JP4396161B2 - 感光性樹脂前駆体組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、塗布均一性の優れた感光性樹脂前駆体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられている。一方でパターン作成工程の簡略化、工程短縮及び歩留まり向上の観点からポリイミド樹脂前駆体組成物自身に感光性を付与する技術が注目を集めており、さらに最近安全性、取扱性、環境面への配慮からアルカリ現像液で現像可能なポジ型感光性樹脂前駆体組成物が開発されている。
【０００３】
通常、これら感光性樹脂前駆体組成物はシリコンウエハー、ガラス等の基板にスピンコートし、溶剤を加熱留去する方法により膜が形成される。用いられる溶剤としては一般に良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられるが、これらの溶剤は沸点が２００℃以上と高いためスピンコート時に揮発しにくく、加熱処理で一気に蒸発するため塗布均一性を良くすることが困難であった。一方揮発しやすい溶剤を用いると樹脂の溶解性が低く、異物の析出が見られたり、また溶解してもスピンコート時にストリエーションが出るなどの問題があるため実用には不向きであった。
【０００４】
他方、クレゾールノボラック樹脂にはジアセトンアルコールを用いている例（例えば特許文献１参照）があるが、ポリイミド樹脂前駆体に代表される耐熱性樹脂前駆体は元来溶媒に対する溶解性が小さく、ジアセトンアルコールを直接用いても、ジアセトンアルコールの溶解性を活かすことができなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１２８８４８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の欠点を考慮し、本発明は、特定の耐熱性樹脂前駆体と感放射性化合物を特定の溶剤に溶解することで得られる樹脂組成物であり、当該樹脂組成物は異物の析出や塗布ムラがなく、塗膜均一性に優れる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（３）または（４）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体ポリマー、（ｂ）感放射線性化合物、（ｃ）一般式（２）で表される溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物である。
【０００８】
【化８】

【０００９】
（一般式（３）のＲ ^１１ 、Ｒ ^１２ は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ は水素または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの範囲、ｍ、ｆは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。一般式（４）のＲ ^１５ は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ ^１６ は２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ ^１７ は化学線により２量化又は重合可能な炭素炭素不飽和二重結合を有する炭素数１から３０までの有機基を示す。ｈは１０から１０００００までの範囲である。一般式（２）のＲ^６〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して水素または炭素数１から３までのアルキル基を示す。ｊ、ｋは０から３までの整数を示す。ただしｊ＋ｋ≧２である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における耐熱性樹脂前駆体ポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、チアゾール環などの環状構造を形成し、耐熱性ポリマーを形成し得る。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。好ましくはポリイミド前駆体のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが挙げられるが、これらに限定されない。ポジ型の感光性を付与させるためには一般式（３）で表される構造単位を主成分とするポリマーであることがより好ましく、ネガ型の感光性を付与させるためには一般式（４）で表される構造単位を主成分とするポリマーであることがより好ましい。
【００１１】
上記一般式（３）は、水酸基を有したポリアミド酸を表しており、この水酸基の存在によって、アルカリ現像液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる点で、水酸基の中でもフェノール性の水酸基が好ましい。また、フッ素原子を一般式（３）中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ現像液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００１２】
上記一般式（３）中、Ｒ^１１は酸二無水物またはジカルボン酸の構造成分を表しており、Ｒ^１１は芳香族環を有した、２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。
【００１３】
具体的には、Ｒ ^１１ （ＣＯＯＲ ^１３ ） _ｍ （ＯＨ） _ｐ が一般式（５）に示される構造が好ましく、この場合、Ｒ^１８、Ｒ^２０は得られるポリマーの耐熱性の点で芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基などを挙げることができる。またＲ^１９は炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基が好ましい。さらに、水酸基はアミド結合の隣りの位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００１４】
また、Ｒ^２１、Ｒ^２２は水素、あるいは炭素数１〜２０までの有機基が良く、それぞれ同じでも異なっていても良い。炭素数２０より大きくなるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。ｏ、ｓは０〜２までの整数をあらわしており、ｒは１〜４までの整数を表している。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
【００１５】
一般式（３）のＲ^１１（ＣＯＯＲ^１３）_ｍ（ＯＨ）_ｐが一般式（５）で表される構造の中で、好ましい構造は下記に示した構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
【化９】

【００１７】
また、アルカリ現像液に対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％より多い変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。
【００１８】
上記一般式（３）中、Ｒ^１２はジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ^１２ （ＣＯＯＲ ^１４ ） _ｆ （ＯＨ） _ｑ の好ましい例は、得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族を有し、かつ水酸基および／またはカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸などの残基や一般式（６）、（７）、（８）に示す構造のものをあげることができる。
【００１９】
この中で、一般式（６）のＲ^２３、Ｒ^２５、一般式（７）のＲ^２７、一般式（８）のＲ^３０は、得られるポリマーの耐熱性の点で、芳香族環を有した有機基が好ましい。一般式（６）のＲ^２４、一般式（７）のＲ^２６、Ｒ^２８、一般式（８）のＲ^２９は、得られるポリマーの耐熱性の点で、芳香族環を有した有機基が好ましい。また一般式（６）のｔ、ｕは１あるいは２の整数を示し、一般式（７）のｖ、一般式（８）のｗは１〜４までの整数を示す。
【００２０】
一般式（３）のＲ¹²（ＣＯＯＲ¹⁴）_f（ＯＨ）_qが一般式（６）で表されるときの具体例を下記に示す。
【００２１】
【化１０】

【００２２】
また、一般式（３）のＲ¹²（ＣＯＯＲ¹⁴）_f（ＯＨ）_qが一般式（７）で表されるときの具体例を下記に示す。
【００２３】
【化１１】

【００２４】
一般式（３）のＲ¹²（ＣＯＯＲ¹⁴）_f（ＯＨ）_qが一般式（８）で表されるときの具体例を下記に示す。
【００２５】
【化１２】

【００２６】
一般式（６）のＲ^２３、Ｒ^２５は炭素数２〜２０より選ばれる３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点で芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ ^２３ （ＯＨ） _ｔ 、Ｒ ^２５ （ＯＨ） _ｕ の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などをあげることができる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族基も使用することができる。Ｒ^２４は炭素数２〜３０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点で芳香族を有した２価の基がよく、例はフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができる。これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００２７】
一般式（７）のＲ^２６、Ｒ^２８は炭素数２〜２０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点で、芳香族を有した２価の基がよく、例はフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ^２７は、炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ ^２７ （ＯＨ） _ｖ の例として、具体的にはヒロドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などがあげられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族基も使用することができる。
【００２８】
一般式（８）のＲ^２９は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点で、芳香族を有した２価の基がよく、例はフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ^３０は炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点で、芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ ^３０ （ＯＨ） _ｗ の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などがあげられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族基も使用することができる。
【００２９】
また、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例は、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらジアミン成分を４０モル％より多く共重合すると、得られるポリマーの耐熱性が低下する。
【００３０】
一般式（３）のＲ¹³、Ｒ¹⁴は水素、または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性、本発明の溶剤への溶解性の点で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は有機基が好ましいが、アルカリ現像液の溶解性の点からは水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ¹³、Ｒ¹⁴の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ現像液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴の１０％〜９０％が水素原子である。より好ましい範囲は１０％から５０％の範囲である。水素原子の割合が５０％より大きいと本発明のポリマーの溶剤に対する溶解性が低下し、９０％を越えるとポリマーがスピンコート時に析出するなど塗布性に問題が出る恐れがある。水素原子の割合が１０％未満であるとポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度が低下するため感度低下を招くおそれがある。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴の炭素数が２０を越えるとアルカリ現像液に溶解しなくなる。以上よりＲ¹³、Ｒ¹⁴は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００３１】
また一般式（３）のｍ、ｆは０〜２までの整数を示している。ｍ、ｆ、ｐが０のとき一般式（３）はポリヒドロキシアミドを示し、ポリベンゾオキサゾール前駆体を示す。この場合Ｒ ^１２ は得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族を有した３価〜４価の基がよい。Ｒ ^１２ （ＯＨ） _ｑ の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などがあげられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族基も使用することができる。Ｒ ^１１ は得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族を有した２価の基がよく、例はフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００３２】
また、一般式（３）のｍが２、ｆが１または２のとき、一般式（３）はジアミンの構造成分にカルボキシル基を有するポリアミド酸を示す。この場合Ｒ^１１ （ＣＯＯＲ ^１３ ） _２ （ＯＨ） _ｐ を構成する酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３‘，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２‘，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水物が好ましい。Ｒ^１２は得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族を有した３価〜８価の基がよく、Ｒ ^１２ （ＣＯＯＲ ^１４ ） _ｆ （ＯＨ） _ｑ を構成するジアミン成分の好ましい具体例は、例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２‘−ジメチルビフェニル等の芳香族系ジアミン化合物が挙げられる。
【００３３】
一般式（３）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。ｎが小さすぎると、パターン形状、現像性、耐熱性などが劣化しやすい。ｎが大きすぎると、現像性、感度、解像度などが悪化する傾向がある。本発明において、ｎの値は、（ａ）成分の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で測定し、得られた重量平均分子量を、（ａ）成分を構成する構造単位１個あたりの分子量で割ることにより求められる。（ａ）成分の樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いポリスチレン換算で測定した値が、３０００〜１０００００であり、より好ましくは５０００〜５００００である。
【００３４】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で 一般式（３）のＲ¹¹、Ｒ¹²にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００３５】
上記一般式（４）は、ネガ型を付与させる際に好適な炭素炭素不飽和二重結合を有するポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを表している。また、フッ素原子を一般式（４）中に１０重量％以上有することもできる。フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。従って、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００３６】
上記一般式（４）中、Ｒ^１５は酸二無水物の構造成分を表しており、芳香族環を含有し、かつ、２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３７】
また、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などで変性することもできる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％より大きい変性を行うと、感光性が損なわれる恐れがある。
【００３８】
上記一般式（４）のＲ¹⁶はジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ¹⁶の好ましい例は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有するものが好ましい。具体例は、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン化合物、または、それら水添化合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記化合物は単独種であっても良いし、２種以上の混合であっても良い。
【００３９】
また、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を４０モル％より大きい範囲で共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する。
【００４０】
一般式（４）のＲ¹⁷は炭素炭素不飽和二重結合を有する有機基を示す。炭素炭素不飽和二重結合を有する有機基としては、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどが挙げられるが、これに限定されない。さらに感光性能を上げるため、次のようなモノマーを添加することもできる。アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、メタクリル酸ジメチルアミノヘキシル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、ビニルピリジン、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジメチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジエチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジメチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジエチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジメチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジエチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジメチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジエチルアミノプロピルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドに示される化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また上記添加化合物は単独種であっても良いし、２種以上の混合であっても良い。
【００４１】
一般式（４）のｈは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００４２】
また、現像後のパターンにおいてさらに高い感度、高い解像度を得るために、ポリアミド酸誘導体に光開始剤や光増感剤を添加するのが好ましく、各々別々に用いても、同時に用いても構わない。
【００４３】
添加に適した光開始剤は、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミヒラーズケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４４】
添加に適した増感剤は、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一般に光硬化性樹脂に使用されるもの、その他電子写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できる。
【００４５】
光開始剤や増感剤はポリマーに対して０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
本発明の耐熱性樹脂前駆体ポリマーは一般式（３）または（４）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（３）または（４）で表される構造単位を５０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４７】
また、本発明は、一般式（３）または（４）のポリマーの末端に末端封止剤を反応させることができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。末端封止剤を反応させることにより、（ａ）成分の構造単位の繰り返し数、すなわち分子量を好ましい範囲に制御できる点で好ましい。また、（ａ）成分の末端に末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。一般式（３）のポリマーに末端封止剤を反応させた例は、一般式（９）〜（１２）で表される構造を有する樹脂から選ばれた樹脂が好ましく、一般式（４）のポリマーに末端封止剤を反応させた例は、一般式（１３）〜（１６）で表される構造を有する樹脂から選ばれた樹脂が好ましい。
【００４８】
【化１３】

【００４９】
【化１４】

【００５０】
一般式（９）〜（１６）のＲ³¹は、−ＣＲ³²Ｒ³³−、−ＣＨ₂Ｏ−および−ＣＨ₂ＳＯ₂−より選ばれる２価の基を示す。Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子および炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。なかでも水素原子または炭素数１から４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基またはｔ−ブチル基である。ｇは０から１０までの整数であり、好ましくは０から４の整数である。
【００５１】
Ｘおよび／またはＹで表される有機基を有することにより、一般式（１）または（２）の有機溶媒に対する溶解性がさらに良好になる。
【００５２】
一般式（９）、（１０）、（１３）、（１４）における−ＮＨ−（Ｒ³¹）_g−Ｘは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分であり、一般式（１１）、（１２）、（１５）、（１６）における−ＣＯ−（Ｒ³¹）_g−Ｙは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に由来する成分である。
【００５３】
末端封止剤に用いられるモノアミンは、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン等が好ましい。
【００５５】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物および、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、が挙げられる。
【００５６】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
【００５７】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
【００５８】
ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよびＣ¹³ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００５９】
本発明の耐熱性樹脂前駆体ポリマーは公知の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
【００６０】
ポリヒドロキシアミドの場合、製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００６１】
本発明の感放射線性化合物とは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等の放射線に感応して酸を発生する化合物であり、具体的にはジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウム化合物、キノンジアジド化合物、イミドスルフォネート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、ならびにトリアジン誘導体のハロゲン化合物などが挙げられる。このなかでも汎用性の面から一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するキノンジアジド化合物が好ましい。
【００６２】
キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有した化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００６３】
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適しており、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明は、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のどちらも好ましく使用することが出来るが、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニル、エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００６４】
本発明で用いるナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。
【００６５】
これらのナフトキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率が向上する。また、ナフトキノンジアジド化合物の分子量が１５００以上になると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００〜１５００である。さらに好ましくは、３５０〜１２００である。また、ナフトキノンジアジド化合物の添加量は、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００６６】
上記のナフトキノンジアジド化合物を添加することで、現像後の未露光部の膜減りが大幅に低下し、良好なパターンを短い現像時間で得ることが出来る。
【００６７】
本発明で用いられる溶剤は一般式（２）で表されるヒドロキシケトン構造を有する。この溶剤を用いることで良好な塗布性が得られる。一般式（２）は環状構造を示す。
【００６８】
一般式（２）のＲ⁶〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立して水素または炭素数１から３までのアルキル基を示す。それぞれ炭素数が４以上になるとポリマーに対する溶解性が低下する。一般式（２）のｊ、ｋは０から３までの整数を示す。４以上になるとポリマーに対する溶解性が低下する。安定な環構造を有するためにはｊ+ｋ≧２である。このような溶剤の好ましい具体例は、２−ヒドロキシシクロブタノン、３−ヒドロキシシクロブタノン、２−ヒドロキシシクロペンタノン、３−ヒドロキシシクロペンタノン、２−ヒドロキシシクロヘキサノン、３−ヒドロキシシクロヘキサノン、４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２−ヒドロキシシクロヘプタノン、３−ヒドロキシシクロヘプタノン、４−ヒドロキシシクロヘプタノン、２−ヒドロキシシクロオクタノン、３−ヒドロキシシクロオクタノン、４−ヒドロキシシクロオクタノン、５−ヒドロキシシクロオクタノン等が挙げられる。
【００６９】
本発明は、一般式（２）で表される溶剤を単独で用いることも、他の溶剤を混合して使用することもできる。樹脂を高濃度で用いる場合、樹脂の溶剤に対する溶解性が低下する可能性があるため、単独よりも混合して用いた方が好ましい。他の溶剤を混合する場合、一般式（２）で表される溶剤の含有量が溶剤全量の２０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。２０重量％未満であると感光性樹脂前駆体組成物の塗布性が他の溶剤の溶解性、揮発性に大きく依存するため、一般式（２）で表される溶剤の効果が得られない可能性がある。９５重量％より大きいと樹脂への溶解性が低下する可能性がある。このような面から、特に好ましい範囲としては３０重量％以上９０重量％以下である。
【００７０】
混合する際に使用できる他の溶剤は、耐熱性樹脂前駆体ポリマーを溶解するものであれば特に限定されない。その例はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
【００７１】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂前駆体組成物の感度を向上させる目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を添加することができる。
【００７２】
このフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００７３】
これらのうち、本発明の好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００７４】
フェノール性水酸基を有する化合物の添加量は、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００７５】
さらに、必要に応じて上記、感光性樹脂前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００７６】
さらにシリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００７７】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００７８】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００７９】
次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００８０】
感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、ガラス類、ＩＴＯ基板などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００８１】
次に感光性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００８２】
次に、この感光性樹脂前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００８３】
耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００８４】
現像後、２００度から５００度の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００８５】
本発明による感光性樹脂前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に用いられる。
【００８６】
【実施例】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂前駆体組成物の塗布性評価は以下の方法により行った。
【００８７】
感光性ポリイミド前駆体膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂前駆体組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークし、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。
【００８８】
塗布外観
塗膜作成後、目視でストリエーション、ハジキなど異常がないか検査した。ストリエーションとはウエハー上に放射状のスジが見られる現象で、スピン回転によりワニス中のポリマーが析出した場合に見られる。ハジキはウエハー端部などからワニスが後退してウエハー一面に塗布されない状態である。
【００８９】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６２９で測定を行った。測定点は６インチシリコンウエハーの中心からオリフラと平行な方向に１ｃｍ間隔で−７ｃｍ〜＋７ｃｍの計１５点とした。膜厚は１５点の平均値（μｍ）であり、最大値と最小値の差をレンジ（μｍ）とした。膜厚均一性はレンジが小さい方が良好であり、レンジで膜厚均一性を評価した。
【００９０】
異物検査方法
４インチシリコンウエハー上にワニスを500rpmで10sec、次いで3000rpmで30secでスピンコートし、90℃、2minでホットプレート上でプリベークした。日立電子エンジニアリング（株）製レーザー表面検査装置ＬＳ−５０００を用い、0.27μｍ以上の異物数を測定し、異物の密度（個／ｃｍ²）を算出した。
【００９１】
重量減少熱分解温度の測定方法
６インチシリコンウエハー上に、得られたワニスをプリベーク後の膜厚が約１３μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークし、膜を得た。作製された膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度１０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、その後３５０℃まで１時間で昇温して３５０℃で１時間熱処理をし、キュア膜を作製した。（株）島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０を用いてキュア膜１５〜２０ｍｇを白金セルに入れ、窒素雰囲気下、２５０℃で３０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温した。２５０℃３０分間保持の重量を初期重量とし、５％重量が減少した時の温度を求めた。
【００９２】
合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ａ）を得た。
【００９３】
【化１５】

【００９４】
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００９５】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００９６】
【化１６】

【００９７】
合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００９８】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。
【００９９】
【化１７】

【０１００】
合成例４ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合物の結晶を得た。
【０１０１】
【化１８】

【０１０２】
合成例５ キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＥ１０．７ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【０１０３】
【化１９】

【０１０４】
合成例６ キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、１４．６ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）、５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１７．４６ｇ（０．０６５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１１．６４ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【０１０５】
【化２０】

【０１０６】
合成例７ キノンジアジド化合物（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２４．１ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）、５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２０．１５ｇ（０．０７５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｇ）を得た。
【０１０７】
【化２１】

【０１０８】
合成例８ キノンジアジド化合物（ｈ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２９．１５ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｈ）を得た。
【０１０９】
【化２２】

【０１１０】
同様に、各実施例、比較例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物および溶剤の構造を下記に示した。
【０１１１】
【化２３】

【０１１２】
参考例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン６．０２ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４３ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１１３】
得られたポリマーの固体１０ｇを計り、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１５ｇ、ＧＢＬ１５ｇに溶解させて得られたポリマー溶液に、キノンジアジド化合物（ｅ）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１１４】
参考例２
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１５．１１ｇ（０．０２０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．８６ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１１５】
得られたポリマー固体１０ｇに、ナフトキノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＰ−ＲＳ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＤＡＡ６０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１１６】
参考例３
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１７．０２ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物７．７５ｇ（０．０２５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１１７】
得られたポリマー固体１０ｇにキノンジアジド化合物（ｇ）１．６ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）０．８ｇとをアセトール９．２ｇ、ＮＭＰ１３．８ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１１８】
参考例４
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５１ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２２．６３ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１１９】
得られたポリマー固体１０ｇにキノンジアジド化合物（ｈ）２．５ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）２ｇとを３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン（ＨＭＢ）１３ｇ、ＧＢＬ３０．５ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１２０】
参考例５
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１４．７ｇ（０．０５０モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１２１】
得られたポリマーの固体１０ｇにナフトキノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇをＤＡＡ３０ｇ、ＧＢＬ１２ｇに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１２２】
参考例６
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｓ−ブチルアルコール１１．８６ｇ、トリエチルアミン０．４０ｇ、ＮＭＰ１１０．０３ｇを仕込み、６０℃で２４時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１８．０８ｇを滴下し、１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。
【０１２３】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ４７．９７ｇを仕込み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．３３ｇ、３、５−ジアミノ安息香酸７．６７ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２４．０５ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステルのポリマーを得た。
【０１２４】
得られたポリマーの固体１０ｇにナフトキノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ １ｇをＤＡＡ１８ｇ、ＧＢＬ１２ｇに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１２５】
参考例７
乾燥空気気流下、２リットルの４つ口フラスコにピロメリット酸二無水物５２．３ｇ（０．２４モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５１．５ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル６２．４ｇ（０．４８モル）、エタノール１４．７ｇ（０．３２モル）、ＧＢＬ３２０ｇを入れ、氷冷下、かきまぜながらピリジン６４．２ｇを加えた。発熱終了後室温まで放冷し１６時間放置した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド１６６ｇをＧＢＬ１２０ｇに溶かした溶液を氷冷下、かきまぜながら４０分間で加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７４．５ｇ（０．３７２モル）をＧＢＬ１５０ｇに懸濁したものを氷冷下、かきまぜながら６０分間で加えた。室温で２時間かきまぜた後、エタノール３０ｇを加えて１時間かきまぜ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｇとテトラヒドロフラン４００ｇを加えた後、沈殿を濾過で除き、得られた反応液を１５リットルのエタノールに加え、生成した沈殿を濾別した後、真空乾燥してポリマー粉末を得た。これをＤＡＡ１５ｇ、ＮＭＰ１５ｇに溶解させて得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＧとした。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１２６】
実施例１
参考例１のワニスＡで用いた溶剤を、３−ヒドロキシシクロペンタノン（ＨＣＰ）１０ｇ、ＤＭＡｃ２０ｇとした他は、参考例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１２７】
実施例２
参考例３のワニスＣで用いた溶剤を、３−ヒドロキシシクロヘキサノン（ＨＣＨ）１５ｇ、ＧＢＬ１５ｇとした他は、参考例３と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＩを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１２８】
参考例８
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．６０ｇ（０．０１８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５０ｇ（０．００２モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．８６ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−エチニルアニリン０．５９ｇ（０．００５モル）を加えさらに６０℃で２時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１２９】
得られたポリマー固体１０ｇに、ナフトキノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＰ−ＲＳ２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをアセトール５ｇ、ＤＡＡ１０ｇ、ＧＢＬ１５ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１３０】
実施例３
参考例８の末端封止剤の４−エチニルアニリン０．５９ｇを３−アミノフェノール０．５４ｇ（０．００５モル）とし、ワニスＪの溶剤をＨＭＢ１０ｇ、乳酸エチル（ＥＬ）５ｇ、ＮＭＰ１５ｇとした他は、参考例８と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＫを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査を行った。さらに前記のように重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１３１】
比較例１
参考例１のワニスＡで用いた溶剤を、ＮＭＰ３０ｇとした他は、参考例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＬを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１３２】
比較例２
参考例２のワニスＢで用いた溶剤をＧＢＬ６０ｇとした他は、参考例２と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＭを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１３３】
比較例３
参考例３のワニスＣで用いた溶剤をＤＭＡｃ２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．７ｇとした他は、参考例３と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＮを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１３４】
比較例４
参考例４のワニスＤで用いた溶剤をＥＬ３０ｇとした他は、参考例４と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＯを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１３５】
比較例５
メタパラクレゾールノボラック樹脂（仕込みのメタクレゾール／パラクレゾール＝５５／４５重量比、ポリスチレン換算分子量＝１０，０００）９０ｇ、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドエステル（東洋合成工業（株）製；品名４ＮＴ−３５０）１８ｇ、界面活性剤（住友３Ｍ（株）製；品名ＦＣ−４３１）０．１ｇをＤＡＡ２７０ｇに溶解させてポジ型感光性レジストＰを得た。得られたレジストを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性レジスト膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査を行った。さらに、プリベーク後膜厚を約３μｍとし、キュアを省いた他は、前記のように重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１３６】
【表１】

【０１３７】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像でき、塗布均一性に優れた感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。

Claims (8)

1. （ａ）一般式（３）または（４）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体ポリマー、（ｂ）感放射線性化合物、（ｃ）一般式（２）で表される溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ は水素または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの範囲、ｍ、ｆは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
   

   

   （Ｒ ^１５ は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ ^１６ は２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ ^１７ は化学線により２量化又は重合可能な炭素炭素不飽和二重結合を有する炭素数１から３０までの有機基を示す。ｈは１０から１０００００までの範囲である。）
   

   

   （一般式（２）のＲ^６〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して水素または炭素数１から３までのアルキル基を示す。ｊ、ｋは０から３までの整数を示す。ただしｊ+ｋ≧２である。）
2. （ｂ）感放射線性化合物がキノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂前駆体組成物。
3. 一般式（３）のＲ ^１１ （ＣＯＯＲ ^１３ ） _ｍ （ＯＨ） _ｐ が、一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （Ｒ ^１８ 、Ｒ ^２０ は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示し、Ｒ ^１９ は炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示し、Ｒ ^２１ 、Ｒ ^２２ は水素または炭素数１〜２０までの有機基を示す。ｏ、ｓは０から２までの整数、ｒは１〜４までの整数を示す。）
4. 一般式（３）のＲ ^１２ （ＣＯＯＲ ^１４ ） _ｆ （ＯＨ） _ｑ が、一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （Ｒ ^２３ 、Ｒ ^２５ は炭素数２〜２０より選ばれる３価〜４価の有機基を示し、Ｒ ^２４ は炭素数２〜３０より選ばれる２価の有機基を示す。ｔ、ｕは１または２の整数を示す。）
5. 一般式（３）のＲ ^１２ （ＣＯＯＲ ^１４ ） _ｆ （ＯＨ） _ｑ が、一般式（７）で表されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （Ｒ ^２６ 、Ｒ ^２８ は炭素数２〜２０までの２価の有機基を示し、Ｒ ^２７ は炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示す。ｖは１〜４までの整数を示す。）
6. 一般式（３）のＲ ^１２ （ＣＯＯＲ ^１４ ） _ｆ （ＯＨ） _ｑ が、一般式（８）で表されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （Ｒ ^２９ は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ ^３０ は炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４までの整数を示す。）
7. 一般式（３）のｍ、ｆ、ｐが０であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂前駆体組成物。
8. 一般式（３）のｍが２、ｆが１または２であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂前駆体組成物。