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CN111937216A - 非水电解液用添加剂、非水电解液及蓄电器件 - Google Patents

非水电解液用添加剂、非水电解液及蓄电器件 Download PDF

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CN111937216A
CN111937216A CN201980023321.4A CN201980023321A CN111937216A CN 111937216 A CN111937216 A CN 111937216A CN 201980023321 A CN201980023321 A CN 201980023321A CN 111937216 A CN111937216 A CN 111937216A
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Abstract

本发明公开了一种包含下述式(1a)或式(1b)所表示的化合物的非水电解液用添加剂。式(1a)及式(1b)中，Z表示下述式(2a)、式(2b)或式(2c)所表示的一价的基团。
Figure DDA0002706997500000011

Description

非水电解液用添加剂、非水电解液及蓄电器件
技术领域
本发明涉及一种非水电解液用添加剂。并且，本发明涉及一种含有该非水电解液用添加剂的非水电解液及使用非水电解液的蓄电器件。
背景技术
近年来，随着对环境问题的解决、实现可持续的循环型社会的关心的提高，正广泛地进行以锂离子电池为代表的非水电解液二次电池及双电层电容器等蓄电器件的研究。其中，锂离子电池由于高工作电压和能量密度，而被用作笔记本个人计算机、移动电话等的电源。与铅电池及镍镉电池相比，这些锂离子电池由于能量密度高、可实现高容量化而作为新电源受到期待。但是，锂离子电池存在电池的容量伴随充电和放电循环的过程而下降这一问题。
作为抑制电池的容量伴随充电和放电循环的过程而下降的方法，正研究向电解液中添加各种添加剂的方法。添加剂在初始充电和放电时被分解，而在电极表面上形成被称为固体电解质界面(SEI)的覆膜。由于SEI在充电和放电循环的初始循环中形成，因此电解液中的溶剂等的分解不耗电，并且锂离子可经由SEI而在电极上来回。即，SEI的形成有助于防止反复进行充电和放电循环时的非水电解液二次电池等蓄电器件的劣化，提升电池特性、保存特性或负荷特性等。
例如，在专利文献1中公开有通过向电解液中添加形成SEI的1,3-丙烷磺内酯(PS)作为添加剂，锂二次电池的充电和放电的循环特性得以提高。在专利文献2中公开有通过向电解液中添加1,3,2-二氧磷杂戊烷-2-二氧化物衍生物或PS作为添加剂，而降低非水电解质二次电池的自放电率。在专利文献3中公开有通过添加碳酸亚乙烯酯(VC)的衍生物作为添加剂，而提高锂二次电池的放电特性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-102173号公报
专利文献2：日本特开平10-50342号公报
专利文献3：日本特开平05-074486号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，即便使用这些添加剂也无法获得充分的性能，从而期望开发一种可进一步提高蓄电器件的电池特性的新型的添加剂。并且，专利文献3中记载的使用VC的衍生物作为添加剂的电解液具有如下问题：当VC的衍生物在电极上分解时，产生以二氧化碳为代表的气体，导致电池性能的下降。
本发明的目的在于提供一种非水电解液用添加剂，其在用于非水电解液二次电池等蓄电器件的情况下，能够抑制初始电阻、提高长期的循环特性及抑制气体的产生。并且，本发明的目的还在于提供一种使用该非水电解液用添加剂的非水电解液及使用该非水电解液的蓄电器件。
解决技术问题的技术手段
本发明的一个方面提供一种非水电解液用添加剂，其包含下述式(1a)或式(1b)所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002706997480000021
式(1a)及式(1b)中，X表示与磺酰基的硫原子一同构成环状结构的、可被取代的碳原子数为3～7的亚烷基或可被取代的碳原子数为3～7的亚烯基，n表示1～7的整数，Z表示下述式(2a)、式(2b)或式(2c)所表示的一价的基团，m表示0或1。
[化学式2]
Figure BDA0002706997480000031
式(2a)、式(2b)及式(2c)中的R2a、R2b及R2c分别独立地表示可被取代的碳原子数为1～4的烷基、可被取代的碳原子数为2～4的烯基、可被取代的碳原子数为2～4的炔基、可被取代的芳基、可被取代的碳原子数为1～4的烷氧基、可被取代的碳原子数为2～4的烯氧基、可被取代的碳原子数为2～4的炔氧基、可被取代的芳氧基、羟基、醇锂基或锂原子，同一分子中的两个R2c可相同也可不同。
本发明的另一方面涉及一种非水电解液，其含有上述非水电解液用添加剂、非水溶剂及电解质。
本发明的又一方面涉及一种蓄电器件、锂离子电池及锂离子电容器，所述蓄电器件、锂离子电池及锂离子电容器具备上述非水电解液、正极及负极。
使用含有上述非水电解液用添加剂的非水电解液的蓄电器件能够显示出充分低的初始电阻，且能够显示出优异的循环特性。并且，也能够抑制蓄电器件的长期使用后的气体的产生。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水电解液用添加剂，其在用于非水电解液二次电池等蓄电器件的情况下，能够抑制初始电阻、提高长期的循环特性及抑制气体的产生。并且，也能够提供一种使用该非水电解液用添加剂的非水电解液及使用该非水电解液的蓄电器件。
附图说明
图1是表示作为蓄电器件的一个实例的非水电解液二次电池的一个实施方式的剖面示意图。
具体实施方式
一个实施方式的非水电解液用添加剂包含所述式(1a)所表示的化合物、所述式(1b)所表示的化合物或它们的组合。
式(1a)及式(1b)中的X表示与磺酰基的硫原子一同构成环状结构的、可被取代的碳原子数为3～7的亚烷基或可被取代的碳原子数为3～7的亚烯基。当X为亚烯基时，与磺酰基的硫原子相邻的碳原子可与和其相邻的碳原子一同形成双键。就进一步降低初始电阻的观点而言，X可为可被取代的碳原子数为3～7的亚烷基。就使电池电阻进一步降低的观点而言，X可为碳原子数为4～6的亚烷基或碳原子数为4的亚烷基(例如正丁烷-1,4-二基)。作为X的碳原子数为3～7的亚烷基或可被取代的碳原子数为3～7的亚烯基可进一步被除了包含Z的取代基以外的取代基取代。作为这种情况下的取代基的例子，可列举卤素原子等。
式(1a)及式(1b)中的n表示1～7的整数。n个硫原子或氮原子可分别键合于由磺酰基及X构成的环状砜中的n个碳原子。就循环特性的观点而言，n可为1～3的整数。
式(1a)及式(1b)中，Z表示所述式(2a)、式(2b)或式(2c)所表示的一价的基团。同一分子中的多个Z可相同也可不同。就电池电阻进一步降低的观点而言，Z可为包含磺酰基的式(2a)所表示的一价的基团。
式(2a)、式(2b)及式(2c)中的R2a、R2b及R2c分别独立地表示可被取代的碳原子数为1～4的烷基、可被取代的碳原子数为2～4的烯基、可被取代的碳原子数为2～4的炔基、可被取代的芳基、可被取代的碳原子数为1～4的烷氧基、可被取代的碳原子数为2～4的烯氧基、可被取代的碳原子数为2～4的炔氧基、可被取代的芳氧基、羟基、醇锂基或锂原子，同一分子中的两个R2c可相同也可不同。
关于R2a、R2b及R2c，在碳原子数为1～4的烷基被取代的情况下，其取代基例如可为卤素原子。作为可被卤素原子取代的碳原子数为1～4的烷基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基及三氟甲基等。就电池电阻进一步降低的方面而言，R2a、R2b及R2c可为甲基、乙基或叔丁基，也可为甲基。
关于R2a、R2b及R2c，在碳原子数为2～4的烯基被取代的情况下，其取代基例如可为卤素原子。作为可被卤素原子取代的碳原子数为2～4的烯基，例如可列举：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基及1,1-二氟-1-丙烯基等。就电池电阻进一步降低的方面而言，R2a、R2b及R2c可为乙烯基或烯丙基。
关于R2a、R2b及R2c，在碳原子数为2～4的炔基被取代的情况下，其取代基例如可为卤素原子。作为可被卤素原子取代的碳原子数为2～4的炔基，例如可列举：1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基及3-丁炔基等。
关于R2a、R2b及R2c，在芳基被取代的情况下，其取代基例如可为卤素原子或碳原子数为1～3的烷基(甲基等)。作为可被卤素原子或碳原子数为1～3的烷基取代的芳基，例如可列举：苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。
关于R2a、R2b及R2c，在碳原子数为1～4的烷氧基被取代的情况下，其取代基例如可为卤素原子。作为可被卤素原子取代的烷氧基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基等。
关于R2a、R2b及R2c，在碳原子数为2～4的烯氧基被取代的情况下，其取代基例如可为卤素原子。作为可被卤素原子取代的碳原子数为2～4的烯氧基，例如可列举：2-丙烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-丁烯氧基及3-丁烯氧基等。
关于R2a、R2b及R2c，在碳原子数为2～4的炔氧基被取代的情况下，其取代基例如可为卤素原子。作为可被卤素原子取代的碳原子数为2～4的炔氧基，例如可列举：2-丙炔氧基、1-甲基-2-丙炔氧基、2-甲基-2-丙炔氧基、2-丁炔氧基及3-丁炔氧基等。
关于R2a、R2b及R2c，在芳氧基被取代的情况下，其取代基例如可为碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基或卤素原子。作为可被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基或卤素原子取代的芳氧基，例如可列举：苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基及4-甲氧基苯氧基等。
关于R2a、R2b及R2c，作为可对碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的烯基、碳原子数为2～4的炔基、芳基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为2～4的烯氧基、碳原子数为2～4的炔氧基或芳氧基进行取代的卤素原子，例如可列举：碘原子、溴原子、氟原子。就电池电阻容易进一步变低的观点而言，该卤素原子可为氟原子。
就电池电阻容易进一步变低的观点而言，R2a、R2b及R2c尤其可为可被卤素原子取代的碳原子数为1～4的烷基或可被卤素原子取代的芳基，也可为可被卤素原子取代的碳原子数为1～3的烷基。
在X为碳原子数为4的亚烷基(正丁烷-1,4-二基)时，式(1a)例如可为下述式(1a-1)。式(1a-1)中的Z与式(1a)中的Z相同。
[化学式3]
Figure BDA0002706997480000061
作为式(1a-1)所表示的化合物，且Z为式(2a)所表示的一价的基团的化合物的例子，可列举：3-甲基磺酰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-乙基磺酰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-苯基磺酰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-三氟甲基磺酰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-叔丁基磺酰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-甲氧基磺酰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-三氟乙氧基磺酰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-烯丙基磺酰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物及3-锂氧基磺酰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物等。
作为式(1a-1)所表示的化合物，且Z为式(2b)所表示的一价的基团的化合物的例子，可列举：3-甲基羰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-乙基羰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-苯基羰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-三氟甲基羰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-叔丁基羰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-甲氧基羰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物及3-三氟乙氧基羰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物等。
作为式(1a-1)所表示的化合物，且Z为式(2c)所表示的一价的基团的化合物的例子，可列举：3-二甲基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二乙基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-双-三氟甲基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二苯基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二烯丙基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二乙烯基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二炔丙基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二甲氧基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二乙氧基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-二苯氧基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-双-三氟甲氧基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-双-烯丙基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物及3-双-环己基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物等。
在X为碳原子数为4的亚烯基(1-丁烯-1,4-二基)时，式(1a)例如可为下述式(1a-2)。式(1a-2)中的Z与式(1a)中的Z相同。
[化学式4]
Figure BDA0002706997480000071
作为式(1a-2)所表示的化合物，且Z为式(2a)所表示的一价的基团的化合物的例子，可列举：4-甲基磺酰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-乙基磺酰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-苯基磺酰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-三氟甲基磺酰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-叔丁基磺酰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-甲氧基磺酰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-三氟乙氧基磺酰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯及4-烯丙基磺酰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯等。
作为式(1a-2)所表示的化合物，且Z为式(2b)所表示的一价的基团的化合物的例子，可列举：4-甲基羰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-乙基羰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-苯基羰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-三氟甲基羰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-叔丁基羰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-甲氧基羰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯及4-三氟乙氧基羰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯等。
作为式(1a-2)所表示的化合物，且Z为式(2c)所表示的一价的基团的化合物的例子，可列举：4-二甲基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-二乙基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-双-三氟甲基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-二苯基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-二烯丙基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-二乙烯基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-二炔丙基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-二甲氧基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-二乙氧基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-二苯氧基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-双-三氟甲氧基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-双-烯丙基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-双-环己基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯及4-锂氧基氧膦基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯等。
在X为碳原子数为4的亚烷基(正丁烷-1,4-二基)时，式(1b)例如可为下述式(1b-1)。式(1b-1)中的Z及m与式(1b)中的Z及m相同。
[化学式5]
Figure BDA0002706997480000091
作为式(1b-1)所表示的化合物，且Z为式(2a)所表示的一价的基团、m为1的化合物的例子，可列举：3-(N-(甲基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(乙基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(苯基磺酰基)四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(三氟甲基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物及3-(N-(烯丙基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物等。
作为式(1b-1)所表示的化合物，且Z为式(2b)所表示的一价的基团、m为1的化合物的例子，可列举：3-(N-(甲基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(乙基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(苯基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(三氟甲基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物及3-(N-(甲基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物等。
作为式(1b-1)所表示的化合物，且Z为式(2c)所表示的一价的基团、m为1的化合物的例子，可列举：3-(N-(二甲基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(二苯基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(乙烯基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(烯丙基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N-(甲氧基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物及3-(N-(锂氧基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物等。
作为式(1b-1)所表示的化合物，且Z为式(2a)所表示的一价的基团、m为0的化合物的例子，可列举：3-(N,N-双(甲基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-双-(甲基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-双-(乙基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-双-(苯基磺酰基)四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-双-(三氟甲基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-双-(烯丙基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-双-(甲基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物及3-(N,N-双-双(锂氧基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物等。
作为式(1b-1)所表示的化合物，且Z为式(2b)所表示的一价的基团、m为0的化合物的例子，可列举：3-(N,N-双-(乙基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-双-(苯基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-双-(三氟甲基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物及3-(N,N-双-(甲基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物等。
作为式(1b-1)所表示的化合物，且Z为式(2c)所表示的一价的基团、m为0的化合物的例子，可列举：3-(N,N-双-(二甲基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-双-(二苯基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-双-(乙烯基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-(N,N-双-(烯丙基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物及3-(N,N-双-(甲氧基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物等。
在X为碳原子数为4的亚烯基(1-丁烯-1,4-二基)时，式(1b)例如可为下述式(1b-2)。式(1b-2)中的Z及m与式(1b)中的Z及m相同。
[化学式6]
Figure BDA0002706997480000101
作为式(1b-2)所表示的化合物，且Z为式(2a)所表示的一价的基团、m为1的化合物的例子，可列举：4-(N-(甲基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(甲基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(乙基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(苯基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(三氟甲基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯及4-(N-(烯丙基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯等。
作为式(1b-2)所表示的化合物，且Z为式(2b)所表示的一价的基团、m为1的化合物的例子，可列举：4-(N-(甲基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(乙基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(苯基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(三氟甲基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯及4-(N-(甲基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯等。
作为式(1b-2)所表示的化合物，且Z为式(2c)所表示的一价的基团、m为1的化合物的例子，可列举：4-(N-(二甲基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(二苯基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(乙烯基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(烯丙基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N-(甲氧基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯及4-(N-(锂氧基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯等。
作为式(1b-2)所表示的化合物，且Z为式(2a)所表示的一价的基团、m为0的化合物的例子，可列举：4-(N,N-双-(甲基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-双-(甲基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-双-(乙基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-双-(苯基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-双-(三氟甲基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯及4-(N,N-双-(烯丙基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯等。
作为式(1b-2)所表示的化合物，且Z为式(2b)所表示的一价的基团、m为0的化合物的例子，可列举：4-(N,N-双-(甲基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-双-(乙基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-双-(苯基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-双-(三氟甲基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯及4-(N,N-双-(甲基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯等。
作为式(1b-2)所表示的化合物，且Z为式(2c)所表示的一价的基团、m为0的化合物的例子，可列举：4-(N,N-双-(二甲基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-双-(二苯基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-双-(乙烯基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-双-(烯丙基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯、4-(N,N-双-(甲氧基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯及4-(N,N-双-(锂氧基氧膦基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯等。
式(1a)或式(1b)所表示的化合物能够使用能够获取的原料并组合通常的反应而合成。例如，式(1a)中的X为碳原子数为4的亚烷基(正丁烷-1,4-二基)、Z为式(2a)所表示的一价的基团、n为1的化合物，例如能够通过使3-巯基环丁砜与甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、三氟甲磺酰氯等磺酰氯衍生物反应而合成。另外，式(1b)中的X为碳原子数为4的亚烷基(正丁烷-1,4-二基)、Z为式(2a)所表示的一价的基团、m为1、n为1的化合物，例如除了使用3-氨基环丁砜来代替3-巯基环丁砜以外，能够通过与上述相同的方法而合成。
一个实施方式的非水电解液含有作为非水电解液用添加剂的所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物、非水溶剂及电解质。该非水电解液用添加剂例如可通过使所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物与电解质一同溶解于非水溶剂中而制备。
本实施方式的非水电解液用添加剂可单独包含一种所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物，也可包含两种以上。本实施方式的非水电解液用添加剂根据需要可进一步包含环状碳酸酯化合物、腈化合物、异氰酸酯化合物、含C≡C基的化合物、含S＝O基或S(＝O)2基的化合物(除了式(1a)或式(1b)所表示的化合物以外的化合物)、含磷的化合物、酸酐、环状磷腈化合物、含硼的化合物、含硅的化合物等。
作为所述环状碳酸酯化合物，可列举：4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(DFEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)及4-乙炔基-1,3-二氧戊环-2-酮(EEC)等。作为所述环状碳酸酯化合物，可使用VC、FEC、VEC或它们的组合。
作为所述腈化合物，可列举：乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈及癸二腈等。作为所述腈化合物，可使用丁二腈、己二腈或它们的组合。
作为所述异氰酸酯化合物，可列举：甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸异氰基乙酯等。
作为所述含C≡C基的化合物，可列举：2-丙炔基甲基碳酸酯、乙酸-2-丙炔酯、甲酸-2-丙炔酯、甲基丙烯酸-2-丙炔酯、甲磺酸-2-丙炔酯、乙烯基磺酸-2-丙炔酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸-2-丙炔酯、二(2-丙炔基)草酸酯、甲基-2-丙炔基草酸酯、乙基-2-丙炔基草酸酯、戊二酸二(2-丙炔基)酯、二甲磺酸2-丁炔-1,4-二基酯、二甲酸2-丁炔-1,4-二基酯及二甲磺酸2,4-己二炔-1,6-二基酯等。
作为所述含S＝O基或S(＝O)2基的化合物，可列举：1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,3-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、2,2-二氧化物-1,2-氧硫杂戊烷-4-基乙酸酯及5,5-二甲基-1,2-氧硫杂戊烷-4-酮2,2-二氧化物等磺内酯；亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂戊烷-2-氧化物(也称为1,2-环己二醇环亚硫酸酯)及5-乙烯基-六氢-1,3,2-苯并二氧硫醇-2-氧化物等环状亚硫酸酯；丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲磺酸酯、甲二磺酸亚甲基酯及1,3-丙烷二磺酸酐等磺酸酯；二乙烯基砜、1,2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、以及双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等。
作为所述含磷的化合物，可列举：磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)甲酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)乙酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)2,2-二氟乙酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)2,2,3,3-四氟丙酯、磷酸双(2,2-二氟乙基)2,2,2-三氟乙酯、磷酸双(2,2,3,3-四氟丙基)2,2,2-三氟乙酯及磷酸(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟丙基)甲酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、亚甲基双膦酸甲酯、亚甲基双膦酸乙酯、亚乙基双膦酸甲酯、亚乙基双膦酸乙酯、亚丁基双膦酸甲酯、亚丁基双膦酸乙酯、2-(二甲基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二甲基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸乙酯、2-丙炔基2-(二甲基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二乙基磷酰基)乙酸酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2-丙炔基2-(二甲氧基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、焦磷酸甲酯及焦磷酸乙酯等。
作为所述酸酐，可列举：乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、3-烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐及3-磺基-丙酸酐等。
作为所述环状磷腈化合物，可列举：甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈及乙氧基七氟环四磷腈等。
作为所述含硅的化合物，可列举：六甲基环三硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、三甲基氟硅烷、三乙基氟硅烷、三丙基氟硅烷、苯基二甲基氟硅烷、三苯基氟硅烷、乙烯基二甲基氟硅烷、乙烯基二乙基氟硅烷、乙烯基二苯基氟硅烷、三甲氧基氟硅烷、三乙氧基氟硅烷、二甲基二氟硅烷、二乙基二氟硅烷、二乙烯基二氟硅烷、乙基乙烯基二氟硅烷、甲基三氟硅烷、乙基三氟硅烷、六甲基二硅氧烷、1,3-二乙基四甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、双(三甲基硅基)过氧化物、乙酸三甲基甲硅烷基酯、乙酸三乙基甲硅烷基酯、丙酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯、甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、乙磺酸三甲基甲硅烷基酯、甲磺酸三乙基甲硅烷基酯、氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、双(三甲基硅基)硫酸酯、三(三甲基硅氧基)硼酸盐、三(三甲基硅基)磷酸酯及三(三甲基硅基)亚磷酸酯等。
作为所述含硼的化合物，可列举：环硼氧烷、三甲基环硼氧烷、三甲氧基环硼氧烷、三乙基环硼氧烷、三乙氧基环硼氧烷、三异丙基环硼氧烷、三异丙氧基环硼氧烷、三正丙基环硼氧烷、三正丙氧基环硼氧烷、三正丁基环硼氧烷、三正丁氧基环硼氧烷、三苯基环硼氧烷、三苯氧基环硼氧烷、三环己基环硼氧烷及三环己氧基环硼氧烷等。
本实施方式的非水电解液含有所述非水电解液用添加剂、非水溶剂及电解质。
以非水电解液的总质量为基准，非水电解液中的非水电解液用添加剂(或者(1a)或(1b)所表示的化合物)的含量以总量计可为0.005质量％～10质量％。若非水电解液用添加剂的含量为0.005质量％以上，则可获得更优异的电池特性，若含量为10质量％以下，则非水电解液的粘度难以上升，因此能够充分确保离子的迁移率。就相同的观点而言，以非水电解液的总质量为基准，非水电解液用添加剂(或者(1a)或(1b)所表示的化合物)的含量以总量计可为0.01质量％～10质量％的范围。
在将所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物与所述环状碳酸酯化合物作为添加剂并用的情况下，以非水电解液的总质量为基准，该环状碳酸酯化合物的含量可为0.001质量％～10质量％。若该环状碳酸酯化合物的含量在该范围内，则SEI不会过度变厚，在更高温度下的SEI的稳定性变高。以非水电解液的总质量为基准，该环状碳酸酯化合物的含量可为0.01质量％以上、或0.5质量％以上。
在将所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物与所述腈化合物作为添加剂并用的情况下，以非水电解液的总质量为基准，该腈化合物的含量可为0.001质量％～10质量％。若该腈化合物的含量在该范围内，则SEI不会过度变厚，在更高温度下的SEI的稳定性变高。以非水电解液的总质量为基准，所述腈化合物的含量可为0.01质量％以上、或0.5质量％以上。
在将所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物与所述异氰酸酯化合物作为添加剂并用的情况下，以非水电解液的总质量为基准，该异氰酸酯化合物的含量可为0.01质量％～5质量％。若所述异氰酸酯化合物的含量在该范围内，则SEI不会过度变厚，在更高温度下的SEI的稳定性变高。以非水电解液的总质量为基准，该异氰酸酯化合物的含量可为0.5质量％以上，且可为3质量％以下。
在将所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物与所述含C≡C基的化合物作为添加剂并用的情况下，以非水电解液的总质量为基准，该含C≡C基的化合物的含量可为0.01质量％～5质量％。若该含C≡C基的化合物的含量在该范围内，则SEI不会过度变厚，更高温度下的SEI的稳定性变高。以非水电解液的总质量为基准，该含C≡C基的化合物的含量可为0.1质量％以上。
在将所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物与所述含S＝O基或S(＝O)2基的化合物作为添加剂并用的情况下，以非水电解液的总质量为基准，该含S＝O基或S(＝O)2基的化合物的含量可为0.001质量％～5质量％。若该含S＝O基或S(＝O)2基的化合物的含量在该范围内，则SEI不会过度变厚，在更高温度下的SEI的稳定性变高。以非水电解液的总质量为基准，该含S＝O基或S(＝O)2基的化合物的含量可为0.01质量％以上、或0.1质量％以上。
在将所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物与所述含磷的化合物作为添加剂并用的情况下，以非水电解液的总质量为基准，该含磷的化合物的含量可为0.001质量％～5质量％。若该含磷的化合物的含量在该范围内，则SEI不会过度变厚，在更高温度下的SEI的稳定性变高。以非水电解液的总质量为基准，该含磷的化合物的含量可为0.01质量％以上、或0.1质量％以上。
在将所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物与所述环状磷腈化合物作为添加剂并用的情况下，以非水电解液的总质量为基准，该环状磷腈化合物的含量可为0.001质量％～5质量％。若该环状磷腈化合物的含量在该范围内，则SEI不会过度变厚，在更高温度下的SEI的稳定性变高。以非水电解液的总质量为基准，该环状磷腈化合物的含量可为0.01质量％以上、或0.1质量％以上。
在将所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物与所述酸酐作为添加剂并用的情况下，以非水电解液的总质量为基准，该酸酐的含量可为0.001质量％～5质量％。若该酸酐的含量在该范围内，则SEI不会过度变厚，在更高温度下的SEI的稳定性变高。以非水电解液的总质量为基准，该酸酐的含量可为0.01质量％以上、或0.5质量％以上。
在将所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物与所述含硼的化合物作为添加剂并用的情况下，以非水电解液的总质量为基准，该含硼的化合物的含量可为0.001质量％～5质量％。在该范围内，SEI不会过度变厚，在更高温度下的SEI的稳定性变高。以非水电解液的总质量为基准，该含硼的化合物的含量可为0.01质量％以上、或0.1质量％以上。
在将所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物与所述含硅的化合物作为添加剂并用的情况下，以非水电解液的总质量为基准，该含硅的化合物的含量可为0.01质量％～5质量％。若该含硅的化合物的含量在该范围内，则SEI不会过度变厚，在更高温度下的SEI的稳定性变高。以非水电解液的总质量为基准，该含硅的化合物的含量可为0.1质量％以上、或0.5质量％以上。
就将所获得的非水电解液的粘度抑制得低的观点而言，作为所述非水溶剂，能够选择非质子性溶剂。非质子性溶剂可为选自包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、脂肪族羧酸酯、内酯、内酰胺、环状醚、链状醚、砜、腈及它们的卤素衍生物的组中的至少一种。作为非质子性溶剂，能够选择环状碳酸酯或链状碳酸酯，也能够选择环状碳酸酯及链状碳酸酯的组合。
作为所述环状碳酸酯，例如可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。也可将作为添加剂的环状碳酸酯而例示的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)用作非水溶剂。作为所述链状碳酸酯，例如可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等。作为所述脂肪族羧酸酯，例如可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯等。作为所述内酯，例如可列举γ-丁内酯等。作为所述内酰胺，例如可列举：ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作为所述环状醚，例如可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环等。作为所述链状醚，例如可列举1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等。作为所述砜，例如可列举环丁砜等。作为所述腈，例如可列举乙腈等。乙腈既可用作添加剂，也可用作非水溶剂。作为所述卤素衍生物，例如可列举：4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。这些非水溶剂可单独使用，也可混合使用多种。
所述电解质可为作为锂离子的离子源的锂盐。电解质可为选自包括LiAlCl4、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6及LiSbF6的组中的至少一种。就解离度高、能够提高电解液的离子传导率，还具有通过耐氧化还原特性来抑制因长期使用所引起的蓄电器件的性能劣化的作用的观点而言，作为电解质，也可选择LiBF4和/或LiPF6。这些电解质可单独使用，也可并用两种以上。
在所述电解质为LiBF4和/或LiPF6的情况下，可组合环状碳酸酯及键状碳酸酯中的各一种以上来作为非水溶剂。尤其也可将LiBF4和/或LiPF6与碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯组合。
以非水电解液的体积为基准，非水电解液中的所述电解质的浓度可为0.1mol/L～2.0mol/L。若所述电解质的浓度为0.1mol/L以上，则可获得更优异的放电特性或充电特性等。若所述电解质的浓度为2.0mol/L以下，则非水电解液的粘度难以上升，因此能够以更高电平确保离子的迁移率。就相同的观点而言，所述电解质的浓度可为0.5mol/L～1.5mol/L。
在本实施方式的非水电解液中，可并用上述电解质(第一锂盐)和与所述电解质不同的第二锂盐。作为第二锂盐，例如可列举：二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟(草酸)磷酸锂(LiTFOP)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟(草酸)磷酸锂及Li2PO3F等具有磷酸骨架的锂盐，以及三氟((甲磺酰基)氧基)硼酸锂、五氟((甲磺酰基)氧基)磷酸锂、甲基硫酸锂、乙基硫酸锂、2,2,2-三氟乙基硫酸锂及氟磺酸锂等具有S(＝O)基的锂盐。第二锂盐可包含选自包括二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、甲基硫酸锂、乙基硫酸锂及氟磺酸锂的组中的一种以上的锂盐。
以非水电解液的体积为基准，非水电解液中的所述第二锂盐的浓度可为0.001mol/L～1.0mol/L。若所述第二锂盐的浓度为0.001mol/L以上，则可在高温条件下获得更优异的充电和放电特性。若所述第二锂盐的浓度为1.0mol/L以下，则非水电解液的粘度难以上升，因此能够充分确保离子的迁移率。就同样的观点而言，第二锂盐的浓度可为0.01mol/L～0.8mol/L，也可为0.01mol/L～0.5mol/L。
本实施方式的非水电解液可通过将包含所述式(1a)或式(1b)所表示的化合物的非水电解液用添加剂添加至溶解有电解质及根据需要而添加的一般添加剂的非水溶剂中而制备。
本实施方式的非水电解液能够用作具备正极及负极的蓄电器件的电解液。例如，将含有本实施方式的非水电解液用添加剂的非水电解液用于锂离子电池等非水电解液二次电池或锂离子电容器等双电层电容器等蓄电器件的情况下，能够提高长期的循环特性、抑制初始电阻及抑制长期的电阻上升。进而，该非水电解液用添加剂也能够抑制在高温下长期储藏蓄电器件时的气体产生。
图1是表示作为蓄电器件的一个实例的非水电解液二次电池的一个实施方式的剖面示意图。图1所示的非水电解液二次电池1具备：正极板4(正极)及负极板7(负极)、配置于正极板4与负极板7之间的非水电解液8、以及设置于非水电解液8中的隔板9。正极板4具有：正极集电体2以及设置于非水电解液8侧的正极活性物质层3。负极板7具有：负极集电体5以及设置于非水电解液8侧的负极活性物质层6。作为非水电解液8，能够使用上述实施方式的非水电解液。图1中示出了非水电解液二次电池作为蓄电器件，但可适用该非水电解液的蓄电器件并不限定于此，也可为双电层电容器等其他的蓄电器件。
作为正极集电体2及负极集电体5，例如能够使用包含铝、铜、镍、不锈钢等金属的金属箔。
正极活性物质层3包含正极活性物质。正极活性物质可为含锂的复合氧化物。含锂的复合氧化物例如可列举：LiMnO2、LiFeO2、LiCoO2、LiMn2O4、Li2FeSiO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNixCoyMzO2(其中，0.01＜x＜1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1，M为选自包括Mn、V、Mg、Mo、Nb、Fe、Cu及Al的组中的至少一种元素)、LiFePO4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等含锂的复合氧化物。
负极活性物质层6包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如可列举能够吸留、释放锂的材料。作为这种材料，可列举：结晶碳(天然石墨及人造石墨等)、无定形碳、碳包覆石墨及树脂包覆石墨等碳材料，氧化铟、氧化硅、氧化锡、钛酸锂、氧化锌及氧化锂等氧化物材料，锂金属及能够与锂形成合金的金属等金属材料等。作为所述能够与锂形成合金的金属，例如可列举Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb、Ag等，也能够将含有这些金属与锂的包含2元或3元的合金用作负极活性物质。这些负极活性物质可单独使用，也可混合使用两种以上。
就高能量密度化的观点而言，作为所述负极活性物质，可将石墨等碳材料与Si、Si合金、Si氧化物等Si系的活性物质组合。就兼顾循环特性与高能量密度化的观点而言，作为所述负极活性物质，可将石墨与Si系的活性物质组合。关于上述组合，Si系的活性物质的质量相对于碳材料与Si系的活性物质的合计质量的比可为0.5质量％以上且95质量％以下、1质量％以上且50质量％以下、或2质量％以上且40质量％以下。
正极活性物质层3及负极活性物质层6可进一步包含粘结剂。作为粘结剂，例如可列举：聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、丙烯酸-聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸及它们的共聚物等。在所述正极活性物质层及负极活性物质层中，所述粘结剂可相同也可不同。
正极活性物质层3及负极活性物质层6可出于降低电阻的目的而进一步包含导电辅助材料。作为导电辅助材料，可列举：石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳质微粒子及碳纤维。
作为隔板9，例如能够使用包含聚乙烯、聚丙烯、氟树脂等的单层或叠层的微多孔性膜，纺布多孔质膜或无纺布多孔质膜。
关于构成蓄电器件的各构件的形状、厚度等具体的方式，若为本领域技术人员则能够适当地设定。蓄电器件的构成并不限于图1的方式，可适当地变更。
实施例
以下，列举实施例，对本发明进一步进行具体说明。但本发明并不限定于这些实施例。
1.非水电解液用添加剂(式(1a)或式(1b)所表示的化合物)的合成化合物1(3-甲基磺酰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物)的合成
[化学式7]
Figure BDA0002706997480000211
在具备搅拌机、冷凝管、温度计及滴液漏斗的300mL的四口烧瓶中装入50mL的二氯甲烷。在其中，一边利用冰浴进行冷却一边加入3-巯基环丁砜(1.52g，10mmol)及三乙基胺(0.972g，12mmol)。接着，在滴加甲磺酰氯(1.24g，10mmol)后，将烧瓶内的反应液升温至40℃，一边保持其温度一边将反应液搅拌40小时。将反应液冷却至室温，加入50mL的水。接着，将反应液冷却至0℃，通过过滤而取出所析出的固体并加以干燥，获得式(1-1)所表示的化合物1(0.48g)。化合物1的收率相对于3-巯基环丁砜为21％。通过LC/MS光谱确认到所获得的化合物1的分子量为230。
化合物2(3-(N-甲基磺酰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物)的合成
[化学式8]
Figure BDA0002706997480000221
将3-巯基环丁砜变更为3-氨基环丁砜(1.35g，10mmol)，除此以外，通过与化合物1的合成相同的反应获得式(1-2)所表示的化合物2(0.89g)。化合物2的收率相对于3-氨基环丁砜为42％。通过LC/MS光谱确认到所获得的化合物2的分子量为213。
化合物3(3-(N-甲基羰基)氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物)的合成
[化学式9]
Figure BDA0002706997480000222
将甲磺酰氯变更为乙酰氯(0.79g，10mmol)，除此以外，通过与化合物2的合成相同的反应获得式(1-3)所表示的化合物3(0.75g)。化合物3的收率相对于3-氨基环丁砜为52％。通过LC/MS光谱确认到所获得的化合物3的分子量为177。
化合物4(4-甲基磺酰基硫代四氢噻吩-1,1-二氧化物-2-烯)的合成
[化学式10]
Figure BDA0002706997480000223
将3-巯基环丁砜变更为4-氨基-2-环丁烯砜(0.79g，10mmol)，除此以外，通过与化合物1的合成相同的反应获得式(1-4)所表示的化合物4。化合物4的收率相对于4-氨基-2-环丁烯砜为32％。通过LC/MS光谱确认到所获得的化合物4的分子量为228。
2.非水电解液的制备
(实施例1～实施例4)
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝30:70的体积组成比加以混合而制备混合非水溶剂。在该混合非水溶剂中，作为电解质，以成为1.0mol/L的浓度的方式溶解LiPF6。在所获得的溶液中添加作为非水电解液用添加剂的化合物1，制备实施例1的非水电解液。相对于非水电解液的总质量，非水电解液用添加剂(化合物1)的浓度为1.0质量％。代替化合物1而使用化合物2、化合物3或化合物4，除此以外，以相同的方式制备实施例2～实施例4的非水电解液。
(比较例1)
未使用化合物1，除此以外，以与实施例1相同的方式制备非水电解液。
(比较例2)
代替化合物1而使用1,3-丙烷磺内酯(PS)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)，除此以外，以与实施例1相同的方式制备非水电解液。
(比较例3)
代替化合物1而使用碳酸亚乙烯酯(VC)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)，除此以外，以与实施例1相同的方式制备非水电解液。
(比较例4)
代替化合物1而使用4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制造)，除此以外，以与实施例1相同的方式制备非水电解液。
3.非水电解液二次电池的制作
(非水电解液二次电池的制作)
将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及作为导电性赋予剂的炭黑干式混合。将所获得的混合物均匀地分散于溶解有作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。将所获得的浆料涂布于铝金属箔(方形，厚度20μm)的两面，通过蒸发而从涂膜中去除NMP后，对整体进行冲压而制作具有作为正极集电体的铝金属箔、以及形成于该铝金属箔的两面上的正极活性物质层的正极片。所获得的正极片中的固体成分比率以质量比计，为正极活性物质:导电性赋予剂:PVDF＝92:5:3。
使作为负极活性物质的石墨粉末均匀地分散于包含作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)的水中，制备浆料。将所获得的浆料涂布于铜箔(方形，厚度10μm)的单面。从涂膜中去除水后，对整体进行冲压而获得具有作为负极集电体的铜箔、以及形成在该铜箔的单面上的负极活性物质层的负极片。负极片的固体成分比率以质量比计，为负极活性物质:CMC:SBR＝98:1:1。
将所制作的正极片及负极片、以及隔板以负极片、隔板、正极片、隔板、负极片的顺序层叠，制作电池要件。作为隔板而使用聚乙烯膜。将该电池要件以正极片及负极片的端部从袋中突出的方式，插入至由具有铝箔(厚度40μm)以及包覆该铝箔的两面的树脂层的层压膜所形成的袋中。接着，在袋内注入在实施例及比较例中获得的各非水电解液。将袋真空密封，获得片状的非水电解液二次电池。进而，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持片状非水电解液二次电池而进行加压。
4.评价
初始电阻比
在25℃下，以相当于0.2C的电流对所获得的非水电解液二次电池进行充电至4.2V为止后，将非水电解液二次电池在45℃下保持24小时。其后，在25℃下，以相当于0.2C的电流放电至3V为止。接下来，通过交替反复进行3个循环的利用相当于0.2C的电流充电至4.2V为止、和利用相当于0.2C的电流放电至3V为止的老化，使非水电解液二次电池稳定。其后，以1C进行初始的充电和放电，然后测定非水电解液二次电池的放电容量，并将其设为“初始容量”。
对在初始的充电和放电后，充电至初始容量的50％的容量的非水电解液二次电池，在25℃下，测定交流阻抗，并将其设为初始电阻(Ω)。在此，“初始电阻比”是将比较例1的初始电阻(Ω)设为1时的各非水电解液二次电池的电阻的相对值。
循环特性(放电容量保持率及电阻增加率)
对于初始充电和放电后的各非水电解液二次电池，进行将充电速率设为1C、放电速率设为1C、充电终止电压设为4.2V及放电终止电压设为3V的条件下的200个循环的充电和放电循环试验。其后，以1C进行充电和放电而测定非水电解液二次电池的放电容量，并将其设为“200个循环试验后的放电容量”。
对在循环实验后，充电至200个循环试验后的放电容量的50％容量为止的非水电解液二次电池，在25℃的环境下，测定交流阻抗，将其设为“200个循环试验后的电阻(Ω)”。在此，“放电容量保持率”及“电阻增加率”为利用以下的式子而计算的值。
放电容量保持率(％)＝(200个循环试验后的放电容量/初始容量)×100电阻增加率(％)＝(200个循环试验后的电阻/初始电阻)×100
气体产生量
除了初始电阻的评价、放电容量保持率及电阻增加率的评价中使用的电池以外，另行准备包含实施例及比较例的各电解液的相同结构的非水电解液二次电池。在25℃下，以相当于0.2C的电流对该非水电解液二次电池充电至4.2V为止后，在45℃下保持24小时，由此进行老化。其后，在25℃下，以相当于0.2C的电流放电至3V为止。接着，反复进行三个循环的以相当于0.2C的电流充电至4.2V为止、以相当于0.2C的电流放电至3V为止的操作，进行初始充电和放电，使非水电解液电池稳定。
利用阿基米德法测定初始充电和放电后的非水电解液二次电池的体积，并将其设为电池的初始体积(cm3)。进而，在25℃下，以相当于1C的电流对非水电解液二次电池充电至4.2V为止后，在60℃下保持168小时。其后，将非水电解二次电池冷却至25℃，然后以相当于1C电流放电至3V为止。利用阿基米德法测定放电后的非水电解液二次电池的体积，并将其设为电池的高温保存后体积(cm3)。利用以下的式子来计算气体产生量。
气体产生量＝(高温保存后体积)-(初始体积)
[表1]
Figure BDA0002706997480000261
表1中示出各非水电解液二次电池的评价结果。在具备包含式(1a)或式(1b)所表示的化合物的非水电解液的实施例的非水电解液二次电池中，确认到初始电阻得到抑制，显示出长期优异的循环特性，而且气体产生得到抑制。
附图标记说明
1：蓄电器件(非水电解液二次电池)；2：正极集电体；3：正极活性物质层；4：正极板；5：负极集电体；6：负极活性物质层；7：负极板；8：非水电解液；9：隔板。

Claims (11)

1.一种非水电解液用添加剂，其包含下述式(1a)或式(1b)所表示的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0002706997470000011
式(1a)及式(1b)中，X表示与磺酰基的硫原子一同构成环状结构的、可被取代的碳原子数为3～7的亚烷基或可被取代的碳原子数为3～7的亚烯基，n表示1～7的整数，Z表示下述式(2a)、式(2b)或式(2c)所表示的一价的基团，m表示0或1；
[化学式2]
Figure FDA0002706997470000012
式(2a)、式(2b)及式(2c)中的R2a、R2b及R2c分别独立地表示可被取代的碳原子数为1～4的烷基、可被取代的碳原子数为2～4的烯基、可被取代的碳原子数为2～4的炔基、可被取代的芳基、可被取代的碳原子数为1～4的烷氧基、可被取代的碳原子数为2～4的烯氧基、可被取代的碳原子数为2～4的炔氧基、可被取代的芳氧基、羟基、醇锂基或锂原子，同一分子中的两个R2c可相同也可不同。
2.根据权利要求1所述的非水电解液用添加剂，其中，式(2a)、式(2b)及式(2c)中的R2a、R2b及R2c分别独立地表示可被卤素原子取代的碳原子数为1～4的烷基、可被卤素原子取代的碳原子数为2～4的烯基、可被卤素原子取代的碳原子数为2～4的炔基、可被卤素原子取代的芳基、可被卤素原子取代的碳原子数为1～4的烷氧基、可被卤素原子取代的碳原子数为2～4的烯氧基、可被卤素原子取代的碳原子数为2～4的炔氧基、可被卤素原子取代的芳氧基、羟基、醇锂基或锂原子，同一分子中的两个R2c可相同也可不同。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液用添加剂，其中，式(1a)及式(1b)中的X为碳原子数为3～7的亚烷基。
4.根据权利要求3所述的非水电解液用添加剂，其中，式(1a)及式(1b)中的X为碳原子数为4的亚烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水电解液用添加剂，其中，式(1a)及式(1b)中的Z为式(2a)所表示的一价的基团。
6.一种非水电解液，其含有权利要求1至5中任一项所述的非水电解液用添加剂、非水溶剂及电解质。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其中，所述非水溶剂包含环状碳酸酯及链状碳酸酯。
8.根据权利要求6或7所述的非水电解液，其中，所述电解质包含锂盐。
9.一种蓄电器件，其包括权利要求6至8中任一项所述的非水电解液、正极及负极。
10.一种锂离子电池，其包括权利要求6至8中任一项所述的非水电解液、正极及负极。
11.一种锂离子电容器，其包括权利要求6至8中任一项所述的非水电解液、正极及负极。
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