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WO2018212116A1 - リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法 - Google Patents

リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法 Download PDF

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WO2018212116A1
WO2018212116A1 PCT/JP2018/018463 JP2018018463W WO2018212116A1 WO 2018212116 A1 WO2018212116 A1 WO 2018212116A1 JP 2018018463 W JP2018018463 W JP 2018018463W WO 2018212116 A1 WO2018212116 A1 WO 2018212116A1
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WO
WIPO (PCT)
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lithography
film forming
mass
forming material
film
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2018/018463
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English (en)
French (fr)
Inventor
佳奈 岡田
淳矢 堀内
牧野嶋　高史
越後　雅敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201880032121.0A priority patent/CN110637256B/zh
Priority to US16/613,385 priority patent/US20200166844A1/en
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a film forming material for lithography, a composition for forming a film for lithography containing the material, a lower layer film for lithography formed using the composition, and a pattern forming method using the composition (for example, a resist pattern). Method or circuit pattern method).
  • the light source for lithography used for resist pattern formation is shortened from KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm).
  • KrF excimer laser 248 nm
  • ArF excimer laser (193 nm)
  • simply thinning the resist makes it difficult to obtain a resist pattern film thickness sufficient for substrate processing. Therefore, not only a resist pattern but also a process in which a resist underlayer film is formed between the resist and a semiconductor substrate to be processed and the resist underlayer film also has a function as a mask during substrate processing has become necessary.
  • a terminal layer is removed by applying a predetermined energy as a resist underlayer film for lithography having a dry etching rate selection ratio close to that of a resist.
  • a material for forming an underlayer film for a multilayer resist process which contains at least a resin component having a substituent that generates a sulfonic acid residue and a solvent (see Patent Document 1).
  • a resist underlayer film material containing a polymer having a specific repeating unit has been proposed as a material for realizing a resist underlayer film for lithography having a lower dry etching rate selectivity than that of a resist (see Patent Document 2). .
  • a repeating unit of acenaphthylenes and a repeating unit having a substituted or unsubstituted hydroxy group are copolymerized.
  • a resist underlayer film material containing a polymer is proposed (see Patent Document 3).
  • an amorphous carbon underlayer film formed by CVD using methane gas, ethane gas, acetylene gas or the like as a raw material is well known.
  • the inventors of the present invention provide a lithographic lower layer containing a naphthalene formaldehyde polymer containing a specific structural unit and an organic solvent as a material that is excellent in optical characteristics and etching resistance and is soluble in a solvent and applicable to a wet process.
  • a film-forming composition (see Patent Documents 4 and 5) is proposed.
  • the formation method of the intermediate layer used in the formation of the resist underlayer film in the three-layer process for example, a silicon nitride film formation method (see Patent Document 6) or a silicon nitride film CVD formation method (Patent Document 7). See.) Is known.
  • a silicon nitride film formation method see Patent Document 6
  • a silicon nitride film CVD formation method Patent Document 7
  • an intermediate layer material for a three-layer process a material containing a silsesquioxane-based silicon compound is known (see Patent Documents 8 and 9).
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to apply a wet process, and a photoresist underlayer excellent in heat resistance, etching resistance, step-filling characteristics and film flatness.
  • a film forming material for lithography useful for forming a film
  • a composition for forming a film for lithography containing the material, and a lower layer film for lithography and a pattern forming method using the composition .
  • each R is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a film forming material for lithography containing a compound having [2] The film forming material for lithography according to [1], wherein the compound having the group of the formula (0) is at least one selected from the group consisting of a polymaleimide compound and a maleimide resin.
  • Each X is independently a single bond, —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CO—, —C (CF 3 ) 2 —, —CONH— or —COO—;
  • A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 80 carbon atoms, which may contain a single bond, an oxygen atom, or a hetero atom, R 1 are each independently a group contain an ⁇ 0 carbon atoms which may 30 hetero atoms, m1 is each independently an integer of 0 to 4.
  • [5B] The film forming material for lithography according to any one of [3] to [5A], wherein the bismaleimide compound is represented by the following formula (1A).
  • Each X is independently a single bond, —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CO—, —C (CF 3 ) 2 —, —CONH— or —COO—;
  • A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 80 carbon atoms which may contain a hetero atom,
  • Each R 1 is independently a group having 0 to 30 carbon atoms which may contain a hetero atom;
  • m1 is each independently an integer of 0 to 4.
  • Each X is independently a single bond, —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CO—, —C (CF 3 ) 2 —, —CONH— or —COO—;
  • A represents a single bond, an oxygen atom, — (CH 2 ) n —, —CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 —, — (C (CH 3 ) 2 ) n —, — (O (CH 2 ) m2 ) N -,-( ⁇ (C 6 H 4 )) n- or one of the following structures:
  • Y is a single bond, —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —,
  • Each R 1 is independently a group having 0 to 30 carbon atoms which may contain a hetero atom; n is an integer from 0 to 20, m1 and m2 are
  • each X is independently a single bond, —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CO—, —C (CF 3 ) 2 —, —CONH— or —COO—;
  • A represents — (CH 2 ) n —, — (C (CH 3 ) 2 ) n —, — (O (CH 2 ) m 2 ) n —, — ( ⁇ (C 6 H 4 )) n —, or
  • Y is a single bond, -O -, - CH 2 - , - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -,
  • Each R 1 is independently a group having 0 to 30 carbon atoms which may contain a
  • each X is independently a single bond, —O—, —CO—, or —COO—;
  • A is a single bond, an oxygen atom, — (CH 2 ) n1 —, —CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 —, — (O (CH 2 ) n2 ) n3 —, or the following structure: n1 is an integer from 1 to 10, n2 is an integer of 1 to 4, n3 is an integer of 1 to 20, Y is —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 —,
  • Each R 1 is independently an alkyl group;
  • m1 is each independently an integer of 0 to 4.
  • X is a single bond
  • A is — (CH 2 ) n1 —, n1 is an integer of 1 to 10,
  • R 1 is independently an alkyl group;
  • m1 is each independently an integer of 0 to 4,
  • [6-3] The film forming material for lithography according to [6-2], wherein n1 is an integer of 1 to 6.
  • 6-4 The film forming material for lithography according to [6-2], wherein n1 is an integer of 1 to 3.
  • Each X is independently —CO— or —COO—;
  • A is - (O (CH 2) n2 ) n3 - a and, n2 is an integer of 1 to 4, n3 is an integer of 1 to 20,
  • Each R 1 is independently an alkyl group;
  • m1 is each independently an integer of 0 to 4,
  • the film forming material for lithography as described in [6-1B] above.
  • [6-6] The film forming material for lithography according to [6-5] above, wherein —XA—X— is —CO— (O (CH 2 ) n2 ) n3 —COO—.
  • X is —O—
  • A is the following structure
  • Y is —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 —
  • Each R 1 is independently an alkyl group
  • m1 is each independently an integer of 0 to 4
  • A is the following structure
  • [6-9] The film forming material for lithography according to any one of [5A] to [6-8], wherein each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are each independently a group having 0 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom, m3 is each independently an integer of 0 to 4, m4 is each independently an integer of 0 to 4, n is an integer of 1 to 4.
  • R 3 and R 4 are each independently a group having 0 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom, m3 is each independently an integer of 0 to 4, m4 is each independently an integer of 0 to 4, n is an integer of 1 to 4.
  • [7-1] The film forming material for lithography according to [7], wherein R 2 , or R 3 and R 4 are alkyl groups.
  • [7-2] The film forming material for lithography according to any one of [4] to [7-1], wherein the heteroatom is selected from the group consisting of oxygen, fluorine, and silicon.
  • [7-3] The film forming material for lithography according to any one of the above [4] to [7-2], wherein the heteroatom is oxygen.
  • the crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of phenol compounds, epoxy compounds, cyanate compounds, amino compounds, benzoxazine compounds, melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, isocyanate compounds, and azide compounds.
  • the content ratio of the crosslinking accelerator is 0.1 to 5 parts by mass when the total mass of the bismaleimide compound and the addition polymerization type maleimide resin is 100 parts by mass.
  • the film forming material for lithography as described.
  • the film forming composition for lithography according to the above [18], further comprising an acid generator.
  • the acidic aqueous solution is a mineral acid aqueous solution or an organic acid aqueous solution
  • the mineral acid aqueous solution contains one or more selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid
  • the organic acid aqueous solution is a group consisting of acetic acid, propionic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid.
  • the solvent which is not miscible with water is at least one solvent selected from the group consisting of toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl acetate. 24] or the purification method according to [25].
  • a wet process is applicable, and a film forming material for lithography useful for forming a photoresist underlayer film having excellent heat resistance, etching resistance, step-filling characteristics and film flatness.
  • a composition for forming a film for lithography containing the material, and a lower layer film for lithography and a pattern forming method using the composition can be provided.
  • a film forming material for lithography that is one embodiment of the present invention is a group represented by the following formula (0): (In formula (0), each R is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) (Hereinafter, also referred to as “maleimide compound”) in the present specification.
  • the maleimide compound can be obtained, for example, by a dehydration ring-closing reaction between a compound having one or more primary amino groups in the molecule and maleic anhydride. Further, for example, those obtained by methylmaleimidization using citraconic anhydride or the like instead of maleic anhydride are also included.
  • Examples of maleimide compounds include polymaleimide compounds and maleimide resins.
  • the content of the maleimide compound in the film forming material for lithography of the present embodiment is preferably 0.1 to 100% by mass, more preferably 0.5 to 100% by mass, and 1 to 100% by mass. % Is more preferable. Further, from the viewpoint of heat resistance and etching resistance, it is preferably 51 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, further preferably 70 to 100% by mass, and 80 to 100%. It is particularly preferable that the content is% by mass.
  • the maleimide compound of this embodiment can be used in combination with a conventional underlayer film forming composition in order to improve the heat resistance of the conventional underlayer film forming composition.
  • the content of the maleimide compound in the underlayer film forming composition (excluding the solvent) is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass.
  • conventional underlayer film forming compositions include, but are not limited to, those described in International Publication 2013/024779.
  • the maleimide compound in the film forming material for lithography of the present embodiment is characterized by having a function other than an acid generator or a basic compound for forming a film for lithography.
  • a bismaleimide compound and an addition polymerization type maleimide resin are preferable from the viewpoint of raw material availability and production corresponding to mass production.
  • the bismaleimide compound is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • Z is a divalent hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • the hydrocarbon group may have 1 to 80, 1 to 60, 1 to 40, 1 to 20 carbon atoms and the like.
  • Examples of the hetero atom include oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, silicon and the like.
  • the bismaleimide compound is more preferably a compound represented by the following formula (1A).
  • Each X is independently a single bond, —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CO—, —C (CF 3 ) 2 —, —CONH— or —COO—;
  • A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 80 carbon atoms which may contain a single bond, an oxygen atom, or a heteroatom (for example, oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine);
  • Each R 1 is independently a group having 0 to 30 carbon atoms which may contain a heteroatom (eg, oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine, iodine);
  • m1 is each independently an integer of 0 to 4.
  • Each X is independently a single bond, —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CO—, —C (CF 3 ) 2 —, —CONH— or —COO—;
  • A represents a single bond, an oxygen atom, — (CH 2 ) n —, —CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 —, — (C (CH 3 ) 2 ) n —, — (O (CH 2 ) m2 ) N -,-( ⁇ (C 6 H 4 )) n- or one of the following structures:
  • Y is a single bond, -O -, - CH 2 - , - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -,
  • Each R 1 is independently a group having 0 to 30 carbon atoms which may contain a heteroatom (eg,
  • X is preferably a single bond from the viewpoint of heat resistance, and is preferably —COO— from the viewpoint of solubility.
  • Y is preferably a single bond from the viewpoint of improving heat resistance.
  • R 1 is preferably a group having 0 to 20 carbon atoms or 0 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom (for example, oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine, iodine).
  • R 1 is preferably a hydrocarbon group from the viewpoint of improving solubility in an organic solvent.
  • examples of R 1 include an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms), and specific examples include a methyl group and an ethyl group.
  • n1 is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 1 or 2 from the viewpoint of improving raw material availability and solubility.
  • m2 is preferably an integer of 2 to 4.
  • n is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably an integer of 1 to 2 from the viewpoint of improving heat resistance.
  • Each X is independently a single bond, —O—, —CO—, or —COO—;
  • A is a single bond, an oxygen atom, — (CH 2 ) n1 —, —CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 —, — (O (CH 2 ) n2 ) n3 —, or the following structure: n1 is an integer from 1 to 10, n2 is an integer of 1 to 4, n3 is an integer of 1 to 20, Y is —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 —,
  • Each R 1 is independently an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms);
  • m1 is each independently an integer of 0 to 4.
  • X is a single bond
  • A is - (CH 2)
  • R 1 is independently an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms);
  • m1 is each independently an integer of 0 to 4.
  • n1 is preferably 1 to 6 or 1 to 3.
  • Each X is independently —CO— or —COO—;
  • A is — (O (CH 2 ) n2 ) n3 —, n2 is an integer of 1 to 4, n3 is an integer of 1 to 20,
  • Each R 1 is independently an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms);
  • m1 is each independently an integer of 0 to 4.
  • —X—A—X— is preferably —CO— (O (CH 2 ) n2 ) n3 —COO—.
  • X is —O—
  • A is the following structure
  • Y is —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 —
  • Each R 1 is independently an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms);
  • m1 is each independently an integer of 0 to 4.
  • A is the following structure It is preferable that
  • the bismaleimide compound is preferably a compound represented by the following formula (1B).
  • Z1 is a divalent linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • the hetero atom include oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, silicon and the like.
  • the addition polymerization maleimide resin is preferably a resin represented by the following formula (2) or the following formula (3) from the viewpoint of improving etching resistance.
  • each R 2 is independently a group having 0 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom (for example, oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine, iodine).
  • R 2 is preferably a hydrocarbon group from the viewpoint of improving solubility in an organic solvent.
  • R 2 includes an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms), and specifically includes a methyl group, an ethyl group, and the like.
  • m2 is each independently an integer of 0 to 3.
  • M2 is preferably 0 or 1, and more preferably 0 from the viewpoint of raw material availability.
  • m2 ′ is independently an integer of 0 to 4.
  • M2 ′ is preferably 0 or 1, and more preferably 0 from the viewpoint of raw material availability.
  • n is an integer of 0-4. Further, n is preferably an integer of 1 to 4 or 0 to 2, and more preferably an integer of 1 to 2 from the viewpoint of improving heat resistance.
  • R 3 and R 4 are each independently a group having 0 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom (for example, oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine, iodine). is there.
  • R 3 and R 4 are preferably hydrocarbon groups from the viewpoint of improving solubility in organic solvents.
  • examples of R 3 and R 4 include an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms), and specific examples include a methyl group and an ethyl group.
  • m3 is each independently an integer of 0 to 4.
  • M3 is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 from the viewpoint of raw material availability.
  • M4 is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 from the viewpoint of raw material availability.
  • n is an integer of 0-4. Further, n is preferably an integer of 1 to 4 or 0 to 2, and more preferably an integer of 1 to 2 from the viewpoint of raw material availability.
  • the film forming material for lithography of this embodiment can be applied to a wet process.
  • the film forming material for lithography according to the present embodiment has an aromatic structure and a rigid maleimide skeleton, and the maleimide group causes a crosslinking reaction by high-temperature baking alone, resulting in high heat resistance. Expresses sex. As a result, deterioration of the film during high-temperature baking is suppressed, and a lower layer film having excellent etching resistance against oxygen plasma etching or the like can be formed.
  • the film forming material for lithography of this embodiment has an aromatic structure, it has high solubility in an organic solvent and high solubility in a safe solvent.
  • the lower layer film for lithography composed of the composition for forming a film for lithography of the present embodiment to be described later is not only excellent in the embedding property to the stepped substrate and the flatness of the film, and the stability of the product quality is good. Since the adhesiveness to the layer and the resist intermediate layer film material is also excellent, an excellent resist pattern can be obtained.
  • bismaleimide compound used in the present embodiment examples include m-phenylene bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 4,4-diphenylmethane bismaleimide, and 4,4′-diphenyl sulfone.
  • Bismaleimide 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-maleimidophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, 1,4-bis (4- Phenylene skeleton-containing bismaleimide such as maleimidophenoxy) benzene; bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, 1,1-bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) ethane, 2,2-bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) propane, N, N ′ -4,4 '-[3,3'-dimethyl-diphenylmethane] bismaleimide, N, N'-4,4'-[3,3'-dimethyl-1,1-diphenylethane] bismaleimide, N, N '-4,4'-[3,3'-dimethyl-1,
  • Bismaleimide containing biphenyl skeleton such as bismaleimide 1,6-hexane bismaleimide, 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, 1,3-dimethylenecyclohexane bismaleimide, 1,4-dimethylenecyclohexane bismaleimide, etc.
  • bismaleimide compounds in particular, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, N, N′-4,4 ′-[3,3′-dimethyl-diphenylmethane] bismaleimide, N, N ′ -4,4 '-[3,3'-diethyldiphenylmethane] bismaleimide is preferred because of its excellent solvent solubility and heat resistance.
  • Examples of the addition polymerization type maleimide resin used in this embodiment include bismaleimide M-20 (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), BMI-2300 (trade name, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI, and the like. -200 (trade name, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), MIR-3000 (product name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
  • BMI-2300 is particularly preferable because of its excellent solubility and heat resistance.
  • the film forming material for lithography of the present embodiment contains a crosslinking agent as necessary from the viewpoint of suppressing a decrease in curing temperature and intermixing. May be.
  • the cross-linking agent is not particularly limited as long as it undergoes a cross-linking reaction with maleimide, and any known cross-linking system can be applied.
  • Specific examples of cross-linking agents that can be used in this embodiment include, for example, phenol compounds, epoxy compounds, and cyanates.
  • Examples of the compound include an amino compound, a benzoxazine compound, an acrylate compound, a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, a urea compound, an isocyanate compound, and an azide compound, but are not particularly limited thereto.
  • These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. Among these, a benzoxazine compound, an epoxy compound, or a cyanate compound is preferable, and a benzoxazine compound is more preferable from the viewpoint of improving etching resistance.
  • crosslinking reaction between maleimide and a crosslinking agent for example, an active group (phenolic hydroxyl group, epoxy group, cyanate group, amino group, or benzoxazine alicyclic part of benzoxazine) that these crosslinking agents have.
  • an active group phenolic hydroxyl group, epoxy group, cyanate group, amino group, or benzoxazine alicyclic part of benzoxazine
  • phenol compound known compounds can be used.
  • phenols include phenols, alkylphenols such as cresols and xylenols, polyhydric phenols such as hydroquinone, polycyclic phenols such as naphthols and naphthalenediols, and bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F.
  • polyfunctional phenol compounds such as phenol novolac and phenol aralkyl resin.
  • an aralkyl type phenol resin is desirable from the viewpoint of heat resistance and solubility.
  • epoxy compound known compounds can be used and selected from those having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the cyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more cyanate groups in one molecule, and a known one can be used. Examples thereof include those described in WO 2011108524.
  • preferable cyanate compounds are those having a structure in which the hydroxyl group of a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule is substituted with a cyanate group. Can be mentioned.
  • the cyanate compound preferably has an aromatic group, and a cyanate compound having a structure in which the cyanate group is directly connected to the aromatic group can be suitably used.
  • cyanate compounds include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol M, bisphenol P, bisphenol E, phenol novolac resin, cresol novolac resin, dicyclopentadiene novolac resin, tetramethylbisphenol F, bisphenol A novolac resin, bromine.
  • Bisphenol A brominated phenol novolak resin, trifunctional phenol, tetrafunctional phenol, naphthalene type phenol, biphenyl type phenol, phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, dicyclopentadiene aralkyl resin, alicyclic phenol, phosphorus
  • cyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyanate compound described above may be in any form of a monomer, an oligomer, and a resin.
  • amino compound examples include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3 , 3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl Sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene
  • the structure of oxazine of the benzoxazine compound is not particularly limited, and examples thereof include a structure of oxazine having an aromatic group including a condensed polycyclic aromatic group such as benzoxazine and naphthoxazine.
  • benzoxazine compound examples include compounds represented by the following general formulas (a) to (f).
  • the bond displayed toward the center of the ring indicates that it is bonded to any carbon that forms the ring and can be bonded to a substituent.
  • R1 and R2 independently represent an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R3 to R6 independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is independently a single bond, —O—, —S—, —SS—, —SO 2 —, —CO—, — CONH—, —NHCO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, — (CH 2 ) m—, —O— (CH 2 ) m—O—, —S— (CH 2 ) represents mS-.
  • m is an integer of 1-6.
  • Y is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —.
  • Y represents alkylene having 1 to 3 carbon atoms.
  • Benzoxazine compounds include oligomers and polymers having an oxazine structure in the side chain and oligomers and polymers having a benzoxazine structure in the main chain.
  • the benzoxazine compound can be produced by the same method as described in International Publication No. 2004/009708, JP-A-11-12258, and JP-A-2004-352670.
  • the melamine compound examples include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl.
  • examples thereof include compounds in which 1 to 6 methylol groups of melamine and hexamethylolmelamine are acyloxymethylated, or mixtures thereof.
  • the guanamine compound include, for example, tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine And compounds in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are acyloxymethylated, or a mixture thereof.
  • glycoluril compound examples include, for example, tetramethylol glycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolglycoluril are methoxymethylated, or a mixture thereof, Examples thereof include compounds in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol glycoluril are acyloxymethylated or mixtures thereof.
  • urea compound examples include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethoxyethyl urea, and the like.
  • a crosslinking agent having at least one allyl group may be used from the viewpoint of improving the crosslinkability.
  • Specific examples of the crosslinking agent having at least one allyl group include 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2 -Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) ) Allylphenols such as ether, 2,2-bis (3-allyl-4-cyanatophenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3 -Allyl-4-cyanatophenyl) propane, bis (3-allyl-4-cyanatosiphenyl) sulfone, bis (3-allyl-4-cyanatophenyl) sulfide, bis (3- Examples
  • the film forming material for lithography according to the present embodiment is a lithography material according to the present embodiment, in which a bismaleimide compound and / or an addition polymerization type maleimide resin is used alone or after the crosslinking agent is blended and then crosslinked and cured by a known method.
  • a coating film can be formed.
  • the crosslinking method include methods such as thermosetting and photocuring.
  • the content of the crosslinking agent is usually in the range of 0.1 to 10000 parts by mass, preferably 100% by mass when the total mass of the bismaleimide compound and the addition polymerization maleimide resin is 100 parts by mass. From the viewpoint of solubility, it is in the range of 0.1 to 1000 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass, still more preferably in the range of 1 to 50 parts by mass, and most preferably The range is 1 to 30 parts by mass.
  • a crosslinking accelerator for accelerating the crosslinking and curing reaction can be used as necessary.
  • the crosslinking accelerator is not particularly limited as long as it promotes crosslinking and curing reaction, and examples thereof include amines, imidazoles, organic phosphines, and Lewis acids. These crosslinking accelerators can be used alone or in combination of two or more. Among these, imidazoles or organic phosphines are preferable, and imidazoles are more preferable from the viewpoint of lowering the crosslinking temperature.
  • crosslinking accelerator examples include, but are not limited to, for example, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylamino).
  • Tertiary amines such as methyl) phenol, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2,4,5- Imidazoles such as triphenylimidazole, organic phosphines such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetrapheny Tetra-substituted boron such as phosphonium / ethyltriphenylborate, tetrabutylphosphonium / tetrabutylborate, tetraphenylboron such as 2-ethyl-4-methylimidazole / tetrapheny
  • the blending amount of the crosslinking accelerator is usually preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass when the total mass of the bismaleimide compound and the addition polymerization maleimide resin is 100 parts by mass. From the viewpoint of ease of control and economy, it is in the range of 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 3 parts by mass.
  • a radical polymerization initiator can be blended in the film forming material for lithography of the present embodiment as necessary.
  • the radical polymerization initiator may be a photopolymerization initiator that initiates radical polymerization with light or a thermal polymerization initiator that initiates radical polymerization with heat.
  • Such a radical polymerization initiator is not particularly limited, and those conventionally used can be appropriately employed.
  • 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( 2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine] Dihydride chloride, 2,2'-azobis [N- (4-hydrophenyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride 2,2′-azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azo
  • the radical polymerization initiator may be contained in a stoichiometric amount with respect to the total mass of the bismaleimide compound and the addition polymerization type maleimide resin, but the bismaleimide compound and the addition polymerization type may be used.
  • the total mass with the maleimide resin is 100 parts by mass, it is preferably 0.05 to 25 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • the content of the radical polymerization initiator is 0.05 parts by mass or more, it tends to prevent the bismaleimide compound and / or maleimide resin from being insufficiently cured.
  • the content of the agent is 25 parts by mass or less, the long-term storage stability of the film forming material for lithography at room temperature tends to be prevented from being impaired.
  • the film forming material for lithography can be purified by washing with an acidic aqueous solution.
  • a film forming material for lithography is dissolved in an organic solvent that is not miscible with water to obtain an organic phase, and the organic phase is contacted with an acidic aqueous solution to perform an extraction treatment (first extraction step).
  • the organic solvent that is not arbitrarily miscible with water is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to a semiconductor manufacturing process is preferable.
  • the amount of the organic solvent to be used is usually about 1 to 100 times by mass with respect to the compound to be used.
  • organic solvent used examples include those described in International Publication No. 2015/080240.
  • toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate and the like are preferable, and cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferable.
  • These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the acidic aqueous solution is appropriately selected from aqueous solutions in which generally known organic and inorganic compounds are dissolved in water.
  • aqueous solutions in which generally known organic and inorganic compounds are dissolved in water.
  • these acidic aqueous solutions can be used alone or in combination of two or more.
  • the acidic aqueous solution include a mineral acid aqueous solution and an organic acid aqueous solution.
  • the mineral acid aqueous solution include an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid.
  • organic acid aqueous solution examples include acetic acid, propionic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid.
  • the aqueous solution containing 1 or more types chosen from the group which consists of can be mentioned.
  • the acidic aqueous solution is preferably an aqueous solution of sulfuric acid, nitric acid, and carboxylic acid such as acetic acid, succinic acid, tartaric acid, and citric acid, more preferably an aqueous solution of sulfuric acid, succinic acid, tartaric acid, and citric acid.
  • carboxylic acid such as acetic acid, succinic acid, tartaric acid, and citric acid
  • polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, tartaric acid, and citric acid are coordinated to metal ions to produce a chelate effect, it is considered that the metal can be removed more.
  • the water used here is preferably one having a low metal content, such as ion-exchanged water, for the purpose of the present invention.
  • the pH of the acidic aqueous solution is not particularly limited, but if the acidity of the aqueous solution becomes too large, it may adversely affect the compound or resin used, which is not preferable.
  • the pH range is about 0 to 5, more preferably about pH 0 to 3.
  • the amount of the acidic aqueous solution used is not particularly limited. However, if the amount is too small, it is necessary to increase the number of extractions for removing the metal. Conversely, if the amount of the aqueous solution is too large, the total amount of the liquid increases. The above problems may occur.
  • the amount of the aqueous solution used is usually 10 to 200 parts by mass, preferably 20 to 100 parts by mass with respect to the solution of the film forming material for lithography.
  • the metal component can be extracted by bringing the acidic aqueous solution into contact with the film forming material for lithography and the solution (B) containing an organic solvent which is not arbitrarily mixed with water.
  • the temperature at the time of performing the extraction treatment is usually 20 to 90 ° C., preferably 30 to 80 ° C.
  • the extraction operation is performed, for example, by mixing the mixture well by stirring or the like and then allowing it to stand. Thereby, the metal component contained in the solution containing the compound to be used and the organic solvent is transferred to the aqueous phase. Moreover, the acidity of a solution falls by this operation, and the quality change of this compound to be used can be suppressed.
  • the solution is separated into a solution phase containing the compound to be used and an organic solvent and an aqueous phase, and a solution containing the organic solvent is recovered by decantation or the like.
  • the standing time is not particularly limited. However, if the standing time is too short, the separation between the solution phase containing the organic solvent and the aqueous phase is not preferable. Usually, the time to stand still is 1 minute or more, More preferably, it is 10 minutes or more, More preferably, it is 30 minutes or more.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separation a plurality of times.
  • the organic phase containing the recovered organic solvent extracted from the aqueous solution after the process is further extracted with water (second extraction). It is preferable to carry out (step).
  • the extraction operation is performed by allowing the mixture to stand after mixing well by stirring or the like. And since the obtained solution isolate
  • the water used here is preferably one having a low metal content, such as ion-exchanged water, for the purpose of the present invention.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separation a plurality of times.
  • the use ratio of both in the extraction process, conditions such as temperature and time are not particularly limited, but may be the same as in the case of the contact process with the acidic aqueous solution.
  • the water mixed in the solution containing the film forming material for lithography and the organic solvent thus obtained can be easily removed by performing an operation such as distillation under reduced pressure. If necessary, an organic solvent can be added to adjust the concentration of the compound to an arbitrary concentration.
  • the method for obtaining only the film forming material for lithography from the obtained solution containing an organic solvent can be performed by a known method such as removal under reduced pressure, separation by reprecipitation, and a combination thereof. If necessary, known processes such as a concentration operation, a filtration operation, a centrifugal separation operation, and a drying operation can be performed.
  • composition for forming a film for lithography contains the said film formation material for lithography and a solvent.
  • the lithography film is, for example, a lithography lower layer film.
  • the composition for forming a film for lithography of the present embodiment may be applied to a substrate, then heated as necessary to evaporate the solvent, and then heated or irradiated to form a desired cured film. it can.
  • the method for applying the composition for forming a film for lithography of the present embodiment is arbitrary, for example, spin coating method, dipping method, flow coating method, ink jet method, spray method, bar coating method, gravure coating method, slit coating method, A roll coating method, a transfer printing method, a brush coating method, a blade coating method, an air knife coating method, or the like can be appropriately employed.
  • the heating temperature of the film is not particularly limited for the purpose of evaporating the solvent, and can be performed at 40 to 400 ° C., for example.
  • the heating method is not particularly limited, and for example, it may be evaporated using a hot plate or an oven in an appropriate atmosphere such as air, an inert gas such as nitrogen, or in a vacuum.
  • the heating temperature and the heating time may be selected under conditions suitable for the process steps of the target electronic device, and the heating conditions may be selected such that the physical properties of the obtained film meet the required characteristics of the electronic device.
  • the conditions for light irradiation are not particularly limited, and an appropriate irradiation energy and irradiation time may be employed depending on the lithography film forming material to be used.
  • the solvent used in the film-forming composition for lithography of the present embodiment is not particularly limited as long as it can dissolve at least the bismaleimide and / or the addition polymerization type maleimide resin, and a known one can be used as appropriate. .
  • solvents include those described in International Publication 2013/024779. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • cyclohexanone propylene glycol monomethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethyl lactate methyl hydroxyisobutyrate
  • anisole is particularly preferable from the viewpoint of safety.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and film formation, when the total mass of the bismaleimide compound and the addition polymerization type maleimide resin in the film forming material for lithography is 100 parts by mass
  • the amount is preferably 25 to 9,900 parts by mass, more preferably 400 to 7,900 parts by mass, and still more preferably 900 to 4,900 parts by mass.
  • the film forming composition for lithography of the present embodiment may contain an acid generator as necessary from the viewpoint of further promoting the crosslinking reaction.
  • an acid generator those that generate an acid by thermal decomposition and those that generate an acid by light irradiation are known, and any of them can be used.
  • Examples of the acid generator include those described in International Publication 2013/024779. Among these, in particular, ditertiary butyl diphenyl iodonium nonafluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p- Toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) Sulfonium, triphenylsul
  • the content of the acid generator is not particularly limited, but the total weight of the bismaleimide compound and the addition polymerization type maleimide resin in the film forming material for lithography is 100 parts by weight.
  • the amount is preferably 0 to 50 parts by mass, and more preferably 0 to 40 parts by mass.
  • composition for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment may contain a basic compound from the viewpoint of improving storage stability.
  • the basic compound serves as a quencher for the acid to prevent the acid generated in a trace amount from the acid generator from causing the crosslinking reaction to proceed.
  • Examples of such basic compounds include, but are not limited to, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatics described in International Publication No. 2013-024779, for example.
  • the content of the basic compound is not particularly limited, but the total weight of the bismaleimide compound and the addition polymerization type maleimide resin in the film forming material for lithography is 100 parts by weight.
  • the content is preferably 0 to 2 parts by mass, and more preferably 0 to 1 part by mass.
  • composition for forming a film for lithography of this embodiment may contain a known additive.
  • known additives include, but are not limited to, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, colorants, pigments, nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants.
  • the underlayer film for lithography of this embodiment is formed using the composition for forming a film for lithography of this embodiment.
  • the pattern forming method of the present embodiment includes a step (A-1) of forming a lower layer film on a substrate using the film forming composition for lithography of the present embodiment, and at least one layer on the lower layer film.
  • another pattern forming method of this embodiment includes a step (B-1) of forming a lower layer film on a substrate using the film forming composition for lithography of the present embodiment, and on the lower layer film, A step (B-2) of forming an intermediate layer film using a resist intermediate layer film material containing silicon atoms, and a step (B-3) of forming at least one photoresist layer on the intermediate layer film
  • a step (B-4) of irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation and developing to form a resist pattern and the step (B-4)
  • the intermediate layer film is etched using the resist pattern as a mask
  • the lower layer film is etched using the obtained intermediate layer film pattern as an etching mask
  • the substrate is etched using the obtained lower layer film pattern as an etching mask.
  • the formation method of the underlayer film for lithography of the present embodiment is not particularly limited as long as it is formed from the composition for forming a film for lithography of the present embodiment, and a known method can be applied.
  • a known method can be applied.
  • the organic solvent is volatilized and removed, An underlayer film can be formed.
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 450 ° C., more preferably 200 to 400 ° C.
  • the baking time is not particularly limited, but is preferably within a range of 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the lower layer film can be appropriately selected according to the required performance, and is not particularly limited, but is usually preferably 30 to 20,000 nm, more preferably 50 to 15,000 nm, More preferably, it is 50 to 1000 nm.
  • a silicon-containing resist layer thereon in the case of a two-layer process, a silicon-containing resist layer thereon, or a single-layer resist made of ordinary hydrocarbon, in the case of a three-layer process, a silicon-containing intermediate layer thereon, It is preferable to form a single layer resist layer not containing silicon thereon. In this case, a well-known thing can be used as a photoresist material for forming this resist layer.
  • a silicon-containing resist material for a two-layer process from the viewpoint of oxygen gas etching resistance, a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as a base polymer, and an organic solvent, an acid generator, If necessary, a positive photoresist material containing a basic compound or the like is preferably used.
  • a silicon atom-containing polymer a known polymer used in this type of resist material can be used.
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is preferably used as the silicon-containing intermediate layer for the three-layer process.
  • the intermediate layer By giving the intermediate layer an effect as an antireflection film, reflection tends to be effectively suppressed.
  • the k value increases and the substrate reflection tends to increase, but the reflection is suppressed in the intermediate layer.
  • the substrate reflection can be reduced to 0.5% or less.
  • the intermediate layer having such an antireflection effect is not limited to the following, but for 193 nm exposure, a polysilsesquioxy crosslinked with acid or heat into which a light absorbing group having a phenyl group or a silicon-silicon bond is introduced. Sun is preferably used.
  • an intermediate layer formed by a Chemical-Vapor-deposition (CVD) method can be used.
  • the intermediate layer having a high effect as an antireflection film produced by the CVD method is not limited to the following, but for example, a SiON film is known.
  • the formation of the intermediate layer by a wet process such as spin coating or screen printing has a simpler and more cost-effective advantage than the CVD method.
  • the upper layer resist in the three-layer process may be either a positive type or a negative type, and the same one as a commonly used single layer resist can be used.
  • the lower layer film of this embodiment can also be used as an antireflection film for a normal single layer resist or a base material for suppressing pattern collapse. Since the lower layer film of this embodiment is excellent in etching resistance for the base processing, it can be expected to function as a hard mask for the base processing.
  • a wet process such as spin coating or screen printing is preferably used as in the case of forming the lower layer film.
  • prebaking is usually performed, but this prebaking is preferably performed at 80 to 180 ° C. for 10 to 300 seconds.
  • a resist pattern can be obtained by performing exposure, post-exposure baking (PEB), and development.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is generally preferably 30 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm.
  • the exposure light may be appropriately selected and used according to the photoresist material to be used.
  • high energy rays having a wavelength of 300 nm or less, specifically, 248 nm, 193 nm, 157 nm excimer laser, 3 to 20 nm soft X-ray, electron beam, X-ray and the like can be mentioned.
  • the resist pattern formed by the above-described method is one in which pattern collapse is suppressed by the lower layer film of this embodiment. Therefore, by using the lower layer film of this embodiment, a finer pattern can be obtained, and the exposure amount necessary for obtaining the resist pattern can be reduced.
  • gas etching is preferably used as the etching of the lower layer film in the two-layer process.
  • gas etching etching using oxygen gas is suitable.
  • oxygen gas it is also possible to add an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2, or H 2 gas.
  • gas etching can be performed only with CO, CO 2 , NH 3 , N 2 , NO 2, and H 2 gas without using oxygen gas.
  • the latter gas is preferably used for side wall protection for preventing undercut of the pattern side wall.
  • gas etching is also preferably used for etching the intermediate layer in the three-layer process.
  • the gas etching the same gas etching as described in the above two-layer process can be applied.
  • the processing of the intermediate layer in the three-layer process is preferably performed using a fluorocarbon gas and a resist pattern as a mask.
  • the lower layer film can be processed by, for example, oxygen gas etching using the intermediate layer pattern as a mask.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film is formed by a CVD method, an ALD method, or the like.
  • the method for forming the nitride film is not limited to the following, but for example, a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-334869 (Patent Document 6) and WO 2004/066377 (Patent Document 7) can be used.
  • a photoresist film can be formed directly on such an intermediate film, but an organic antireflection film (BARC) is formed on the intermediate film by spin coating, and a photoresist film is formed thereon. May be.
  • BARC organic antireflection film
  • an intermediate layer based on polysilsesquioxane is also preferably used.
  • the resist intermediate layer film By providing the resist intermediate layer film with an effect as an antireflection film, reflection tends to be effectively suppressed.
  • Specific materials of the polysilsesquioxane-based intermediate layer are not limited to the following, but are described, for example, in JP-A-2007-226170 (Patent Document 8) and JP-A-2007-226204 (Patent Document 9). Can be used.
  • Etching of the next substrate can also be performed by a conventional method.
  • the substrate is SiO 2 or SiN
  • etching mainly using a chlorofluorocarbon gas if p-Si, Al, or W is chlorine or bromine, Etching mainly with gas can be performed.
  • the substrate is etched with a chlorofluorocarbon gas, the silicon-containing resist of the two-layer resist process and the silicon-containing intermediate layer of the three-layer process are peeled off simultaneously with the substrate processing.
  • the silicon-containing resist layer or the silicon-containing intermediate layer is separately peeled, and generally, dry etching peeling with a chlorofluorocarbon-based gas is performed after the substrate is processed. .
  • the lower layer film of this embodiment is characterized by excellent etching resistance of these substrates.
  • a known substrate can be appropriately selected and used, and is not particularly limited. Examples thereof include Si, ⁇ -Si, p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, and Al. .
  • the substrate may be a laminate having a film to be processed (substrate to be processed) on a base material (support). Examples of such processed films include various low-k films such as Si, SiO 2 , SiON, SiN, p-Si, ⁇ -Si, W, W-Si, Al, Cu, and Al-Si, and their stopper films. In general, a material different from the base material (support) is used.
  • the thickness of the substrate or film to be processed is not particularly limited, but it is usually preferably about 50 to 1,000,000 nm, more preferably 75 to 500,000 nm.
  • the molecular weight of the synthesized compound was measured by LC-MS analysis using Water UP Acquity UPLC / MALDI-Synapt HDMS.
  • Example 1 As a bismaleimide compound, 10 parts by mass of N, N′-biphenyl-based bismaleimide (BMI-70; manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) represented by the following formula was used alone to form a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A). Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 5 mass% or more and less than 10 mass% (evaluation B), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • BMI-70 N, N′-biphenyl-based bismaleimide represented by the following formula
  • Example 2 As an addition polymerization type maleimide resin, 10 parts by mass of a phenylmethane maleimide oligomer (BMI oligomer; BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) represented by the following formula was used alone to form a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A). Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 10 mass% or more (evaluation A), and the obtained film forming material for lithography was evaluated as having excellent solubility.
  • BMI oligomer BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Example 3 As an addition polymerization type maleimide resin, 10 parts by mass of a biphenyl aralkyl type maleimide resin (MIR-3000-L, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) represented by the following formula was used alone as a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A). Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 10 mass% or more (evaluation A), and the obtained film forming material for lithography was evaluated as having excellent solubility.
  • MIR-3000-L biphenyl aralkyl type maleimide resin represented by the following formula
  • Example 5 As a bismaleimide compound, 10 parts by mass of a bismaleimide (BMI-1000P; manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) having an ester skeleton represented by the following formula was used as a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A). Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 10 mass% or more (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • BMI-1000P bismaleimide having an ester skeleton represented by the following formula
  • thermogravimetry As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A).
  • Example 7 As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of N, N′-biphenyl bismaleimide (BMI-70; manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) is used. A part by mass was blended to obtain a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A). Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 10 mass% or more (evaluation A), and the obtained film forming material for lithography was evaluated as having excellent solubility.
  • BMI-70 N, N′-biphenyl bismaleimide
  • Example 8 As a bismaleimide compound, 10 parts by mass of BMI-70 and 0.1 part by mass of 2,4,5-triphenylimidazole (TPIZ) as a crosslinking accelerator were blended to obtain a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A). Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 5 mass% or more and less than 10 mass% (evaluation B), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility. 90 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 10 parts by mass of the bismaleimide compound and stirred at least at least 3 hours at room temperature with a stirrer to prepare a film forming composition for lithography.
  • TPIZ 2,4,5-triphenylimidazole
  • Example 9 As an addition polymerization type maleimide resin, 10 parts by mass of BMI-2300 was used. Moreover, 0.1 mass part of TPIZ was mix
  • Example 10 As addition polymerization type maleimide resin, 10 parts by mass of MIR-3000-L was used. Further, 0.1 part by mass of triphenylphosphine was blended as a crosslinking accelerator to obtain a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A). Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 10 mass% or more (evaluation A), and the obtained film forming material for lithography was evaluated as having excellent solubility. 90 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 10 parts by mass of the maleimide resin, and the mixture was stirred with a stirrer at room temperature for at least 3 hours to prepare a film forming composition for lithography.
  • Example 11 As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BMI-70 was used, and as an addition polymerization type maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 was used. Moreover, 0.1 mass part of TPIZ was mix
  • Example 12 As a bismaleimide compound, 10 parts by mass of BMI-50P and 0.1 part by mass of TPIZ as a crosslinking accelerator were blended to obtain a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A). Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 10 mass% or more (evaluation A), and the obtained film forming material for lithography was evaluated as having excellent solubility. 90 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 10 parts by mass of the bismaleimide compound, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer for at least 3 hours to prepare a film forming composition for lithography.
  • Example 13 As a bismaleimide compound, 10 parts by mass of BMI-1000P and 0.1 part by mass of TPIZ as a crosslinking accelerator were blended to obtain a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A). Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 10 mass% or more (evaluation A), and the obtained film forming material for lithography was evaluated as having excellent solubility. 90 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 10 parts by mass of the bismaleimide compound, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer for at least 3 hours to prepare a film forming composition for lithography.
  • thermogravimetry the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 10 mass% or more (evaluation A), and the obtained film forming material for lithography was evaluated as having excellent solubility.
  • 90 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 10 parts by mass of the bismaleimide compound, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer for at least 3 hours to prepare a film forming composition for lithography.
  • Example 15 As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BMI-70 was used, and as an addition polymerization type maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 was used. In addition, 2 parts by mass of benzoxazine (BF-BXZ; manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following formula was used as a crosslinking agent, and 2,4,5-triphenylimidazole (TPIZ) was used as a crosslinking accelerator. 0.1 mass part was mix
  • Example 16> As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BMI-70 was used, and as an addition polymerization type maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 was used. In addition, 2 parts by mass of a biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-L; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) represented by the following formula is used as a crosslinking agent, and 0.1 part by mass of TPIZ is incorporated as a crosslinking accelerator. And it was set as the film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A).
  • Example 17 As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BMI-70 was used, and as an addition polymerization type maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 was used. Further, 2 parts by mass of diallyl bisphenol A type cyanate (DABPA-CN; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) represented by the following formula is used as a crosslinking agent, and 2,4,5-triphenylimidazole (TPIZ) is used as a crosslinking accelerator. Of 0.1 part by mass was used as a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A).
  • DABPA-CN diallyl bisphenol A type cyanate
  • TPIZ 2,4,5-triphenylimidazole
  • Example 18 As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BMI-70 was used, and as an addition polymerization type maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 was used. Further, 2 parts by mass of diallyl bisphenol A (BPA-CA; manufactured by Konishi Chemical) represented by the following formula was used as a crosslinking agent, and 2,4,5-triphenylimidazole (TPIZ) was added as a crosslinking accelerator in an amount of 0.001. 1 mass part was mix
  • BPA-CA diallyl bisphenol A
  • TPIZ 2,4,5-triphenylimidazole
  • Example 19 10 parts by mass of BMI-50P as a bismaleimide compound, 2 parts by mass of benzoxazine BF-BXZ represented by the above formula as a crosslinking agent, and 0.1 parts by mass of TPIZ as a crosslinking accelerator
  • the film forming material for lithography was used.
  • thermogravimetry the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A).
  • it was 10 mass% or more (evaluation A) As a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 10 mass% or more (evaluation A), and the obtained film forming material for lithography was evaluated as having excellent solubility.
  • 90 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 10 parts by mass of the bismaleimide compound, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer for at least 3 hours to prepare a film forming composition for lithography.
  • Example 20 10 parts by mass of BMI-1000P is used as a bismaleimide compound, 2 parts by mass of benzoxazine BF-BXZ represented by the above formula is used as a crosslinking agent, and 0.1 part by mass of TPIZ is incorporated as a crosslinking accelerator.
  • the film forming material for lithography was used.
  • thermogravimetry the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A).
  • the obtained film forming material for lithography was evaluated as having excellent solubility.
  • 90 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 10 parts by mass of the bismaleimide compound, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer for at least 3 hours to prepare a film forming composition for lithography.
  • Example 21 10 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound, 2 parts by mass of benzoxazine BF-BXZ represented by the above formula as a crosslinking agent, and 0.1 parts by mass of TPIZ as a crosslinking accelerator are blended.
  • the film forming material for lithography was used.
  • thermogravimetry the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A).
  • it was 10 mass% or more (evaluation A) As a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 10 mass% or more (evaluation A), and the obtained film forming material for lithography was evaluated as having excellent solubility.
  • 90 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 10 parts by mass of the bismaleimide compound, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer for at least 3 hours to prepare a film forming composition for lithography.
  • Example 22 10 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound and 2 parts by mass of benzoxazine BF-BXZ represented by the above formula as a cross-linking agent are used to promote cross-linking, and the acid generator ditertiary butyl diphenyl iodonium 0.1 parts by mass of nonafluoromethanesulfonate (DTTDPI; manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) was blended to obtain a film forming material for lithography.
  • DTTDPI nonafluoromethanesulfonate
  • Example 23 As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BMI-70 was used, and as an addition polymerization type maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 was used. In addition, 2 parts by mass of benzoxazine BF-BXZ represented by the above formula was used as a crosslinking agent to obtain a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A).
  • Example 24 As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BMI-70 was used, and as an addition polymerization type maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 was used. Further, as a crosslinking agent, 2 parts by mass of biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-L; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) represented by the above formula was used as a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A).
  • Example 25 As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BMI-70 was used, and as an addition polymerization type maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 was used. Further, as a crosslinking agent, 2 parts by mass of diallyl bisphenol A type cyanate (DABPA-CN; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) represented by the above formula was used as a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A).
  • DABPA-CN diallyl bisphenol A type cyanate
  • Example 26 As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BMI-70 was used, and as an addition polymerization type maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 was used. In addition, 2 parts by mass of diallyl bisphenol A (BPA-CA; manufactured by Konishi Chemical) represented by the above formula was used as a crosslinking agent to obtain a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A).
  • BPA-CA diallyl bisphenol A
  • Example 27 10 parts by mass of BMI-50P was used as a bismaleimide compound, and 2 parts by mass of benzoxazine BF-BXZ represented by the above formula was used as a cross-linking agent to obtain a film forming material for lithography.
  • thermogravimetry the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 10 mass% or more (evaluation A), and the obtained film forming material for lithography was evaluated as having excellent solubility.
  • 90 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 10 parts by mass of the bismaleimide compound, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer for at least 3 hours to prepare a film forming composition for lithography.
  • Example 28 10 parts by mass of BMI-1000P was used as the bismaleimide compound, and 2 parts by mass of benzoxazine BF-BXZ represented by the above formula was used as the cross-linking agent to obtain a film forming material for lithography.
  • thermogravimetry the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 10 mass% or more (evaluation A), and the obtained film forming material for lithography was evaluated as having excellent solubility.
  • 90 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 10 parts by mass of the bismaleimide compound, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer for at least 3 hours to prepare a film forming composition for lithography.
  • Example 29 10 parts by mass of BMI-80 was used as the bismaleimide compound, and 2 parts by mass of benzoxazine BF-BXZ represented by the above formula was used as the cross-linking agent to obtain a film forming material for lithography.
  • thermogravimetry the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 10 mass% or more (evaluation A), and the obtained film forming material for lithography was evaluated as having excellent solubility.
  • 90 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 10 parts by mass of the bismaleimide compound, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer for at least 3 hours to prepare a film forming composition for lithography.
  • Example 30 As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BMI-70 was used, and as an addition polymerization type maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 was used. In addition, 2 parts by mass of a diphenylmethane type allylphenol resin (APG-1; manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following formula was used as a cross-linking agent to obtain a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A).
  • APG-1 diphenylmethane type allylphenol resin
  • Example 31 As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BMI-70 was used, and as an addition polymerization type maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 was used. Further, as a crosslinking agent, 2 parts by mass of diphenylmethane type propenylphenol resin (APG-2; manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following formula was used as a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A).
  • Example 32> As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BMI-70 was used, and as an addition polymerization type maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 was used. Further, as a crosslinking agent, 2 parts by mass of 4,4′-diaminodiphenylmethane (DDM; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following formula was used as a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A).
  • DDM 4,4′-diaminodiphenylmethane
  • Example 33 As a bismaleimide compound, 10 parts by mass of BMI-689 (Designer Molecule) represented by the following formula was used alone as a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A). Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 10 mass% or more (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • BMI-689 Designer Molecule represented by the following formula
  • Example 34 As a bismaleimide compound, 10 parts by mass of BMI-BY16-871 (manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) represented by the following formula was used alone to obtain a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A). Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 10 mass% or more (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • Example 35 As a bismaleimide compound, 10 parts by mass of BMI-4,4′-BPE (manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) represented by the following formula was used alone as a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A). Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 5 mass% or more (evaluation B), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • Example 36 As a bismaleimide compound, 10 parts by mass of BMI-3000J (manufactured by Designer Molecule) represented by the following formula was used alone as a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A). Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 10 mass% or more (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • Example 37 As a bismaleimide compound, 10 parts by mass of BMI-6000 (manufactured by Designer Molecule) represented by the following formula was used alone as a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A). Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 5 mass% or more (evaluation B), and the obtained film forming material for lithography was evaluated as having solubility. A composition for forming a film for lithography was prepared by adding 90 parts by weight of CHN as a solvent to 10 parts by weight of the film forming material for lithography and stirring the mixture at room temperature with a stirrer for at least 3 hours.
  • BMI-6000 manufactured by Designer Molecule
  • Example 38 As a bismaleimide compound, 10 parts by mass of 4-APCH maleimide obtained in Synthesis Example 1 was used alone to obtain a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A). Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 10 mass% or more (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had a required solubility.
  • Example 39 As the bismaleimide compound, 10 parts by mass of the TPE-R maleimide obtained in Synthesis Example 2 was used alone to obtain a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A). Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 10 mass% or more (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had a required solubility.
  • Example 40 As a bismaleimide compound, 10 parts by mass of HFBAPP maleimide obtained in Synthesis Example 3 was used alone to obtain a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A). Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 10 mass% or more (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had a required solubility.
  • Example 41 As a bismaleimide compound, 10 parts by mass of TFMB maleimide obtained in Synthesis Example 4 was used alone to obtain a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (Evaluation A). Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 10 mass% or more (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had a required solubility.
  • Example 42 As a bismaleimide compound, 10 parts by mass of DANPG maleimide obtained in Synthesis Example 5 was used alone to obtain a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 20% (Evaluation B). Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 10 mass% or more (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had a required solubility.
  • Example 43 10 parts by mass of BMI-70 as a bismaleimide compound, and 0.1 parts by mass of IRGACURE 184 (manufactured by BASF) represented by the following formula as a radical photopolymerization initiator are blended, and a film for lithography A forming material was obtained. 90 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 10 parts by mass of the bismaleimide compound, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer for at least 3 hours to prepare a film forming composition for lithography.
  • Example 44 As an addition polymerization type maleimide resin, 10 parts by mass of BMI-2300 was used. Moreover, 0.1 mass part of Irgacure 184 (made by BASF) was mix
  • Example 45 As addition polymerization type maleimide resin, 10 parts by mass of MIR-3000-L was used. Moreover, 0.1 mass part of Irgacure 184 (made by BASF) was mix
  • Example 46 As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BMI-70 was used, and as an addition polymerization type maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 was used. Moreover, 0.1 mass part of Irgacure 184 (made by BASF) was mix
  • PGMEA a solvent to the total mass of 10 parts by mass of the bismaleimide compound and the addition polymerization type maleimide resin in the film forming material for lithography.
  • Example 47 As a bismaleimide compound, 10 parts by mass of BMI-50P was used. Moreover, 0.1 mass part of Irgacure 184 (made by BASF) was mix
  • Example 48 10 parts by mass of BMI-1000P as a bismaleimide compound and 0.1 parts by mass of IRGACURE 184 (manufactured by BASF) represented by the above formula as a radical photopolymerization initiator A forming material was obtained. 90 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 10 parts by mass of the bismaleimide compound, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer for at least 3 hours to prepare a film forming composition for lithography.
  • Example 49 10 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound and 0.1 parts by mass of IRGACURE 184 (manufactured by BASF) represented by the above formula as a radical photopolymerization initiator A forming material was obtained. 90 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 10 parts by mass of the bismaleimide compound, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer for at least 3 hours to prepare a film forming composition for lithography.
  • Example 50 As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BMI-70 was used, and as an addition polymerization type maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 was used. Further, 2 parts by mass of BF-BXZ was used as a crosslinking agent, and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was blended as a radical photopolymerization initiator to obtain a film forming material for lithography.
  • Example 51 As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BMI-70 was used, and as an addition polymerization type maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 was used. Further, 2 parts by mass of NC-3000-L was used as a crosslinking agent, and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was blended as a radical photopolymerization initiator to obtain a film forming material for lithography.
  • BMI-70 As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BMI-70 was used, and as an addition polymerization type maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 was used. Further, 2 parts by mass of NC-3000-L was used as a crosslinking agent, and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was blended as a radical photopolymerization initiator to obtain a film forming material for lithography.
  • Example 52> As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BMI-70 was used, and as an addition polymerization type maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 was used. Further, 2 parts by mass of DABPA-CN was used as a crosslinking agent, and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was blended as a photoradical polymerization initiator to obtain a film forming material for lithography.
  • a film forming composition for lithography was prepared.
  • Example 53 As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BMI-70 was used, and as an addition polymerization type maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 was used. In addition, 2 parts by mass of BPA-CA was used as a crosslinking agent, and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was blended as a photo radical polymerization initiator to obtain a film forming material for lithography.
  • BMI-70 As a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BMI-70 was used, and as an addition polymerization type maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 was used. In addition, 2 parts by mass of BPA-CA was used as a crosslinking agent, and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was blended as a photo radical polymerization initiator to obtain a film forming material for lithography.
  • Irgacure 184
  • Example 54 As a bismaleimide compound, 10 parts by mass of BMI-50P was used. In addition, 2 parts by mass of BF-BXZ was used as a crosslinking agent, and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was blended as a radical photopolymerization initiator to obtain a film forming material for lithography. 90 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 10 parts by mass of the bismaleimide compound, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer for at least 3 hours to prepare a film forming composition for lithography.
  • Example 55 As a bismaleimide compound, 10 parts by mass of BMI-1000P was used. In addition, 2 parts by mass of BF-BXZ was used as a crosslinking agent, and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was blended as a radical photopolymerization initiator to obtain a film forming material for lithography. 90 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 10 parts by mass of the bismaleimide compound, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer for at least 3 hours to prepare a film forming composition for lithography.
  • Example 56 As a bismaleimide compound, 10 parts by mass of BMI-80 was used. In addition, 2 parts by mass of BF-BXZ was used as a crosslinking agent, and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was blended as a radical photopolymerization initiator to obtain a film forming material for lithography. 90 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 10 parts by mass of the bismaleimide compound, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer for at least 3 hours to prepare a film forming composition for lithography.
  • the molecular weight of the obtained dimethylnaphthalene formaldehyde resin was number average molecular weight (Mn): 562, weight average molecular weight (Mw): 1168, and dispersity (Mw / Mn): 2.08.
  • a four-necked flask having an internal volume of 0.5 L equipped with a Dimroth condenser, a thermometer, and a stirring blade was prepared.
  • This four-necked flask was charged with 100 g (0.51 mol) of the dimethylnaphthalene formaldehyde resin obtained as described above and 0.05 g of paratoluenesulfonic acid in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 190 ° C. Stir after heating for hours. Thereafter, 52.0 g (0.36 mol) of 1-naphthol was further added, and the temperature was further raised to 220 ° C. to react for 2 hours.
  • Mn, Mw, and Mw / Mn it measured by performing the gel permeation chromatography (GPC) analysis on the following conditions, and calculating
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 57 2 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound was added to 8 parts by mass of a phenol compound (BisN-1) represented by the following formula described in International Publication 2013/024779 to obtain a film forming material for lithography.
  • a phenol compound (BisN-1) represented by the following formula described in International Publication 2013/024779.
  • thermogravimetry the thermogravimetric decrease amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 5%.
  • solubility in PGMEA it was 10 mass% or more (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had a required solubility.
  • Example 58 As a bismaleimide compound, 2 parts by mass of BMI-2300 was added to 8 parts by mass of the phenol compound (BisN-1) represented by the above formula to obtain a film forming material for lithography. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 5%. Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 10 mass% or more (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had a required solubility.
  • thermogravimetry Using 10 parts by mass of the phenol compound (BisN-1) represented by the above formula alone, a film forming material for lithography was obtained. As a result of thermogravimetry, the thermogravimetric decrease amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10%. Moreover, as a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 10 mass% or more (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had a required solubility.
  • Examples 1 to 42 and Comparative Examples 1 to 2 were prepared using the film forming materials for lithography obtained in Examples 1 to 42 and the resin obtained in Production Example 1 so as to have the compositions shown in Table 1. Lithographic film-forming compositions corresponding to the above were prepared. Next, the film forming compositions for lithography of Examples 1 to 42 and Comparative Examples 1 and 2 were spin-coated on a silicon substrate, and then baked at 240 ° C. for 60 seconds and further at 400 ° C. for 120 seconds to obtain a film thickness. Each 200 nm lower layer film was produced.
  • the film thickness reduction rate (%) was calculated from the film thickness difference before and after baking at 400 ° C., and the film heat resistance of each lower layer film was evaluated. And etching resistance was evaluated on the conditions shown below. Moreover, the embedding property to a level
  • Examples 43 to 56 Lithium film-forming compositions corresponding to Examples 43 to 56 were prepared so that the compositions shown in Table 2 were obtained. Next, the film forming compositions for lithography of Examples 43 to 56 were spin-coated on a silicon substrate, then baked at 110 ° C. for 60 seconds to remove the solvent of the coating film, and then subjected to cumulative exposure with a high-pressure mercury lamp. It was cured in an amount of 600 mJ / cm 2 and an irradiation time of 20 seconds, and further baked at 400 ° C. for 120 seconds to produce 200 nm-thick underlayer films.
  • the film thickness reduction rate (%) was calculated from the film thickness difference before and after baking at 400 ° C., and the film heat resistance of each lower layer film was evaluated. And etching resistance was evaluated on the conditions shown below. Moreover, the embedding property to a level
  • Examples 57 and 58 and Reference Example 1 Lithium film forming compositions corresponding to Examples 57 and 58 and Reference Example 1 were prepared so as to have the compositions shown in Table 3, respectively.
  • the compositions for film formation for lithography of Examples 57 and 58 and Reference Example 1 were spin-coated on a silicon substrate, then baked at 110 ° C. for 60 seconds to remove the solvent of the coating film, and then a high-pressure mercury lamp. Then, the film was cured with an integrated exposure amount of 600 mJ / cm 2 and an irradiation time of 20 seconds, and further baked at 400 ° C. for 120 seconds to prepare lower layer films each having a thickness of 200 nm.
  • the film thickness reduction rate (%) was calculated from the film thickness difference before and after baking at 400 ° C., and the film heat resistance of each lower layer film was evaluated. And etching resistance was evaluated on the conditions shown below. Moreover, the embedding property to a level
  • Etching resistance was evaluated according to the following procedure. First, under the same conditions as in Example 1, except that novolak (PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) is used instead of the film forming material for lithography in Example 1, and the drying temperature is 110 ° C. Was made. And the above-mentioned etching test was done for the lower layer film of this novolak, and the etching rate at that time was measured. Next, the etching test was performed in the same manner for the lower layer films of Examples 1 to 58, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Example 1, and the etching rate at that time was measured.
  • novolak PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  • the etching resistance was evaluated according to the following evaluation criteria based on the etching rate of the novolak underlayer film. From a practical viewpoint, the following S evaluation is particularly preferable, and A evaluation and B evaluation are preferable.
  • S evaluation is particularly preferable, and A evaluation and B evaluation are preferable.
  • the composition for film formation obtained above is formed on a SiO 2 stepped substrate in which a trench (aspect ratio: 1.5) having a width of 100 nm, a pitch of 150 nm and a depth of 150 nm and a trench (open space) having a width of 5 ⁇ m and a depth of 180 nm are mixed. Each object was applied. Thereafter, baking was performed at 240 ° C. for 120 seconds in an air atmosphere to form a resist underlayer film having a thickness of 200 nm.
  • Example 59 The composition for forming a film for lithography in Example 8 was applied onto a 300 nm thick SiO 2 substrate and baked at 240 ° C. for 60 seconds and further at 400 ° C. for 120 seconds to form a lower layer film having a thickness of 70 nm. did. On this lower layer film, an ArF resist solution was applied and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a 140 nm-thick photoresist layer.
  • the resist solution for ArF is prepared by blending a compound of the following formula (22): 5 parts by mass, triphenylsulfonium nonafluoromethanesulfonate: 1 part by mass, tributylamine: 2 parts by mass, and PGMEA: 92 parts by mass. What was done was used.
  • the compound of the following formula (22) was prepared as follows. That is, 4.15 g of 2-methyl-2-methacryloyloxyadamantane, 3.00 g of methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone, 2.08 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 0.38 g of azobisisobutyronitrile, The reaction solution was dissolved in 80 mL.
  • This reaction solution was polymerized for 22 hours under a nitrogen atmosphere while maintaining the reaction temperature at 63 ° C., and then the reaction solution was dropped into 400 mL of n-hexane.
  • the product resin thus obtained was coagulated and purified, and the resulting white powder was filtered and dried overnight at 40 ° C. under reduced pressure to obtain a compound represented by the following formula.
  • 40, 40, and 20 indicate the ratio of each structural unit, and do not indicate a block copolymer.
  • the photoresist layer was exposed using an electron beam drawing apparatus (ELIONX, ELS-7500, 50 keV), baked at 115 ° C. for 90 seconds (PEB), and 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (A positive resist pattern was obtained by developing with an aqueous solution of TMAH for 60 seconds.
  • ELIONX electron beam drawing apparatus
  • PEB baked at 115 ° C. for 90 seconds
  • TMAH 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide
  • Example 60 A positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 59 except that the composition for forming an underlayer film for lithography in Example 9 was used instead of the composition for forming an underlayer film for lithography in Example 8. .
  • the evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 61 A positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 59 except that the composition for forming an underlayer film for lithography in Example 10 was used instead of the composition for forming an underlayer film for lithography in Example 8. .
  • the evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 62 A positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 59 except that the composition for forming an underlayer film for lithography in Example 11 was used instead of the composition for forming an underlayer film for lithography in Example 8. .
  • the evaluation results are shown in Table 4.
  • Examples 59 to 62 using the film forming composition for lithography of the present embodiment containing a bismaleimide compound and / or an addition polymerization type maleimide resin were compared with Comparative Example 3, It was confirmed that both resolution and sensitivity were significantly superior. In addition, it was confirmed that the resist pattern shape after development did not collapse and the rectangularity was good. Further, the difference in resist pattern shape after development shows that the lower layer films of Examples 59 to 62 obtained from the compositions for forming a film for lithography of Examples 8 to 11 have good adhesion to the resist material. It was.
  • the film forming material for lithography of the present embodiment has relatively high heat resistance and relatively high solvent solubility, is excellent in embedding characteristics in a stepped substrate and film flatness, and can be applied to a wet process. Therefore, the composition for forming a film for lithography containing the film forming material for lithography can be used widely and effectively in various applications that require these performances. In particular, the present invention can be used particularly effectively in the field of the lower layer film for lithography and the lower layer film for multilayer resist.

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Abstract

本発明は、下記式（０）の基：を有する化合物を含有する、リソグラフィー用膜形成材料を提供する。

Description

リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
　本発明は、リソグラフィー用膜形成材料、該材料を含有するリソグラフィー用膜形成用組成物、該組成物を用いて形成されるリソグラフィー用下層膜及び該組成物を用いるパターン形成方法（例えば、レジストパターン方法又は回路パターン方法）に関する。
　半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。そして、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
　レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。
　現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（特許文献１参照。）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献２参照。）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献３参照。）。
　一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。
　また、本発明者らは、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物（特許文献４及び５参照。）を提案している。
　なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（特許文献６参照。）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（特許文献７参照。）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（特許文献８及び９参照。）。
特開２００４－１７７６６８号公報 特開２００４－２７１８３８号公報 特開２００５－２５０４３４号公報 国際公開第２００９／０７２４６５号 国際公開第２０１１／０３４０６２号 特開２００２－３３４８６９号公報 国際公開第２００４／０６６３７７号 特開２００７－２２６１７０号公報 特開２００７－２２６２０４号公報
　上述したように、従来数多くのリソグラフィー用膜形成材料が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性、エッチング耐性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
　本発明は、上述の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、エッチング耐性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な、リソグラフィー用膜形成材料、該材料を含有するリソグラフィー用膜形成用組成物、並びに、該組成物を用いたリソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］
　下記式（０）の基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（０）中、Ｒは各々独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれる）
を有する化合物を含有する、リソグラフィー用膜形成材料。
［２］
　前記式（０）の基を有する化合物が、ポリマレイミド化合物及びマレイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［３］
　前記式（０）の基を有する化合物が、ビスマレイミド化合物及び付加重合型マレイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［１］又は［２］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［４］
　前記ビスマレイミド化合物が下記式（１）で表される、前記［３］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、Ｚはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１００の２価の炭化水素基である。）
［５Ａ］
　前記ビスマレイミド化合物が下記式（１Ａ）で表される、前記［３］又は［４］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１Ａ）中、
　Ｘはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－であり、
　Ａは、単結合、酸素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～８０の２価の炭化水素基であり、
　Ｒ１はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
　ｍ１はそれぞれ独立に、０～４の整数である。）
［５Ｂ］
　前記ビスマレイミド化合物が下記式（１Ａ）で表される、前記［３］～［５Ａ］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１Ａ）中、
　Ｘはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－であり、
　Ａはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～８０の２価の炭化水素基であり、
　Ｒ１はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
　ｍ１はそれぞれ独立に、０～４の整数である。）
［６Ａ］
　前記ビスマレイミド化合物が下記式（１Ａ）で表される、前記［３］～［５Ｂ］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１Ａ）中、
　Ｘはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－であり、
　Ａは、単結合、酸素原子、－（ＣＨ２）ｎ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－（Ｃ（ＣＨ３）２）ｎ－、－（Ｏ（ＣＨ２）ｍ２）ｎ－、－（О（Ｃ６Ｈ４））ｎ－、又は以下の構造のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　Ｙは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 であり、
　Ｒ１はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
　ｎは、０～２０の整数であり、
　ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０～４の整数である。）
［６Ｂ］
　前記ビスマレイミド化合物が下記式（１Ａ）で表される、前記［３］～［６Ａ］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（１Ａ）中、
　Ｘはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－であり、
　Ａは－（ＣＨ２）ｎ－、－（Ｃ（ＣＨ３）２）ｎ－、－（Ｏ（ＣＨ２）ｍ２）ｎ－、－（О（Ｃ６Ｈ４））ｎ－、又は以下の構造のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　Ｙは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 であり、
　Ｒ１はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
　ｎは、０～２０の整数であり、
　ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０～４の整数である。）
［６－１Ａ］
　前記ビスマレイミド化合物が下記式（１Ａ）で表される、前記［３］～［６Ｂ］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１Ａ）中、
　Ｘはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＣＯＯ－であり、
　Ａは、単結合、酸素原子、－（ＣＨ２）ｎ１－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－（Ｏ（ＣＨ２）ｎ２）ｎ３－、又は以下の構造であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　ｎ１は１～１０の整数であり、
　ｎ２は１～４の整数であり、
　ｎ３は１～２０の整数であり、
　Ｙは－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であり、
　Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル基であり、
　ｍ１はそれぞれ独立に、０～４の整数である。）
［６－１Ｂ］
　前記ビスマレイミド化合物が下記式（１Ａ）で表される、前記［３］～［６－１Ａ］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（１Ａ）中、
　Ｘはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＣＯＯ－であり、
　Ａは－（ＣＨ２）ｎ１－、－（Ｏ（ＣＨ２）ｎ２）ｎ３－、又は以下の構造であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　ｎ１は１～１０の整数であり、
　ｎ２は１～４の整数であり、
　ｎ３は１～２０の整数であり、
　Ｙは－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であり、
　Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル基であり、
　ｍ１はそれぞれ独立に、０～４の整数である。）
［６－２］
　Ｘが単結合であり、
　Ａが－（ＣＨ２）ｎ１－であり、
　ｎ１が１～１０の整数であり、
　Ｒ１がそれぞれ独立に、アルキル基であり、
　ｍ１がそれぞれ独立に、０～４の整数である、
前記［６－１Ｂ］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［６－３］
　ｎ１が１～６の整数である、前記［６－２］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［６－４］
　ｎ１が１～３の整数である、前記［６－２］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［６－５］
　Ｘがそれぞれ独立に、－ＣＯ－又は－ＣＯＯ－であり、
　Ａが－（Ｏ（ＣＨ２）ｎ２）ｎ３－であり、
　ｎ２が１～４の整数であり、
　ｎ３が１～２０の整数であり、
　Ｒ１がそれぞれ独立に、アルキル基であり、
　ｍ１がそれぞれ独立に、０～４の整数である、
前記［６－１Ｂ］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［６－６］
　－Ｘ－Ａ－Ｘ－が－ＣＯ－（Ｏ（ＣＨ２）ｎ２）ｎ３－ＣＯＯ－である、前記［６－５］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［６－７］
　Ｘが－Ｏ－であり、
　Ａが以下の構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 であり、
　Ｙが－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であり、
　Ｒ１がそれぞれ独立に、アルキル基であり、
　ｍ１がそれぞれ独立に、０～４の整数である、
前記［６－１Ｂ］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［６－８］
　Ａが以下の構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 である、前記［６－７］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［６－９］
　Ｒ１がそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基である、前記［５Ａ］～［６－８］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［６－１０］
　Ｒ１がそれぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基である、前記［５Ａ］～［６－８］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［７］
　前記付加重合型マレイミド樹脂が下記式（２）又は下記式（３）で表される、前記［３］～［６－１０］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（２）中、
　Ｒ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
　ｍ２はそれぞれ独立に０～３の整数であり、
　ｍ２´はそれぞれ独立に０～４の整数であり、
　ｎは１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（３）中、
　Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
　ｍ３はそれぞれ独立に０～４の整数であり、
　ｍ４はそれぞれ独立に０～４の整数であり、
　ｎは１～４の整数である。）
［７－１］
　Ｒ２、又はＲ３及びＲ４が、アルキル基である、前記［７］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［７－２］
　ヘテロ原子が酸素、フッ素、及びケイ素からなる群より選ばれる、前記［４］～［７－１］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［７－３］
　ヘテロ原子が酸素である、前記［４］～［７－２］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［８］
　架橋剤をさらに含有する、前記［１］～［７－３］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［９］
　前記架橋剤が、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物及びアジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［８］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１０］
　前記架橋剤が、少なくとも１つのアリル基を有する、前記［８］又は［９］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１１］
　前記架橋剤の含有割合が、ビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量を１００質量部とした場合に、０．１～１００質量部である、前記［８］～［１０］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１２］
　架橋促進剤をさらに含有する、前記［１］～［１１］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１３］
　前記架橋促進剤が、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、及びルイス酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［１２］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１４］
　前記架橋促進剤の含有割合が、ビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量を１００質量部とした場合に、０．１～５質量部である、前記［１２］又は［１３］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１５］
　ラジカル重合開始剤をさらに含有する、前記［１］～［１４］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１６］
　前記ラジカル重合開始剤が、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［１５］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１７］
　前記ラジカル重合開始剤の含有割合が、ビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量を１００質量部とした場合に、０．０５～２５質量部である、前記［１５］又は［１６］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１８］
　前記［１］～［１７］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する、リソグラフィー用膜形成用組成物。
［１９］
　酸発生剤をさらに含有する、前記［１８］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
［２０］
　リソグラフィー用膜がリソグラフィー用下層膜である、前記［１８］又は［１９］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物
［２１］
　前記［２０］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
［２２］
　基板上に、前記［２０］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
　該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
　該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
を含む、レジストパターン形成方法。
［２３］
　基板上に、前記［２０］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
　該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
　該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
　該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
　該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングする工程、
　得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングする工程、
　得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程、
を含む、回路パターン形成方法。
［２４］
　前記［１］～［１７］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料を、溶媒に溶解させて有機相を得る工程と、
　前記有機相と酸性の水溶液とを接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第一抽出工程と、
を含み、
　前記有機相を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない溶媒を含む、精製方法。
［２５］
　前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
　前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上を含み、
　前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む、前記［２４］に記載の精製方法。
［２６］
　前記水と任意に混和しない溶媒が、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である、前記［２４］又は［２５］に記載の精製方法。
［２７］
　前記第一抽出工程後、前記有機相を、水に接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第二抽出工程をさらに含む、前記［２４］～［２６］のいずれかに記載の精製方法。
　本発明によれば、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、エッチング耐性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な、リソグラフィー用膜形成材料、該材料を含有するリソグラフィー用膜形成用組成物、並びに、該組成物を用いたリソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
［リソグラフィー用膜形成材料］
　本発明の実施形態のひとつであるリソグラフィー用膜形成材料は、以下の下記式（０）の基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（０）中、Ｒは各々独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれる）
を有する化合物（以下、本明細書において「マレイミド化合物」ということがある。）を含有する。マレイミド化合物は、例えば、分子内に１個以上の第１級アミノ基を有する化合物と無水マレイン酸との脱水閉環反応により得ることができる。また、例えば、無水マレイン酸の代わりに無水シトラコン酸等を使用して同様にメチルマレイミド化されたもの等も含まれる。マレイミド化合物としては、例えば、ポリマレイミド化合物及びマレイミド樹脂を挙げることができる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料中の、マレイミド化合物の含有量は、０．１～１００質量％であることが好ましく、０．５～１００質量％であることがより好ましく、１～１００質量％であることがさらに好ましい。また、耐熱性及びエッチング耐性の観点からは、５１～１００質量％であることが好ましく、６０～１００質量％であることがより好ましく、７０～１００質量％であることがさらに好ましく、８０～１００質量％であることが特に好ましい。
　本実施形態のマレイミド化合物は、従来の下層膜形成組成物の耐熱性を向上させるために従来の下層膜形成組成物と併用することができる。その場合の下層膜形成組成物中（溶媒を除く）のマレイミド化合物の含有量としては、１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。
　従来の下層膜形成組成物としては、例えば、国際公開２０１３／０２４７７９に記載のものが挙げられるが、これらに制限されることはない。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料中の、マレイミド化合物はリソグラフィー用膜形成用の酸発生剤あるいは塩基性化合物としての機能以外を有することを特徴とする。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料に用いられるポリマレイミド化合物及びマレイミド樹脂としては、原料入手性と量産化に対応した製造の観点からビスマレイミド化合物及び付加重合型マレイミド樹脂が好ましい。
＜ビスマレイミド化合物＞
　ビスマレイミド化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　式（１）中、Ｚはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１００の２価の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、１～８０、１～６０、１～４０、１～２０等であってもよい。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、フッ素、ケイ素等を挙げることができる。
　ビスマレイミド化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　式（１Ａ）中、
　Ｘはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－であり、
　Ａは、単結合、酸素原子、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素）を含んでいてもよい炭素数１～８０の２価の炭化水素基であり、
　Ｒ１はそれぞれ独立に、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
　ｍ１はそれぞれ独立に、０～４の整数である。
　より好ましくは、耐熱性及びエッチング耐性向上の観点から、式（１Ａ）中、
　Ｘはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－であり、
　Ａは、単結合、酸素原子、－（ＣＨ２）ｎ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－（Ｃ（ＣＨ３）２）ｎ－、－（Ｏ（ＣＨ２）ｍ２）ｎ－、－（О（Ｃ６Ｈ４））ｎ－、又は以下の構造のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　Ｙは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 であり、
　Ｒ１はそれぞれ独立に、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
　ｎは、０～２０の整数であり、
　ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０～４の整数である。
　Ｘは、耐熱性の観点から、単結合であることが好ましく、溶解性の観点から、－ＣＯＯ－であることが好ましい。
　Ｙは、耐熱性向上の観点から、単結合であることが好ましい。
　Ｒ１は、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～２０又は０～１０の基であることが好ましい。Ｒ１は、有機溶媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｒ１として、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
　ｍ１は、０～２の整数であることが好ましく、原料入手性及び溶解性向上の観点から、１又は２であることがより好ましい。
　ｍ２は、２～４の整数であることが好ましい。
　ｎは、０～２の整数であることが好ましく、耐熱性向上の観点から、１～２の整数であることがより好ましい。
　式（１Ａ）で表される化合物の一実施形態としては、
　Ｘはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＣＯＯ－であり、
　Ａは、単結合、酸素原子、－（ＣＨ２）ｎ１－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－（Ｏ（ＣＨ２）ｎ２）ｎ３－、又は以下の構造であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　ｎ１は１～１０の整数であり、
　ｎ２は１～４の整数であり、
　ｎ３は１～２０の整数であり、
　Ｙは－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であり、
　Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）であり、
　ｍ１はそれぞれ独立に、０～４の整数である。
　式（１Ａ）で表される化合物の一実施形態としては、
　Ｘは単結合であり、
　Ａは－（ＣＨ２）ｎ１－であり、
　ｎ１は１～１０の整数であり、
　Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）であり、
　ｍ１はそれぞれ独立に、０～４の整数である。
　ここで、ｎ１は１～６又は１～３であることが好ましい。
　式（１Ａ）で表される化合物の一実施形態としては、
　Ｘはそれぞれ独立に、－ＣＯ－又は－ＣＯＯ－であり、
　Ａは－（Ｏ（ＣＨ２）ｎ２）ｎ３－であり、
　ｎ２は１～４の整数であり、
　ｎ３は１～２０の整数であり、
　Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）であり、
　ｍ１はそれぞれ独立に、０～４の整数である。
　ここで、－Ｘ－Ａ－Ｘ－は－ＣＯ－（Ｏ（ＣＨ２）ｎ２）ｎ３－ＣＯＯ－であることが好ましい。
　式（１Ａ）で表される化合物の一実施形態としては、
　Ｘは－Ｏ－であり、
　Ａは以下の構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 であり、
　Ｙは－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であり、
　Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）であり、
　ｍ１はそれぞれ独立に、０～４の整数である。
　ここで、Ａは以下の構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 であることが好ましい。
　ビスマレイミド化合物は、下記式（１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　式（１Ｂ）中、Ｚ１はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１００の２価の直鎖状、分岐状、あるいは環状の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、フッ素、ケイ素等を挙げることができる。
＜付加重合型マレイミド樹脂＞
　前記付加重合型マレイミド樹脂は、下記式（２）又は下記式（３）で表される樹脂であることがエッチング耐性向上の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　前記式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～１０の基である。また、Ｒ２は、有機溶媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｒ２として、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
　ｍ２はそれぞれ独立に０～３の整数である。また、ｍ２は、０又は１であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
　ｍ２´はそれぞれ独立に、０～４の整数である。また、ｍ２´は、０又は１であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
　ｎは、０～４の整数である。また、ｎは、１～４又は０～２の整数であることが好ましく、耐熱性向上の観点から、１～２の整数であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　前記式（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～１０の基である。また、Ｒ３及びＲ４は、有機溶媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｒ３及びＲ４として、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
　ｍ３はそれぞれ独立に０～４の整数である。また、ｍ３は、０～２の整数であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
　ｍ４はそれぞれ独立に、０～４の整数である。また、ｍ４は、０～２の整数であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
　ｎは、０～４の整数である。また、ｎは、１～４又は０～２の整数であることが好ましく、原料入手性の観点から、１～２の整数であることがより好ましい。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能である。また、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、芳香族構造を有しており、また剛直なマレイミド骨格を有しており、単独でも高温ベークによって、そのマレイミド基が架橋反応を起こし、高い耐熱性を発現する。その結果、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、芳香族構造を有しているにも関わらず、有機溶媒に対する溶解性が高く、安全溶媒に対する溶解性が高い。さらに、後述する本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物からなるリソグラフィー用下層膜は段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ、製品品質の安定性が良好であるだけでなく、レジスト層やレジスト中間層膜材料との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。
　本実施形態で使用されるビスマレイミド化合物は、具体的には、ｍ－フェニレンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４‘－ジフェニルスルホンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン等のフェニレン骨格含有ビスマレイミド；ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、１，１－ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）エタン、２，２－ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジメチル－ジフェニルメタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジメチル－１，１－ジフェニルエタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジメチル－１，１－ジフェニルプロパン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジエチル－ジフェニルメタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジｎ－プロピル－ジフェニルメタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジｎ－ブチル－ジフェニルメタン］ビスマレイミド等のジフェニルアルカン骨格含有ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジメチル－ビフェニレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジエチル－ビフェニレン］ビスマレイミド等のビフェニル骨格含有ビスマレイミド、１，６－ヘキサンビスマレイミド、１，６-ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、１，３－ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、１，４－ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミドなどの脂肪族骨格ビスマレイミド、及び１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，２，２－テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノブチル）－１，１，２，２－テトラメチルジシロキサン、ビス（４－アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（４－アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェノキシ－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（４－アミノブチル）ジシロキサン、１，３－ジメチル－１，３－ジメトキシ－１，３－ビス（４－アミノブチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（４－アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（５－アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（２－アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（５－アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサエチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサプロピル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン等のジアミノシロキサンからなるビスマレイミド化合物等が挙げられる。
　ビスマレイミド化合物の中でも特にビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジメチル－ジフェニルメタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジエチルジフェニルメタン］ビスマレイミドが、溶剤溶解性や耐熱性にも優れるため、好ましい。
　本実施形態で使用される付加重合型マレイミド樹脂としては、例えば、ビスマレイミドＭ－２０（三井東圧化学社製、商品名）、ＢＭＩ－２３００（大和化成工業株式会社製、商品名）、ＢＭＩ－３２００（大和化成工業株式会社製、商品名）、ＭＩＲ－３０００（日本化薬株式会社製、製品名）等が挙げられる。この中でも特にＢＭＩ－２３００が溶解性や耐熱性にも優れるため、好ましい。
＜架橋剤＞
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、ビスマレイミド化合物及び／又は付加重合型マレイミド樹脂に加え、硬化温度の低下やインターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。
　架橋剤としてはマレイミドと架橋反応すれば特に限定されず、公知のいずれの架橋システムを適用できるが、本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物又はシアネート化合物が好ましく、エッチング耐性向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物がより好ましい。
　マレイミドと架橋剤との架橋反応では、例えば、これらの架橋剤が有する活性基（フェノール性水酸基、エポキシ基、シアネート基、アミノ基、又はベンゾオキサジンの脂環部位が開環してなるフェノール性水酸基）が、マレイミド基を構成する炭素－炭素二重結合と付加反応して架橋する他、本実施形態のビスマレイミド化合物が有する２つの炭素－炭素二重結合が重合して架橋する。
　前記フェノール化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェノール類としては、フェノールの他、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類、ヒドロキノン等の多価フェノール類、ナフトール類、ナフタレンジオール類等の多環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物等が挙げられる。好ましくは、耐熱性及び溶解性の点から、アラルキル型フェノール樹脂が望ましい。
　前記エポキシ化合物としては、公知のものが使用でき、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものの中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５’－テトラメチル－ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２'－ビフェノール、３，３'，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましくは、耐熱性と溶解性という点から、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類から得られるエポキシ樹脂等の常温で固体状エポキシ樹脂である。
　前記シアネート化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、WO 2011108524に記載されているものが挙げられるが、本実施形態において、好ましいシアネート化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。また、シアネート化合物は、芳香族基を有するものが好ましく、シアネート基が芳香族基に直結した構造のものを好適に使用することができる。このようなシアネート化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＥ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂、３官能フェノール、４官能フェノール、ナフタレン型フェノール、ビフェニル型フェノール、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエンアラルキル樹脂、脂環式フェノール、リン含有フェノール等の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。これらのシアネート化合物は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、上記したシアネート化合物は、モノマー、オリゴマー及び樹脂のいずれの形態であってもよい。
　前記アミノ化合物としては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、Ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール等が例示される。これらの中でも、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等の芳香族アミン類、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。
　前記ベンゾオキサジン化合物のオキサジンの構造は特に限定されず、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。
　ベンゾオキサジン化合物としては、例えば下記一般式（ａ）～（ｆ）に示す化合物が挙げられる。なお下記一般式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　一般式（ａ）～（ｃ）中、Ｒ1及びＲ2は独立して炭素数１～３０の有機基を表す。また一般式（ａ）～（ｆ）中、Ｒ3乃至Ｒ6は独立して水素又は炭素数１～６の炭化水素基を表す。また前記一般式（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）中、Ｘは独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－（ＣＨ2）m－、－Ｏ－（ＣＨ2）m－Ｏ－、－Ｓ－（ＣＨ2）m－Ｓ－を表す。ここでｍは１～６の整数である。また一般式（ｅ）及び（ｆ）中、Ｙは独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－又は炭素数１～３のアルキレンを表す。
　また、ベンゾオキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、ベンゾオキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
　ベンゾオキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８号パンフレット、特開平１１－１２２５８号公報、特開２００４－３５２６７０号公報に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
　前記メラミン化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
　前記グアナミン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
　前記グリコールウリル化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
　前記ウレア化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
　また、本実施形態において、架橋性向上の観点から、少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤を用いてもよい。少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤の具体例としては、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）エ－テル等のアリルフェノール類、２，２－ビス（３－アリル－４－シアナトフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アリル－４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（３－アリル－４－シアナトシフェニル）スルホン、ビス（３－アリル－４－シアナトフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－シアナトフェニル）エ－テル等のアリルシアネート類、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールアリルエーテル等が挙げられるが、これら例示されたものに限定されるものではない。これらは単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。これらの中でも、ビスマレイミド化合物及び／又は付加重合型マレイミド樹脂との相溶性に優れるという観点から、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）エ－テル等のアリルフェノール類が好ましい。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料はビスマレイミド化合物及び／又は付加重合型マレイミド樹脂を単独で、あるいは前記架橋剤を配合させた後、公知の方法で架橋、硬化させて、本実施形態のリソグラフィー用膜を形成することができる。架橋方法としては、熱硬化、光硬化等の手法が挙げられる。
　前記架橋剤の含有割合は、通常、ビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量を１００質量部とした場合に、０．１～１００００質量部の範囲であり、好ましくは、耐熱性及び溶解性の観点から０．１～１０００質量部の範囲であり、より好ましくは、０．１～１００質量部の範囲であり、さらに好ましくは、１～５０質量部の範囲であり、最も好ましくは１～３０質量部の範囲である。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進させるための架橋促進剤を用いることができる。
　前記架橋促進剤としては、架橋、硬化反応を促進させるものであれば、特に限定されないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもイミダゾール類又は有機ホスフィン類が好ましく、架橋温度の低温化の観点から、イミダゾール類がより好ましい。
　前記架橋促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
　架橋促進剤の配合量としては、通常、ビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～１０質量部の範囲であり、より好ましくは、制御のし易さ及び経済性の観点からの０．１～５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．１～３質量部の範囲である。
＜ラジカル重合開始剤＞
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することができる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよいし、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。
　このようなラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができる。例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のケトン系光重合開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノオエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメトルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
　また、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２´－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系重合開始剤も挙げられる。本実施形態におけるラジカル重合開始剤としては、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、他の公知の重合開始剤をさらに組み合わせて用いてもよい。
　前記ラジカル重合開始剤の含有量としては、前記ビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量に対して化学量論的に必要な量であればよいが、前記ビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量を１００質量部とした場合に０．０５～２５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が０．０５質量部以上である場合には、ビスマレイミド化合物及び／又はマレイミド樹脂の硬化が不十分となることを防ぐことができる傾向にあり、他方、ラジカル重合開始剤の含有量が２５質量部以下である場合には、リソグラフィー用膜形成材料の室温での長期保存安定性が損なわれることを防ぐことができる傾向にある。
［リソグラフィー用膜形成材料の精製方法］
　前記リソグラフィー用膜形成材料は酸性水溶液で洗浄して精製することが可能である。前記精製方法は、リソグラフィー用膜形成材料を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて有機相を得て、その有機相を酸性水溶液と接触させ抽出処理（第一抽出工程）を行うことにより、リソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含む有機相に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離する工程を含む。該精製により本発明のリソグラフィー用膜形成材料の種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
　水と任意に混和しない前記有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、使用する該化合物に対して、通常１～１００質量倍程度使用される。
　使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、特にシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
　前記酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸性の水溶液としては、例えば、鉱酸水溶液及び有機酸水溶液を挙げることができる。鉱酸水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上を含む水溶液を挙げることができる。有機酸水溶液としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む水溶液を挙げることができる。また、酸性の水溶液としては、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液が好ましく、さらに、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液が好ましく、特に蓚酸の水溶液が好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より金属を除去できると考えられる。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。
　前記酸性の水溶液のｐＨは特に制限されないが、水溶液の酸性度があまり大きくなると、使用する化合物又は樹脂に悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。通常、ｐＨ範囲は０～５程度であり、より好ましくはｐＨ０～３程度である。
　前記酸性の水溶液の使用量は特に制限されないが、その量があまりに少ないと、金属除去のための抽出回数多くする必要があり、逆に水溶液の量があまりに多いと全体の液量が多くなり操作上の問題を生ずることがある。水溶液の使用量は、通常、リソグラフィー用膜形成材料の溶液に対して１０～２００質量部であり、好ましくは２０～１００質量部である。
　前記酸性の水溶液と、リソグラフィー用膜形成材料及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ｂ）とを接触させることにより金属分を抽出することができる。
　前記抽出処理を行う際の温度は通常、２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、使用する該化合物と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また本操作により、溶液の酸性度が低下し、使用する該化合物の変質を抑制することができる。
　抽出処理後、使用する該化合物及び有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離させ、デカンテーション等により有機溶媒を含む溶液を回収する。静置する時間は特に制限されないが、静置する時間があまりに短いと有機溶媒を含む溶液相と水相との分離が悪くなり好ましくない。通常、静置する時間は１分間以上であり、より好ましくは１０分間以上であり、さらに好ましくは３０分間以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
　酸性の水溶液を用いてこのような抽出処理を行った場合は、処理を行ったあとに、該水溶液から抽出し、回収した有機溶媒を含む有機相は、さらに水との抽出処理（第二抽出工程）を行うことが好ましい。抽出操作は、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。そして得られる溶液は、化合物と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により溶液相を回収する。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に制限されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
　こうして得られた、リソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含む溶液に混入する水分は減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を加え、化合物の濃度を任意の濃度に調整することができる。
　得られた有機溶媒を含む溶液から、リソグラフィー用膜形成材料のみを得る方法は、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
［リソグラフィー用膜形成用組成物］
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、前記リソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する。リソグラフィー用膜は、例えば、リソグラフィー用下層膜である。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶媒を蒸発させた後、加熱又は光照射して所望の硬化膜を形成することができる。本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を適宜採用できる。
　前記膜の加熱温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば、４０～４００℃で行うことができる。加熱方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。加熱温度及び加熱時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような加熱条件を選択すればよい。光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるリソグラフィー用膜形成材料に応じて、適宜な照射エネルギー及び照射時間を採用すればよい。
＜溶媒＞
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物に用いる溶媒としては、ビスマレイミド及び／又は付加重合型マレイミド樹脂が少なくとも溶解するものであれば、特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。
　溶媒の具体例としては、例えば、国際公開２０１３／０２４７７９に記載のものが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。
　前記溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、リソグラフィー用膜形成用材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量を１００質量部とした場合に、２５～９，９００質量部であることが好ましく、４００～７，９００質量部であることがより好ましく、９００～４，９００質量部であることがさらに好ましい。
＜酸発生剤＞
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、架橋反応をさらに促進させる等の観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するもの等が知られているが、いずれのものも使用することができる。
　酸発生剤としては、例えば、国際公開２０１３／０２４７７９に記載のものが挙げられる。これらのなかでも、特に、ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２－ノルボニル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’－ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体；Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量を１００質量部とした場合に、０～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０～４０質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
＜塩基性化合物＞
　さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
　前記塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、国際公開２０１３－０２４７７９に記載されている、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体又はイミド誘導体等が挙げられる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量を１００質量部とした場合に、０～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０～１質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
　さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、消泡剤、着色剤、顔料、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
［リソグラフィー用下層膜及びパターンの形成方法］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される。
　また、本実施形態のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、前記工程（Ａ－２）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ－３）と、を有する。
　さらに、本実施形態の他のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、を有する。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法等で基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させる等して除去することで、下層膜を形成することができる。
　下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒間の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０～２０，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍであり、さらに好ましくは５０～１０００ｎｍである。
　基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
　２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
　３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
　また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
　さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
　前記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、前記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法等で塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０～４００ｎｍである。
　また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
　上述の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
　次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
　一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上述の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
　ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献７）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
　中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号（特許文献８）、特開２００７－２２６２０４号（特許文献９）に記載されたものを用いることができる。
　また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
　本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１，０００，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５～５００，０００ｎｍである。
　以下、本発明を実施例、製造例、及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
[分子量]
　合成した化合物の分子量は、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ　ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ－Ｓｙｎａｐｔ　ＨＤＭＳを用いて、ＬＣ－ＭＳ分析により測定した。
［耐熱性の評価］
　エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ－ＤＴＡ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（１００ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温することにより熱重量減少量を測定した。実用的観点からは、下記Ａ又はＢ評価が好ましい。Ａ又はＢ評価であれば、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能である。
＜評価基準＞
　Ａ：４００℃での熱重量減少量が、１０％未満
　Ｂ：４００℃での熱重量減少量が、１０％～２５％
　Ｃ：４００℃での熱重量減少量が、２５％超
［溶解性の評価］
　５０ｍｌのスクリュー瓶にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と化合物及び／又は樹脂を仕込み、２３℃にてマグネチックスターラーで１時間撹拌後に、化合物及び／又は樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解量を測定し、その結果を以下の基準で評価した。実用的観点からは、下記Ａ又はＢ評価が好ましい。Ａ又はＢ評価であれば、溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用が可能である。
＜評価基準＞
　Ａ：１０質量％以上
　Ｂ：５質量％以上１０質量％未満
　Ｃ：５質量％未満
（合成実施例１）　４－ＡＰＣＨマレイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、ビス-(4-アミノフェニル)シクロヘキサン（田岡化学(株)製）２．６６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（関東化学(株)製）２．１５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド３０ｍｌおよびｍ－キシレン３０ｍｌとを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を１２０℃で３．５時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（４－ＡＰＣＨマレイミド）１．５２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）７．０～７．３（８Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、３．９（４Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ）、１．１～１．３（１０Ｈ，－Ｃ６Ｈ１０）。得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、４２６であった。
（合成実施例２）　ＴＰＥ－Ｒマレイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、４，４’－（１，３－フェニレンビス）オキシジアニリン（製品名：ＴＰＥ－Ｒ、和歌山精化工業(株)製）２．９２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（関東化学(株)製）２．１５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド３０ｍｌおよびｍ－キシレン３０ｍｌとを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を１３０℃で４．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＴＰＥ－Ｒマレイミド）１．８４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）６．８～７．５（１２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、３．４（４Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ）。得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、４５２であった。
（合成実施例３）　ＨＦＢＡＰＰマレイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、（製品名：ＨＦＢＡＰＰ、和歌山精化工業(株)製）５．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（関東化学(株)製）２．１５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド３０ｍｌおよびｍ－キシレン３０ｍｌとを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を１３０℃で５．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＨＦＢＡＰＰマレイミド）３．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）６．６～７．４（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、３．４（４Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ）
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、６７８であった。
（合成実施例４）　ＴＦＭＢマレイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、（製品名：ＴＦＭＢ、和歌山精化工業(株)製）３．２１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（関東化学(株)製）２．１５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド４０ｍｌおよびｍ－キシレン３０ｍｌとを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を１３０℃で４．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＴＦＭＢマレイミド）２．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）６．６～７．１（６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、３．２（４Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ）
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、４９３であった。
（合成実施例５）　ＤＡＮＰＧマレイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、（製品名：ＤＡＮＰＧ、和歌山精化工業(株)製）２．８６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（関東化学(株)製）２．１５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド４０ｍｌおよびｍ－キシレン３０ｍｌとを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を１３０℃で４．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＤＡＮＰＧマレイミド）２．７ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）７．０～７．５（８Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、３．２（４Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ）２．４（４Ｈ，－ＣＨ２－）、１．６～１．７（６Ｈ，ＣＨ３－Ｃ－ＣＨ３）
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、４４６であった。
＜実施例１＞
　ビスマレイミド化合物として、下記式で表されるＮ，Ｎ’－ビフェニル系ビスマレイミド（ＢＭＩ－７０；ケイアイ化成製）１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１０質量％未満（評価Ｂ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２＞
　付加重合型マレイミド樹脂として、下記式で表されるフェニルメタンマレイミドオリゴマー（ＢＭＩオリゴマー；ＢＭＩ－２３００、大和化成工業製）１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３＞
　付加重合型マレイミド樹脂として、下記式で表されるビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂（ＭＩＲ－３０００－Ｌ、日本化薬株式会社製）１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例４＞
　ビスマレイミド化合物として、下記式で表される多核体を含むＮ，Ｎ’－ジフェニルメタン系ビスマレイミド（ＢＭＩ－５０Ｐ（ｎ＝０（２核体）比率５７．６％；ケイアイ化成製））１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１０質量％未満（評価Ｂ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例５＞
　ビスマレイミド化合物として、下記式で表されるエステル骨格を有するビスマレイミド（ＢＭＩ－１０００Ｐ；ケイアイ化成製）１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例６＞
　ビスマレイミド化合物として、下記式で表されるビスマレイミド（ＢＭＩ－８０；ケイアイ化成製）１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１０質量％未満（評価Ｂ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例７＞
　ビスマレイミド化合物として、Ｎ，Ｎ’－ビフェニル系ビスマレイミド（ＢＭＩ－７０；ケイアイ化成製）５質量部、付加重合型マレイミド樹脂として、フェニルメタンマレイミドオリゴマー（ＢＭＩ－２３００、大和化成工業製）を５質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例８＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を１０質量部、また、架橋促進剤として２，４，５－トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１０質量％未満（評価Ｂ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例９＞
　付加重合型マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－２３００を１０質量部使用した。また、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記マレイミド樹脂１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１０＞
　付加重合型マレイミド樹脂として、ＭＩＲ－３０００－Ｌを１０質量部使用した。また、架橋促進剤としてトリフェニルホスフィンを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記マレイミド樹脂１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１１＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を５質量部、付加重合型マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１２＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－５０Ｐを１０質量部、また、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１３＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－１０００Ｐを１０質量部、また、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１４＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を１０質量部、また、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１５＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を５質量部、付加重合型マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表されるベンゾオキサジン（ＢＦ－ＢＸＺ；小西化学工業株式会社製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５－トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１６＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を５質量部、付加重合型マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－Ｌ；日本化薬株式会社製）２質量部を使用し、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１７＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を５質量部、付加重合型マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表されるジアリルビスフェノールＡ型シアネート（ＤＡＢＰＡ－ＣＮ；三菱ガス化学製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５－トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１８＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を５質量部、付加重合型マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表されるジアリルビスフェノールＡ（ＢＰＡ－ＣＡ；小西化学製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５－トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１９＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－５０Ｐを１０質量部、また、架橋剤として、上記式で表されるベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２０＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－１０００Ｐを１０質量部、また、架橋剤として、上記式で表されるベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２１＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を１０質量部、また、架橋剤として、上記式で表されるベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２２＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を１０質量部、また、架橋剤として、上記式で表されるベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、架橋促進のため、酸発生剤ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ；みどり化学(株)製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２３＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を５質量部、付加重合型マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、架橋剤として、上記式で表されるベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２４＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を５質量部、付加重合型マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、架橋剤として、上記式で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－Ｌ；日本化薬株式会社製）を２質量部使用し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２５＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を５質量部、付加重合型マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、架橋剤として、上記式で表されるジアリルビスフェノールＡ型シアネート（ＤＡＢＰＡ－ＣＮ；三菱ガス化学製）を２質量部使用し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２６＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を５質量部、付加重合型マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、架橋剤として、上記式で表されるジアリルビスフェノールＡ（ＢＰＡ－ＣＡ；小西化学製）を２質量部使用し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２７＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－５０Ｐを１０質量部、また、架橋剤として、上記式で表されるベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２８＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－１０００Ｐを１０質量部、また、架橋剤として、上記式で表されるベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２９＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を１０質量部、また、架橋剤として、上記式で表されるベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３０＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を５質量部、付加重合型マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表されるジフェニルメタン型アリルフェノール樹脂（ＡＰＧ－１；群栄化学工業製）２質量部を使用し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３１＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を５質量部、付加重合型マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表されるジフェニルメタン型プロペニルフェノール樹脂（ＡＰＧ－２；群栄化学工業製）２質量部を使用し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３２＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を５質量部、付加重合型マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表される４，４´－ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ；東京化成製）２質量部を使用し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３３＞
　ビスマレイミド化合物として、下記式で表されるＢＭＩ－６８９（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅ社製）１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３４＞
　ビスマレイミド化合物として、下記式で表されるＢＭＩ－ＢＹ１６－８７１（ケイアイ化成製）１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３５＞
　ビスマレイミド化合物として、下記式で表されるＢＭＩ－４，４´－ＢＰＥ（ケイアイ化成製）１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ｂ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３６＞
　ビスマレイミド化合物として、下記式で表されるＢＭＩ－３０００Ｊ（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅ社製）１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３７＞
　ビスマレイミド化合物として、下記式で表されるＢＭＩ－６０００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅ社製）１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ｂ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＣＨＮを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３８＞
　ビスマレイミド化合物として、合成実施例１で得られた４－ＡＰＣＨマレイミド１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は必要な溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３９＞
　ビスマレイミド化合物として、合成実施例２で得られたＴＰＥ－Ｒマレイミド１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は必要な溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例４０＞
　ビスマレイミド化合物として、合成実施例３で得られたＨＦＢＡＰＰマレイミド１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は必要な溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例４１＞
　ビスマレイミド化合物として、合成実施例４で得られたＴＦＭＢマレイミド１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は必要な溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例４２＞
　ビスマレイミド化合物として、合成実施例５で得られたＤＡＮＰＧマレイミド１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は２０％未満（評価Ｂ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は必要な溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例４３＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を１０質量部、また、光ラジカル重合開始剤として、下記式で表されるイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
＜実施例４４＞
　付加重合型マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－２３００を１０質量部使用した。また、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記マレイミド樹脂１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例４５＞
　付加重合型マレイミド樹脂として、ＭＩＲ－３０００－Ｌを１０質量部使用した。また、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記マレイミド樹脂１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例４６＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を５質量部、付加重合型マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例４７＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－５０Ｐを１０質量部使用した。また、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例４８＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－１０００Ｐを１０質量部、また、光ラジカル重合開始剤として、上記式で表されるイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例４９＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を１０質量部、また、光ラジカル重合開始剤として、上記式で表されるイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例５０＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を５質量部、付加重合型マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、架橋剤として、ＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例５１＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を５質量部、付加重合型マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、架橋剤として、ＮＣ－３０００－Ｌを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例５２＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を５質量部、付加重合型マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、架橋剤として、ＤＡＢＰＡ－ＣＮを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成用材料とした。
　前記リソグラフィー膜形成用材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例５３＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を５質量部、付加重合型マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、架橋剤として、ＢＰＡ－ＣＡを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例５４＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－５０Ｐを１０質量部使用した。また、架橋剤として、ＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例５５＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－１０００Ｐを１０質量部使用した。また、架橋剤として、ＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例５６＞
　ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を１０質量部使用した。また、架橋剤として、ＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜製造例１＞
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）０．９７ｍｌを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
　得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）：５６２、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１６８、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０８であった。
　続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上述のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。
　得られた樹脂（ＣＲ－１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。
　熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂の４００℃での熱重量減少量は２５％超（評価Ｃ）であった。そのため、高温ベークへの適用が困難であるものと評価された。
　ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、優れた溶解性を有するものと評価された。
　なお、上記のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎについては、以下の条件にてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、ポリスチレン換算の分子量を求めることにより測定した。
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型（昭和電工(株)製）
　カラム：ＫＦ－８０Ｍ×３
　溶離液：ＴＨＦ　１ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
＜実施例５７＞
　国際公開２０１３／０２４７７９に記載されている下記式で表されるフェノール化合物（ＢｉｓＮ－１）８質量部に、ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を２質量部加え、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は５％未満であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は必要な溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
＜実施例５８＞
　上記式で表されるフェノール化合物（ＢｉｓＮ－１）８質量部にビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－２３００を２質量部加え、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は５％未満であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は必要な溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜参考例１＞
　上記式で表されるフェノール化合物（ＢｉｓＮ－１）１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は必要な溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１～４２、比較例１～２＞
　表１に示す組成となるように、前記実施例１～４２で得られたリソグラフィー用膜形成材料、前記製造例１で得られた樹脂を用いて、実施例１～４２及び比較例１～２に対応するリソグラフィー用膜形成用組成物を各々調製した。次いで、実施例１～４２、比較例１～２のリソグラフィー用膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。前記４００℃でベーク前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、各下層膜の膜耐熱性を評価した。そして、下記に示す条件にてエッチング耐性を評価した。
　また、下記に示す条件にて、段差基板への埋め込み性、及び平坦性を評価した。
＜実施例４３～５６＞
　表２に示す組成となるように、前記実施例４３～５６に対応するリソグラフィー用膜形成用組成物を各々調製した。次いで、実施例４３～５６のリソグラフィー用膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１１０℃で６０秒間ベークして塗膜の溶媒を除去した後、高圧水銀ランプにより、積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ２、照射時間２０秒で硬化させて、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。前記４００℃でベーク前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、各下層膜の膜耐熱性を評価した。そして、下記に示す条件にてエッチング耐性を評価した。
　また、下記に示す条件にて、段差基板への埋め込み性、及び平坦性を評価した。
＜実施例５７及び５８並びに参考例１＞
　表３に示す組成となるように、前記実施例５７及び５８並びに参考例１に対応するリソグラフィー用膜形成用組成物を各々調製した。次いで、実施例５７及び５８並びに参考例１のリソグラフィー用膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１１０℃で６０秒間ベークして塗膜の溶媒を除去した後、高圧水銀ランプにより、積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ２、照射時間２０秒で硬化させて、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。前記４００℃でベーク前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、各下層膜の膜耐熱性を評価した。そして、下記に示す条件にてエッチング耐性を評価した。
　また、下記に示す条件にて、段差基板への埋め込み性、及び平坦性を評価した。
［膜耐熱性の評価］
＜評価基準＞
　Ｓ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦１０％
　Ａ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦１５％
　Ｂ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦２０％
　Ｃ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率＞２０％
［エッチング試験］
　エッチング装置：サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲ
　出力：５０Ｗ
　圧力：４Ｐａ
　時間：２ｍｉｎ
　エッチングガス
　ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５：１５（ｓｃｃｍ）
［エッチング耐性の評価］
　エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
　まず、実施例１におけるリソグラフィー用膜形成材料に代えてノボラック（群栄化学社製ＰＳＭ４３５７）を用い、乾燥温度を１１０℃にすること以外は、実施例１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上述のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
　次に、実施例１～５８、比較例１及び２並びに参考例１の下層膜を対象として、前記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
　そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。実用的観点からは、下記Ｓ評価が特に好ましく、Ａ評価及びＢ評価が好ましい。
　＜評価基準＞
Ｓ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－３０％未満
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－３０％以上～－２０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－２０％以上～－１０％未満
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％以上０％以下
［段差基板埋め込み性の評価］
　段差基板への埋め込み性の評価は、以下の手順で行った。
　リソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚８０ｎｍの６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークすることにより９０ｎｍ下層膜を形成した。得られた膜の断面を切り出し、電子線顕微鏡にて観察し、段差基板への埋め込み性を評価した。
＜評価基準＞
　Ａ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥無く下層膜が埋め込まれている。
　Ｃ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥があり下層膜が埋め込まれていない。
［平坦性の評価]
　幅１００ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１５０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：１．５）及び幅５μｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（オープンスペース）が混在するＳｉＯ２段差基板上に、上記得られた膜形成用組成物をそれぞれ塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２４０℃で１２０秒間焼成して、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－４８００」）にて観察し、トレンチ又はスペース上におけるレジスト下層膜の膜厚の最大値と最小値の差（ΔFT）を測定した。
＜評価基準＞
　　　　Ｓ：ΔＦＴ＜１０ｎｍ（平坦性最良）
　　　　Ａ：１０ｎｍ≦ΔＦＴ＜２０ｎｍ（平坦性良好）
　　　　Ｂ：２０ｎｍ≦ΔＦＴ＜４０ｎｍ（平坦性やや良好）
　　　　Ｃ：４０ｎｍ≦ΔＦＴ（平坦性不良）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
＜実施例５９＞
　実施例８におけるリソグラフィー用膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。ＡｒＦ用レジスト溶液としては、下記式（２２）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
　なお、下記式（２２）の化合物は、次のように調製した。すなわち、２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　前記式（２２）中、４０、４０、２０とあるのは各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。
　次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。
＜実施例６０＞
　前記実施例８におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例９におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例５９と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表４に示す。
＜実施例６１＞
　前記実施例８におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例１０におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例５９と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表４に示す。
＜実施例６２＞
　前記実施例８におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例１１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例５９と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表４に示す。
＜比較例３＞
　下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例５９と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表４に示す。
［評価］
　実施例５９～６２、及び比較例３のそれぞれについて、得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製の電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
　表４から明らかなように、ビスマレイミド化合物及び／又は付加重合型マレイミド樹脂を含む本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いた実施例５９～６２は、比較例３と比較して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例８～１１のリソグラフィー用膜形成用組成物から得られる実施例５９～６２の下層膜は、レジスト材料との密着性が良いことが示された。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比較的に高く、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ、湿式プロセスが適用可能である。そのため、リソグラフィー用膜形成材料を含むリソグラフィー用膜形成用組成物はこれらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。とりわけ、本発明は、リソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜の分野において、特に有効に利用可能である。

Claims (27)

  1. 　下記式（０）の基：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（０）中、Ｒは各々独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれる）
    を有する化合物を含有する、リソグラフィー用膜形成材料。
  2. 　前記式（０）の基を有する化合物が、ポリマレイミド化合物及びマレイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  3. 　前記式（０）の基を有する化合物が、ビスマレイミド化合物及び付加重合型マレイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  4. 　前記ビスマレイミド化合物が下記式（１）で表される、請求項３に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ｚはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１００の２価の炭化水素基である。）
  5. 　前記ビスマレイミド化合物が下記式（１Ａ）で表される、請求項３又は４に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１Ａ）中、
    　Ｘはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－であり、
    　Ａは、単結合、酸素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～８０の２価の炭化水素基であり、
    　Ｒ１はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
    　ｍ１はそれぞれ独立に、０～４の整数である。）
  6. 　前記ビスマレイミド化合物が下記式（１Ａ）で表される、請求項３～５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１Ａ）中、
    　Ｘはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－であり、
    　Ａは、単結合、酸素原子、－（ＣＨ２）ｎ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－（Ｃ（ＣＨ３）２）ｎ－、－（Ｏ（ＣＨ２）ｍ２）ｎ－、－（О（Ｃ６Ｈ４））ｎ－、又は以下の構造のいずれかであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　Ｙは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     であり、
    　Ｒ１はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
    　ｎは０～２０の整数であり、
    　ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０～４の整数である。）
  7. 　前記付加重合型マレイミド樹脂が下記式（２）又は下記式（３）で表される、請求項３～６のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（２）中、
    　Ｒ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
    　ｍ２はそれぞれ独立に０～３の整数であり、
    　ｍ２´はそれぞれ独立に０～４の整数であり、
    　ｎは、１～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（３）中、
    　Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基である。
    　ｍ３はそれぞれ独立に０～４の整数であり、
    　ｍ４はそれぞれ独立に０～４の整数であり、
    　ｎは、１～４の整数である。）
  8. 　架橋剤をさらに含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  9. 　前記架橋剤が、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物及びアジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  10. 　前記架橋剤が、少なくとも１つのアリル基を有する、請求項８又は９に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  11. 　前記架橋剤の含有割合が、ビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量を１００質量部とした場合に、０．１～１００質量部である、請求項８～１０のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  12. 　架橋促進剤をさらに含有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  13. 　前記架橋促進剤が、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、及びルイス酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  14. 　前記架橋促進剤の含有割合が、ビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量を１００質量部とした場合に、０．１～５質量部である、請求項１２又は１３に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  15. 　ラジカル重合開始剤をさらに含有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  16. 　前記ラジカル重合開始剤が、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１５に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  17. 　前記ラジカル重合開始剤の含有割合が、ビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹脂との合計質量を１００質量部とした場合に、０．０５～２５質量部である、請求項１５又は１６に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  18. 　請求項１～１７のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する、リソグラフィー用膜形成用組成物。
  19. 　酸発生剤をさらに含有する、請求項１８に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
  20. 　リソグラフィー用膜がリソグラフィー用下層膜である、請求項１８又は１９に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物
  21. 　請求項２０に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
  22. 　基板上に、請求項２０に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
    　該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
    　該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
    を含む、レジストパターン形成方法。
  23. 　基板上に、請求項２０に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
    　該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
    　該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
    　該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
    　該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングする工程、
    　得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングする工程、及び
    　得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程、
    を含む、回路パターン形成方法。
  24. 　請求項１～１７のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料を、溶媒に溶解させて有機相を得る工程と、
    　前記有機相と酸性の水溶液とを接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第一抽出工程と、
    を含み、
    　前記有機相を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない溶媒を含む、精製方法。
  25. 　前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
    　前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上を含み、
    　前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項２４に記載の精製方法。
  26. 　前記水と任意に混和しない溶媒が、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である、請求項２４又は２５に記載の精製方法。
  27. 　前記第一抽出工程後、前記有機相を、水に接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第二抽出工程をさらに含む、請求項２４～２６のいずれか一項に記載の精製方法。
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