CN104910562A - 氟橡胶组合物及密封构件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氟橡胶组合物及密封构件。氟橡胶组合物通过在氟橡胶中配合粒径为90nm以上的大粒径炭黑和粒径为30nm以下的着色用炭黑而得到。密封构件通过将上述氟橡胶组合物成形为预定形状并且进行硫化来制造。

Description

氟橡胶组合物及密封构件

相关申请的参考

2014年3月13日提出的日本专利申请2014-050313号的包括说明书、附图和摘要在内的公开内容作为整体通过引用并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及适合作为油封等的密封构件的形成材料的氟橡胶组合物及使用该氟橡胶组合物形成的密封构件。

背景技术

作为油封等的密封构件的形成材料，优选使用能够构成耐热性、耐油性、耐化学品性等优良的硫化物的氟橡胶(参考日本特开2008-138017号公报等)。氟橡胶的由作为增强材料的炭黑产生的增强效果与其他橡胶相比高约2倍，因此，能够减小其配合比例。但是，从相反的观点出发，过量配合增强用的炭黑时，硫化物变得过硬，橡胶弹性丧失。因此，也可以说该炭黑的配合比例受到限制。

但是，氟橡胶与其他橡胶相比价格高昂。因此，如果考虑密封构件等的低成本化等，则优选大量配合炭黑和其他成分作为填料而尽可能减小氟橡胶的比例。因此，通常在能够抑制硫化物的硬度上升而确保橡胶弹性的范围内，尽可能多地配合增强效果较小的粒径为90nm以上的大粒径炭黑作为兼作填料的增强材料。

但是，大粒径炭黑的粒子间的相互作用弱，容易从硫化物上脱落，因此，特别是较多地配合时，存在硫化物的耐磨损性降低的问题。为了防止耐磨损性的降低，也研究了进一步配合PTFE、石墨等固体润滑剂。但是，固体润滑剂通常与氟橡胶的亲和性低，容易成为断裂起点。因此，在配合该固体润滑剂的情况下，产生硫化物的拉伸强度降低这样的新问题。

发明内容

本发明的一个目的在于提供硫化物的氟橡胶组合物及由该氟橡胶组合物的硫化物构成的密封构件，所述氟橡胶组合物能够尽可能减小能抑制硫化物的硬度上升而确保橡胶弹性的氟橡胶的比例，而且能够在不配合使拉伸强度降低的固体润滑剂的情况下形成耐磨损性优良的硫化物。

本发明的一个方式的氟橡胶的构成上的特征在于，包含粒径为90nm以上的大粒径炭黑及粒径为30nm以下的着色用炭黑。

附图说明

根据后述的参考附图进行的实施方式的说明，本发明的上述特征和优点以及进一步的特征和优点是显而易见的，在此，对相同的要素使用相同的标号。

图1是表示本发明的实施例1～4、比较例1及现有例1的DIN磨损试验以及硬度试验的结果的图。

图2是表示本发明的实施例1、5及现有例1的DIN磨损试验以及硬度试验的结果的图。

具体实施方式

本发明的氟橡胶组合物包含氟橡胶、粒径为90nm以上的大粒径炭黑及粒径为30nm以下的着色用炭黑。作为氟橡胶，可以列举偏氟乙烯-三氟氯乙烯二元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物等偏氟乙烯类(FKM)、四氟乙烯-丙烯类(FEPM)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚类(FFKM)等在分子中具有氟且具有硫化性并且通过硫化而显示橡胶弹性的各种聚合物中的一种或两种以上。

氟橡胶根据硫化体系的种类而分类为多元醇硫化体系、过氧化物硫化体系、异氰酸酯硫化体系、多胺硫化体系等，可以使用其中任意一种。另外，作为氟橡胶，有在已经内添了硫化剂的状态下供给的氟橡胶，也可以使用该硫化剂内添型的氟橡胶。其中，特别是作为偏氟乙烯类且为多元醇硫化体系的硫化剂内添型的氟橡胶，由于通用性、处理性优良，而且能够形成橡胶弹性、耐磨损性、拉伸强度等优良的硫化物，因此优选使用。

大粒径炭黑的粒径限定为90nm以上。其理由在于，粒径小于该范围的增强用的炭黑的增强效果大，因此，能够抑制硫化物的硬度上升而确保橡胶弹性的炭黑的合计的配合比例受到限制，无法得到相对地减小氟橡胶的比例的效果。

需要说明的是，如果考虑抑制增强效果且进一步抑制硫化物的硬度的上升，则大粒径炭黑的粒径即使在上述范围内也越大越优选，优选为100nm以上，特别优选为120nm以上。但是，大粒径炭黑的粒径即使在上述范围内也优选为150nm以下，特别优选为130nm以下。

粒径超过该范围的大粒径炭黑，即使与着色用炭黑并用，在粒子之间也不能得到充分的相互作用，容易从硫化物上脱落，耐磨损性有可能降低。大粒径炭黑的DBP吸油值优选为20ml/100g以上，特别优选为40ml/100g以上，优选为70ml/100g以下，特别优选为45ml/100g以下。

DBP吸油值小于该范围的大粒径炭黑难以均匀地分散在氟橡胶中。因此，在其分布上产生不平衡，硫化物的强度、硬度等有可能变得不均匀。另外，DPB吸油值大于上述范围的大粒径炭黑的增强效果大。因此，能够抑制硫化物的硬度上升而确保橡胶弹性的炭黑的合计的配合比例受到限制，有可能无法相对地减小氟橡胶的比例。

相对于此，通过使用DBP吸油值满足上述范围的大粒径炭黑，能够使该大粒径炭黑尽可能均匀地分散在氟橡胶中，能够形成强度、硬度等均匀的硫化物。另外，即使进一步增大其配合比例，也能够抑制硫化物的硬度上升而确保良好的橡胶弹性，能够相对地进一步减小氟橡胶的比例。

大粒径炭黑的配合比例相对于氟橡胶100质量份优选为20质量份以上，特别优选为25质量份以上，优选为40质量份以下，特别优选为35质量份以下。

配合比例小于该范围时，不能充分地得到通过配合大粒径炭黑而产生的增强效果，因此，硫化物的耐磨损性、拉伸强度等有可能降低。

另一方面，在配合比例超过上述范围时，过量的大粒径炭黑容易从硫化物上脱落，反而可能会使耐磨损性降低。另外，也有可能使硫化物变得过硬而丧失橡胶弹性。另外，在使用前面说明的硫化剂内添型的氟橡胶作为配合比例的基准的氟橡胶的情况下，以包含内添的硫化剂在内的总量为100质量份，将大粒径炭黑的配合比例设定为上述的范围。关于后述的硫化促进助剂、吸酸剂、加工助剂等也同样。

着色用炭黑的粒径限定为30nm以下。其理由在于，粒径超过该范围的着色用炭黑的增强效果大，因此，能够抑制硫化物的硬度上升而确保橡胶弹性的炭黑的合计的配合比例受到限制，无法得到相对地减小氟橡胶的比例的效果。

另外还由于，相互作用变弱，无法得到提高大粒径炭黑的粒子间的相互作用、防止脱落从而提高硫化物的耐磨损性的效果。另外，如果考虑进一步提高该效果，则着色用炭黑的粒径即使在上述范围内也优选为26nm以下。另外，着色用炭黑的粒径的下限没有特别限定，直到作为着色用途供给的最小的粒径为止的各种着色用炭黑均可以使用，具体而言，直到粒径约10nm为止的各种着色用炭黑均可以使用。

但是，着色用炭黑的粒径越小，增强效果越强，硫化物的硬度存在上升的倾向。为了抑制硬度的上升，该着色用炭黑的粒径即使在上述范围内也优选为15nm以上，特别优选为18nm以上。

着色用炭黑的DBP吸油值优选为40ml/100g以上，特别优选为50ml/100g以上，优选为120ml/100g以下。

DBP吸油值小于该范围的着色用炭黑难以均匀地分散在氟橡胶中，在其分布上产生不平衡，使大粒径炭黑的相互作用强化的效果在硫化物中有可能变得不均匀。而且，无法局部性地抑制大粒径炭黑从硫化物上脱落，硫化物的耐磨损性有可能降低。

另外，DBP吸油值大于上述范围的着色用炭黑的增强效果大。因此，能够抑制硫化物的硬度上升而确保橡胶弹性的炭黑的合计的配合比例受到限制，有可能无法相对地减小氟橡胶的比例。相对于此，DBP吸油值满足上述范围的着色用炭黑容易均匀地分散在氟橡胶中。能够在硫化物中均匀地强化大粒径炭黑的相互作用，能够防止局部性的脱落。因此，能够提高硫化物的耐磨损性，而且增强效果小，因此，可以增大其配合比例而相对地减小氟橡胶的比例。

关于着色用炭黑的配合比例，相对于大粒径炭黑100质量份为3质量份以上，其中，优选为5质量份以上，特别优选为8质量份以上，相对于大粒径炭黑100质量份为20质量份以下，其中，优选为15质量份以下，特别优选为12质量份以下。配合比例小于该范围时，有可能无法充分地得到通过并用着色用炭黑而产生的、提高大粒径炭黑的粒子间的相互作用、防止脱落从而提高硫化物的耐磨损性的效果。

另一方面，在配合比例超过上述范围时，有可能使硫化物变得过硬而丧失橡胶弹性。在本发明的氟橡胶组合物中，也可以与以往同样地配合硫化促进助剂、吸酸剂、加工助剂等。

其中，作为硫化促进助剂，在例如多元醇硫化体系的情况下，优选使用氢氧化钙。氢氧化钙的配合比例相对于氟橡胶100质量份优选为3质量份以上，优选为10质量份以下。另外，作为吸酸剂，可以列举例如氧化镁、氧化铅(密陀僧)等。

吸酸剂的配合比例相对于氟橡胶100质量份优选为1质量份以上，优选为5质量份以下。作为加工助剂，可以列举各种蜡等。特别优选为各种等级的巴西棕榈蜡。加工助剂的配合比例相对于氟橡胶100质量份优选为0.5质量份以上，优选为5质量份以下。

作为本发明的密封构件，可以列举例如各种油封、密封圈、O形环、密封垫等。该密封构件通过如下方法制造：将前面说明的各成分以预定的比例配合而得到氟橡胶组合物，将该氟橡胶组合物通过注射成形、挤出成形、加压成形等任意的成形法而成形为预定的形状，并使其硫化。

<实施例1>

在作为偏氟乙烯类且为多元醇硫化体系的硫化剂内添型的氟橡胶[住友3M株式会社制的Dyneon(注册商标)FE5641Q、二元共聚物、氟含量65.9％]100质量份中配合下述表1所示的各成分，进行混炼，制备氟橡胶组合物。

表1

成分	质量份
		大粒径炭黑	30
着色用炭黑	3
		硫化促进助剂	6
吸酸剂	3
		加工助剂	1

表1中的各成分如下所述。

大粒径炭黑：旭炭黑株式会社制的旭#15[平均粒径：122nm、DBP吸油值(A法)：41ml/100g]

着色用炭黑：旭炭黑株式会社制的Sun Black(注册商标)SB300[平均粒径：18nm、DBP吸油值(A法)：119ml/100g]

硫化促进助剂：氢氧化钙、近江化学工业株式会社制的CALDIC#2000

吸酸剂：氧化镁、协和化学工业株式会社制的キョーワマグ(注册商标)150

加工助剂：精制巴西棕榈蜡1号粉体

接着，将制备的氟橡胶组合物成形为厚度6mm以上的片状，在170℃下加热10分钟，进行一次硫化。接着，在230℃下加热10小时，进行二次硫化，然后，切割成直径为16.0±0.2mm的圆盘状，制作日本工业标准JIS K6264-2:2005“硫化橡胶及热塑性橡胶-耐磨损性的求算方法-第二部：试验方法”中规定的DIN磨损试验用的试验片。

<实施例2>

除了配合等量的旭炭黑株式会社制的Sun Black SB720[平均粒径：20nm、DBP吸油值(A法)：56ml/100g]作为着色用炭黑以外，与实施例1同样操作，制备氟橡胶组合物，制作试验片。

<实施例3>

除了配合等量的旭炭黑株式会社制的Sun Black SB200[平均粒径：26nm、DBP吸油值(A法)：100ml/100g]作为着色用炭黑以外，与实施例1同样操作，制备氟橡胶组合物，制作试验片。

<实施例4>

除了配合等量的旭炭黑株式会社制的Sun Black SB910[平均粒径：14nm、DBP吸油值(A法)：55ml/100g]作为着色用炭黑以外，与实施例1同样操作，制备氟橡胶组合物，制作试验片。

<比较例1>

除了配合等量的旭炭黑株式会社制的Sun Black SB260[平均粒径：45nm、DBP吸油值(A法)：114ml/100g]作为着色用炭黑以外，与实施例1同样操作，制备氟橡胶组合物，制作试验片。

<现有例1>

除了不配合着色用炭黑、使大粒径炭黑的配合比例为35质量份以外，与实施例1同样操作，制备氟橡胶组合物，制作试验片。

<DIN磨损试验>

对于上述实施例1～4、比较例1、现有例1中制作的试验片，实施上述的JIS K6264-2:2005中记载的DIN磨损试验，评价耐磨损性。

试验条件设定为：研磨布：氧化铝粒度P60、按压载荷：7.5N、辊转速：40分钟^-1、磨损距离：40m。

<硬度试验>

对于上述实施例1～4、比较例1、现有例1中制作的试验片，测定A型硬度计硬度，以现有例1的硬度作为基准(±0)，求出硬度之差，评价硬度的变化。

将结果示于图1。

由图1可知，配合了粒径为90nm以上的大粒径炭黑及粒径超过30nm的着色用炭黑的比较例1、以及未配合着色用炭黑的现有例1的磨损量均大，耐磨损性均不充分。

相对于此，并用了粒径为90nm以上的大粒径炭黑及粒径为30nm以下的着色用炭黑的实施例1～4与上述比较例1、现有例1相比，磨损量均小，因此可知，耐磨损性均优良。

另外，由实施例1～4的结果可知，为了抑制硫化物的硬度的上升，着色用炭黑的粒径即使在上述30nm以下的范围内也优选为15nm以上，特别优选为18nm以上。

<实施例5>

除了配合等量的旭炭黑株式会社制的旭#51[平均粒径：91nm、DBP吸油值(A法)：67ml/100g]作为大粒径炭黑以外，与实施例1同样操作，制备氟橡胶组合物，制作试验片。

<比较例2>

除了配合等量的旭炭黑株式会社制的旭#50[平均粒径：80nm、DBP吸油值(A法)：63ml/100g]作为大粒径炭黑以外，与实施例1同样操作，制备氟橡胶组合物，想要制作试验片，但硫化后的片变得过硬，丧失了橡胶弹性，因此，放弃了试验片的制作和DIN磨损试验。

对于上述实施例5中制作的试验片，实施之前的DIN磨损试验，评价耐磨损性。另外，实施硬度试验，评价硬度变化。

将结果与实施例1、现有例1的结果一起示于图2。

由图2可知，为了抑制硫化物的硬度的上升而确保橡胶弹性，需要使大粒径炭黑的粒径为90nm以上，其中，优选为100nm以上，特别优选为120nm以上。

Claims (5)

1.一种氟橡胶组合物，其包含氟橡胶、粒径为90nm以上的大粒径炭黑及粒径为30nm以下的着色用炭黑。

2.如权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，所述大粒径炭黑的DBP吸油值为20ml/100g以上且70ml/100g以下。

3.如权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，所述着色用炭黑的DBP吸油值为40ml/100g以上且120ml/100g以下。

4.如权利要求2所述的氟橡胶组合物，其中，所述着色用炭黑的DBP吸油值为40ml/100g以上且120ml/100g以下。

5.一种密封构件，其由权利要求1至4中任一项所述的氟橡胶组合物的硫化物构成。