[go: up one dir, main page]

WO2018016195A1 - 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス - Google Patents

非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2018016195A1
WO2018016195A1 PCT/JP2017/020155 JP2017020155W WO2018016195A1 WO 2018016195 A1 WO2018016195 A1 WO 2018016195A1 JP 2017020155 W JP2017020155 W JP 2017020155W WO 2018016195 A1 WO2018016195 A1 WO 2018016195A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
halogen atom
substituted
carbon atoms
aqueous electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/020155
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佑軌 河野
翔平 藤本
藤田　浩司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd filed Critical Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Publication of WO2018016195A1 publication Critical patent/WO2018016195A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an additive for non-aqueous electrolyte.
  • the present invention also relates to a non-aqueous electrolyte using the non-aqueous electrolyte additive and an electricity storage device using the non-aqueous electrolyte.
  • lithium ion batteries are used as power sources for notebook computers, mobile phones and the like because of their high operating voltage and energy density.
  • Lithium ion batteries are expected to be a new power source because they have higher energy density and higher capacity than lead batteries and nickel cadmium batteries.
  • the lithium ion battery has a problem that the capacity of the battery decreases with the progress of the charge / discharge cycle.
  • a method of adding various additives to an electrolytic solution has been studied as a method for suppressing a decrease in battery capacity with the progress of a charge / discharge cycle.
  • the additive is decomposed during the first charge and discharge to form a film called a solid electrolyte interface (SEI) on the electrode surface. Since the SEI is formed in the first cycle of the charge / discharge cycle, electricity is not consumed for the decomposition of the solvent or the like in the electrolytic solution, and lithium ions can move back and forth through the SEI. That is, the formation of SEI prevents deterioration of a power storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery when a charge / discharge cycle is repeated, and contributes to improving battery characteristics, storage characteristics, load characteristics, and the like.
  • SEI solid electrolyte interface
  • Patent Document 1 As a compound that forms SEI, for example, in Patent Document 1, by adding 1,3-propane sultone (PS) as an additive in an electrolytic solution, the charge / discharge cycle characteristics of a lithium secondary battery are improved. It is disclosed. Patent Document 2 discloses that the self-discharge rate of a non-aqueous electrolyte secondary battery is increased by adding 1,3,2-dioxaphosphorane-2-dioxide derivative or PS as an additive to the electrolytic solution. Reduction is disclosed. Patent Document 3 discloses that a discharge characteristic of a lithium secondary battery is improved by adding a vinylene carbonate (VC) derivative as an additive.
  • VC vinylene carbonate
  • JP 63-102173 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-050342 Japanese Patent Laid-Open No. 05-074486
  • the present invention provides an additive for a non-aqueous electrolyte that improves battery characteristics in terms of cycle characteristics and resistance characteristics and initial resistance characteristics over a long period of time when used in an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte using the non-aqueous electrolyte additive and an electricity storage device using the non-aqueous electrolyte.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte additive containing a compound represented by the following formula (1).
  • the invention also relates to the use or application of such compounds for the production of non-aqueous electrolyte additives.
  • R 1 and R 2 each independently represent a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a carbon number 2 which may be substituted with a halogen atom.
  • A represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • an additive for non-aqueous electrolyte that improves battery characteristics in terms of long-term cycle characteristics and resistance characteristics, and initial resistance characteristics when used in power storage devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the present invention can provide a non-aqueous electrolyte using the non-aqueous electrolyte additive and an electricity storage device using the non-aqueous electrolyte.
  • the additive for nonaqueous electrolyte solutions includes a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 may be each independently or individually substituted with a fluorine atom or a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom.
  • An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryl group which may be substituted with a halogen atom, or a carbon number which may be substituted with a halogen atom Substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkynyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom
  • the aryloxy group which may be made is shown.
  • A represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • “may be substituted with a halogen atom” means that at least one of hydrogen atoms of the alkyl group or the like as R 1 or R 2 may be substituted with a halogen atom.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, And a trifluoroethyl group.
  • the alkyl group may be a methyl group.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom examples include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group and an isobutenyl group. And 1,1-difluoro-1-propenyl group.
  • the alkenyl group may be an allyl group which may be substituted with a halogen atom.
  • alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom
  • examples of the alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group and 3-butynyl group. It is done.
  • the alkynyl group may be a 2-propynyl group optionally substituted with a halogen atom.
  • Examples of the aryl group that may be substituted with the halogen atom include a phenyl group, a tosyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a pentafluorophenyl group.
  • alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, and a trifluoromethoxy group.
  • the alkoxy group may be an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a methoxy group.
  • alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom
  • examples of the alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include an allyloxy group, a 1-methyl-2-propenyloxy group, a 2-methyl-2-propenyloxy group and a 2-butenyloxy group. , 3-butenyloxy group, and propenyloxy group.
  • the alkenyloxy group may be an alkenyloxy group having 2 to 4 carbon atoms or an allyloxy group.
  • alkynyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom
  • examples of the alkynyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include a 2-propynyloxy group, a 1-methyl-2-propynyloxy group, a 2-methyl-2-propynyloxy group, 2 -Butynyloxy group, 3-butynyloxy group and the like.
  • the alkynyloxy group may be an alkynyloxy group having 2 to 4 carbon atoms or a 2-propynyloxy group.
  • Examples of the aryloxy group which may be substituted with a halogen atom include, for example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2-ethylphenoxy group, 3-ethylphenoxy group, Examples include 4-ethylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 3-methoxyphenoxy group, and 4-methoxyphenoxy group.
  • the aryloxy group may be a phenoxy group that may be substituted with a halogen atom.
  • examples of the halogen atom represented by A include an iodine atom, a bromine atom, and a fluorine atom.
  • A may be a fluorine atom from the viewpoint of lowering the battery resistance.
  • the compound represented by the formula (1) can be produced by combining available reactions using available raw materials.
  • a compound in which R 1 and R 2 are both methyl groups and A is a hydrogen atom can be obtained by reacting 3-hydroxysulfolane with dimethylphosphinic chloride. Can be manufactured.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include 3- (difluorophosphinyloxy) tetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-dimethylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide.
  • the additive for non-aqueous electrolyte is 3- (difluorophosphinyloxy) tetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-dimethylphosphinyloxytetrahydrothiophene- 1,1-dioxide, 3-diphenylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-dimethoxyphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-bis-allyloxyphosphinyl Oxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-diphenoxyphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-dimethoxyphosphinyloxy-4-fluorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-bisallyloxy-4-fur Oro tetrahydrothioph
  • the additive for non-aqueous electrolyte according to the present embodiment can contain one or more compounds represented by the formula (1). If necessary, the additive for non-aqueous electrolyte is a general additive such as VC, fluoroethylene carbonate (FEC), PS, or a negative electrode protective agent, a positive electrode protective agent, a flame retardant, an anti-charge agent, etc. Can also be included.
  • a non-aqueous electrolyte solution according to an embodiment is prepared, for example, by adding an additive for a non-aqueous electrolyte solution containing a compound represented by the formula (1) to a non-aqueous solvent in which an electrolyte is dissolved. Is done.
  • the content of the additive for non-aqueous electrolyte (or the compound represented by the formula (1)) in the non-aqueous electrolyte is 0.005 to 10% by mass based on the total mass of the non-aqueous electrolyte.
  • the range of is preferable.
  • the content of the non-aqueous electrolyte additive (or the compound represented by the formula (1)) is 0.005% by mass or more, more excellent battery characteristics can be obtained.
  • the content of the additive for the non-aqueous electrolyte (or the compound represented by the formula (1)) is 10% by mass or less, the viscosity of the non-aqueous electrolyte is difficult to increase, so that the ion mobility is sufficient. Can be secured.
  • the content of the additive for non-aqueous electrolyte (or the compound represented by the formula (1)) may be in the range of 0.05 to 10% by mass in total.
  • an aprotic solvent is preferable from the viewpoint of keeping the viscosity of the non-aqueous electrolyte low.
  • the non-aqueous solvent is particularly at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, lactones, lactams, cyclic ethers, chain ethers, sulfones, nitriles, and halogen derivatives thereof. There may be. Of these, cyclic carbonate, chain carbonate, or a combination thereof may be used as the non-aqueous solvent.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
  • chain carbonate examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, and methyl trimethyl acetate.
  • lactone examples include ⁇ -butyrolactone.
  • lactam examples include ⁇ -caprolactam and N-methylpyrrolidone.
  • cyclic ether examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,3-dioxolane.
  • chain ether examples include 1,2-diethoxyethane and ethoxymethoxyethane.
  • Examples of the sulfone include sulfolane.
  • nitrile examples include acetonitrile.
  • halogen derivatives examples include 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one, 4-chloro-1,3-dioxolane-2-one, and 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2. -ON.
  • non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte may be a lithium salt that serves as a source of lithium ions.
  • the electrolyte LiAlCl 4, LiBF 4, LiPF 6, LiClO 4
  • the electrolyte may be at least one lithium salt selected from the group consisting of LiAsF 6 and LiSbF 6.
  • the electrolyte is LiBF 4 , LiPF 6 or a combination thereof may be used. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • LiBF 4 LiPF 6 or a combination thereof
  • this may be combined with a nonaqueous solvent containing at least one of cyclic carbonate and chain carbonate.
  • LiBF 4 , LiPF 6 or a combination thereof may be combined with ethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • the concentration of the electrolyte in the nonaqueous electrolytic solution according to this embodiment may be in the range of 0.1 to 2.0 mol / L.
  • concentration of the electrolyte is 0.1 mol / L or more, more excellent discharge characteristics or charge characteristics can be obtained.
  • concentration of the electrolyte is 2.0 mol / L or less, the viscosity of the nonaqueous electrolytic solution is difficult to increase, and thus sufficient ion mobility can be secured.
  • the electrolyte concentration may be in the range of 0.5 to 1.5 mol / L.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to this embodiment prepared in this way can be used as an electrolyte solution for an electricity storage device including a positive electrode and a negative electrode. More specifically, the non-aqueous electrolyte prepared using the additive for non-aqueous electrolyte according to this embodiment is used as a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery or an electric secondary such as a lithium ion capacitor.
  • battery characteristics such as improvement of cycle characteristics over a long period of time, suppression of increase in resistance over a long period of time, and suppression of initial resistance can be improved.
  • the additive for non-aqueous electrolyte according to the present embodiment is stable in the non-aqueous electrolyte, the generation of carbon dioxide and other gases due to decomposition on the positive electrode accompanying charging is suppressed, and the battery performance It is also possible to improve safety.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a non-aqueous electrolyte secondary battery as an example of an electricity storage device.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery 1 has a positive electrode plate 4 as a positive electrode and a negative electrode plate 7 as a negative electrode.
  • the positive electrode plate 4 includes a positive electrode current collector 2 and a positive electrode active material layer 3 provided on the inner surface side of the positive electrode current collector 2.
  • the negative electrode plate 7 includes a negative electrode current collector 5 and a negative electrode active material layer 6 provided on the inner surface side of the negative electrode current collector 5.
  • the positive electrode plate 4 and the negative electrode plate 7 are disposed to face each other with the nonaqueous electrolyte solution 8 interposed therebetween.
  • a separator 9 is disposed in the nonaqueous electrolytic solution 8.
  • the positive electrode current collector 2 and the negative electrode current collector 5 for example, a metal foil made of a metal such as aluminum, copper, nickel, stainless steel or the like can be used.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode active material layer 3 may be a lithium-containing composite oxide. Examples thereof include LiMnO 2 , LiFeO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 FeSiO 4 , LiNi 1 / 3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiFePO 4 .
  • Examples of the negative electrode active material used for the negative electrode active material layer 6 include a material capable of inserting and extracting lithium. Examples of such materials include carbon materials such as graphite and amorphous carbon, and oxide materials such as indium oxide, silicon oxide, tin oxide, zinc oxide, and lithium oxide.
  • As the negative electrode active material lithium metal or a metal material capable of forming an alloy with lithium can also be used. Examples of the metal capable of forming an alloy with lithium include Cu, Sn, Si, Co, Mn, Fe, Sb, and Ag. Binary or ternary alloys containing these metals and lithium can also be used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • separator 9 for example, a porous film made of polyethylene, polypropylene, fluororesin, or the like can be used.
  • Example 1 Synthesis of 3-dimethylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 1)
  • pyridine a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel.
  • 3-hydroxysulfolane (6.8 g, 50 mmol) was added in an ice bath under ice bath.
  • dimethylphosphinyl chloride 5.6 g, 50 mmol was added dropwise in an ice bath, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction solution was stirred for 12 hours while maintaining the same temperature.
  • LiPF 6 as an electrolyte was dissolved in the obtained mixed non-aqueous solvent so as to have a concentration of 1.0 mol / L.
  • Compound 1 as an additive for a non-aqueous electrolyte was added so that the content ratio with respect to the total weight of the solution was 1.0% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • Example 2 Synthesis of 3-diphenylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 2)
  • Dimethylphosphinyl chloride (5.6 g, 50 mmol) in Example 1 was converted to diphenylphosphinyl chloride (11.8 g).
  • the reaction was conducted in the same manner except that the amount was changed to 50 mmol) to obtain 11.8 g of 3-diphenylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 2).
  • the yield of Compound 2 was 70% based on 3-hydroxysulfolane.
  • the obtained compound 2 was confirmed to have a molecular weight of 336 by LC / MS spectrum.
  • Nonaqueous Electrolyte Solution A nonaqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that Compound 2 was used instead of Compound 1 in “2. Preparation of Nonaqueous Electrolyte Solution”.
  • Example 3 Synthesis of 3-dimethoxyphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 3)
  • Dimethylphosphinyl chloride (5.6 g, 50 mmol) in Example 1 was converted to dimethoxyphosphinyl chloride (7.2 g).
  • the reaction was conducted in the same manner except that the amount was changed to 50 mmol) to obtain 11.8 g of 3-dimethoxyphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 3).
  • the yield of compound 3 was 63% based on 3-hydroxysulfolane.
  • the obtained compound 3 was confirmed to have a molecular weight of 244 by LC / MS spectrum.
  • Nonaqueous Electrolyte Solution A nonaqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that Compound 3 was used instead of Compound 1 in “2. Preparation of Nonaqueous Electrolyte Solution”.
  • Example 4 Synthesis of 3-bisallyloxyphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 4)
  • Dimethylphosphinyl chloride (5.6 g, 50 mmol) in Example 1 was converted to bisallyloxyphosphinyl chloride.
  • the reaction was carried out in the same manner except that it was changed to (7.2 g, 50 mmol) to obtain 7.3 g of 3-bisallyloxyphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 4).
  • the yield of compound 4 was 49% based on 3-hydroxysulfolane.
  • the obtained compound 4 was confirmed to have a molecular weight of 296 by LC / MS spectrum.
  • Nonaqueous Electrolyte Solution A nonaqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that Compound 4 was used instead of Compound 1 in “2. Preparation of Nonaqueous Electrolyte Solution”.
  • Example 5 Synthesis of 3-dimethoxyphosphinyloxy-4-fluorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 5) 3-Hydroxysulfolane (6.8 g, 50 mmol) in Example 3 was converted to 4-fluoro-3- The reaction was carried out in the same manner except that it was changed to hydroxysulfolane (7.7 g, 50 mmol), and 7.2 g of 3-dimethoxyphosphinyloxy-4-fluorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 5) was obtained. did. The yield of compound 5 was 55% based on 4-fluoro-3-hydroxysulfolane. The obtained compound 5 was confirmed to have a molecular weight of 262 by LC / MS spectrum.
  • Nonaqueous Electrolyte Solution A nonaqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that Compound 5 was used instead of Compound 1 in “2. Preparation of Nonaqueous Electrolyte Solution”.
  • Example 6 Synthesis of 3-bisallyloxy-4-fluorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 6) 3-hydroxysulfolane (6.8 g, 50 mmol) in Example 4 was converted to 4-fluoro-3-hydroxysulfolane. The reaction was carried out in the same manner except that the amount was changed to (7.7 g, 50 mmol) to obtain 7.4 g of 3-bisallyloxy-4-fluorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 6). The yield of compound 6 was 47% based on 4-fluoro-3-hydroxysulfolane. The obtained compound 6 was confirmed to have a molecular weight of 314 by LC / MS spectrum.
  • Nonaqueous Electrolytic Solution A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that Compound 6 was used instead of Compound 1 in “2. Preparation of Nonaqueous Electrolytic Solution”.
  • Example 7 Synthesis of 3- (difluorophosphinyloxy) tetrahydrothiophene-1,1-dioxide (Compound 7) 200 mL of dichloromethane was added to a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel. 3-hydroxysulfolane (6.8 g, 50 mmol) and pyridine (4.7 g, 60 mmol) were added. Next, the reaction solution was cooled to ⁇ 78 ° C., phosphoryl chloride (23 g, 150 mmol) was added dropwise, and the temperature was raised to 27 ° C.
  • the reaction solution was stirred for 2 hours while maintaining the same temperature, and unnecessary components such as pyridine were removed by distillation. Then 100 g of acetonitrile and sodium fluoride (0.42 g, 100 mmol) were added. After raising the temperature to 40 ° C., the reaction solution was stirred for 5 hours while maintaining the same temperature, and 100 g of water and 100 g of dichloromethane were added. Thereafter, the oil layer was concentrated to obtain 1.2 g of 3- (difluorophosphinyloxy) tetrahydrothiophene-1.1-dioxide (Compound 7). The yield of compound 7 was 11% based on 3-hydroxysulfolane. The obtained compound 7 was confirmed to have a molecular weight of 220 by LC / MS spectrum.
  • Example 1 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in “2. Preparation of nonaqueous electrolytic solution” in Example 1, except that Compound 1 was not added.
  • Example 2 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, “2. Preparation of nonaqueous electrolytic solution”, except that 1,3-propane sultone (PS) was used instead of compound 1.
  • PS 1,3-propane sultone
  • Comparative Example 4 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the content of vinylene carbonate (VC) was 2.0% by mass.
  • Example 5 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in “2. Preparation of nonaqueous electrolytic solution” in Example 1 except that fluoroethylene carbonate (FEC) was used instead of compound 1.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Comparative Example 6 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that the content ratio of fluoroethylene carbonate (FEC) was 2.0% by mass.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Example 7 A nonaqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, “2. Preparation of nonaqueous electrolyte solution”, except that sulfolane was used instead of compound 1.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material and carbon black as a conductivity imparting agent were dry mixed.
  • the obtained mixture was uniformly dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was dissolved to prepare a slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained slurry was applied to both surfaces of an aluminum metal foil (square shape, thickness 20 ⁇ m). After removing NMP by drying, the whole was pressed to prepare a positive electrode sheet having an aluminum metal foil as a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on both surfaces thereof.
  • Graphite powder as a negative electrode active material and carbon black as a conductivity imparting agent were dry mixed.
  • the obtained mixture, styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) were uniformly dispersed in water to prepare a slurry.
  • the obtained slurry was applied to one side of a copper foil (square shape, thickness 10 ⁇ m). After removing the water by drying the coating film, the whole was pressed to obtain a negative electrode sheet having a copper foil as a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on one surface thereof.
  • the battery element was prepared by laminating the negative electrode sheet prepared above, a separator made of polyethylene, a positive electrode sheet, a separator made of polyethylene, and a negative electrode sheet in this order.
  • This battery element was inserted into a bag formed of a laminate film having aluminum (thickness: 40 ⁇ m) and a resin layer covering both sides of the battery element so that the ends of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet protrude from the bag.
  • each nonaqueous electrolyte solution obtained in the Examples and Comparative Examples was injected into the bag.
  • the bag was vacuum-sealed to obtain a sheet-like nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the sheet-like nonaqueous electrolyte secondary battery was sandwiched between glass plates and pressurized.
  • the AC impedance was measured at 25 ° C. for the nonaqueous electrolyte secondary battery charged with 50% of the initial capacity, and this was defined as “initial resistance ( ⁇ )”.
  • Table 1 shows the initial resistance ratio in each battery.
  • the “initial resistance ratio” is a relative value of the resistance of each non-aqueous electrolyte secondary battery when the initial resistance ( ⁇ ) of Comparative Example 1 is 1.
  • Table 1 shows the discharge capacity maintenance rate and the resistance increase rate in each battery.
  • the “discharge capacity retention ratio” in Table 1 is a value calculated by the formula: (capacity after cycle) / (initial capacity).
  • the “resistance increase rate” in Table 1 is a value calculated by the formula: (post-cycle resistance) / (initial resistance).
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries having the same configuration including the respective electrolyte solutions prepared in Examples and Comparative Examples were prepared. .
  • This battery was charged to 4.2 V at 25 ° C. with a current corresponding to a charge rate of 0.2 C.
  • the charged secondary battery was aged by maintaining at 45 ° C. for 24 hours. Thereafter, the battery was discharged to 3 V at 25 ° C. with a current corresponding to 0.2 C. Subsequently, an operation of charging to 4.2 V with a current corresponding to 0.2 C and discharging to 3 V with a current corresponding to 0.2 C was repeated three cycles to perform initial charge and discharge to stabilize the battery.
  • the volume of the battery was measured by the Archimedes method, and this was defined as the “initial volume (cm 3 )” of the battery. Further, the battery was charged to 4.2 V at 1 C at 25 ° C. and then left at 168 hours at 60 ° C. Then, the battery was cooled to 25 ° C. and discharged to 3V at 1C. About the said battery, the volume of the battery was measured by the Archimedes method, and this was made into the volume (cm ⁇ 3 >) after high temperature preservation
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION when used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is possible to provide an additive for non-aqueous electrolyte that improves battery characteristics of long-term cycle characteristics and resistance characteristics, and initial resistance characteristics. . Moreover, according to this invention, the electrical storage device using the non-aqueous electrolyte using this non-aqueous electrolyte and this non-aqueous electrolyte can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤が開示される。式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基等を示す。Ａは、水素原子又はハロゲン原子を示す。

Description

非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
　本発明は、非水電解液用添加剤に関する。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液及び該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。
　近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池、及び電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。なかでもリチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度から、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。リチウムイオン電池は、鉛電池及びニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化が実現されることから、新たな電源として期待されている。しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。
　充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成するため、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに寄与する。
　ＳＥＩを形成する化合物として、例えば、特許文献１には、電解液中に添加剤として１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を添加することにより、リチウム二次電池の充放電のサイクル特性が向上することが開示されている。また、特許文献２には、電解液中に添加剤として１，３，２－ジオキサフォスフォラン－２－ジオキサイド誘導体又はＰＳを添加することにより、非水電解質二次電池の自己放電率を低減することが開示されている。特許文献３には、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）の誘導体を添加することによりリチウム二次電池の放電特性等を向上させることが開示されている。
特開昭６３－１０２１７３号公報 特開平１０－０５０３４２号公報 特開平０５－０７４４８６号公報
　しかしながら、これらの添加剤を用いても充分な性能が得られず、蓄電デバイスの電池特性をさらに向上させる新規な添加剤の開発が望まれていた。
　本発明は、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、長期にわたる、サイクル特性及び抵抗特性、並びに初期抵抗特性の点で電池特性を改善する非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液及び該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤に関する。本発明はまた、係る化合物の非水電解液用添加剤の製造のための使用又は応用に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基を示す。Ａは、水素原子又はハロゲン原子を示す。
　本発明によれば、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、長期にわたるサイクル特性及び抵抗特性、並びに初期抵抗特性の点で電池特性を改善する、非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液及び該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
蓄電デバイスの一例としての非水電解液二次電池の一実施形態を模式的に示した断面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　一実施形態に係る非水電解液用添加剤は、下記式（１）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に又は個別に、フッ素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基を示す。Ａは、水素原子又はハロゲン原子を示す。
　本明細書において「ハロゲン原子で置換されていてもよい」とは、Ｒ１又はＲ２としてのアルキル基等が有する水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子で置換されていてもよいことを意味する。
　前記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、及びトリフルオロエチル基が挙げられる。なかでも、前記アルキル基は、メチル基であってもよい。
　前記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、イソブテニル基、及び１、１―ジフルオロ－１－プロペニル基が挙げられる。なかでも、前記アルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリル基であってもよい。
　前記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基としては、例えば、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、及び３－ブチニル基が挙げられる。なかでも、前記アルキニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい２－プロピニル基であってもよい。
　前記ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トシル基、キシリル基、ナフチル基、及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
　前記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、及びトリフルオロメトキシ基が挙げられる。なかでも、前記アルコキシ基は、炭素数１～３のアルコキシ基、又はメトキシ基であってもよい。
　ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１－メチル－２－プロペニルオキシ基、２－メチル－２－プロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、及びプロペニルオキシ基が挙げられる。なかでも、前記アルケニルオキシ基は、炭素数２～４のアルケニルオキシ基、又はアリルオキシ基であってもよい。
　ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニルオキシ基としては、例えば、２－プロピニルオキシ基、１－メチル－２－プロピニルオキシ基、２－メチル－２－プロピニルオキシ基、２－ブチニルオキシ基、及び３－ブチニルオキシ基等が挙げられる。なかでも、前記アルキニルオキシ基は、炭素数２～４のアルキニルオキシ基、又は２－プロピニルオキシ基であってもよい。
　ハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２－エチルフェノキシ基、３－エチルフェノキシ基、４－エチルフェノキシ基、２－メトキシフェノキシ基、３－メトキシフェノキシ基、及び４－メトキシフェノキシ基が挙げられる。なかでも、前記アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェノキシ基であってもよい。
　前記式（１）中、Ａで示されるハロゲン原子としては、例えば、ヨウ素原子、臭素原子、及びフッ素原子が挙げられる。なかでも、電池抵抗がより低くなるという観点から、Ａがフッ素原子であってもよい。
　前記式（１）で表される化合物は、入手可能な原料を用い、通常の反応を組み合わせて製造することができる。例えば、式（１）で表される化合物において、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基であり、Ａが水素原子である化合物は、３－ヒドロキシスルホランにジメチルホスフィン酸クロリドを反応させる方法によって、製造することができる。
　前記式（１）で表される化合物としては、例えば、３－（ジフルオロホスフィニルオキシ）テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジエチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－トリフルオロメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジフェニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－アリルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジビニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジプロパルギルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジエトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジフェノキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－トリフルオロメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－アリルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－シクロヘキシルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメチルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジエチルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－トリフルオロメチルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジフェニルホスフィニルオキ－４－フルオロシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジアリルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジビニルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジプロパルギルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメトキシホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジエトキシホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジフェノキシホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－トリフルオロメトキシ－４－フルオロホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－アリルオキシ－４－フルオロホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、及び３－ビス－シクロヘキシルオキシホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイドが挙げられる。
　なかでも、より初期抵抗を抑制する観点から、非水電解液用添加剤は、３－（ジフルオロホスフィニルオキシ）テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジフェニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－アリルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジフェノキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメトキシホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビスアリルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、及び３－ビス－２－プロピニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。
　本実施形態に係る非水電解液用添加剤は、前記式（１）で表される化合物を１種又は２種以上含むことができる。必要に応じて、非水電解液用添加剤が、ＶＣ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＰＳ等の一般的な添加剤、又は、負極保護剤、正極保護剤、難燃剤、加充電防止剤等を更に含むこともできる。
　一実施形態に係る非水電解液は、例えば、前記式（１）で表される化合物を含む非水電解液用添加剤を、電解質が溶解されている非水溶媒に添加することにより、調製される。
　非水電解液における非水電解液用添加剤（又は前記式（１）で表される化合物）の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、総量で０．００５～１０質量％の範囲が好ましい。非水電解液用添加剤（又は前記式（１）で表される化合物）の含有量が０．００５質量％以上であると、より優れた電池特性を得られる。非水電解液用添加剤（又は前記式（１）で表される化合物）の含有量が１０質量％以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度を充分に確保できる。同様の観点から、非水電解液用添加剤（又は前記式（１）で表される化合物）の含有量は、総量で０．０５～１０質量％の範囲であってもよい。
　前記非水溶媒としては、非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒が好適である。前記非水溶媒は特に、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、ニトリル及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネート又はこれらの組み合わせを前記非水溶媒として用いてもよい。
　前記環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、及び炭酸ブチレンが挙げられる。
　前記鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、及び炭酸エチルメチルが挙げられる。
　前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、及びトリメチル酢酸メチルが挙げられる。
　前記ラクトンとしては、例えば、γ－ブチロラクトンが挙げられる。
　前記ラクタムとしては、例えば、ε－カプロラクタム、及びＮ－メチルピロリドンが挙げられる。
　前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及び１，３－ジオキソランが挙げられる。
　前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２－ジエトキシエタン、及びエトキシメトキシエタンが挙げられる。
　前記スルホンとしては、例えば、スルホランが挙げられる。
　前記ニトリルとしては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。
　前記ハロゲン誘導体としては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンが挙げられる。
　これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
　前記電解質は、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩であってもよい。なかでも、前記電解質は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩であってもよい。解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、さらに耐酸化還元特性により長期間の使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、前記電解質は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６又はこれらの組み合わせであってもよい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記電解質がＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６又はこれらの組み合わせである場合、これと環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上含む非水溶媒とを組み合わせてもよい。特に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６又はこれらの組み合わせと、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルとを組み合わせてもよい。
　本実施形態に係る非水電解液における前記電解質の濃度は、０．１～２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であってもよい。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、より優れた放電特性又は充電特性等が得られる。前記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度を充分に確保できる。同様の観点から、前記電解質の濃度が０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であってもよい。
　このようにして調製される本実施形態に係る非水電解液は、正極及び負極を備えた蓄電デバイスの電解液として使用することができる。より具体的には、本実施形態にかかる非水電解液用添加剤を用いて調製された非水電解液を、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池又はリチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに用いた場合、長期にわたるサイクル特性の向上、長期にわたる抵抗の上昇抑制、及び初期抵抗の抑制といった電池特性を改善することができる。更には、本実施形態にかかる非水電解液用添加剤は、非水電解液中で安定であることから、充電にともなう正極上での分解による二酸化炭素他のガス発生を抑制し、電池性能及び安全性を向上することもできる。
　図１は、蓄電デバイスの一例としての非水電解液二次電池の一実施形態を模式的に示した断面図である。図１において、非水電解液二次電池１は、正極としての正極板４及び負極としての負極板７を有する。正極板４は、正極集電体２と、正極集電体２の内面側に設けられた正極活物質層３とから構成される。負極板７は、負極集電体５と、負極集電体５の内面側に設けられた負極活物質層６とから構成される。正極板４と負極板７は、非水電解液８を介して対向して配置されている。非水電解液８中には、セパレータ９が配置されている。
　正極集電体２及び負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。
　正極活物質層３に用いる正極活物質は、リチウム含有複合酸化物であってもよく、その例としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、及びＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
　負極活物質層６に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料の例としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、並びに、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化リチウム等の酸化物材料が挙げられる。負極活物質として、リチウム金属又はリチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、及びＡｇが挙げられる。これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
１．３－ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド（化合物１）の合成
　撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた１００ｍＬ容の４つ口フラスコにピリジン５０ｍＬを四つ口フラスコに入れ、氷浴下、３－ヒドロキシスルホラン（６．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、氷浴下で、ジメチルホスフィニルクロリド（５．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃に昇温後、同温度に維持しながら反応液を１２時間攪拌した。その後、水を添加し、析出物をろ過後、メチル　ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を用いたリパルプ洗浄により洗浄した。得られた結晶を乾燥することにより３－ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド（化合物１）６．９ｇを取得した。化合物１の収率は３－ヒドロキシスルホランに対して６５％であった。得られた化合物１はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量２１２と確認した。
２．非水電解液の調製
　炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して混合非水溶媒を得た。得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した。該溶液に、非水電解液用添加剤としての化合物１を溶液全重量に対する含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
（実施例２）
１．３－ジフェニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド（化合物２）の合成
　実施例１におけるジメチルホスフィニルクロリド（５．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）をジフェニルホスフィニルクロリド（１１．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応を実施し、３－ジフェニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド（化合物２）１１．８ｇを取得した。化合物２の収率は、３－ヒドロキシスルホランに対して７０％であった。得られた化合物２はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量３３６と確認した。
２．非水電解液の調製
　上記実施例１の「２．非水電解液の調製」において、化合物１に代えて、化合物２を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
（実施例３）
１．３－ジメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド（化合物３）の合成
　実施例１におけるジメチルホスフィニルクロリド（５．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）をジメトキシホスフィニルクロリド（７．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応を実施し、３－ジメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド（化合物３）１１．８ｇを取得した。化合物３の収率は、３－ヒドロキシスルホランに対して６３％であった。得られた化合物３はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量２４４と確認した。
２．非水電解液の調製
　上記実施例１の「２．非水電解液の調製」において、化合物１に代えて、化合物３を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
（実施例４）
１．３－ビスアリルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド（化合物４）の合成
　実施例１におけるジメチルホスフィニルクロリド（５．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）をビスアリルオキシホスフィニルクロリド（７．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応を実施し、３－ビスアリルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド（化合物４）７．３ｇを取得した。化合物４の収率は、３－ヒドロキシスルホランに対して４９％であった。得られた化合物４はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量２９６と確認した。
２．非水電解液の調製
　上記実施例１の「２．非水電解液の調製」において、化合物１に代えて、化合物４を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
（実施例５）
１．３－ジメトキシホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド（化合物５）の合成
　実施例３における３－ヒドロキシスルホラン（６．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）を４－フルオロ－３－ヒドロキシスルホラン（７．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応を実施し、３－ジメトキシホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド（化合物５）７．２ｇを取得した。化合物５の収率は、４－フルオロ－３－ヒドロキシスルホランに対して５５％であった。得られた化合物５はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量２６２と確認した。
２．非水電解液の調製
　上記実施例１の「２．非水電解液の調製」において、化合物１に代えて、化合物５を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
（実施例６）
１．３－ビスアリルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド（化合物６）の合成
　実施例４における３－ヒドロキシスルホラン（６．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）を４－フルオロ－３－ヒドロキシスルホラン（７．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応を実施し、３－ビスアリルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド（化合物６）７．４ｇを取得した。化合物６の収率は、４－フルオロ－３－ヒドロキシスルホランに対して４７％であった。得られた化合物６はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量３１４と確認した。
２．非水電解液の調製
　上記実施例１の「２．非水電解液の調製」において、化合物１に代えて、化合物６を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
（実施例７）
１．３－（ジフルオロホスフィニルオキシ）テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド（化合物７）の合成
　攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコにジクロロメタン２００ｍＬを入れ、３－ヒドロキシスルホラン（６．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ピリジン（４．７ｇ、６０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、反応液を－７８℃に冷却し、塩化ホスホリル（２３ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を滴下し、２７℃に昇温した。同温度に維持しながら反応液を２時間攪拌後、ピリジン等の不要分を留去により除去した。次いで、アセトニトリル１００ｇ及びフッ化ナトリウム（０．４２ｇ、１００ｍｍｍｏｌ）を加えた。４０℃に昇温後、同温度に維持しながら反応液を５時間攪拌後、水１００ｇ及びジクロロメタン１００ｇを添加した。その後油層を濃縮することにより、３－（ジフルオロホスフィニルオキシ）テトラヒドロチオフェン－１．１－ジオキサイド（化合物７）１．２ｇ取得した。化合物７の収率は３－ヒドロキシスルホランに対して１１％であった。得られた化合物７はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量２２０と確認した。
２．非水電解液の調製
　上記実施例１の「２．非水電解液の調製」において、化合物１に変えて化合物７を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
（比較例１）
　化合物１を添加しなかったこと以外は実施例１の「２．非水電解液の調製」と同様にして、非水電解液を調製した。
（比較例２）
　上記実施例１の「２．非水電解液の調製」において、化合物１に代えて、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
（比較例３）
　上記実施例１の「２．非水電解液の調製」において、化合物１に代えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
（比較例４）
　ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％としたこと以外は比較例３と同様にして、非水電解液を調製した。
（比較例５）
　上記実施例１の「２．非水電解液の調製」において、化合物１に代えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
（比較例６）
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％としたこと以外は比較例５と同様にして、非水電解液を調製した。
（比較例７）
　上記実施例１の「２．非水電解液の調製」において、化合物１に代えて、スルホランを用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
（非水電解液二次電池の作製）
　正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２及び導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合した。得られた混合物を、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーをアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）の両面に塗布した。ＮＭＰを乾燥にて除去した後、全体をプレスして、正極集電体としてのアルミ金属箔と、その両面上に形成された正極活物質層とを有する正極シートを作製した。正極シート中の固形分比率は質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９２：５：３とした。
　負極活物質としてグラファイト粉末と、導電性付与剤としてカーボンブラックとを乾式混合した。得られた混合物、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を水中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔（角型、厚さ１０μｍ）の片面に塗布した。塗膜を乾燥にて水を除去した後、全体をプレスして、負極集電体としての銅箔と、その片面上に形成された負極活物質層とを有する負極シートを得た。負極シートの固形分比率は、質量比で、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。
　前記で作製した負極シート、ポリエチレンからなるセパレータ、正極シート、ポリエチレンからなるセパレータ、負極シートの順に積層して、電池要素を作成した。この電池要素を、アルミニウム（厚さ４０μｍ）とその両面を被覆する樹脂層とを有するラミネートフィルムから形成された袋に、正極シート及び負極シートの端部が袋から突き出るように挿入した。次いで、実施例及び比較例で得られた各非水電解液を袋内に注入した。袋を真空封止し、シート状の非水電解液二次電池を得た。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状の非水電解液二次電池を挟んで加圧した。
（初期抵抗比の評価）
　得られた各非水電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。充電された二次電池を、４５℃において、２４時間維持することでエージングした。その後、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した。引き続き、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返して、電池を安定させた。その後、１Ｃで充放電を行なって、その放電容量を測定し、「初期容量」とした。
　さらに、前記の初期充放電後に、初期容量の５０％の容量を充電した非水電解液二次電池について、２５℃において交流インピーダンスを測定し、これを「初期抵抗（Ω）」とした。表１に、各電池における、初期抵抗比を示す。「初期抵抗比」とは、比較例１の初期抵抗（Ω）を１としたときの、各非水電解液二次電池の抵抗の相対値である。
（放電容量維持率及び抵抗増加率の評価）
　初期充放電後の各非水電解液二次電池について、充電レートを１Ｃ、放電レートを１Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を３Ｖとして充放電サイクル試験を２００サイクル行った。その後、１Ｃで充放電を行なって、その放電容量を測定し、これを「サイクル後容量」とした。
　さらに、前記のサイクル試験後に、サイクル後容量の５０％容量まで充電した非水電解液二次電池について、２５℃の環境下で交流インピーダンスを測定し、これを「サイクル後抵抗（Ω）」とした。表１に、各電池における、放電容量維持率及び抵抗増加率を示す。表１における「放電容量維持率」は、式：（サイクル後容量）／（初期容量）で算出される値である。表１における「抵抗増加率」は、式：（サイクル後抵抗）／（初期抵抗）で算出される値である。
（ガス発生の評価）
　初期抵抗の評価、放電容量維持率及び抵抗増加率の評価に用いた電池とは別に、実施例及び比較例で調製した各電解液を含む同様の構成の非水電解液二次電池を準備した。この電池を、２５℃において、充電レート０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。充電した二次電池を、４５℃において２４時間維持することでエージングした。その後、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した。引き続き、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返して、初期充放電を行い、電池を安定させた。
　初期充放電後の非水電解液二次電池について、アルキメデス法により電池の体積を測定し、これを電池の「初期体積（ｃｍ３）」とした。
　更に、前記電池について、２５℃において、１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、６０℃において１６８時間、放置した。その後、電池を２５℃まで冷却し、１Ｃで３Ｖまで放電した。前記電池について、アルキメデス法により電池の体積を測定し、これを電池の高温保存後体積（ｃｍ３）とした。表１に、各電池における、「ガス発生量」を示す。「ガス発生量」は、式：（高温保存後体積）－（初期体積）で算出される値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明によれば、非水電解液二次電池に用いた場合に、長期にわたるサイクル特性及び抵抗特性、並びに初期抵抗特性の電池特性を改善する非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液及び該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
１…非水電解液二次電池、２…正極集電体、３…正極活物質層、４…正極板、５…負極集電体、６…負極活物質層、７…負極板、８…非水電解液、９…セパレータ。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基を示し、Ａは、水素原子又はハロゲン原子を示す。
  2. 　式（１）中において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、フッ素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基である、請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
  3. 　式（１）中において、Ａがフッ素原子である、請求項１又は２に記載の非水電解液用添加剤。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒及び電解質を含有する、非水電解液。
  5. 　非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む、請求項４に記載の非水電解液。
  6. 　電解質が、リチウム塩を含む電解質である請求項４又は５に記載の非水電解液。
  7. 　請求項４～６のいずれか一項に記載の非水電解液、並びに、正極及び負極を備える、蓄電デバイス。
  8. 　リチウムイオン電池である請求項７に記載の蓄電デバイス。
  9. 　リチウムイオンキャパシタである請求項７に記載の蓄電デバイス。
PCT/JP2017/020155 2016-07-19 2017-05-30 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス Ceased WO2018016195A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-141376 2016-07-19
JP2016141376A JP2019164879A (ja) 2016-07-19 2016-07-19 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018016195A1 true WO2018016195A1 (ja) 2018-01-25

Family

ID=60992040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/020155 Ceased WO2018016195A1 (ja) 2016-07-19 2017-05-30 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2019164879A (ja)
TW (1) TW201817076A (ja)
WO (1) WO2018016195A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018164124A1 (ja) * 2017-03-07 2018-09-13 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
WO2019117101A1 (ja) * 2017-12-12 2019-06-20 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP2019106362A (ja) * 2017-12-12 2019-06-27 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
WO2019187545A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス
JP2020087690A (ja) * 2018-11-26 2020-06-04 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
CN112010894A (zh) * 2020-08-17 2020-12-01 湖州师范学院 一种硫磷酸酯化合物、包含其的非水锂离子电池电解液及锂离子电池
WO2021006302A1 (ja) * 2019-07-08 2021-01-14 セントラル硝子株式会社 非水電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
WO2021006238A1 (ja) 2019-07-09 2021-01-14 セントラル硝子株式会社 非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
US11289736B2 (en) * 2019-06-25 2022-03-29 Robert Bosch Gmbh Polymer electrolyte material for lithium battery cells
EP4167337A4 (en) * 2020-07-31 2025-04-23 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Additive for non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte, and power storage device

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111769324A (zh) * 2020-06-18 2020-10-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高电压锂离子电池电解液添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液
KR20240071838A (ko) * 2022-11-16 2024-05-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2024113440A1 (zh) * 2022-12-02 2024-06-06 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种二次电池电解液及添加剂
CN116435601B (zh) * 2023-06-14 2024-03-22 广州天赐高新材料股份有限公司 一种电解液及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008091821A (ja) * 2006-10-05 2008-04-17 Japan Carlit Co Ltd:The 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ
JP2013147463A (ja) * 2012-01-20 2013-08-01 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 電解液用溶媒、および電気化学デバイス用電解液
WO2013145890A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 住友精化株式会社 電気化学デバイス用電解液、アルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層コンデンサ
JP2015162289A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 三井化学株式会社 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
JP2016111005A (ja) * 2012-06-12 2016-06-20 エー１２３ システムズ エルエルシーＡ１２３ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＬＬＣ 広い温度範囲のサイクルにおけるガス発生を抑えた電解質組成物及び二次電池
WO2017043576A1 (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008091821A (ja) * 2006-10-05 2008-04-17 Japan Carlit Co Ltd:The 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ
JP2013147463A (ja) * 2012-01-20 2013-08-01 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 電解液用溶媒、および電気化学デバイス用電解液
WO2013145890A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 住友精化株式会社 電気化学デバイス用電解液、アルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層コンデンサ
JP2016111005A (ja) * 2012-06-12 2016-06-20 エー１２３ システムズ エルエルシーＡ１２３ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＬＬＣ 広い温度範囲のサイクルにおけるガス発生を抑えた電解質組成物及び二次電池
JP2015162289A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 三井化学株式会社 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
WO2017043576A1 (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018164124A1 (ja) * 2017-03-07 2018-09-13 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP7059250B2 (ja) 2017-03-07 2022-04-25 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JPWO2018164124A1 (ja) * 2017-03-07 2020-01-09 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
US11387490B2 (en) 2017-03-07 2022-07-12 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Additive for nonaqueous electrolyte solutions, nonaqueous electrolyte solution, and electricity storage device
WO2019117101A1 (ja) * 2017-12-12 2019-06-20 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP2019106362A (ja) * 2017-12-12 2019-06-27 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP7116311B2 (ja) 2017-12-12 2022-08-10 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
WO2019187545A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス
TWI793269B (zh) * 2018-03-30 2023-02-21 日商住友精化股份有限公司 非水電解液用添加劑、非水電解液、蓄電裝置、鋰離子電池及鋰離子電容器
JP7258012B2 (ja) 2018-03-30 2023-04-14 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス
CN111937216A (zh) * 2018-03-30 2020-11-13 住友精化株式会社 非水电解液用添加剂、非水电解液及蓄电器件
JPWO2019187545A1 (ja) * 2018-03-30 2021-04-08 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス
US12074286B2 (en) 2018-03-30 2024-08-27 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Additive for nonaqueous electrolyte solutions, nonaqueous electrolyte solution, and electricity storage device
JP7116312B2 (ja) 2018-11-26 2022-08-10 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP2020087690A (ja) * 2018-11-26 2020-06-04 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
US11289736B2 (en) * 2019-06-25 2022-03-29 Robert Bosch Gmbh Polymer electrolyte material for lithium battery cells
WO2021006302A1 (ja) * 2019-07-08 2021-01-14 セントラル硝子株式会社 非水電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
JP7695556B2 (ja) 2019-07-08 2025-06-19 セントラル硝子株式会社 非水電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
CN114097123A (zh) * 2019-07-08 2022-02-25 中央硝子株式会社 非水电解液、及使用其的非水电解液电池
JPWO2021006302A1 (ja) * 2019-07-08 2021-01-14
WO2021006238A1 (ja) 2019-07-09 2021-01-14 セントラル硝子株式会社 非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
EP3993120A4 (en) * 2019-07-09 2024-05-29 Central Glass Co., Ltd. NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
US20220278368A1 (en) * 2019-07-09 2022-09-01 Central Glass Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte solution secondary battery
KR20220032556A (ko) 2019-07-09 2022-03-15 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 이차 전지
EP4167337A4 (en) * 2020-07-31 2025-04-23 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Additive for non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte, and power storage device
CN112010894A (zh) * 2020-08-17 2020-12-01 湖州师范学院 一种硫磷酸酯化合物、包含其的非水锂离子电池电解液及锂离子电池
CN112010894B (zh) * 2020-08-17 2023-08-11 湖州师范学院 一种硫磷酸酯化合物、包含其的非水锂离子电池电解液及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019164879A (ja) 2019-09-26
TW201817076A (zh) 2018-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6472888B2 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP7059250B2 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
WO2018016195A1 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP7258012B2 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス
JP2016192381A (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP5877109B2 (ja) リン含有スルホン酸エステル化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP5593982B2 (ja) 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
JP7265481B2 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス
JP5953146B2 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP7166258B2 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP2021096907A (ja) リチウムイオン電池の製造方法
CN116171481A (zh) 非水电解液用添加剂、非水电解液及蓄电器件
JP5877110B2 (ja) リン含有スルホン酸アミド化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP2013206715A (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17830715

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17830715

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP