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TWI830581B - 對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物、半導體裝置製造用基板、保護膜之形成方法、及圖案形成方法 - Google Patents

對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物、半導體裝置製造用基板、保護膜之形成方法、及圖案形成方法 Download PDF

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TWI830581B
TWI830581B TW112101667A TW112101667A TWI830581B TW I830581 B TWI830581 B TW I830581B TW 112101667 A TW112101667 A TW 112101667A TW 112101667 A TW112101667 A TW 112101667A TW I830581 B TWI830581 B TW I830581B
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TW
Taiwan
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film
protective film
pattern
substrate
processed
Prior art date
Application number
TW112101667A
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English (en)
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Inventor
新井田恵介
澤村昂志
郡大佑
橘誠一郎
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of TW202340325A publication Critical patent/TW202340325A/zh
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Abstract

本發明之課題為提供一種使用了含有醯亞胺基之聚合物之保護膜形成組成物，其不僅於空氣中，在鈍性氣體中之成膜條件亦會硬化，能形成不只是耐熱性、基板上形成之圖案之填埋、平坦化特性優異，且對於基板之密合性亦為良好的保護膜，並且能形成具備優良的鹼性過氧化氫水耐性之保護膜。 一種對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，含有(A)，係具有下列通式(1A)表示之含有至少1個以上之氟原子及羥基之重複單元且末端基為下列通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基的聚合物；及，(B)有機溶劑。 式中，R 1為下式(1D)表示之基中之任一者，亦可將2種以上之R 1組合使用。

Description

對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物、半導體裝置製造用基板、保護膜之形成方法、及圖案形成方法
本發明係關於提供對於半導體裝置製造步驟使用之濕蝕刻液顯示耐性之保護膜之保護膜形成組成物、使用了該組成物之半導體裝置製造用基板、保護膜之形成方法、及利用多層阻劑法所為之圖案形成方法。
以往，半導體裝置之高整合化及高速度化，係利用使用了光曝光之微影技術(光微影)作為泛用技術之光源之短波長化所獲致之圖案尺寸之微細化而達成。為了將如此的微細的電路圖案形成在半導體裝置基板(被加工基板)上，通常係使用將已形成圖案之光阻劑膜作為蝕刻遮罩，以乾蝕刻對於被加工基板加工之方法。但是現實上，並不存在能夠於光阻劑膜與被加工基板之間取得完全的蝕刻選擇性的乾蝕刻方法，故近年來，利用多層阻劑法進行基板加工已經一般化。此方法，係使和光阻劑膜(以下稱為阻劑上層膜)就蝕刻選擇性不同的中間膜插入在阻劑上層膜與被加工基板之間，在阻劑上層膜獲得圖案後，將阻劑上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在中間膜，再以中間膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在被加工基板之方法。
多層阻劑法之一，有能使用單層阻劑法使用之一般阻劑組成物進行之3層阻劑法。此方法，係藉由在被加工基板上使用由含有有機樹脂之組成物構成之有機下層膜材料進行塗佈、煅燒，形成有機下層膜(以下稱為有機膜)，於其上使用由含有含矽樹脂之組成物構成之阻劑中間膜材料進行塗佈、煅燒，形成含矽膜(以下稱為矽中間膜)，並於其上形成一般的有機系光阻劑膜(以下稱為阻劑上層膜)。該阻劑上層膜經圖案化後，若利用氟系氣體電漿進行乾蝕刻，則有機系之阻劑上層膜能對於矽中間膜取得良好的蝕刻選擇比，故能夠將阻劑上層膜圖案轉印在矽中間膜。依此方法，即使是使用不具有用以直接加工被加工基板之充分膜厚之阻劑上層膜、不帶有對於被加工基板之加工的充分的乾蝕刻耐性的阻劑上層膜，因通常矽中間膜係相較於阻劑上層膜為同等以下之膜厚，故仍能輕易地將圖案轉印在矽中間膜。若接續將已轉印圖案之矽中間膜作為乾蝕刻遮罩，利用氧系或氫系氣體電漿所為之乾蝕刻將圖案轉印在有機下層膜，則能夠將圖案轉印在帶有對於基板之加工有充分的乾蝕刻耐性的有機下層膜。能將此已轉印圖案之有機下層膜圖案使用氟系氣體、氯系氣體等，以乾蝕刻將圖案轉印在基板。
另一方面，半導體裝置之製造步驟中之微細化，已逐漸迫近來自光微影用光源之波長之固有極限。所以，近年來，有人探討不依賴微細化之半導體裝置之高整合化，其方法之一，已有人探討具有多閘結構等複雜結構之半導體裝置，且有一部分已經實用化。以多層阻劑法形成如此的結構時，可採用能夠以膜將被加工基板上形成之孔、溝渠、鰭等微小圖案無空隙地填埋、或以膜將高低差、圖案密集部分及無圖案之區域填埋而平坦化(planarization)之有機膜材料。藉由使用如此的有機膜材料在高低差基板上形成平坦的有機下層膜表面，則能抑制於其上成膜之矽中間膜、阻劑上層膜之膜厚變動，並抑制光微影之焦點裕度、之後之被加工基板之加工步驟中的寬容度下降。藉此，能以良好良率製造半導體裝置。另一方面，單層阻劑法中，為了填埋有高低差、圖案之被加工基板，上層阻劑膜之膜厚會增厚，因此導致曝光顯影後之圖案崩塌、曝光時之來自基板之反射造成圖案形狀劣化等，曝光時之圖案形成裕度變窄，難以良好良率製造半導體裝置。
如上述，有機膜材料需利用以乾蝕刻所為之加工形成高縱橫比之圖案，所以有機膜不僅要求上面所述填埋、平坦化性能，也要求高乾蝕刻耐性。進而，對於有機膜之上之矽中間膜也要求高乾蝕刻耐性，所以常選擇比起以旋塗形成之矽中間膜就乾蝕刻耐性更高之以CVD、ALD法等形成之無機系之硬遮罩來作為矽中間膜，形成此硬遮罩時之溫度通常為300℃以上，所以對於有機膜也要求能耐受此溫度之高耐熱性。又，利用CVD、ALD法形成無機系之硬遮罩時，有時和基板間會發生剝離，所以也要求對於被加工基板之密合力。處理裕度優異之有機膜材料具備該等性能係變得重要。
又，就次世代之半導體裝置之高速度化的方法而言，亦已有人開始探討採用例如使用了應變矽、砷化鎵等之電子移動度高之新材料、能夠以埃(angstrom)單位控制之超薄膜多晶矽等精密材料。但是使用了如此的新精密材料之被加工基板，在如上述利用有機下層膜材料形成平坦化膜時之條件下，例如空氣中、300℃以上之成膜條件，會因空氣中之氧導致該材料腐蝕，半導體裝置之高速度化無法發揮如同材料設計之性能，可能無法在工業生產達成預定良率。所以，為了避免由於如此的高溫條件下之因空氣導致基板腐蝕因而造成良率下降，期待有能夠在鈍性氣體中成膜之有機下層膜材料。又，有時尚需要利用使用了化學藥品之濕蝕刻進行基板加工，故此時，對於成為加工遮罩之有機下層膜也變得要求濕蝕刻液耐性。
在此，關於多層阻劑法，針對因應濕蝕刻處理之材料的理想背景加以詳述。為了使半導體裝置之性能提升，最先進的半導體裝置使用3維電晶體、貫穿配線等技術。在用以形成如此的半導體裝置內之結構使用之圖案化步驟，係實施利用上述多層阻劑法所為之圖案化。如此的圖案化中，在圖案形成後，有時會需要不對於該圖案造成損傷而去除矽中間膜之步驟。當此除去不充分時，亦即，在殘留著洗淨對象物下將晶圓移動到次步驟之製造處理時，確實會造成器件製造良率下降。如此，伴隨元件之微細化，對於洗淨步驟要求之潔淨度升高。但是以往的矽中間膜之主要構成元素及半導體裝置基板之主要構成元素常皆為矽，即使欲以乾蝕刻將矽中間膜予以選擇地除去，構成成分近似，難抑制對於半導體裝置基板之損傷。此問題，即使是進行通常之利用氫氟酸系剝離液之濕蝕刻仍無法解決。有人考量就不對於半導體裝置基板給予損傷之剝離液而言，使用半導體製造處理一般使用之稱為SC1(Standard Clean-1)之鹼性過氧化氫水作為濕蝕刻液。於此情形，反而有機下層膜變得需有鹼性過氧化氫水耐性。
此外，有人探討將有機下層膜作為蝕刻遮罩而使用鹼性過氧化氫水將氮化鈦等被加工基板予以濕蝕刻之處理。於此情形，有機下層膜亦需有鹼性過氧化氫水耐性。
如上，尋求即使在不含氧之鈍性氣體下仍具備300℃以上之耐熱性、高程度之填埋/平坦化特性、及對於基板之密合性，而且也具備對於濕蝕刻處理之高適合性(亦即鹼性過氧化氫水耐性)之半導體裝置製造用有機下層膜材料、及使用了此材料之圖案形成方法。
就具有良好的鹼性過氧化氫水耐性之保護膜而言，有人提出專利文獻1等。但是該材料雖具有鹼性過氧化氫水耐性，但就在高低差基板上之平坦化性能及該在保護膜上以CVD、ALD法等形成硬遮罩時之高耐熱性方面，有並未令人滿意的問題。
又，就本發明所示之具有醯亞胺結構之例而言，已知有專利文獻2~6記載之具有醯亞胺結構之化合物、專利文獻7~9記載之具有聚醯亞胺結構之樹脂、使用了具有雙馬來醯亞胺結構之化合物之專利文獻10等。針對該等材料並無和鹼性過氧化氫水耐性相關之記述，針對具有聚醯亞胺結構之樹脂之鹼性過氧化氫水耐性為未知。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2017-191767號 [專利文獻2]WO2019-146378號 [專利文獻3]日本特開2020-177225號公報 [專利文獻4]日本特開2021-091841號公報 [專利文獻5]日本特開2021-130763號公報 [專利文獻6]日本特開2021-152639號公報 [專利文獻7]日本特開2013-137334號公報 [專利文獻8]日本特開2010-122297號公報 [專利文獻9]日本特開2020-193325號公報 [專利文獻10]WO2018-212116號
(發明欲解決之課題)
本發明有鑑於上述情事而成，目的在於提供一種使用了含有醯亞胺基之聚合物之保護膜形成組成物，其不僅於空氣中，在鈍性氣體中之成膜條件亦會硬化，且能形成不只是耐熱性、基板上形成之圖案之填埋、平坦化特性優異，且對於基板之密合性亦為良好的保護膜，並且能形成具備優良的鹼性過氧化氫水耐性之保護膜，並提供使用了該材料之半導體裝置製造用基板、保護膜之形成方法、及圖案形成方法。 (解決課題之方式)
為了解決上述課題，本發明提供一種對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物， 含有：(A)下列(I)及(II)中之任一者表示之具有氟原子及羥基之聚合物、或下列(III)表示之具有氟原子之聚合物與具有羥基之聚合物之混合物，及(B)有機溶劑， (I)聚合物，其具有下列通式(1A)表示之含有至少1個以上之氟原子及羥基之重複單元且末端基為下列通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基， (II)聚合物，其具有下列通式(2A)表示之含有至少1個以上之氟原子之重複單元、及下列通式(3A)表示之含有至少1個以上之羥基之重複單元，且末端基為下列通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基， (III)混合物，為具有下列通式(2A)表示之含有至少1個以上之氟原子之重複單元且末端基為下列通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基之聚合物，與具有下列通式(3A)表示之含有至少1個以上之羥基之重複單元且末端基為下列通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基之聚合物之混合物， [化1] 式中，W 1為1種以上之亦可含有氟原子或羥基之4價有機基，W 2為1種以上之亦可含有氟原子或羥基之2價有機基，且W 1與W 2中之至少一者含有1個以上之氟原子，W 1與W 2中之至少一者含有1個以上之羥基。 [化2] 式中，W 3為1種以上之亦可含有氟原子之4價有機基，W 4為1種以上之亦可含有氟原子之2價有機基，且W 3與W 4中之至少一者含有1個以上之氟原子。 [化3] 式中，W 5為1種以上之亦可含有羥基之4價有機基，W 6為1種以上之亦可含有羥基之2價有機基，且W 5與W 6中之至少一者含有1個以上之羥基。 [化4] [化5] 式中，R 1為下式(1D)表示之基中之任一者，亦可組合使用2種以上之R 1。 [化6]
若為如此的保護膜形成組成物，則因末端交聯基之作用，不僅在空氣中，在鈍性氣體中之成膜條件亦會硬化。又，因以聚醯亞胺骨架構成主鏈，故能形成兼顧高耐熱性、對於基板之良好的密合性、高程度的填埋/平坦化特性的保護膜，且因含有醯亞胺基之聚合物中有氟原子及羥基存在，成為能形成具有優良的鹼性過氧化氫水耐性之保護膜的保護膜形成組成物。又，藉由1種以上之W 1與W 2、W 3與W 4、或W 5與W 6作為如上述有機基之組合，熱流動性、耐熱性、密合性更良好。
又，前述通式(1A)中之W 2含有至少1個以上之氟原子及羥基較佳。
主鏈具有如此的次結構的話，就兼顧密合性、優良的鹼性過氧化氫水耐性之觀點，較為理想。
又，前述通式(1A)中之W 2為下列通式(1E)表示之基較佳。 [化7]
主鏈具有如此的次結構的話，考量耐熱性、平坦性、密合性、進而鹼性過氧化氫水耐性之觀點，較為理想。
又，前述通式(1A)中之W 1為下列通式(1F)表示之基中之任一者較佳。 [化8]
主鏈具有如此的次結構的話，考量耐熱性及平坦性、進而鹼性過氧化氫水耐性之觀點較理想。
宜更含有作為(A’)成分之具有下列通式(4A)表示之重複單元且末端基為下列通式(2C)表示之基之聚合物(IV)較佳。 [化9] 式中，W 7為4價有機基，W 8為2價有機基。 [化10] 式中，R 2表示碳數1~10之1價有機基，n1表示0或1之整數，n2及n3為1≦n2≦6及0≦n3≦6，且符合1≦n2＋n3≦6之關係。
含有末端基具有羥基之聚合物(IV)的話，則考量鹼性過氧化氫水耐性之觀點較理想。
又，前述(A)成分之重量平均分子量為1000~10000較佳。
若為含有如此的Mw範圍的(A)聚合物的保護膜形成組成物，則無損對於有機溶劑之溶解性，可抑制烘烤時之散逸氣體。
又，前述(B)成分宜為1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑與1種以上之沸點為180℃以上之有機溶劑之混合物較佳。
若為如此的保護膜形成組成物，則可賦予因對於上述(A)聚合物添加高沸點溶劑獲致之膜之熱流動性，藉此成為兼顧高程度的填埋/平坦化特性之保護膜形成組成物。
又，前述保護膜形成組成物宜更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、及(F)塑化劑中之1種以上較佳。
若為含有如此的成分之保護膜形成組成物，則會成為塗佈性、或填埋/平坦化特性更優良的保護膜形成組成物。
又，前述保護膜形成組成物宜為會提供對於含氨之過氧化氫水顯示耐性之保護膜者較佳。
進而，前述保護膜形成組成物，宜為將已成膜前述保護膜之矽基板在含有氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水中於70℃浸漬5分鐘時，未觀察到前述保護膜剝離者較佳。
若為如此的保護膜形成組成物，則具有充分的鹼性過氧化氫水耐性，故能增加可加工之被加工基板、能以濕蝕刻除去之矽中間膜等選項。
又，本發明提供一種半導體裝置製造用基板，係在基板上形成了上述保護膜形成組成物硬化而成的保護膜者。
若為本發明之保護膜形成組成物硬化成的保護膜，則兼顧高程度的填埋/平坦化特性，藉此，會成為無因填埋不良所致之微小空孔、平坦性不足所致之保護膜表面凹凸的保護膜。以如此的保護膜平坦化之半導體裝置製造用基板，圖案化時之處理裕度加廣，能夠以良好良率製造半導體裝置。
又，本發明提供一種保護膜之形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之保護膜之形成方法，在被加工基板上旋轉塗佈上述保護膜形成組成物，將已塗佈該保護膜形成組成物之被加工基板於鈍性氣體環境下於50℃以上600℃以下之溫度以10秒~7200秒之範圍施加熱處理而獲得硬化膜。
又，本發明提供一種保護膜之形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之保護膜之形成方法，在被加工基板上旋轉塗佈上述保護膜形成組成物，將已塗佈該保護膜形成組成物之被加工基板於空氣中在50℃以上250℃以下之溫度以5秒~600秒之範圍進行熱處理而形成塗佈膜，然後於鈍性氣體環境下於200℃以上600℃以下之溫度以10秒~7200秒之範圍施加熱處理而獲得硬化膜。
在以本發明之方法形成之半導體裝置之製造步驟使用之保護膜，具有高耐熱性及高程度的填埋/平坦化特性，若使用在半導體裝置之製造步驟，則半導體裝置之良率會變得良好。
此時前述鈍性氣體中之氧濃度為1%以下較佳。
若為本發明之保護膜形成組成物，則即使在如此的鈍性氣體環境中加熱，仍不產生昇華物而會充分硬化，又，會形成對於基板之密合性優異之保護膜。
又，前述被加工基板宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板較佳。
本發明之保護膜之形成方法，對於在如此的被加工基板上形成平坦的保護膜時尤其有用。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (I-1)在被加工基板上使用上述保護膜形成組成物形成保護膜， (I-2)在前述保護膜之上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， (I-3)在前述含矽阻劑中間膜之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜， (I-4)在前述阻劑上層膜形成電路圖案， (I-5)以前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述含矽阻劑中間膜， (I-6)以前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述保護膜，及 (I-7)以前述已轉印圖案之保護膜作為遮罩，在前述被加工基板形成圖案。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (II-1)在被加工基板上使用上述保護膜形成組成物形成保護膜， (II-2)在前述保護膜之上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， (II-3)在前述含矽阻劑中間膜之上形成有機抗反射膜， (II-4)在前述有機抗反射膜上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜而成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案， (II-5)以前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述有機抗反射膜及前述含矽阻劑中間膜， (II-6)以前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述保護膜，及 (II-7)以前述已轉印圖案之保護膜作為遮罩，在前述被加工基板形成圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (III-1)在被加工基板上使用上述保護膜形成組成物形成保護膜， (III-2)在前述保護膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜之無機硬遮罩， (III-3)在前述無機硬遮罩之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜， (III-4)在前述阻劑上層膜形成電路圖案， (III-5)以前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述無機硬遮罩， (III-6)將前述已轉印圖案之無機硬遮罩作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述保護膜步驟，及 (III-7)以前述已轉印圖案之保護膜作為遮罩，在前述被加工基板形成圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (IV-1)在被加工基板上使用上述保護膜形成組成物形成保護膜， (IV-2)在前述保護膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜之無機硬遮罩， (IV-3)在前述無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜， (IV-4)在前述有機抗反射膜上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜而成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案， (IV-5)以前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述有機抗反射膜及前述無機硬遮罩， (IV-6)將前述已轉印圖案之無機硬遮罩作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述保護膜，及 (IV-7)以前述已轉印圖案之保護膜作為遮罩，在前述被加工基板形成圖案。
本發明之保護膜形成組成物，可理想地使用在使用了含矽阻劑中間膜或無機硬遮罩之3層阻劑處理、除此以外更使用了有機抗反射膜之4層阻劑處理等各種圖案形成方法。半導體裝置之製造步驟中，若以如此的本發明之圖案形成方法來形成電路圖案，則能夠以良好良率製造半導體裝置。又，如上述使用本發明之保護膜形成組成物形成之保護膜具有良好的鹼性過氧化氫水耐性，故也可採用在使用了鹼性過氧化氫水之濕蝕刻處理。
又，前述無機硬遮罩宜以CVD法或ALD法形成較佳。
本發明之圖案形成方法，例如能夠以如此的方法形成無機硬遮罩。
又，本發明可為在前述(I-6)步驟、或(II-6)步驟之後，更具有藉由使用了鹼性過氧化氫水之濕蝕刻，將前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜除去之步驟之圖案形成方法。
使用本發明之保護膜形成組成物形成之保護膜具有良好的鹼性過氧化氫水耐性，故能夠以使用了如上述鹼性過氧化氫水之濕蝕刻來實施含矽阻劑中間膜之除去。
又，本發明可為在前述(I-7)步驟、(II-7)步驟、(III-7)步驟、或(IV-7)步驟中，具有利用以前述已轉印圖案之保護膜作為遮罩並使用了鹼性過氧化氫水之蝕刻，來將圖案轉印在前述被加工基板之步驟之圖案形成方法。
使用本發明之保護膜形成組成物形成之保護膜具有良好的鹼性過氧化氫水耐性，故能夠以使用了如上述鹼性過氧化氫水之濕蝕刻來實施對於被加工基板之圖案轉印。
又，本發明可為在前述(I-7)步驟、(II-7)步驟、(III-7)步驟、或(IV-7)步驟中，具有藉由以前述已轉印圖案之保護膜作為遮罩並實施離子植入以將前述被加工基板進行圖案加工之步驟之圖案形成方法。
如此的圖案形成方法，尤其適合表面具有凹凸之基板之離子植入加工。
此時，在前述利用離子植入將被加工基板予以圖案加工之步驟之後，亦可更具有以使用了鹼性過氧化氫水之濕蝕刻將前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜予以除去之步驟。
使用本發明之保護膜形成組成物形成之保護膜，具有良好的鹼性過氧化氫水耐性，故亦能以使用了如上述鹼性過氧化氫水之濕蝕刻，實施利用離子植入所為之圖案加工後之含矽阻劑中間膜之除去。
又，前述電路圖案之形成中，宜利用使用了波長10nm以上300nm以下之光之微影、利用電子束之直接描繪、奈米壓模、或該等之組合來形成電路圖案較佳。
又，前述電路圖案之形成中，宜利用鹼顯影或有機溶劑來將電路圖案予以顯影較佳。
本發明之圖案形成方法，可理想地使用如此的電路圖案之形成手段及顯影手段。
又，前述被加工基板宜使用半導體裝置基板、或在該半導體裝置基板上形成了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一膜者較佳。
此時前述被加工基板宜使用含有矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或該等之合金之基板較佳。
若為本發明之圖案形成方法，可如上述將被加工基板加工而形成圖案。 (發明之效果)
如以上說明，本發明之保護膜形成組成物，即使在基板腐蝕被防止之鈍性氣體中之成膜仍能不產生副產物而形成硬化膜，對於形成兼顧高程度的填埋及平坦化特性之保護膜為有用。又，本發明之保護膜形成組成物，會成為形成具有填埋/平坦化特性，而且兼具耐熱性、蝕刻耐性、密合性、鹼性過氧化氫水耐性等諸特性之保護膜之材料。所以，例如作為2層阻劑法、使用了含矽之中間膜之3層阻劑法、使用了含矽之中間膜及有機抗反射膜之4層阻劑法這類多層阻劑法中之保護膜材料、或半導體裝置製造用平坦化材料極有用。又，由本發明之保護膜形成組成物形成之保護膜，耐熱性優異，故即使在該保護膜上形成CVD硬遮罩時，仍無因熱分解導致膜厚變動，適合圖案形成。再者，在使用濕蝕刻加工處理之圖案形成方法也極有用。
為了防止基板腐蝕，尋求開發在鈍性氣體中之成膜條件，例如：300℃以上亦不產生副產物，能形成不僅基板上形成之圖案之填埋、平坦化特性優異，而且基板加工時之乾蝕刻耐性也良好的保護膜，此外即使在該保護膜上形成CVD硬遮罩時，亦不因熱分解導致保護膜之膜厚變動，進而具有對於濕蝕刻處理之高適合性(亦即鹼性過氧化氫水耐性)之保護膜形成組成物。
本案發明人等更努力研究，結果發現藉由在保護膜形成組成物中使用下列聚合物或聚合物之混合物，則保護膜形成組成物不僅在空氣中，在鈍性氣體中亦具有和習知下層膜材料同等熱硬化性，且熱流動性優異，故具有高程度的填埋/平坦化特性： 主骨架具有上述通式(1A)表示之含有至少1個以上之氟原子及羥基之聚醯亞胺結構且已導入上述通式(1B)、(1C)表示之具有R 1表示之參鍵作為熱硬化基之基來作為末端基之聚合物、主骨架具有上述通式(2A)表示之含有至少1個以上之氟原子之聚醯亞胺結構及上述通式(3A)表示之含有至少1個以上之羥基之聚醯亞胺結構且導入了上述通式(1B)、(1C)表示之末端基之聚合物、或主骨架具有上述通式(2A)表示之聚醯亞胺結構且導入了上述通式(1B)、(1C)表示之末端基之聚合物與主骨架具有上述通式(3A)表示之聚醯亞胺結構且導入了上述通式(1B)、(1C)表示之末端基之聚合物之混合物。
又，吾人發現上述保護膜形成組成物在形成CVD硬遮罩時亦具有無因熱分解導致塗佈膜厚變動之高耐熱性及對於基板之良好的密合性。進而，由對於上述(I)、(II)表示之聚合物、(III)表示之聚合物之混合物之探討，發現能給予具有優良的鹼性過氧化氫水耐性的保護膜形成組成物，乃完成本發明。
亦即本發明係一種對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，其含有：(A)下列(I)及(II)中之任一者表示之具有氟原子及羥基之聚合物、或下列(III)表示之具有氟原子之聚合物與具有羥基之聚合物之混合物，及(B)有機溶劑， (I)聚合物，其具有下列通式(1A)表示之含有至少1個以上之氟原子及羥基之重複單元且末端基為下列通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基， (II)聚合物，其具有下列通式(2A)表示之含有至少1個以上之氟原子之重複單元、及下列通式(3A)表示之含有至少1個以上之羥基之重複單元，且末端基為下列通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基， (III)混合物，為具有下列通式(2A)表示之含有至少1個以上之氟原子之重複單元且末端基為下列通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基之聚合物，與具有下列通式(3A)表示之含有至少1個以上之羥基之重複單元且末端基為下列通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基之聚合物之混合物， [化11] 式中，W 1為1種以上之亦可含有氟原子或羥基之4價有機基，W 2為1種以上之亦可含有氟原子或羥基之2價有機基，且W 1與W 2中之至少一者含有1個以上之氟原子，W 1與W 2中之至少一者含有1個以上之羥基。 [化12] 式中，W 3為1種以上之亦可含有氟原子之4價有機基，W 4為1種以上之亦可含有氟原子之2價有機基，且W 3與W 4中之至少一者含有1個以上之氟原子。 [化13] 式中，W 5為1種以上之亦可含有羥基之4價有機基，W 6為1種以上之亦可含有羥基之2價有機基，且W 5與W 6中之至少一者含有1個以上之羥基。 [化14] [化15] 式中，R 1為下式(1D)表示之基中之任一者，亦可組合使用2種以上之R 1。 [化16]
以下針對本發明詳細說明，但本發明不限於此等。
＜(A)成分＞ 本發明中之(A)成分，係下列聚合物(I)及聚合物(II)中任一者、或為聚合物之混合物(III)。
聚合物(I) 本發明之保護膜形成組成物中使用的保護膜形成用之聚合物，係具有下列通式(1A)表示之含有至少1個以上之氟原子及羥基之重複單元且末端基為下列通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基之聚合物(聚合物(I))。 [化17] 式中，W 1為1種以上之亦可含有氟原子或羥基之4價有機基，W 2為1種以上之亦可含有氟原子或羥基之2價有機基，且W 1與W 2中之至少一者含有1個以上之氟原子，W 1與W 2中之至少一者含有1個以上之羥基。 [化18] [化19] 式中，R 1為下式(1D)表示之基中之任一者，亦可組合使用2種以上之R 1。 [化20]
藉由如上述(1A)、(1B)、(1C)成為預先閉環之聚醯亞胺結構，則會消除聚醯胺酸等聚醯亞胺化合物之前驅物熱閉環時副生之脫水等脫離反應，膜收縮受抑制，無損保護膜之平坦性。又，藉由預先成為安定的醯亞胺結構，能抑制由於聚醯胺酸等聚醯亞胺化合物前驅物之平衡反應所致之分解等，於保存安定性面有優勢。又，聚醯亞胺結構，會賦予耐熱性，且有助於對於基板之密合力提升。由於密合力提高，當在保護膜正上形成使用了CVD法、ALD法之無機硬遮罩時之膜剝離會被防止，能形成處理裕度優異之保護膜。再者，藉由上述(1A)表示之聚醯亞胺結構之主骨架中存在氟原子及羥基，亦有助於鹼性過氧化氫水耐性提升。因氟原子獲致之保護膜之對於鹼性過氧化氫水之撥水性之效果、及因羥基獲致之保護膜及被加工基板之密合性提升之效果皆會獲得，所以據認為在使用了鹼性過氧化氫水之濕蝕刻中之剝離受抑制，結果顯示良好的鹼性過氧化氫水耐性。
上式(1D)表示之R 1作為熱交聯基作用。考量硬化性、耐熱性、原料取得容易性之觀點，乙炔基、乙炔基苯基較佳。
上述通式中之W 1可列舉下列結構式等，該等芳香環上亦可有取代基。又，取代基可列舉羥基、三氟甲基、碳數1~10之烷基、碳數3~10之炔基、烯基、碳數1~10之烷氧基、碳數3~10之炔基氧基、烯氧基、碳數6~10之芳基、硝基、鹵素基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、碳數1~10之烷醯氧基等。
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
上述通式中之W 2可列舉下列結構式等，該等芳香環上亦可有取代基。又，取代基可列舉羥基、三氟甲基、碳數1~10之烷基、碳數3~10之炔基、烯基、碳數1~10之烷氧基、碳數3~10之炔基氧基、烯氧基、碳數6~10之芳基、硫醇基、硝基、鹵素基、腈基、磺酸基、碳數1~10之烷氧基羰基、碳數1~10之烷醯氧基等。
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
藉由使1種以上之W 1與W 2作為如上述有機基之組合，能使熱流動性、耐熱性、密合性更好。可W 1與W 2各為1種，也可為2種以上之組合。惟考量鹼性過氧化氫水耐性之觀點，選擇之W 1與W 2需含有至少1個以上之氟原子及羥基。亦即W 1與W 2中之至少一者含有1個以上之氟原子，W 1與W 2中之至少一者含有1個以上之羥基。
又，本發明之保護膜形成組成物中使用的聚合物(I)中，前述通式(1A)中之W 2含有至少1個以上之氟原子及羥基較佳。
主鏈具有如此的次結構的話，考量兼顧密合性、優良的鹼性過氧化氫水耐性之觀點較理想。
又，本發明之保護膜形成組成物中使用的聚合物(I)中，前述通式(1A)中之W 2為下列通式(1E)表示之基較佳。 [化31]
六氟異亞丙基由於在主鏈導入彎折性，會抑制醯亞胺基彼此凝聚，能兼顧高程度的填埋/平坦化特性及耐熱性。再者，上述通式(1E)同時具有六氟異亞丙基及羥基，故能以良好效率發揮因六氟異亞丙基獲致之保護膜之對於鹼性過氧化氫水之撥水性之效果、及因羥基獲致之保護膜與被加工基板之密合性提升之效果，故考量鹼性過氧化氫水耐性之觀點更理想。
又，本發明之保護膜形成組成物中使用的聚合物中，前述通式(1A)中之W 1為下列通式(1F)表示之基較佳。 [化32]
六氟異亞丙基由於在主鏈導入彎折性，會抑制醯亞胺基彼此凝聚，能兼顧高程度的填埋/平坦化特性及耐熱性。再者，六氟異亞丙基會使對於鹼性過氧化氫水之撥水性提升，故考量鹼性過氧化氫水耐性之觀點亦為理想。又，上述當中主鏈之連結基宜為具有六氟異亞丙基及醚鍵之結構尤佳。醚鍵作為柔軟的連結基作用，能賦予熱流動性、溶劑溶解性，故能兼顧更高程度的填埋/平坦化特性及耐熱性。
上述聚合物(I)之Mw(重量平均分子量)為1000~10000較佳，1000~8000更佳，1500~5000又更佳。又，本發明中，重量平均分子量，可為以四氫呋喃作為溶離液之利用凝膠滲透層析(GPC)得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。
若為如此的分子量，則能確保對於有機溶劑之溶解性，能抑制烘烤時產生之昇華物。又，(A)成分之聚合物(保護膜形成用聚合物)之熱流動性變得良好，當摻合在保護膜形成組成物時，不僅能將基板上形成之微細結構予以良好地填埋，亦能形成基板全體成為平坦之保護膜。
聚合物(II) 又，作為(A)具有氟原子及羥基之聚合物，亦可為具有下列通式(2A)表示之含有至少1個以上之氟原子之重複單元及下列通式(3A)表示之含有至少1個以上之羥基之重複單元且末端基為下列通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基之聚合物(聚合物(II))。 [化33] 式中，W 3為1種以上之亦可含有氟原子之4價有機基，W 4為1種以上之亦可含有氟原子之2價有機基，且W 3與W 4中之至少一者含有1個以上之氟原子。 [化34] 式中，W 5為1種以上之亦可含有羥基之4價有機基，W 6為1種以上之亦可含有羥基之2價有機基，且W 5與W 6中之至少一者含有1個以上之羥基。 [化35] [化36] 式中，R 1為下式(1D)表示之基中之任一者，亦可組合使用2種以上之R 1。 [化37]
本發明使用之(A)聚合物，藉由在聚醯亞胺結構之主骨架中存在氟原子及羥基，有助於鹼性過氧化氫水耐性提升。故(A)聚合物不限於一個重複單元中同時具有氟原子及羥基之聚合物(I)，也可為僅具有氟原子之重複單元與僅具有羥基之重複單元之共聚物(聚合物(II))。和聚合物(I)同樣，聚合物(II)亦為提供良好的填埋/平坦化特性、耐熱性、密合性、及鹼性過氧化氫水耐性者。
上述通式(2A)表示之含有至少1個以上之氟原子之重複單元中，W 3為1種以上之亦可含有氟原子之4價有機基即無特殊限定，例如：W 1之具體例可為上述當中不含羥基之基。W 4為1種以上之亦可含有氟原子之2價有機基則無特殊限定，例如：W 2之具體例可為上述當中不含羥基之基。惟W 3與W 4中之至少一者含有1個以上之氟原子。
上述通式(3A)表示之含有至少1個以上之羥基之重複單元中，W 5為1種以上之亦可含有羥基之4價有機基即無特殊限定，例如：W 1之具體例可列舉上述當中不含氟原子之基。W 6為1種以上之亦可含有羥基之2價有機基即無特殊限定，例如：W 2之具體例可列舉上述當中不含氟原子之基。惟W 5與W 6中之至少一者含有1個以上之羥基。
聚合物(II)之末端基之結構、及重量平均分子量，如同聚合物(I)所說明。
聚合物之混合物(III) 又，本發明之(A)成分，除了是上述通式(2A)表示之重複單元與上述通式(3A)表示之重複單元之共聚物(聚合物(II))以外，也可為具有上述通式(2A)表示之重複單元之聚合物(聚合物(III-1))與具有上述通式(3A)表示之重複單元之聚合物(聚合物(III-2))之混合物(聚合物之混合物(III))。
聚合物(III-1)，為具有上述通式(2A)表示之含有至少1個以上之氟原子之重複單元且末端基為上述通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基之聚合物。聚合物(III-1)中，上述通式(2A)表示之重複單元、上述通式(1B)及(1C)中之任一者表示之末端基之結構、及重量平均分子量，如同在聚合物(II)之處所說明。
聚合物(III-2)，係具有上述通式(3A)表示之含有至少1個以上之羥基之重複單元且末端基為上述通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基之聚合物。聚合物(III-2)中，上述通式(3A)表示之重複單元、上述通式(1B)及(1C)中之任一者表示之末端基之結構、及重量平均分子量，如同在聚合物(II)之處所說明。
本發明中，(A)成分未必聚醯亞胺結構之主骨架中之氟原子及羥基皆含於同一聚合物中，即使聚醯亞胺結構之主骨架中之氟原子及聚醯亞胺結構之主骨架中之羥基含於分別的聚合物中，亦同樣能夠使鹼性過氧化氫水耐性提升。因此和聚合物(I)、(II)同樣，聚合物之混合物(III)也能給予良好的填埋/平坦化特性、耐熱性、密合性、及鹼性過氧化氫水耐性。
[(A)聚合物之製造方法] (A)成分之聚合物之製造方法以聚合物(I)為例說明，但聚合物(II)、聚合物(III-1)、及聚合物(III-2)亦能以同樣的方法製造。
獲得本發明之保護膜形成組成物中使用的聚合物之手段，係將下列所示之二胺及四羧酸酐中之任一者過量投料，獲得末端具有胺基或羧酸酐活性末端之聚醯胺酸中間體(STEP1)。之後由作為封端劑之具有R 1作為取代基之鄰苯二甲酸酐衍生物或苯胺衍生物合成聚醯亞胺前驅物(STEP2)後，進一步進行熱或化學的醯亞胺化(STEP3)，可合成(A)成分之聚合物。合成STEP1之聚醯胺酸化合物時使用之二胺化合物或四羧酸酐、STEP2之末端密封使用之鄰苯二甲酸酐衍生物或苯胺衍生物，可單獨使用或使用2種以上。它們可因應要求之特性而適當選擇組合。下式中之W 1、W 2、R 1，同前述。
(二胺過量條件) [化38] [化39] [化40]
(四羧酸過量條件) [化41] [化42] [化43]
STEP1表示之聚醯胺酸中間體之合成，通常可於有機溶劑中於室溫或視需要冷卻或加熱下進行。使用之溶劑，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等醇類、二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚類、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類、乙腈等腈類、丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮、環己酮等酮類、乙酸甲基、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑類等，它們可單獨使用或將2種以上混合使用。
該等之合成視需要亦可使用鹼觸媒，鹼觸媒可列舉碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、磷酸鉀等無機鹼化合物、三乙胺、二異丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等有機鹼類，它們可單獨使用亦可將2種以上組合使用。
反應方法有將二胺化合物、四羧酸酐分批次(batch)投入到溶劑中之方法、分別或混合二胺化合物、四羧酸酐使其分散或溶解後滴加投入之方法、將二胺化合物、四羧酸酐中任一者分散或溶解在溶劑中後，滴加並投入已分散或溶解於溶劑之另一者方法等。又，二胺化合物、四羧酸酐各進料多種時，可採取預先混合並使其反應之方法，亦可個別按順序使其反應。使用觸媒時，可列舉將二胺化合物或四羧酸酐分批次(batch)投入之方法、先將觸媒分散或溶解後滴加之方法等。二胺化合物與四羧酸酐能以成為所望之Mw範圍之方式，按任意之比例調整進料比率。例如：當使用苯胺衍生物作為次步驟之封端劑時，將四羧酸酐對於二胺化合物過量使用即可，當使用鄰苯二甲酸酐作為封端劑時，藉由使二胺化合物相對於四羧酸酐過量使用，能合成聚醯胺中間體。獲得之聚醯胺酸中間體之反應溶液，可在STEP2之末端密封反應繼續使用，但為了去除作為反應中間體而於系內存在之未反應之原料、觸媒等，亦能以有機溶劑稀釋後，以分液洗淨、不良溶劑晶析而以粉體形式回收。
STEP2之末端密封步驟，係針對上述聚醯胺酸中間體之反應液(以粉體形式回收時係預先溶液化後)，實施和封端劑之反應。反應溶劑、反應觸媒，能使用和STEP1之聚醯胺酸中間體同樣的反應溶劑、反應觸媒。又，針對反應方法，除了將基質不使用二胺化合物及四羧酸酐而使用聚醯胺酸中間體及作為封端劑之苯胺衍生物或鄰苯二甲酸酐，可依和STEP1同樣的方法進行。獲得之聚醯亞胺前驅物之反應溶液，可繼續在STEP3之醯亞胺化反應使用，但為了去除作為反應中間體而於系內存在之未反應之原料、觸媒等，亦能以有機溶劑稀釋後，以分液洗淨、不良溶劑晶析而以粉體形式回收。
STEP3表示之醯亞胺化步驟，能利用熱或化學醯亞胺化進行。該等方法，可因應目的之醯亞胺化合物之交聯基之熱安定性、和導入之取代基與化學醯亞胺化時使用之試藥之反應性而適當選擇。
進行熱醯亞胺化時，係於STEP2獲得之聚醯胺酸之反應液(以粉體形式回收時，係預溶於可溶之溶劑)中添加可和水共沸之溶劑，加熱到100℃~250℃，邊去除生成之水邊進行脫水閉環反應以實施醯亞胺化。
可和水共沸之溶劑可使用γ-丁內酯等酯類、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺等極性溶劑、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等非極性溶劑等，宜將該等溶劑單獨或混合加熱以閉環生成之水邊排餾到系外邊脫水較佳。
進行化學醯亞胺化時，係於STEP2獲得之聚醯亞胺前驅物之反應液(以粉體形式回收時，係預溶於可溶之溶劑)加入鹼觸媒及作為脫水劑之酸酐等並加熱，進行醯亞胺化。
化學醯亞胺化使用之鹼觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶帶有使反應進行之適度鹼性，故為理想。脫水劑可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、三氟乙酸酐、多磷酸、五氧化磷、五氯化磷、亞硫醯氯等，考量反應後之精製之觀點，乙酸酐為較佳。又，鹼觸媒、脫水劑可各別、單獨或將2種以上混合使用，它們可配合目的化合物之要求性能，而調整觸媒量、脫水劑量、反應溫度、反應時間，以適當控制醯亞胺化率。
此時使用的溶劑只要是對於上述反應不活潑之溶劑即無特殊限制，例如二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚類、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類、乙腈等腈類、丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮、環己酮等酮類、乙酸甲基、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑類等，它們可單獨使用或混合使用。
反應結束後能直接使用作為保護膜形成組成物，亦能為了將系內存在之未反應之原料、觸媒等除去而以有機溶劑稀釋後，進行分液洗淨並回收。
分液洗淨使用之有機溶劑，只要是能溶解化合物並若和水混合則分為2層者即無特殊限制，可列舉己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類、甲乙酮、甲基戊酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮類、二乙醚、二異丙醚、甲基-第三丁醚、乙基環戊基甲醚等醚類、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類、及該等之混合物等。此時使用之洗淨水，使用通常稱為去離子水、超純水之水即可。洗淨次數為1次以上即可，即使洗10次以上亦不一定會獲得相應的洗淨效果，故較佳為1~5次左右。
分液洗淨時為了去除系內之未反應原料或酸性成分，也可以鹼性水溶液進行洗淨。鹼具體而言，例如鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之碳酸鹽、鹼土類金屬之氫氧化物、鹼土類金屬之碳酸鹽、氨、及有機銨等。
又，分液洗淨時為了去除系內之未反應原料、金屬雜質或鹼成分，亦能以酸性水溶液洗淨。酸具體而言可列舉鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸等無機酸類、草酸、富馬酸、馬來酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類等。
上述鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液洗淨，可僅實施其中任一者，但也可組合進行。分液洗淨若按鹼性水溶液、酸性水溶液之順序，從金屬雜質除去之觀點較理想。
上述利用鹼性水溶液、酸性水溶液之分液洗淨後，亦可接續以中性水洗淨。洗淨次數為1次以上即可，較佳為1~5次左右。中性水使用上述記述之去離子水、超純水等即可。洗淨次數為1次以上即可，但次數少時有時無法去除鹼成分、酸性成分。即使洗10次以上亦不一定會獲得相應的洗淨效果，故較佳為1~5次左右。
又，分液操作後之反應產物可於減壓或常壓實施使溶劑濃縮乾固或晶析之操作，而以粉體形式回收，但為了改善製備保護膜形成組成物時之操作性，亦可製成適度濃度之溶液狀態。此時之濃度為0.1~50質量%較理想，更佳為0.5~30質量%。若為如此的濃度，則黏度不易增高，可防止損及操作性，又，溶劑之量不會變得過大，故有經濟性。
此時之溶劑，只要能溶解反應產物((A)成分之聚合物)即無特殊限制，具體例可列舉環己酮、甲基-2-戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，它們可單獨使用或將2種以上混合使用。
上述聚醯亞胺合成時，可將構成聚合物之主鏈之二胺化合物、四羧酸酐衍生物、末端密封使用的鄰苯二甲酸衍生物、苯胺衍生物因應要求性能而組合。具體而言，可將貢獻於溶劑溶解性、密合性、填埋/平坦化特性提升之取代基、貢獻於蝕刻耐性、成膜性之取代基、貢獻於鹼性過氧化氫水耐性之取代基等因應所望之要求性能導入。使用了該等聚合物之保護膜形成組成物，能以高維度兼顧填埋/平坦化特性及耐熱性、鹼性過氧化氫水耐性。
如以上，若為(A)成分之聚合物，則能給予兼顧400℃以上之耐熱性、高程度的填埋/平坦化特性及鹼性過氧化氫水耐性之保護膜形成組成物。
又，本發明中，平坦化特性，係將基板之表面予以平坦化之性能。若為本發明之保護膜形成組成物，則例如如圖1所示，在基板1上塗佈保護膜形成組成物3’，加熱並形成保護膜3，可藉此將基板1之100nm之高低差減小為30nm以下。又，圖1所示之高低差形狀，係表示半導體裝置製造用基板之高低差形狀之典型例，依本發明之保護膜形成組成物能平坦化之基板之高低差形狀，當然不限於此。
＜保護膜形成組成物＞ 本發明提供對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，係含有(A)上述聚合物或聚合物之混合物、及(B)有機溶劑之保護膜形成組成物。又，本發明之保護膜形成組成物中，上述(A)成分可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明之保護膜形成組成物可使用之有機溶劑，只要是上述基礎聚合物、及後述酸產生劑、交聯劑、其他添加劑等材料中含有的構成成分會溶解即可，無特殊限制。具體而言，可使用日本特開2007-199653號公報中之(0091)~(0092)段落記載之溶劑等沸點未達180℃之溶劑。其中，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及該等之中2種以上之混合物較理想。有機溶劑之摻合量相對於(A)成分100質量份較佳為200~10,000質量份，更佳為300~5,000質量份。
若為如此的保護膜形成組成物，則能以旋轉塗佈進行塗佈，且含有如上述(A)成分，故會成為兼顧400℃以上之耐熱性、高程度的填埋/平坦化特性及鹼性過氧化氫水耐性之保護膜形成組成物。
又，本發明之保護膜形成組成物中，也可在作為有機溶劑之上述沸點未達180℃之溶劑中添加沸點180℃以上之高沸點溶劑(沸點未達180℃之溶劑與沸點180℃以上之溶劑之混合物)。高沸點有機溶劑只要能溶解(A)成分即可，無特別限制為烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等，具體例可列舉1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，可將它們單獨使用或混合使用。
上述高沸點溶劑之沸點，可配合將保護膜形成組成物予以熱處理之溫度適當選擇，添加之高沸點溶劑之沸點為180℃~300℃較佳，又更佳為200℃~300℃。若為如此的沸點，則無因沸點過低導致烘烤(熱處理)時之揮發過快之虞，可獲得充分的熱流動性。又，若為如此的沸點，則不會因沸點高，即使烘烤後仍不揮發而殘留在膜中，故不會有對於蝕刻耐性等膜物性造成不利影響之虞。
又，上述高沸點溶劑使用時，高沸點溶劑之摻合量相對於沸點未達180℃之溶劑100質量份為1~30質量份較佳。若為如此的摻合量，則不會有摻合量過少而烘烤時無法賦予充分的熱流動性、或摻合量過多而留在膜中造成蝕刻耐性等膜物性劣化之虞。
若為如此的保護膜形成組成物，藉由對於上述(A)成分添加高沸點溶劑而賦予熱流動性，會成為兼顧更高程度的填埋/平坦化特性之保護膜形成組成物。
＜(A’)成分＞ 聚合物(IV) 本發明之保護膜形成用組成物，除了含有上述(A)成分，可更含有作為(A’)成分之具有下列通式(4A)表示之重複單元且末端基為下列通式(2C)表示之基之聚合物(IV)。 [化44] 式中，W 7為4價有機基，W 8為2價有機基。 [化45] 式中，R 2表示碳數1~10之1價有機基，n1表示0或1之整數，n2及n3為1≦n2≦6及0≦n3≦6且符合1≦n2＋n3≦6之關係。
又，聚合物(IV)相對於(A)成分100質量份為1~30質量份較佳，1~10質量份更佳。若為如此的摻合量，則不會使耐熱性劣化，利用末端羥基會使和基板之密合性提升，並使鹼性過氧化氫水耐性提升。
OR 2表示之取代基，亦可因應使用用途適當選擇用以賦予流動性之烷氧基、用以賦予在鈍性氣體下之硬化性之烯基、炔基氧基等。藉由具有OR 2表示之取代基，能展現適當的溶劑溶解性，且硬化後展現優良的溶劑耐性及耐熱性。
上述聚合物(IV)之Mw(重量平均分子量)為1000~10000較佳，1000~8000更佳，1500~5000又更佳。又，本發明中，重量平均分子量，可為以四氫呋喃作為溶離液之利用凝膠滲透層析(GPC)得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。
上述通式(4A)中，W 7之具體例，例如就W 1之具體例於前述之例。
上述通式(4A)中，W 8之具體例，例如就W 2之具體例於前述之例。
上述通式(2C)表示之末端基可列舉下列結構式等。
[化46]
又，聚合物(IV)也可依和上述(A)聚合物之製造方法同樣的方法製造。
本發明之保護膜形成組成物中，為了更促進硬化反應，可添加(C)酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產酸之酸產生劑、因光照射而產酸之酸產生劑，皆能夠添加。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0061)~(0085)段落記載之材料，但不限於此等。
上述酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。添加酸產生劑時之添加量相對於(A)成分100份較佳為0.05~50份，更佳為0.1~10份。
本發明之保護膜形成組成物中，為了使旋塗之塗佈性提升，可添加(D)界面活性劑。界面活性劑，例如：可使用日本特開2009-269953號公報中之(0142)~(0147)記載之界面活性劑。添加界面活性劑時之添加量，相對於(A)成分100質量份較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份。
又，本發明之保護膜形成組成物中，為了提高硬化性，並更抑制和上層膜之交叉混合，亦可添加(E)交聯劑。交聯劑無特殊限制，可廣泛使用公知之各種系統之交聯劑。舉一例可列舉三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑。
三聚氰胺系交聯劑具體而言可列舉：六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、該等烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。甘脲系交聯劑具體而言可列舉：四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、該等烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。苯胍胺系交聯劑具體而言可列舉：四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、該等烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。脲系交聯劑具體而言可列舉：二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。β-羥基烷基醯胺系交聯劑具體而言可列舉：N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。異氰尿酸酯系交聯劑具體而言可列舉：異氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。氮丙啶系交聯劑具體而言可列舉：4,4’-雙(伸乙基亞胺羰胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。㗁唑啉系交聯劑具體而言可列舉：2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2-㗁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-第三丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。環氧系交聯劑具體而言可列舉：二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙基)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。添加交聯劑時之添加量，相對於(A)成分100質量份較佳為1~100質量份，更佳為5~50質量份。
又，本發明之保護膜形成組成物中，為了使平坦化/填埋特性更好，可添加(F)塑化劑。塑化劑無特殊限制，可廣泛使用公知之各種系統之塑化劑。舉一例可列舉鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。添加塑化劑時之添加量，相對於(A)成分100質量份較佳為1~100質量份，更佳為5~50質量份。
又，本發明之保護膜形成組成物中，作為用以和塑化劑同樣賦予填埋/平坦化特性之添加劑，例如：具有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或30℃至250℃之間之重量減少率為40質量%以上且重量平均分子量為300~200,000之熱分解性聚合物較理想。此熱分解性聚合物，宜含有下列通式(DP1)、(DP1a)表示之具有縮醛結構之重複單元較佳。添加上述液狀添加劑或熱分解性聚合物時之添加量，相對於(A)成分100質量份較佳為1~100質量份，更佳為5~50質量份。
[化47] 式中，R 6為氫原子或亦可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。Y 1為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。
[化48] 式中，R 6a為碳數1~4之烷基。Y a為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，亦可具有醚鍵。n表示平均重複單元數，為3~500。
又，本發明之保護膜形成組成物，宜為給予對於含氨之過氧化氫水顯示耐性之保護膜之保護膜形成組成物較佳。若為如此的保護膜形成組成物，能形成具有良好的鹼性過氧化氫水耐性之保護膜，故在使用了鹼性過氧化氫水之濕蝕刻處理亦能夠使用。
鹼性過氧化氫水，一般在半導體晶圓洗淨會使用。尤其去離子水5質量份、29質量%氨水1質量份、30質量%過氧化氫水1質量份之混合液稱為SC1(Standard Clean-1)，成為將晶圓表面之有機雜質、微粒之洗淨除去用之標準的藥液。此外，利用鹼性過氧化氫水，可將一部分金屬、金屬化合物，此外可將設計為濕剝離用之含矽阻劑中間膜予以剝離或蝕刻加工。該等加工中使用的鹼性過氧化氫水之組成無特殊限制，一般而言，為去離子水、過氧化氫、氨之混合物。此時之過氧化氫之濃度為0.1~10質量%較理想，更佳為0.2~5質量%，氨濃度為0.1~10質量%較理想，更佳為0.2~5質量%。處理溫度為0~90℃較理想，更佳為20~80℃。
在此，針對保護膜之鹼性過氧化氫水耐性試驗說明。首先，在切成3cm四方的矽晶圓上，依後述成膜條件將保護膜形成組成物成膜為膜厚約100nm。將此晶圓片在含氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水中於70℃浸漬5分鐘，然後，以去離子水淋洗後，能以目視檢查是否保護膜有從晶圓剝離。當保護膜之一部分或全部剝離、矽晶圓表面露出時，判斷供試驗之保護膜的鹼性過氧化氫水耐性不足。
亦即，由本發明之保護膜形成組成物形成之保護膜，當將已形成保護膜之矽基板以含氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水於70℃浸漬5分鐘時，宜未觀察到上述保護膜之剝離較佳。
如上，若為本發明之保護膜形成組成物，則會成為兼顧400℃以上之耐熱性、高程度的填埋/平坦化特性及鹼性過氧化氫水耐性之保護膜形成組成物。因此本發明之保護膜形成組成物，作為2層阻劑法、使用了含矽阻劑中間膜或含矽之無機硬遮罩之3層阻劑法、使用了含矽阻劑中間膜或含矽之無機硬遮罩及有機抗反射膜之4層阻劑法等這類多層阻劑法之保護膜形成組成物極有用。又，本發明之保護膜形成組成物，即使在鈍性氣體中成膜亦不產生副產物，具有優良的填埋/平坦化特性，故作為多層阻劑法以外之半導體裝置製造步驟之平坦化材料亦為理想。再者，在使用濕蝕刻加工處理之圖案形成方法亦極有用。
＜半導體裝置製造用基板＞ 又，本發明提供一種半導體裝置製造用基板，係在基板上形成了上述保護膜形成組成物硬化成之保護膜的基板。
若為本發明之保護膜形成組成物硬化成之保護膜，藉由兼顧高程度的填埋/平坦化特性，會成為無因填埋不良所致之微小空孔、因平坦性不足所致之保護膜表面之凹凸之保護膜。經以如此的保護膜予以平坦化之半導體裝置製造用基板，圖案化時之處理裕度廣，能以良好良率製造半導體裝置。再者，成為具有鹼性過氧化氫水耐性之保護膜，故也具備對於濕蝕刻處理之高適合性。
＜保護膜形成方法＞ 用以形成保護膜之加熱成膜步驟，可採用1段烘烤、2段烘烤或3段以上之多段烘烤，但1段烘烤或2段烘烤就經濟方面較理想。利用1段烘烤之成膜，例如：於100℃以上600℃以下之溫度、5~3600秒之範圍進行，但於150℃以上500℃以下之溫度、10~7200秒之範圍進行較佳。藉由按如此的條件熱處理，能促進利用熱流動之平坦化及交聯反應。多層阻劑法，有時會在獲得之膜之上形成塗佈型矽中間膜、CVD硬遮罩。當採用塗佈型矽中間膜時，宜在比起矽中間膜成膜之溫度更高之溫度成膜較佳。通常，矽中間膜係於100℃以上400℃以下，較佳為150℃以上350℃以下成膜。若在比此溫度更高溫度將保護膜成膜，能防止由於矽中間膜形成用組成物導致保護膜溶解，能形成不和該組成物混合之保護膜。
採用CVD硬遮罩時，宜在比起形成CVD硬遮罩之溫度更高溫度形成保護膜較佳。形成CVD硬遮罩之溫度，例如150℃以上500℃以下之溫度。
另一方面，利用2段烘烤之成膜，就第1段烘烤，若考慮由於空氣中之氧導致基板腐蝕之影響，於空氣中之處理溫度之上限例如：300℃以下，較佳為在250℃以下、10~600秒之範圍進行。第2段之烘烤溫度，宜在比1段之烘烤溫度高而600℃以下，較佳為500℃以下之溫度、10~7200秒之範圍進行較佳。多層阻劑法中，有時會在此獲得之膜之上形成塗佈型矽中間膜、CVD硬遮罩。採用塗佈型矽中間膜時，宜在比起將矽中間膜成膜之溫度更高溫度成膜較佳。通常，矽中間膜係在100℃以上400℃以下，較佳為150℃以上350℃以下成膜。若於比此溫度更高溫度將保護膜成膜，則能防止由於矽中間膜形成用組成物導致保護膜之溶解，能形成不和該組成物混合之保護膜。
當2段烘烤採用CVD硬遮罩時，宜在比形成CVD硬遮罩之溫度更高溫度將保護膜成膜較佳。形成CVD硬遮罩之溫度可列舉150℃以上500℃以下之溫度。
又，本發明提供一種保護膜之形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之保護膜之形成方法，為了防止被加工基板之腐蝕，將被加工基板於氧濃度1%以下之氣體環境熱處理以形成硬化膜。
此保護膜形成方法，例如：首先將上述本發明之保護膜形成組成物旋轉塗佈在被加工基板上。旋轉塗佈後，在2段烘烤中，首先於空氣中在300℃以下烘烤後，於氧濃度1%以下之氣體環境進行第2段烘烤。1段烘烤時，可跳過頭先在空氣中之第1段烘烤。又，烘烤中之氣體環境可列舉氮氣、氬氣、氦氣等鈍性氣體。若為本發明之保護膜形成組成物，則即使在如此的鈍性氣體環境中煅燒，仍不產生昇華物而形成充分硬化之保護膜。
又，本發明之保護膜之形成方法，可使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板。如上述，本發明之保護膜形成組成物，填埋/平坦化特性優異，故即使被加工基板有高度30nm以上之結構體或高低差(凹凸)，仍可形成平坦的硬化膜。即，本發明之保護膜之形成方法對於如此的在被加工基板上形成平坦的保護膜時尤其有用。
又，形成之保護膜之厚度可適當選定，30~20,000nm較佳，尤其50~15,000nm較佳。
又，上述保護膜之形成方法，可應用在使用本發明之保護膜形成組成物形成圖案形成用之保護膜時、及形成平坦化膜用之保護膜時兩者。
本發明提供一種保護膜之形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之保護膜之形成方法，在被加工基板上旋轉塗佈上述保護膜形成組成物，將已塗佈該保護膜形成組成物之被加工基板於鈍性氣體環境下於50℃以上600℃以下之溫度以10秒~7200秒之範圍施加熱處理而獲得硬化膜。
又，本發明提供一種保護膜之形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之保護膜之形成方法，在被加工基板上旋轉塗佈上述保護膜形成組成物，將已塗佈該保護膜形成組成物之被加工基板於空氣中在50℃以上250℃以下之溫度以5秒~600秒、較佳為10~600秒之範圍進行熱處理而形成塗佈膜，然後於鈍性氣體環境下於200℃以上600℃以下之溫度，較佳為250℃以上之溫度，以10秒~7200秒之範圍施加熱處理而獲得硬化膜。
按本發明之方法形成之半導體裝置之製造步驟中使用之保護膜，具有高耐熱性及高程度的填埋/平坦化特性，若在半導體裝置之製造步驟使用，則半導體裝置之良率變得良好。
此保護膜形成方法，首先將上述本發明之保護膜形成組成物旋轉塗佈(旋塗)在被加工基板上。藉由使用旋塗法，可獲得良好的填埋特性。旋轉塗佈後，為了促進利用熱流動所為之平坦化及交聯反應，進行烘烤(熱處理)。又，藉由此烘烤，能夠使保護膜形成組成物中之溶劑蒸發，故保護膜上形成阻劑上層膜、含矽阻劑中間膜時亦可防止混合。
＜圖案形成方法＞ [使用了含矽阻劑中間膜之3層阻劑法] 又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (I-1)在被加工基板上使用上述保護膜形成組成物形成保護膜， (I-2)在前述保護膜之上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， (I-3)在前述含矽阻劑中間膜之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜， (I-4)在前述阻劑上層膜形成電路圖案， (I-5)以前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述含矽阻劑中間膜， (I-6)以前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述保護膜，及 (I-7)以前述已轉印圖案之保護膜作為遮罩，在前述被加工基板形成圖案。
被加工基板宜使用半導體裝置基板、或該半導體裝置基板上成膜了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜之任一膜之基板較佳，更具體而言，不特別限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在該基板上已成膜作為被加工層之上述金屬膜等者。
被加工層可使用Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成厚50~10,000nm，尤其100~5,000nm。又，被加工層成膜時，基板與被加工層係使用不同材質。
又，構成被加工基板之金屬，為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或該等之合金較佳。
又，被加工基板宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板較佳。
在被加工基板上使用本發明之保護膜形成組成物形成保護膜時，可採用上述本發明之保護膜形成方法。
然後在保護膜之上使用含有矽原子之阻劑中間膜材料形成阻劑中間膜(含矽阻劑中間膜)。含矽阻劑中間膜材料宜為聚矽氧烷系之中間膜材料較佳。含矽阻劑中間膜藉由帶有抗反射效果，能抑制反射。尤其193nm曝光用途，若使用含多量芳香族基且和基板之蝕刻選擇性高之材料作為保護膜形成組成物，則k值高、基板反射提高，但藉由使其帶有就含矽阻劑中間膜而言成為適當k值之吸收，能抑制反射，能使基板反射為0.5%以下。作為具有抗反射效果之含矽阻劑中間膜，就248nm、157nm曝光用而言，可理想地使用具有蒽並因酸或熱而進行交聯之聚矽氧烷，就193nm曝光用而言，可理想地使用懸垂有具有苯基或矽-矽鍵結之吸光基並因酸或熱而進行交聯之聚矽氧烷。
然後在含矽阻劑中間膜之上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料而形成阻劑上層膜。阻劑上層膜材料為正型、負型皆可，可使用和通常使用之光阻劑組成物為同樣的材料。阻劑上層膜材料旋塗後，於60~180℃以10~300秒之範圍進行預烘較佳。之後依常法進行曝光，再進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑上層膜圖案。又，阻劑上層膜之厚度無特殊限制，30~500nm較理想，尤其50~400nm為較佳。
然後在阻劑上層膜形成電路圖案(阻劑上層膜圖案)。電路圖案之形成，宜以使用了波長10nm以上300nm以下之光之微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模、或該等之組合而形成電路圖案較佳。
又，曝光光為波長300nm以下之高能射線，具體而言可列舉遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F 2雷射光(157nm)、Kr 2雷射光(146nm)、Ar 2雷射光(126nm)、3~20nm之軟X射線(EUV)、電子束(EB)、離子束、X射線等。
又，電路圖案之形成中，係利用鹼顯影或有機溶劑將電路圖案予以顯影較佳。
然後，將已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在含矽阻劑中間膜。以阻劑上層膜圖案作為遮罩而進行之含矽阻劑中間膜之蝕刻，宜使用氟碳系之氣體進行較佳。藉此，形成含矽阻劑中間膜圖案。
然後將已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在有機膜。含矽阻劑中間膜，相較於有機物，顯示對於氧氣或氫氣高之蝕刻耐性，故以含矽阻劑中間膜圖案作為遮罩而進行之保護膜之蝕刻，宜使用以氧氣或氫氣為主體之蝕刻氣體來進行較佳。藉此，形成保護膜圖案。
然後將已轉印圖案之保護膜作為遮罩而以蝕刻將圖案形成在被加工基板，例如，將已轉印圖案之保護膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在被加工基板。其次之被加工體(被加工層)之蝕刻可依常法進行，例如被加工體若為SiO 2、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜則實施以氟龍系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si、Al、W則進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。基板加工以氟龍系氣體進行蝕刻時，含矽阻劑中間膜圖案會在基板加工的同時被剝離。另一方面，基板加工係以氯系、溴系氣體進行蝕刻時，為了將含矽阻劑中間膜圖案予以剝離，需在基板加工後另外實施利用氟龍系氣體所為之乾蝕刻剝離。
使用本發明之保護膜形成組成物獲得之保護膜，如上述，被加工基板蝕刻時之蝕刻耐性優異。
[使用了含矽阻劑中間膜及有機抗反射膜之4層阻劑法] 再者，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (II-1)在被加工基板上使用上述保護膜形成組成物形成保護膜， (II-2)在前述保護膜之上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， (II-3)在前述含矽阻劑中間膜之上形成有機抗反射膜， (II-4)在前述有機抗反射膜上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜而成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案， (II-5)以前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述有機抗反射膜及前述含矽阻劑中間膜， (II-6)以前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述保護膜，及 (II-7)以前述已轉印圖案之保護膜作為遮罩，在前述被加工基板形成圖案。
又，此方法除了在含矽阻劑中間膜與阻劑上層膜之間形成有機抗反射膜(BARC)以外，可和上述使用了含矽阻劑中間膜之3層阻劑法同樣進行。
有機抗反射膜，可使用公知之有機抗反射膜材料以旋塗形成。
[使用了無機硬遮罩之3層阻劑法] 又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (III-1)在被加工基板上使用上述保護膜形成組成物形成保護膜， (III-2)在前述保護膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜之無機硬遮罩， (III-3)在前述無機硬遮罩之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜， (III-4)在前述阻劑上層膜形成電路圖案， (III-5)以前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述無機硬遮罩， (III-6)將前述已轉印圖案之無機硬遮罩作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述保護膜，及 (III-7)以前述已轉印圖案之保護膜作為遮罩，在前述被加工基板形成圖案。
又，此方法除了不在保護膜之上形成含矽阻劑中間膜而是形成無機硬遮罩以外，可和上述使用了含矽阻劑中間膜之3層阻劑法同樣進行。
選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)之無機硬遮罩，能夠以CVD法、ALD法等形成。矽氮化膜之形成方法，例如日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號公報等所記載。無機硬遮罩之膜厚較佳為5~200nm，更佳為10~100nm。無機硬遮罩宜使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜最理想。形成SiON膜時之基板溫度會成為300~500℃，故下層膜需耐受300~500℃之溫度。使用本發明之保護膜形成用組成物形成之保護膜具有高耐熱性，能耐受300℃~500℃之高溫，故能為以CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩、與以旋轉塗佈法形成之保護膜之組合。
[使用了無機硬遮罩與有機抗反射膜之4層阻劑法] 又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (IV-1)在被加工基板上使用上述保護膜形成組成物形成保護膜， (IV-2)在前述保護膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜之無機硬遮罩， (IV-3)在前述無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜， (IV-4)在前述有機抗反射膜上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜而成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案， (IV-5)以前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述有機抗反射膜及前述無機硬遮罩， (IV-6)將前述已轉印圖案之無機硬遮罩作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述保護膜，及 (IV-7)以前述已轉印圖案之保護膜作為遮罩，在前述被加工基板形成圖案。
又，此方法除了在無機硬遮罩與阻劑上層膜之間形成有機抗反射膜(BARC)以外，可和上述使用了無機硬遮罩之3層阻劑處理同樣進行。
尤其使用SiON膜作為無機硬遮罩時，利用SiON膜及BARC之2層抗反射膜，即使在超過1.0之高NA之浸潤曝光仍可抑制反射。形成BARC之另一個好處是，具有能夠減小在SiON膜正上之阻劑上層膜圖案之拖尾之效果。
在此，本發明之利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法之一例，示於圖2(A)~(F)。3層阻劑處理時，如圖2(A)所示，在基板1之上形成之被加工層2上使用本發明之保護膜形成用組成物形成了保護膜3後，形成含矽阻劑中間膜4，於其上形成阻劑上層膜5。其次，如圖2(B)所示，將阻劑上層膜5之曝光部分6曝光，進行PEB(曝光後烘烤)。其次，如圖2(C)所示，進行顯影，形成阻劑上層膜圖案5a。其次，如圖2(D)所示，以阻劑上層膜圖案5a作為遮罩，使用氟龍系氣體，將含矽阻劑中間膜4進行乾蝕刻加工，並形成含矽阻劑中間膜圖案4a。然後，如圖2(E)所示，將阻劑上層膜圖案5a除去後，以含矽阻劑中間膜圖案4a作為遮罩，將保護膜3進行氧電漿蝕刻，形成保護膜圖案3a。又，如圖2(F)所示，將含矽阻劑中間膜圖案4a除去後，以保護膜圖案3a作為遮罩，將被加工層2蝕刻加工，並形成圖案2a。
當形成無機硬遮罩時，將含矽阻劑中間膜4變更為無機硬遮罩即可，當形成BARC時，在含矽阻劑中間膜4與阻劑上層膜5之間形成BARC即可。BARC之蝕刻，可在含矽阻劑中間膜4之蝕刻前連續進行，亦可僅進行BARC之蝕刻後改變蝕刻裝置等再進行含矽阻劑中間膜4之蝕刻。
(特殊加工處理) 再者，若採用本發明之圖案形成方法，則除了上述一般的加工處理，尚可建構各種特殊加工處理，產業上之價值高。
(第一態樣) 首先，針對含矽阻劑中間膜之剝離，一般而言如上述，需要乾蝕刻剝離，但本發明之圖案形成方法，保護膜具有鹼性過氧化氫水耐性，故使用鹼性過氧化氫水僅將含矽阻劑中間膜予以濕剝離亦為選項。亦即利用本發明之3層阻劑處理之圖案形成方法，在上述(I-6)步驟、或(II-6)步驟之後，可更追加利用使用了鹼性過氧化氫水之濕蝕刻來將已轉印圖案之含矽阻劑中間膜予以除去之步驟。
(第二態樣) 又，被加工基板為W、TiN等時，若採用本發明之圖案形成方法，則利用鹼性過氧化氫水所為之基板之濕蝕刻加工亦成為選項。亦即本發明之利用3層、4層阻劑處理之圖案形成方法中，上述(I-7)步驟、(II-7)步驟、(III-7)步驟、或(IV-7)步驟之蝕刻方法，亦可為將已轉印圖案之保護膜作為遮罩，利用使用了鹼性過氧化氫水之濕蝕刻來將圖案轉印在被加工基板之步驟。
此時處理之一例，為首先在被加工基板上將保護膜成膜，於其上視需要將含矽阻劑中間膜成膜後，將阻劑上層膜成膜。然後，依常法將阻劑上層膜予以圖案化，然後以蝕刻將圖案轉印到保護膜。最後將保護膜作為遮罩，可將被加工基板利用濕蝕刻予以圖案化。
(第三態樣) 又，本發明之利用3層、4層阻劑處理之圖案形成方法中，上述(I-7)步驟、(II-7)步驟、(III-7)步驟、或(IV-7)步驟，亦可為將已轉印圖案之保護膜作為遮罩而進行離子植入，而將被加工基板予以圖案加工之步驟。此時在利用離子植入將被加工基板予以圖案加工之步驟後，可更追加利用使用了鹼性過氧化氫水之濕蝕刻，將已轉印圖案之含矽阻劑中間膜予以除去之步驟。
又，本發明之圖案形成方法，對於具有高度30nm以上之結構體或高低差之高低差基板之加工亦為合適。以下針對如此的處理之一例說明。
首先，在高低差基板上將保護膜成膜，進行填埋、平坦化，視需要將含矽阻劑中間膜成膜後，將阻劑上層膜成膜。然後，依常法將阻劑上層膜圖案化，然後以蝕刻將圖案轉印到保護膜。然後以保護膜作為遮罩，可利用離子植入將基板予以圖案加工。殘存之含矽阻劑中間膜之剝離，視需要可從乾蝕刻、濕蝕刻選擇進行。最後，可將保護膜利用乾蝕刻除去。
如上，若為本發明之圖案形成方法，能利用多層阻劑法以高精度在被加工基板形成微細的圖案。 [實施例]
以下舉合成例、比較合成例、實施例、及比較例對於本發明更具體說明，但本發明不因此等而受限定。又，分子量及分散度，係求以四氫呋喃作為溶離液之凝膠滲透層析(GPC)得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，並求分散度(Mw/Mn)。
合成例　保護膜形成組成物用聚合物、及末端基具有羥基之聚合物之合成 保護膜形成組成物用之聚合物(或聚合物之混合物)(A1)~(A9)、及末端基具有羥基之聚合物(A10)~(A12)之合成，係使用下列所示之四羧酸酐(B1)~(B5)、二胺化合物(C1)~(C8)、成為封端劑之為苯胺衍生物、鄰苯二甲酸酐衍生物之(D1)~(D10)。
四羧酸酐： [化49]
二胺化合物： [化50]
封端劑： [化51]
[合成例1]聚合物(A1)之合成 於四羧酸酐(B1)17.77g、二胺化合物(C1)10.65g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)120g，於氮氣環境下於內溫40℃反應3小時。在獲得之聚醯胺酸中間體溶液追加封端劑(D1)3.15g，於內溫40℃再進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。於獲得之反應液加入鄰二甲苯150g，於內溫180℃邊將生成之水從系內除去邊進行9小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮400g，將有機層以3%硝酸水溶液100g洗淨2次後，再以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF(四氫呋喃)100g，製成均勻溶液後，以二異丙醚400g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以二異丙醚300g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(A1)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化52] (A1)：Mw＝3750、Mw/Mn＝1.66
[合成例2]聚合物(A2)之合成 於四羧酸酐(B2)15.61g、二胺化合物(C2)2.51g及二胺化合物(C3)1.94g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)90g，於氮氣環境下於內溫40℃進行3小時反應。在獲得之聚醯胺酸中間體溶液中追加封端劑(D2)5.80g，於內溫40℃更進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。於獲得之反應液加入鄰二甲苯120g，於內溫180℃邊將生成之水從系內除去邊進行9小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮300g，將有機層以3%硝酸水溶液75g洗淨2次後，再以純水75g洗淨6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)75g，製成均勻溶液後，以二異丙醚300g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以二異丙醚200g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(A2)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化53] (A2)：Mw＝2480、Mw/Mn＝1.42
[合成例3]聚合物(A3)之合成 於四羧酸酐(B3)19.28g、二胺化合物(C4)1.92g及二胺化合物(C5)1.30g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)90g，於氮氣環境下於內溫40℃進行3小時反應。獲得之聚醯胺酸中間體溶液中追加封端劑(D3)4.22g，於內溫40℃再進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。於獲得之反應液加入鄰二甲苯120g，於內溫180℃邊將生成之水從系內除去邊進行9小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮300g，將有機層以3%硝酸水溶液75g洗淨2次後，再以純水75g洗淨6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)75g，製成均勻溶液後，以二異丙醚300g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以二異丙醚200g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(A3)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化54] (A3)：Mw＝2180、Mw/Mn＝1.28
[合成例4]聚合物之混合物(A4)之合成 聚合物之混合物(A4)使用之聚合物(A4-1)及聚合物(A4-2)，各以如下方式合成。
[合成例4-1]聚合物(A4-1)之合成 於四羧酸酐(B4)6.36g及二胺化合物(C6)3.84g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)60g，於氮氣環境下於內溫40℃進行3小時反應。獲得之聚醯胺酸中間體溶液中追加封端劑(D4)2.34g，於內溫40℃再進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。獲得之反應液中加入鄰二甲苯80g，於內溫180℃邊將生成之水從系內除去邊進行9小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮200g，將有機層以3%硝酸水溶液50g洗淨2次後，再以純水50g洗淨6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)50g，製成均勻溶液後，以二異丙醚200g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以二異丙醚150g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(A4-1)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化55] (A4-1)：Mw＝2310、Mw/Mn＝1.45
[合成例4-2]聚合物(A4-2)之合成 於四羧酸酐(B4)6.36g及二胺化合物(C3)2.58g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)60g，於氮氣環境下於內溫40℃進行3小時反應。獲得之聚醯胺酸中間體溶液中追加封端劑(D4)2.34g，於內溫40℃再進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。獲得之反應液中加入鄰二甲苯80g，於內溫180℃邊將生成之水從系內除去邊進行9小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮200g，將有機層以3%硝酸水溶液50g洗淨2次後，再以純水50g洗淨6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)50g，製成均勻溶液後，以二異丙醚200g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以二異丙醚150g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(A4-2)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化56] (A4-2)：Mw＝2190、Mw/Mn＝1.43
[合成例5]聚合物(A5)之合成 於四羧酸酐(B3)9.64g、二胺化合物(C7)2.20g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)45g，於氮氣環境下於內溫40℃進行3小時反應。獲得之聚醯胺酸中間體溶液中追加封端劑(D2)3.48g，於內溫40℃再進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。獲得之反應液中加入鄰二甲苯60g，於內溫180℃邊將生成之水從系內除去邊進行9小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮150g，將有機層以3%硝酸水溶液40g洗淨2次後，再以純水40g洗淨6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)40g，製成均勻溶液後，以二異丙醚150g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以二異丙醚120g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(A5)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化57] (A5)：Mw＝2230、Mw/Mn＝1.22
[合成例6]聚合物(A6)之合成 於四羧酸酐(B1)10.88g、二胺化合物(C7)12.82g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)100g，於氮氣環境下於內溫40℃進行3小時反應。獲得之聚醯胺酸中間體溶液中追加封端劑(D5)1.95g及封端劑(D6)2.61g，於內溫40℃再進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。獲得之反應液中加入鄰二甲苯130g，於內溫180℃邊將生成之水從系內除去邊進行9小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮350g，將有機層以3%硝酸水溶液90g洗淨2次後，再以純水90g洗淨6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)90g，製成均勻溶液後，以二異丙醚350g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以二異丙醚250g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(A6)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化58] (A6)：Mw＝3950、Mw/Mn＝1.70
[合成例7]聚合物(A7)之合成 於四羧酸酐(B5)15.71g、二胺化合物(C7)3.66g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)75g，於氮氣環境下於內溫40℃進行3小時反應。獲得之聚醯胺酸中間體溶液中追加封端劑(D3)3.51g，於內溫40℃再進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。獲得之反應液中加入鄰二甲苯90g，於內溫180℃邊將生成之水從系內除去邊進行9小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮250g，將有機層以3%硝酸水溶液60g洗淨2次後，再以純水60g洗淨6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)60g，製成均勻溶液後，以二異丙醚250g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以二異丙醚180g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(A7)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化59] (A7)：Mw＝1950、Mw/Mn＝1.21
[合成例8]聚合物(A8)之合成 於四羧酸酐(B5)7.86g、二胺化合物(C8)9.07g及二胺化合物(C7)2.75g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)75g，於氮氣環境下於內溫40℃進行3小時反應。獲得之聚醯胺酸中間體溶液中追加封端劑(D7)4.30g，於內溫40℃再進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。獲得之反應液中加入鄰二甲苯90g，於內溫180℃邊將生成之水從系內除去邊進行9小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮250g，將有機層以3%硝酸水溶液60g洗淨2次後，再以純水60g洗淨6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)60g，製成均勻溶液後，以二異丙醚250g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以二異丙醚180g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(A8)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化60] (A8)：Mw＝2560、Mw/Mn＝1.41
[合成例9]聚合物(A9)之合成 於四羧酸酐(B5)7.54g、二胺化合物(C2)0.80g及二胺化合物(C7)0.88g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)40g，於氮氣環境下於內溫40℃進行3小時反應。獲得之聚醯胺酸中間體溶液中追加封端劑(D4)1.69g，於內溫40℃再進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。獲得之反應液中加入鄰二甲苯45g，於內溫180℃邊將生成之水從系內除去邊進行9小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮120g，將有機層以3%硝酸水溶液30g洗淨2次後，再以純水30g洗淨6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)30g，製成均勻溶液後，以二異丙醚120g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以二異丙醚90g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(A9)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化61] (A9)：Mw＝2010、Mw/Mn＝1.29
[合成例10]聚合物(A10)之合成 於四羧酸酐(B3)16.07g、二胺化合物(C2)3.34g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)75g，於氮氣環境下於內溫40℃進行3小時反應。獲得之聚醯胺酸中間體溶液中追加封端劑(D8)3.27g，於內溫40℃再進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。獲得之反應液中加入鄰二甲苯90g，於內溫180℃邊將生成之水從系內除去邊進行9小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮250g，將有機層以3%硝酸水溶液60g洗淨2次後，再以純水60g洗淨6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)60g，製成均勻溶液後，以二異丙醚250g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以二異丙醚180g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(A10)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化62] (A10)：Mw＝1970、Mw/Mn＝1.24
[合成例11]聚合物(A11)之合成 於四羧酸酐(B3)16.07g、二胺化合物(C7)3.66g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)75g，於氮氣環境下於內溫40℃進行3小時反應。獲得之聚醯胺酸中間體溶液中追加封端劑(D9)4.17g，於內溫40℃再進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。獲得之反應液中加入鄰二甲苯90g，於內溫180℃邊將生成之水從系內除去邊進行9小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮250g，將有機層以3%硝酸水溶液60g洗淨2次後，再以純水60g洗淨6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)60g，製成均勻溶液後，以二異丙醚250g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以二異丙醚180g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(A11)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化63] (A11)：Mw＝2010、Mw/Mn＝1.23
[合成例12]聚合物(A12)之合成 於四羧酸酐(B5)15.71g、二胺化合物(C8)5.18g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)75g，於氮氣環境下於內溫40℃進行3小時反應。獲得之聚醯胺酸中間體溶液中追加封端劑(D10)4.78g，於內溫40℃再進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。獲得之反應液中加入鄰二甲苯90g，於內溫180℃邊將生成之水從系內除去邊進行9小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮250g，將有機層以3%硝酸水溶液60g洗淨2次後，再以純水60g洗淨6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)60g，製成均勻溶液後，以二異丙醚250g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以二異丙醚180g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(A12)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化64] (A12)：Mw＝2100、Mw/Mn＝1.25
比較例用之聚合物(R1)~(R9)之合成，使用下列所示之化合物(E1)~(E10)及前述四羧酸酐(B1)、(B3)、(B5)、二胺化合物(C1)、(C7)、(C8)及封端劑(D3)、(D6)、(D7)。(E10)使用60：40之異構物混合物。
[化65]
[合成例13]聚合物(R1)之合成 於四羧酸酐(B1)7.11g、二胺化合物(C7)14.65g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)120g，於氮氣環境下於內溫40℃進行3小時反應。獲得之聚醯胺酸中間體溶液中追加作為封端劑之(E1)7.11g，於內溫40℃再進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。獲得之反應液中加入鄰二甲苯150g，於內溫180℃邊將生成之水從系內除去邊進行9小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮400g，將有機層以3%硝酸水溶液100g洗淨2次後，再以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)100g，製成均勻溶液後，以二異丙醚400g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以二異丙醚300g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(R1)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化66] (R1)：Mw＝2250、Mw/Mn＝1.32
[合成例14]聚合物(R2)之合成 於四羧酸酐(B1)13.33g、二胺化合物(C7)4.40g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)90g，於氮氣環境下於內溫40℃進行3小時反應。獲得之聚醯胺酸中間體溶液追加作為封端劑之(E2)3.35g，於內溫40℃再進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。於獲得之反應液加入鄰二甲苯120g，於內溫180℃邊將生成之水從系內除去邊進行9小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮300g，將有機層以3%硝酸水溶液75g洗淨2次後，再以純水75g洗淨6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)75g，製成均勻溶液後，以二異丙醚300g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以二異丙醚200g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(R2)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化67] (R2)：Mw＝2140、Mw/Mn＝1.29
[合成例15]聚合物(R3)之合成 於四羧酸酐(B5)12.57g、二胺化合物(C7)14.65g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)120g，於氮氣環境下於內溫40℃進行3小時反應。獲得之聚醯胺酸中間體溶液追加作為封端劑之(E3)3.92g，於內溫40℃再進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。獲得之反應液加入鄰二甲苯150g，於內溫180℃邊將生成之水從系內除去邊進行9小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮400g，將有機層以3%硝酸水溶液100g洗淨2次後，再以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)100g，製成均勻溶液後，以二異丙醚400g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以二異丙醚300g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(R3)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化68] (R3)：Mw＝2360、Mw/Mn＝1.36
[合成例16]聚合物(R4)之合成 四羧酸酐(B1)30.00g中加入N-甲基吡咯烷酮150g，於氮氣環境下、於內溫40℃製成均勻溶液後，加入胺化合物(E4)14.74g，於內溫40℃進行3小時反應，獲得醯胺酸溶液。獲得之醯胺酸溶液中加入鄰二甲苯200g，於內溫150℃邊將生成之低沸物及生成之水從系內除去邊進行9小時反應，進行脫水醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，以二異丙醚1000g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以二異丙醚500g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得醯亞胺化合物(R4’)。
[化69]
然後，將獲得之醯亞胺化合物(R4’)15.00g、醛化合物(E5)1.36g、及2-甲氧基-1-丙醇60g於氮氣環境下、內溫80℃製成均勻溶液後，緩慢加入20%對甲苯磺酸2-甲氧基-1-丙醇溶液1.5g，於內溫110℃攪拌8小時。冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮200g，將有機層以純水50g洗淨5次後，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF50g，以己烷200g使聚合物再沉澱。將沉降的聚合物以過濾分開，減壓乾燥，獲得聚合物(R4)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化70] (R4)：Mw＝2820、Mw/Mn＝1.72
[合成例17]聚合物(R5)之合成 於四羧酸酐(B1)15.55g、二胺化合物(E6)14.62g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)120g，於氮氣環境下於內溫40℃進行3小時反應。獲得之聚醯胺酸中間體溶液中追加封端劑(D7)5.16g，於內溫40℃再進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。獲得之反應液中加入吡啶4.00g，再緩慢滴加乙酸酐12.25g後，於內溫60℃進行4小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮400g，將有機層以3%硝酸水溶液100g洗淨2次後，再以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)100g，製成均勻溶液後，以甲醇400g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以甲醇300g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(R5)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化71] (R5)：Mw＝4320、Mw/Mn＝1.72
[合成例18]聚合物(R6)之合成 於四羧酸酐(B1)13.33g、二胺化合物(E7)7.32g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)70g，於氮氣環境下於內溫40℃進行3小時反應。獲得之聚醯胺酸中間體溶液中追加封端劑(D3)2.11g，於內溫40℃再進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。獲得之反應液中加入吡啶2.37g，再緩慢滴加乙酸酐7.35g後，於內溫60℃進行4小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮240g，將有機層以3%硝酸水溶液60g洗淨2次後，再以純水60g洗淨6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)60g，製成均勻溶液後，以甲醇240g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以甲醇240g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(R6)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化72] (R6)：Mw＝3780、Mw/Mn＝1.67
[合成例19]聚合物(R7)之合成 於四羧酸酐(B3)7.71g、二胺化合物(C8)15.55g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)70g，於氮氣環境下於內溫40℃進行3小時反應。獲得之聚醯胺酸中間體溶液中追加封端劑(D7)6.20g，於內溫40℃再進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。獲得之反應液中加入吡啶2.37g，再緩慢滴加乙酸酐7.35g後，於內溫60℃反應4小時，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮240g，將有機層以3%硝酸水溶液60g洗淨2次後，再以純水60g洗淨6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)60g，製成均勻溶液後，以甲醇240g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以甲醇240g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(R7)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化73] (R7)：Mw＝2420、Mw/Mn＝1.26
[合成例20]聚合物(R8)之合成 於四羧酸酐(E8)18.34g、二胺化合物(C8)8.30g加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)100g，於氮氣環境下於內溫40℃進行3小時反應。獲得之聚醯胺酸中間體溶液中追加封端劑(D3)5.62g，於內溫40℃再進行3小時反應，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。獲得之反應液中加入吡啶3.16g，再緩慢滴加乙酸酐9.80g後，於內溫60℃反應4小時，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮320g，將有機層以3%硝酸水溶液80g洗淨2次後，再以純水80g洗淨6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)80g，製成均勻溶液後，以甲醇320g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以甲醇240g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得聚合物(R8)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化74] (R8)：Mw＝2240、Mw/Mn＝1.27
[合成例21]聚合物(R9)之合成 化合物(E9)6.32g中加入THF50g，於氮氣環境下、冰浴中製成均勻溶液。緩慢滴加預先溶於NMP20g之二胺化合物(E10)4.00g及三乙胺3.34g後，於室溫進行1小時反應。再於反應液追加化合物(C1)14.28g、NMP100g，於內溫40℃進行3小時反應後，添加封端劑(D6)11.18g，獲得聚醯亞胺前驅物。於獲得之反應液加入鄰二甲苯150g，於內溫180℃邊將生成之低沸物及生成之水從系內除去邊進行9小時反應，進行醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，以二異丙醚600g晶析。將沈降的結晶以過濾分開，以二異丙醚200g洗淨2次，予以回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥以獲得(R9)。利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如下之結果。
[化75] (R9)：Mw＝2930、Mw/Mn＝1.42
保護膜形成組成物(UDL-1~22、比較UDL-1~9)之製備 使用上述聚合物(A1)~(A12)及(R1)~(R9)及作為高沸點溶劑之(S1)1,6-二乙醯氧基己烷：沸點260℃、(S2)γ-丁內酯：沸點204℃、(S3)三丙二醇單甲醚：沸點242℃。使用含有FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及環己酮(CyHO)，按表1所示比例使其溶解後，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，分別製備成保護膜形成組成物(UDL-1~22、比較UDL-1~9)。
[表1]
保護膜形成 組成物 聚合物(1) (質量份) 聚合物(2) (質量份) 聚合物(3) (質量份) 高沸點溶劑  (質量份) CYHO (質量份) PGMEA (質量份)
UDL-1 A 1 (10) - - - - 90
UDL-2 A 2 (10) - - - 90 -
UDL-3 A 3 (10) - - - - 90
UDL-4 A 4 - 1 (5) A 4 - 2 (5) - - 90 -
UDL-5 A 5 (10) - - - - 90
UDL-6 A 6 (10) - - - - 90
UDL-7 A 7 (10) - - - - 90
UDL-8 A 8 (10) - - - - 90
UDL-9 A 9 (10) - - - - 90
UDL-10 A 5 (5) A 7 (5) - - - 90
UDL-11 A 3 (10) - - S 1 (10) - 80
UDL-12 A 5 (10) - - S 2 (10) - 80
UDL-13 A 7 (10) - - S 3 (10) - 80
UDL-14 A 2 (7) A 10 (3) - - 90 -
UDL-15 A 4 - 1 (4.5) A 4 - 2 (4.5) A 10 (1) - 90 -
UDL-16 A 5 (8.5) A 10 (1.5) - - - 90
UDL-17 A 7 (9.5) A 10 (0.5) - - - 90
UDL-18 A 7 (9.5) A 11 (0.5) - - - 90
UDL-19 A 7 (9.5) A 12 (0.5) - - - 90
UDL-20 A 7 (9.5) A 10 (0.5) - S 1 (10) - 80
UDL-21 A 7 (9.5) A 10 (0.5) - S 2 (10) - 80
UDL-22 A 7 (9.5) A 10 (0.5) - S 3 (10) - 80
比較UDL-1 R 1 (10) - - - - 90
比較UDL-2 R 2 (10) - - - - 90
比較UDL-3 R 3 (10) - - - - 90
比較UDL-4 R 4 (10) - - - 90 -
比較UDL-5 R 5 (10) - - - - 90
比較UDL-6 R 6 (10) - - - - 90
比較UDL-7 R 7 (10) - - - - 90
比較UDL-8 R 8 (10) - - - 90 -
比較UDL-9 R 9 (10) - - - - 90
實施例1　溶劑耐性測定(實施例1-1~1-22、比較例1-1~1-9) 將上述製備之保護膜形成組成物(UDL-1~22、比較UDL-1~9) 塗佈在矽基板上，於管理成氧濃度為0.2%以下之氮氣流下於450℃進行60秒煅燒後，測定膜厚，於其上點膠PGMEA溶劑，放置30秒並旋乾，於100℃進行60秒烘烤，使PGMEA蒸發，測定膜厚，求PGMEA處理前後之膜厚差。結果示於表2。
[表2]
保護膜形成 組成物 成膜後 膜厚：a (埃) PGMEA處理後 膜厚：b (埃) b/a ×100 (%)
實施例1-1 UDL-1 2006 2006 100.0
實施例1-2 UDL-2 1991 1990 99.9
實施例1-3 UDL-3 2006 1995 99.5
實施例1-4 UDL-4 1999 1997 99.9
實施例1-5 UDL-5 2007 1997 99.5
實施例1-6 UDL-6 1998 1994 99.8
實施例1-7 UDL-7 2000 1992 99.6
實施例1-8 UDL-8 1992 1992 100.0
實施例1-9 UDL-9 2000 2000 100.0
實施例1-10 UDL-10 2005 2001 99.8
實施例1-11 UDL-11 1999 1995 99.8
實施例1-12 UDL-12 2006 2006 100.0
實施例1-13 UDL-13 1991 1990 99.9
實施例1-14 UDL-14 2005 1995 99.5
實施例1-15 UDL-15 2001 1993 99.6
實施例1-16 UDL-16 1997 1990 99.6
實施例1-17 UDL-17 2002 1996 99.7
實施例1-18 UDL-18 1994 1990 99.8
實施例1-19 UDL-19 1997 1993 99.8
實施例1-20 UDL-20 2006 1997 99.6
實施例1-21 UDL-21 2004 1995 99.6
實施例1-22 UDL-22 1999 1994 99.7
比較例1-1 比較UDL-1 2007 1412 70.4
比較例1-2 比較UDL-2 2012 1398 69.5
比較例1-3 比較UDL-3 2001 1987 99.3
比較例1-4 比較UDL-4 2005 1452 72.4
比較例1-5 比較UDL-5 2008 2001 99.7
比較例1-6 比較UDL-6 2006 2002 99.8
比較例1-7 比較UDL-7 2015 2013 99.9
比較例1-8 比較UDL-8 2002 1994 99.6
比較例1-9 比較UDL-9 2013 2007 99.7
如表2，可知本發明之保護膜形成組成物(實施例1-1~1-22)經PGMEA處理後之殘膜率為99%以上，即使在氮氣環境下，仍會產生交聯反應，展現充分的溶劑耐性。反觀使用了沒有交聯基之聚醯亞胺之比較例1-1、1-2、1-4，PGMEA處理後之殘膜率為約70%，未展現充分的溶劑耐性。由該等結果可知，作為取代基導入之R 1有效地作為熱交聯基發揮功能。
實施例2　耐熱特性評價(實施例2-1~2-22、比較例2-1~2-9) 將上述保護膜形成組成物(UDL-1~22、比較UDL-1~9)分別塗佈在矽基板上，於大氣中，於180℃進行60秒煅燒，形成200nm之塗佈膜，並測定膜厚A。將此基板更於管理成氧濃度為0.2%以下之氮氣流下於450℃再進行10分鐘煅燒，測定膜厚B。該等結果示於表3。
[表3]
保護膜形成 組成物 於180℃之 膜厚：A (埃) 於450℃之 膜厚：B (埃) 殘膜率% (B / A )
實施例2-1 UDL-1 1995 1982 99.3
實施例2-2 UDL-2 2001 1990 99.5
實施例2-3 UDL-3 1994 1993 99.9
實施例2-4 UDL-4 1997 1977 99.0
實施例2-5 UDL-5 2005 1986 99.1
實施例2-6 UDL-6 1992 1980 99.4
實施例2-7 UDL-7 1997 1997 100.0
實施例2-8 UDL-8 1995 1980 99.2
實施例2-9 UDL-9 2003 1994 99.6
實施例2-10 UDL-10 2002 1991 99.5
實施例2-11 UDL-11 1994 1978 99.2
實施例2-12 UDL-12 1999 1982 99.1
實施例2-13 UDL-13 2000 2000 100.0
實施例2-14 UDL-14 1999 1979 99.0
實施例2-15 UDL-15 1994 1977 99.1
實施例2-16 UDL-16 1995 1976 99.0
實施例2-17 UDL-17 2004 1985 99.1
實施例2-18 UDL-18 2000 1983 99.2
實施例2-19 UDL-19 2002 1984 99.1
實施例2-20 UDL-20 1996 1980 99.2
實施例2-21 UDL-21 1999 1981 99.1
實施例2-22 UDL-22 1997 1979 99.1
比較例2-1 比較UDL-1 1995 1393 69.8
比較例2-2 比較UDL-2 1993 1378 69.1
比較例2-3 比較UDL-3 2004 1489 74.3
比較例2-4 比較UDL-4 2000 1401 70.1
比較例2-5 比較UDL-5 1999 1991 99.6
比較例2-6 比較UDL-6 2003 1995 99.6
比較例2-7 比較UDL-7 1987 1976 99.4
比較例2-8 比較UDL-8 1988 1978 99.5
比較例2-9 比較UDL-9 1997 1985 99.4
如表3，可知本發明之保護膜形成組成物(實施例2-1~2-22)，即使於450℃之煅燒後膜厚減少仍未達1%，本發明之保護膜形成組成物在450℃煅燒後仍保持高溫烘烤前之膜厚，具有高耐熱性。反觀相較於使用了無交聯基之聚醯亞胺之比較例2-1、比較例2-2、比較例2-4，本發明之保護膜形成組成物利用末端交聯基R 1所為之熱交聯形成了緻密的膜，會形成有優良耐熱性的膜。又，可知具有雙馬來醯亞胺結構作為交聯基之比較例2-3，在實施例1之條件下因熱交聯會展現溶劑耐性，但是在如實施例2之長時間高溫處理之條件下，於利用雙馬來醯亞胺結構所為之熱交聯不展現充分的耐熱性。
實施例3　填埋特性評價(實施例3-1~3-22、比較例3-1~3-9) 如圖3，將上述保護膜形成組成物(UDL-1~22、比較UDL-1~9)分別塗佈在具有密集孔圖案(孔直徑0.16μm、孔深度0.50μm、相鄰二個孔之中心間之距離0.32μm)之SiO 2晶圓基板上，使用熱板在管理成氧濃度為0.2%以下之氮氣流下於450℃進行60秒煅燒，形成保護膜8。使用之基板，為圖3(G)(俯瞰圖)及(H)(剖面圖)所示之具密集孔圖案之基底基板7(SiO 2晶圓基板)。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察獲得之各晶圓基板之剖面形狀，確認孔內部是否無孔隙(空隙)而被保護膜填充。結果示於表4。當使用填埋特性不良的保護膜形成組成物時，在本評價中，孔內部出現孔隙。當使用填埋特性良好的保護膜形成組成物時，本評價中，如圖3(I)所示，孔內部無孔隙地被保護膜填充。
[表4]
保護膜形成 組成物 有無孔隙
實施例3-1 UDL-1 無
實施例3-2 UDL-2 無
實施例3-3 UDL-3 無
實施例3-4 UDL-4 無
實施例3-5 UDL-5 無
實施例3-6 UDL-6 無
實施例3-7 UDL-7 無
實施例3-8 UDL-8 無
實施例3-9 UDL-9 無
實施例3-10 UDL-10 無
實施例3-11 UDL-11 無
實施例3-12 UDL-12 無
實施例3-13 UDL-13 無
實施例3-14 UDL-14 無
實施例3-15 UDL-15 無
實施例3-16 UDL-16 無
實施例3-17 UDL-17 無
實施例3-18 UDL-18 無
實施例3-19 UDL-19 無
實施例3-20 UDL-20 無
實施例3-21 UDL-21 無
實施例3-22 UDL-22 無
比較例3-1 比較UDL-1 有
比較例3-2 比較UDL-2 有
比較例3-3 比較UDL-3 有
比較例3-4 比較UDL-4 有
比較例3-5 比較UDL-5 無
比較例3-6 比較UDL-6 無
比較例3-7 比較UDL-7 無
比較例3-8 比較UDL-8 無
比較例3-9 比較UDL-9 無
如表4所示，本發明之保護膜形成組成物(實施例3-1~3-22)能不出現孔隙地填充孔圖案，確認具有良好的填埋特性。另一方面，比較例3-1~3-4確認會出現孔隙，填埋特性不良。由此結果，可知本發明之保護膜形成組成物，由於熱硬化反應會確保耐熱性，填埋特性改善。另一方面，比較例3-1~3-4，即使是展現溶劑耐性之比較UDL-3，仍因耐熱性不足，會產生孔隙，未獲得良好的填埋特性。
實施例4　平坦化特性評價(實施例4-1~4-22、比較例4-1~4-9) 將保護膜形成組成物(UDL-1~22、比較UDL-1~9)分別塗佈在具有巨大孤立溝渠圖案(圖4(J)、溝渠寬度10μm、溝渠深度0.10μm)之基底基板9(SiO 2晶圓基板)上，於管理成氧濃度為0.2%以下之氮氣流下於450℃進行60秒煅燒後，使用PARK SYSTEMS公司製NX10原子力顯微鏡(AFM)觀察溝渠部分與非溝渠部分之保護膜10之高低差(圖4(K)中之delta10)。結果示於表5。本評價中，高低差越小可謂平坦化特性越良好。又，本評價中，係將深度0.10μm之溝渠圖案使用通常膜厚約0.2μm之保護膜形成組成物予以平坦化，成為為了評價平坦化特性之優劣的嚴格評價條件。
[表5]
保護膜形成 組成物 高低差 (nm)
實施例4-1 UDL-1 20
實施例4-2 UDL-2 25
實施例4-3 UDL-3 30
實施例4-4 UDL-4 30
實施例4-5 UDL-5 10
實施例4-6 UDL-6 20
實施例4-7 UDL-7 10
實施例4-8 UDL-8 20
實施例4-9 UDL-9 20
實施例4-10 UDL-10 10
實施例4-11 UDL-11 20
實施例4-12 UDL-12 5
實施例4-13 UDL-13 5
實施例4-14 UDL-14 30
實施例4-15 UDL-15 30
實施例4-16 UDL-16 25
實施例4-17 UDL-17 20
實施例4-18 UDL-18 20
實施例4-19 UDL-19 20
實施例4-20 UDL-20 15
實施例4-21 UDL-21 15
實施例4-22 UDL-22 10
比較例4-1 比較UDL-1 90
比較例4-2 比較UDL-2 90
比較例4-3 比較UDL-3 85
比較例4-4 比較UDL-4 70
比較例4-5 比較UDL-5 30
比較例4-6 比較UDL-6 45
比較例4-7 比較UDL-7 50
比較例4-8 比較UDL-8 45
比較例4-9 比較UDL-9 40
如表5，確認了本發明之保護膜形成組成物(實施例4-1~4-22)相較於比較例4-1~4-4，溝渠部分與非溝渠部分之保護膜之高低差小，平坦化特性優異。比較例4-3中，如實施例2之耐熱性評價之結果，耐熱性不佳，故由於高溫烘烤所致之膜損失大，因此高低差上部及高低差下部之膜厚差被強調，平坦性惡化，故成為如上述結果。比較例4-1、4-2、4-4也同樣使用了非交聯性之聚醯亞胺，故由於高溫處理所製致之膜損失造成之影響大，成為平坦性不佳的結果。又，可知添加了高沸點溶劑之實施例4-11~4-13、4-20~4-22分別與未添加添加之實施例4-3、4-5、4-7、4-17~4-19相比較，由於高沸點溶劑之添加使得平坦性更為改善。
實施例5　鹼性過氧化氫水耐性評價(實施例5-1~5-22、比較例5-1~5-9) 將上述保護膜形成組成物(UDL-1~22、比較UDL-1~9)分別塗佈在形成了300nm之SiO 2膜之矽晶圓基板上，於管理成氧濃度為0.2%以下之氮氣流下於450℃進行60秒煅燒，形成膜厚200nm之保護膜(阻劑下層膜)。然後，將晶圓切成2cm寬，將此晶圓片於含氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水於70℃浸漬5分鐘，以去離子水淋洗、乾燥後，以目視檢查保護膜是否從晶圓剝離。保護膜之一部分或全部剝離並露出了矽晶圓表面時，判斷供試驗之保護膜的鹼性過氧化氫水耐性不足。該等評價結果示於表6。
[表6]
保護膜形成 組成物 70℃ 5分鐘 檢査結果
實施例5-1 UDL-1 無剝離
實施例5-2 UDL-2 無剝離
實施例5-3 UDL-3 無剝離
實施例5-4 UDL-4 無剝離
實施例5-5 UDL-5 無剝離
實施例5-6 UDL-6 無剝離
實施例5-7 UDL-7 無剝離
實施例5-8 UDL-8 無剝離
實施例5-9 UDL-9 無剝離
實施例5-10 UDL-10 無剝離
實施例5-11 UDL-11 無剝離
實施例5-12 UDL-12 無剝離
實施例5-13 UDL-13 無剝離
實施例5-14 UDL-14 無剝離
實施例5-15 UDL-15 無剝離
實施例5-16 UDL-16 無剝離
實施例5-17 UDL-17 無剝離
實施例5-18 UDL-18 無剝離
實施例5-19 UDL-19 無剝離
實施例5-20 UDL-20 無剝離
實施例5-21 UDL-21 無剝離
實施例5-22 UDL-22 無剝離
比較例5-1 比較UDL-1 全部剝離
比較例5-2 比較UDL-2 全部剝離
比較例5-3 比較UDL-3 全部剝離
比較例5-4 比較UDL-4 全部剝離
比較例5-5 比較UDL-5 全部剝離
比較例5-6 比較UDL-6 全部剝離
比較例5-7 比較UDL-7 全部剝離
比較例5-8 比較UDL-8 全部剝離
比較例5-9 比較UDL-9 一部分剝離
如表6，本發明之保護膜形成組成物(實施例5-1~5-22)皆未見到保護膜之剝離。另一方面，比較例5-1~5-9雖確保了耐熱性、溶劑耐性，但見到保護膜之剝離。由此可知，如本發明之氟原子與羥基共存之聚醯亞胺化合物，鹼性過氧化氫耐性優異。進而可知即使添加末端基含有羥基之聚醯亞胺，鹼性過氧化氫耐性仍優異。
實施例6　圖案形成試驗(實施例6-1~6-22、比較例6-1~6-9) 將上述保護膜形成組成物(UDL-1~22、比較UDL-1~9)分別塗佈在形成了300nm之SiO 2膜之矽晶圓基板上，於管理成氧濃度為0.2%以下之氮氣流下於450℃進行60秒煅燒，形成膜厚200nm之保護膜(阻劑下層膜)。於其上形成CVD-SiON硬遮罩，再塗佈有機抗反射膜材料(ARC-29A：日產化學公司製)，於210℃進行60秒烘烤，形成膜厚80nm之有機抗反射膜，於其上塗佈阻劑上層膜材料之ArF用單層阻劑，於105℃進行60秒烘烤，形成膜厚100nm之光阻劑膜。在光阻劑膜上塗佈浸潤保護膜材料(TC-1)，於90℃進行60秒烘烤，形成膜厚50nm之保護膜。
阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)，係藉由使聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)按表7之比例溶解在含有FC-430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾以製備。
[表7]
聚合物 酸產生劑 鹼性化合物 溶劑
(質量份) (質量份) (質量份) (質量份)
氟化氬用 RP1 PAG1 Amine 1 PGMEA
單層阻劑 (100) (6.6) (0.8) (2500)
阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)使用之聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)如下所示。
[化76]
[化77]
浸潤保護膜材料(TC-1)，係藉由使保護膜聚合物(PP1)按表8之比例溶解在有機溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾以製備。
[表8]
聚合物 有機溶劑
(質量份) (質量份)
TC-1 PP1 二異戊醚(2700)
(100) 2-甲基-1-丁醇(270)
浸潤保護膜材料(TC-1)使用之聚合物(PP1)如下所示。 [化78]
其次，以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)曝光，於100℃進行60秒烘烤(PEB)，並以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得55nm 1：1之正型之線與間距圖案。
其次，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，以乾蝕刻將阻劑圖案作為遮罩，對於有機抗反射膜及CVD-SiON硬遮罩進行蝕刻加工，形成硬遮罩圖案，並將獲得之硬遮罩圖案作為遮罩，將保護膜予以蝕刻而形成保護膜圖案。蝕刻條件如下所示。
阻劑圖案向SiON硬遮罩之轉印條件。 腔室壓力10.0Pa RF功率1,500W CF 4氣體流量75sccm O 2氣體流量15sccm 時間15sec
硬遮罩圖案對於保護膜之轉印條件。 腔室壓力2.0Pa RF功率500W Ar氣體流量75sccm O 2氣體流量45sccm 時間120sec
保護膜圖案形成之可否，係藉由以上空SEM觀察(top-down SEM view)觀察保護膜蝕刻後之晶圓以確認。然後，將晶圓切成2cm寬，將此晶圓片於含氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水中於70℃浸漬5分鐘，以去離子水淋洗、乾燥後，使用光學顯微鏡觀察，評價保護膜圖案有無剝離。該等評價結果示於表9。
[表9]
保護膜形成 組成物 保護膜 圖案 剝離 有無
實施例6-1 UDL-1 可形成 無剝離
實施例6-2 UDL-2 可形成 無剝離
實施例6-3 UDL-3 可形成 無剝離
實施例6-4 UDL-4 可形成 無剝離
實施例6-5 UDL-5 可形成 無剝離
實施例6-6 UDL-6 可形成 無剝離
實施例6-7 UDL-7 可形成 無剝離
實施例6-8 UDL-8 可形成 無剝離
實施例6-9 UDL-9 可形成 無剝離
實施例6-10 UDL-10 可形成 無剝離
實施例6-11 UDL-11 可形成 無剝離
實施例6-12 UDL-12 可形成 無剝離
實施例6-13 UDL-13 可形成 無剝離
實施例6-14 UDL-14 可形成 無剝離
實施例6-15 UDL-15 可形成 無剝離
實施例6-16 UDL-16 可形成 無剝離
實施例6-17 UDL-17 可形成 無剝離
實施例6-18 UDL-18 可形成 無剝離
實施例6-19 UDL-19 可形成 無剝離
實施例6-20 UDL-20 可形成 無剝離
實施例6-21 UDL-21 可形成 無剝離
實施例6-22 UDL-22 可形成 無剝離
比較例6-1 比較UDL-1 可形成 有剝離
比較例6-2 比較UDL-2 可形成 有剝離
比較例6-3 比較UDL-3 可形成 有剝離
比較例6-4 比較UDL-4 可形成 有剝離
比較例6-5 比較UDL-5 可形成 有剝離
比較例6-6 比較UDL-6 可形成 有剝離
比較例6-7 比較UDL-7 可形成 有剝離
比較例6-8 比較UDL-8 可形成 有剝離
比較例6-9 比較UDL-9 可形成 有剝離
如表9，依本發明之保護膜形成組成物(實施例6-1~6-22)之結果，皆為阻劑上層膜圖案良好地轉印到保護膜，確認本發明之保護膜形成組成物適合使用在利用多層阻劑法所為之微細加工。再者，亦能確認形成之保護膜圖案之鹼性過氧化氫水耐性良好。比較例6-3雖耐熱性不足，但能形成圖案。進而，比較例6-1、6-2、6-4雖耐熱性、從而溶劑耐性亦不足，但能形成圖案。另一方面，比較例6-1~6-9即使確保了耐熱性、溶劑耐性，但可見到形成之保護膜圖案有剝離。因此本發明之保護膜形成組成物及圖案形成方法，在能以組合了使用鹼性過氧化氫水等之藥液蝕刻及多層阻劑法之微細加工所為之半導體裝置製造方面特別有用。
實施例7　圖案形成試驗(實施例7-1~7-22、比較例7-1~7-9) 將上述保護膜形成組成物(UDL-1~22、比較UDL-1~9)分別塗佈在具有溝渠圖案(溝渠寬度10μm、溝渠深度0.10μm)之SiO 2晶圓基板上，於管理成氧濃度為0.2%以下之氮氣流下於450℃進行60秒煅燒。依和實施例6同樣方法形成塗佈膜，進行圖案化、乾蝕刻，形成保護膜圖案。再者，將獲得之保護膜圖案作為遮罩，實施SiO 2膜之蝕刻加工。蝕刻條件如下列所示。
保護膜圖案對於SiO 2膜之轉印條件。 腔室壓力2.0Pa RF功率2,200W C 5F 12氣體流量20sccm C 2F 6氣體流量10sccm Ar氣體流量300sccm O 2氣體流量60sccm 時間90sec
以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面，結果示於表10。
[表10]
保護膜形成 組成物 基板轉印蝕刻後 圖案形狀
實施例7-1 UDL-1 垂直形狀
實施例7-2 UDL-2 垂直形狀
實施例7-3 UDL-3 垂直形狀
實施例7-4 UDL-4 垂直形狀
實施例7-5 UDL-5 垂直形狀
實施例7-6 UDL-6 垂直形狀
實施例7-7 UDL-7 垂直形狀
實施例7-8 UDL-8 垂直形狀
實施例7-9 UDL-9 垂直形狀
實施例7-10 UDL-10 垂直形狀
實施例7-11 UDL-11 垂直形狀
實施例7-12 UDL-12 垂直形狀
實施例7-13 UDL-13 垂直形狀
實施例7-14 UDL-14 垂直形狀
實施例7-15 UDL-15 垂直形狀
實施例7-16 UDL-16 垂直形狀
實施例7-17 UDL-17 垂直形狀
實施例7-18 UDL-18 垂直形狀
實施例7-19 UDL-19 垂直形狀
實施例7-20 UDL-20 垂直形狀
實施例7-21 UDL-21 垂直形狀
實施例7-22 UDL-22 垂直形狀
比較例7-1 比較UDL-1 有圖案崩塌
比較例7-2 比較UDL-2 有圖案崩塌
比較例7-3 比較UDL-3 有圖案崩塌
比較例7-4 比較UDL-4 有圖案崩塌
比較例7-5 比較UDL-5 垂直形狀
比較例7-6 比較UDL-6 垂直形狀
比較例7-7 比較UDL-7 垂直形狀
比較例7-8 比較UDL-8 垂直形狀
比較例7-9 比較UDL-9 垂直形狀
如表10，本發明之保護膜形成組成物(實施例7-1~7-22)之結果，皆為阻劑上層膜圖案最終良好地轉印到基板，確認本發明之保護膜形成組成物可理想地使用在利用多層阻劑法所為之微細加工。另一方面，比較例7-1~7-4雖能確保耐熱性、溶劑耐性，但是因圖案填埋不良，圖案加工時發生圖案崩塌，最終未能獲得良好的圖案。
由以上，若為本發明之保護膜形成組成物，則即使在不含氧之鈍性氣體下，仍兼顧400℃以上之耐熱性及高程度的填埋/平坦化特性，故作為多層阻劑法使用之保護膜形成組成物極有用，且若為使用了此組成物之本發明之圖案形成方法，即使是被加工體為具有高低差之基板，仍能夠以高精度形成微細的圖案，故可適合使用在半導體裝置製造中用以微細圖案化之多層阻劑處理，尤其也可適用在包括濕蝕刻加工之多層阻劑處理，於產業上極有用。
本說明書包括以下之發明。
[1]：一種對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，其特徵為含有：(A)下列(I)及(II)中之任一者表示之具有氟原子及羥基之聚合物、或下列(III)表示之具有氟原子之聚合物與具有羥基之聚合物之混合物，及(B)有機溶劑， (I)聚合物，其具有下列通式(1A)表示之含有至少1個以上之氟原子及羥基之重複單元且末端基為下列通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基， (II)聚合物，其具有下列通式(2A)表示之含有至少1個以上之氟原子之重複單元、及下列通式(3A)表示之含有至少1個以上之羥基之重複單元，且末端基為下列通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基， (III)混合物，為具有下列通式(2A)表示之含有至少1個以上之氟原子之重複單元且末端基為下列通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基之聚合物，與具有下列通式(3A)表示之含有至少1個以上之羥基之重複單元且末端基為下列通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基之聚合物之混合物， [化79] 式中，W 1為1種以上之亦可含有氟原子或羥基之4價有機基，W 2為1種以上之亦可含有氟原子或羥基之2價有機基，且W 1與W 2中之至少一者含有1個以上之氟原子，W 1與W 2中之至少一者含有1個以上之羥基。 [化80] 式中，W 3為1種以上之亦可含有氟原子之4價有機基，W 4為1種以上之亦可含有氟原子之2價有機基，且W 3與W 4中之至少一者含有1個以上之氟原子。 [化81] 式中，W 5為1種以上之亦可含有羥基之4價有機基，W 6為1種以上之亦可含有羥基之2價有機基，且W 5與W 6中之至少一者含有1個以上之羥基。 [化82] [化83] 式中，R 1為下式(1D)表示之基中之任一者，亦可組合使用2種以上之R 1。 [化84]
[2]：如[1]之對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，其中，該通式(1A)中之W 2含有至少1個以上之氟原子及羥基。
[3]：如[1]或[2]之對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，其中，該通式(1A)中之W 2為下列通式(1E)表示之基， [化85] 。
[4]：如[1]、[2]、或[3]之對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，其中，該通式(1A)中之W 1為下列通式(1F)表示之基中之任一者， [化86] 。
[5]：如[1]、[2]、[3]、或[4]之對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，更含有作為(A’)成分之具有下列通式(4A)表示之重複單元且末端基為下列通式(2C)表示之基的聚合物(IV)， [化87] 式中，W 7為4價有機基，W 8為2價有機基。 [化88] 式中，R 2表示碳數1~10之1價有機基，n1表示0或1之整數，n2及n3為1≦n2≦6及0≦n3≦6，且符合1≦n2＋n3≦6之關係。
[6]：如[1]、[2]、[3]、[4]、或[5]之對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，其中，該(A)成分之重量平均分子量為1000~10000。
[7]：如[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、或[6]之對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，其中，該(B)成分為1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑與1種以上之沸點為180℃以上之有機溶劑之混合物。
[8]：如[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、或[7]之對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，其中，該保護膜形成組成物更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、及(F)塑化劑中之1種以上。
[9]：如[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、或[8]之對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，其中，該保護膜形成組成物提供對於含氨之過氧化氫水顯示耐性之保護膜。
[10]：如[9]之對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，其中，該保護膜形成組成物，係於將已形成該保護膜之矽基板在含有氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水中於70℃浸漬5分鐘時，未觀察到該保護膜之剝離。
[11]：一種半導體裝置製造用基板，其特徵為：在基板上形成了如[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、或[10]之保護膜形成組成物硬化而得之保護膜。
[12]：一種保護膜之形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之保護膜之形成方法，其特徵為： 在被加工基板上旋轉塗佈如[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、或[10]之保護膜形成組成物，將已塗佈該保護膜形成組成物之被加工基板於鈍性氣體環境下於50℃以上600℃以下之溫度以10秒~7200秒之範圍施加熱處理而獲得硬化膜。
[13]：一種保護膜之形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之保護膜之形成方法，其特徵為： 在被加工基板上旋轉塗佈如[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、或[10]之保護膜形成組成物，將已塗佈該保護膜形成組成物之被加工基板於空氣中在50℃以上250℃以下之溫度以5秒~600秒之範圍進行熱處理而形成塗佈膜，然後於鈍性氣體環境下於200℃以上600℃以下之溫度以10秒~7200秒之範圍施加熱處理而獲得硬化膜。
[14]：如[12]或[13]之保護膜之形成方法，其中，該鈍性氣體中之氧濃度為1%以下。
[15]：如[12]、[13]、或[14]之保護膜之形成方法，其係使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板作為該被加工基板。
[16]：一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (I-1)在被加工基板上使用如[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、或[10]之保護膜形成組成物形成保護膜， (I-2)在該保護膜之上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， (I-3)在該含矽阻劑中間膜之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜， (I-4)在該阻劑上層膜形成電路圖案， (I-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在該含矽阻劑中間膜， (I-6)將該已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在該保護膜，及 (I-7)將該已轉印圖案之保護膜作為遮罩，在該被加工基板形成圖案。
[17]：一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (II-1)在被加工基板上使用如[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、或[10]之保護膜形成組成物形成保護膜， (II-2)在該保護膜之上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， (II-3)在該含矽阻劑中間膜之上形成有機抗反射膜， (II-4)在該有機抗反射膜上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜而成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案， (II-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在該有機抗反射膜及該含矽阻劑中間膜， (II-6)將該已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在該保護膜，及 (II-7)將該已轉印圖案之保護膜作為遮罩，在該被加工基板形成圖案。
[18]：一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (III-1)在被加工基板上使用如[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、或[10]之保護膜形成組成物形成保護膜， (III-2)在該保護膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜之無機硬遮罩， (III-3)在該無機硬遮罩之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜， (III-4)在該阻劑上層膜形成電路圖案， (III-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在該無機硬遮罩， (III-6)將該已轉印圖案之無機硬遮罩作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在該保護膜，及 (III-7)將該已轉印圖案之保護膜作為遮罩，在該被加工基板形成圖案。
[19]：一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (IV-1)在被加工基板上使用如[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、或[10]之保護膜形成組成物形成保護膜， (IV-2)在該保護膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜之無機硬遮罩， (IV-3)在該無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜， (IV-4)在該有機抗反射膜上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜而成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案， (IV-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在該有機抗反射膜及該無機硬遮罩， (IV-6)將該已轉印圖案之無機硬遮罩作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在該保護膜，及 (IV-7)將該已轉印圖案之保護膜作為遮罩，在該被加工基板形成圖案。
[20]：如[18]或[19]之圖案形成方法，其係以CVD法或ALD法形成該無機硬遮罩。
[21]：如[16]或[17]之圖案形成方法，其中，該(I-6)步驟、或(II-6)步驟之後，更具有利用使用了鹼性過氧化氫水之濕蝕刻，將該已轉印圖案之含矽阻劑中間膜予以除去之步驟。
[22]：如[16]、[17]、[18]、[19]、或[20]之圖案形成方法，其中，該(I-7)步驟、(II-7)步驟、(III-7)步驟、或(IV-7)步驟中，具有將該已轉印圖案之保護膜作為遮罩，利用使用了鹼性過氧化氫水之濕蝕刻，將圖案轉印在該被加工基板之步驟。
[23]：如[16]、[17]、[18]、[19]、或[20]之圖案形成方法，其中，該(I-7)步驟、(II-7)步驟、(III-7)步驟、或(IV-7)步驟中，具有將該已轉印圖案之保護膜作為遮罩，進行離子植入，以將該被加工基板進行圖案加工之步驟。
[24]：如[23]之圖案形成方法，其中，在該利用離子植入將被加工基板進行圖案加工之步驟之後，更具有以使用了鹼性過氧化氫水之濕蝕刻將該已轉印圖案之含矽阻劑中間膜予以除去之步驟。
[25]：如[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、或[24]之圖案形成方法，其中，該電路圖案之形成，係利用使用了波長10nm以上300nm以下之光之微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模、或該等之組合以形成電路圖案。
[26]：如[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、或[25]之圖案形成方法，其中，該電路圖案之形成，係利用鹼顯影或有機溶劑將電路圖案予以顯影。
[27]：如[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、或[26]之圖案形成方法，其係使用半導體裝置基板、或在該半導體裝置基板上成膜了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一膜之基板，來作為該被加工基板。
[28]：如[27]之圖案形成方法，其係使用含有矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或該等之合金之基板，來作為該被加工基板。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，具有和本發明之申請專利範圍記載之技術思想實質相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。
1:基板 2:被加工層 2a:圖案(被加工層形成之圖案) 3:保護膜 3’:保護膜形成組成物 3a:保護膜圖案 4:含矽阻劑中間膜 4a:含矽阻劑中間膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑上層膜圖案 6:曝光部分 7:具有密集孔圖案之基底基板 8:保護膜 9:具有巨大孤立溝渠圖案之基底基板 10:保護膜 delta10:溝渠部分與非溝渠部分之保護膜10之高低差
圖1係本發明之平坦化特性之說明圖。 圖2(A)~(F)係本發明之利用3層阻劑法之圖案形成方法之一例之說明圖。 圖3(G)~(I)係實施例之填埋特性評價方法之說明圖。 圖4(J)~(K)係實施例之平坦化特性評價方法之說明圖。

Claims (27)

  1. 一種對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，其特徵為含有：(A)下列(I)及(II)中之任一者表示之具有氟原子及羥基之聚合物、或下列(III)表示之具有氟原子之聚合物與具有羥基之聚合物之混合物，及(B)有機溶劑，更含有作為(A’)成分之具有下列通式(4A)表示之重複單元且末端基為下列通式(2C)表示之基的聚合物(IV)，(I)聚合物，其具有下列通式(1A)表示之含有至少1個以上之氟原子及羥基之重複單元且末端基為下列通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基，(II)聚合物，其具有下列通式(2A)表示之含有至少1個以上之氟原子之重複單元、及下列通式(3A)表示之含有至少1個以上之羥基之重複單元，且末端基為下列通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基，(III)混合物，為具有下列通式(2A)表示之含有至少1個以上之氟原子之重複單元且末端基為下列通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基之聚合物，與具有下列通式(3A)表示之含有至少1個以上之羥基之重複單元且末端基為下列通式(1B)及(1C)中之任一者表示之基之聚合物之混合物，
    Figure 112101667-A0305-02-0127-1
     式中，W1為1種以上之亦可含有氟原子或羥基之4價有機基，W2為1種以上之亦可含有氟原子或羥基之2價有機基，且W1與W2中之至少一者含有1個以上之氟原子，W1與W2中之至少一者含有1個以上之羥基，
    Figure 112101667-A0305-02-0128-2
     式中，W3為1種以上之亦可含有氟原子之4價有機基，W4為1種以上之亦可含有氟原子之2價有機基，且W3與W4中之至少一者含有1個以上之氟原子，
    Figure 112101667-A0305-02-0128-3
     式中，W5為1種以上之亦可含有羥基之4價有機基，W6為1種以上之亦可含有羥基之2價有機基，且W5與W6中之至少一者含有1個以上之羥基，
    Figure 112101667-A0305-02-0129-4
    Figure 112101667-A0305-02-0129-5
     式中，R1為下式(1D)表示之基中之任一者，亦可組合使用2種以上之R1，
    Figure 112101667-A0305-02-0129-6
    Figure 112101667-A0305-02-0130-7
     式中，W7為4價有機基，W8為2價有機基，
    Figure 112101667-A0305-02-0130-11
     式中，R2表示碳數1~10之1價有機基，n1表示0或1之整數，n2及n3為1≦n2≦6及0≦n3≦6，且符合1≦n2+n3≦6之關係。
  2. 如請求項1之對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，其中，該通式(1A)中之W2含有至少1個以上之氟原子及羥基。
  3. 如請求項2之對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，其中，該通式(1A)中之W2為下列通式(1E)表示之基，
    Figure 112101667-A0305-02-0131-9
  4. 如請求項1至3中任一項之對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，其中，該通式(1A)中之W1為下列通式(1F)表示之基中之任一者，
    Figure 112101667-A0305-02-0131-10
  5. 如請求項1至3中任一項之對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，其中，該(A)成分之重量平均分子量為1000~10000。
  6. 如請求項1至3中任一項之對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，其中，該(B)成分為1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑與1種以上之沸點為180℃以上之有機溶劑之混合物。
  7. 如請求項1至3中任一項之對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，其中，該保護膜形成組成物更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、及(F)塑化劑中之1種以上。
  8. 如請求項1至3中任一項之對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，其中，該保護膜形成組成物提供對於含氨之過氧化氫水顯示耐性之保護膜。
  9. 如請求項8之對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物，其中，該保護膜形成組成物，係於將已形成該保護膜之矽基板在含有氨0.5質量%之1.0質量%過氧化氫水中於70℃浸漬5分鐘時，未觀察到該保護膜之剝離。
  10. 一種半導體裝置製造用基板，其特徵為：在基板上形成了如請求項1至3中任一項之保護膜形成組成物硬化而得之保護膜。
  11. 一種保護膜之形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之保護膜之形成方法，其特徵為：在被加工基板上旋轉塗佈如請求項1之保護膜形成組成物，將已塗佈該保護膜形成組成物之被加工基板於鈍性氣體環境下於50℃以上600℃以下之溫度以10秒~7200秒之範圍施加熱處理而獲得硬化膜。
  12. 一種保護膜之形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之保護膜之形成方法，其特徵為：在被加工基板上旋轉塗佈如請求項1之保護膜形成組成物，將已塗佈該保護膜形成組成物之被加工基板於空氣中在50℃以上250℃以下之溫度以5秒~600秒之範圍進行熱處理而形成塗佈膜，然後於鈍性氣體環境下於200℃以上600℃以下之溫度以10秒~7200秒之範圍施加熱處理而獲得硬化膜。
  13. 如請求項11或12之保護膜之形成方法，其中，該鈍性氣體中之氧濃度為1%以下。
  14. 如請求項11或12之保護膜之形成方法，其係使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板作為該被加工基板。
  15. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟：(I-1)在被加工基板上使用如請求項1之保護膜形成組成物形成保護膜，(I-2)在該保護膜之上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜，(I-3)在該含矽阻劑中間膜之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜，(I-4)在該阻劑上層膜形成電路圖案，(I-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在該含矽阻劑中間膜，(I-6)將該已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在該保護膜，及(I-7)將該已轉印圖案之保護膜作為遮罩，在該被加工基板形成圖案。
  16. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟：(II-1)在被加工基板上使用如請求項1之保護膜形成組成物形成保護膜，(II-2)在該保護膜之上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜，(II-3)在該含矽阻劑中間膜之上形成有機抗反射膜，(II-4)在該有機抗反射膜上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜而成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，(II-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在該有機抗反射膜及該含矽阻劑中間膜， (II-6)將該已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在該保護膜，及(II-7)將該已轉印圖案之保護膜作為遮罩，在該被加工基板形成圖案。
  17. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟：(III-1)在被加工基板上使用如請求項1之保護膜形成組成物形成保護膜，(III-2)在該保護膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜之無機硬遮罩，(III-3)在該無機硬遮罩之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜，(III-4)在該阻劑上層膜形成電路圖案，(III-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在該無機硬遮罩，(III-6)將該已轉印圖案之無機硬遮罩作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在該保護膜，及(III-7)將該已轉印圖案之保護膜作為遮罩，在該被加工基板形成圖案。
  18. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟：(IV-1)在被加工基板上使用如請求項1之保護膜形成組成物形成保護膜，(IV-2)在該保護膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、鈦氮化膜之無機硬遮罩，(IV-3)在該無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜，(IV-4)在該有機抗反射膜上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜而成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案， (IV-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在該有機抗反射膜及該無機硬遮罩，(IV-6)將該已轉印圖案之無機硬遮罩作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在該保護膜，及(IV-7)將該已轉印圖案之保護膜作為遮罩，在該被加工基板形成圖案。
  19. 如請求項17或18之圖案形成方法，其係以CVD法或ALD法形成該無機硬遮罩。
  20. 如請求項15或16之圖案形成方法，其中，該(I-6)步驟、或(II-6)步驟之後，更具有利用使用了鹼性過氧化氫水之濕蝕刻，將該已轉印圖案之含矽阻劑中間膜予以除去之步驟。
  21. 如請求項15至18中任一項之圖案形成方法，其中，該(I-7)步驟、(II-7)步驟、(III-7)步驟、或(IV-7)步驟中，具有將該已轉印圖案之保護膜作為遮罩，利用使用了鹼性過氧化氫水之濕蝕刻，將圖案轉印在該被加工基板之步驟。
  22. 如請求項15至18中任一項之圖案形成方法，其中，該(I-7)步驟、(II-7)步驟、(III-7)步驟、或(IV-7)步驟中，具有將該已轉印圖案之保護膜作為遮罩，進行離子植入，以將該被加工基板進行圖案加工之步驟。
  23. 如請求項22之圖案形成方法，其中，在該利用離子植入將被加工基板進行圖案加工之步驟之後，更具有以使用了鹼性過氧化氫水之濕蝕刻將該已轉印圖案之含矽阻劑中間膜予以除去之步驟。
  24. 如請求項15至18中任一項之圖案形成方法，其中，該電路圖案之形成，係利用使用了波長10nm以上300nm以下之光之微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模、或該等之組合以形成電路圖案。
  25. 如請求項15至18中任一項之圖案形成方法，其中，該電路圖案之形成，係利用鹼顯影或有機溶劑將電路圖案予以顯影。
  26. 如請求項15至18中任一項之圖案形成方法，其係使用半導體裝置基板、或在該半導體裝置基板上成膜了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一膜之基板，來作為該被加工基板。
  27. 如請求項26之圖案形成方法，其係使用含有矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或該等之合金之基板，來作為該被加工基板。
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