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TWI793269B - 非水電解液用添加劑、非水電解液、蓄電裝置、鋰離子電池及鋰離子電容器 - Google Patents

非水電解液用添加劑、非水電解液、蓄電裝置、鋰離子電池及鋰離子電容器 Download PDF

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TWI793269B
TWI793269B TW108106586A TW108106586A TWI793269B TW I793269 B TWI793269 B TW I793269B TW 108106586 A TW108106586 A TW 108106586A TW 108106586 A TW108106586 A TW 108106586A TW I793269 B TWI793269 B TW I793269B
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日商住友精化股份有限公司
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Abstract

Figure 108106586-A0305-02-0001-1
本發明揭示一種包含所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物的非水電解液用添加劑。
式(1a)及式(1b)中，Z表示下述式(2a)、式(2b)或式(2c)所表示的一價基。
[化2]

Description

非水電解液用添加劑、非水電解液、蓄電裝置、 鋰離子電池及鋰離子電容器
本發明是有關於一種非水電解液用添加劑。另外，本發明是有關於一種含有該非水電解液用添加劑的非水電解液及使用非水電解液的蓄電裝置。
近年來，隨著對於環境問題的解決、可持續的循環型社會的實現的越發關注，正廣泛地進行以鋰離子電池為代表的非水電解液二次電池、及電雙層電容器等蓄電裝置的研究。其中，鋰離子電池因工作電壓與能量密度高，故用作筆記型個人電腦、行動電話等的電源。與鉛電池及鎳鎘電池相比，所述鋰離子電池因能量密度高、且實現高容量化而作為新電源受到期待。但是，鋰離子電池存在電池的容量伴隨充放電循環的過程而下降這一問題。
作為抑制電池的容量伴隨充放電循環的過程而下降的方法，正研究向電解液中添加各種添加劑的方法。添加劑於最初的充放電時分解，而在電極表面上形成被稱為固體電解質界面(Solid Electrolyte Interphase，SEI)的被膜。SEI因於充放電循環的最初的循環中形成，故電解液中的溶媒等的分解不會耗電，鋰 離子可經由SEI而於電極中往返。即，SEI的形成有助於防止重覆充放電循環時的非水電解液二次電池等蓄電裝置的劣化，提昇電池特性、保存特性或負荷特性等。
例如，於專利文獻1中揭示了：藉由向電解液中添加作為添加劑的、形成SEI的1,3-丙烷磺內酯(1,3-Propane Sultone，PS)，鋰二次電池的充放電的循環特性提升。於專利文獻2中揭示了：藉由向電解液中添加作為添加劑的1,3,2-二氧磷雜環戊烷-2-二氧化物(1,3,2-dioxaphospholane-2-dioxide)衍生物或PS而降低非水電解質二次電池的自身放電率。於專利文獻3中揭示了：藉由添加作為添加劑的碳酸伸乙酯(Vinylene Carbonate，VC)的衍生物而提升鋰二次電池的放電特性等。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開昭63-102173號公報
[專利文獻2] 日本專利特開平10-50342號公報
[專利文獻3] 日本專利特開平05-074486號公報
但是，即便使用該些添加劑亦無法獲得充分的性能，從而期望開發出進一步提升蓄電裝置的電池特性的新穎的添加劑。另外，專利文獻3中記載的使用VC的衍生物作為添加劑的電解液具有如下問題：當VC的衍生物於電極上分解時，產生以二氧化碳為 代表的氣體，導致電池性能的下降。
本發明的目的在於提供一種非水電解液用添加劑，其於用於非水電解液二次電池等蓄電裝置的情況下，可抑制初期電阻，且可提升長期的循環特性並抑制氣體的產生。另外，本發明的目的在於提供一種使用該非水電解液用添加劑的非水電解液及使用該非水電解液的蓄電裝置。
本發明的一個方面是提供一種非水電解液用添加劑，其包含下述式(1a)或式(1b)所表示的化合物。
Figure 108106586-A0305-02-0006-4
式(1a)及式(1b)中，X表示與磺醯基的硫原子一同構成環狀結構的可經取代的碳數3~7的伸烷基或可經取代的碳數 3~7的伸烯基，n表示1~7的整數，Z表示下述式(2a)、式(2b)或式(2c)所表示的一價基，m表示0或1。
Figure 108106586-A0305-02-0007-5
式(2a)、式(2b)及式(2c)中的R2a、R2b及R2c分別獨立地表示可經取代的碳數1~4的烷基、可經取代的碳數2~4的烯基、可經取代的碳數2~4的炔基、可經取代的芳基、可經取代的碳數1~4的烷氧基、可經取代的碳數2~4的烯基氧基、可經取代的碳數2~4的炔基氧基、可經取代的芳基氧基、羥基、鋰醇酸基或鋰原子，同一分子中的兩個R2c可相同亦可不同。
本發明的另一方面是有關於一種非水電解液，其含有所述非水電解液用添加劑、非水溶媒及電解質。
本發明的又一方面是有關於一種包括所述非水電解液、與正極及負極的蓄電裝置、鋰離子電池、及鋰離子電容器。
使用含有所述非水電解液用添加劑的非水電解液的蓄電裝置可顯示出充分低的初期電阻，且可顯示出優異的循環特性。另外，亦可抑制蓄電裝置的長期使用後的氣體的產生。
根據本發明，可提供一種非水電解液用添加劑，其於用於非水電解液二次電池等蓄電裝置的情況下，可抑制初期電阻，且可提升長期的循環特性並抑制氣體的產生。另外，亦可提供一種使用該非水電解液用添加劑的非水電解液及使用該非水電解液的蓄電裝置。
1:蓄電裝置(非水電解液二次電池)
2:正極集電體
3:正極活性物質層
4:正極板
5:負極集電體
6:負極活性物質層
7:負極板
8:非水電解液
9:間隔件
圖1是表示作為蓄電裝置的一例的非水電解液二次電池的一實施形態的示意剖面圖。
一實施形態的非水電解液用添加劑包含所述式(1a)所表示的化合物、所述式(1b)所表示的化合物、或該些的組合。
式(1a)及式(1b)中的X表示與磺醯基的硫原子一同構成環狀結構的可經取代的碳數3~7的伸烷基或可經取代的碳數3~7的伸烯基。當X為伸烯基時，與磺醯基的硫原子鄰接的碳原子可與其相鄰的碳原子一同形成雙鍵。就進一步降低初期電阻的觀點而言，X可為可經取代的碳數3~7的伸烷基。就電池電阻進一步降低的觀點而言，X可為碳數4~6的伸烷基、或碳數4的伸 烷基(例如正丁烷-1,4-二基)。作為X的碳數3~7的伸烷基或可經取代的碳數3~7的伸烯基可進一步經包含Z的取代基以外的取代基取代。作為該情況下的取代基的例子，可列舉鹵素原子等。
式(1a)及式(1b)中的n表示1~7的整數。n個硫原子或氮原子可分別鍵結於由磺醯基及X構成的環狀碸中的n個碳原子。就循環特性的觀點而言，n可為1~3的整數。
式(1a)及式(1b)中，Z表示前述式(2a)、式(2b)或式(2c)所表示的一價基。同一分子中的多個Z可相同亦可不同。就電池電阻進一步降低的觀點而言，Z可為包含磺醯基的、式(2a)所表示的一價基。
式(2a)、式(2b)及式(2c)中的R2a、R2b及R2c分別獨立地表示可經取代的碳數1~4的烷基、可經取代的碳數2~4的烯基、可經取代的碳數2~4的炔基、可經取代的芳基、可經取代的碳數1~4的烷氧基、可經取代的碳數2~4的烯基氧基、可經取代的碳數2~4的炔基氧基、可經取代的芳基氧基、羥基、鋰醇酸基、或鋰原子，同一分子中的兩個R2c可相同亦可不同。
關於R2a、R2b及R2c，於碳數1~4的烷基經取代的情況下，其取代基例如可為鹵素原子。作為可經鹵素原子取代的碳數1~4的烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、及三氟甲基等。就電池電阻進一步降低的方面而言，R2a、R2b及R2c可為甲基、乙基或第三丁基，亦可為甲基。
關於R2a、R2b及R2c，於碳數2~4的烯基經取代的情況 下，其取代基例如可為鹵素原子。作為可經鹵素原子取代的碳數2~4的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、及1,1-二氟-1-丙烯基等。就電池電阻進一步降低的方面而言，R2a、R2b及R2c可為乙烯基或烯丙基。
關於R2a、R2b及R2c，於碳數2~4的炔基經取代的情況下，其取代基例如可為鹵素原子。作為可經鹵素原子取代的碳數2~4的炔基，例如可列舉：1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、及3-丁炔基等。
關於R2a、R2b及R2c，於芳基經取代的情況下，其取代基例如可為鹵素原子或碳數1~3的烷基(甲基等)。作為可經鹵素原子或碳數1~3的烷基取代的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯磺醯基、二甲苯基、及萘基等。
關於R2a、R2b及R2c，於碳數1~4的烷氧基經取代的情況下，其取代基例如可為鹵素原子。作為可經鹵素原子取代的烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、及正丁氧基等。
關於R2a、R2b及R2c，於碳數2~4的烯氧基經取代的情況下，其取代基例如可為鹵素原子。作為可經鹵素原子取代的碳數2~4的烯氧基，例如可列舉：2-丙烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、及3-丁烯氧基等。
關於R2a、R2b及R2c，於碳數2~4的炔基氧基經取代的情況下，其取代基例如可為鹵素原子。作為可經鹵素原子取代的碳數2~4的炔基氧基，例如可列舉：2-丙炔基氧基、1-甲基-2-丙 炔基氧基、2-甲基-2-丙炔基氧基、2-丁炔基氧基、及3-丁炔基氧基等。
關於R2a、R2b及R2c，於芳氧基經取代的情況下，其取代基例如可為碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基或鹵素原子。作為可經碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基或鹵素原子取代的芳氧基，例如可列舉：苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、及4-甲氧基苯氧基等。
關於R2a、R2b及R2c，作為可對碳數1~4的烷基、碳數2~4的烯基、碳數2~4的炔基、芳基、碳數1~4的烷氧基、碳數2~4的烯氧基、碳數2~4的炔基氧基、或芳氧基進行取代的鹵素原子，例如可列舉：碘原子、溴原子、氟原子。就電池電阻容易進一步變低的觀點而言，所述鹵素原子可為氟原子。
就電池電阻容易進一步變低的觀點而言，R2a、R2b及R2c尤其可為可經鹵素原子取代的碳數1~4的烷基或可經鹵素原子取代的芳基，亦可為可經鹵素原子取代的碳數1~3的烷基。
於X為碳數4的伸烷基(正丁烷-1,4-二基)時，式(1a)例如可為下述式(1a-1)。式(1a-1)中的Z與式(1a)中的Z相同。
[化3]
Figure 108106586-A0305-02-0012-6
作為式(1a-1)所表示的化合物的、且Z為式(2a)所表示的一價基的化合物的例子可列舉：3-甲基磺醯基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-乙基磺醯基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-苯基磺醯基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-三氟甲基磺醯基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-第三丁基磺醯基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-甲氧基磺醯基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-三氟乙氧基磺醯基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-烯丙基磺醯基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、及3-鋰氧基磺醯基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物等。
作為式(1a-1)所表示的化合物的、且Z為式(2b)所表示的一價基的化合物的例子可列舉：3-甲基羰基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-乙基羰基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-苯基羰基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-三氟甲基羰基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-第三丁基羰基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-甲氧基羰基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、及3-三氟乙氧基羰基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物等。
作為式(1a-1)所表示的化合物的、且Z為式(2c)所表示的一價基的化合物的例子可列舉：3-二甲基氧膦基硫代四氫 噻吩-1,1-二氧化物、3-二乙基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-雙-三氟甲基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-二苯基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-二烯丙基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-二乙烯基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-二炔丙基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-二甲氧基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-二乙氧基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-二苯氧基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-雙-三氟甲氧基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-雙-烯丙基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物、及3-雙-環己基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物等。
於X為碳數4的伸烯基(1-丁烯-1,4-二基)時，式(1a)例如可為下述式(1a-2)。式(1a-2)中的Z與式(1a)中的Z相同。
Figure 108106586-A0305-02-0013-7
作為式(1a-2)所表示的化合物的、且Z為式(2a)所表示的一價基的化合物的例子可列舉：4-甲基磺醯基硫代四氫噻 吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-乙基磺醯基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-苯基磺醯基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-三氟甲基磺醯基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-第三丁基磺醯基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-甲氧基磺醯基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-三氟乙氧基磺醯基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、及4-烯丙基磺醯基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯等。
作為式(1a-2)所表示的化合物的、且Z為式(2b)所表示的一價基的化合物的例子可列舉：4-甲基羰基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-乙基羰基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-苯基羰基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-三氟甲基羰基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-第三丁基羰基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-甲氧基羰基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、及4-三氟乙氧基羰基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯等。
作為式(1a-2)所表示的化合物的、且Z為式(2c)所表示的一價基的化合物的例子可列舉：4-二甲基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-二乙基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-雙-三氟甲基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-二苯基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-二烯丙基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-二乙烯基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-二炔丙基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-二甲氧基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化 物-2-烯、4-二乙氧基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-二苯氧基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-雙-三氟甲氧基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-雙-烯丙基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-雙-環己基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、及4-鋰氧基氧膦基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯等。
於X為碳數4的伸烷基(正丁烷-1,4-二基)時，式(1b)例如可為下述式(1b-1)。式(1b-1)中的Z及m與式(1b)中的Z及m相同。
Figure 108106586-A0305-02-0015-8
作為式(1b-1)所表示的化合物的、且Z為式(2a)所表示的一價基、m為1的化合物的例子可列舉：3-(N-(甲基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(乙基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(苯基磺醯基)四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(三氟甲基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、及3-(N-(烯丙基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物等。
作為式(1b-1)所表示的化合物的、且Z為式(2b)所表示的一價基、m為1的化合物的例子可列舉：3-(N-(甲基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(乙基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(苯基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(三氟甲基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、及3-(N-(甲基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物等。
作為式(1b-1)所表示的化合物的、且Z為式(2c)所表示的一價基、m為1的化合物的例子可列舉：3-(N-(二甲基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(二苯基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(乙烯基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(烯丙基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(甲氧基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、及3-(N-(鋰氧基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物等。
作為式(1b-1)所表示的化合物的、且Z為式(2a)所表示的一價基、m為0的化合物的例子可列舉：3-(N,N-雙(甲基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-雙-(甲基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-雙-(乙基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-雙-(苯基磺醯基)四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-雙-(三氟甲基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-雙-(烯丙基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-雙-(甲基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、及3-(N,N-雙-雙(鋰氧基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物等。
作為式(1b-1)所表示的化合物的、且Z為式(2b)所表示的一價基、m為0的化合物的例子可列舉：3-(N,N-雙-(乙基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-雙-(苯基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-雙-(三氟甲基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、及3-(N,N-雙-(甲基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物等。
作為式(1b-1)所表示的化合物的、且Z為式(2c)所表示的一價基、m為0的化合物的例子可列舉：3-(N,N-雙-(二甲基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-雙-(二苯基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-雙-(乙烯基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-雙-(烯丙基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物、及3-(N,N-雙-(甲氧基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物等。
於X為碳數4的伸烯基(1-丁烯-1,4-二基)時，式(1b)例如可為下述式(1b-2)。式(1b-2)中的Z及m與式(1b)中的Z及m相同。
Figure 108106586-A0305-02-0017-9
作為式(1b-2)所表示的化合物的、且Z為式(2a)所表示的一價基、m為1的化合物的例子可列舉：4-(N-(甲基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(甲基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(乙基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(苯基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(三氟甲基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、及4-(N-(烯丙基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯等。
作為式(1b-2)所表示的化合物的、且Z為式(2b)所表示的一價基、m為1的化合物的例子可列舉：4-(N-(甲基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(乙基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(苯基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(三氟甲基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、及4-(N-(甲基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯等。
作為式(1b-2)所表示的化合物的、且Z為式(2c)所表示的一價基、m為1的化合物的例子可列舉：4-(N-(二甲基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(二苯基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(乙烯基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(烯丙基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(甲氧基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、及4-(N-(鋰氧基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯等。
作為式(1b-2)所表示的化合物的、且Z為式(2a)所 表示的一價基、m為0的化合物的例子可列舉：4-(N,N-雙-(甲基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-雙-(甲基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-雙-(乙基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-雙-(苯基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-雙-(三氟甲基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、及4-(N,N-雙-(烯丙基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯等。
作為式(1b-2)所表示的化合物的、且Z為式(2b)所表示的一價基、m為0的化合物的例子可列舉：4-(N,N-雙-(甲基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-雙-(乙基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-雙-(苯基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-雙-(三氟甲基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、及4-(N,N-雙-(甲基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯等。
作為式(1b-2)所表示的化合物的、且Z為式(2c)所表示的一價基、m為0的化合物的例子可列舉：4-(N,N-雙-(二甲基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-雙-(二苯基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-雙-(乙烯基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-雙-(烯丙基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-雙-(甲氧基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、及4-(N,N-雙-(鋰氧基氧膦基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯等。
式(1a)或式(1b)所表示的化合物可使用可獲取的原料並組合通常的反應而合成。例如，作為式(1a)中X為碳數4的伸烷基(正丁烷-1,4-二基)、Z為式(2a)所表示的一價基、且n為1的化合物，例如可藉由使3-巰基環丁碸與甲磺醯氯、對甲苯磺醯氯、苯磺醯氯、三氟甲磺醯氯等磺醯氯衍生物反應而合成。另外，作為式(1b)中X為碳數4的伸烷基(正丁烷-1,4-二基)、Z為式(2a)所表示的一價基、m為1、且n為1的化合物，例如可藉由除使用3-胺基環丁碸來代替3-巰基環丁碸以外與上述方法相同的方法而合成。
一實施形態的非水電解液含有作為非水電解液用添加劑的所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物、非水溶媒、及電解質。所述非水電解液用添加劑例如可藉由使所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物與電解質一同溶解於非水溶媒中而製備。
本實施形態的非水電解液用添加劑可單獨包含一種所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物，亦可包含兩種以上。本實施形態的非水電解液用添加劑視需要可更包含環狀碳酸酯化合物、腈化合物、異氰酸酯化合物、含C≡C基的化合物、含S=O基或S(=O)2基的化合物(式(1a)或式(1b)所表示的化合物以外的化合物)、含磷的化合物、酸酐、環狀膦氮烯化合物、含硼的化合物、含矽的化合物等。
作為所述環狀碳酸酯化合物，可列舉：4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate，FEC))、 反式-4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮或順式-4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(二氟代碳酸乙烯酯(difluoroethylene carbonate，DFEC))、碳酸伸乙酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(vinyl ethylene carbonate，VEC)、及4-乙炔基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(EEC)等。作為所述環狀碳酸酯化合物，可使用VC、FEC、VEC或該些的組合。
作為所述腈化合物，可列舉：乙腈、丙腈、丁二腈(succinonitrite)、戊二腈(glutaronitrile)、己二腈(adiponitrile)、庚二腈(pimelonitrile)、及癸二腈(sebaconitrile)等。作為所述腈化合物，可使用丁二腈、己二腈或該些的組合。
作為所述異氰酸酯化合物，可列舉：甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、丁基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、四亞甲基異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2-異氰酸基乙基丙烯酸酯、及2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯等。
作為所述含C≡C基的化合物，可列舉：2-丙炔基甲基碳酸酯、乙酸-2-丙炔酯、甲酸-2-丙炔酯、甲基丙烯酸-2-丙炔酯、甲磺酸-2-丙炔酯、乙烯基磺酸-2-丙炔酯、2-(甲磺醯氧基)丙酸-2-丙炔酯、二(2-丙炔基)草酸酯、甲基-2-丙炔基草酸酯、乙基-2-丙炔基草酸酯、戊二酸二(2-丙炔基)酯、2-丁炔-1,4-二基二甲烷磺酸酯、2-丁炔-1,4-二基二甲酸酯、及2,4-己二炔-1,6-二基二甲烷磺酸酯等。
作為所述含S=O基或S(=O)2基的化合物，可列舉：1,3-丙烷磺內酯(PS)、1,3-丁烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1,3-丙烯磺內酯、2,2-二氧化-1,2-氧硫雜戊烷-4-基乙酸酯、及5,5-二甲基-1,2-氧硫雜戊烷-4-酮2,2-二氧化物等磺內酯；亞硫酸乙烯酯(ethylene sulfite)、硫酸乙烯酯、六氫苯并[1,3,2]二氧硫雜戊烷-2-氧化物(亦稱為1,2-環己二醇環亞硫酸酯)、及5-乙烯基-六氫-1,3,2-苯并二氧硫醇-2-氧化物等環狀亞硫酸酯；丁烷-2,3-二基二甲烷磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲烷磺酸酯、亞甲基甲烷二磺酸酯、及1,3-丙烷二磺酸酐等磺酸酯；二乙烯基碸、1,2-雙(乙烯基磺醯基)乙烷、以及雙(2-乙烯基磺醯基乙基)醚等。
作為所述含磷的化合物，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸雙(2,2,2-三氟乙基)甲酯、磷酸雙(2,2,2-三氟乙基)乙酯、磷酸雙(2,2,2-三氟乙基)2,2-二氟乙酯、磷酸雙(2,2,2-三氟乙基)2,2,3,3-四氟丙酯、磷酸雙(2,2-二氟乙基)2,2,2-三氟乙酯、磷酸雙(2,2,3,3-四氟丙基)2,2,2-三氟乙基及磷酸(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟丙基)甲酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、亞甲基雙磺酸甲酯、亞甲基雙磺酸乙酯、伸乙基雙磺酸甲酯、伸乙基雙磺酸乙酯、伸丁基雙磺酸甲酯、伸丁基雙磺酸乙酯、甲基2-(二甲基磷醯基)乙酸酯、乙基2-(二甲基磷醯基)乙酸酯、甲基2-(二乙基磷醯基)乙酸酯、乙基2-(二乙基磷醯基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二甲基磷醯基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二乙基磷醯基)乙酸酯、甲基2-(二甲氧基磷醯基)乙酸酯、乙基 2-(二甲氧基磷醯基)乙酸酯、甲基2-(二乙氧基磷醯基)乙酸酯、乙基2-(二乙氧基磷醯基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二甲氧基磷醯基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二乙氧基磷醯基)乙酸酯、焦磷酸甲酯、及焦磷酸乙酯等。
作為所述酸酐，可列舉：乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、3-烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、及3-磺基-丙酸酐等。
作為所述環狀膦氮烯化合物，可列舉：甲氧基五氟環三膦氮烯、乙氧基五氟環三膦氮烯、苯氧基五氟環三膦氮烯、及乙氧基七氟環四膦氮烯等。
作為所述含矽的化合物，可列舉：六甲基環三矽氧烷、六乙基環三矽氧烷、六苯基環三矽氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、三甲基氟矽烷、三乙基氟矽烷、三丙基氟矽烷、苯基二甲基氟矽烷、三苯基氟矽烷、乙烯基二甲基氟矽烷、乙烯基二乙基氟矽烷、乙烯基二苯基氟矽烷、三甲氧基氟矽烷、三乙氧基氟矽烷、二甲基二氟矽烷、二乙基二氟矽烷、二乙烯基二氟矽烷、乙基乙烯基二氟矽烷、甲基三氟矽烷、乙基三氟矽烷、六甲基二矽氧烷、1,3-二乙基四甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、三甲氧基甲基矽烷、四甲氧基矽烷、雙(三甲基矽烷基)過氧化物、乙酸三甲基矽烷基酯、乙酸三乙基矽烷基酯、丙酸三甲基矽烷基酯、 甲基丙烯酸三甲基矽烷基酯、三氟乙酸三甲基矽烷基酯、甲磺酸三甲基矽烷基酯、乙磺酸三甲基矽烷基酯、甲磺酸三乙基矽烷基酯、氟甲磺酸三甲基矽烷基酯、雙(三甲基矽烷基)硫酸酯、三(三甲基矽烷氧基)硼烷、三(三甲基矽烷基)磷酸酯、及三(三甲基矽烷基)亞磷酸酯等。
作為所述含硼的化合物，可列舉：環硼氧烷、三甲基環硼氧烷、三甲氧基環硼氧烷、三乙基環硼氧烷、三乙氧基環硼氧烷、三異丙基環硼氧烷、三異丙氧基環硼氧烷、三正丙基環硼氧烷、三正丙氧基環硼氧烷、三正丁基環硼氧烷、三正丁氧基環硼氧烷、三苯基環硼氧烷、三苯氧基環硼氧烷、三環己基環硼氧烷、及三環己氧基環硼氧烷等。
本實施形態的非水電解液含有所述非水電解液用添加劑、非水溶媒、及電解質。
以非水電解液的總質量為基準，非水電解液中的非水電解液用添加劑(或者式(1a)或式(1b)所表示的化合物)的含量以總量計可為0.005質量%~10質量%。若非水電解液用添加劑的含量為0.005質量%以上，則可獲得更優異的電池特性，若含量為10質量%以下，則非水電解液的黏度難以上昇，因此可充分確保離子的遷移率。就相同的觀點而言，以非水電解液的總質量為基準，非水電解液用添加劑(或者式(1a)或式(1b)所表示的化合物)的含量以總量計可為0.01質量%~10質量%的範圍。
於將所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物與所述環 狀碳酸酯化合物併用作添加劑的情況下，以非水電解液的總質量為基準，所述環狀碳酸酯化合物的含量可為0.001質量%~10質量%。若所述環狀碳酸酯化合物的含量處於所述範圍，則SEI不會過度變厚，更高溫度下的SEI的穩定性變高。以非水電解液的總質量為基準，所述環狀碳酸酯化合物的含量可為0.01質量%以上，或0.5質量%以上。
於將所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物與所述腈化合物併用作添加劑的情況下，以非水電解液的總質量為基準，所述腈化合物的含量可為0.001質量%~10質量%。若所述腈化合物的含量為所述範圍，則SEI不會過度變厚，更高溫度下的SEI的穩定性變高。以非水電解液的總質量為基準，所述腈化合物的含量可為0.01質量%以上，或0.5質量%以上。
於將所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物與所述異氰酸酯化合物併用作添加劑的情況下，以非水電解液的總質量為基準，所述異氰酸酯化合物的含量可為0.01質量%~5質量%。若所述異氰酸酯化合物的含量為所述範圍，則SEI不會過度變厚，更高溫度下的SEI的穩定性變高。以非水電解液的總質量為基準，所述異氰酸酯化合物的含量可為0.5質量%以上，且可為3質量%以下。
於將所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物與所述含C≡C基的化合物併用作添加劑的情況下，以非水電解液的總質量為基準，所述含C≡C基的化合物的含量可為0.01質量%~5質量 %。若所述含C≡C基的化合物的含量為所述範圍，則SEI不會過度變厚，更高溫度下的SEI的穩定性變高。以非水電解液的總質量為基準，所述含C≡C基的化合物的含量可為0.1質量%以上。
於將所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物與所述含S=O基或S(=O)2基的化合物併用作添加劑的情況下，以非水電解液的總質量為基準，所述含S=O基或S(=O)2基的化合物的含量可為0.001質量%~5質量%。若所述含S=O基或S(=O)2基的化合物的含量為所述範圍，則SEI不會過度變厚，更高溫度下的SEI的穩定性變高。以非水電解液的總質量為基準，所述含S=O基或S(=O)2基的化合物的含量可為0.01質量%以上，或0.1質量%以上。
於將所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物與所述含磷的化合物併用作添加劑的情況下，以非水電解液的總質量為基準，所述含磷的化合物的含量可為0.001質量%~5質量%。若所述含磷的化合物的含量為所述範圍，則SEI不會過度變厚，更高溫度下的SEI的穩定性變高。以非水電解液的總質量為基準，所述含磷的化合物的含量可為0.01質量%以上，或0.1質量%以上。
於將所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物與所述環狀膦氮烯化合物併用作添加劑的情況下，以非水電解液的總質量為基準，所述環狀膦氮烯化合物的含量可為0.001質量%~5質量%。若所述環狀膦氮烯化合物的含量為所述範圍，則SEI不會過度變厚，更高溫度下的SEI的穩定性變高。以非水電解液的總質量為基準，所述環狀膦氮烯化合物的含量可為0.01質量%以上，或 0.1質量%以上。
於將所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物與所述酸酐併用作添加劑的情況下，以非水電解液的總質量為基準，所述酸酐的含量可為0.001質量%~5質量%。若所述酸酐的含量為所述範圍，則SEI不會過度變厚，更高溫度下的SEI的穩定性變高。以非水電解液的總質量為基準，所述酸酐的含量可為0.01質量%以上，或0.5質量%以上。
於將所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物與所述含硼的化合物併用作添加劑的情況下，以非水電解液的總質量為基準，所述含硼的化合物的含量可為0.001質量%~5質量%。於所述範圍內，SEI不會過度變厚，更高溫度下的SEI的穩定性變高。以非水電解液的總質量為基準，所述含硼的化合物的含量可為0.01質量%以上，或0.1質量%以上。
於將所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物與所述含矽的化合物併用作添加劑的情況下，以非水電解液的總質量為基準，所述含矽的化合物的含量可為0.01質量%~5質量%。若所述含矽的化合物的含量為所述範圍，則SEI不會過度變厚，更高溫度下的SEI的穩定性變高。以非水電解液的總質量為基準，所述含矽的化合物的含量可為0.1質量%以上，或0.5質量%以上。
就將所獲得的非水電解液的黏度抑制得低的觀點而言，作為所述非水溶媒，可選擇非質子性溶媒。非質子性溶媒可為選自由環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、脂肪族羧酸酯、內酯、內醯 胺、環狀醚、鏈狀醚、碸、腈及該些化合物的鹵素衍生物所組成的群組中的至少一種。作為非質子性溶媒，可選擇環狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯，亦可選擇環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯的組合。
作為所述環狀碳酸酯，例如可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等。亦可將作為添加劑的環狀碳酸酯而例示的4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(FEC)用作非水溶媒。作為所述鏈狀碳酸酯，例如可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等。作為所述脂肪族羧酸酯，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯等。作為所述內酯，例如可列舉γ-丁內酯等。作為所述內醯胺，例如可列舉：ε-己內醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。作為所述環狀醚，例如可列舉：四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧雜環戊烷等。作為所述鏈狀醚，例如可列舉1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等。作為所述碸，例如可列舉環丁碸等。作為所述腈，例如可列舉乙腈等。乙腈既可用作添加劑，亦可用作非水溶媒。作為所述鹵素衍生物，例如可列舉：4-氯-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮等。該些非水溶媒可單獨使用，亦可混合使用多種。
所述電解質可為作為鋰離子的離子源的鋰鹽。電解質可為選自由LiAlCl4、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6及LiSbF6所組成的群組中的至少一種。就解離度高，可提高電解液的離子傳導度，進而具有藉由耐氧化還原特性來抑制因長期使用所引起的蓄 電裝置的性能劣化的作用的觀點而言，作為電解質，亦可選擇LiBF4及/或LiPF6。該些電解質可單獨使用，亦可併用兩種以上。
於所述電解質為LiBF4及/或LiPF6的情況下，可組合環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯的各一種以上來作為非水溶媒。尤其可將LiBF4及/或LiPF6與碳酸伸乙酯及碳酸二乙酯組合。
以非水電解液的體積為基準，非水電解液中的所述電解質的濃度可為0.1mol/L~2.0mol/L。若所述電解質的濃度為0.1mol/L以上，則可獲得更優異的放電特性或充電特性等。若所述電解質的濃度為2.0mol/L以下，則非水電解液的黏度難以上昇，因此可更高標準地確保離子的遷移率。就相同的觀點而言，所述電解質的濃度可為0.5mol/L~1.5mol/L。
於本實施形態的非水電解液中，可併用所述電解質(第一鋰鹽)、以及與所述電解質不同的第二鋰鹽。作為第二鋰鹽，例如可列舉：二氟磷酸鋰、二草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)、四氟(草酸)磷酸鋰(lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate，LiTFOP)、二氟草酸硼酸鋰(lithium difluoro(oxalato)borate，LiDFOB)、二氟二草酸磷酸鋰(lithium difluorobis(oxalato)phosphate，LiDFOP)、四氟硼酸鋰、雙氟磺醯基醯亞胺鋰、四氟(草酸)磷酸鋰、及Li2PO3F等具有磷酸骨架的鋰鹽，以及三氟((甲磺醯基)氧基)硼酸鋰、五氟((甲磺醯基)氧基)磷酸鋰、甲基硫酸鋰、乙基硫酸鋰、2,2,2-三氟乙基硫酸鋰、及氟磺酸鋰等具有S(=O)基的鋰鹽。第二鋰鹽可包含選自由二氟磷酸鋰、二 草酸硼酸鋰、四氟(草酸)磷酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、二氟二草酸磷酸鋰、甲基硫酸鋰、乙基硫酸鋰、及氟磺酸鋰所組成的群組中的一種以上的鋰鹽。
以非水電解液的體積為基準，非水電解液中的所述第二鋰鹽的濃度可為0.001mol/L~1.0mol/L。若所述第二鋰鹽的濃度為0.001mol/L以上，則可獲得於高溫條件下更優異的充放電特性。若所述第二鋰鹽的濃度為1.0mol/L以下，則非水電解液的黏度難以上昇，因此可充分確保離子的遷移率。就同樣的觀點而言，第二鋰鹽的濃度可為0.01mol/L~0.8mol/L，亦可為0.01mol/L~0.5mol/L。
本實施形態的非水電解液可藉由將包含所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物的非水電解液用添加劑添加至溶解有電解質及視需要而添加的一般性添加物的非水溶媒中而製備。
本實施形態的非水電解液可用作包括正極及負極的蓄電裝置的電解液。例如，於將含有本實施形態的非水電解液用添加劑的非水電解液用於鋰離子電池等非水電解液二次電池、或鋰離子電容器等電雙層電容器等蓄電裝置的情況下，可提升長期的循環特性、抑制初期電阻、並抑制長期的電阻上升。進而，該非水電解液用添加劑亦可抑制於高溫下長期貯存蓄電裝置時的氣體產生。
圖1是表示作為蓄電裝置的一例的非水電解液二次電池的一實施形態的示意剖面圖。圖1所示的非水電解液二次電池1 包括：正極板4(正極)及負極板7(負極)、配置於正極板4與負極板7之間的非水電解液8、以及設置於非水電解液8中的間隔件9。正極板4具有：正極集電體2以及設置於非水電解液8側的正極活性物質層3。負極板7具有：負極集電體5以及設置於非水電解液8側的負極活性物質層6。作為非水電解液8，可使用所述實施形態的非水電解液。圖1中示出了非水電解液二次電池作為蓄電裝置，但該非水電解液可適用的蓄電裝置並不限定於此，亦可為電雙層電容器等其他的蓄電裝置。
作為正極集電體2及負極集電體5，例如可使用包含鋁、銅、鎳、不鏽鋼等金屬的金屬箔。
正極活性物質層3包含正極活性物質。正極活性物質可為含鋰的複合氧化物。含鋰的複合氧化物例如可列舉：LiMnO2、LiFeO2、LiCoO2、LiMn2O4、Li2FeSiO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNixCoyMzO2(其中，0.01<x<1、0≦y≦1、0≦z≦1、x+y+z=1，M為選自由Mn、V、Mg、Mo、Nb、Fe、Cu及Al所組成的群組中的至少一種元素)、LiFePO4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等含鋰的複合氧化物。
負極活性物質層6包含負極活性物質。作為負極活性物質，例如可列舉可吸留、釋放鋰的材料。作為此種材料，可列舉：結晶性碳(天然黑鉛及人造黑鉛等)、非晶質碳、碳被覆黑鉛及樹脂被覆黑鉛等碳材料，氧化銦、氧化矽、氧化錫、鈦酸鋰、氧化 鋅及氧化鋰等氧化物材料，鋰金屬、及可與鋰形成合金的金屬等金屬材料等。作為所述可與鋰形成合金的金屬，例如可列舉Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb、Ag等，亦可將含有該些金屬與鋰的包含2元或3元的合金用作負極活性物質。該些負極活性物質可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。
就高能量密度化的觀點而言，作為所述負極活性物質，可將黑鉛等碳材料與Si、Si合金、Si氧化物等Si系的活性物質組合。就循環特性與高能量密度化的併存的觀點而言，作為所述負極活性物質，可將黑鉛與Si系的活性物質組合。關於所述組合，相對於碳材料與Si系的活性物質的合計質量，Si系的活性物質的質量比可為0.5質量%以上、95質量%以下，1質量%以上、50質量%以下，或2質量%以上、40質量%以下。
正極活性物質層3及負極活性物質層6可更包含結著劑。作為結著劑，例如可列舉：聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、羧甲基纖維素、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚丙烯酸、聚乙烯基醇、丙烯酸-聚丙烯腈、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸、及該些的共聚物等。於所述正極活性物質層及負極活性物質層中，所述結著劑可相同亦可不同。
正極活性物質層3及負極活性物質層6可出於降低電阻的目的而進一步包含導電輔助材。作為導電輔助材，可列舉：石 墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑等碳質微粒子及碳纖維。
作為間隔件9，例如可使用包含聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂等的單層或積層的微多孔性膜，織布多孔質膜、或不織布多孔質膜。
關於構成蓄電裝置的各構件的形狀、厚度等具體的形態，若為本領域技術人員則可適宜地設定。蓄電裝置的構成並不限定於圖1的形態，可適宜地變更。
[實施例]
以下，列舉實施例，對本發明進一步進行具體說明。但，本發明並不限定於該些實施例。
1.非水電解液用添加劑(式(1a)或式(1b)所表示的化合物)的合成
化合物1(3-甲基磺醯基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物)的合成
Figure 108106586-A0305-02-0033-10
於包括攪拌機、冷卻管、溫度計及滴液漏斗的300mL的四口燒瓶中裝入50mL的二氯甲烷。於其中，一邊利用冰浴進行冷 卻一邊加入3-巰基環丁碸(1.52g，10mmol)及三乙基胺(0.972g，12mmol)。繼而，於滴加甲磺醯氯(1.24g，10mmol)後，將燒瓶內的反應液升溫至40℃，一邊維持該溫度一邊將反應液攪拌40小時。將反應液冷卻至室溫，加入50mL的水。繼而，將反應液冷卻至0℃，藉由過濾而取出所析出的固體並加以乾燥，獲得式(1-1)所表示的化合物1(0.48g)。化合物1的產率相對於3-巰基環丁碸而為21%。藉由液相層析/質譜分析(Liquid Chromatography/Mass Spectrometry，LC/MS)頻譜而確認到，所獲得的化合物1的分子量為230。
化合物2(3-(N-甲基磺醯基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物)的合成
Figure 108106586-A0305-02-0034-11
將3-巰基環丁碸變更為3-胺基環丁碸(1.35g，10mmol)，除此以外，藉由與化合物1的合成相同的反應而獲得式(1-2)所表示的化合物2(0.89g)。化合物2的產率相對於3-胺基環丁碸而為42%。藉由LC/MS頻譜而確認到，所獲得的化合物2的分子 量為213。
化合物3(3-(N-甲基羰基)胺基四氫噻吩-1,1-二氧化物)的合成
Figure 108106586-A0305-02-0035-12
將甲磺醯氯變更為乙醯基氯(0.79g，10mmol)，除此以外，藉由與化合物2的合成相同的反應而獲得式(1-3)所表示的化合物3(0.75g)。化合物3的產率相對於3-胺基環丁碸而為52%。藉由LC/MS頻譜而確認到，所獲得的化合物3的分子量為177。
化合物4(4-甲基磺醯基硫代四氫噻吩-1,1-二氧化物-2-烯)的合成
Figure 108106586-A0305-02-0035-13
將3-巰基環丁碸變更為4-胺基-2-環丁烯碸(0.79g，10mmol)，除此以外，藉由與化合物1的合成相同的反應而獲得式(1-4)所表示的化合物4。化合物4的產率相對於4-胺基-2-環丁烯碸而為32%。藉由LC/MS頻譜而確認到，所獲得的化合物4的分子量為228。
2.非水電解液的製備
(實施例1~實施例4)
將碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=30：70的體積組成比加以混合而製備混合非水溶媒。於所述混合非水溶媒中，以成為1.0mol/L的濃度的方式溶解作為電解質的LiPF6。於所獲得的溶液中添加作為非水電解液用添加劑的化合物1，製備實施例1的非水電解液。相對於非水電解液的總質量，非水電解液用添加劑(化合物1)的濃度為1.0質量%。代替化合物1而使用化合物2、化合物3或化合物4，除此以外，以相同的方式製備實施例2~實施例4的非水電解液。
(比較例1)
未使用化合物1，除此以外，與實施例1同樣地進行而製備非水電解液。
(比較例2)
代替化合物1而使用1,3-丙烷磺內酯(PS)(東京化成工業股份有限公司製造)，除此以外，與實施例1同樣地進行而製備非水電解液。
(比較例3)
代替化合物1而使用碳酸伸乙酯(VC)(東京化成工業股份有限公司製造)，除此以外，與實施例1同樣地進行而製備非水電解液。
(比較例4)
代替化合物1而使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)(東京化成工業股份有限公司製造)，除此以外，與實施例1同樣地進行而製備非水電解液。
3.非水電解液二次電池的製作
(非水電解液二次電池的製作)
將作為正極活性物質的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及作為導電性賦予劑的碳黑乾式混合。將所獲得的混合物均勻地分散於溶解有作為黏合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，製備漿料。將所獲得的漿料塗佈於鋁金屬箔(方形，厚度20μm)的兩面，藉由蒸發而自塗膜中去除NMP後，對整體進行壓製而製作具有作為正極集電體的鋁金屬箔、以及形成於所述鋁金屬箔的兩面上的正極活性物質層的正極片。所獲得的正極片中的固體成分比率以質量比計，為正極活性物質：導電性賦予劑：PVDF=92：5：3。
使作為負極活性物質的石墨粉末均勻地分散於包含作為黏合劑的苯乙烯丁二烯橡膠(Styrene Butadiene Rubber，SBR)、及作為增黏劑的羧甲基纖維素(Carboxy Methyl Cellulose，CMC) 的水中，製備漿料。將所獲得的漿料塗佈於銅箔(方形，厚度10μm)的單面上。自塗膜中去除水後，對整體進行壓製而獲得具有作為負極集電體的銅箔、以及形成於所述銅箔的單面上的負極活性物質層的負極片。負極片的固體成分比率以質量比計，為負極活性物質：CMC：SBR=98：1：1。
將所製作的正極片及負極片、以及間隔件依照負極片、間隔件、正極片、間隔件、負極片的順序積層，製成電池構件。作為間隔件而使用聚乙烯膜。將該電池構件以正極片及負極片的端部自袋中突出的方式，插入至由包括鋁箔(厚度40μm)以及被覆所述鋁箔的兩面的樹脂層的層壓膜所形成的袋中。繼而，於袋內注入實施例及比較例中所獲得的各非水電解液。將袋真空密封，獲得片狀的非水電解液二次電池。進而，為了提高電極間的密接性，用玻璃板夾持片狀非水電解液二次電池而進行加壓。
4.評價
初期電阻比
於25℃下，以相當於0.2C的電流對所獲得的非水電解液二次電池進行充電至4.2V為止後，將非水電解液二次電池於45℃下保持24小時。其後，於25℃下，以相當於0.2C的電流進行放電至3V為止。接下來，將利用相當於0.2C的電流的至4.2V為止的充電、與利用相當於0.2C的電流的至3V為止的放電交替重覆進行3個循環以進行老化，藉此使非水電解液二次電池穩定。其後，以1C進行初期的充放電後測定非水電解液二次電池的放 電容量，並將其設為「初期容量」。
於初期的充放電後，對充入了容量為初期容量的50%的電的非水電解液二次電池於25℃下測定交流阻抗，並將其設為初期電阻(Ω)。此處，所謂「初期電阻比」是將比較例1的初期電阻(Ω)設為1時的各非水電解液二次電池的電阻的相對值。
循環特性(放電容量維持率及電阻增加率)
對於初期充放電後的各非水電解液二次電池，於將充電速率設為1C、放電速率設為1C、充電終止電壓設為4.2V且放電終止電壓設為3V的條件下來進行200個循環的充放電循環試驗。其後，以1C進行充放電而測定非水電解液二次電池的放電容量，並將其設為「200個循環試驗後的放電容量」。
於循環實驗後，對充入了容量為200個循環試驗後的放電容量的50%的電為止的非水電解液二次電池於25℃的環境下測定交流阻抗，將其設為「200個循環試驗後的電阻(Ω)」。此處，「放電容量維持率」及「電阻增加率」為利用以下的式子而算出的值。
放電容量維持率(%)=(200個循環試驗後的放電容量/初期容量)×100
電阻增加率(%)=(200個循環試驗後的電阻/初期電阻)×100
氣體產生量
與初期電阻的評價、放電容量維持率及電阻增加率的評價中使用的電池分開而準備包含實施例及比較例的各電解液的相同構成的非水電解液二次電池。於25℃下，以相當於0.2C的電流對 所述非水電解液二次電池進行充電至4.2V為止後，於45℃下保持24小時，藉此進行老化。其後，於25℃下，以相當於0.2C的電流進行放電至3V為止。接著，重覆進行三個循環的以相當於0.2C的電流充電至4.2V為止、以相當於0.2C的電流放電至3V為止的操作以進行初期充放電，使非水電解液電池穩定。
利用阿基米德法測定初期充放電後的非水電解液二次電池電池的體積，並將其設為電池的初期體積(cm3)。進而，於25℃下，以相當於1C的電流對非水電解液二次電池進行充電至4.2V為止後，於60℃下保持168小時。其後，將非水電解液二次電池冷卻至25℃後，以相當於1C的電流進行放電至3V為止。利用阿基米德法測定放電後的非水電解液二次電池的體積，並將其設為電池的高溫保存後體積(cm3)。利用以下的式子來算出氣體產生量。
氣體產生量=(高溫保存後體積)-(初期體積)
Figure 108106586-A0305-02-0040-14
表1中示出各非水電解液二次電池的評價結果。於包括包含式(1a)或式(1b)所表示的化合物的非水電解液的實施例的非水電解液二次電池中，確認到初期電阻得到抑制，顯示出長期優異的循環特性，而且氣體產生得到抑制。
Figure 108106586-A0305-02-0003-3
1:蓄電裝置(非水電解液二次電池)
2:正極集電體
3:正極活性物質層
4:正極板
5:負極集電體
6:負極活性物質層
7:負極板
8:非水電解液
9:間隔件

Claims (11)

  1. 一種非水電解液用添加劑，其包含下述式(1a)或式(1b)所表示的化合物，
    Figure 108106586-A0305-02-0042-15
    Figure 108106586-A0305-02-0042-16
     式(1a)及式(1b)中，X表示與磺醯基的硫原子一同構成環狀結構的可經取代的碳數3~7的伸烷基或可經取代的碳數3~7的伸烯基，n表示1~7的整數，Z表示下述式(2a)、式(2b)或式(2c)所表示的一價基，m表示0或1；
    Figure 108106586-A0305-02-0043-17
    Figure 108106586-A0305-02-0043-18
    Figure 108106586-A0305-02-0043-19
     式(2a)、式(2b)及式(2c)中的R2a、R2b及R2c分別獨立地表示可經取代的碳數1~4的烷基、可經取代的碳數2~4的烯基、可經取代的碳數2~4的炔基、可經取代的芳基、可經取代的碳數1~4的烷氧基、可經取代的碳數2~4的烯基氧基、可經取代的碳數2~4的炔基氧基、可經取代的芳基氧基、羥基、鋰醇酸基、或鋰原子，同一分子中的兩個R2c可相同亦可不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的非水電解液用添加劑，其中，式(2a)、式(2b)及式(2c)中的R2a、R2b及R2c分別獨立地表示可經鹵素原子取代的碳數1~4的烷基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的烯基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的炔基、可經鹵素原子取代的芳基、可經鹵素原子取代的碳數1~4的烷氧基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的烯基氧基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的炔基氧基、可經鹵素原子取代的芳基氧基、羥基、鋰醇酸基、或鋰原子，同一分子中的兩個R2c可相同亦可不同。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的非水電解液用添加劑，其中，式(1a)及式(1b)中的X為碳數3~7的伸烷基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的非水電解液用添加劑，其中，式(1a)及式(1b)中的X為碳數4的伸烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的非水電解液用添加劑，其中，式(1a)及式(1b)中的Z為式(2a)所表示的一價基。
  6. 一種非水電解液，其含有如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的非水電解液用添加劑、非水溶媒、及電解質。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的非水電解液，其中，所述非水溶媒包含環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的非水電解液，其中，所述電解質包含鋰鹽。
  9. 一種蓄電裝置，其包括如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述的非水電解液、與正極及負極。
  10. 一種鋰離子電池，其包括如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述的非水電解液、與正極及負極。
  11. 一種鋰離子電容器，其包括如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述的非水電解液、與正極及負極。
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