JP2761655B2 - フレキシブルプリント基板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイミド薄層と金属箔からなり、耐熱
性、電気特性及び機械物性に優れ、且つカール、しわ、
反り等が無いフレキシブルプリント基板の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

従来フレキシブル基板は、一般に銅箔等の金属箔と有
機ポリマー等の絶縁フィルムを接着剤で接着して製造さ
れていた。しかし、この際に熱圧着等の熱履歴を加える
と、冷却時に基板のカール、ねじれ、反り等を生じてそ
の後のパターニング等が不可能になる欠点があった。ま
た、接着剤を用いることなくフレキシブルプリント基板
を製造する方法が検討されているが、温度変化によるカ
ール、しわを生じないフレキシブルプリント基板を得る
ことは困難であった。

カールの問題を解決する方法として、例えば特開昭54
−66966号公報にはポリイミド−金属箔の複合フィルム
を長時間高温で加熱処理することによりカールを除去す
る方法が開示され、また特開昭54−108272号公報には樹
脂層を外側にして円筒状に巻き付け100〜200℃で長時間
加熱処理してカールを除去する方法が開示されている。
このような方法によればカールはかなり矯正されるもの
の後処理用の各種装置が必要となり、また、後処理工程
の付加により全体の工程が長くなるため実用化には問題
がある。

更に、金属箔と同程度の熱膨張係数を有するポリアミ
ド酸（ポリイミド前駆体）又はポリイミド溶液を金属箔
に直接流延塗布、溶媒除去、硬化により製造する方法が
提案されている（特開昭60−206639号公報、特開昭58−
190091〜190093号公報、特開昭59−82783号公報）。し
かし乍ら、これらの方法を大気中で行なうと、得られる
プリント基板のポリイミド層自体の特性がフィルム単独
で作製したものに比べ大きく低下するという問題点があ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発
明の目的はポリイミド薄層の線膨張係数を銅箔に近付け
熱履歴を加えてもカール、しわ、反り等がなく、且つ耐
熱性、電気特性及び機械物性に優れたフレキシブルプリ
ント基板を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記のような課題を解決するために鋭意
研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、金属箔とポリイミドからなるフレキ
シブルプリント基板の製造方法において、ポリイミド前
駆体である一般式（Ｉ） で示されるポリアミド酸の樹脂溶液に第三級アミン化合
物をポリイミド固形分100重量部に対して10〜50重量部
添加した混合樹脂溶液を金属箔上に塗布してイミド化す
ることを特徴とするフレキシブルプリント基板の製造方
法を内容とするものである。

本発明で用いられる金属箔としては、銅、アルミニウ
ム、鉄、金、銀、ニッケル、クロム、モリブデン等が挙
げられるが、好ましくは銅箔であり、就中、電解銅箔が
価格及び接着性の点で更に好ましい。

金属箔は、サンディング、ニッケルメッキ、又はアル
ミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シラン
カップリング剤等によって機械的あるいは化学的表面処
理を施してもよい。

また金属箔と直接結合している一般式（II） で示されるポリイミドは、その前駆体である一般式
（Ｉ）で示されるポリアミド酸を硬化させることによっ
て得られる。

一般式（Ｉ）で示されるポリアミド酸は、パラフェニ
レンジアミン及び4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
をピロメリット酸二無水物と反応させることにより得る
ことができる。

ここで用いられる２種のジアミンの等量比及びピロメ
リット酸二無水物との重合様式には種々のパターンが考
えられるが、等量比についてはパラフェニレンジアミン
の比率が高すぎると、硬化後のポリイミドフィルムの柔
軟性が失われ、フレキシブルプリント基板として好まし
くない。また4,4′−ジアミノジフェニルエーテルの比
率が高すぎると硬化後のポリイミドの線膨張係数が金属
の線膨張係数に比較して大きくなるため、熱履歴によっ
てカールやしわ等を生じ易くなる。最適の重合比率は、
組み合わせる金属箔の種類によって異なるが、パラフェ
ニレンジアミン対4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
のモル比がおよそ10:1〜1:10の範囲であるのが適当であ
り、特に3:1〜1:5の範囲であることが好ましい。プリン
ト基板用に最も一般的に用いられる銅箔の場合、最も好
ましい重合比は、パラフェニレンジアミン対4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテルが1:5〜1:1の範囲である。

また、重合方法については、ランダム共重合、ブロッ
ク共重合等の任意の重合方法を採用できるが、最も好ま
しいのは次に述べる交互共重合による重合方法である。
即ち、第１アミン成分に対し過剰モル比のピロメリット
酸二無水物を加え、酸無水物末端のオリゴマーとし、こ
れに第２アミン成分を、第１アミン成分と第２アミン成
分とのモル量の和がピロメリット酸二無水物のモル量と
ほぼ同量となるように添加することによって、交互共重
合体を得る方法である。こうして得られた交互共重合体
は、ランダム共重合体や通常のブロック共重合体に比
べ、フィルム化した場合に優れた機械物性を示す。

重合反応及びコーティングの際用いられる有機溶媒と
しては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチ
ルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの溶媒は
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

本発明には第三級アミン化合物が必須成分として用い
られるが、好ましくは複素環式第三級アミンが用いられ
る。具体的にピリジン、ピコリン、イソキノリン、キノ
リン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わ
せて用いられる。添加量は、第三級アミンの含有量がポ
リイミドに対して好ましくは５〜100重量％、より好ま
しくは10〜50重量％である。

第三級アミンの添加方法としては、生成したポリアミ
ド酸の有機溶媒溶液に複素環式第三級アミンを混合する
方法が挙げられる。その他、第三級アミンを有機ジアミ
ン又は有機テトラカルボン酸二無水物の有機極性溶媒溶
液に混合しておいてポリアミド酸を生成させるようにし
てもよい。

第三級アミンの添加によって、イミド化の速度が大き
くなり、その結果フィルム層の面方向への配向度が向上
する。このためフィルム層の面方向の線膨張係数が効果
的に低くなり、その結果、フレキシブルプリント基板の
カールが減少するものと考えられる。また、第三級アミ
ンの添加によって、ポリイミド形成時の分子量低下が抑
えられるとともに、耐折性等も向上する。この際、ポリ
イミドフィルムの製造時に一般に行われるように無水酢
酸と第三級アミンの両者を添加すると、イミド化に伴い
酢酸や未反応無水酢酸がしみ出し、金属箔の酸化、金属
箔からの剥離などを引き起こすので好ましくない。

ポリアミド酸溶液を金属箔に塗布する方法は、例えば
ロールコータ、ナイフコータ、ドクターブレード、フロ
ーコータ等の公知の塗布手段で30〜1000μｍの均一な厚
さに流延塗布する方法が挙げられる。続いて加熱により
ポリアミド酸の溶媒を除去すると共にイミド化する。こ
の時の加熱条件は低温から徐々に加熱して高温にするの
が好ましい。また最高温度は200〜550℃の範囲が好まし
い。加熱雰囲気は減圧下又は窒素等の不活性ガス中で行
なうのが好ましい。なお、ポリイミド薄層の残存応力に
よるカールを防ぐため、最高温度で焼成後、アニール処
理及び徐冷が行なわれることもある。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例における線膨張係数はイミド化反応が充分終了
した試料を用い、サーモメカニカルアナライザー（TM
A）を用いて行ない、銅箔上にポリアミド酸を塗布し、
イミド化させた後銅箔を溶解除去して得られる25μｍの
フィルムを10℃／分の速度で昇温し100℃から200℃まで
の平均の線膨張率を算出した。カールの度合は銅箔上に
塗布したポリアミド酸をイミド化させた後10cm×10cmの
大きさに切り出し、その曲率半径を求めて目安とした。
その他のプリント基板としての各種の性能は次に示す方
法で測定した。

ピール強度： IPC−FC−241Aの方法に準じて行なった。

耐折性： JIS P 8115に準じ、折り曲げの曲率半径0.8mm、静止
荷重500gまで測定を行なった。

寸法安定性： IPC−FC−241Aの方法に準じて行ない、収縮率で表し
た。

実施例１ N,N−ジメチルホルムアミド815gにODA（4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル）70.28gを溶解し、ここにPMDA
（ピロメリット酸二無水物）102.07gを添加して１時間
撹拌した後、ｐ−PDA（パラフェニレンジアミン）約12.
65gを加え、粘度を2500poiseに調整した。ODA:p−PDA＝
3:1である。このポリアミド酸溶液50gにイソキノリン5g
を添加し撹拌後銅箔上に270μｍの厚みで均一に塗布し8
0℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400
℃及び450℃で各５分づつ加熱し乾燥した。得られた基
板の特性は第１表に示す通りであった。

実施例２ N,N−ジメチルホルムアミド815gにODA63.70gを溶解
し、ここにPMDA104.09gを添加して１時間撹拌した後、
ｐ−PDA約17.20gを加え、粘度を2500poiseに調整した。
ODA:p−PDA＝2:1である。このポリアミド酸溶液50gにβ
−ピコリンを5g添加し撹拌後銅箔上に270μｍの厚みで
均一に塗布し80℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300
℃、350℃、400℃及び450℃で各５分づつ加熱し乾燥し
た。得られた基板の特性は第１表に示す通りであった。

比較例１ N,N−ジメチルホルムアミド815gにODA70.28gを溶解
し、ここにPMDA102.07gを添加して１時間撹拌した後、
ｐ−PDA約12.65gを加え、粘度を2500poiseに調整した。
ODA:p−PDA＝3:1である。この樹脂溶液を銅箔上に270μ
ｍの厚みで均一に塗布し80℃、100℃、150℃、200℃、2
50℃、300℃、350℃、400℃及び450℃で各５分づつ加熱
し乾燥した。得られた基板の特性は第１表に示す通りで
あった。

〔発明の効果〕 本発明によるフレキシブルプリント基板はカールが少
なく、充分な接着力及び耐折り曲げ性を有するとともに
熱収縮率にも優れており、しかも製造工程を簡略化でき
るので、工業材料として極めて有用なものである。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属箔とポリイミドからなるフレキシブル
   プリント基板の製造方法において、ポリイミド前駆体で
   ある一般式（Ｉ） で示されるポリアミド酸の樹脂溶液に第三級アミン化合
   物をポリイミド固形分100重量部に対して10〜50重量部
   添加した混合樹脂溶液を金属箔上に塗布してイミド化す
   ることを特徴とするフレキシブルプリント基板の製造方
   法。
2. 【請求項２】第三級アミンが複素環式第三級アミンであ
   る請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】金属箔が電解銅箔である請求項１又は請求
   項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】一般式（Ｉ）のm/nが１〜５の範囲である
   請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。