烯基、碳数2～8的可具有取代基的炔基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基、或彼此结合形成可具有取代基的单环、或彼此结合形成可具有取代基的多环；R49表示碳数1～12的可具有取代基的烷基、碳数3～12的可具有取代基的环烷基、碳数2～12的可具有取代基的烯基、碳数2～12的可具有取代基的炔基、可具有碳数1～3的烷基取代基的芳基、可具有碳数1～3的烷基取代基的芳烷基或可具有取代基的杂环基，但R49的碳原子总数为12以下。
通式(D-3)如下所示：
Figure BDA0001175637800000268
通式(D-3)中，R43～R48的定义如通式(D-2)所示；R50表示碳数1～12的可具有取代基的伸烷基、碳数3～12的可具有取代基的伸环烷基、碳数2～12的可具有取代基的伸烯基、碳数2～12的可具有取代基的伸炔基、可具有碳数1～3的烷基取代基的亚芳基、可具有碳数1～3的烷基取代基的亚芳烷基或可具有取代基的杂环基，但R50的碳原子总数为12以下。
通式(D-2)及通式(D-3)所示的化合物的较佳具体例例如是{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}甲基胺、{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}丙基胺、{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}己基胺、{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}环己胺、{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}苯胺、{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}哌啶、双{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}己二胺、双{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}苯二胺、双{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}甲苯二胺、双{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}-二胺基二苯基甲烷、双{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}哌嗪、{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}-甲胺、{[(2、6-二硝基芐基)氧基]羰基}丙基胺、{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}己基胺、{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}环己胺、{[(2、6-二硝基芐基)氧基]羰基}苯胺、{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}哌啶、双{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}己二胺、双{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}苯二胺、双{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}甲苯二胺、双{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}二胺基二苯基甲烷、双-{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}哌嗪等的邻硝基芐基胺基甲酸酯类；如{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}甲基胺、{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}丙基胺、{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}己基胺、{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}环己基胺、{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}苯胺、{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}哌啶、双{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}己二胺、双{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}苯二胺、双{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}甲苯二胺、双{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}二胺基二苯基甲烷、双{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}哌嗪等的α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基胺基甲酸酯类；及如N-(异丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(异丙氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(异丙氧基羰基)二异丙基胺、N-(异丙氧基羰基)吡咯烷、N-(异丙氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(异丙氧基羰基)氮杂环丁烷、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)二异丙胺、N-(1-乙基丙氧基羰基)吡咯烷、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(1-乙基丙氧基羰基)-氮杂环丁烷、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)二异丙基胺、N-(1-丙基丁氧基羰基)吡咯烷、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(1-丙基丁氧基羰基)-氮杂环丁烷、N-(环戊氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(环戊氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(环戊氧基羰基)二异丙胺、N-(环戊氧基羰基)吡咯烷、N-(环戊氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(环戊氧基羰基)-氮杂环丁烷、N-(环己基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(环己基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(环己基羰基)二异丙胺、N-(环己基羰基)吡咯烷、N-(环己基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(环己基羰基)-氮杂环丁烷、N-(叔丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)二异丙胺、N-(叔丁氧基羰基)吡咯烷、N-(叔丁氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(叔丁氧基羰基)-氮杂环丁烷、N-(芐氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(芐氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(芐氧基羰基)二异丙胺、N-(芐氧基羰基)吡咯烷、N-(芐氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(芐氧基羰基)-氮杂环丁烷或1,4-双(N,N'-二异丙基胺基羰基氧基)环己烷；更佳为N-(异丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)二异丙胺、N-(环戊氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(芐氧基羰基)吡咯烷或1,4-双(N,N'-二异丙基胺基羰基氧基)环己烷等的其他化合物。
其他热碱发生剂如2-硝基芐基环己基胺基甲酸酯(2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate)或O-胺基甲酰基羟胺酰胺(O-carbamoylhydroxyamines amide)。
基于复合树脂(A)的使用量为100重量份，热发生剂(D)的使用量为0.5～6重量份；较佳为0.7～4.5重量份；更佳为1～3重量份。
当感光性树脂组成物中包括热发生剂(D)时，可进一步改善耐化学性。
添加剂(E)
本发明的感光性树脂组成物可进一步包含添加剂(E)。添加剂(E)例如是增感剂(sensitizer)、密着助剂(adhesion auxiliary agent)、表面活性剂(surfactant)、溶解促进剂(solubility promoter)、消泡剂(defoamer)或其组合。
增感剂的种类并无特别的限制。增感剂较佳为使用含有酚式羟基(phenolichydroxy)的化合物，包括：三苯酚型化合物(trisphenol type compound)、双苯酚型化合物(bisphenol type compound)、多核分枝型化合物(polynuclear branched compound)、缩合型苯酚化合物(condensation type phenol compound)、多羟基二苯甲酮类(polyhydroxy benzophenone)或上述化合物的组合。
三苯酚型化合物例如是三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷或双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等。
双苯酚型化合物例如是双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、2,3,4-三羟基苯基-4'-羟基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟基-4-羟基苯基)-2-(3'-氟基-4'-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷或2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4'-羟基-3',5'-二甲基苯基)丙烷等。
多核分枝型化合物例如是1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等。
缩合型苯酚化合物例如是1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等。
多羟基二苯甲酮类例如是2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羟基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等。
基于复合树脂(A)的使用量为100重量份，增感剂的使用量为5～50重量份；较佳为8～40重量份；更佳为10～35重量份。
密着助剂的具体例为三聚氰胺(melamine)化合物及硅烷系化合物等。密着助剂的作用在于增加由感光性树脂组成物所形成的薄膜与元件或基板之间的密着性。
三聚氰胺的市售品的具体例为由三井化学制造的商品名为Cymel-300或Cymel-303等；或者由三和化学制造的商品名为MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706等。
当使用三聚氰胺化合物做为密着助剂时，基于复合树脂(A)的使用量为100重量份，三聚氰胺化合物的使用量为0～20重量份；较佳为0.5～18重量份；更佳为1～15重量份。
硅烷系化合物的具体例为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷或由信越化学公司制造的市售品(商品名如KBM403)等。
当使用硅烷系化合物作为密着助剂时，基于复合树脂(A)的使用量为100重量份，硅烷系化合物的使用量为0～2重量份；较佳为0.05～1重量份；更佳为0.1～0.8重量份。
表面活性剂的具体例为阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂、聚硅氧烷系表面活性剂、氟系表面活性剂或其组合。
表面活性剂的实例包括(1)聚环氧乙烷烷基醚类(polyoxyethylene alkylethers)：聚环氧乙烷十二烷基醚等；(2)聚环氧乙烷烷基苯基醚类(polyoxyethylenephenyl ethers)：聚环氧乙烷辛基苯基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚等；(3)聚乙二醇二酯类(polyethylene glycol diesters)：聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酸酯等；(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯类(sorbitan fatty acid esters)；以及(5)经脂肪酸改质的聚酯类(fatty acid modified poly esters)；及(6)经三级胺改质的聚胺基甲酸酯类(tertiaryamine modified polyurethanes)等。表面活性剂的市售商品的具体例为KP(由信越化学工业制造)、SF-8427(由道康宁东丽聚硅氧股份有限公司(Dow Corning Toray SiliconeCo.,Ltd.)制造)、Polyflow(由共荣社油脂化学工业制造)、F-Top(由得克姆股份有限公司制造(Tochem Products Co.,Ltd.)制造)、Megaface(由大日本印墨化学工业(DIC)制造)、Fluorade(由住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)制造)、Surflon(由旭硝子制造)、SINOPOL E8008(由中日合成化学制造)、F-475(由大日本印墨化学工业制造)或其组合。
基于复合树脂(A)的使用量为100重量份，表面活性剂的使用量为0.5～50重量份；较佳为1～40重量份；且更佳为3～30重量份。
消泡剂的实例包括Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、Surfynol DF110D、Surfynol 104E、Surfynol 420、Surfynol DF37、Surfynol DF58、Surfynol DF66、Surfynol DF70以及Surfynol DF210(由气体产品(Air products)制造)等。
基于复合树脂(A)的使用量为100重量份，消泡剂的使用量为1～10重量份；较佳为2～9重量份；且更佳为3～8重量份。
溶解促进剂的实例包括氮-羟基二羧基酰亚胺化合物(N-hydroxydicarboxylicimide)以及含酚式羟基的化合物。溶解促进剂的具体例为邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)中所使用的含酚式羟基的化合物。
基于复合树脂(A)的使用量为100重量份，溶解促进剂的使用量为1～20重量份；较佳为2～15重量份；且更佳为3～10重量份。
本发明的感光性树脂组成物以下列方式来制备：将复合树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)以及溶剂(C)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时，可添加热发生剂(D)以及添加剂(E)。
<保护膜的制造方法>
本发明提供一种保护膜，由上述的感光性树脂组成物制成。以下详细说明其制造方法。
保护膜的制造方法，其依序包括：使用感光性树脂组成物来形成预烤涂膜、对预烤涂膜进行图案化曝光、通过碱显影移除未曝光区域以形成图案；以及进行后烤处理以形成保护膜。
-形成预烤涂膜-
通过回转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式，在被保护的元件(以下称为基材)上涂布上述溶液状态的感光性树脂组成物，以形成涂膜。
上述基材可以是用于液晶显示装置的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃，以及附着有透明导电膜的此等玻璃者，或是用于光电变换装置(如固体摄影装置)的基材(如：硅基材)。
形成涂膜之后，以减压干燥方式去除感光性树脂组成物的大部分有机溶剂，然后以预烤(pre-bake)方式将残余的有机溶剂完全去除，使其形成预烤涂膜。
上述减压干燥及预烤的操作条件可依各成份的种类、配合比率而异。一般而言，减压干燥乃在0托至200托的压力下进行1秒钟至60秒钟，并且预烤乃在70℃至110℃温度下进行1分钟至15分钟。
-图案化曝光-
以具有特定图案的光罩对上述预烤涂膜进行曝光。在曝光过程中所使用的光线，以g线、h线、i线等紫外线为佳，并且用来提供紫外线的设备可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。
-显影-
将上述经曝光的预烤涂膜浸渍于温度介于23±2℃的显影液中，进行约15秒至5分钟的显影，以去除上述经曝光的预烤涂膜的不需要的部分，藉此可在基材上形成具有预定图案的薄膜的半成品。上述显影液的具体例为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠(sodium methylsilicate)、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵(THAM)、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、呱啶，或1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物。
值得一提的是，显影液的浓度太高会使得特定图案损毁或造成特定图案的解析度变差；浓度太低会造成显影不良，导致特定图案无法成型或者曝光部分的组成物残留。因此，浓度的多寡会影响后续感光性树脂组成物经曝光后的特定图案的形成。显影液的浓度范围较佳为0.001wt％至10wt％；更佳为0.005wt％至5wt％；再更佳为0.01wt％至1wt％。本发明的实施例是使用2.38wt％的氢氧化四甲铵的显影液。值得一提的是，即使使用浓度更低的显影液，本发明的感光性树脂组成物也能形成良好的微细化图案。
-后烤处理-
用水清洗基材(其中基材上有预定图案的薄膜的半成品)，以清除上述经曝光的预烤涂膜的不需要的部分。然后，用压缩空气或压缩氮气干燥上述具有预定图案的保护膜的半成品。最后以加热板或烘箱等加热装置对上述具有预定图案的保护膜的半成品进行后烤(post-bake)处理。加热温度设定在100℃至250℃之间，使用加热板时的加热时间为1分钟至60分钟，使用烘箱时的加热时间则为5分钟至90分钟。藉此，可使上述具有预定图案的保护膜的半成品的图案固定，以形成保护膜。
<液晶显示元件的制造方法>
本发明提供一种液晶显示元件，包括上述的保护膜。以下详细说明其制造方法。
首先，将包括通过上述保护膜的制造方法所形成的保护膜的元件(如彩色滤光片)以及设置有薄膜晶体管(thin film transistor；TFT)的基板作对向配置，并且在上述两者之间设置间隙(晶胞间隔，cell gap)。接着，以粘着剂贴合元件与上述基板的周围部分并且留下注入孔。然后，在基板表面以及粘着剂所分隔出的间隙内由注入孔注入液晶，最后封住注入孔来形成液晶层。随后，通过在元件中接触液晶层的另一侧与基板中接触液晶层的另一侧提供偏光板来制作液晶显示元件。上述所使用的液晶，也即液晶化合物或液晶组成物，此处并未特别限定。惟，可使用任何一种液晶化合物及液晶组成物。
此外，于制作彩色滤光片中所使用的液晶配向膜是用来限制液晶分子的配向，并且没有特别的限制，举凡无机物或有机物任一个均可，并且本发明并不限于此。
以下将列举实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例所公开的内容。
<实施例>
复合树脂(A)的合成例
以下说明复合树脂(A)的合成例A1～A13以及比较合成例A'1～A'3：
另外，以下合成例中的简称所对应的化合物如下所示。
Figure BDA0001175637800000341
Figure BDA0001175637800000351
合成例A1
步骤1：如表1的合成例A-1-1所示，在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计。导入氮气后，添加10重量份的MPTMS(相当于(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2))、90重量份的MMA(相当于其他不饱和单体(a1-3))、2.4重量份的ADVN及290重量份的PGMEA至反应瓶中。接着，缓慢搅拌上述成份，并将溶液加热至80℃，进行聚合反应3小时后，将溶剂脱挥，即可得到主链共聚物(A-1-1)。
步骤2：如表2的合成例A-2-1所示，在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入10重量份的GF-20(相当于单体(a2-1))、50重量份的MTMS(相当于单体(a2-2))、40重量份的PTMS(相当于单体(a2-2))以及80重量份的DAA，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加磷酸水溶液(0.1重量份磷酸/30重量份去离子水)。接着，将烧瓶浸渍于油浴中，于60分钟内升温至40℃，并于40℃下搅拌30分钟。然后，再于90分钟内升温至105℃，持续加热搅拌进行聚缩合80分钟后，利用蒸馏方式将溶剂移除，即可获得侧链聚缩合物(A-2-1)。
步骤3：如表3的合成例A1所示，在一容积1000毫升的三颈烧瓶中，将上述合成所得的固形份20重量份的主链共聚物(A-1-1)及固形份80重量份的侧链聚缩合物(A-2-1)在60重量份的PGMEA以及65重量份的DAA的混合溶剂中进行混合，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加磷酸水溶液(0.05重量份磷酸/4重量份去离子水)。接着，将烧瓶浸渍于油浴中，于80℃下搅拌120分钟。然后，升温至105℃，持续搅拌进行聚合120分钟后，利用蒸馏方式将溶剂移除，即可获得复合树脂(A1)。
合成例A2～A7
如表1～表3所示，合成例A2～A7的复合树脂是以与合成例A1相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变复合树脂的成分种类及其使用量。
Figure BDA0001175637800000371
Figure BDA0001175637800000381
合成例A8
步骤1：在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计。导入氮气后，添加95重量份的MMA(相当于其他不饱和单体(a1-3))、5重量份的MPTMS(相当于(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2))、15重量份的MTMS(相当于单体(a2-2))、11重量份的ADVN及120重量份的PGMEA至反应瓶中。接着，缓慢搅拌上述成份，并将溶液加热至80℃，进行聚合反应3小时。接着，添加磷酸水溶液(0.2重量份磷酸/4.2重量份去离子水)并搅拌1小时后，升温至105℃，持续加热搅拌进行聚缩合60分钟。最后，将溶剂脱挥，即可得到生成具有部分聚硅氧烷侧链的主链共聚物(A-1-8)。
步骤2：在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入10重量份的GF-20(相当于单体(a2-1))、40重量份的PTMS(相当于单体(a2-2))、35重量份的MTMS(相当于单体(a2-2))以及80重量份的DAA，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加磷酸水溶液(0.1重量份磷酸/32.6重量份去离子水)。接着，将烧瓶浸渍于油浴中，于60分钟内升温至40℃，并于40℃下搅拌30分钟。然后，再于90分钟内升温至105℃，持续加热搅拌进行聚缩合80分钟后，利用蒸馏方式将溶剂移除，即可获得侧链聚缩合物(A-2-8)。
步骤3：在一容积1000毫升的三颈烧瓶中，将上述合成所得的固形份20重量份的具有部分聚硅氧烷侧链的主链共聚物(A-1-8)及固形份80重量份的侧链聚缩合物(A-2-8)在60重量份的PGMEA以及65重量份的DAA的混合溶剂中进行混合，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加磷酸水溶液(0.05重量份磷酸/4重量份去离子水)。接着，将烧瓶浸渍于油浴中，于80℃下搅拌120分钟。然后，升温至105℃，持续搅拌进行聚合120分钟后，利用蒸馏方式将溶剂移除，即可获得复合树脂(A8)。
合成例A9
步骤1：在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计。导入氮气后，添加10重量份的MAA(相当于含羧酸或羧酸酐的不饱和单体(a1-1))、10重量份的MPTMS(相当于(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2))、50重量份的MMA(相当于其他不饱和单体(a1-3))、30重量份的BzMA(相当于其他不饱和单体(a1-3))、12重量份的DMDMS(相当于单体(a2-2))、11重量份的ADVN及120重量份的PGMEA至反应瓶中。接着，缓慢搅拌上述成份，并将溶液加热至80℃，进行聚合反应3小时。接着，添加磷酸水溶液(0.2重量份磷酸/4.0重量份去离子水)并搅拌1小时后，升温至105℃，持续加热搅拌进行聚缩合60分钟。最后，将溶剂脱挥，即可得到生成具有部分聚硅氧烷侧链的主链共聚物(A-1-9)。
步骤2：在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入40重量份的PTMS(相当于单体(a2-2))、38重量份的MTMS(相当于单体(a2-2))、10重量份的PTES(相当于单体(a2-2))以及80重量份的DAA，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加磷酸水溶液(0.1重量份磷酸/32.6重量份去离子水)。接着，将烧瓶浸渍于油浴中，于60分钟内升温至40℃，并于40℃下搅拌30分钟。然后，再于90分钟内升温至105℃，持续加热搅拌进行聚缩合80分钟后，利用蒸馏方式将溶剂移除，即可获得侧链聚缩合物(A-2-9)。
步骤3：在一容积1000毫升的三颈烧瓶中，将上述合成所得的固形份25重量份的具有部分聚硅氧烷侧链的主链共聚物(A-1-9)及固形份75重量份的侧链聚缩合物(A-2-9)在60重量份的PGMEA以及65重量份的DAA的混合溶剂中进行混合，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加磷酸水溶液(0.05重量份磷酸/4重量份去离子水)。接着，将烧瓶浸渍于油浴中，于80℃下搅拌120分钟。然后，升温至105℃，持续搅拌进行聚合120分钟后，利用蒸馏方式将溶剂移除，即可获得复合树脂(A9)。
合成例A10
步骤1：在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计。导入氮气后，添加10重量份的MAA(相当于含羧酸或羧酸酐的不饱和单体(a1-1))、15重量份的MPTMS(相当于(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2))、45重量份的MMA(相当于其他不饱和单体(a1-3))、20重量份的BzMA(相当于其他不饱和单体(a1-3))、10重量份的SM(相当于其他不饱和单体(a1-3))、15重量份的DMDMS(相当于单体(a2-2))、12重量份的ADVN及130重量份的PGMEA至反应瓶中。接着，缓慢搅拌上述成份，并将溶液加热至80℃，进行聚合反应3小时后，接着，添加磷酸水溶液(0.2重量份磷酸/4.5重量份去离子水)并搅拌1小时后，升温至105℃，持续加热搅拌进行聚缩合60分钟。最后，将溶剂脱挥，即可得到生成具有部分聚硅氧烷侧链的主链共聚物(A-1-10)。
步骤2：在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入10重量份的TMSG(相当于单体(a2-1))、30重量份的PTMS(相当于单体(a2-2))、35重量份的MTMS(相当于单体(a2-2))、10重量份的PTES(相当于单体(a2-2))以及85重量份的DAA，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加磷酸水溶液(0.1重量份磷酸/32.6重量份去离子水)。接着，将烧瓶浸渍于油浴中，于60分钟内升温至40℃，并于40℃下搅拌30分钟。然后，再于90分钟内升温至105℃，持续加热搅拌进行聚缩合80分钟后，利用蒸馏方式将溶剂移除，即可获得侧链聚缩合物(A-2-10)。
步骤3：在一容积1000毫升的三颈烧瓶中，将上述合成所得的固形份15重量份的具有部分聚硅氧烷侧链的主链共聚物(A-1-10)及固形份85重量份的侧链聚缩合物(A-2-10)在60重量份的PGMEA以及65重量份的DAA的混合溶剂进行混合，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加磷酸水溶液(0.05重量份磷酸/4重量份去离子水)。接着，将烧瓶浸渍于油浴中，于80℃下搅拌120分钟。然后，升温至105℃，持续搅拌进行聚合120分钟后，利用蒸馏方式将溶剂移除，即可获得复合树脂(A10)。
合成例A11
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计。导入氮气后，添加12重量份的MPTMS(相当于(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2))、88重量份的MMA(相当于其他不饱和单体(a1-3))、2.4重量份的ADVN及290重量份的PGMEA至反应瓶中。接着，缓慢搅拌上述成份，并将溶液加热至80℃后，进行聚合反应3小时，然后，加入10重量份的GF-20(相当于单体(a2-1))、40重量份的PTMS(相当于单体(a2-2))、50重量份的MTMS(相当于单体(a2-2))以及80重量份的DAA，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加磷酸水溶液(0.1重量份磷酸/32.6重量份去离子水)。接着，将烧瓶浸渍于油浴中，于60分钟内升温至40℃，并于40℃下搅拌30分钟。然后，再于90分钟内升温至105℃，持续加热搅拌进行聚缩合80分钟后，利用蒸馏方式将溶剂移除，即可获得复合树脂(A11)。
合成例A12
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计。导入氮气后，添加20重量份的MAA(相当于含羧酸或羧酸酐的不饱和单体(a1-1))、15重量份的MPTES(相当于(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2))、40重量份的MMA(相当于其他不饱和单体(a1-3))、25重量份的FA513M(相当于其他不饱和单体(a1-3))、2.5重量份的ADVN及300重量份的PGMEA至反应瓶中。接着，缓慢搅拌上述成份，并将溶液加热至80℃，进行聚合反应3小时，然后，加入40重量份的PTMS(相当于单体(a2-2))、50重量份的MTMS(相当于单体(a2-2))、10重量份的DMDMS(相当于单体(a2-2))以及80重量份的DAA，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加磷酸水溶液(0.1重量份磷酸/32.6重量份去离子水)。接着，将烧瓶浸渍于油浴中，于60分钟内升温至40℃，并于40℃时搅拌30分钟。然后，再于90分钟内升温至105℃，持续加热搅拌进行聚缩合80分钟后，利用蒸馏方式将溶剂移除，即可获得复合树脂(A12)。
合成例A13
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计。导入氮气后，添加10重量份的MAA(相当于含羧酸或羧酸酐的不饱和单体(a1-1))、15重量份的MPTES(相当于(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2))、40重量份的MMA(相当于其他不饱和单体(a1-3))、25重量份的FA513M(相当于其他不饱和单体(a1-3))、10重量份的SM、2.5重量份的ADVN及300重量份的PGMEA至反应瓶中。接着，缓慢搅拌上述成份，并将溶液加热至80℃，进行聚合反应3小时，然后，加入10重量份的TMSG(相当于单体(a2-1))、50重量份的PTMS(相当于单体(a2-2))、40重量份的MTMS(相当于单体(a2-2))以及80重量份的DAA，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加磷酸水溶液(0.1重量份磷酸/32.6重量份去离子水)。接着，将烧瓶浸渍于油浴中，于60分钟内升温至40℃，并于40℃时搅拌30分钟。然后，再于90分钟内升温至105℃，持续加热搅拌进行聚缩合80分钟后，利用蒸馏方式将溶剂移除，即可获得复合树脂(A13)。
比较合成例A'1
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计。导入氮气后，添加10重量份的MAA(相当于含羧酸或羧酸酐的不饱和单体(a1-1))、10重量份的MPTMS(相当于(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2))、30重量份的甲基丙烯酸甲酯MMA(相当于其他不饱和单体(a1-3))、50重量份的BzMA(相当于其他不饱和单体(a1-3))、2.4重量份的ADVN及290重量份的PGMEA至反应瓶中。接着，缓慢搅拌上述成份，并将溶液加热至80℃，进行聚合反应3小时后，然后，将溶剂脱挥后，即可得到(甲基)丙烯酸系聚合物(A’1)。
比较合成例A'2
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入10重量份的GF-20(相当于单体(a2-1))、40重量份的PTMS(相当于单体(a2-2))、50重量份的MTMS(相当于单体(a2-2))以及80重量份的DAA，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加磷酸水溶液(0.1重量份磷酸/32.6重量份去离子水)。接着，将烧瓶浸渍于油浴中，于60分钟内升温至40℃，并于40℃下搅拌30分钟。然后，再于90分钟内升温至105℃，持续加热搅拌进行聚缩合80分钟后，利用蒸馏方式将溶剂移除，即可获得聚硅氧烷(A’2)。
感光性树脂组成物的实施例
以下说明感光性树脂组成物的实施例1至实施例14及比较例1至比较例5：
实施例1
将100重量份的复合树脂(A1)(以下简称为A1)、4重量份的1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与邻萘醌二叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯(以下简称为B-1)、0.5重量份的N-(三氟甲磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺(以下简称为D-1)加入200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(以下简称为C-1)中，并且以摇动式搅拌器(shaking type stirrer)搅拌均匀后，即可制造得实施例1的感光性树脂组成物。将所制得的感光性树脂组成物以后述各评价方式进行评价，其结果如表4所示。
实施例2至实施例14
实施例2至实施例14的感光性树脂组成物是以与实施例1相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变感光性树脂组成物的成分种类及其使用量(如表4所示)。将所制得的感光性树脂组成物以后述各评价方式进行评价，其结果如表4所示。
比较例1至比较例5
比较例1至比较例5的感光性树脂组成物是以与实施例1相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变感光性树脂组成物的成分种类及其使用量(如表4所示)。将所制得的感光性树脂组成物以后述各评价方式进行评价，其结果如表4所示。
表4中的简称所对应的化合物如下所示。
Figure BDA0001175637800000441
Figure BDA0001175637800000451
Figure BDA0001175637800000461
Figure BDA0001175637800000471
评价方式
(a)透光率
将感光性树脂组成物以旋转涂布的方式，涂布在100*100*0.7mm大小的素玻璃基板上，得到厚度约3μm的预涂膜，接续以90℃预烤2分钟后，浸渍于2.38wt％的氢氧化四甲铵的显影液中60秒。以清水清洗后，再以曝光机直接照射显影后的涂膜，其能量为200mJ/cm2。接着进行后烤，后烤温度为230℃/1hr，将后烤完的薄膜以穿透吸收光谱分析仪(MCPD-Series，大冢科技)测量400nm至800nm波长通过烘烤后保护膜的透光率，量测点为至少五点，将测得的数据平均后取400nm波长对应的透光率数值，此即为透光率的数据，并根据以下标准评价：
◎：95％≤透光率
○：90％≤透光率＜95％
△：85％≤透光率＜90％
╳：透光率＜85％
(b)耐化学性
将感光性树脂组成物以旋转涂布的方式，涂布在100*100*0.7mm大小的素玻璃基板上，得到厚度约3μm的预涂膜，接续以90℃预烤2分钟后，浸渍于2.38wt％的氢氧化四甲铵的显影液中60秒。以清水清洗后，再以曝光机直接照射显影后的涂膜，其能量为200mJ/cm2。接着进行后烤，后烤温度为230℃/1hr，将后烤完的薄膜浸泡于80℃的N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)溶剂中10分钟，依如下公式计算膜厚变化率：
膜厚变化率＝〔(浸泡前膜厚-浸泡后膜厚)/浸泡前膜厚〕×100％
得到的膜厚变化率数值即为耐化学性的数据，并根据以下标准评价：
◎：膜厚变化率≤3％
○：3％＜膜厚变化率≤5％
△：5％＜膜厚变化率≤6％
╳：6％＜膜厚变化率
评价结果
由表4得知，与含有复合树脂(A)的感光性树脂组成物(实施例1至实施例14)相比，仅含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A’1)的感光性树脂组成物(比较例1)的透明性较差；仅含有聚硅氧烷(A’2)的感光性树脂组成物(比较例2)的耐化学性较差；同时含有含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A’1)以及聚硅氧烷(A’2)的感光性树脂组成物(比较例3～5)的透明性表现随(甲基)丙烯酸系聚合物(A’1)的含量增加而逐渐变差，而耐化学性表现则随聚硅氧烷(A’2)的含量增加而逐渐变差。由此可知，当感光性树脂组成物中，未包括复合树脂(A)时，感光性树脂组成物的透明性及耐化学性较差。本发明的感光性树脂组成物因含有复合树脂(A)，故兼具高透明性及耐化学性优异的特性。
另外，当感光性树脂组成物中包括热发生剂(D)时(实施例1、3、4、6、12、13)，感光性树脂组成物的耐化学性表现更佳。由此可知，当感光性树脂组成物中包括热发生剂(D)时，可进一步改善其耐化学性。
综上所述，本发明的感光性树脂组成物由于含有具有聚(甲基)丙烯酸结构的主链及聚硅氧烷结构的侧链的复合树脂(A)，而可以改善保护膜的透明性与耐化学性不佳的问题，进而适用于液晶显示元件。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组成物，其特征在于，包括：
复合树脂(A)；
邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)；以及
溶剂(C)，其中
所述复合树脂(A)包括主链及侧链，所述主链包括(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2)的衍生重复单元；所述侧链包括硅氧烷系单体(a2)的衍生重复单元，且键结于所述(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2)的衍生重复单元；且所述复合树脂(A)符合下述条件(II)：
条件(II)：所述硅氧烷系单体(a2)包括以下述通式(A-4)所示的单体(a2-1)，
Si(R7)w(OR8)4-w 通式(A-4)
通式(A-4)中，R7表示以下述通式(A-5)、通式(A-6)或通式(A-7)所示的结构、或碳数1～10的烃基、未经取代或部分氢原子以卤素或碳数1～10的烃基取代的苯基，但至少一个R7表示以下述通式(A-5)、通式(A-6)或通式(A-7)所示的结构；R8表示氢原子、碳数1～6的烃基、碳数1～6的酰基、或碳数6～15的芳香基；当所述通式(A-4)中具有2个以上的R7或R8时，各个R7或R8可彼此相同或不同；w表示1～3的整数；
Figure FDA0002229174940000011
通式(A-5)中，R9表示碳数1～10的烃基；m为0或1；*表示键结处；
Figure FDA0002229174940000012
通式(A-6)中，R10表示单键、碳数1～10的烷基或碳数1～10的烷氧基；R11表示氢原子或碳数1～10的烃基；n为0或1；*表示键结处；
Figure FDA0002229174940000021
通式(A-7)中，R12表示单键或碳数1～6的伸烷基；*表示键结处。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于，所述主链还包括其他不饱和单体(a1-3)的衍生重复单元。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸硅氧烷酯系单体(a1-2)具有下述通式(A-1)的结构，
Figure FDA0002229174940000022
通式(A-1)中，R1表示氢原子或甲基；a表示1至6的整数；R2各自独立表示碳数1～12的烷基、苯基、碳数1～6的烷氧基或以下述通式(A-2)所示的结构；b表示1至150的整数；R3表示碳数1～6的烷基或以下述通式(A-3)所示的结构；当所述主链中具有多个由所述通式(A-1)表示的衍生重复单元时，各个由所述通式(A-1)表示的衍生重复单元可彼此相同或不同；
Figure FDA0002229174940000023
通式(A-2)中，R4、R5各自独立表示碳数1～12的烷基或苯基；c表示2至13的整数；
Figure FDA0002229174940000031
通式(A-3)中，R6各自独立表示碳数1～12的烷基或苯基。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于，所述硅氧烷系单体(a2)还包括以下述通式(A-8)所示的单体(a2-2)，
Si(R13)x(OR14)4-x 通式(A-8)
通式(A-8)中，R13表示碳数1～10的烃基、未经取代或部分氢原子以卤素或碳数1～10的烃基取代的苯基；R14表示氢原子、碳数1～6的烃基、碳数1～6的酰基、或碳数6～15的芳香基；当所述通式(A-8)中具有2个以上的R13或R14时，各个R13或R14可彼此相同或不同；x表示0～3的整数。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于，基于所述复合树脂(A)的使用量为100重量份，所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量为1～30重量份，所述溶剂(C)的使用量为100～1600重量份。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于，还包括热酸发生剂或热碱发生剂(D)。
7.根据权利要求6所述的感光性树脂组成物，其特征在于，基于所述复合树脂(A)的使用量为100重量份，所述热酸发生剂或热碱发生剂(D)的使用量为0.5～6重量份。
8.一种保护膜，其特征在于，由权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组成物制成。
9.一种液晶显示元件，其特征在于，包括权利要求8所述的保护膜。
CN201611128296.0A 2015-12-14 2016-12-09 感光性树脂组成物、保护膜以及液晶显示元件 Active CN106909028B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW104141864A TWI630458B (zh) 2015-12-14 2015-12-14 感光性樹脂組成物、保護膜以及液晶顯示元件
TW104141864 2015-12-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106909028A CN106909028A (zh) 2017-06-30
CN106909028B true CN106909028B (zh) 2020-06-05

Family

ID=59018238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611128296.0A Active CN106909028B (zh) 2015-12-14 2016-12-09 感光性树脂组成物、保护膜以及液晶显示元件

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10162260B2 (zh)
JP (1) JP6360871B2 (zh)
CN (1) CN106909028B (zh)
TW (1) TWI630458B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11360387B2 (en) 2017-08-04 2022-06-14 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Silicon-containing underlayers
KR102367637B1 (ko) * 2018-05-18 2022-02-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 메타크릴계 수지 조성물 및 성형체
US11100742B2 (en) 2018-08-23 2021-08-24 Universal City Studios Llc Unified access control system
CN112694557B (zh) * 2019-10-23 2022-05-10 常州强力先端电子材料有限公司 光固化树脂、光固化树脂组合物及黑色矩阵材料
CN113845611B (zh) * 2020-06-28 2024-04-19 常州强力先端电子材料有限公司 支链化改性树脂及包括其的光固化组合物
KR20240099661A (ko) * 2022-12-22 2024-07-01 주식회사 동진쎄미켐 경화성 조성물, 박막 및 표시 장치

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102443265A (zh) * 2010-10-09 2012-05-09 奇美实业股份有限公司 光硬化性聚硅氧烷组成物及其所形成的基材保护膜
CN102934028A (zh) * 2010-05-13 2013-02-13 日产化学工业株式会社 感光性树脂组合物及显示器装置
CN103424990A (zh) * 2012-05-15 2013-12-04 奇美实业股份有限公司 光硬化性聚硅氧烷组成物、保护膜及具有保护膜的元件
JP2014062978A (ja) * 2012-09-20 2014-04-10 Jnc Corp ポジ型感光性組成物
CN104345567A (zh) * 2013-07-25 2015-02-11 奇美实业股份有限公司 感光性聚硅氧烷组合物及其应用
CN104849962A (zh) * 2014-02-18 2015-08-19 奇美实业股份有限公司 感光性聚硅氧烷组合物、保护膜及具有保护膜的元件

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316474A (ja) 2000-05-08 2001-11-13 Nippon Paint Co Ltd 水性有機無機複合樹脂組成物の製造方法
KR100824356B1 (ko) 2002-01-09 2008-04-22 삼성전자주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 사용한 패턴의 형성방법
JP4718114B2 (ja) 2003-11-17 2011-07-06 信越化学工業株式会社 珪素含有高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2007226214A (ja) 2006-01-27 2007-09-06 Toray Ind Inc 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP4853228B2 (ja) 2006-10-25 2012-01-11 東レ株式会社 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子、並びにパターン形成方法
JP5115205B2 (ja) * 2008-01-15 2013-01-09 Ｊｎｃ株式会社 ポジ型感光性重合体組成物
CN110095941B (zh) * 2011-12-26 2023-02-17 东丽株式会社 感光性树脂组合物和半导体元件的制造方法
US9651865B2 (en) * 2013-02-14 2017-05-16 Toray Industries, Inc. Negative-type photosensitive coloring composition, cured film, light-shielding pattern for touch panel, and touch panel manufacturing method
US20150293449A1 (en) * 2013-08-13 2015-10-15 Chi Mei Corporation Photosensitive polysiloxane composition and uses thereof
TWI506372B (zh) 2013-12-05 2015-11-01 Chi Mei Corp 正型感光性樹脂組成物、圖案形成方法、薄膜電晶體陣列基板以及液晶顯示元件
JP5871203B1 (ja) 2014-03-14 2016-03-01 Dic株式会社 酸素プラズマエッチング用レジスト材料、レジスト膜、及びそれを用いた積層体
TWI551951B (zh) * 2014-05-07 2016-10-01 奇美實業股份有限公司 感光性組成物、保護膜以及具有保護膜的元件

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102934028A (zh) * 2010-05-13 2013-02-13 日产化学工业株式会社 感光性树脂组合物及显示器装置
CN102443265A (zh) * 2010-10-09 2012-05-09 奇美实业股份有限公司 光硬化性聚硅氧烷组成物及其所形成的基材保护膜
CN103424990A (zh) * 2012-05-15 2013-12-04 奇美实业股份有限公司 光硬化性聚硅氧烷组成物、保护膜及具有保护膜的元件
JP2014062978A (ja) * 2012-09-20 2014-04-10 Jnc Corp ポジ型感光性組成物
CN104345567A (zh) * 2013-07-25 2015-02-11 奇美实业股份有限公司 感光性聚硅氧烷组合物及其应用
CN104849962A (zh) * 2014-02-18 2015-08-19 奇美实业股份有限公司 感光性聚硅氧烷组合物、保护膜及具有保护膜的元件

Also Published As

Publication number Publication date
US20170168390A1 (en) 2017-06-15
TWI630458B (zh) 2018-07-21
JP2017111441A (ja) 2017-06-22
CN106909028A (zh) 2017-06-30
JP6360871B2 (ja) 2018-07-18
TW201721285A (zh) 2017-06-16
US10162260B2 (en) 2018-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9851638B2 (en) Photosensitive polysiloxane composition and uses thereof
CN106909028B (zh) 感光性树脂组成物、保护膜以及液晶显示元件
CN104995560B (zh) 感光性树脂组合物、使用其的硬化膜制造方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置
CN103424990B (zh) 感光性聚硅氧烷组成物、保护膜及具有保护膜的元件
CN102540727A (zh) 光硬化性聚硅氧烷组成物及其所形成的基材保护膜
CN105093832B (zh) 感光性组合物、保护膜以及具有保护膜的元件
TWI518460B (zh) Photosensitive polysiloxane compositions and their use
TWI443465B (zh) 感光性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜的元件
CN104950580B (zh) 感光性聚硅氧烷组合物及其应用
CN104849962A (zh) 感光性聚硅氧烷组合物、保护膜及具有保护膜的元件
JP2016184117A (ja) 硬化膜形成用組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法
CN103483753B (zh) 硬化性树脂组合物、保护膜及含该保护膜的液晶显示元件
CN107561863B (zh) 正型感光性树脂组成物及其应用
CN109062007B (zh) 正型感光性聚硅氧烷组成物及其应用
CN111381438B (zh) 化学增幅型正型感光性树脂组成物及其应用
TW202024144A (zh) 化學增幅型正型感光性樹脂組成物及其應用
TW201913232A (zh) 正型感光性樹脂組成物及其應用
CN111324013B (zh) 化学增幅型正型感光性树脂组成物及其应用
CN107179652B (zh) 正型感光性聚硅氧烷组成物及其应用
TWI477914B (zh) 光硬化性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜的元件
CN115437214A (zh) 化学增幅型正型感光性树脂组合物、保护膜以及具有保护膜的元件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant