TWI792007B

TWI792007B - 含氟密封材形成用組成物

Info

Publication number: TWI792007B
Application number: TW109120811A
Authority: TW
Inventors: 丸山茂; 前平健
Original assignee: 日商大金工業股份有限公司
Priority date: 2019-07-02
Filing date: 2020-06-19
Publication date: 2023-02-11
Also published as: CN114008135A; TW202110910A; CN114008135B; WO2021002186A1; JP2021008601A; JP6769575B1

Abstract

本發明之課題係提供一種具有高耐化學藥品性之密封材。

本發明係一種含氟密封材形成用組成物，其係含有：(I)含氟聚合物，係包含源自下述式(1)所示之含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體的構成單元，並且為下述(A)及(B)所示之含氟聚合物之一者或二者；及(II)碳黑；

[式中，各記號係與說明書中之記載有相同意義]；

(A)包含源自含有前述含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體及含Si原子之聚合性單體之單體成分的構成成分之含氟聚合物；

(B)包含源自含有前述含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體之單體成分的構成成分、及源自含Si原子之硫醇之構成成分的含氟聚合物。

Description

含氟密封材形成用組成物

本揭示係關於含氟密封材形成用組成物。

在顯示器、印刷基板等電子機器中之電子零件間等的空隙(間隙，例如，微小空隙)中，設置有用以填充此空隙之密封材。在此密封材中，追求用以保護電子機器所含之構件的防水性等。

如上述之密封材，已揭示有含有含氟化合物之塗佈組成物(專利文獻1)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2018-172677號公報

如上述之密封材係要求耐化學藥品性(例如，對脂肪酸等之抗性)。因此，本揭示之目的，係以提供一種具有高耐化學藥品性之密封材為目的。

本揭示係包含下列態樣。

[1]一種含氟密封材形成用組成物，係含有：(I)含氟聚合物，係包含源自下述式(1)所示之含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體的構成單元且為下述(A)及(B)所示之含氟聚合物之一者或二者；及(II)碳黑，

[式中：

Rf為氟烷基；

X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX¹X²基(式中、X¹及X²係相同或相異地為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1至21之直鏈狀或分枝狀的氟烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基、或碳數1至20之直鏈狀或分枝狀烷基；

Y為單鍵，或2價有機基]；

(B)包含源自含有前述含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體之單體成分的構成成分、及源自含Si原子之硫醇之構成成分的含氟聚合物，

(在此，前述含Si原子之聚合性單體及前述含Si原子之硫醇所含有之至少1個Si原子係各自獨自地具有羥基或可水解之基)。

[2]如上述[1]所述之含氟密封材形成用組成物，其中，在式(1)中，Rf為碳數1至20之直鏈狀或分枝狀的氟烷基。

[3]如上述[1]或[2]所述之含氟密封材形成用組成物，其中，在式(1)中，Y為單鍵、可具有氧原子或硫原子之碳數1至10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數6至10之芳香族基、可具有氧原子之碳數6至10之環狀脂肪族基、可具有氧原子之碳數6至10之芳香脂肪族基、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-基(式中，R¹為碳數1至4之烷基)、-CH₂CH(OY¹)CH₂-基(式中，Y¹為氫原子或乙醯基)、或-(CH₂)_nSO₂-基(式中，n為1至10的整數)。

[4]如上述[1]至[3]中任一項所述之含氟密封材形成用組成物，其中，在式(1)中，Rf為碳數4至6之直鏈狀或分枝狀的氟烷基，X為氫以外的原子或基。

[5]如上述[1]至[4]中任一項所述之含氟密封材形成用組成物，其中，前述碳黑係爐黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)。

[6]如上述[1]至[5]中任一項所述之含氟密封材形成用組成物，其中，相對於含氟密封材形成用組成物中之固形份，前述碳黑之含量為0.1至10質量%。

[7]如上述[1]至[6]中任一項所述之含氟密封材形成用組成物，其中，在前述(A)所示之含氟聚合物中，含Si原子之聚合性單體為式(2)所示之化合物：

[式中：

R²、R³及R⁴係相同或相異地為羥基、可水解之基或1價有機基，惟，R²、R³及R⁴之至少1個為羥基或可水解之基；

R⁵為含有聚合性不飽和鍵之基]。

[8]如上述[1]至[7]中任一項所述之含氟密封材形成用組成物，其中，前述(A)所示之含氟聚合物係具有下述式(5)所示之結構部分者：

[式中：

X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX¹X²基(式中，X¹及X²係相同或相異地為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1至21之直鏈狀或分枝狀的氟烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基、或碳數1至20之直鏈狀或分枝狀烷基；

Y為單鍵、可具有氧原子或硫原子之碳數1至10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數6至10之芳香族基、可具有氧原子之碳數6至10之環狀脂肪族基、可具有氧原子之碳數6至10之芳香脂肪族基、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-基(式中，R¹為碳數1至4之烷基)、-CH₂CH(OY¹)CH₂-基(式中，Y¹為氫原子或乙醯基)、或-(CH₂)_nSO₂-基(式中，n為1至10的整數)；

Rf為碳數1至20之直鏈狀或分枝狀的氟烷基；

R²、R³及R⁴係相同或相異地為碳數1至4之烷基或碳數1至4之烷氧基，惟，R²、R³及R⁴之至少1個為烷氧基；

R⁵’為源自含有聚合性不飽和鍵之基的3價基；

l及m係分別為1以上之整數，並且，l及m之合計為使含氟聚合物之重量平均分子量成為3,000至500,000之數值，此外，標註l及m並以括弧括起之各重複單元之存在順序在式中為任意者]。

[9]如上述[1]至[8]中任一項所述之含氟密封材形成用組成物，其中，在前述(B)所示之含氟聚合物中，單體成分更含有含Si原子之聚合性單體。

[10]如上述[1]至[9]中任一項所述之含氟密封材形成用組成物，其中，在前述(B)所示之含氟聚合物中，含Si原子之硫醇為式(3)所示之化合物：

[式中：

R⁷、R⁸及R⁹係相同或相異地為羥基、可水解之基或1價有機基，惟，R⁷、R⁸及R⁹之至少1個為羥基或可水解之基；

R¹⁰為碳數1至12之直鏈狀的伸烷基]。

[11]如上述[1]至[10]中任一項所述之含氟密封材形成用組成物，其中，前述(B)所示之含氟聚合物為下述式(6)所示之化合物：

[式中：

X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX¹X²基(式中，X¹及X²係相同或相異地為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1至21 之直鏈狀或分枝狀的氟烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基、或碳數1至20之直鏈狀或分枝狀烷基；

Rf為碳數1至20之直鏈狀或分枝狀的氟烷基；

R⁷、R⁸及R⁹係相同或相異地為碳數1至4之烷基或碳數1至4之烷氧基，R⁷、R⁸及R⁹之至少1個為烷氧基；

R¹⁰為碳數1至12之直鏈狀的伸烷基；

k為使含氟聚合物之重量平均分子量成為3,000至500,000之數值]。

[12]如上述[1]至[11]中任一項所述之含氟密封材形成用組成物，係更含有(III)氟系溶劑。

[13]如上述[12]所述之含氟密封材形成用組成物，其中，前述氟系溶劑為選自由氫氟醚、氫氟碳及全氟碳所組成之群組所成群組中之至少一者。

[14]一種物品，係含有使用上述[1]至[13]中任一項所述之含氟密封材形成用組成物所形成之密封材。

[15]如上述[14]所述之物品，該物品為電子零件。

[16]如上述[15]所述之物品，其為含有電子零件之電子機器。

本揭示之含有含氟化合物之塗佈組成物係藉由含有碳黑，而可形成具有高耐化學性之密封材。

於本說明書中使用時，所謂「1價有機基」意指含有碳之1價基。所述之1價有機基係沒有特別限定者，可舉出烴基。

於本說明書中使用時，所謂「2價有機基」意指含有碳之2價基。所述之2價有機基係沒有特別限定者，可舉出進一步從烴基使1個氫原子脫離之2價基。

於本說明書中使用時，上述「烴基」意指含有碳及氫之基。所述之烴基係沒有特別限定者，可舉出可經1個以上的取代基取代之碳數1至20之烴基，例如，脂肪族烴基、芳香族烴基等。上述「脂肪族烴基」可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之任一者，亦可為飽和或不飽和之任一者。再者，烴基業可含有1個以上的環結構。此外，所述之烴基係可在其末端或分子鏈中，具有1個以上的N、O、S、Si、醯胺、磺醯基、矽氧烷、羰基、羰氧基等。

上述「烴基」之取代基係沒有特別限定者，可列舉例如：鹵素原子；可經1個以上的鹵素原子取代之C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_3-10環烷基、C_3-10不飽和環烷基、5至10員之雜環基、5至10員之不飽和雜環基、C_6-10芳基、5至10員之雜芳基等。

在本說明書中，烷基及苯基在沒有特別記載之情況下，可為未取代，亦可為經取代。所述之基的取代基係沒有特別地限定，可列舉例如：選自鹵素原子、C_1-6烷基、C_2-6烯基及C_2-6炔基中之1個以上的基。

在本說明書中，所謂「可水解之基」，意指可接受水解反應之基，亦即，可藉由水解反應，而從化合物之主骨架脫離之基。可水解之基的例可列舉：-OR、-OCOR、-O-N=CR₂、-NR₂、-NHR、鹵素(此等式中，R表示取代或未取代的碳數1至4之烷基)等，較佳為-OR(亦即，烷氧基)。R之例係包含：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基等未取代烷基；氯甲基等取代烷基。此等之中，較佳為烷基，特別是未取代烷基，更佳為甲基或乙基。在本說明書中，與「可水解之基」合併記載之「羥基」係沒有特別地限定，可為可水解之基經水解而產生者。

[含氟密封材形成用組成物]

本揭示之含氟密封材形成用組成物係用以形成適合於填充例如，電子零件或含有電子零件之電子機器等的空隙(間隙)之含氟密封材的組成物。在下述中，有將如上述適合於空隙之填充記載為間隙填充性良好之情形。

本揭示之含氟密封材形成用組成物係含有含氟聚合物及碳黑。

[含氟聚合物]

本揭示之含氟密封材形成用組成物所含有之含氟聚合物係包含源自下述式(1)所示之含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體的構成單元之含氟聚合物，並且，係下述(A)及/或(B)所示之含氟聚合物：

[式中：

Rf係氟烷基；

X係氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX¹X²基(式中，X¹及X²係相同或相異地為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1至21之直鏈狀或分枝狀的氟烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基、或碳數1至20之直鏈狀或分枝狀烷基；

Y係單鍵，或2價有機基]。

以下，說明用以獲得上述含氟聚合物之各成分。

[含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體]

上述含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體係對於在α位可具有取代基之丙烯酸，氟烷基直接或隔著2價有機基酯鍵結而成者。在本說明書中，亦將含氟烷基之丙烯酸酯單體及含氟烷基之甲基丙烯酸酯單體合稱為「含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體」。上述含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體係有助於使用本揭示之含氟密封材形成用組成物而形成之含氟密封材的耐化學性(例如，對鹽水、酸或鹼性水溶液、丙酮、油酸或己烷之抗性，特別是對鹽水之抗性)的提升。

上述含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體係下述式(1)所示者。

在上述式(1)中，X係氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX¹X²基(式中，X¹及X²係相同或相異地為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1至21之直鏈狀或分枝狀的氟烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基、或碳數1至20之直鏈狀或分枝狀烷基。X係較佳為氫原子、氟原子、氯原子、或甲基。

在其他態樣中，X較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX¹X²基(式中，X¹及X²係與上述有相同意義)、氰基、碳數1至21之直鏈狀或分枝狀的氟烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基、或碳數1至20之直鏈狀或分枝狀烷基，又較佳為氟原子、氯原子或甲基。

在上述式(1)中，Y係單鍵或2價有機基。2價有機基係與上述有相同意義。Y較佳為單鍵、可具有氧原子或硫原子之碳數1至10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數6至10之芳香族基、可具有氧原子之碳數6至10之環狀脂肪族基、可具有氧原子之碳數6至10之芳香脂肪族基、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-基(式中，R¹係、碳數1至4之烷基)、-CH₂CH(OY¹)CH₂-基(式中，Y¹係、氫原子或乙醯基)、或-(CH₂)_nSO₂-基(式中、n係、1至10之整數)，更佳為單鍵、碳數1至10之脂肪族基或-CH₂CH(OH)CH₂-基，又更佳為碳數1至4之脂肪族基或-CH₂CH(OY¹)CH₂-基。

上述脂肪族基可舉出例如碳數1至10之伸烷基。

上述脂肪族基較佳為例如碳數1至4之伸烷基。

上述芳香族基可舉出例如伸苯基。

上述環狀脂肪族基可舉出例如亞環烷基(Cycloalkylene)環。

上述芳香脂肪族基可舉出例如-Y²¹-Ar-Y²²-。Y²¹及Y²²可舉出分別獨立地為單鍵或碳數1至12之伸烷基，Ar可舉出取代或未取代之伸芳基(更具體係伸苯基)。

在上述式(1)中，Rf係氟烷基，較佳為碳數1至20之直鏈狀或分枝狀的氟烷基。在此，所未氟烷基，係至少1個氫原子經氟原子取代之烷基。在一態樣中，Rf係全部氫原子經氟原子取代之全氟烷基。

上述式(1)所示之含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體，就對後述之氟系溶劑，特別是，氫氟醚之溶解性良好之觀點而言，Rf較佳為碳數4至6之直鏈狀或分枝狀的氟烷基。為了更提升形成之間隙填充材(密封材)的耐防水性，上述式(1)所示之含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體更佳為X所示之α位之取代基為氫原子以外的基或原子之α位取代丙烯酸酯。從使用低價的原料，可形成具有良好的防水性之間隙填充材的觀點而言，α位之取代基X較佳為甲基、氯原子或氟原子。從成膜性成為良好之觀點而言，α位之取代基X特佳為甲基。

在一態樣中，上述式(1)所示之含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體，就對後述之氟系溶劑，例如，至少1個氫原子經氟原子，並且，至少1個氫原子經氯原子取代之烯烴之溶解性良好之點而言，Rf較佳為碳數4至6之直鏈狀或分枝狀的氟烷基。為了更提升形成之間隙填充材(密封材)的耐防水性，上述式(1)所示之含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體更佳為X所示之α位的取代基為氫原子以外的基或原子之α位取代丙烯酸酯。從使用低價原料，可形成具有良好的防水性的間隙填充材之觀點而言，α位之取代基X較佳為甲基、氯原子或氟原子。從成膜性成為良好之觀點而言，α位之取代基X特佳為甲基。

在一態樣中，Rf更佳為全部的氫原子經氟原子取代之全氟烷基、碳數4至6之直鏈狀或分枝狀的全氟烷基。

上述通式(1)所示之含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體係可列舉下列化合物。

Rf-SO ₂ (CH ₂ ) ₃ -OCO-CH=CH ₂

CH ₂ =C(-F)-C(=O)-O-(CH ₂ ) ₂ -S-Rf

CH ₂ =C(-F)-C(=O)-O-(CH ₂ ) ₂ -S-(CH ₂ ) ₂ -Rf

CH ₂ =C(-F)-C(=O)-O-(CH ₂ ) ₂ -SO ₂ -Rf

CH ₂ =C(-F)-C(=O)-O-(CH ₂ ) ₂ -SO ₂ -(CH ₂ ) ₂ -Rf

CH ₂ =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH ₂ ) ₂ -S-Rf

CH ₂ =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH ₂ ) ₂ -S-(CH ₂ ) ₂ -Rf

CH ₂ =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH ₂ ) ₂ -SO ₂ -Rf

CH ₂ =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH ₂ ) ₂ -SO ₂ -(CH ₂ ) ₂ -Rf

CH ₂ =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH ₂ ) ₃ -S-Rf

CH ₂ =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH ₂ ) ₃ -SO ₂ -Rf

CH ₂ =C(-CH ₃ )-C(=O)-O-(CH ₂ ) ₂ -Rf

CH ₂ =C(H)-C(=O)-O-(CH ₂ ) ₂ -Rf

上述含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體係可分別單獨地使用，亦可組合2種以上使用。

[含Si原子之聚合性單體]

上述含Si原子之聚合性單體，係包含與至少1個以上的羥基或可水解之基鍵結之Si原子。上述含Si原子之聚合性單體較佳為在分子內，包含與至少1個以上的羥基或可水解之基鍵結之Si素原子及至少1個以上的可聚合之官能基。上述含Si原子之聚合性單體，係有助於空隙之壁面或預先填充於空隙之構件等地接著性提升，含氟密封材之耐磨耗性提升。

在上述含Si原子之聚合性單體中，上述可聚合之官能基較佳為含有聚合性不飽和鍵之基，更佳為含有可聚合之乙烯性不飽和鍵之基。可聚合之官能基較佳為在上述含Si原子之聚合性單體的分子內存在1個。

在上述含Si原子之聚合性單體中，上述Si原子較佳為與1至3個羥基或可水解之基鍵結，更佳為與3個羥基或可水解之基鍵結。可水解之基係與上述有相同意義。

上述含Si原子之聚合性單體較佳為下述式(2)所示之化合物。

在上述式(2)中，R²、R³及R⁴係相同或相異地為羥基、可水解之基或1價有機基，R²、R³及R⁴之至少1個係羥基或可水解之基。可水解之基係與上述有相同意義。較佳為上述1價有機基係碳數1至4之烷基。更佳為R²、R³及R⁴係相同或相異地為碳數1至4之烷基或碳數1至4之烷氧基(-OR)，R²、R³及R⁴之至少1個係碳數1至4之烷氧基。R係與上述有相同意義。R²、R³及R⁴更佳是各自獨立地為烷氧基，又更佳是各自獨立地為甲氧基或乙氧基。例如，R²、R³及R⁴可皆為甲氧基。

在上述式(2)中，R⁵係含有聚合性不飽和鍵之基，較佳是含有可聚合之乙烯性不飽和鍵之基。

上述式(2)所示之化合物，具體而言，可為下述式(2’)所示者。

在上述式(2’)中，R²、R³及R⁴係與上述有相同意義。R¹⁴表示氫原子、氟原子、氯原子、或碳數1至4之烷基，較佳為氫原子、氯原子、或甲基。Y²表示單鍵或2價有機基，較佳為單鍵、碳數1至10之伸烷基或碳數6至15之芳香脂肪族基。芳香脂肪族基係與上述有相同意義。

該含Si原子之聚合性單體，具體而言，可例示下列式所示之單體。

在上述各式中，R²、R³及R⁴係與上述有相同意義，R⁶係氫原子、甲基或氯原子，h係1至12(例如，1至10)之整數。

在一態樣中，R²、R³及R⁴係甲氧基或乙氧基，較佳為甲氧基，R⁶係甲基，h係1至12之整數。

上述含Si原子之聚合性單體係可分別單獨地使用，亦可組合2種以上使用。

[其他單體]

上述單體成分係因應所需可含有高軟化點單體、或其他單體。

上述高軟化點單體，係由高軟化點單體構成之均聚物之玻璃轉移點或熔點為100℃以上，較佳為120℃以上之單體。此時，存在玻璃轉移點之聚合物係玻璃轉移點必須為100℃以上，較佳為120℃以上，不存在玻璃轉移點之聚合物，係熔點必須為100℃以上，較佳為120℃以上。

此外，玻璃轉移點及熔點係分別設為以JIS K7121-1987「塑膠之轉移溫度測定方法」所規定之外推玻璃轉移結束溫度(Teg)及熔解峰溫度(Tpm)。

上述高軟化點單體係可有助於油含氟密封材形成用組成物所形成之含氟密封材的防水及/或防濕性能的提升。進一步，藉由含有高軟化點單體，上述含氟密封材係可提升硬度，且耐磨耗性等耐久性變得更良好。

特別是，藉由使用上述高軟化點單體作為單體成分，上述密封材係動態撥水性變為非常良好，該動態撥水性係成為顯示附著於表面之水滴的去除性能的指標。此外，動態撥水性係可藉由水之滑落角進行評估。

上述高軟化點單體係可列舉下述通式(4)所示之(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環己酯等。

CH₂=C(R¹¹)COOR¹² (4)

(式中，R¹¹係H或CH₃，R¹²係具有碳數4至20且碳原子相對於氫原子之比率為0.55以上之飽和烷基之基)

上述高軟化點單體較佳為上述通式(4)所示之(甲基)丙烯酸酯。

在通式(4)中，碳數4至20且碳原子相對於氫原子之比率為0.55以上之飽和烷基(更具體而言，碳數4至20且碳原子相對於氫原子之比率為0.58以上之飽和烷基)的具體例可列舉：異莰基、莰基、葑基(以上皆為C₁₀H₁₇、碳原子/氫原子=0.58)、金剛烷基(C₁₀H₁₅、碳原子/氫原子=0.66)、降莰基(C7H12、碳原子/氫原子=0.58)等具有交聯烴環之基。該等交聯烴環係可與羧基單鍵鍵結，或者是，隔著碳數1至5之直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基，與羧基鍵結。此等交聯烴環係可進一步取代有羥基或烷基(碳數，例如，1至5)。

此外，上述碳原子相對於氫原子之比率，表示碳原子數相對於氫原子數之比率。

上述通式(4)所示之(甲基)丙烯酸酯係可列舉：具有異莰基之(甲基)丙烯酸酯、具有降莰基之(甲基)丙烯酸酯、具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯等。此等中，具有降莰基之(甲基)丙烯酸酯可例示：(甲基)丙烯酸3-甲基-降莰基甲基酯、(甲基)丙烯酸降莰基甲基酯、(甲基)丙烯酸降莰基酯、(甲基)丙烯酸1,3,3-三甲基-降莰基酯、(甲基)丙烯酸桃金娘烷基(myrtanyl)甲基酯、(甲基)丙烯酸異松蒎基(isopinocampheyl)酯、(甲基)丙烯酸2-{[5-(1’,1’,1’-三氟-2’-三氟甲基-2’-羥基)丙基]降莰基}酯等，具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯係可例示：(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基-α-三氟甲基酯等。

上述其他單體只要是可與含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體共聚合之單體即可，在不會對所得之含氟聚合物的性能造成不良影響之限制下，可廣範圍地選擇。可列舉例如：芳香族烯化合物、氰化乙烯化合物、共軛二烯化合物、含鹵素之不飽和化合物、含矽之不飽和化合物、不飽和二羧氧化合物、乙烯酯化合物、烯丙酯化合物、含不飽和基之醚化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、可環化聚合之單體、N-乙烯化合物等，但不限定於此等。

[含Si原子之硫醇]

上述含Si原子之硫醇係飽含與至少1個以上的羥基或可水解之基鍵結之Si素原子。

上述含Si原子之硫醇係作用為鏈移動劑，藉由添加可調整氟系聚合物之聚合度。進一步，含Si原子之硫醇之一部分，具體而言，與含Si原子之硫醇所含有之Si原子鍵結之羥基或可水解之基係包含於氟系聚合物中。藉此，提升形成之含氟密封材與彈性體(例如，聚矽氧)及/或空隙之壁面間的密著性。因此，含Si原子之硫醇係有助於形成耐磨耗性優異的含氟密封材。

上述含Si原子之硫醇只要是具有與至少1個以上的羥基或可水解之基鍵結之Si原子、及巰基之化合物，則可沒有特別限定地使用。含Si原子之硫醇較佳可舉出下述式(3)所示之化合物。

上述式(3)中，R⁷、R⁸及R⁹係相同或相異地為羥基、可水解之基或1價有機基，R⁷、R⁸及R⁹之至少1個係羥基或可水解之基。可水解之基係與上述有相同意義。較佳為上述1價有機基係碳數1至4之烷基。R⁷、R⁸及R⁹較佳是相同或相異地為碳數1至4之烷基或碳數1至4之烷氧基(-OR)，R⁷、R⁸及R⁹之至少1個係碳數1至4之烷氧基。R⁷、R⁸及R⁹更佳是各自獨立地為烷氧基，特佳是各自獨立地為甲氧基或乙氧基。例如，R⁷、R⁸及R⁹可皆為甲氧基。

上述式(3)中，R¹⁰係碳數1至12之伸烷基。上述伸烷基係直鏈狀或分枝狀，較佳為直鏈狀的伸烷基。

在一態樣中，R⁷、R⁸及R⁹係各自獨立地為甲氧基或乙氧基，較佳為甲氧基，R¹⁰係碳數1至5之伸烷基。

在上述通式(3)所示之含Si原子之硫醇中，從對後述之氟系溶劑的溶解性之觀點而言，R¹⁰較佳為碳數1至4之直鏈狀的伸烷基。

上述之含Si原子之硫醇係可分別單獨地使用，亦可組合2種以上使用。

以下，說明本揭示之含氟密封材形成用組成物所含有的含氟聚合物。上述含氟聚合物係下述(A)所示之含氟聚合物(以下，亦稱為「含氟聚合物1」)及下述(B)所示之含氟聚合物(以下，亦稱為「含氟聚合物2」)。

[含氟聚合物1]

上述含氟聚合物1係可藉由使含有含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體及含Si原子之聚合性單體作為必須成分之單體成分進行聚合而獲得。亦即，含氟聚合物1，係使含有含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體及含Si原子之聚合性單體之單體成分聚合而成之含氟聚合物。含氟聚合物1係具有源自含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體之構成單元及源自含Si原子之聚合性單體之構成單元的共聚物。

上述含氟聚合物1之重量平均分子量較佳為3,000至500,000，更佳為5,000至300,000，又更佳為20,000至100,000。含氟聚合物1之重量平均分子量係可藉由GPC(凝膠滲透層析法)而求得。例如，上述重量平均分子量係可藉由使用HCFC225/六氟異丙醇(=90/10重量)混合溶劑作為溶出溶劑之GPC而求得(標準聚甲基丙烯酸甲酯換算)。

含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體及含Si原子之聚合性單體係分別與上述有相同意義。

上述含氟聚合物1較佳是將上述源自含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體之構成單元及上述源自含Si原子之聚合性單體之構成單元，以質量比較佳為以99.9：0.1至50：50的範圍含有，更佳為以96：4至70：30的範圍含有，又更佳為以96：4至90：10的範圍含有。

在較佳態樣中，含氟聚合物1中，上述含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體係以下述式(1)表示，上述含Si原子之聚合性單體係以下述式(2)表示。式中，Rf、X、Y、及R²至R⁵係與上述有相同意義。

在本態樣中，所得之含氟聚合物1，係成為具有下述式(5)所示之結構部分之共聚物。含氟聚合物1之末端，係可為源自停止劑之基、源自起始劑之基或源自單體之基。

含有上述含氟聚合物1之含氟密封材形成用組成物，係有助於形成較厚之含氟密封材。含有含氟聚合物1之含氟密封材形成用組成物，係有助於形成耐磨耗性優異，防水及/或防濕性能良好，撥水性優異且排水良好的密封材。進一步，含有含氟聚合物1之含氟密封材形成用組成物，係可助於形成耐化學性良好，例如，對鹽水(例如，5%鹽水)、酸或鹼性水溶液、丙酮、油酸或己烷，特別是，對鹽水之抗性良好的密封材。

在上述式(5)中，X、Y、Rf及R²至R⁴係與上述有相同意義。R⁵’係源自式(2)中之基R⁵的3價基，亦即，源自含有聚合性不飽和鍵之基的3價基。

在上述式(5)中，標註l且以括號括起之構成單元係源自含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體之構成單元，標註m且以括號括起之構成單元係源自含Si原子之聚合性單體之構成單元。此外，標註l及m並以括弧括起之各重複單元之存在順序在式中為任意者。

在上述式(5)中，l及m係各自獨立地為1以上之整數。l及m之合計較佳是使重量平均分子量成為3,000至500,000之數值。

在一態樣中，在上述式(5)中，l：m較佳在99.9：0.5至50：50的範圍，更佳在95：5至70：30的範圍，又更佳在95：5至80：20的範圍，特佳在95：5至85：15的範圍。

在一態樣中，在上述式(5)中，l：m可在93：7至80：20的範圍，亦可在90：10至80：20的範圍。

在一態樣中，上述單體成分除了含氟烷基之丙烯酸酯及含Si原子之聚合性單體，亦可含有高軟化點單體。在本態樣中，含氟聚合物1 係成為更含有基於高軟化點單體之構成單元的共聚物。高軟化點單體係與上述有相同意義。

含有在本態樣所得之含氟聚合物之含氟密封材形成用組成物，係有助於形成防水及防濕性良好，且硬度良好的密封材。

在較佳態樣中，

上述含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體係下述式(1)所示；

上述含Si原子之聚合性單體係下述式(2)所示；

上述高軟化點單體係式(4)所示之(甲基)丙烯酸酯；

CH₂=C(R¹¹)COOR¹² (4)。

式中，Rf、X、Y、R²至R⁵、R¹¹及R¹²係與上述有相同意義。

在本態樣中，所得之含氟聚合物1係成為具有下述式(5’)所示之結構部分的共聚物。含有此共聚物之含氟密封材形成用組成物，係有助於形成耐磨耗性優異，防水及/或防濕性能良好，進一步，撥水性優異且排水良好的含氟密封材。含氟聚合物1之末端可為源自停止劑之基、源自起始劑之基或源自單體之基。

在上述式(5’)中，X、Y、Rf、R²至R⁴、R¹¹及R¹2係與上述有相同意義。R⁵’係源自式(2)中之基R⁵的3價基，亦即，源自含有聚合性不飽和鍵之基的3價基。

在上述式(5)中，標註l’且以括號括起之構成單元係源自含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體之構成單元，標註m’且以括號括起之構成單元係源自含Si原子之聚合性單體之構成單元，標註n’且以括號括起之構成單元係源自高軟化點單體之構成單元。此外，標註l’、m’及n’且以括號括起之各重複單元的存在順序在式中為任意者。

在上述式(5’)中，l’、m’及n’係各自獨立地為1以上之整數。l’、m’及n’之合計較佳是使重量平均分子量成為3,000至500,000之數值。

在一態樣中，上述式(5’)中，l’、m’、及n’之比較佳為l’在50至99.8的範圍，m’在0.1至49.5的範圍，n’在0.1至49.9的範圍。l’，m’，及n’之比更佳為l’在65至99.8的範圍，m’在5至29.5的範圍，n’在0.2至30的範圍。

上述l’、m’及n’之比較佳為l’在65至75的範圍，m’在3至15的範圍，n’在20至30的範圍。

上述單體成分亦可進一步因應所需含有其他單體。其他單體係與上述有相同意義。

相對於含氟聚合物1全體100質量%，較佳為含有上述其他單體0.1至20質量%。

關於上述含氟聚合物1之聚合方法係沒有特別地限定，例如，可在氟系溶劑中進行溶液聚合。根據此方法，所形成之含氟聚合物1對氟系溶劑之溶解性良好，因此，不會形成沉澱物，可順利地進行聚合反應。

上述之溶液聚合所使用之氟系溶劑(以下，有時記載為「聚合用氟系溶劑」)，只要是在分子中具有氟原子，所形成之含氟聚合物的溶解性良好之溶劑，則可為烴化合物、醇、醚等之任一者，再者，亦可為脂肪族及芳香族之任一者。例如可使用：氯化氟化烴(特別是，碳數2至5)，特別是，HCFC225(二氯五氟丙烷)、HCFC141b(二氯氟乙烷)、CFC316(2,2,3,3-四氯六氟丁烷)、Vertrel XF(化學式C₅H₂F₁₀)(杜邦公司製)、六氟間二甲苯、五氟丙醇、氟系醚等。

上述聚合用氟系溶劑較佳是使用與本揭示之含氟密封材形成用組成物所含有的氟系溶劑相同之溶劑。使用氫氟醚作為本揭示之含氟密封材形成用組成物所含有的氟系溶劑時，較佳為亦使用氫氟醚作為聚合用氟系溶劑。藉由使用如此之氟系溶劑，可省略含氟聚合物之分離步驟等且高效率地獲得含氟密封材形成用組成物。

上述聚合用氟系溶劑係可分別單獨地使用，亦可組合2種以上使用。

使單體成分於氟系溶劑中聚合時，例如，可藉由使該單體成分於氟系溶劑溶解，一邊攪拌所得之溶液一邊添加聚合起始劑，而進行聚合反應。

上述聚合起始劑只要是公知的聚合反應用之聚合起始劑則可沒有特別限制地使用。聚合起始劑例如可使用：偶氮二異丁腈、偶氮異丁酸甲酯、偶氮二甲基戊腈等偶氮系起始劑；過氣化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨、二苯基酮衍生物、膦氧化物衍生物、苯甲酮衍生物、苯硫醚衍生物、醯胺衍生物、重氮衍生物、二硫化物衍生物等。此等聚合起始劑係可分別單獨地使用，亦可組合2種以上使用。

聚合起始劑之使用量係沒有特別地限定，通常，相對於作為單體成分使用之含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體100質量份，較佳是設為0.01至10質量份，更佳試設為0.1至1質量份。

聚合溫度、聚合時間等聚合條件係可因應單體成分的種類、其使用量、聚合起始劑之種類、其使用量等而適當地調整，通常，可在50至100℃左右之溫度進行4至10小時之聚合反應。

聚合用氟系溶劑中之單體成分的濃度沒有特別地限定，通常，較佳是設為10至50質量%，更佳是設為20至40質量%。

在上述單體成分中，相對於含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體100質量份，含Si原子之聚合性單體的使用量較佳是設為0.1至30質量份。

在一態樣中，上述單體成分中，相對於含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體100質量份，上述高軟化點單體的使用量係0.1至49.9質量份，較佳是設為1至25質量份。

以為了獲得含氟聚合物1所使用之單體成分的總量為基準，其他單體之含量較佳是約20質量%以下，更佳是10質量%以下。

[含氟聚合物2]

上述含氟聚合物2係可藉由在含Si原子之硫醇的存在下，使含有含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體之單體成分聚合而得。亦即，含氟聚合物2係在含Si原子之硫醇的存在下，使含有含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體之單體成分聚合而成之含氟聚合物。含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體及含Si原子之硫醇係分別與上述有相同意義。

上述單體成分除了含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體以外，亦可含有高軟化點單體、其他單體。高軟化點單體及其他單體係分別與上述有相同意義。

含氟聚合物2之重量平均分子量較佳為3,000至500,000，更佳為5,000至300,000，又更佳為20,000至100,000。含氟聚合物2之重量平均分子量係可藉由GPC而求得。例如，上述重量平均分子量係可藉由使用HCFC225/六氟異丙醇(=90/10重量)混合溶劑作為溶出溶劑之GPC而求得(標準聚甲基丙烯酸甲酯換算)。

含氟聚合物2係將源自含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體之構成成分與源自含Si原子之硫醇之構成成分，在質量比，較佳為以100：0.01至100：25的範圍含有，更佳為以100：0.1至100：5的範圍含有。

含氟聚合物2亦可將源自含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體之構成成分與源自含Si原子之硫醇之構成成分，在質量比，以100：0.01至100：1的範圍含有，也可以100：0.1至100：1的範圍含有。

在較佳態樣中，使用上述式(1)所示之含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體作為單體，並且，使用上述式(3)所示之含Si原子之硫醇。在本態樣中，含氟聚合物2係下述通式(6)所示者。

式(6)所示之含氟聚合物2中，聚合物之聚合物鏈與式(3)所示之源自含Si原子之硫醇之結構係有連結，其中，該聚合物係具有源自含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體之構成單元。式(6)所示之含氟聚合物2係可於至少一邊之末端具有與羥基或可水解之基鍵結之Si原子。

在上述通式(6)中，X、Y、Rf、及R⁷至R¹⁰係與上述有相同意義。K係對應於前述重量平均分子量之數值，亦即，通式(6)之聚合物之重量平均分子量較佳是成為3,000至500,000之數值，更佳是成為3,000至500,000之數值，又更佳是成為20,000至100,000之數值。

含有上述含氟聚合物2之含氟密封材形成用組成物，係有助於形成較厚之含氟密封材。含有含氟聚合物2之含氟密封材形成用組成物，係有助於形成耐磨耗性優異，防水及/或防濕性能良好，撥水性優異且排水良好的密封材。進一步，含有含氟聚合物2之含氟密封材形成用組成物，係可助於形成耐化學性良好，例如，對鹽水、酸或鹼性水溶液、丙酮、油酸或己烷，特別是，對鹽水之抗性良好的密封。

在一態樣中，製造含氟聚合物2之際，可使用含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體作為單體成分，並且，進一步使用高軟化點單體。高軟化點單體之具體例係與上述相同。

在本態樣中，含氟聚合物2係成為含有基於高軟化點單體之結構單元者。更具體而言，除了上述通式(6)所示之結構以外，更含有基於高軟化點單體之結構單元。

含氟聚合物2中，相對於含氟聚合物2全體100質量份，源自高軟化點單體之構成成分較佳是含有0.1至50質量份，更佳是含有1至30質量份，又更佳是含有1至20質量份。

在一態樣中，製造含氟聚合物2之際，可使用含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體作為單體成分，並且，更使用其他單體。其他單體之具體例係與上述相同。

在一態樣中，製造含氟聚合物2之際，可進一步使用含Si原子之聚合性單體作為單體成分。含Si原子之聚合性單體係與上述有相同意義。

在本態樣中，含氟聚合物2係進一步具有基於該含Si原子之聚合性單體之構成單元。藉由使用含Si原子之聚合性單體，含有含氟聚合物2之含氟密封材形成用組成物，係可幫助進一步提升對彈性體(例如，聚矽氧)之密著性。

含氟聚合物2係可含有含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體作為單體成分，並且，含有選自由高軟化點單體、其他單體及含Si原子之聚合性單體所組成之群組中之至少一者。

此外，如前述，X係氯原子或氟原子時，上述通式(6)係使用低價原料獲得，可形成具有良好的防水性間隙填充材之高有用性之聚合物。

在含氟聚合物2之製造中，聚合起始劑之種類、使用量等係與含氟聚合物1相同。

在含氟聚合物2之製造中，相對於作為單體成分使用之含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體100質量份，含Si原子之硫醇的使用量較佳是設為0.01至25質量份，更佳是設為0.1至5質量份。

在含氟聚合物2之製造中，單體成分中之高軟化點單體的使用量、及含Si原子之聚合性單體的使用量，係與含氟聚合物1中之記載相同。

含氟聚合物2之聚合係可以與含氟聚合物1相同之條件進行。

(II)碳黑

本揭示之含氟密封材形成用組成物係含有碳黑。本揭示之組成物係藉由含有碳黑，提升所形成之含氟密封材的耐化學性。

上述碳黑之種類沒有特別的限定，例如，不是受到特別的限定者，可使用爐黑、乙炔黑、科琴黑等，較佳可為爐黑或乙炔黑。

上述碳黑之粒徑沒有特別地限定，例如，可為5至100nm，較佳為10至80nm，更佳為20至50nm。

上述碳黑之構造係沒有特別地限定，例如，可為10至10,000nm，較佳為100至1,000nm，更佳為150至500nm。

上述碳黑之DBP吸收量係沒有特別地限定，例如，可為10至500mL/100g，較佳為50至300mL/100g，更佳為100至200mL/100g。

相對於含氟密封材形成用組成物中之固形份(含氟聚合物及碳黑)，上述碳黑之含量例如可為0.1至10質量%，較佳為1至8質量%，更佳為3至5質量%。藉由以所述之範圍添加碳黑，可更提升所得之含氟密封材的耐化學性。

(III)溶劑

本揭示之含氟密封材形成用組成物係含有溶劑。

在較佳態樣中，上述溶劑係氟系溶劑。藉由含有氟系溶劑而提升上述含氟聚合物之溶解性，再者，變得容易獲得最適合的黏度。

就上述氟系溶劑而言，可使用在分子中具有氟原子，所形成之含氟聚合物的溶解性良好之溶劑，更佳是使用在分子結構內具有氟原子之烴化合物、醇或醚。上述氟系溶劑也可為脂肪族及芳香族之任一者。

上述氟系溶劑較佳是使用選自由氫氟醚、氫氟碳、全氟碳、以及至少1個氫原子經氟原子取代，並且，至少1個氫原子經氯原子取代之烯烴所組成之群組中之至少一者。

上述氟系溶劑較佳是使用選自由氫氟醚、氫氟碳及全氟碳所組成之群組中之至少一者。上述氟系溶劑可列舉例如：氯化氟化烴(特別是，碳數2至5)，特別是HCFC225(二氯五氟丙烷)、HCFC141b(二氯氟乙烷)、CFC316(2,2,3,3-四氯六氟丁烷)，Vertrel XF(分子式C5H2F10)(杜邦公司製)、六氟間二甲苯、五氟丙醇；氫氟醚等氟系醚；全氟碳，特別是Fluorinert FC40(3M公司製)、Fluorinert FC43(3M公司製)、PFC-5060(SOLVAY公司製)；氫氟碳，特別是Solkan365mfc(SOLVAY公司製)。

在本揭示中，特佳是使用氫氟醚作為氟系溶劑。氫氟醚係對於各種材料之化學侵蝕性低之溶劑，就對於強力地要求排除由溶劑所致之不良影響之電子零件的含氟密封材形成用組成物之溶劑而言，係特別適合的溶劑。進一步，氫氟醚係具有速乾性、低環境汚染性、不燃性、低毒性等優異性能之理想的溶劑。

在本揭示中，就氫氟醚而言，可使用下述式所示之化合物。

式：C_yF_2y+1-O-C_zH_2z+1

[式中，y係1至6之數，z係1至6之數]

如此之氫氟醚可使用例如：美國3M公司之Novec HFE7100(化學式C₄F₉OCH₃)、7200(化學式C₄F₉OC₂H₅)、7300(化學式C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇)等。

在其他態樣中，就氟系溶劑而言，可使用至少1個氫原子經氟原子取代，並且，至少1個氫原子經氯原子取代之烯烴。從防止地球溫暖化之觀點而言，該烯烴係較佳者。

上述至少1個氫原子經氟原子取代，並且，至少1個氫原子經氯原子取代之烯烴係例如碳原子數2至5之化合物，更具體而言，係碳原子數3至4之化合物。

上述至少1個氫原子經氟原子取代，並且，至少1個氫原子經氯原子取代之烯烴，係可使用近年來作為低GWP溶劑開發之氫氯氟烯烴或氯氟烯烴。在本說明書中，該氯氟烯烴意指取代基中，至少1個經氯原子取代，剩餘的經氟原子取代之烯烴。再者，該氫氯氟烯烴係取代基中，至少1個經氫原子取代，又至少1個經氯原子取代，剩餘的經氟原子取代者。

上述氫氯氟烯烴係可列舉：1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯等；上述氯氟烯烴係可列舉：1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,3-三氯-2,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯等。

在較佳態樣中，本揭示之含氟密封材形成用組成物中的含氟聚合物之含量，係相對於該組成物全體，例如為7質量%以上，較佳為10質量%以上，以及，較佳為33質量%以下，更佳為30質量%以下，又更佳為25質量%以下。

在較佳態樣中，本揭示之含氟密封材形成用組成物中的含氟聚合物之含量，係相對於該組成物全體，較佳為7至33質量%，更佳為10至30質量%，又更佳為10至25質量%。

本揭示之含氟密封材形成用組成物係藉由具有如上述之含氟聚合物濃度，而可有效地填充電子零件之空隙，特別是小空隙(微小空隙，例如，寬0.1至1mm，深度0.1至3mm)。本揭示之含氟密封材形成用組成物係在填充時不容易產生空隙堵塞等問題，可均勻地填充上述空隙。本揭示之含氟密封材形成用組成物係藉由具有如上述之含氟聚合物濃度，而降低起因於溶劑揮發導致之體積減少，容易形成膜厚較大之含氟密封材。因此，藉由使用本揭示之含氟密封材形成用組成物，間隙填充性成為良好。

本揭示之含氟密封材形成用組成物係含有含氟聚合物1及/或含氟聚合物2，此等聚合物皆含有氟烷基，因此，使用上述組成物所形成之含氟密封材顯示良好的防水性能。本揭示之含氟密封材形成用組成物係有助於形成耐磨耗性優異，防水及/或防濕性能良好，並且撥水性優異且排水良好的密封材。含氟聚合物1及含氟聚合物2係耐化學性良好，例如，對鹽水、酸或鹼性水溶液、丙酮、油酸或己烷，特別是對鹽水之抗性良好，本揭示之含氟密封材形成用組成物係有助於形成具有良好的耐化學性之含氟密封材。在上述空隙內，有電極或樹脂材料等構件被預先形成之情形，此時，藉由使用本揭示之含氟密封材形成用組成物，可保護電極或樹脂材料等構件免受水等侵害。

進一步，本揭示之含氟密封材形成用組成物藉由含有碳黑，可獲得具有高耐化學性之密封材。

進一步，藉由上述含氟聚合物1及含氟聚合物2所含有之羥基或可水解之基，由本揭示之含氟密封材形成用組成物所形成之密封材對處理對象物之接著性成為良好。處理對象物可列舉例如：電子零件之空隙壁面，或預先填充於此空隙之構件(例如，玻璃；金屬或金屬氧化物(例如，金屬配線)；聚矽氧等彈性體；聚乙烯或環氧樹脂等樹脂材料)、或顯示器周邊材料(光學接著劑、OCA、偏光板等)。

在一態樣中，含氟密封材形成用組成物係含有含氟聚合物1作為含氟聚合物。含氟聚合物1係藉由與存在於側鏈之Si原子鍵結的羥基或可水解之基，而成為對各種處理對象物(各種處理對象物係與上述有相同意義)顯示良好的接著性，並且，具有交聯性者。因此，使用本態樣之含氟密封材形成用組成物所形成之含氟密封材係成為對上述處理對象物之密著性、耐磨耗性及防水及/或防濕性能良好。

在一態樣中，含氟密封材形成用組成物係含有含氟聚合物2作為含氟聚合物。含氟聚合物2係藉由存在於聚合反應時之含Si原子之硫醇的至少一部分與聚合物鏈鍵結，以及與存在於其末端之Si原子鍵結之羥基或可水解之基，而成為對各種處理對象物(各種處理對象物係與上述有相同意義)顯示良好的接著性，並且，具有交聯性者。藉此，使用本態樣之含氟密封材形成用組成物所形成之含氟密封材係成為對上述處理對象物之密著性、耐磨耗性優異者，進一步，防水及/或防濕性能亦成為良好。

在其他態樣中，進一步使用含有高軟化點單體之單體成分，形成含氟聚合物1或含氟聚合物2。在本態樣中，關於含氟聚合物1及含氟聚合物2之任一者，亦提升所形成之含氟密封材的撥水性，並且，排水變成良好。

本揭示之含氟密封材形成用組成物之黏度較佳為在10至1000mPa．s的範圍，更佳為在10至100mPa．s的範圍，又更佳為在10至60mPa．s的範圍，特佳為在10至50mPa．s的範圍。上述黏度係B型黏度計，在25℃之黏度，可依據JIS K7117-1：1999進行測定。本揭示之含氟密封材形成用組成物，係藉由具有如上述之黏度，可在填充時不容易產生空隙的堵塞等，亦可對電子零件間之空隙，特別是具有窄幅之微小空隙均勻地填充。本揭示之含氟密封材形成用組成物係藉由具有如上述之黏度，在對空隙填充之際不容易產生泡，或者是，即使產生泡時，所產生之泡會自然地(沒有特別操作地)消滅。進一步，具有如上述之黏度的本揭示之含氟密封材形成用組成物，係可形成在硬化後具有充分膜厚之密封材。

在特佳態樣中，含氟密封材形成用組成物，係含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體為式(1)所示之α位取代的含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體[式(1)中，Rf係碳數4至6之直鏈狀或分岐狀的氟烷基；X係氫原子以外的基或原子，較佳為氟原子、氯原子、或甲基]，由氟系溶劑為氫氟醚。Rf係碳數4至6之氟烷基的α位取代之含氟烷基之丙烯酸酯所形成之含氟聚合物，係對氫氟醚的溶解性良好，所形成之含氟密封材係防水性與防濕性良好，並且，耐磨耗性成為良好。

在上述態樣中，Y較佳為單鍵、碳數1至10之脂肪族基(例如，伸烷基)、或-CH₂CH(OH)CH₂-基，又更佳為碳數1至4之脂肪族基(例如，伸烷基)、或-CH₂CH(OY¹)CH₂-基。式中，Y¹係氫原子或乙醯基。

本揭示之含氟密封材形成用組成物中，藉由使用氟系溶劑，可穩定地溶解上述含氟聚合物，可成未不容易產生沉澱等之穩定性良好的含氟密封材形成用組成物。

本揭示之含氟密封材形成用組成物係在聚合用氟系溶劑中進行聚合反應後，因應所需調整聚合物的濃度，可直接作為含氟密封材形成用組成物，或者是，進行聚合反應後，分離含氟聚合物，而製成含有該分離之含氟聚合物、及氟系溶劑之含氟密封材形成用組成物。

較佳是，使用氫氟醚作為聚合用氟系溶劑並且進行聚合反應後，因應所需，使用氫氟醚並調整聚合物濃度，而製成含氟密封材形成用組成物。藉由使用如此之方法，可高效率地獲得作為目標之含氟密封材形成用組成物。

本揭示之含氟密封材形成用組成物係除了含氟聚合物及氟系溶劑以外，亦可含有其他成分。其他成分可列舉：觸媒(錫或鈦等金屬系觸媒、或酸鹼基等有機系觸媒)、穩定化材(脫水劑、分子篩、硫酸鎂或原甲酸甲酯)，黏度調整劑、填料(氧化矽、雲母、黏土等無機材)、著色劑或螢光劑等。

本揭示之含氟密封材形成用組成物係沒有特別地限定，例如，可使用於顯示器或印刷基板等電子零件等，可適用於此等構件等所含有之材料，例如，彈性體、塑膠、金屬、陶瓷等。含有上述電子零件之電子機器可列舉：個人電腦、平板電腦、智慧型手機、數位相機、或汽車導航等。

根據本揭示之含氟密封材形成用組成物，可形成耐磨耗性優異且具有防水及防濕性之含氟密封材。使用氫氟醚作為溶劑時，可形成不會產生化學性侵蝕，不會對環境等造成不良影響且具有良好的防水及防濕性之含氟密封材。再者，藉由使用本揭示之含氟密封材形成用組成物，可形成耐化學性良好，並且膜厚較大的含氟密封材。進一步，藉由使用本揭示之含氟密封材形成用組成物，不需要另外設置接著層，並且可與構件或空隙之壁面接著，可簡化含氟密封材的形成步驟。

以下，說明使用本揭示之含氟密封材形成用組成物之處理方法。

上述處理方法係沒有特別的限定，例如，可藉由將本揭示之含氟密封材形成用組成物填充於電子零件的空隙(例如，殼體與印刷基板之積層部分，或樹脂成型之金屬端子部與成形樹脂的間隙等)，填充後，使其乾燥而進行。

藉此，與導入至本揭示之含氟密封材形成用組成物所含有的含氟聚合物之聚合物末端或側鏈的Si原子鍵結之羥基或可水解之基，係藉由大氣中的濕氣水解而轉變成矽醇基，而與例如電子零件之空隙壁面、或預先填充於此空隙之構件(例如，玻璃、金屬配線或聚矽氧等彈性體，聚乙烯或環氧樹脂等樹脂材料)等處理對象物反應，進而提升密著性。未與空隙之壁面或上述構件反應之矽醇基彼此縮合並進行二維或三維地交聯而形成堅固的膜。

處理時的溫度沒有特別的限定，通常以室溫進行處理即可。處理時間沒有特別的限定，例如，可設為5分鐘至1小時。

此外，為了形成具有較高耐磨耗性之含氟密封材，較佳是在以本揭示之含氟密封材形成用組成物進行處理之前，為了去除空隙壁面之油分，將處理對象物以丙酮、氫氟醚等洗淨後，進行乾燥。進一步，除了上述洗淨以外，藉由以UV臭氧、氧電漿等進行前處理，可更提升含氟密封材的耐磨耗性。

再者，藉由在以本揭示之含氟密封材形成用組成物進行處理之前，因應所需，對空隙壁面等施以底漆處理(Primer treatment)，可提升由含氟密封材形成用組成物所形成之含氟密封材的接著性，更加提升耐磨耗性。底漆處理只要是根據常法，以與使用矽烷偶合劑時之底漆處理相同的條件進行處理即可。

[實施例]

以下，針對本揭示，藉由實施例更具體地說明，惟，本揭示不受該等實施例所限定。

實施例及比較例所使用之化合物的簡稱分別如下所述。

‧Rf(C6)MA：甲基丙烯酸(全氟己基)乙酯(CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₆F₁₃)

‧TMSMA：甲基丙烯酸-3-(三甲氧基矽基)丙酯

‧MMA：甲基丙烯酸甲酯

‧IBMA：甲基丙烯酸異莰酯

‧MPS：巰基丙基三甲氧基矽烷

<合成例1>

於設有迴流管之四頸燒瓶內，饋入Rf(C6)MA 50g、TMSMA 5g、及全氟丁基乙基醚(HFE7200)110g。將此燒瓶一邊以氮吹拂(purge)一邊加熱至80℃。之後，投入偶氮異丁腈0.55g，反應6小時。聚合結束後，使系統內冷卻至室溫為止，以使HFE7200成為固形份5%之方式調整濃度，獲得稀釋液1。

<合成例2>

除了使用Rf(C6)MA 50g、MMA 17.5g、HFE7200 135g以外，其餘與上述合成例1同樣地施作，而獲得稀釋液2。

<合成例3>

除了使用Rf(C6)MA 50g、IBMA 10g、MPS 0.15g、HFE7200 120g以外，其餘與上述合成例1同樣地施作，而獲得稀釋液3。

<碳黑添加>

準備以乙炔作為原料之乙炔黑、及以石油系油作為原料之Farnest black(皆為市售品)作為碳黑。以下述表所示之比率，分別於上述所得之各稀釋液1至3添加乙炔黑，以2小時室溫進行超音波照射而獲得分散有碳黑之塗佈液。

<評估>

(耐化學試驗)

‧外觀試驗

以於載玻片上形成10μm膜厚之方式製成塗膜，以膜厚浸漬於油酸液中65℃/1週，觀察外觀(目視)。關於外觀之判斷基準係如下所述。

A：沒有相當於塗膜膨潤、破裂、剝離之變化

B：僅於塗膜之端部等一部分觀察到膨潤，沒有相當於破裂、剝離之大變化。

C：塗膜全體觀察到膨潤，一部分觀察到破裂或剝離之痕跡。

‧膨潤試驗(重量變化率)

以於載玻片上使膜厚成為50至70μm之方式重複地塗佈而製成塗膜。計算出塗佈膜之重量後，使載玻片浸漬於油酸中60℃、24小時間。之後，去除塗膜表面的油酸，測定重量，計算出塗佈膜之重量變化率。

[表1]

[產業上之可利用性]

本揭示可適用於形成用以在電子機器等中，填充顯示器或印刷基板等電子零件間之空隙(例如，顯示器端面之空隙)的含氟密封材。

Claims

一種含氟密封材形成用組成物，係含有：(I)含氟聚合物，係包含源自下述式(1)所示之含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體的構成單元且為下述(A)及(B)所示之含氟聚合物之一者或二者；及(II)碳黑，
式中，Rf為氟烷基；X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX¹X²基(式中，X¹及X²係相同或相異地為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1至21之直鏈狀或分枝狀的氟烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基、或碳數1至20之直鏈狀或分枝狀烷基；Y為單鍵、或2價有機基；(A)包含源自含有前述含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體及含Si原子之聚合性單體之單體成分的構成成分之含氟聚合物；(B)包含源自含有前述含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體之單體成分的構成成分、及源自含Si原子之硫醇的構成成分之含氟聚合物，其中，前述含Si原子之聚合性單體及前述含Si原子之硫醇所含有之至少1個Si原子，係各自獨立地具有羥基或可水解之基，相對於含氟密封材形成用組成物中之前述含氟聚合物及前述碳黑，前述碳黑之含量為0.1至10質量%。
如請求項1所述之含氟密封材形成用組成物，其中，在式(1)中，Rf為碳數1至20之直鏈狀或分枝狀的氟烷基。
如請求項1或2所述之含氟密封材形成用組成物，其中，在式(1)中，Y為單鍵、可具有氧原子或硫原子之碳數1至10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數6至10之芳香族基、可具有氧原子之碳數6至10之環狀脂肪族基、可具有氧原子之碳數6至10之芳香脂肪族基、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-基(式中，R¹為碳數1至4之烷基)、-CH₂CH(OY¹)CH₂-基(式中，Y¹為氫原子或乙醯基)、或-(CH₂)_nSO₂-基(式中，n為1至10之整數)。
如請求項1或2所述之含氟密封材形成用組成物，其中，在式(1)中，Rf為碳數4至6之直鏈狀或分枝狀的氟烷基，X為氫以外的原子或基。
如請求項1或2所述之含氟密封材形成用組成物，其中，前述碳黑係爐黑、乙炔黑、科琴黑。
如請求項1或2所述之含氟密封材形成用組成物，其中，前述(A)所示之含氟聚合物中，含Si原子之聚合性單體為下述式(2)所示之化合物，
式中，R²、R³及R⁴係相同或相異地為羥基、可水解之基或1價有機基，惟R²、R³及R⁴之至少1個為羥基或可水解之基； R⁵為含有聚合性不飽和鍵之基。
如請求項1或2所述之含氟密封材形成用組成物，其中，前述(A)所示之含氟聚合物係具有下述式(5)所示之結構部分，
式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、GFX¹X²基(式中，X¹及X²係相同或相異地為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1至21之直鏈狀或分枝狀的氟烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基、或碳數1至20之直鏈狀或分枝狀烷基；Y為單鍵、可具有氧原子或硫原子之碳數1至10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數6至10之芳香族基、可具有氧原子之碳數6至10之環狀脂肪族基、可具有氧原子之碳數6至10之芳香脂肪族基、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-基(式中，R¹為碳數1至4之烷基)、-CH₂CH(OY¹)CH₂-基(式中，Y¹為氫原子或乙醯基)、或-(CH₂)_nSO₂-基(式中，n為1至10之整數)；Rf為碳數1至20之直鏈狀或分枝狀的氟烷基；R²、R³及R⁴係相同或相異地為碳數1至4之烷基或碳數1至4之烷氧基，惟R²、R³及R⁴之至少1個為烷氧基；R^5’為源自含有聚合性不飽和鍵之基的3價基；l及m係分別為1以上之整數，並且，l及m之合計為使含氟聚合物之重量平均分子量成為3,000至500,000之數值，此外，標註l及m並以括弧括起之各重複單元之存在順序在式中為任意者。
如請求項1或2所述之含氟密封材形成用組成物，其中，在前述(B)所示之含氟聚合物中，單體成分係更含有含Si原子之聚合性單體。
如請求項1或2所述之含氟密封材形成用組成物，其中，在前述(B)所示之含氟聚合物中，含Si原子之硫醇為下述式(3)所示之化合物，
式中，R⁷、R⁸及R⁹係相同或相異地為羥基、可水解之基或1價有機基，惟R⁷、R⁸及R⁹之至少1個為羥基或可水解之基；R¹⁰為碳數1至12之直鏈狀的伸烷基。
如請求項1或2所述之含氟密封材形成用組成物，其中，前述(B)所示之含氟聚合物為下述式(6)所示之化合物，
式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX¹X²基(式中，X¹及X²係相同或相異地為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1至21 之直鏈狀或分枝狀的氟烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基、或碳數1至20之直鏈狀或分枝狀烷基；Y為單鍵、可具有氧原子或硫原子之碳數1至10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數6至10之芳香族基、可具有氧原子之碳數6至10之環狀脂肪族基、可具有氧原子之碳數6至10之芳香脂肪族基、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-基(式中，R¹為碳數1至4之烷基)、-CH₂CH(OY¹)CH₂-基(式中，Y¹為氫原子或乙醯基)、或-(CH₂)_nSO₂-基(式中，n為1至10之整數)；Rf為碳數1至20之直鏈狀或分枝狀的氟烷基；R⁷、R⁸及R⁹係相同或相異地為碳數1至4之烷基或碳數1至4之烷氧基，R⁷、R⁸及R⁹之至少1個為烷氧基；R¹⁰為碳數1至12之直鏈狀的伸烷基；K為使含氟聚合物之重量平均分子量成為3,000至500,000之數值。
如請求項1或2項所述之含氟密封材形成用組成物，係更含有(III)氟系溶劑。
如請求項11所述之含氟密封材形成用組成物，其中，前述氟系溶劑為選自氫氟醚、氫氟碳及全氟碳所組成之群組中之至少一者。
一種電子零件，係含有使用請求項1至12中任一項所述之含氟密封材形成用組成物所形成之密封材。
一種電子機器，其含有如請求項13所述之電子零件。