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TWI775421B - 黑色消光之聚醯亞胺膜 - Google Patents

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TWI775421B
TWI775421B TW110116251A TW110116251A TWI775421B TW I775421 B TWI775421 B TW I775421B TW 110116251 A TW110116251 A TW 110116251A TW 110116251 A TW110116251 A TW 110116251A TW I775421 B TWI775421 B TW I775421B
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何宜學
蔡孟穎
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達邁科技股份有限公司
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Abstract

本發明為一種黑色消光之聚醯亞胺膜，其包括有聚醯亞胺、碳黑及聚醯亞胺粉體，該聚醯亞胺成分係由二酸酐與二胺聚合後經由化學環化而得，其中，該二酸酐為均苯四甲酸二酐，二胺為5~15mol%的對苯二胺與95~85mol%的4,4'-二氨基二苯醚；碳黑佔該膜之2~8wt%，聚醯亞胺微粉占該膜之5~10wt%，使該黑色消光聚醯亞胺膜具有5~30之光澤度以及小於41ppm/℃之熱膨脹係數。

Description

黑色消光之聚醯亞胺膜
本發明為一種黑色消光之聚醯亞胺膜，該聚醯亞胺膜由二酸酐與二胺聚合後經由化學環化而得，該黑色消光聚醯亞胺膜具有碳黑2~8wt%，聚醯亞胺微粉占比5~10wt%使該黑色消光聚醯亞胺膜具有5~30之光澤度以及小於41ppm/℃之熱膨脹係數。
聚醯亞胺膜常用於軟性電路板的覆蓋層，其中黑色消光聚醯亞胺膜由於具有特殊的光學特性，因此常用於特殊的軟板應用。
US9631054B2提出了一種使用聚醯亞胺微粉作為消光劑之黑色聚醯亞胺膜，其基底配方組成為均苯四甲酸二酐與4,4'-二氨基二苯醚，由於聚醯亞胺微粉與聚醯亞胺基底皆為有機物，該黑色聚醯亞胺膜其熱膨脹係數會比使用無機消光粉來的高，較高的熱膨脹係數造成下游製程在貼膠與貼銅後，由於熱膨脹係數與貼覆物差異過大，造成翹曲的問題。
US10336045B2提出了使用均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚與對苯二胺做為聚醯亞胺配方。其中4,4'-二氨基二苯醚占總二胺莫爾數的20~80%與對苯二胺佔總二胺莫爾數的80~20%之基底配方，該基底配方能改善熱膨脹係數較高的問題，但對苯二胺比例過高時會使耐鹼性下降，在後續的軟板加工製程，常會有鹼液清洗等工序，耐鹼性較差會造成掉粉以及光學性質變異等問題。
本發明為一種黑色消光之聚醯亞胺膜，其可具有較低的熱膨脹，且可具有較佳之耐鹼性。
本發明黑色消光之聚醯亞胺膜，其包括有聚醯亞胺，碳黑及聚醯亞胺微粉，該聚醯亞胺成分占該膜之比75~93wt%，該聚醯亞胺由二酸酐與二胺聚合後形成聚醯亞胺前驅物，該聚醯亞胺前驅物再經由化學環化而得到聚醯亞胺，其中二酸酐為均苯四甲酸二酐，二胺為5~15mol%的對苯二胺與95~85mol%的4,4'-二氨基二苯醚；該碳黑佔該膜之2~8wt%；該聚醯亞胺微粉粒徑介於2~10μm，且占該膜之5~10wt%；以及該黑色消光聚醯亞胺膜之60度光澤度介於5~30，熱膨脹係數小於41ppm/℃。
本發明為一種黑色消光之聚醯亞胺膜，其包括有聚醯亞胺，碳黑及聚醯亞胺微粉，聚醯亞胺占該膜之75~93wt%，其係由二酸酐與二胺聚合後形成聚醯亞胺前驅物，該聚醯亞胺前驅物再經由化學環化而得到聚醯亞胺，其中二酸酐為均苯四甲酸二酐，二胺為5~15mol%的對苯二胺與95~85mol%的4,4'-二氨基二苯醚；碳黑佔該膜之2~8wt%；聚醯亞胺微粉粒徑介於2~10μm，且占該膜之5~10wt%；以及該黑色消光聚醯亞胺膜之60度光澤度介於5~30，熱膨脹係數小於41ppm/℃。
聚醯亞胺前驅物之製作
聚醯亞胺前驅物係由二酸酐與二胺所組成，其中二酸酐為均苯四甲酸二酐，二胺為4,4'-二氨基二苯醚(ODA)與對苯二胺(PDA)。由於苯二胺添加量提升時會造成耐鹼性下降，添加量不足時造成熱膨脹係數提升， 因此本發明之對苯二胺添加量為二胺總莫爾數的5~15%。而4,4'-二氨基二苯醚添加量為二胺總莫爾數的95~85%。
聚醯亞胺前驅物製作方法為，將對苯二胺與溶劑相混合，混合完成後添加少量的均苯四甲酸二酐以形成第一鏈段，該第一鏈段之二胺莫爾數需大於二酸酐。作為溶劑，聚醯亞胺成分之製作可使用二甲基乙醯胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)，γ-丁內酯(GBL)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)本發明使用二甲基乙醯胺作為溶劑。
將上述第一鏈段溶液加入4,4'-二氨基二苯醚，待其溶解完全後添加均苯四甲酸二酐攪拌兩小時，之後使用微量的均苯四甲酸二酐進行黏度調整，最終將溶液調整至100,000cps~250,000cps，此時溶液固體含量可介於15~25wt%之間即完成聚醯亞胺前驅物的製作。
聚醯亞胺微粉之製作
聚醯亞胺微粉之製作方式為，將4,4'-二氨基二苯醚與二甲基乙醯胺於三頸燒瓶內相混合，之後緩慢添加均苯四甲酸二酐。續持攪拌並於約170℃加熱，反應約18個小時獲得聚醯亞胺析出物。以水和乙醇清洗、真空過濾、於約160℃加熱乾燥約1小時，最終可得到聚醯亞胺微粉。利用粒徑分析儀(型號Horiba LA-950,Horiba,Instruments公司販售)檢測所得粉體之平均粒徑。
聚醯亞胺微粉之二胺與二酸酐單體莫爾比需介於1：0.95~1：0.995之間，且聚合時固體含量控制在5~15wt%之間。藉以獲得粒徑2~10μm之聚醯亞胺微粉。其中且該醯亞胺微粉之2-10μm之有效粒徑(S)大於70%，該有效粒徑(S)為：
S=B/(A+B+C)×100%
A：粒徑小於2μm之聚醯亞胺微粉數量百分比，
B：2-10μm粒徑之聚醯亞胺微粉數量百分比，
C：粒徑大於10μm之聚醯亞胺微粉數量百分比。
黑色消光聚醯亞胺膜之製作
將碳黑、聚醯亞胺微粉與二甲基乙醯胺以重量比1：1.95：17.7的比例配置成溶液，攪拌均勻後以0.8mm的鋯珠與體積佔比50%的鋯珠填充率，將該溶液進行研磨，研磨時間為30分鐘後完成黑色消光漿料。
上述黑色消光漿料之碳黑為絕緣碳黑，在本發明中使用Evonik SPECIAL BLACK 4A(SB4A)絕緣碳黑。
該黑色消光漿料中的碳黑、聚醯亞胺微粉與二甲基乙醯胺的重量比例，可視需求進行調整，其中碳黑與聚醯亞胺微粉間的重量比例與穿透度、光澤度相關，本發明之碳黑添加量範圍佔黑色聚醯亞胺膜重量的2~8%，聚醯亞胺微粉添加量範圍佔黑色居醯亞胺膜重量的5~10%。
將上述黑色消光漿料與聚醯亞胺前驅物相混合，攪拌均勻後加入催化劑與脫水劑進行化學環化，其中脫水劑可以為醋酸酐或苯甲酸酐，在本發明中選用醋酸酐作為脫水劑；其中催化劑可以為吡啶、3-甲基吡啶，2-甲基吡啶，4-甲基吡啶，異喹啉，喹啉，三乙胺，其中較佳的選擇為吡啶、3-甲基吡啶，2-甲基吡啶，4-甲基吡啶，在本發明中選擇3-甲基吡啶作為催化劑。
上述催化劑與脫水劑可單獨使用，也可以與溶劑混合進行稀釋後添加至混合液中，將混入脫水劑與催化劑的混合液在均勻攪拌後使用離心脫泡機進行脫泡，將脫泡後的溶液塗佈到玻璃板後使用300μm間隙之刮刀進行塗佈。將塗佈完成之樣品置放於80℃烘箱烘烤20分鐘，升溫至170℃烘烤20分鐘後，再升溫至350℃烘烤20分鐘做為最終處理，烘烤完成後將玻璃置放於水中，將薄膜取下即可得到黑色消光聚醯亞胺膜。
上述製膜過程之基板，除了玻璃之外，亦可使用金屬板，使用金屬板製作該黑色消光聚醯亞胺膜時，於80℃烘箱烘烤乾燥後需從金屬板上取下，將取下後的半乾燥膜固定於金屬框架上，後續升溫至170℃烘烤20分鐘後，再升溫至350℃烘烤20分鐘做為最終處理，即可得到黑色消光 聚醯亞胺膜。
上述之黑色消光聚醯亞胺膜，其膜厚可以為5μm至100μm。
上述之黑色消光聚醯亞胺膜可以做為覆蓋膜使用，該覆蓋膜具 有膠層與基層膜。
實施例
<檢測方法>
下列實施例中所得到的複合膜的各項性質使用以下方法量測。
熱膨脹係數(100℃~200℃)：依照ASTM D696規範，使用TA Instruments公司出的型號Q400 TMA儀器量測。量測聚醯亞胺膜在100℃~200℃時的熱膨脹係數，升溫速率設定為10℃/min。為了除去因熱處理所造成的應力，藉由第一次量測除去殘餘應力後，以第二次量測結果做為實際值。
光學穿透度：依照ISO 14782規範使用Nippon Denshoku公司出品型號為NDH-2000N儀器量測。
光澤度：使用BYK廠牌，型號micro-TRI-gloss之光澤度計量測60度下之光澤度。
【實施例1】
聚醯亞胺微粉之製作
將14.35克之4,4'-二氨基二苯醚、14.86克之均苯四甲酸二酐、與570克之二甲基乙醯胺置入三頸燒瓶內(4,4’-二氨基二苯醚與均苯四甲酸二酐單體莫耳比為1：0.980，固含量為6wt%)。續持攪拌並於170℃加熱，反應18個小時得到聚醯亞胺析出物。將該析出物以水和乙醇清洗、真空過濾、於160℃加熱乾燥約1小時，可得約26.7克的聚醯亞胺微粉。利用粒徑分析儀(型號Horiba LA-950,Horiba,Instruments公司販售)檢測所得粉體之平均粒徑為2.4μm。該聚醯亞胺微粉之有效粒徑(S)為93%
聚醯亞胺膜之製作
將1.82克之對苯二胺加入451克的二甲基乙醯胺中，攪拌混合，待對苯二胺溶解完成後添加2.20克之均苯四甲酸二酐，攪拌反應30分鐘後添加44.76克的4,4'-二氨基二苯醚，待其溶解完成後緩慢的添加49.17克的均苯四甲酸二酐，並將溫度控制於25℃，攪拌反應兩小時後使用微量的均苯四甲酸二酐進行黏度調整，最終得到固體含量18wt%，且黏度165,000cps之聚醯胺酸溶液。
將Evonik SPECIAL BLACK 4A(SB4A)絕緣碳黑、醯亞胺微粉與二甲基乙醯胺以重量比1：1.95：17.7的比例配置成溶液，攪拌均勻後以0.8mm的鋯珠與體積佔比50%的鋯珠填充率將該溶液進行研磨，研磨時間為30分鐘，研磨完成後將溶液取出6克，並加入40克的聚醯胺酸溶液，攪拌均勻後將醋酸酐與二甲基乙醯胺以2比1之重量比進行稀釋，再將3-甲基吡啶與二甲基乙醯胺以1比1之重量比進行稀釋之後分別添加8.9毫升的醋酸酐稀釋液與5.1毫升的3-甲基吡啶稀釋液。在均勻攪拌後使用離心脫泡機進行脫泡，將脫泡後的溶液塗佈到玻璃板後使用300μm間隙之刮刀進行塗佈。將塗佈完成之樣品置放於80℃烘箱烘烤20分鐘，再以1.8℃/min的速度升溫至170℃烘烤20分鐘後，再再以2.0℃/min的速度升溫至350℃烘烤20分鐘做為最終處理。
【實施例2】
醯亞胺微粉之製作同實施例1。
聚醯亞胺膜之製作
將2.62克之對苯二胺加入451克的二甲基乙醯胺中，攪拌混合，待對苯二胺溶解完成後添加3.17克之均苯四甲酸二酐，攪拌反應30分鐘後添加43.61克的4,4'-二氨基二苯醚，待其溶解完成後緩慢的添加48.56克的均苯四甲酸二酐，並將溫度控制於25℃，攪拌反應兩小時後使用微量的均苯四甲酸二酐進行黏度調整，最終得到固體含量18wt%，且黏度162,000cps之聚醯胺酸溶液。
將Evonik SPECIAL BLACK 4A(SB4A)絕緣碳黑、醯亞胺微粉 與二甲基乙醯胺以重量比1：1.95：17.7的比例配置成溶液，攪拌均勻後以0.8mm的鋯珠與體積佔比50%的鋯珠填充率將該溶液進行研磨，研磨時間為30分鐘，研磨完成後將溶液取出6克，並加入40克的聚醯胺酸溶液，攪拌均勻後將醋酸酐與二甲基乙醯胺以2比1之重量比進行稀釋，再將3-甲基吡啶與二甲基乙醯胺以1比1之重量比進行稀釋之後分別添加9.1毫升的醋酸酐稀釋液與5.2毫升的3-甲基吡啶稀釋液。在均勻攪拌後使用離心脫泡機進行脫泡，將脫泡後的溶液塗佈到玻璃板後使用300μm間隙之刮刀進行塗佈。將塗佈完成之樣品置放於80℃烘箱烘烤20分鐘，再以1.8℃/min的速度升溫至170℃烘烤20分鐘後，再再以2.0℃/min的速度升溫至350℃烘烤20分鐘做為最終處理。
【實施例3】
醯亞胺微粉之製作同實施例1。
聚醯亞胺膜之製作。
將3.97克之對苯二胺加入451克的二甲基乙醯胺中，攪拌混合，待對苯二胺溶解完成後添加4.80克之均苯四甲酸二酐，攪拌反應30分鐘後添加45.57克的4,4'-二氨基二苯醚，待其溶解完成後緩慢的添加47.51克的均苯四甲酸二酐，並將溫度控制於25℃，攪拌反應兩小時後使用微量的均苯四甲酸二酐進行黏度調整，最終得到固體含量18wt%，且黏度162,000cps之聚醯胺酸溶液。
將Evonik SPECIAL BLACK 4A(SB4A)絕緣碳黑、醯亞胺微粉與二甲基乙醯胺以重量比1：1.95：17.7的比例配置成溶液，攪拌均勻後以0.8mm的鋯珠與體積佔比50%的鋯珠填充率將該溶液進行研磨，研磨時間為30分鐘，研磨完成後將溶液取出6克，並加入40克的聚醯胺酸溶液，攪拌均勻後將醋酸酐與二甲基乙醯胺以2比1之重量比進行稀釋，再將3-甲基吡啶與二甲基乙醯胺以1比1之重量比進行稀釋之後分別添加9.2毫升的醋酸酐稀釋液與5.3毫升的3-甲基吡啶稀釋液。在均勻攪拌後使用離心脫泡機進行脫泡，將脫泡後的溶液塗佈到玻璃板後使用300μm間隙之刮刀 進行塗佈。將塗佈完成之樣品置放於80℃烘箱烘烤20分鐘，再以1.8℃/min的速度升溫至170℃烘烤20分鐘後，再再以2.0℃/min的速度升溫至350℃烘烤20分鐘做為最終處理。
【比較例1】
醯亞胺微粉之製作同實施例1。
聚醯亞胺膜之製作。
將47.38克之4,4'-二氨基二苯醚加入451克的二甲基乙醯胺中，攪拌混合，待4,4'-二氨基二苯醚溶解完成後緩慢的添加50.58克的均苯四甲酸二酐，並將溫度控制於25℃，攪拌反應兩小時後使用微量的均苯四甲酸二酐進行黏度調整，最終得到固體含量18%，且黏度160,000cps之聚醯胺酸溶液。
將Evonik SPECIAL BLACK 4A(SB4A)絕緣碳黑、醯亞胺微粉與二甲基乙醯胺以重量比1：1.95：17.7的比例配置成溶液，攪拌均勻後以0.8mm的鋯珠與體積佔比50%的鋯珠填充率將該溶液進行研磨，研磨時間為30分鐘，研磨完成後將溶液取出6克，並加入40克的聚醯胺酸溶液，攪拌均勻後將醋酸酐與二甲基乙醯胺以2比1之重量比進行稀釋，再將3-甲基吡啶與二甲基乙醯胺以1比1之重量比進行稀釋之後分別添加8.9毫升的醋酸酐稀釋液與5.1毫升的3-甲基吡啶稀釋液。在均勻攪拌後使用離心脫泡機進行脫泡，將脫泡後的溶液塗佈到玻璃板後使用300μm間隙之刮刀進行塗佈。將塗佈完成之樣品置放於80℃烘箱烘烤20分鐘，再以1.8℃/min的速度升溫至170℃烘烤20分鐘後，再再以2.0℃/min的速度升溫至350℃烘烤20分鐘做為最終處理。
【比較例2】
醯亞胺微粉之製作同實施例1。
聚醯亞胺膜之製作。
將9.704克之對苯二胺加入451克的二甲基乙醯胺中，攪拌混合，待對苯二胺溶解完成後添加11.744克之均苯四甲酸二酐，攪拌反應30 分鐘後添加33.371克的4,4'-二氨基二苯醚，待其溶解完成後緩慢的添加43.062克的均苯四甲酸二酐，並將溫度控制於25℃，攪拌反應兩小時後使用微量的均苯四甲酸二酐進行黏度調整，最終得到固體含量18wt%，且黏度163,000cps之聚醯胺酸溶液。
將Evonik SPECIAL BLACK 4A(SB4A)絕緣碳黑、醯亞胺微粉與二甲基乙醯胺以重量比1：1.95：17.7的比例配置成溶液，攪拌均勻後以0.8mm的鋯珠與體積佔比50%的鋯珠填充率將該溶液進行研磨，研磨時間為30分鐘，研磨完成後將溶液取出6克，並加入40克的聚醯胺酸溶液，攪拌均勻後將醋酸酐與二甲基乙醯胺以2比1之重量比進行稀釋，再將3-甲基吡啶與二甲基乙醯胺以1比1之重量比進行稀釋之後分別添加8.9毫升的醋酸酐稀釋液與5.1毫升的3-甲基吡啶稀釋液。在均勻攪拌後使用離心脫泡機進行脫泡，將脫泡後的溶液塗佈到玻璃板後使用300μm間隙之刮刀進行塗佈。將塗佈完成之樣品置放於80℃烘箱烘烤20分鐘，再以1.8℃/min的速度升溫至170℃烘烤20分鐘後，再再以2.0℃/min的速度升溫至350℃烘烤20分鐘做為最終處理。
實施例與比較例表格比較如下：
Figure 110116251-A0101-12-0009-1
上述特定實施例之內容係為了詳細說明本發明，然而，該等實施例係僅用於說明，並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解，在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針對本發明。所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。

Claims (4)

  1. 一種黑色消光之聚醯亞胺膜，其含括有；聚醯亞胺，其佔該膜75~93wt%，該聚醯亞胺由二酸酐與二胺聚合後形成聚醯亞胺前驅物，該聚醯亞胺前驅物再經由化學環化而得到聚醯亞胺，其中二酸酐為均苯四甲酸二酐，二胺為5~15mol%的對苯二胺與95~85mol%的4,4'-二氨基二苯醚；碳黑，其占該膜2~8wt%；聚醯亞胺微粉，其平均粒徑介於2~10μm、其占該膜之5~10wt%；以及該膜具有60度光澤度介於5~30，及熱膨脹係數小於41ppm/℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黑色消光之聚醯亞胺膜，該黑色消光聚醯亞胺膜厚度介於5~100μm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之黑色消光之聚醯亞胺膜，該黑色消光聚醯亞胺膜於50℃、10wt% NaOH浸泡10分鐘後光學穿透度變化小於0.1%，Gloss變化率小於40%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之黑色消光之聚醯亞胺膜，該醯亞胺微粉係由單體莫耳比為約1：0.950至1：0.995之二胺化合物及二酐化合物反應所形成，且該醯亞胺微粉之2-10μm之有效粒徑(S)大於70%，該有效粒徑(S)為：S=B/(A+B+C)×100% A：粒徑小於2μm之聚醯亞胺微粉數量百分比，B：2-10μm粒徑之聚醯亞胺微粉數量百分比，C：粒徑大於10μm之聚醯亞胺微粉數量百分比。
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