TWI768350B - 有機膜形成用材料、半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、以及圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題為提供不僅在空氣中，在鈍性氣體中之成膜條件亦會硬化，不產生副產物，耐熱性、形成於基板之圖案的填埋、平坦化特性優良，而且可形成對基板之密接性良好的有機下層膜之使用有含有醯亞胺基之聚合物的有機膜形成用組成物、半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、及圖案形成方法。該課題之解決方法為一種有機膜形成用材料，其特徵為含有：(A)聚合物，具有下述通式(1A)表示之重複單元且末端基為下述通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基、及(B)有機溶劑。

式中，W₁ 為4價有機基，W₂ 為2價有機基。

式中，R₁ 為下式(1D)表示之基中之任一者，且也可組合使用2種以上之R₁ 。

Description

有機膜形成用材料、半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、以及圖案形成方法

本發明關於在半導體裝置製造步驟使用的有機膜形成用材料、使用有該材料之半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、以及利用多層阻劑法所為之圖案形成方法。

以往，半導體裝置的高積體化與高速化係利用作為通用技術之使用光曝光之微影技術(光微影)中的光源之短波長化所獲致之圖案尺寸的微細化來達成。為了將如此的微細的電路圖案形成於半導體裝置基板(被加工基板)上，通常會使用將形成有圖案的光阻膜作為蝕刻遮罩並利用乾蝕刻對被加工基板進行加工之方法。但是，現實上並不存在能於光阻膜與被加工基板之間取得完全的蝕刻選擇性之乾蝕刻方法，因此近年利用多層阻劑法所為之基板加工普及。此方法係使蝕刻選擇性和光阻膜(以下稱阻劑上層膜)不同的中間膜插入到阻劑上層膜與被加工基板之間，並於阻劑上層膜獲得圖案後，將阻劑上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到中間膜，再將中間膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到被加工基板之方法。

多層阻劑法中的一種為能使用單層阻劑法所使用的一般的阻劑組成物來實施之3層阻劑法。此方法係藉由於被加工基板上使用由含有機樹脂之組成物構成的有機下層膜材料進行塗佈、煅燒來形成有機下層膜(以下稱有機膜)，再藉由於其上使用由含有含矽之樹脂之組成物構成的阻劑中間膜材料進行塗佈、煅燒來形成含矽之膜(以下稱矽中間膜)，再於其上形成一般的有機系光阻膜(以下稱阻劑上層膜)。將該阻劑上層膜圖案化後，實施氟系氣體電漿所為之乾蝕刻的話，有機系之阻劑上層膜能獲得相對於矽中間膜為良好的蝕刻選擇比，故可將阻劑上層膜圖案轉印到矽中間膜。根據此方法，即使使用不具有直接加工被加工基板所需的充分膜厚之阻劑上層膜、或對於被加工基板之加工不具有充分的乾蝕刻耐性之阻劑上層膜，但通常由於矽中間膜之膜厚比起阻劑上層膜為同等以下，故仍可輕易地將圖案轉印到矽中間膜。然後將經過圖案轉印之矽中間膜作為乾蝕刻遮罩，並利用氧系或氫系氣體電漿所為之乾蝕刻來對有機下層膜進行圖案轉印，即可對於對基板之加工具有充分的乾蝕刻耐性之有機下層膜進行圖案轉印。可將經過該圖案轉印之有機下層膜圖案使用氟系氣體或氯系氣體等利用乾蝕刻對基板進行圖案轉印。

另一方面，半導體裝置之製造步驟中的微細化正逐漸接近源自光微影用光源之波長之本質上的極限。因此，近年已在探討不依賴微細化之半導體裝置的高積體化，就該方法之一，已在探討具有多閘極結構等複雜的結構之半導體裝置，且有部分已經實用化。以多層阻劑法形成如此的結構時，可使用能以膜填埋形成在被加工基板上之孔洞、溝、鰭等微小圖案而不留空隙、或能以膜填埋高低差、圖案密集部分與無圖案區域並平坦化(planarization)之有機膜材料。藉由使用如此的有機膜材料於具有高低差之基板上形成平坦的有機下層膜表面，可抑制成膜於其上之矽中間膜、阻劑上層膜之膜厚變動，並抑制光微影的焦點寬容度、或抑制其後在被加工基板的加工步驟中的寬容度降低。藉此，能以良好產率製造半導體裝置。另一方面，在單層阻劑法中，為了填補有高低差、或有圖案之被加工基板，上層阻劑膜的膜厚會變厚，因此導致曝光顯影後之圖案崩塌、或因曝光時之來自基板之反射造成圖案形狀劣化等，曝光時之圖案形成寬容度變窄，不易以良好產率製造半導體裝置。

此外，就次世代之半導體裝置的高速化之方法而言，已開始探討例如使用了應變矽(strained silicon)或鎵砷等之電子移動度高的新穎材料、或以埃單位進行控制之超薄膜多晶矽等精密材料的使用。但是，使用了如此的新穎精密材料之被加工基板中，在利用如上述般之有機下層膜材料來形成平坦化膜時的條件，例如於空氣中、300℃以上之成膜條件中，會存有因空氣中的氧造成該材料被腐蝕、半導體裝置之高速化無法發揮如材料設計般的性能、無法達成可實現工業上的生產之產率的可能性。於是，為了避免起因於如此的高溫條件下之空氣造成的基板之腐蝕所導致之產率的降低，期待在鈍性氣體中能成膜之有機下層膜材料。

以往，將對於苯酚系、萘酚系化合物使用酮類或醛類等羰基化合物、芳香族醇類作為縮合劑而得之縮合樹脂類作為多層阻劑法用之有機膜形成用材料係為已知。例如可例示專利文獻1所記載之雙酚茀酚醛清漆樹脂、專利文獻2所記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、專利文獻3所記載之金剛烷酚化合物之酚醛清漆樹脂、專利文獻4所記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂等。如此的材料係利用作為交聯劑之羥甲基化合物所為之交聯、或空氣中的氧之作用所為之芳香環之於α位之氧化與其後的縮合所為之交聯反應所致之硬化作用，而形成對於下個步驟所使用的塗佈膜材料具有溶劑耐性的膜。

此外，已知有使用參鍵作為硬化性樹脂之分子間交聯基的材料。已知有例如專利文獻5~11等。這些材料不僅利用前述來自羥甲基之交聯，而且利用參鍵之聚合所致之交聯來形成具有溶劑耐性之硬化膜。但是，這些有機膜形成用材料就形成於基板之圖案的填埋特性、平坦化特性而言無法令人滿意。

又，就本發明所示之具有醯亞胺結構的例子而言，已知有專利文獻12、專利文獻13所記載之具有聚醯亞胺結構之樹脂、使用有具有雙馬來醯亞胺結構之化合物的專利文獻14等，但針對這些材料，並非關於氮原子上之具有參鍵之末端取代基之例子，且針對在鈍性氣體中之硬化膜的形成、高溫條件下之熱分解所導致之膜厚變動、填埋特性、平坦化特性等未為人所知。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2005-128509號公報 [專利文獻2]日本特開2006-293298號公報 [專利文獻3]日本特開2006-285095號公報 [專利文獻4]日本特開2010-122656號公報 [專利文獻5]日本特開2010-181605號公報 [專利文獻6]WO2014-208324號 [專利文獻7]日本特開2012-215842號公報 [專利文獻8]日本特開2016-044272號公報 [專利文獻9]日本特開2016-060886號公報 [專利文獻10]日本特開2017-119671號公報 [專利文獻11]日本特開2013-83939號公報 [專利文獻12]日本特開2013-137334號公報 [專利文獻13]日本特開2010-122297號公報 [專利文獻14]WO2018-212116號

[發明所欲解決之課題]

本發明係鑑於上述情事而成，目的為提供不僅在空氣中，在鈍性氣體中之成膜條件亦會硬化，不產生副產物，耐熱性、形成於基板之圖案的填埋、平坦化特性優良，而且可形成對基板之密接性良好的有機下層膜之使用有含有醯亞胺基之聚合物的有機膜形成用材料，以及提供使用有該材料的半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、及圖案形成方法。 [解決課題之手段]

為了達成上述課題，本發明提供一種有機膜形成用材料，含有：(A)聚合物，具有下述通式(1A)表示之重複單元且末端基為下述通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基、及(B)有機溶劑。 [化1]

式中，W₁ 為4價有機基，W₂ 為2價有機基。 [化2]

[化3]

式中，R₁ 為下式(1D)表示之基中之任一者，且也可組合使用2種以上之R₁ 。 [化4]

若為如此的有機膜形成用材料，則會成為利用末端交聯基的作用，不僅於空氣中，而且在鈍性氣體中之成膜條件也會硬化，又，由於利用聚醯亞胺骨架來構成主鏈，故可形成同時具有高耐熱性、對基板之良好的密接性、高程度的填埋/平坦化特性之有機膜的有機膜形成用材料。

又，前述通式(1A)中之W₁ 宜為下述通式(1E)表示之基。 [化5]

式中，W₃ 為單鍵或2價有機基，且式中之苯環上也可具有取代基，苯環上之取代基與W₃ 中之有機基也可鍵結並形成環狀有機基。

於主鏈具有如此的次結構的話，就賦予優良的耐熱性之觀點較理想。

又，前述通式(1A)中之W₁ 宜為下式(1F)表示之基中之任一者。 [化6]

上式中之芳香環上也可具有取代基。

於主鏈具有如此的次結構的話，就兼具耐熱性與熱流動性之觀點較理想。

又，前述通式(1A)中之W₂ 宜為下述通式(1G)表示之基。 [化7]

式中，W₄ 為單鍵或2價有機基，且式中之苯環上也可具有取代基，苯環上之取代基與W₄ 中之有機基也可鍵結並形成環狀有機基。

於主鏈具有如此的次結構的話，就賦予優良的耐熱性之觀點較理想。

又，前述通式(1A)中之W₂ 宜為下式(1H)表示之基中之任一者。 [化8]

上式中之芳香環上也可具有取代基。

於主鏈具有如此的次結構的話，就兼具耐熱性與熱流動性之觀點較理想。

又，前述通式(1A)中之W₁ 宜為1個以上之前述式(1F)表示之基中之任一者，且前述通式(1A)中之W₂ 宜為1個以上之前述式(1H)表示之基中之任一者。

W₁ 與W₂ 藉由組合如上述般之有機基，可製成熱流動性、耐熱性、密接性更優良者。

又，前述(A)成分的重量平均分子量宜為1000~10000。

若為含有如此的Mw範圍之聚合物的有機膜形成用材料，則無損對有機溶劑之溶解性，可抑制烘烤時之散逸氣體。

又，前述(B)成分宜為1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑與1種以上之沸點為180℃以上之有機溶劑的混合物。

若為如此的有機膜形成用材料，則會成為藉由對上述聚合物賦予因高沸點溶劑之添加所致之膜的熱流動性而同時具有高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成用材料。

前述有機膜形成用材料宜更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、及(F)塑化劑中之1種以上。

若為含有如此的成分之有機膜形成用材料，則可製成塗佈性、或填埋/平坦化特性更優良的有機膜形成用材料。

又，本發明提供一種半導體裝置製造用基板，係於基板上形成有上述有機膜形成用材料硬化而成的有機膜。

若為本發明之有機膜形成用材料硬化而成的有機膜，則會成為由於同時具有高程度的填埋/平坦化特性，而無因填埋不良所致生之微小空洞、平坦性不足所致之有機膜表面的凹凸之有機膜。經如此的有機膜平坦化之半導體裝置製造用基板在圖案化時的製程寬容度範圍變廣，可用良好產率製造半導體裝置。

又，本發明提供一種有機膜之形成方法，係形成使用於半導體裝置的製造步驟之有機膜的方法，其係於被加工基板上旋轉塗佈上述有機膜形成用材料，並對塗佈有該有機膜形成用材料之被加工基板，在鈍性氣體環境下，以50℃以上且600℃以下之溫度，於10秒~7200秒之範圍施以熱處理來獲得硬化膜。

此外，本發明提供一種有機膜之形成方法，係形成使用於半導體裝置的製造步驟之有機膜的方法，其係於被加工基板上旋轉塗佈上述有機膜形成用材料，並對塗佈有該有機膜形成用材料之被加工基板，在空氣中，以50℃以上且250℃以下之溫度，於5秒~600秒之範圍進行熱處理來形成塗佈膜，然後在鈍性氣體環境下，以200℃以上且600℃以下之溫度，於10秒~7200秒之範圍施以熱處理來獲得硬化膜。

以本發明之方法形成之使用於半導體裝置的製造步驟之有機膜，具有高耐熱性與高程度的填埋/平坦化特性，使用於半導體裝置之製造步驟的話，半導體裝置的產率良好。

此時，前述鈍性氣體中的氧濃度宜為1%以下。

若為本發明之有機膜形成用材料，則可形成即使在如此的鈍性氣體環境中進行加熱仍可充分硬化而不產生昇華物，且對基板之密接性優良的有機膜。

又，前述被加工基板可使用具有高度30nm以上之結構體或高低差的被加工基板。

本發明之有機膜之形成方法在如此的被加工基板上形成平坦的有機膜時特別有效。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用上述有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽之阻劑中間膜材料來形成含矽之阻劑中間膜，於該含矽之阻劑中間膜之上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述含矽之阻劑中間膜，以轉印有該圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再以轉印有該圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。

此外，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用上述有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽之阻劑中間膜材料來形成含矽之阻劑中間膜，於該含矽之阻劑中間膜之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜而成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機抗反射膜與前述含矽之阻劑中間膜，以轉印有該圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再以轉印有該圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。

此外，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用上述有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜中之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述無機硬遮罩，以轉印有該圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再以轉印有該圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。

此外，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用上述有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜中之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜而成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機抗反射膜與前述無機硬遮罩，以轉印有該圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再以轉印有該圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。

本發明之有機膜形成用材料可理想地使用於使用有含矽之阻劑中間膜或無機硬遮罩之3層阻劑製程、或除使用它們之外還使用了有機抗反射膜之4層阻劑製程等各種圖案形成方法。在半導體裝置之製造步驟中，若以如此的本發明之圖案形成方法形成電路圖案，則可用良好產率製造半導體裝置。

又，宜利用CVD法或ALD法來形成前述無機硬遮罩。

本發明之圖案形成方法中，例如能以如此的方法來形成無機硬遮罩。

又，於該電路圖案之形成時，宜利用使用有波長為10nm以上且300nm以下之光的微影、電子束所為之直接描繪、奈米壓印、或它們的組合來形成電路圖案。

又，於前述電路圖案之形成時，宜為鹼顯影或利用有機溶劑來顯影電路圖案。

在本發明之圖案形成方法中可理想地使用如此的電路圖案之形成方法及顯影方法。

又，前述被加工體宜使用半導體裝置基板、或於該半導體裝置基板上成膜有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一者而成者。

又，前述被加工體宜使用含有矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或它們的合金者。

若為本發明之圖案形成方法，則可對如上述般之被加工體進行加工來形成圖案。 [發明之效果]

如以上說明，本發明之有機膜形成用材料在用來形成在防止基板腐蝕之鈍性氣體中之成膜時仍可形成硬化膜而不產生副產物，並同時具有高程度的填埋及平坦化特性之有機下層膜時係為有效。又，本發明之有機膜形成用材料係形成具有優良的填埋/平坦化特性，同時兼具耐熱性、蝕刻耐性、密接性等諸多特性之有機膜的材料。因此，作為例如2層阻劑法、使用有含矽之中間膜之3層阻劑法、使用有含矽之中間膜及有機抗反射膜之4層阻劑法等多層阻劑法中的有機膜材料、或半導體裝置製造用之平坦化材料極為有效。又，由本發明之有機膜形成用材料形成的有機膜，其耐熱性優良，故即使在該有機下層膜上形成CVD硬遮罩時，仍無熱分解所導致之膜厚變動，適於圖案形成。

如上所述，要求開發不僅即使為了防止基板的腐蝕而在鈍性氣體中的成膜條件，例如在300℃以上，仍不會產生副產物，對形成於基板上的圖案的填埋、平坦化特性優良，而且可形成基板加工時之乾蝕刻耐性亦良好的有機下層膜，同時即使在該有機下層膜上形成CVD硬遮罩時，仍無因熱分解導致有機下層膜之膜厚變動的有機膜形成用材料。

通常，在形成有機下層膜時，係藉由將有機膜形成用化合物以有機溶劑溶解而製成組成物，再將其塗佈於形成有半導體裝置之結構、配線等之基板上，並進行煅燒來形成有機下層膜。剛進行組成物的塗佈時，會形成沿著基板上的高低差結構之形狀之塗佈膜，但將該塗佈膜進行煅燒的話，在直到硬化的期間，有機溶劑幾乎都蒸發，並利用殘留於基板上之有機膜形成用化合物來形成有機膜。本發明人們想到，此時殘留於基板上之有機膜形成用化合物若為具有充分的熱流動性者，則可藉由熱流動來將剛進行塗佈時的高低差形狀予以平坦化，並形成平坦的膜。

本發明人們進一步反覆深入探討發現，藉由將在主骨架具有上述通式(1A)表示之聚醯亞胺結構且導入有上述通式(1B)、(1C)表示之具有R₁ 表示之參鍵作為熱硬化基之基作為末端基之聚合物使用於有機膜形成用材料，則不僅在空氣中，而且在鈍性氣體中也具有和以往下層膜材料同等之熱硬化性，且由於熱流動性優良，故具有高程度的填埋/平坦化特性。更發現可提供即使在形成CVD硬遮罩時，仍無因熱分解所導致之塗佈膜厚變動之具有高耐熱性與對基板之良好的密接性之有機膜形成用材料，乃至完成本發明。

亦即，本發明為一種有機膜形成用材料，含有：(A)聚合物，具有上述通式(1A)表示之重複單元且末端基為上述通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基、及(B)有機溶劑。

以下，針對本發明進行詳細地說明，但本發明不限於此。

＜(A)聚合物＞ 本發明之有機膜形成用材料所使用的有機膜形成用之聚合物係具有下述通式(1A)表示之重複單元且末端基為下述通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基的聚合物。 [化9]

式中，W₁ 為4價有機基，W₂ 為2價有機基。 [化10]

[化11]

式中，R₁ 為下式(1D)表示之基中之任一者，且也可組合使用2種以上之R₁ 。 [化12]

藉由如上述(1A)、(1B)、(1C)般事先製成已預先閉環之聚醯亞胺結構，則無聚醯胺酸等聚醯亞胺化合物的前驅體在熱閉環時副生之脫水等脫離反應，會抑制膜收縮且無損有機膜的平坦性。又，藉由事先製成安定的醯亞胺結構，可抑制聚醯胺酸等聚醯亞胺化合物前驅體的平衡反應所導致之分解等，就保存安定性方面亦為顯著。又，聚醯亞胺結構賦予耐熱性，同時對於對基板之密接力改善也有貢獻。藉由改善密接力，可防止使用了CVD法、ALD法之直接於有機膜上形成無機硬遮罩時的膜剝離，且可形成製程寬容度優良的有機膜。

上式(1D)表示之R₁ 係作為熱交聯基而發揮功能。考量硬化性、耐熱性、原料取得的容易度，宜為乙炔基、乙炔基苯基。

上述通式中的W₁ 可例示下述結構式等，且它們的芳香環上也可具有取代基。又，取代基可例示：羥基、三氟甲基、碳數1~10之烷基、碳數3~10之炔基、烯基、碳數1~10之烷基氧基、碳數3~10之炔基氧基、烯基氧基、碳數6~10之芳基、硝基、鹵素基團、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、碳數1~10之烷醯基氧基等。

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

上述通式中的W₂ 可例示下述結構式等，且它們的芳香環上也可具有取代基。又，取代基可例示：羥基、三氟甲基、碳數1~10之烷基、碳數3~10之炔基、烯基、碳數1~10之烷基氧基、碳數3~10之炔基氧基、烯基氧基、碳數6~10之芳基、硫醇基、硝基、鹵素基團、腈基、磺酸基、碳數1~10之烷氧基羰基、碳數1~10之烷醯基氧基等。

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

此外，本發明之有機膜形成用材料所使用的聚合物，上述通式(1A)中之W₁ 宜為下述通式(1E)表示之基。 [化23]

式中，W₃ 為單鍵或2價有機基，且式中之苯環上也可具有取代基，苯環上之取代基與W₃ 中之有機基也可鍵結並形成環狀有機基。

就含有上述通式(1E)表示之W₃ 之次結構而言，可理想地例示下式等。 [化24]

[化25]

此外，本發明之有機膜形成用材料所使用的聚合物，上述通式(1A)中之W₁ 宜為下式(1F)表示之基中之任一者。它們之中，考慮賦予溶劑溶解性、流動性的觀點，宜為具有1個或多個六氟亞異丙基、醚鍵、茀結構、二氫茚結構者。 [化26]

上式中之芳香環上也可具有取代基。

上述之中，主鏈的連結基為具有六氟亞異丙基之結構、具有醚鍵之結構、具有茀結構之結構特佳。醚鍵係作為柔軟的連結基而發揮功能，可賦予熱流動性、溶劑溶解性。同樣地，六氟亞異丙基及茀結構藉由對主鏈導入彎曲性，而抑制醯亞胺基彼此的凝聚，故可獲得和醚鍵同樣的效果。藉此可兼具高程度的填埋/平坦化特性與耐熱性。

此外，本發明之有機膜形成用材料所使用的聚合物，上述通式(1A)中之W₂ 宜為下述通式(1G)表示之基。 [化27]

式中，W₄ 為單鍵或2價有機基，且式中之苯環上也可具有取代基，苯環上之取代基與W₄ 中之有機基也可鍵結並形成環狀有機基。

就含有上述通式(1G)表示之W₄ 之次結構而言，可理想地例示下式等。 [化28]

此外，本發明之有機膜形成用材料所使用的聚合物，上述通式(1A)中之W₂ 宜為下式(1H)表示之基中之任一者。 [化29]

上式中之芳香環上也可具有取代基。

上述之中，主鏈的連結基為具有醚鍵之結構、具有茀結構、二氫茚結構、六氟亞異丙基之結構者特佳。醚鍵係作為柔軟的連結基而發揮功能，藉此可賦予熱流動性、溶劑溶解性。同樣地，具有二氫茚結構、茀結構、六氟亞異丙基之結構係對主鏈導入彎曲性並抑制醯亞胺基彼此的凝聚，且可獲得和醚鍵同樣的效果。藉此可兼具高程度的填埋/平坦化特性與耐熱性。

此外，本發明之有機膜形成用材料所使用的聚合物，通式(1A)中之W₁ 為1個以上之式(1F)表示之基中之任一者，且通式(1A)中之W₂ 為1個以上之式(1H)表示之基中之任一者較理想。

藉由將W₁ 及W₂ 設定為如上述般之有機基的組合，熱流動性、耐熱性、密接性更優良。

此外，上述聚合物之Mw(重量平均分子量)宜為1000~10000，為1000~8000更佳。

若為如此的分子量，則可確保對有機溶劑之溶解性，且可抑制烘烤時所產生的昇華物。又，聚合物之(A)成分(有機膜形成用聚合物)之熱流動性良好，故摻合於有機膜形成用材料時，不僅可良好地填埋形成於基板上的微細結構，而且可形成基板整體係為平坦之有機膜。

[(A)聚合物之製造方法] 就獲得本發明之有機膜材料所使用的聚合物之方法而言，過量地進料下述所示之二胺與四羧酸酐中之任一者，獲得末端具有胺基或羧酸酐活性末端之聚醯胺酸中間體(STEP1)。其後，利用具有R₁ 作為取代基之苯二甲酸酐衍生物或苯胺衍生物作為末端封端劑來合成聚醯亞胺前驅體(STEP2)後，再實施熱或化學性醯亞胺化(STEP3)，藉此可合成聚合物之(A)成分。合成STEP1之聚醯胺酸化合物時所使用的二胺化合物或四羧酸酐、STEP2之末端封端所使用的苯二甲酸酐衍生物或苯胺衍生物可單獨使用，也可使用2種以上。它們可因應要求的特性而適當地選擇組合。下式中之W₁ 、W₂ 、R₁ 和前述相同。

(二胺過量條件) [化30]

[化31]

[化32]

(四羧酸過量條件) [化33]

[化34]

[化35]

STEP1表示之聚醯胺酸中間體的合成通常可在有機溶劑中，並於室溫或因應需要於冷卻或加熱下實施。使用的溶劑可例示：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等醇類；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類；乙腈等腈類；丙酮、甲乙酮、異丁基甲基酮、環己酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑類等，它們可單獨使用或將2種以上混合使用。

這些合成也可因應需要使用鹼觸媒，鹼觸媒可列舉：碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、磷酸鉀等無機鹼化合物；三乙胺、二異丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等有機鹼類，它們可單獨使用也可將2種以上組合使用。

反應方法有：將二胺化合物、四羧酸酐一次性進料於溶劑中之方法；將二胺化合物、四羧酸酐各別或混合，並滴加分散或溶解而成者來予以進料之方法；將二胺化合物、四羧酸酐中之任一者分散或溶解於溶劑中後，滴加已分散或溶解於溶劑之另一者來予以進料之方法等。又，分別進料多種二胺化合物、四羧酸酐時，可採用事先混合並使其反應之方法，也可個別按順序使其反應。使用觸媒時，可列舉和二胺化合物或四羧酸酐一次性進料之方法、將觸媒事先進行分散或溶解後予以滴加之方法等。能以任意比例調整進料比率來使二胺化合物與四羧酸酐成為期望的Mw範圍。例如，使用苯胺衍生物作為下個步驟的末端封端劑時，只要相對於二胺化合物過量地使用四羧酸酐即可；使用苯二甲酸酐作為末端封端劑時，藉由相對於四羧酸酐過量地使用二胺化合物，可合成聚醯胺中間體。得到的聚醯胺酸中間體的反應溶液可繼續進入STEP2之末端封端反應，但就反應中間體而言，也可為了將存在反應系內之未反應的原料、觸媒等去除而利用有機溶劑稀釋後，進行分液清洗、或以貧溶劑進行晶析，並以粉體的形式予以回收。

STEP2之末端封端步驟係針對上述聚醯胺酸中間體之反應液(以粉體形式予以回收時係事先進行溶液化後)實施和末端封端劑之反應。反應溶劑、反應觸媒可使用和STEP1之聚醯胺酸中間體相同者。又，針對反應方法可僅將基質從二胺化合物與四羧酸酐替換成使用聚醯胺酸中間體與作為末端封端劑之苯胺衍生物或苯二甲酸酐，並以和STEP1同樣的方法來實施。得到的聚醯亞胺前驅體之反應溶液可繼續進入STEP3之醯亞胺化反應，但就反應中間體而言，也可為了將存在反應系內之未反應的原料、觸媒等去除而利用有機溶劑稀釋後，進行分液清洗、或以貧溶劑進行晶析，並以粉體的形式予以回收。

STEP3表示之醯亞胺化步驟可利用熱或化學性醯亞胺化來實施。這些方法可因應作為目的之醯亞胺化合物的交聯基之熱安定性、所導入的取代基和化學性醯亞胺化時所使用的試藥之反應性而適當地選擇。

實施熱醯亞胺化時，係對STEP2得到的聚醯胺酸之反應液(以粉體形式予以回收時係事先溶解於可溶的溶劑者)添加能與水共沸之溶劑，並加熱至100℃~250℃，邊將生成的水去除邊利用脫水閉環反應來實施醯亞胺化。

能與水共沸之溶劑可使用：γ-丁內酯等酯類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺等極性溶劑；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等非極性溶劑等，宜單獨使用或混合這些溶劑並實施加熱，邊使因閉環而生成的水餾出至反應系外邊實施脫水。

實施化學性醯亞胺化時，係對STEP2得到的聚醯亞胺前驅體之反應液(以粉體形式予以回收時係事先溶解於可溶的溶劑者)添加鹼觸媒與作為脫水劑之酸酐等並進行加熱來實施醯亞胺化。

化學性醯亞胺化所使用的鹼觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有使反應進行之適當的鹼性，故較理想。脫水劑可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、三氟乙酸酐、多聚磷酸、五氧化磷、五氯化磷、亞硫醯氯等，考慮反應後之純化的觀點，宜為乙酸酐。又，鹼觸媒、脫水劑各別可單獨使用或將2種以上混合使用，它們可配合作為目的之化合物所要求的性能藉由調節觸媒量、脫水劑量、反應溫度、反應時間來適當地控制醯亞胺化率。

此時所使用的溶劑若為對上述反應不活潑的溶劑，則無特別限制，可例示：二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類；乙腈等腈類；丙酮、甲乙酮、異丁基甲基酮、環己酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑類等，它們可單獨使用或混合使用。

反應結束後，可直接使用作為有機膜形成用材料，但也可為了去除存在反應系內之未反應的原料、觸媒等，而利用有機溶劑稀釋後，實施分液清洗而予以回收。

分液清洗所使用的有機溶劑若為可溶解化合物，且和水混合後會分離成2層者，則無特別限制，可列舉：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類；甲乙酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮類；二乙醚、二異丙醚、甲基三級丁醚、乙基環戊基甲醚等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；及它們的混合物等。此時所使用的清洗水只要使用通常被稱為去離子水、超純水者即可。清洗次數若為1次以上即可，由於清洗10次以上也不一定可獲得相應的清洗效果，故宜為約1~5次。

分液清洗時為了去除反應系內之未反應原料或酸性成分，也可利用鹼性水溶液實施清洗。鹼具體而言可列舉：鹼金屬的氫氧化物、鹼金屬的碳酸鹽、鹼土金屬的氫氧化物、鹼土金屬的碳酸鹽、氨、及有機銨等。

此外，分液清洗時為了去除反應系內之未反應原料、金屬雜質或鹼成分，也可利用酸性水溶液實施清洗。酸具體而言可列舉：鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、異性聚合酸(heteropoly acid)等無機酸類；草酸、富馬酸、馬來酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類等。

上述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液清洗可僅實施其中一種，也可組合實施。分液清洗為按順序實施鹼性水溶液、酸性水溶液者，就去除金屬雜質之觀點較理想。

上述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液清洗後，也可繼續以中性的水進行清洗。清洗次數只要實施1次以上即可，宜為約1~5次。中性水只要使用上述去離子水、超純水等即可。清洗次數若為1次以上即可，但次數少則有時會有無法去除鹼成分、酸性成分的情況。由於清洗10次以上也不一定可獲得相應的清洗效果，故宜為約1~5次。

此外，分液操作後之反應產物也可於減壓或常壓將溶劑濃縮乾固或實施晶析操作，並以粉體形式予以回收，但為了改善製備有機膜形成用材料時的操作性，也可事先製成適當濃度的溶液狀態。此時的濃度宜為0.1~50質量%，為0.5~30質量%更佳。若為如此的濃度，則黏度不易變高，故可防止損及操作性，又，由於溶劑的量不會過大故較經濟。

此時的溶劑若為可溶解反應產物(聚合物之(A)成分)者，則無特別限制，若舉具體例的話，可列舉：環己酮、甲基-2-戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類，它們可單獨使用或將2種以上混合使用。

上述聚醯亞胺之合成可配合要求的性能組合構成聚合物之主鏈的二胺化合物、四羧酸酐衍生物、末端封端所使用的苯二甲酸衍生物、苯胺衍生物。具體而言，可配合期望的要求性能而導入對溶劑溶解性、密接性、填埋/平坦化特性的改善有所貢獻之取代基、對蝕刻耐性、成膜性有所貢獻之取代基等。使用有這些聚合物的有機膜形成用材料可高等級地兼具填埋/平坦化特性與耐熱。

如上所述，若為聚合物之(A)成分，則會成為提供同時擁有400℃以上之耐熱性及高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成用材料者。

另外，本發明中，平坦化特性係指將基板表面平坦化之性能。若為本發明之有機膜形成用材料，例如，如圖1所示般，藉由將有機膜形成用材料3’塗佈於基板1上並加熱來形成有機膜3，可將基板1的100nm之高低差減少到30nm以下。另外，如圖1所示之高低差形狀係顯示半導體裝置製造用基板中的高低差形狀之典型例，可利用本發明之有機膜形成用材料來進行平坦化之基板的高低差形狀當然不限於此。

＜有機膜形成用材料＞ 本發明提供一種有機膜形成用材料，含有：(A)上述聚合物、及(B)有機溶劑。另外，本發明之有機膜形成用材料中，上述(A)聚合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

就本發明之有機膜形成用材料中可使用的有機溶劑而言，若為會溶解上述基礎聚合物及後述酸產生劑、交聯劑、其它添加劑等材料所含的構成成分者，則無特別限制。具體而言，可使用日本特開2007-199653號公報中之(0091)~(0092)段落所記載之溶劑等沸點未達180℃之溶劑。其中，宜使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及它們之中的2種以上之混合物。

若為如此的有機膜形成用材料，則可利用旋轉塗佈進行塗佈，且由於含有如上述般之(A)聚合物，故會成為同時具有400℃以上之耐熱性及高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成用材料。

此外，本發明之有機膜形成用材料中，就有機溶劑而言，也可於上述沸點未達180℃之溶劑添加沸點為180℃以上之高沸點溶劑(沸點未達180℃之溶劑與沸點為180℃以上之溶劑之混合物)。就高沸點有機溶劑而言，若為可溶解(A)聚合物者，則對烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等並無特別限制，就具體例而言，可例示：1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，它們可單獨使用或也可混合使用。

上述高沸點溶劑的沸點，若配合對有機膜形成用材料進行熱處理之溫度而適當選擇即可，添加的高沸點溶劑之沸點宜為180℃~300℃，為200℃~300℃更佳。若為如此的沸點，則無因沸點過低導致烘烤(熱處理)時的揮發太快之疑慮，故可獲得充分的熱流動性。又，若為如此的沸點，則由於沸點高，故烘烤後無未揮發而仍殘存於膜中的情況，故無對蝕刻耐性等膜物性造成不良影響的疑慮。

又，使用上述高沸點溶劑時，高沸點溶劑的摻合量宜定為相對於沸點未達180℃之溶劑100質量份，為1~30質量份。若為如此的摻合量，則無摻合量過少而無法在烘烤時賦予充分的熱流動性、或無摻合量過多而殘存於膜中並導致蝕刻耐性等膜物性之劣化之疑慮。

若為如此的有機膜形成用材料，則藉由對上述(A)聚合物賦予因高沸點溶劑的添加所獲致之熱流動性，而會成為同時擁有更高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成用材料。

本發明之有機膜形成用材料中，為了進一步促進硬化反應，可添加(C)酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產生酸者、因照光而產生酸者，可添加任一者。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0061)~(0085)段落所記載之材料，但不限定於此。

可單獨使用1種上述酸產生劑或將2種以上組合使用。就添加酸產生劑時的添加量而言，相對於(A)聚合物100份，宜為0.05~50份，為0.1~10份更佳。

為了使旋轉塗佈中的塗佈性改善，本發明之有機膜形成用材料中可添加(D)界面活性劑。就界面活性劑而言，例如可使用日本特開2009-269953號公報中之(0142)~(0147)記載者。

又，為了提高硬化性，進一步抑制和上層膜之相互混合，本發明之有機膜形成用材料中可添加(E)交聯劑。就交聯劑而言，並無特別限制，可廣泛使用公知的各種系統之交聯劑。就其例而言，可例示三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯并胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑。

具體就三聚氰胺系交聯劑而言，可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。具體就甘脲系交聯劑而言，可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。具體就苯并胍胺系交聯劑而言，可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。具體就脲系交聯劑而言，可例示二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。具體就β-羥基烷基醯胺系交聯劑而言，可例示N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。具體就異氰尿酸酯系交聯劑而言，可例示異氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。具體就氮丙啶系交聯劑而言，可例示4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。具體就㗁唑啉系交聯劑而言，可例示2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2-㗁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-三級丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。具體就環氧系交聯劑而言，可例示二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁烷二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。

又，為了使平坦化/填埋特性進一步改善，本發明之有機膜形成用材料中可添加(F)塑化劑。就塑化劑而言並無特別限制，可廣泛使用公知的各種系統之塑化劑。就其例而言，可例示苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等之低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。

又，本發明之有機膜形成用材料中，就用以和塑化劑同樣地賦予填埋/平坦化特性之添加劑而言，宜使用例如：具有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或從30℃至250℃之期間的重量減少率為40質量%以上，且重量平均分子量為300~200,000之熱分解性聚合物。該熱分解性聚合物，宜為含有具有下述通式(DP1)、(DP1a)表示之縮醛結構之重複單元者。

[化36]

式中，R₆ 為氫原子或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。Y₁ 為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。

[化37]

式中，R_6a 為碳數1~4之烷基。Y^a 為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，且也可具有醚鍵。n表示平均重複單元數，為3~500。

如上所述，若為本發明之有機膜形成用材料，則會成為同時擁有400℃以上之耐熱性及高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成用材料。因此，本發明之有機膜形成用材料作為2層阻劑法、使用了含矽之阻劑中間膜或含矽之無機硬遮罩之3層阻劑法、使用了含矽之阻劑中間膜或含矽之無機硬遮罩及有機抗反射膜之4層阻劑法等多層阻劑法之有機膜形成用材料極為有效。又，本發明之有機膜形成用材料即使在鈍性氣體中成膜仍不會產生副產物，且具有優良的填埋/平坦化特性，故也可理想地使用作為多層阻劑法以外之半導體裝置製造步驟中的平坦化材料。

＜半導體裝置製造用基板＞ 又，本發明提供一種半導體裝置製造用基板，係於基板上形成有上述有機膜形成用材料硬化而成的有機膜。

若為本發明之有機膜形成用材料硬化而成的有機膜，則會成為由於同時具有高程度的填埋/平坦化特性，而無因填埋不良所致生之微小空洞、平坦性不足所致之有機膜表面的凹凸之有機膜。經如此的有機膜平坦化之半導體裝置製造用基板在圖案化時的製程寬容度範圍變廣，可用良好產率製造半導體裝置。

＜有機膜形成方法＞ 用以形成有機下層膜之加熱成膜步驟可使用1階段烘烤、2階段烘烤或3階段以上之多階段烘烤，1階段烘烤或2階段烘烤在經濟上較理想。利用1階段烘烤所為之成膜，例如係以100℃以上600℃以下之溫度，並於5~3600秒之範圍內實施，宜為以150℃以上500℃以下之溫度，並於10~7200秒之範圍內實施。藉由以如此的條件進行熱處理，可促進熱流動所獲致之平坦化及交聯反應。多層阻劑法中，會有在該獲得的膜之上形成塗佈型矽中間膜、CVD硬遮罩的情況。使用塗佈型矽中間膜時，宜以高於矽中間膜之成膜溫度的溫度來成膜。通常，矽中間膜係以100℃以上且400℃以下，宜以150℃以上且350℃以下進行成膜。以高於該溫度的溫度來形成有機下層膜的話，可防止因矽中間膜形成用組成物所導致之有機下層膜的溶解，並可形成不和該組成物混合之有機膜。

使用CVD硬遮罩時，宜以高於形成CVD硬遮罩之溫度的溫度來形成有機下層膜。就形成CVD硬遮罩的溫度而言，可例示150℃以上且500℃以下之溫度。

另一方面，利用2階段烘烤所為之成膜中，就第1階段之烘烤而言，考慮空氣中的氧所導致之基板腐蝕之影響的話，在空氣中的處理溫度之上限，例如係以300℃以下，宜以250℃以下，並於10~600秒之範圍來實施。就第2階段之烘烤溫度而言，宜以高於第1階段之烘烤溫度，係以600℃以下，宜以500℃以下之溫度，並於10~7200秒之範圍來實施。多層阻劑法中，會有在該獲得的膜之上形成塗佈型矽中間膜、CVD硬遮罩的情況。使用塗佈型矽中間膜時，宜以高於矽中間膜之成膜溫度的溫度來成膜。通常，矽中間膜係以100℃以上且400℃以下，宜以150℃以上且350℃以下進行成膜。以高於該溫度的溫度來形成有機下層膜的話，可防止因矽中間膜形成用組成物所導致之有機下層膜的溶解，並可形成不和該組成物混合之有機膜。

以2階段烘烤使用CVD硬遮罩時，宜以高於形成CVD硬遮罩之溫度的溫度來形成有機下層膜。就形成CVD硬遮罩的溫度而言，可例示150℃以上且500℃以下之溫度。

又，本發明提供一種有機膜之形成方法，係形成作為半導體裝置之製造步驟所使用的有機下層膜而發揮功能的有機膜之方法，其係為了防止被加工基板之腐蝕，而藉由將被加工基板於氧濃度1%以下之環境進行熱處理來形成硬化膜。

該有機膜形成方法中，例如首先於被加工基板上旋轉塗佈上述本發明之有機膜形成用材料。旋轉塗佈後，2階段烘烤係首先於空氣中，以300℃以下進行烘烤後，於氧濃度1%以下之環境進行第2段之烘烤。1階段烘烤的情況，則是跳過一開始的於空氣中之第1段之烘烤即可。另外，就烘烤中的環境而言，可例示氮氣、氬氣、氦氣等鈍性氣體。若為本發明之有機膜形成用材料，則即使在如此的鈍性氣體環境中進行煅燒，仍可不產生昇華物並形成充分地硬化之有機膜。

又，本發明之有機膜之形成方法可使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板。如上所述，本發明之有機膜形成用材料之填埋/平坦化特性優良，故即使被加工基板有高度30nm以上之結構體或高低差(凹凸)，仍可形成平坦的硬化膜。亦即，本發明之有機膜之形成方法在如此的被加工基板上形成平坦的有機膜時特別有效。

另外，形成的有機膜之厚度可適當地選擇，宜選定為30~20,000nm，選定為50~15,000nm特佳。

又，上述有機膜之形成方法可適用於使用本發明之有機膜形成用材料來形成有機下層膜用之有機膜的情況以及形成平坦化膜用之有機膜的情況兩者。

本發明提供一種有機膜之形成方法，係形成使用於半導體裝置的製造步驟之有機膜的方法，其係於被加工基板上旋轉塗佈上述有機膜形成用材料，並對塗佈有該有機膜形成用材料之被加工基板，在鈍性氣體環境下，以50℃以上且600℃以下之溫度，於10秒~7200秒之範圍施以熱處理來獲得硬化膜

此外，本發明提供一種有機膜之形成方法，係形成使用於半導體裝置的製造步驟之有機膜的方法，其係於被加工基板上旋轉塗佈上述有機膜形成用材料，並對塗佈有該有機膜形成用材料之被加工基板，在空氣中，以50℃以上且250℃以下之溫度，於5秒~600秒，宜於10~600秒之範圍進行熱處理來形成塗佈膜，然後在鈍性氣體環境下，以200℃以上且600℃以下，宜以250℃以上之溫度，於10秒~7200秒之範圍施以熱處理來獲得硬化膜。

以本發明的方法形成之使用於半導體裝置的製造步驟之有機膜，具有高耐熱性與高程度的填埋/平坦化特性，使用於半導體裝置之製造步驟的話，半導體裝置的產率會變良好。

該有機膜形成方法中，首先，將上述本發明之有機膜形成用材料旋轉塗佈(旋塗)於被加工基板上。藉由使用旋塗法，可獲得良好的填埋特性。旋轉塗佈後，為了促進熱流動所獲致之平坦化與交聯反應而實施烘烤(熱處理)。另外，利用該烘烤，可使有機膜形成用材料中的溶劑蒸發，故在有機膜上形成阻劑上層膜、含矽之阻劑中間膜時也可防止相互混合。

＜圖案形成方法＞ [使用有含矽之阻劑中間膜之3層阻劑法] 又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用上述有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽之阻劑中間膜材料來形成含矽之阻劑中間膜，於該含矽之阻劑中間膜之上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述含矽之阻劑中間膜，以轉印有該圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再以轉印有該圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。

就被加工體而言，宜使用半導體裝置基板、或於該半導體裝置基板上成膜有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一者而成者，更具體而言，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO₂ 、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、或於該基板上形成有上述金屬膜等作為被加工層者等，但並不特別限定於此。

就被加工層而言，可使用Si、SiO₂ 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成為50~10,000nm，尤其可形成為100~5,000nm之厚度。另外，在成膜被加工層時，基板與被加工層可使用不同的材質。

另外，構成被加工體之金屬宜為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或它們的合金。

又，就被加工體而言，宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板。

於被加工體上使用本發明之有機膜形成用材料來形成有機膜時，使用上述本發明之有機膜形成方法即可。

然後，於有機膜之上使用含有矽原子之阻劑中間膜材料來形成阻劑中間膜(含矽之阻劑中間膜)。就含矽之阻劑中間膜材料而言，宜為聚矽氧烷系之中間膜材料。藉由使含矽之阻劑中間膜具有抗反射效果，可抑制反射。尤其是就193nm曝光用而言，使用大量含有芳香族基且和基板之蝕刻選擇性高的材料作為有機膜形成用材料的話，k值會變高且基板反射會變高，但就含矽之阻劑中間膜而言，藉由使其具有能成為適當的k值之吸收，可抑制反射，並將基板反射調整至0.5%以下。就具有抗反射效果之含矽之阻劑中間膜而言，若為248nm、157nm曝光用宜使用懸垂結構或聚矽氧烷結構中具有蒽，若為193nm曝光用宜使用懸垂結構或聚矽氧烷結構中具有苯基或含有矽-矽鍵之吸光基，並以酸或熱進行交聯之聚矽氧烷。

然後，於含矽之阻劑中間膜之上使用由光阻組成物構成的阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜。就阻劑上層膜材料而言，可為正型或負型任一者，通常可使用和所使用的光阻組成物相同者。在旋塗阻劑上層膜材料後，宜以60~180℃於10~300秒之範圍實施預烘。其後遵循常法實施曝光，再實施曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑上層膜圖案。另外，阻劑上層膜之厚度並無特別限制，宜為30~500nm，為50~400nm特佳。

然後，於阻劑上層膜形成電路圖案(阻劑上層膜圖案)。電路圖案之形成中，宜利用使用有波長為10nm以上且300nm以下的光之微影、電子束所為之直接描繪、奈米壓印、或它們的組合來形成電路圖案。

另外，就曝光光而言，可列舉波長300nm以下的高能射線，具體可列舉遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F₂ 雷射光(157nm)、Kr₂ 雷射光(146nm)、Ar₂ 雷射光(126nm)、3~20nm之軟X射線(EUV)、電子束(EB)、離子束、X射線等。

又，電路圖案之形成中，宜為鹼顯影或利用有機溶劑來顯影電路圖案。

然後，將形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於含矽之阻劑中間膜。將阻劑上層膜圖案作為遮罩來實施之含矽之阻劑中間膜的蝕刻，宜使用氟碳系之氣體來實施。藉此形成含矽之阻劑中間膜圖案。

然後，將轉印有圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於有機膜。含矽之阻劑中間膜對氧氣或氫氣展現出比起有機物高的蝕刻耐性，故將含矽之阻劑中間膜圖案作為遮罩來實施之有機膜的蝕刻，宜使用以氧氣或氫氣作為主體之蝕刻氣體來實施。藉此可形成有機膜圖案。

然後，將轉印有圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於被加工體。接下來的被加工體(被加工層)之蝕刻可利用常法來實施，例如被加工體若為SiO₂ 、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則實施以氟碳化物系氣體作為主體之蝕刻，若為p-Si、或Al、W，則實施以氯系、溴系氣體作為主體之蝕刻。以氟碳化物系氣體所為之蝕刻來實施基板加工時，含矽之阻劑中間膜圖案係和基板加工同時剝離。另一方面，以氯系、溴系氣體所為之蝕刻來實施基板加工時，為了剝離含矽之阻劑中間膜圖案，於基板加工後需要另外實施利用氟碳化物系氣體所為之乾蝕刻剝離。

使用本發明之有機膜形成用材料而獲得的有機膜，可製成如上述之被加工體之蝕刻時的蝕刻耐性優良者。

[使用有含矽之阻劑中間膜與有機抗反射膜之4層阻劑法] 此外，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用上述有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽之阻劑中間膜材料來形成含矽之阻劑中間膜，於該含矽之阻劑中間膜之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜而成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機抗反射膜與前述含矽之阻劑中間膜，以轉印有該圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再以轉印有該圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。

另外，此方法係於含矽之阻劑中間膜與阻劑上層膜之間形成有機抗反射膜(BARC)，除此之外，可和上述使用有含矽之阻劑中間膜之3層阻劑法同樣地實施。

有機抗反射膜可使用公知的有機抗反射膜材料並利用旋塗來形成。

[使用有無機硬遮罩之3層阻劑法] 此外，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用上述有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜中之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述無機硬遮罩，以轉印有該圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再以轉印有該圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。

另外，此方法係於有機膜之上形成無機硬遮罩來替換含矽之阻劑中間膜，除此之外，可和上述使用有含矽之阻劑中間膜之3層阻劑法同樣地實施。

選自於矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)之無機硬遮罩可利用CVD法、ALD法等來形成。就矽氮化膜之形成方法而言，例如記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號公報等。無機硬遮罩之膜厚宜為5~200nm，為10~100nm更佳。就無機硬遮罩而言，使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜最佳。形成SiON膜時的基板溫度係為300~500℃，故就下層膜而言需要耐受300~500℃之溫度。使用本發明之有機膜形成用材料來形成的有機膜具有高耐熱性，可耐受300℃~500℃之高溫，故可成為利用CVD法或ALD法形成的無機硬遮罩與利用旋轉塗佈法來形成的有機膜之組合。

[使用有無機硬遮罩與有機抗反射膜之4層阻劑法] 此外，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用上述有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜中之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜而成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機抗反射膜與前述無機硬遮罩，以轉印有該圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再以轉印有該圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。

另外，此方法係於無機硬遮罩與阻劑上層膜之間形成有機抗反射膜(BARC)，除此之外，可和上述使用有無機硬遮罩之3層阻劑法同樣地實施。

尤其使用SiON膜作為無機硬遮罩時，利用SiON膜與BARC之2層抗反射膜，即使在NA超過1.0之高NA浸潤式曝光仍可抑制反射。就形成BARC之另一個益處而言，具有可使SiON膜正上方的阻劑上層膜圖案之拖尾減少之效果。

在此，將利用本發明之3層阻劑法所為之圖案形成方法之一例顯示於圖2(A)~(F)。3層阻劑法的情況，係如圖2(A)所示，係於形成於基板1之上的被加工層2上使用本發明之有機膜形成用材料來形成有機膜3後，形成含矽之阻劑中間膜4，並於其上形成阻劑上層膜5。然後，如圖2(B)所示，對阻劑上層膜5的曝光部分6進行曝光，並實施PEB(曝光後烘烤)。然後，如圖2(C)所示，實施顯影來形成阻劑上層膜圖案5a。然後，如圖2(D)所示，以阻劑上層膜圖案5a作為遮罩，使用氟碳化物系氣體對含矽之阻劑中間膜4進行乾蝕刻加工，形成含矽之阻劑中間膜圖案4a。然後，如圖2(E)所示，將阻劑上層膜圖案5a去除後，以含矽之阻劑中間膜圖案4a作為遮罩，對有機膜3進行氧電漿蝕刻，形成有機膜圖案3a。再如圖2(F)所示，將含矽之阻劑中間膜圖案4a去除後，以有機膜圖案3a作為遮罩，對被加工層2進行蝕刻加工，形成圖案2a。

形成無機硬遮罩時，將含矽之阻劑中間膜4變更為無機硬遮罩即可，形成BARC時，於含矽之阻劑中間膜4與阻劑上層膜5之間形成BARC即可。BARC之蝕刻可在含矽之阻劑中間膜4之蝕刻之前連續地實施，也可實施僅BARC之蝕刻後，變換蝕刻裝置等來實施含矽之阻劑中間膜4之蝕刻。

如上所述，若為本發明之圖案形成方法，則可利用多層阻劑法以高精度於被加工體形成微細的圖案。 [實施例]

以下，例示合成例、比較合成例、實施例、及比較例來更具體地說明本發明，但本發明不限於此。另外，就分子量及分散度而言，係求得利用將四氫呋喃作為沖提液之凝膠滲透層析法(GPC)所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)，並求得分散度(Mw/Mn)。

[合成例 有機膜形成用材料用聚合物之合成] 有機膜形成用材料用聚合物(A1)~(A16)之合成中使用如下所示之四羧酸酐(B1)~(B6)、二胺化合物(C1)~(C6)、作為末端封端劑之苯胺衍生物、苯二甲酸酐衍生物(D1)~(D5)。針對(C3)使用60：40之異構物混合物。

四羧酸酐： [化38]

二胺化合物： [化39]

末端封端劑： [化40]

[合成例1]聚合物(A1)之合成 於四羧酸酐(B1)15.55g、二胺化合物(C1)14.62g中添加NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)120g，在氮氣環境下，於內溫40℃實施3小時反應。於得到的聚醯胺酸中間體溶液中追加末端封端劑(D1)5.16g，並於內溫40℃再實施3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅體溶液。於得到的反應液中添加吡啶4.00g，再慢慢地滴加乙酸酐12.25g後，於內溫60℃實施4小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後，冷卻至室溫並添加甲基異丁基酮400g，將有機層以3%硝酸水溶液100g清洗2次後，再以純水100g實施6次清洗，並對有機層進行減壓乾固。於殘渣中添加THF(四氫呋喃)100g並製成均勻溶液後，以甲醇400g進行晶析。將沉降的結晶利用過濾分級，並以甲醇300g實施2次清洗，予以回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得聚合物(A1)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，得到如下般之結果。 [化41]

(A1)：Mw=4320，Mw/Mn=1.72

[合成例2~16]聚合物(A2)~(A16)之合成 使用表1所示之二胺化合物、四羧酸酐、末端封端劑，除此之外，以和合成例1相同的反應條件，獲得如表1所示之聚合物(A2)~(A16)作為產物。求得這些聚合物的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)，如表2所示。

[表1]

合成例	四羧酸酐	二胺化合物	末端封端劑	產物
1	B1：15.55g	C1：14.62g	D1：5.16g	A1
2	B2：7.96g	C2：17.42g	D1：8.61g	A2
3	B3：11.46g	C3：13.32g	D2：9.31g	A3
4	B4：7.81g	C4：12.32g	D3：7.45g	A4
5	B5：7.71g	C5：15.55g	D1：6.20g	A5
6	B6：8.91g	C6：15.98g	D3：8.94g	A6
7	B6：22.28g	C2：5.23g	D4：3.52g	A7
8	B5：19.28g	C3：4.00g	D5：3.52g	A8
9	B4：20.82g	C4：8.21g	D4：4.69g	A9
10	B3：18.34g	C5：8.30g	D5：5.62g	A10
11	B2：12.73g	C6：8.52g	D4：5.62g	A11
12	B1：13.33g	C2：7.32g	D5：2.11g	A12
13	B2：2.39g B5：4.82g	C6：15.98g	D1：5.16g	A13
14	B5：12.85g	C2：13.94g	D1：3.43g D3：4.97g	A14
15	B4：15.61g	C3：4.18g	D4：2.11g D5：2.11g	A15
16	B1：5.33g B4：9.37g	C2：7.84g	D5：1.76g	A16

有機膜形成用材料用聚合物(A17)、(A18)、比較例用聚合物(R1)~(R3)之合成中使用如下所示之化合物(E1)~(E5)及前述四羧酸酐(B4)、(B5)、二胺化合物(C2)、(C3)及末端封端劑(D3)、(D5)。 [化42]

[合成例17]聚合物(A17)之合成 於化合物(E2)6.32g添加50g之THF，在氮氣環境下，於冰浴中製成均勻溶液。慢慢地滴加已事先溶解於20g之NMP而成的二胺化合物(C3)4.00g及三乙胺3.34g後，於室溫實施1小時反應。再於反應液中追加14.28g之化合物(E1)、100g之NMP，並於內溫40℃實施3小時反應後，添加末端封端劑(D3)11.18g，獲得聚醯亞胺前驅體。於得到的反應液中添加鄰二甲苯150g，於內溫180℃邊將生成的低沸物及生成的水從反應系內去除邊實施9小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後，冷卻至室溫，並以二異丙醚600g進行晶析。將沉降的結晶利用過濾分級，以二異丙醚200g實施2次清洗，並予以回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A17)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，得到如下般之結果。 [化43]

(A17)：Mw=2930，Mw/Mn=1.42

[合成例18]聚合物(A18)之合成 於化合物(E2)12.07g中添加100g之THF，在氮氣環境下，於冰浴中製成均勻溶液。慢慢地滴加已事先溶解於60g之NMP而成的二胺化合物(C2)10.00g及三乙胺6.39g後，於室溫實施1小時反應。再於反應液中追加二胺化合物(C2)4.00g，並於內溫40℃實施3小時反應後，添加末端封端劑(D5)5.93g，獲得聚醯亞胺前驅體。於得到的反應溶液中添加吡啶2.27g，再慢慢地滴加乙酸酐7.04g後，於內溫60℃實施4小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後，添加甲基異丁基酮400g後，於冰浴邊冷卻邊慢慢地添加5%鹽酸水溶液100g，將反應淬滅。淬滅後，去除水層，並將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g實施6次清洗後，對有機層進行減壓乾固。於殘渣中添加100g之THF並製成均勻溶液後，以甲醇400g進行晶析。將沉降的結晶利用過濾分級，並以甲醇300g實施2次清洗，予以回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A18)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，得到如下般之結果。 [化44]

(A18)：Mw=2760，Mw/Mn=1.37

[合成例19]聚合物(R1)之合成 於四羧酸酐(B5)10.28g、二胺化合物(C2)13.94g中添加NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)120g，在氮氣環境下，於內溫40℃實施3小時反應。於得到的聚醯胺酸中間體溶液中追加作為末端封端劑之(E3)7.11g，並於內溫40℃再實施3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅體溶液。於得到的反應液中添加吡啶1.98g，再慢慢地滴加乙酸酐12.25g後，於內溫60℃實施4小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後，冷卻至室溫並添加甲基異丁基酮400g，將有機層以3%硝酸水溶液100g清洗2次後，再以純水100g實施6次清洗，並對有機層進行減壓乾固。於殘渣中添加THF(四氫呋喃)100g並製成均勻溶液後，以甲醇400g進行晶析。將沉降的結晶利用過濾分級，並以甲醇300g實施2次清洗，予以回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得聚合物(R1)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，得到如下般之結果。 [化45]

(R1)：Mw=2450，Mw/Mn=1.44

[合成例20]聚合物(R2)之合成 於四羧酸酐(B5)19.28g、二胺化合物(C2)4.18g中添加NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)120g，在氮氣環境下，於內溫40℃實施3小時反應。於得到的聚醯胺酸中間體溶液中追加作為末端封端劑之(E4)3.35g，並於內溫40℃再實施3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅體溶液。於得到的反應液中添加吡啶1.98g，再慢慢地滴加乙酸酐12.25g後，於內溫60℃實施4小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後，冷卻至室溫並添加甲基異丁基酮400g，將有機層以3%硝酸水溶液100g清洗2次後，再以純水100g實施6次清洗，並對有機層進行減壓乾固。於殘渣中添加THF(四氫呋喃)100g並製成均勻溶液後，以甲醇400g進行晶析。將沉降的結晶利用過濾分級，並以甲醇300g實施2次清洗，予以回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得聚合物(R2)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，得到如下般之結果。 [化46]

(R2)：Mw=2320，Mw/Mn=1.39

[合成例21]聚合物(R3)之合成 於四羧酸酐(B4)10.41g、二胺化合物(C3)10.66g中添加NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)100g，在氮氣環境下，於內溫40℃實施3小時反應。於得到的聚醯胺酸中間體溶液中追加作為末端封端劑之(E5)3.92g，並於內溫40℃再實施3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅體溶液。於得到的反應液中添加乙酸鈉3.28g，再慢慢地滴加乙酸酐9.81g後，於內溫60℃實施4小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後，冷卻至室溫並添加甲基異丁基酮400g，將有機層以3%硝酸水溶液100g清洗2次後，再以純水100g實施6次清洗，並對有機層進行減壓乾固。於殘渣中添加THF(四氫呋喃)100g並製成均勻溶液後，以二異丙醚400g進行晶析。將沉降的結晶利用過濾分級，以二異丙醚300g實施2次清洗，並予以回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得聚合物(R3)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，得到如下般之結果。 [化47]

(R3)：Mw=2370，Mw/Mn=1.41

[合成例22]化合物(R4)之合成 添加1,3-二乙炔基苯10.00g、1,3-二碘苯30.00g、作為觸媒之雙(三苯基膦)二氯鈀0.6g及碘化銅(I)0.4g、哌啶40g、200g之THF，在氮氣環境下，於內溫30℃實施3小時反應後，添加作為末端封端劑之乙炔基苯3.57g，再於內溫30℃實施3小時反應。反應結束後，以甲醇400g進行晶析。將沉降的結晶利用過濾分級，以甲醇200g實施2次清洗，並予以回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得聚合物(R4)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，得到如下般之結果。 [化48]

(R4)：Mw=2120，Mw/Mn=1.81

上述得到的聚合物之結構式、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)如表2之一覽所示。又，針對比較例所使用的聚合物(R1)~(R4)也將Mw、Mw/Mn合併示於表2。

[表2-1]

合成例	化合物	Mw	Mw /Mn
1	(A1)		4320	1.72
2	(A2)		1920	1.32
3	(A3)		1990	1.35
4	(A4)		2340	1.41
5	(A5)		2420	1.26

[表2-2]

合成例	化合物	Mw	Mw /Mn
6	(A6)		2580	1.27
7	(A7)		2780	1.42
8	(A8)		2290	1.45
9	(A9)		2470	1.38
10	(A10)		2240	1.27

[表2-3]

合成例	化合物	Mw	Mw /Mn
11	(A11)		2150	1.22
12	(A12)		3780	1.67
13	(A13)		2840	1.55
14	(A14)		2780	1.51
15	(A15)		1580	1.29

[表2-4]

合成例	化合物	Mw	Mw /Mn
16	(A16)		4500	1.78
17	(A17)		2930	1.42
18	(A18)		2760	1.37

[表2-5]

合成例	化合物	Mw	Mw /Mn
19	(R1)		2450	1.44
20	(R2)		2320	1.39
21	(R3)		2370	1.41
22	(R4)		2120	1.81

[有機膜形成用組成物(UDL-1~22、比較例UDL1~4)之調製] 使用上述聚合物(A1)~(A18)及(R1)~(R4)及作為高沸點溶劑之(S1)1,6-二乙醯氧基己烷：沸點260℃、(S2)γ-丁內酯：沸點204℃、(S3)三丙二醇單甲醚：沸點242℃。使用含有FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及環己酮(CyHO)，並以表3所示之比例進行溶解後，利用0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾，藉此分別製得有機膜形成用組成物(UDL-1~22、比較UDL-1~4)。

[表3]

有機膜形成用	聚合物(1)	聚合物(2)	高沸點溶劑	CYHO	PGMEA
組成物	(質量份)	(質量份)	(質量份)	(質量份)	(質量份)
UDL-1	A1(10)	-	-	-	90
UDL-2	A2(10)	-	-	90	-
UDL-3	A3(10)	-	-	-	90
UDL-4	A4(10)	-	-	90	-
UDL-5	A5(10)	-	-	-	90
UDL-6	A6(10)	-	-	90	-
UDL-7	A7(10)	-	-	-	90
UDL-8	A8(10)	-	-	90	-
UDL-9	A9(10)	-	-	90	-
UDL-10	A10(10)	-	-	90	-
UDL-11	A11(10)	-	-	90	-
UDL-12	A12(10)	-	-	-	90
UDL-13	A13(10)	-	-	90	-
UDL-14	A14(10)	-	-	90	-
UDL-15	A15(10)	-	-	90	-
UDL-16	A16(10)	-	-	-	90
UDL-17	A17(10)	-	-	-	90
UDL-18	A18(10)	-	-	90	-
UDL-19	A3(5)	A8(5)	-	-	90
UDL-20	A2(10)	-	S1(10)	80	-
UDL-21	A7(10)	-	S2(10)	80	-
UDL-22	A15(10)	-	S3(10)	-	80
比較例UDL-1	R1(10)	-	-	90	-
比較例UDL-2	R2(10)	-	-	90	-
比較例UDL-3	R3(10)	-	-	-	90
比較例UDL-4	R4(10)	-	-	90	-

[實施例1 溶劑耐性測定(實施例1-1~1-22、比較例1-1~1-4)] 將上述製得的有機膜形成用組成物(UDL-1~22、比較UDL-1~4)塗佈於矽基板上，在氧濃度管理在0.2%以下之氮氣流下，於450℃煅燒60秒後，測定膜厚，於其上點膠PGMEA溶劑，放置30秒，進行旋轉乾燥，於100℃烘烤60秒使PGMEA蒸發，測定膜厚，求得PGMEA處理前後之膜厚差。

[表4]

	有機膜形成用組成物	成膜後	PGMEA處理後	b/a x 100
膜厚：a(埃)	膜厚：b(埃)	(%)
實施例1-1	UDL-1	2008	2001	99.7
實施例1-2	UDL-2	2001	1995	99.7
實施例1-3	UDL-3	2009	2001	99.6
實施例1-4	UDL-4	2007	2000	99.7
實施例1-5	UDL-5	2015	2013	99.9
實施例1-6	UDL-6	2009	2003	99.7
實施例1-7	UDL-7	2000	1995	99.8
實施例1-8	UDL-8	1985	1979	99.7
實施例1-9	UDL-9	1990	1988	99.9
實施例1-10	UDL-10	2002	1994	99.6
實施例1-11	UDL-11	1999	1990	99.5
實施例1-12	UDL-12	2006	2002	99.8
實施例1-13	UDL-13	1998	1993	99.7
實施例1-14	UDL-14	1986	1982	99.8
實施例1-15	UDL-15	2015	2011	99.8
實施例1-16	UDL-16	1999	1993	99.7
實施例1-17	UDL-17	2013	2007	99.7
實施例1-18	UDL-18	1985	1979	99.7
實施例1-19	UDL-19	2000	1996	99.8
實施例1-20	UDL-20	1990	1979	99.4
實施例1-21	UDL-21	2001	1995	99.7
實施例1-22	UDL-22	2008	2002	99.7
比較例1-1	比較UDL-1	2007	1412	70.4
比較例1-2	比較UDL-2	2012	1398	69.5
比較例1-3	比較UDL-3	2001	1987	99.3
比較例1-4	比較UDL-4	2001	1988	99.4

如表4所示可知，本發明之有機膜形成用材料(實施例1-1~1-22)經PGMEA處理後之殘膜率為99%以上，即使在氮氣環境下仍會引發交聯反應，並展現充分的溶劑耐性。相對於此，使用了無交聯基之聚醯亞胺的比較例1-1、1-2中，經PGMEA處理後之殘膜率約為70%，並未展現充分的溶劑耐性。由這些結果可知，作為取代基而導入之R₁ 係作為熱交聯基而有效地發揮功能。

[實施例2 耐熱特性評價(實施例2-1~2-22、比較例2-1~2-4)] 將上述有機膜形成用組成物(UDL-1~22、比較UDL-1~4)分別塗佈於矽基板上，在大氣中，於180℃煅燒60秒，形成200nm之塗佈膜，測定膜厚A。進一步將該基板在氧濃度管理在0.2%以下之氮氣流下，於450℃再煅燒10分鐘後，測定膜厚B。這些結果如表5所示。

[表5]

	有機膜形成用組成物	於180℃之	於450℃之	殘膜率%
膜厚：A(埃)	膜厚：B(埃)	(B/A)
實施例2-1	UDL-1	1999	1991	99.6
實施例2-2	UDL-2	1993	1986	99.6
實施例2-3	UDL-3	1996	1983	99.4
實施例2-4	UDL-4	2014	2000	99.3
實施例2-5	UDL-5	1987	1976	99.5
實施例2-6	UDL-6	1999	1992	99.6
實施例2-7	UDL-7	1987	1979	99.6
實施例2-8	UDL-8	1994	1983	99.5
實施例2-9	UDL-9	1995	1991	99.8
實施例2-10	UDL-10	1988	1978	99.5
實施例2-11	UDL-11	2000	1994	99.7
實施例2-12	UDL-12	2003	1995	99.6
實施例2-13	UDL-13	2005	1993	99.4
實施例2-14	UDL-14	2003	1992	99.4
實施例2-15	UDL-15	1995	1991	99.8
實施例2-16	UDL-16	1999	1990	99.5
實施例2-17	UDL-17	1997	1985	99.4
實施例2-18	UDL-18	1990	1982	99.6
實施例2-19	UDL-19	1988	1978	99.5
實施例2-20	UDL-20	2011	1997	99.3
實施例2-21	UDL-21	1996	1984	99.4
實施例2-22	UDL-22	2009	2000	99.5
比較例2-1	比較UDL-1	1995	1393	69.8
比較例2-2	比較UDL-2	2000	1378	68.9
比較例2-3	比較UDL-3	2004	1489	74.3
比較例2-4	比較UDL-4	2001	1987	99.3

如表5所示可知，本發明之有機膜形成用材料(實施例2-1~2-22)於450℃之煅燒後，膜厚減少未達1%，本發明之有機膜形成用材料即使在450℃煅燒後仍會保持高溫烘烤前之膜厚，具有高耐熱性。相對於此可知，比起使用了無交聯基之聚醯亞胺的比較例2-1、比較例2-2，本發明之有機膜形成用材料利用末端交聯基R₁ 所致之熱交聯而形成緻密的膜，並形成具有優良的耐熱性之膜。又，可知具有雙馬來醯亞胺結構作為交聯基之比較例2-3中，於實施例1之條件中，由於熱交聯而展現溶劑耐性，但以如實施例2般歷經長時間之高溫處理的條件，雙馬來醯亞胺結構所致之熱交聯並未展現充分的耐熱性。

[實施例3 填埋特性評價(實施例3-1~3-22、比較例3-1~3-4)] 如圖3般將上述有機膜形成用組成物(UDL-1~22、比較UDL-1~4)分別塗佈於具有密集孔洞圖案(孔洞直徑0.16μm、孔洞深度0.50μm，相鄰二個孔洞之中心間距離0.32μm)之SiO₂ 晶圓基板上，使用加熱板在氧濃度管理在0.2%以下之氮氣流下，於450℃煅燒60秒，形成有機膜8。使用的基板為如圖3(G)(俯視圖)及(H)(剖面圖)所示之具有密集孔洞圖案之基底基板7(SiO₂ 晶圓基板)。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察得到的各晶圓基板之剖面形狀，確認孔洞內部是否無空隙(void)且被有機膜填充。結果如表6所示。使用填埋特性不良的有機膜材料時，在本評價中，孔洞內不會產生空隙。使用填埋特性良好的有機膜材料時，在本評價中，係如圖3(I)所示般孔洞內部無空隙且被有機膜填充。

[表6]

	有機膜形成用組成物	是否有空隙
實施例3-1	UDL-1	無
實施例3-2	UDL-2	無
實施例3-3	UDL-3	無
實施例3-4	UDL-4	無
實施例3-5	UDL-5	無
實施例3-6	UDL-6	無
實施例3-7	UDL-7	無
實施例3-8	UDL-8	無
實施例3-9	UDL-9	無
實施例3-10	UDL-10	無
實施例3-11	UDL-11	無
實施例3-12	UDL-12	無
實施例3-13	UDL-13	無
實施例3-14	UDL-14	無
實施例3-15	UDL-15	無
實施例3-16	UDL-16	無
實施例3-17	UDL-17	無
實施例3-18	UDL-18	無
實施例3-19	UDL-19	無
實施例3-20	UDL-20	無
實施例3-21	UDL-21	無
實施例3-22	UDL-22	無
比較例3-1	比較例UDL-1	有
比較例3-2	比較例UDL-2	有
比較例3-3	比較例UDL-3	有
比較例3-4	比較例UDL-4	有

如表6所示可確認本發明之有機膜形成用材料(實施例3-1~3-22)能填充孔洞圖案而不產生空隙，具有良好的填埋特性。另一方面，比較例3-1~3-3中，可確認產生空隙，填埋特性不良。由此結果可知，本發明之有機膜形成用材料由於熱硬化反應而確保耐熱性，並改善了填埋特性。另一方面，比較例3-1~3-3即使為會展現溶劑耐性之比較例UDL-3，耐熱性仍然不足，因此產生空隙，無法獲得良好的填埋特性。在比較例3-4中，雖然確保了氮氣環境下之溶劑耐性、耐熱性，但熱流動性不足，而導致填埋不足的結果。

[實施例4 平坦化特性評價(實施例4-1~4-22、比較例4-1~4-4)] 將有機膜形成用組成物(UDL-1~22、比較UDL-1~4)分別塗佈於具有巨大孤立溝圖案(圖4(J)，溝寬度10μm，溝深度0.10μm)之基底基板9(SiO₂ 晶圓基板)上，在氧濃度管理在0.2%以下之氮氣流下，於450℃煅燒60秒後，使用Park Systems公司製NX10原子力顯微鏡(AFM)觀察溝部分與非溝部分之有機膜10的高低差(圖4(K)中之delta10)。結果如表7所示。本評價中，高低差愈小可謂平坦化特性愈良好。另外，本評價中，深度0.10μm之溝圖案通常使用膜厚約0.2μm之有機膜材料來予以平坦化，為了評價平坦化特性之優劣而成為較嚴苛的評價條件。

[表7]

	有機膜形成用組成物	高低差(nm)
實施例4-1	UDL-1	30
實施例4-2	UDL-2	60
實施例4-3	UDL-3	35
實施例4-4	UDL-4	45
實施例4-5	UDL-5	50
實施例4-6	UDL-6	55
實施例4-7	UDL-7	50
實施例4-8	UDL-8	40
實施例4-9	UDL-9	45
實施例4-10	UDL-10	45
實施例4-11	UDL-11	60
實施例4-12	UDL-12	45
實施例4-13	UDL-13	50
實施例4-14	UDL-14	60
實施例4-15	UDL-15	30
實施例4-16	UDL-16	35
實施例4-17	UDL-17	40
實施例4-18	UDL-18	60
實施例4-19	UDL-19	40
實施例4-20	UDL-20	45
實施例4-21	UDL-21	40
實施例4-22	UDL-22	25
比較例4-1	比較UDL-1	90
比較例4-2	比較UDL-2	90
比較例4-3	比較UDL-3	85
比較例4-4	比較UDL-3	80

如表7所示可確認本發明之有機膜形成用材料(實施例4-1~4-22)比起比較例4-1~4-4，前者溝部分與非溝部分之有機膜的高低差小，平坦化特性優良。比較例4-3中，如實施例2之耐熱性評價的結果般由於耐熱性不良故高溫烘烤所致生之膜損失大，因此高低差上部與高低差下部之膜厚差更明顯，平坦性惡化，故導致如上述之結果。在比較例4-1、4-2也同樣地使用非交聯性之聚醯亞胺，故高溫處理所導致的膜損失帶來的影響大且成為平坦性不良的結果。在比較例4-4中，由於耐熱性充足，故膜損失受到抑制，但如實施例3之填埋特性的評價結果可知，由於欠缺熱流動性故無法成為平坦性優良的結果。又，分別比較添加了高沸點溶劑之實施例4-20~4-22與未添加高沸點溶劑之實施例4-2、4-7、4-15的話，可知藉由添加高沸點溶劑會進一步改善平坦性。

[實施例5 圖案形成試驗(實施例5-1~5-22、比較例5-1~5-4)] 將上述有機膜形成用組成物(UDL-1~22、比較UDL-1~4)分別塗佈於形成有300nm之SiO₂ 膜之矽晶圓基板上，在氧濃度管理在0.2%以下之氮氣流下，於450℃煅燒60秒，形成膜厚200nm之有機膜(阻劑下層膜)。再於其上形成CVD-SiON硬遮罩，並進一步塗佈有機抗反射膜材料(ARC-29A：日產化學公司製)，於210℃烘烤60秒來形成膜厚80nm之有機抗反射膜，再於其上塗佈阻劑上層膜材料之ArF用單層阻劑，於105℃烘烤60秒來形成膜厚100nm之光阻膜。於光阻膜上塗佈浸潤式保護膜材料(TC-1)，並於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。

就阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)而言，係藉由使聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)以表8之比例溶解於含有FC-430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，並利用0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾來製得。

[表8]

	聚合物	酸產生劑	鹼性化合物	溶劑
(質量份)	(質量份)	(質量份)	(質量份)
ArF用	RP1	PAG1	Amine1	PGMEA
單層阻劑	(100)	(6.6)	(0.8)	(2500)

阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)所使用的聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)如下所示。 [化49]

[化50]

就浸潤式保護膜材料(TC-1)而言，係藉由使保護膜聚合物(PP1)以表9之比例溶解於有機溶劑中，並利用0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾來製得。

[表9]

	聚合物	有機溶劑
(質量份)	(質量份)
TC-1	PP1	二異戊醚(2700)
(100)	2-甲基-1-丁醇(270)

浸潤式保護膜材料(TC-1)所使用的聚合物(PP1)如下所示。 [化51]

然後，利用ArF浸潤式曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶極s偏光照明，6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得55nm1：1之正型之線與間距圖案(line and space pattern)。

然後，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，利用乾蝕刻，以阻劑圖案作為遮罩，對有機抗反射膜與CVD-SiON硬遮罩進行蝕刻加工來形成硬遮罩圖案，以得到的硬遮罩圖案作為遮罩對有機膜進行蝕刻來形成有機膜圖案，以得到的有機膜圖案作為遮罩來實施SiO₂ 膜的蝕刻加工。蝕刻條件如下所示。

阻劑圖案轉印到SiON硬遮罩之轉印條件。 腔室壓力10.0Pa RF功率1,500W CF₄ 氣體流量75sccm O₂ 氣體流量15sccm 時間15sec

硬遮罩圖案轉印到有機膜之轉印條件。 腔室壓力2.0Pa RF功率500W Ar氣體流量75sccm O₂ 氣體流量45sccm 時間120sec

有機膜圖案轉印到SiO₂ 膜之轉印條件。 腔室壓力2.0Pa RF功率2,200W C₅ F₁₂ 氣體流量20sccm C₂ F₆ 氣體流量10sccm Ar氣體流量300sccm O₂ 氣體流量60sccm 時間90sec

利用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面後之結果如表10所示。

[表10]

	有機膜形成用組成物	基板轉印蝕刻後圖案形狀
實施例5-1	UDL-1	垂直形狀
實施例5-2	UDL-2	垂直形狀
實施例5-3	UDL-3	垂直形狀
實施例5-4	UDL-4	垂直形狀
實施例5-5	UDL-5	垂直形狀
實施例5-6	UDL-6	垂直形狀
實施例5-7	UDL-7	垂直形狀
實施例5-8	UDL-8	垂直形狀
實施例5-9	UDL-9	垂直形狀
實施例5-10	UDL-10	垂直形狀
實施例5-11	UDL-11	垂直形狀
實施例5-12	UDL-12	垂直形狀
實施例5-13	UDL-13	垂直形狀
實施例5-14	UDL-14	垂直形狀
實施例5-15	UDL-15	垂直形狀
實施例5-16	UDL-16	垂直形狀
實施例5-17	UDL-17	垂直形狀
實施例5-18	UDL-18	垂直形狀
實施例5-19	UDL-19	垂直形狀
實施例5-20	UDL-20	垂直形狀
實施例5-21	UDL-21	垂直形狀
實施例5-22	UDL-22	垂直形狀
比較例5-1	比較UDL-1	垂直形狀
比較例5-2	比較UDL-2	垂直形狀
比較例5-3	比較UDL-3	垂直形狀
比較例5-4	比較UDL-4	垂直形狀

如表10所示，由本發明之有機膜形成用材料(實施例5-1~5-22)的結果可確認，任一情況下阻劑上層膜圖案最終皆會良好地轉印到基板，本發明之有機膜形成用材料適合使用於利用多層阻劑法所為之微細加工。在比較例5-3中，雖然耐熱性不足，但可形成圖案。此外，在比較例5-1、5-2中，耐熱性以及溶劑耐性皆不足，但可形成圖案。

[實施例6 圖案形成試驗(實施例6-1~6-22、比較例6-1~6-4)] 將上述有機膜形成用材料(UDL-1~22、比較UDL-1~4)分別塗佈於具有溝圖案(溝寬度10μm，溝深度0.10μm)之SiO₂ 晶圓基板上，在氧濃度管理在0.2%以下之氮氣流下，於450℃煅燒60秒，除此之外，以和實施例5相同的方法形成塗佈膜，實施圖案化、乾蝕刻，並觀察完成的圖案之形狀。

[表11]

	有機膜形成用組成物	基板轉印蝕刻後圖案形狀
實施例6-1	UDL-1	垂直形狀
實施例6-2	UDL-2	垂直形狀
實施例6-3	UDL-3	垂直形狀
實施例6-4	UDL-4	垂直形狀
實施例6-5	UDL-5	垂直形狀
實施例6-6	UDL-6	垂直形狀
實施例6-7	UDL-7	垂直形狀
實施例6-8	UDL-8	垂直形狀
實施例6-9	UDL-9	垂直形狀
實施例6-10	UDL-10	垂直形狀
實施例6-11	UDL-11	垂直形狀
實施例6-12	UDL-12	垂直形狀
實施例6-13	UDL-13	垂直形狀
實施例6-14	UDL-14	垂直形狀
實施例6-15	UDL-15	垂直形狀
實施例6-16	UDL-16	垂直形狀
實施例6-17	UDL-17	垂直形狀
實施例6-18	UDL-18	垂直形狀
實施例6-19	UDL-19	垂直形狀
實施例6-20	UDL-20	垂直形狀
實施例6-21	UDL-21	垂直形狀
實施例6-22	UDL-22	垂直形狀
比較例6-1	比較UDL-1	有圖案崩塌
比較例6-2	比較UDL-2	有圖案崩塌
比較例6-3	比較UDL-3	有圖案崩塌
比較例6-4	比較UDL-4	有圖案崩塌

如表11所示，由本發明之有機膜形成用材料(實施例6-1~6-22)之結果可確認，任一情況下阻劑上層膜圖案最終皆會良好地轉印到基板，本發明之有機膜形成用材料適合使用於利用多層阻劑法所為之微細加工。另一方面，在比較例6-1~6-4中，即使確保了耐熱性、溶劑耐性，但由於圖案之填埋不良，故於圖案加工時會發生圖案崩塌，最終無法獲得良好的圖案。

[實施例7 密接性試驗(實施例7-1~7-22、比較例7-1~7-4)] 將上述有機膜形成用組成物(UDL-1~22、比較UDL-1~4)塗佈於SiO₂ 晶圓基板上，在氧濃度管理在0.2%以下之氮氣流下，於450℃煅燒60秒，藉此形成膜厚200nm之有機膜。將該附設有機膜之晶圓切出1×1cm之正方形，使用專用治具於切出之晶圓安裝設有環氧黏接劑之鋁銷。其後，使用烘箱於150℃加熱1小時，使鋁銷黏接於基板。冷卻至室溫後，使用薄膜密接強度測定裝置(Sebastian Five-A)，利用抵抗力評價初始的密接性。

圖5顯示用以例示密接性測定方法之說明圖。圖5之11表示矽晶圓(基板)，12表示硬化皮膜，13表示設有黏接劑之鋁銷，14表示支持台，15表示夾具，16表示拉伸方向。密接力係12點測定之平均值，數值愈高則有機膜對基板之密接性愈高。藉由比較得到的數值來評價密接性。其結果如表12所示。

[表12]

	有機膜形成用組成物	密接力(mN)
實施例7-1	UDL-1	410
實施例7-2	UDL-2	440
實施例7-3	UDL-3	430
實施例7-4	UDL-4	360
實施例7-5	UDL-5	330
實施例7-6	UDL-6	440
實施例7-7	UDL-7	340
實施例7-8	UDL-8	330
實施例7-9	UDL-9	430
實施例7-10	UDL-10	450
實施例7-11	UDL-11	370
實施例7-12	UDL-12	440
實施例7-13	UDL-13	390
實施例7-14	UDL-14	380
實施例7-15	UDL-15	450
實施例7-16	UDL-16	430
實施例7-17	UDL-17	430
實施例7-18	UDL-18	370
實施例7-19	UDL-19	440
實施例7-20	UDL-20	390
實施例7-21	UDL-21	360
實施例7-22	UDL-22	450
比較例7-1	比較UDL-1	390
比較例7-2	比較UDL-2	360
比較例7-3	比較UDL-3	390
比較例7-4	比較UDL-4	20

如表12所示可知，使用有聚醯亞胺之有機膜形成用組成物(實施例7-1~7-22)比起無醯亞胺結構之比較例7-4，前者密接力優良，聚合物之主鏈中所含的醯亞胺基對密接性的展現有所貢獻。由密接力試驗的結果也可確認，本發明之有機膜形成用材料適合使用作為圖案形成材料。

由上所述可知，若為本發明之有機膜形成用材料，則即使在不含氧之鈍性氣體下，仍會同時擁有400℃以上之耐熱性及高程度的填埋/平坦化特性，故作為多層阻劑法所使用的有機膜材料極為有效，又，若為使用有該有機膜材料之本發明之圖案形成方法，則即使被加工體為具有高低差之基板，仍能以高精度形成微細的圖案。

另外，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的結構，發揮同樣的作用效果者，所有皆包含於本發明之技術範圍內。

1:基板 2:被加工層 2a:圖案(形成於被加工層之圖案) 3:有機膜 3’:有機膜形成用材料 3a:有機膜圖案 4:含矽之阻劑中間膜 4a:含矽之阻劑中間膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑上層膜圖案 6:曝光部分 7:具有密集孔洞圖案之基底基板 8:有機膜 9:具有巨大孤立溝圖案之基底基板 10:有機膜 delta10:溝部分與非溝部分之有機膜10的高低差 11:矽晶圓 12:硬化被膜 13:設有黏接劑之鋁銷 14:支持台 15:夾具 16:拉伸方向

[圖1]係本發明中的平坦化特性之說明圖。 [圖2](A)~(F)係利用本發明之3層阻劑法所為之圖案形成方法之一例之說明圖。 [圖3](G)~(I)係實施例中的填埋特性評價方法之說明圖。 [圖4](J)~(K)係實施例中的平坦化特性評價方法之說明圖。 [圖5]係顯示實施例中的密接性測定方法之說明圖。

Claims (22)

1. 一種有機膜形成用材料，其特徵為含有：(A)聚合物，具有下述通式(1A)表示之重複單元且末端基為下述通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基，及(B)有機溶劑，該(B)成分為1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑與1種以上之沸點為180℃以上之有機溶劑的混合物；

   

   式中，W₁為4價有機基，W₂為2價有機基；

   

   

   式中，R₁為下式(1D)表示之基中之任一者，且也可組合使用2種以上之R₁；

   
2. 如請求項1之有機膜形成用材料，其中，該通式(1A)中之W₁為下述通式(1E)表示之基；

   

   式中，W₃為單鍵或2價有機基，且式中之苯環上也可具有取代基，苯環上之取代基與W₃中之有機基也可鍵結並形成環狀有機基。
3. 如請求項1之有機膜形成用材料，其中，該通式(1A)中之W₁為下式(1F)表示之基中之任一者；

   

   上式中之芳香環上也可具有取代基。
4. 如請求項1至3中任一項之有機膜形成用材料，其中，該通式(1A)中之W₂為下述通式(1G)表示之基；

   

   式中，W₄為單鍵或2價有機基，且式中之苯環上也可具有取代基，苯環上之取代基與W₄中之有機基也可鍵結並形成環狀有機基。
5. 如請求項1至3中任一項之有機膜形成用材料，其中，該通式(1A)中之W₂為下式(1H)表示之基中之任一者；

   

   上式中之芳香環上也可具有取代基。
6. 如請求項5之有機膜形成用材料，其中，該通式(1A)中之W₁為1個以上之該式(1F)表示之基中之任一者，且該通式(1A)中之W₂為1個以上之該式(1H)表示之基中之任一者。
7. 如請求項1至3中任一項之有機膜形成用材料，其中，該(A)成分的重量平均分子量為1000~10000。
8. 如請求項1至3中任一項之有機膜形成用材料，其中，該有機膜形成用材料更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、及(F)塑化劑中之1種以上。
9. 一種半導體裝置製造用基板，其特徵為：於基板上形成有如請求項1至8中任一項之有機膜形成用材料硬化而成的有機膜。
10. 一種有機膜之形成方法，係形成使用於半導體裝置的製造步驟之有機膜的方法，其特徵為包含：於被加工基板上旋轉塗佈如請求項1至8中任一項之有機膜形成用材料，並對塗佈有該有機膜形成用材料之被加工基板，在鈍性氣體環境下，以50℃以上且600℃以下之溫度，於10秒~7200秒之範圍施以熱處理來獲得硬化膜。
11. 一種有機膜之形成方法，係形成使用於半導體裝置的製造步驟之有機膜的方法，其特徵為：於被加工基板上旋轉塗佈如請求項1至8中任一項之有機膜形成用材料，並對塗佈有該有機膜形成用材料之被加工基板，在空氣中，以50℃以上且250℃以下之溫度，於5秒~600秒之範圍進行熱處理來形成塗佈膜，然後在鈍性氣體環境下，以200℃以上且600℃以下之溫度，於10秒~7200秒之範圍施以熱處理來獲得硬化膜。
12. 如請求項10或11之有機膜之形成方法，其中，該鈍性氣體中的氧濃度為1%以下。
13. 如請求項10或11之有機膜之形成方法，其中，該被加工基板使用具有高度30nm以上之結構體或高低差的被加工基板。
14. 一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用如請求項1至8中任一項之有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽之阻劑中間膜材料來形成含矽之阻劑中間膜，於該含矽之阻劑中間膜之上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該含矽之阻劑中間膜，以轉印有該圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該有機膜，再以轉印有該圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該被加工體。
15. 一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用如請求項1至8中任一項之有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽之阻劑中間膜材料來形成含矽之阻劑中間膜，於該含矽之阻劑中間膜之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜而成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該有機抗反射膜與該含矽之阻劑中間膜，以轉印有該圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該有機膜，再以轉印有該圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該被加工體。
16. 一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用如請求項1至8中任一項之有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜中之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之阻劑上層膜作為遮罩 並利用蝕刻將圖案轉印於該無機硬遮罩，以轉印有該圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該有機膜，再以轉印有該圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該被加工體。
17. 一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用如請求項1至8中任一項之有機膜形成用材料來形成有機膜，於該有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜中之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜而成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以形成有該圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該有機抗反射膜與該無機硬遮罩，以轉印有該圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該有機膜，再以轉印有該圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該被加工體。
18. 如請求項16或17之圖案形成方法，係利用CVD法或ALD法來形成該無機硬遮罩。
19. 如請求項14至17中任一項之圖案形成方法，其中，於該電路圖案之形成時，係利用使用有波長為10nm以上且300nm以下之光的微影、電子束所為之直接描繪、奈米壓印、或它們的組合來形成電路圖案。
20. 如請求項14至17中任一項之圖案形成方法，其中，於該電路圖案之形成時，係鹼顯影或利用有機溶劑來顯影電路圖案。
21. 如請求項14至17中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工體使用半導體裝置基板、或於該半導體裝置基板上成膜有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一者而成者。
22. 如請求項21之圖案形成方法，其中，該被加工體使用含有矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或它們的合金者。

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