TWI792818B - 耐鹼之黑色消光聚醯亞胺膜 - Google Patents
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Abstract
本發明為一種耐鹼之黑色消光聚醯亞胺膜,其含括有:聚醯亞胺,其佔該膜75~93wt%,該聚醯亞胺由二酸酐與二胺聚合後形成聚醯亞胺前驅物,該聚醯亞胺前驅物再經由化學環化而得到聚醯亞胺,其中二酸酐為均苯四甲酸二酐(PMDA)及3,3`,4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA),二胺為對苯二胺(PDA)與4,4'-二氨基二苯醚(ODA),其中,該(BPDA)佔該二酸酐之重量百分比2~35wt%,該(PDA)佔該二胺之重量百分比為10~70wt%;碳黑,其占該膜2~8wt%;聚醯亞胺微粉,其粒徑介於2~10μm、其占該膜之5~10wt%;以及該膜具有60度光澤度介於5~30,及熱膨脹係數小於35ppm/℃。
Description
本發明為一種耐鹼之黑色消光聚醯亞胺膜,該聚醯亞胺膜由二酸酐與二胺聚合後經由化學環化而得,該黑色消光聚醯亞胺膜具有碳黑2~8wt%,聚醯亞胺微粉,其粒徑介於2~10μm、占該膜之5~10wt%使該膜具有60度光澤度介於5~30,及熱膨脹係數小於35ppm/℃。
聚醯亞胺(PI)具備良好耐熱性、耐化性、機械強度與高電阻抗等特性,已大量應用於電子產業,例如作為印刷電路板材料。然而,某些電子產品經濕製程時會接觸到強鹼性成分,聚醯亞胺容易受到強鹼作用導致開環水解,降低結構穩定度甚至損壞。因此,開發具有耐鹼性質的聚醯亞胺膜仍有其必要性。
US9631054B2提出了一種使用聚醯亞胺微粉作為消光劑之黑色聚醯亞胺膜,其基底配方組成為均苯四甲酸二酐(PMDA)與4,4'-二氨基二苯醚(ODA),由於聚醯亞胺微粉與聚醯亞胺基
底皆為有機物,該黑色聚醯亞胺膜其熱膨脹係數會比使用無機消光粉來的高,較高的熱膨脹係數造成下游製程在貼膠與貼銅後,由於熱膨脹係數與貼覆物差異過大,造成翹曲的問題。
US10336045B2提出了使用均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)與對苯二胺(PDA)做為聚醯亞胺配方。其中4,4'-二氨基二苯醚(ODA)占總二胺莫爾數的20~80%與對苯二胺(PDA)佔總二胺莫爾數的80~20%之基底配方,該基底配方能改善熱膨脹係數較高的問題,但對苯二胺比例過高時會使耐鹼性下降,在後續的軟板加工製程,常會有鹼液清洗等工序,耐鹼性不足會造成掉粉以及光學性質變異、光澤度下降等問題。
當聚醯亞胺中含有5~15mol%的對苯二胺與95~85mol%的4,4‘-二氨基二苯醚時,其熱膨脹係數小於41ppm/℃,但難以達到35ppm/℃以下,然而如要獲得更小的熱膨脹係數時,必須將對苯二胺mol%提升到20%以上,但此舉將會降低聚醯亞胺的耐鹼性。此時若加入3,3‘,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)以取代部分均苯四甲酸二酐(PMDA),聚醯亞胺則會具有較佳之耐鹼性,同時可提升對苯二胺mol%的含量到20%以上,以得到更低的熱膨脹係數。
本發明為一種耐鹼之黑色消光聚醯亞胺膜,其可具有更低的熱膨脹,且可具有較佳之耐鹼性。
本發明耐鹼之黑色消光聚醯亞胺膜,其含括有;聚醯亞胺,其佔該膜75~93wt%,該聚醯亞胺由二酸酐與二胺聚合後形成聚醯亞胺前驅物,該聚醯亞胺前驅物再經由化學環化而得到聚醯亞胺,其中二酸酐為均苯四甲酸二酐(PMDA)及3,3‘,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA),二胺為對苯二胺(PDA)與4,4'-二氨基二苯醚(ODA)。其中,該(BPDA)佔該二酸酐之重量百分比2~35wt%,該(PDA)佔該二胺之重量百分比為10~70wt%;碳黑,其占該膜2~8wt%;聚醯亞胺微粉,其粒徑介於2~10μm、占該膜之5~10wt%;以及該膜具有60度光澤度介於5~30,及熱膨脹係數小於35ppm/℃。
本發明為一種耐鹼之黑色消光聚醯亞胺膜,其含括有;聚醯亞胺,其佔該膜75~93wt%,該聚醯亞胺由二酸酐與二胺聚合後形成聚醯亞胺前驅物,該聚醯亞胺前驅物再經由化學環化而得到聚醯亞胺,其中二酸酐為均苯四甲酸二酐(PMDA)及3,3‘,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA),二胺為對苯二胺(PDA)與4,4'-
二氨基二苯醚(ODA),其中,該(BPDA)佔該二酸酐之重量百分比2~35wt%,該(PDA)佔該二胺之重量百分比為10~70wt%;碳黑,其占該膜2~8wt%;聚醯亞胺微粉,其粒徑介於2~10μm、占該膜之5~10wt%;以及該膜具有60度光澤度介於5~30,及熱膨脹係數小於35ppm/℃。
其中,一實施例中,該對苯二胺(PDA)之mol%大於或等於二倍之3,3‘,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)。
聚醯胺酸溶液之製作
聚醯亞胺係由二酸酐與二胺所組成,其中二酸酐為均苯四甲酸二酐(PMDA),二胺為4,4'-二氨基二苯醚(ODA)與對苯二胺(PDA)。由於對苯二胺(PDA)添加量提升時會造成耐鹼性下降,添加量不足時造成熱膨脹係數提升,因此本發明之對苯二胺(PDA)添加量為二胺總mol%的10~70%。而4,4'-二氨基二苯醚添加量為二胺總莫爾數的90~30%、3,3‘,4,4’-聯苯四羧酸二酐佔該二酸酐之重量百分比2~35wt%
聚醯胺酸溶液製作方法為,將對苯二胺(PDA)與溶劑相混合,混合完成後添加少量的均苯四甲酸二酐(PMDA)以形成第一鏈段,該第一鏈段之二胺莫爾數需大於二酸酐。作為溶劑,聚醯亞胺成分之製作可使用二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、γ-丁內酯(GBL)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)。本發明使用二甲基乙醯胺作為溶劑。
將上述第一鏈段溶液加入4,4'-二氨基二苯醚(ODA),待其溶解完全後添加均苯四甲酸二酐(PMDA)攪拌一小時,加入
3,3‘,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)之後再進行黏度調整,最終將溶液黏度調整至100,000cps~250,000cps,此時溶液固體含量可介於15~25wt%之間,即完成聚醯胺酸溶液之製作。
聚醯亞胺微粉之製作
聚醯亞胺微粉之製作方式為,將4,4'-二氨基二苯醚(ODA)與二甲基乙醯胺於三頸燒瓶內相混合,之後緩慢添加均苯四甲酸二酐(PMDA)。續持攪拌並於約170℃加熱,反應約18個小時獲得聚醯亞胺析出物。以水和乙醇清洗、真空過濾、於約160℃加熱乾燥約1小時,最終可得到聚醯亞胺微粉。利用粒徑分析儀(型號Horiba LA-950,Horiba,Instruments公司販售)檢測所得粉體之平均粒徑。
聚醯亞胺微粉之二胺與二酸酐單體莫爾比需介於1:0.95~1:0.995之間,且聚合時固體含量控制在5~15wt%之間。藉以獲得粒徑2~10μm之聚醯亞胺微粉。其中且該醯亞胺微粉之2-10μm之有效粒徑(S)大於70%,該有效粒徑(S)為:S=B/(A+B+C)×100% A:粒徑小於2μm之聚醯亞胺微粉數量百分比,B:2-10μm粒徑之聚醯亞胺微粉數量百分比,C:粒徑大於10μm之聚醯亞胺微粉數量百分比。
黑色消光漿料之製作
將碳黑、聚醯亞胺微粉與二甲基乙醯胺以重量比1:1.95:17.7的比例配置成溶液,攪拌均勻後以0.8mm的鋯珠與體積佔比50%的鋯珠填充率,將該溶液進行研磨,研磨時間為30分鐘後完
成黑色消光漿料。
上述黑色消光漿料之碳黑為絕緣碳黑,在本發明中使用Evonik SPECIAL BLACK 4A(SB4A)絕緣碳黑。
該黑色消光漿料中的碳黑、聚醯亞胺微粉與二甲基乙醯胺的重量比例,可視需求進行調整,其中碳黑與聚醯亞胺微粉間的重量比例與穿透度、光澤度相關,本發明之碳黑添加量範圍佔黑色聚醯亞胺膜重量的2~8%,聚醯亞胺微粉添加量範圍佔黑色聚醯亞胺膜重量的5~10%。
黑色消光聚醯亞胺膜之製作
將上述黑色消光漿料與聚醯胺酸溶液相混合,攪拌均勻後加入催化劑與脫水劑進行化學環化,其中脫水劑可以為醋酸酐或苯甲酸酐,在本發明中選用醋酸酐作為脫水劑;其中催化劑可以為吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、異喹啉、喹啉、三乙胺,其中較佳的選擇為吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶,在本發明中選擇3-甲基吡啶作為催化劑。
上述催化劑與脫水劑可單獨使用,也可以與溶劑混合進行稀釋後添加至混合液中,將混入脫水劑與催化劑的混合液在均勻攪拌後使用離心脫泡機進行脫泡,將脫泡後的溶液塗佈到玻璃板後使用300μm間隙之刮刀進行塗佈。將塗佈完成之樣品置放於80℃烘箱烘烤20分鐘,升溫至170℃烘烤20分鐘後,再升溫至350℃烘烤20分鐘做為最終處理,烘烤完成後將玻璃置放於水中,將薄膜取下即可得到黑色消光聚醯亞胺膜。
上述製膜過程之基板,除了玻璃之外,亦可使用金屬板,使用金屬板製作該黑色消光聚醯亞胺膜時,於80℃烘箱烘烤乾燥後需從金屬板上取下,將取下後的半乾燥膜固定於金屬框架上,
後續升溫至170℃烘烤20分鐘後,再升溫至350℃烘烤20分鐘做為最終處理,即可得到黑色消光聚醯亞胺膜。
上述之黑色消光聚醯亞胺膜,其膜厚可以為5μm至100μm。
上述之黑色消光聚醯亞胺膜可以做為覆蓋膜使用,該覆蓋膜具有膠層與基層膜。
下列實施例中所得到的複合膜的各項性質使用以下方法量測。
熱膨脹係數(100℃~200℃):依照ASTM D696規範,使用TA Instruments公司出的型號Q400 TMA儀器量測。量測聚醯亞胺膜在100℃~200℃時的熱膨脹係數,升溫速率設定為10℃/min。為了除去因熱處理所造成的應力,藉由第一次量測除去殘餘應力後,以第二次量測結果做為實際值。
光學穿透度:依照ISO 14782規範使用Nippon Denshoku公司出品型號為NDH-2000N儀器量測。
光澤度:使用BYK廠牌,型號micro-TRI-gloss之光澤度計量測60度下之光澤度。
耐鹼性測試:製作完成之黑色消光聚醯亞胺膜,以10wt% NaOH水溶液浸泡,50℃,10min。測定其浸泡前後60度下之光澤度差異,以此光學性質作為耐鹼性評估。
聚醯亞胺微粉之製作
將14.35克之4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、14.86克之均苯
四甲酸二酐(PMDA)、與570克之二甲基乙醯胺置入三頸燒瓶內(4,4’-二氨基二苯醚(ODA)與均苯四甲酸二酐(PMDA)單體莫耳比為1:0.980,固含量為6wt%)。續持攪拌並於170℃加熱,反應18個小時得到聚醯亞胺析出物。將該析出物以水和乙醇清洗、真空過濾、於160℃加熱乾燥約1小時,可得約26.7克的聚醯亞胺微粉。利用粒徑分析儀(型號Horiba LA-950,Horiba,Instruments公司販售)檢測所得粉體之平均粒徑為2.4μm。該聚醯亞胺微粉之有效粒徑(S)為93%
聚醯胺酸溶液之製作
將16.64克之對苯二胺(PDA)加入451克的二甲基乙醯胺中,攪拌混合,待對苯二胺(PDA)溶解完成後添加11.19克之均苯四甲酸二酐(PMDA),攪拌反應30分鐘後添加20.54克的4,4'-二氨基二苯醚(ODA),待其溶解完成後緩慢的添加27.99克的均苯四甲酸二酐(PMDA),並將溫度控制於25℃,攪拌反應一小時後添加18.87克3,3‘,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA),反應30分鐘後逐步使用微量的3,3‘,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)進行黏度調整,最終得到固體含量18wt%,且黏度165,000cps之聚醯胺酸溶液。
黑色消光漿料之製作
將Evonik SPECIAL BLACK 4A(SB4A)絕緣碳黑、醯亞胺微粉與二甲基乙醯胺以重量比1:1.95:17.7的比例配置成溶液,攪拌均勻後以0.8mm的鋯珠與體積佔比50%的鋯珠填充率將該溶液進行研磨,研磨時間為30分鐘,研磨完成後將溶液取出6克,並加入40克的聚醯胺酸溶液,攪拌均勻後將醋酸酐與二甲基乙醯胺以2比1之重量比進行稀釋,再將3-甲基吡啶與二甲基乙醯胺以1比1之重量比進行稀釋之後分別添加8.9毫升的醋酸酐稀
釋液與5.1毫升的3-甲基吡啶稀釋液。在均勻攪拌後使用離心脫泡機進行脫泡,將脫泡後的溶液塗佈到玻璃板後使用300μm間隙之刮刀進行塗佈。將塗佈完成之樣品置放於80℃烘箱烘烤20分鐘,再以1.8℃/min的速度升溫至170℃烘烤20分鐘後,再以2.0℃/min的速度升溫至350℃烘烤20分鐘做為最終處理。
醯亞胺微粉之製作同實施例1。
聚醯胺酸溶液之製作
將16.97克之對苯二胺(PDA)加入451克的二甲基乙醯胺中,攪拌混合,待對苯二胺(PDA)溶解完成後添加11.42克之均苯四甲酸二酐(PMDA),攪拌反應30分鐘後添加20.95克的4,4'-二氨基二苯醚(ODA),待其溶解完成後緩慢的添加34.26克的均苯四甲酸二酐(PMDA),並將溫度控制於25℃,攪拌反應一小時後添加11.55克3,3‘,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA),反應30分鐘後逐步使用微量的3,3‘,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)進行黏度調整,最終得到固體含量18wt%,且黏度166,000cps之聚醯胺酸溶液。
黑色消光漿料之製作
將Evonik SPECIAL BLACK 4A(SB4A)絕緣碳黑、醯亞胺微粉與二甲基乙醯胺以重量比1:1.95:17.7的比例配置成溶液,攪拌均勻後以0.8mm的鋯珠與體積佔比50%的鋯珠填充率將該溶液進行研磨,研磨時間為30分鐘,研磨完成後將溶液取出6克,並加入40克的聚醯胺酸溶液,攪拌均勻後將醋酸酐與二甲基乙醯胺以2比1之重量比進行稀釋,再將3-甲基吡啶與二甲基乙醯胺以1比1之重量比進行稀釋之後分別添加9.1毫升的醋酸酐稀釋液與5.2毫升的3-甲基吡啶稀釋液。在均勻攪拌後使用離心脫
泡機進行脫泡,將脫泡後的溶液塗佈到玻璃板後使用300μm間隙之刮刀進行塗佈。將塗佈完成之樣品置放於80℃烘箱烘烤20分鐘,再以1.8℃/min的速度升溫至170℃烘烤20分鐘後,再再以2.0℃/min的速度升溫至350℃烘烤20分鐘做為最終處理。
醯亞胺微粉之製作同實施例1。
聚醯胺酸溶液之製作
將7.91克之對苯二胺(PDA)加入451克的二甲基乙醯胺中,攪拌混合,待對苯二胺溶解完成後添加5.32克之均苯四甲酸二酐(PMDA),攪拌反應30分鐘後添加34.17克的4,4'-二氨基二苯醚(ODA),待其溶解完成後緩慢的添加37.25克的均苯四甲酸二酐(PMDA),並將溫度控制於25℃,攪拌反應一小時後添加10.76克3,3‘,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA),反應30分鐘後逐步使用微量的3,3‘,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)進行黏度調整,最終得到固體含量18wt%,且黏度169,000cps之聚醯胺酸溶液。
黑色消光漿料之製作
將Evonik SPECIAL BLACK 4A(SB4A)絕緣碳黑、醯亞胺微粉與二甲基乙醯胺以重量比1:1.95:17.7的比例配置成溶液,攪拌均勻後以0.8mm的鋯珠與體積佔比50%的鋯珠填充率將該溶液進行研磨,研磨時間為30分鐘,研磨完成後將溶液取出6克,並加入40克的聚醯胺酸溶液,攪拌均勻後將醋酸酐與二甲基乙醯胺以2比1之重量比進行稀釋,再將3-甲基吡啶與二甲基乙醯胺以1比1之重量比進行稀釋之後分別添加9.2毫升的醋酸酐稀釋液與5.3毫升的3-甲基吡啶稀釋液。在均勻攪拌後使用離心脫泡機進行脫泡,將脫泡後的溶液塗佈到玻璃板後使用300μm間隙
之刮刀進行塗佈。將塗佈完成之樣品置放於80℃烘箱烘烤20分鐘,再以1.8℃/min的速度升溫至170℃烘烤20分鐘後,再再以2.0℃/min的速度升溫至350℃烘烤20分鐘做為最終處理。
醯亞胺微粉之製作同實施例1。
聚醯胺酸溶液之製作
將9.7克之對苯二胺(PDA)加入451克的二甲基乙醯胺中,攪拌混合,待對苯二胺(PDA)溶解完成後添加33.36克的4,4'-二氨基二苯醚(ODA),待其溶解完成後緩慢的添加53.14克的均苯四甲酸二酐(PMDA),並將溫度控制於25℃,攪拌反應一小時後逐步使用微量的均苯四甲酸二酐(PMDA)進行黏度調整,最終得到固體含量18wt%,且黏度164,000cps之聚醯胺酸溶液。
黑色消光漿料之製作
將Evonik SPECIAL BLACK 4A(SB4A)絕緣碳黑、醯亞胺微粉與二甲基乙醯胺以重量比1:1.95:17.7的比例配置成溶液,攪拌均勻後以0.8mm的鋯珠與體積佔比50%的鋯珠填充率將該溶液進行研磨,研磨時間為30分鐘,研磨完成後將溶液取出6克,並加入40克的聚醯胺酸溶液,攪拌均勻後將醋酸酐與二甲基乙醯胺以2比1之重量比進行稀釋,再將3-甲基吡啶與二甲基乙醯胺以1比1之重量比進行稀釋之後分別添加8.9毫升的醋酸酐稀釋液與5.1毫升的3-甲基吡啶稀釋液。在均勻攪拌後使用離心脫泡機進行脫泡,將脫泡後的溶液塗佈到玻璃板後使用300μm間隙之刮刀進行塗佈。將塗佈完成之樣品置放於80℃烘箱烘烤20分鐘,再以1.8℃/min的速度升溫至170℃烘烤20分鐘後,再以2.0℃/min的速度升溫至350℃烘烤20分鐘做為最終處理。
醯亞胺微粉之製作同實施例1。
聚醯胺酸溶液之製作
將33.36克的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)加入451克的二甲基乙醯胺中,攪拌混合,待其溶解完成後緩慢的添加49.05克的均苯四甲酸二酐(PMDA),並將溫度控制於25℃,攪拌反應一小時後逐步使用微量的均苯四甲酸二酐(PMDA)進行黏度調整,最終得到固體含量18wt%,且黏度169,000cps之聚醯胺酸溶液。
黑色消光漿料之製作
將Evonik SPECIAL BLACK 4A(SB4A)絕緣碳黑、醯亞胺微粉與二甲基乙醯胺以重量比1:1.95:17.7的比例配置成溶液,攪拌均勻後以0.8mm的鋯珠與體積佔比50%的鋯珠填充率將該溶液進行研磨,研磨時間為30分鐘,研磨完成後將溶液取出6克,並加入40克的聚醯胺酸溶液,攪拌均勻後將醋酸酐與二甲基乙醯胺以2比1之重量比進行稀釋,再將3-甲基吡啶與二甲基乙醯胺以1比1之重量比進行稀釋之後分別添加8.9毫升的醋酸酐稀釋液與5.1毫升的3-甲基吡啶稀釋液。在均勻攪拌後使用離心脫泡機進行脫泡,將脫泡後的溶液塗佈到玻璃板後使用300μm間隙之刮刀進行塗佈。將塗佈完成之樣品置放於80℃烘箱烘烤20分鐘,再以1.8℃/min的速度升溫至170℃烘烤20分鐘後,再以2.0℃/min的速度升溫至350℃烘烤20分鐘做為最
終處理。
上述特定實施例之內容係為了詳細說明本發明,然而,該等實施例係僅用於說明,並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解,在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針對本發明。所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。
Claims (5)
- 一種耐鹼之黑色消光聚醯亞胺膜,其含括有:聚醯亞胺,其佔該膜75~93wt%,該聚醯亞胺由二酸酐與二胺聚合後形成聚醯亞胺前驅物,該聚醯亞胺前驅物再經由化學環化而得到聚醯亞胺,其中二酸酐為均苯四甲酸二酐(PMDA)及3,3‘,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA),二胺為對苯二胺(PDA)與4,4'-二氨基二苯醚(ODA),其中,該(BPDA)佔該二酸酐之重量百分比2~35wt%,該(PDA)佔該二胺之重量百分比為10~70wt%;碳黑,其占該膜2~8wt%;聚醯亞胺微粉,其粒徑介於2~10μm、其占該膜之5~10wt%;以及該膜具有60度光澤度介於5~30,及熱膨脹係數小於35ppm/℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之耐鹼之黑色消光聚醯亞胺膜,該黑色消光聚醯亞胺膜厚度介於5~100μm。
- 如申請專利範圍第1項所述之耐鹼之黑色消光聚醯亞胺膜,其中,該(PDA)之mol%大於或等於二倍之(BPDA)。
- 如申請專利範圍第1項所述之耐鹼之黑色消光聚醯亞胺膜,該黑色消光聚醯亞胺膜於50℃、10wt% NaOH浸泡10分鐘後光學穿透度變化小於0.1%,Gloss變化率小於40%。
- 如申請專利範圍第1項所述之耐鹼之黑色消光聚醯亞胺膜,該聚醯亞胺微粉係由單體莫耳比為約1:0.950至1:0.995之二胺化合物及二酐化合物反應所形成,且該醯亞胺微粉之2-10μm之有效粒徑(S)大於70%,該有效粒徑(S)為:S=B/(A+B+C)×100% A:粒徑小於2μm之聚醯亞胺微粉數量百分比,B:2-10μm粒徑之聚醯亞胺微粉數量百分比,C:粒徑大於10μm之聚醯亞胺微粉數量百分比。
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