[go: up one dir, main page]

TWI751169B - 熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板、印刷線路板及對應高速通訊之模組 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板、印刷線路板及對應高速通訊之模組 Download PDF

Info

Publication number
TWI751169B
TWI751169B TW106118298A TW106118298A TWI751169B TW I751169 B TWI751169 B TW I751169B TW 106118298 A TW106118298 A TW 106118298A TW 106118298 A TW106118298 A TW 106118298A TW I751169 B TWI751169 B TW I751169B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
thermosetting resin
group
structural unit
mass
Prior art date
Application number
TW106118298A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201821538A (zh
Inventor
登內駿介
嶌田友和
彈正原和俊
福田富男
垣谷稔
Original Assignee
日商昭和電工材料股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商昭和電工材料股份有限公司 filed Critical 日商昭和電工材料股份有限公司
Publication of TW201821538A publication Critical patent/TW201821538A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI751169B publication Critical patent/TWI751169B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/28—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer impregnated with or embedded in a plastic substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0246—Polyamines containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/125—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0273—Polyamines containing heterocyclic moieties in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2409/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2409/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本發明是一種熱硬化性樹脂組成物，其含有： (A)馬來醯亞胺化合物(a1)與胺化合物(a2)之加成反應物，該馬來醯亞胺化合物(a1)在一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基，該胺化合物(a2)在一分子中具有至少2個一級胺基；(B)熱塑性彈性體；及，(C)共聚樹脂，其含有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自羧酸酐的結構單元。

Description

熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板、印刷線路板及對應高速通訊之模組
本發明是有關一種熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板、印刷線路板及對應高速通訊之模組。
隨著近年來的電子機器的小型化和高性能化的趨勢，在印刷線路板方面正在進行線路密度的高度化和高積體化，且伴隨此情形，對於印刷線路板用的積層板，越來越強烈要求藉由提高耐熱性等來提高可靠性。在這樣的用途、特別是半導體封裝基板用途中，要求兼具優異的耐熱性和低熱膨脹性。此外，隨著網路基礎架構機器、大型電腦等之中的資訊通訊量、速度顯著提高，而此等電子機器中所裝載的半導體封裝件需要對應高頻化，而正在尋求一種能夠減少傳送損失的具有低介電常數及低介電耗損正切的基板材料。
作為印刷線路板用的積層板，一般是使預浸體硬化及形成為一體而成，該預浸體包含以環氧樹脂為主劑之樹脂組成物與玻璃織布。 　　環氧樹脂的絕緣性、耐熱性、成本等之間的平衡優異，但為了對應於近年來的半導體封裝基板用途中尋求的優異的耐熱性和低熱膨脹性，而需要近一步改良。環氧樹脂由於熱膨脹係數較大，故正藉由選擇具有芳香環之環氧樹脂和高度填充氧化矽等無機填充材料來謀求低熱膨脹性化(例如參照專利文獻1)。然而，已知增加無機填充材料的填充量會造成下述情形：因吸濕而降低絕緣可靠性、樹脂與線路層之間密合不足、加壓成形不良等，從而在僅藉由高度填充無機填充材料來降低熱膨脹性上有極限。並且，當使用環氧樹脂時，難以獲得具有良好的相對介電常數和介電耗損正切的樹脂硬化物，而高速通訊用材料一直尋求改善介電特性。
已知將矽氧烷骨架導入雙馬來醯亞胺樹脂中而成的改質馬來醯亞胺樹脂，能夠在不使無機填充材料的含量增加至過剩量的情形下具有優異耐熱性和低熱膨脹性(例如參照專利文獻2)。此外，與環氧樹脂相比，該改質馬來醯亞胺樹脂具有更低相對介電常數和更低介電耗損正切，但尚未達成近年來所要求的相對介電常數和介電耗損正切。
為了提高介電特性的目的，而正在研究一種積層板，其經添加聚丁二烯樹脂來作為熱塑性彈性體。該積層板雖具有優異介電特性，但有下述缺點：預浸體會具有黏性、與其它熱硬化性樹脂之間的相溶性較低、硬化時的收縮率較大、對銅箔等金屬的黏著性不良等。 　　作為改良此等缺點的方法，已提出一種方法，其是使用丁二烯-乙烯系芳香族化合物共聚物(例如參照專利文獻3)，但為了獲得與其它熱硬化性樹脂之間的充分的相溶性，必須提高乙烯系芳香族化合物的共聚比例，此時，會產生耐熱性降低這樣的問題。
此外，近年來，在半導體用封裝基板中，下述情形被視為欲解決的問題：起因於晶片與基板之間的熱膨脹係數的差值及基板的硬化收縮而發生的翹曲。作為改善翹曲的方法，正在研究降低基材的熱膨脹係數、降低樹脂的硬化收縮率的方法。作為近似例，已提出一種方法，其是將改質馬來醯亞胺樹脂與熱塑性彈性體併用(例如參照專利文獻4)。在專利文獻4中，為了降低樹脂的硬化收縮率的目的而應用熱塑性彈性體。此處，使用氫化苯乙烯系彈性體來作為熱塑性彈性體時，因骨架的極性非常小，因此，顯示低相對介電常數和低介電耗損正切。因此，將改質馬來醯亞胺樹脂與氫化苯乙烯系彈性體併用，即能夠使低熱膨脹性與優異介電特性(低相對介電常數和低介電耗損正切)並存。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平5-148343號公報 　　專利文獻2：國際公開第2012-099133號 　　專利文獻3：日本特開昭61-233060號公報 　　專利文獻4：日本特開2014-24926號公報
[發明所欲解決的問題] 　　然而，將上述改質馬來醯亞胺樹脂與熱塑性彈性體併用而得的樹脂組成物，雖然一般的耐熱性無問題，但有會隨著近年來印刷線路板的高密度構裝及高多層化構成而在嚴苛條件下的耐熱性亦即吸水後的耐熱性不良這樣的問題。根據本發明人的研究，我們認為其原因為：改質馬來醯亞胺樹脂與熱塑性彈性體之間的相溶性不充分。
本發明所欲解決的問題在於：鑒於這樣的現狀，而提供一種熱硬化性樹脂組成物、使用此組成物之預浸體、積層板、印刷線路板及對應高速通訊之模組，該熱硬化性樹脂組成物具有優異耐熱性、低熱膨脹性、低相對介電常數及低介電耗損正切。 [解決問題的技術手段]
本發明人為了達成前述目的而反覆致力進行研究後，結果發現使用具有特定結構之改質馬來醯亞胺樹脂、熱塑性彈性體、以芳香族乙烯系化合物與羧酸酐作為原料單體之共聚樹脂，即能夠達成上述目的，遂完成本發明。 　　換言之，本發明是有關下述[1]～[12]。 [1] 一種熱硬化性樹脂組成物，其含有： 　　(A)馬來醯亞胺化合物(a1)與胺化合物(a2)之加成反應物，該馬來醯亞胺化合物(a1)在一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基，該胺化合物(a2)在一分子中具有至少2個一級胺基； 　　(B)熱塑性彈性體；及， 　　(C)共聚樹脂，其含有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自羧酸酐的結構單元。 [2] 如上述[1]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述源自芳香族乙烯系化合物的結構單元是由下述通式(C-1)表示，前述源自羧酸酐的結構單元是由下述通式(C-2)表示的源自馬來酸酐的結構單元：
Figure 02_image001
式(C-1)中，RC1 表示氫原子或碳數1～5的脂肪族烴基，RC2 各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基或碳數6～20的芳香族烴基，x表示0～3的整數。
[3] 如上述[1]或[2]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，含有作為前述(C)成分的共聚樹脂，該共聚樹脂中，前述通式(C-1)中的RC1 為氫原子且x為0，並且由前述通式(C-1)表示的結構單元與由前述通式(C-2)表示的結構單元的含有比例，也就是(C-1)/(C-2)，以莫耳比計，為5～10。 [4] 如上述[1]至[3]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，前述(B)成分的含量為4～20質量份，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，前述(C)成分的含量為2～20質量份。 [5] 如上述[1]至[4]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(a2)成分含有改質矽氧烷，該改質矽氧烷在末端具有胺基。 [6] 如上述[1]至[5]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，(B)熱塑性彈性體為氫化苯乙烯系熱塑性彈性體，該氫化苯乙烯系熱塑性彈性體中的源自苯乙烯的結構單元的含量為20～60質量％。 [7] 如上述[1]至[6]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有(D)硬化促進劑。 [8] 如上述[1]至[7]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有(E)無機填充材料。 [9] 一種預浸體，其是使上述[1]至[8]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物含浸於纖維基材中而成。 [10] 一種積層板，其是將上述[9]所述之預浸體積層並進行成形而得。 [11] 一種印刷線路板，其是使用上述[9]所述之預浸體或上述[10]所述之積層板來製造。 [12] 一種對應高速通訊之模組，其是使用上述[11]所述之印刷線路板來製造。 [功效]
根據本發明，能夠提供一種熱硬化性樹脂組成物、使用此組成物之預浸體、積層板、印刷線路板及對應高速通訊之模組，該熱硬化性樹脂組成物具有優異耐熱性、低熱膨脹性、低相對介電常數及低介電耗損正切。
[熱硬化性樹脂組成物] 　　本發明的熱硬化性樹脂組成物，含有：(A)馬來醯亞胺化合物(a1)與胺化合物(a2)之加成反應物(以下亦稱為「(A)改質馬來醯亞胺樹脂」)，該馬來醯亞胺化合物(a1)在一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基，該胺化合物(a2)在一分子中具有至少2個一級胺基；(B)熱塑性彈性體；及，(C)共聚樹脂，其含有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自羧酸酐的結構單元(以下亦稱為「(C)共聚樹脂」)。
＜(A)改質馬來醯亞胺樹脂＞ 　　(A)改質馬來醯亞胺樹脂為馬來醯亞胺化合物(a1)與胺化合物(a2)之加成反應物，該馬來醯亞胺化合物(a1)在一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基，該胺化合物(a2)在一分子中具有至少2個一級胺基。
(在一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(a1)) 　　在一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(a1)(以下亦稱為「(a1)成分」)只要為在一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基的結構，則無特別限定，較佳是在一分子中具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，更佳是由下述通式(a1-1)表示的化合物。
Figure 02_image003
式(a1-1)中，XA1 是由下述通式(a1-2)、(a1-3)、(a1-4)或(a1-5)表示的基。
Figure 02_image005
式(a1-2)中，RA1 各自獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基，p1為0～4的整數。
Figure 02_image007
式(a1-3)中，RA2 各自獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基，XA2 為碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、羧基、酮基、單鍵、或由下述通式(a1-3’)表示的基，q1各自獨立地為0～4的整數。
Figure 02_image009
式(a1-3’)中，RA3 各自獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基，XA3 為碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、羧基、酮基、單鍵，r1各自獨立地為0～4的整數。
Figure 02_image011
式(a1-4)中，n1為1～10的整數。
Figure 02_image013
式(a1-5)中，RA4 各自獨立地為氫原子或碳數1～5的脂肪族烴基，u1為1～8的整數。
前述通式(a1-2)中，作為RA1 表示的脂肪族烴基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等碳數1～5的烷基等。
前述通式(a1-3)中，作為RA2 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可舉例如與RA1 相同的基。 　　作為XA2 表示的碳數1～5的伸烷基，可舉例如：亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。 　　作為XA2 表示的碳數2～5的亞烷基，可舉例如：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。
前述通式(a1-3’)中，作為RA3 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可舉例如與RA2 相同的基。 　　作為XA3 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基，可舉例如與XA2 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基相同的基。
前述通式(a1-5)中，作為RA4 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可舉例如與前述通式(a1-2)中的RA1 相同的基。
作為(a1)成分，可舉例如：N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N’-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(2-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(4-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,4-伸苯基)雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)酮、雙(4-馬來醯亞胺基環己基)甲烷、1,4-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基甲基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基甲基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丁烷、4,4-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚等。(a1)成分可單獨使用或混合使用2種以上。 　　此等中，從對溶劑的溶解性優異的觀點來看，較佳是具有苯氧基之馬來醯亞胺化合物，從反應率較高、能夠更高耐熱性化的觀點來看，較佳是雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷。
(在一分子中具有至少2個一級胺基之胺化合物(a2)) 　　在一分子中具有至少2個一級胺基之胺化合物(a2)(以下亦稱為「(a2)成分」)，較佳是在一分子中具有2個一級胺基之胺化合物，更佳是由下述通式(a2-1)表示的化合物。
Figure 02_image015
式(a2-1)中，YA1 是由下述通式(a2-2)、(a2-3)或(a2-4)表示的基。
Figure 02_image017
式(a2-2)中，RA5 各自獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基，p2為0～4的整數。
Figure 02_image019
式(a2-3)中，RA6 各自獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基；YA2 為碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、羧基、酮基、單鍵、或由下述通式(a2-3’)表示的基，q2各自獨立地為0～4的整數。
Figure 02_image021
式(a2-3’)中，RA7 各自獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基，YA3 為碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、羧基、酮基、單鍵，s1各自獨立地為0～4的整數。
Figure 02_image023
式(a2-4)中，RA8 各自獨立地為碳數1～5的烷基、苯基、或經被取代的苯基，RA9 各自獨立地為2價有機基，m2為1～100的整數。
前述通式(a2-2)中，作為RA5 表示的脂肪族烴基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等碳數1～5的烷基等。
前述通式(a2-3)中，作為RA6 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可舉例如與RA5 相同的基。 　　作為YA2 表示的碳數1～5的伸烷基，可舉例如：亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。 　　作為YA2 表示的碳數2～5的亞烷基，可舉例如：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。
前述通式(a2-3’)中，作為RA7 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可舉例如與RA6 相同的基。 　　作為YA3 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基，可舉例如與YA2 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基相同的基。
前述通式(a2-4)中，作為RA8 表示的碳數1～5的烷基，以碳數1～3的烷基較佳。作為RA8 表示的烷基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等，此等中，以甲基為佳。 　　作為RA8 表示的經被取代的苯基中的取代基，可舉例如：烷基、烯基、炔基等；此等中，以烷基為佳。作為烷基，可舉例如與RA8 表示的烷基相同的基。 　　作為RA8 表示的2價有機基，可舉例如：伸烷基、亞烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、－O－、或此等組合而成的2價連結基等。此等中，以伸烷基、伸芳基為佳。作為伸烷基，可舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為伸芳基，可舉例如：伸苯基、伸萘基等。
作為(a2)成分，可舉例如：在末端具有胺基之改質矽氧烷、二胺基聯苯胺、二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基醚、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,3’-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4’-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-聯苯二酚等。(a2)成分可單獨使用或混合使用2種以上。
此等中，從獲得高彈性及高耐熱性的觀點來看，較佳是3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。 　　此外，從低熱膨脹性的觀點來看，較佳是在末端具有胺基之改質矽氧烷。作為在末端具有胺基之改質矽氧烷，可使用市售物，作為市售物，可舉例如在兩末端具有胺基之下述物：「X-22-161A」(官能基當量800 g/mol)、「X-22-161B」(官能基當量1,500 g/mol)(以上為信越化學工業股份有限公司製)；「BY16-853U」(官能基當量460 g/mol)(以上為Dow Corning Toray股份有限公司製)；「XF42-C5379」(官能基當量750 g/mol)(以上Momentive Performance Materials Japan有限公司製)等。
此外，從使低熱膨脹性、高彈性及高耐熱性並存的觀點來看，(a2)成分較佳是含有在末端具有胺基之改質矽氧烷與在末端具有胺基之改質矽氧烷以外的胺化合物，更佳是將下述併用：在末端具有胺基之改質矽氧烷；及，從由3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷和2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷所組成之群組中選出的一種以上。 　　當將在末端具有胺基之改質矽氧烷與在末端具有胺基之改質矽氧烷以外的胺化合物併用來作為(a2)成分時，其質量比也就是在末端具有胺基之改質矽氧烷/在末端具有胺基之改質矽氧烷以外的胺化合物，以3/97～90/10為佳，以10/90～80/20較佳，以20/80～70/30更佳。
前述(a1)成分與前述(a2)成分之加成反應物亦即(A)改質馬來醯亞胺樹脂，例如是具有由下述通式(A-1)表示的結構單元。
Figure 02_image025
式(A-1)中，XA1 與前述通式(a1-1)中的XA1 相同，YA1 與前述通式(a2-1)中的YA1 相同。
((A)改質馬來醯亞胺樹脂的製造方法) 　　(A)改質馬來醯亞胺樹脂能夠藉由下述方式來製造：使(a1)成分與(a2)成分進行加成反應。 　　前述加成反應中，作為(a1)成分與(a2)成分的調配量，從防止凝膠化及耐熱性的觀點來看，較佳是(a1)成分的馬來醯亞胺基的當量在超過(a2)成分的一級胺基的當量的範圍內，(a1)成分的馬來醯亞胺基的當量與(a2)成分的一級胺基的當量的比，也就是[(a1)成分/(a2)成分]，以2～15為佳，以3～10較佳。
前述加成反應中，從生產性及均勻地進行反應的觀點來看，反應溫度以70～150℃為佳，以100～130℃較佳。此外，反應時間以0.1～10小時為佳，以1～6小時較佳。
前述加成反應較佳是在有機溶劑中進行。作為有機溶劑，可舉例如：乙醇、丙醇、丙二醇單甲基醚等醇系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等酮系溶劑；乙酸乙酯等酯系溶劑；甲苯等芳香族系溶劑；二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮原子溶劑等。有機溶劑可單獨使用或混合使用2種以上。 　　此等中，從溶解性的觀點來看，較佳是環己酮、丙二醇單甲基醚、甲基賽璐蘇、γ-丁內酯，從低毒性及揮發性高而不容易殘留成為殘留溶劑的觀點來看，較佳是環己酮、丙二醇單甲基醚。 　　從溶解性及反應速度的觀點來看，相對於(a1)成分與(a2)成分的合計100質量份，有機溶劑的使用量以25～1,000質量份為佳，以50～500質量份較佳。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，(A)改質馬來醯亞胺樹脂的含量，以50～95質量份為佳，以60～90質量份較佳，以70～87質量份更佳。 　　本說明書中，所謂「固體成分」，是指溶劑等會揮發的物質以外的非揮發份，是表示在使該樹脂組成物乾燥時不會揮發而殘留的成分，在室溫亦包含液狀、水飴狀及蠟狀。此處，本說明書中，所謂室溫，是表示25℃。 　　此外，所謂「樹脂成分」，是指後述無機填充材料以外的樹脂或製造樹脂時所使用的成分，具體而言，(A)改質馬來醯亞胺樹脂、(B)熱塑性彈性體、(C)共聚樹脂等即相當於樹脂成分。
此外，從彈性模數和低熱膨脹性的觀點來看，本發明的熱硬化性樹脂組成物中，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，(A)改質馬來醯亞胺樹脂的含量，較佳是使從熱硬化性樹脂組成物中的(A)改質馬來醯亞胺樹脂的量換算出的原料的(a1)成分的量成為30～90質量份的量，更佳是使從熱硬化性樹脂組成物中的(A)改質馬來醯亞胺樹脂的量換算出的原料的(a1)成分的量成為50～85質量份的量。 　　此外，從良好的低熱膨脹性和銅箔黏著性的觀點來看，本發明的熱硬化性樹脂組成物中，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，(A)改質馬來醯亞胺樹脂的含量，較佳是使從熱硬化性樹脂組成物中的(A)改質馬來醯亞胺樹脂的量換算出的原料的(a2)成分的量成為3～50質量份的量，更佳是使從熱硬化性樹脂組成物中的(A)改質馬來醯亞胺樹脂的量換算出的原料的(a2)成分的量成為5～40質量份的量。
＜(B)熱塑性彈性體＞ 　　(B)熱塑性彈性體(以下亦稱為「(B)成分」)無特別限制，能夠從習知熱塑性彈性體之中適當選擇。惟，本發明中，(B)熱塑性彈性體是定義為不包含：後述(C)含有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自羧酸酐的結構單元之共聚樹脂。 　　(B) 作為熱塑性彈性體，可舉例如：苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺酯(urethane)系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、矽氧系彈性體、此等的衍生物等。(B)成分可單獨使用或混合使用2種以上。
此外，作為(B)熱塑性彈性體，能夠使用在分子末端或分子鏈中具有反應性官能基之彈性體。作為反應性官能基，可舉例如：環氧基、羥基、羧基、胺基、醯胺基、異氰酸基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基等。藉由在分子末端或分子鏈中具有此等反應性官能基，即能夠提高相溶性而提高基板的耐熱性。 　　此等反應性官能基中，從與金屬箔之間的密合性的觀點來看，並從耐熱性和絕緣可靠性的觀點來看，更佳是具有羧基、胺基、羥基。
此外，從與改質聚醯亞胺樹脂之間的相溶性的觀點來看，(B)熱塑性彈性體較佳是苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物，從介電特性的觀點來看，更佳是對此等共聚物的雙鍵部分進行氫化而成的氫化苯乙烯-丁二烯共聚樹脂、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚樹脂等氫化苯乙烯系熱塑性彈性體。 　　進一步，該氫化苯乙烯系熱熱塑性彈性體中，源自苯乙烯的結構單元的含量(以下亦稱為「苯乙烯量」)以20～60質量％為佳，以25～55質量％較佳。使用苯乙烯量20～60質量％的氫化苯乙烯-丁二烯共聚樹脂、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚樹脂等氫化苯乙烯系熱塑性彈性體，除了吸濕耐熱性優異以外，還能夠達成塗佈後的預浸體的外觀優異而預浸體的落粉量較少的樹脂。若苯乙烯量為60質量％以下，則有除了基材特性(熱膨脹係數、介電特性、耐熱性)良好以外在塗佈後的預浸體外觀亦不容易產生裂痕的傾向。我們認為此點是源自下述：會抑制苯乙烯的堆疊凝集而樹脂的柔軟性優異。若苯乙烯量為20質量％以上，則有除了基材特性(熱膨脹係數、介電特性、耐熱性)良好以外(A)改質馬來醯亞胺樹脂與(B)熱塑性彈性體之間的相溶性優異、樹脂的落粉量少、處理性優異的傾向。我們認為此點是源自下述：(A)改質馬來醯亞胺樹脂具有的馬來醯亞胺基的結構較丁二烯、異戊二烯等更接近苯乙烯；因此，當(B)熱塑性彈性體的苯乙烯量為20質量％以上時，(A)改質馬來醯亞胺樹脂與苯乙烯系的骨架之間的相溶性優異。 　　作為苯乙烯系彈性體，可使用市售物，市售物可舉例如：「Tuftec(註冊商標) H1051」、「Tuftec(註冊商標) H1053」、「Tuftec(註冊商標) M1911」、「Tuftec(註冊商標) M1913」(以上為旭化成化學股份有限公司製)；「SEPTON(註冊商標) 2002」、「SEPTON(註冊商標) HG252」(kuraray股份有限公司製)等。
熱硬化性樹脂組成物中，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，(B)熱塑性彈性體的含量以4～20質量份為佳，以6～15質量份較佳。若(B)熱塑性彈性體的含量為4質量份以上，則能夠獲得充分的低介電常數化的效果，若(B)熱塑性彈性體的含量為20質量份以下，則(B)熱塑性彈性體會相溶化，故會充分分散在樹脂中，而耐熱性和剝離強度優異。
＜(C)共聚樹脂＞ 　　(C)共聚樹脂含有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自羧酸酐的結構單元。 　　本發明的熱硬化性樹脂組成物，藉由含有(C)共聚樹脂，即能夠獲得特別是吸水後的耐熱性優異這樣的效果。產生這樣的效果的理由尚不明確，我們認為是如下所述。 　　為了提高介電特性的目的，至今是使用在改質馬來醯亞胺樹脂中添加熱塑性彈性體的方法，但由於熱塑性彈性體的骨架的結構與馬來醯亞胺樹脂差異很大，故呈現難以相互溶解的狀態。因此，若僅調配改質馬來醯亞胺樹脂和熱塑性彈性體，則在近年來所要求的嚴苛條件下(例如藉由壓力鍋來進行吸濕處理後)的耐熱性會有問題。 　　本發明的熱硬化性樹脂組成物含有的(C)共聚樹脂，含有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自羧酸酐的結構單元，而源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與(B)熱塑性彈性體(特別是含有苯乙烯的彈性體)之間的相溶性優異，且源自羧酸酐的結構單元與改質馬來醯亞胺樹脂之間的相溶性優異。因此，我們認為：(C)共聚樹脂會產生(A)改質馬來醯亞胺樹脂與(B)熱塑性彈性體的相溶化劑的功能，藉此，提高(A)改質馬來醯亞胺樹脂與(B)熱塑性彈性體之間的相溶性，而提高耐熱性。並且，(C)共聚樹脂本身亦具有優異介電特性，因此，能夠在不損害介電特性的情形下賦予優異耐熱性。
作為(C)共聚樹脂的源自芳香族乙烯系化合物的結構單元，以由下述通式(C-1)表示的結構單元為佳。此外，作為前述(C)成分的源自羧酸酐的結構單元，可舉例如：源自馬來酸酐的結構單元、源自鄰苯二甲酸的結構單元、源自琥珀酸酐的結構單元等；特別是從與(A)改質馬來醯亞胺樹脂之間的相溶性的觀點來看，較佳是具有接近馬來醯亞胺基的結構的由下述通式(C-2)表示的源自馬來酸酐的結構單元。
Figure 02_image001
式(C-1)中，RC1 表示氫原子或碳數1～5的脂肪族烴基，RC2 各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基或碳數6～20的芳香族烴基，x表示0～3的整數。
作為RC1 和RC2 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。此等中，從與銅箔之間的黏著性和介電特性的觀點來看，以碳數1～3的脂肪族烴基為佳，以甲基、乙基較佳。 　　作為RC2 表示的碳數6～20的芳香族烴基，可舉例如：苯基、萘基、蒽基、聯苯基等。 　　前述通式(C-1)表示的結構單元中，較佳是RC1 為氫原子且x為0的由下述通式(C-1’)表示的結構單元。
Figure 02_image027
(C)共聚樹脂中，由通式(C-1)表示的結構單元與由通式(C-2)表示的結構單元的含有比例，也就是(C-1)/(C-2)，以莫耳比計，以2～12為佳，以5～10較佳。若該含有比例為2以上，則有介電特性和耐熱性的改善效果會更充分的傾向，若該含有比例為12以下，則有相溶性會更良好的傾向。並且，若(C-1)/(C-2)的莫耳比為5～10，則除了具有良好的基材特性以外，與(B)熱塑性彈性體之間的相溶性優異的源自苯乙烯的結構單元的含量亦會成為較佳的範圍，因此，會更加提高(A)改質馬來醯亞胺樹脂與(B)熱塑性彈性體之間的相溶性，而預浸體的落粉性亦會良好。 　　(C)共聚樹脂中，由通式(C-1)表示的結構單元與由通式(C-2)表示的結構單元的合計含量，以50質量％以上為佳，以70質量％以上較佳，以90質量％以上更佳，以實質上為100質量％以上特佳。
(C)共聚樹脂能夠藉由下述方式來製造：使芳香族乙烯系化合物與馬來酸酐進行共聚。 　　作為芳香族乙烯系化合物，可舉例如：苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。此等可單獨使用或混合使用2種以上。 　　並且，除了芳香族乙烯系化合物和馬來酸酐以外，亦可使各種能夠進行聚合的成分進行共聚。作為各種能夠進行聚合的成分，可舉例如：乙烯、丙烯、丁二烯等乙烯系化合物等。
作為(C)共聚樹脂，亦能夠使用市售物。作為市售物，可舉例如：「SMA(註冊商標) EF30」(苯乙烯/馬來酸酐的莫耳比＝3，Mw＝9,500)、「SMA(註冊商標) EF40」(苯乙烯/馬來酸酐的莫耳比＝4，Mw＝11,000)、「SMA(註冊商標) EF60」(苯乙烯/馬來酸酐的莫耳比＝6，Mw＝11,500)、「SMA(註冊商標) EF80」(苯乙烯/馬來酸酐的莫耳比＝8，Mw＝14,400)[以上為Sartomer公司製]等。此等中，以「SMA(註冊商標) EF60」、「SMA-EF80」為佳。
熱硬化性樹脂組成物中，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，(C)共聚樹脂的含量以2～20質量份為佳，以3～15質量份較佳，以4～13質量份更佳。若(C)共聚樹脂的含量為2質量份以上，則能夠獲得充分的低介電常數化的效果，若(C)共聚樹脂的含量為20質量份以下，則(C)共聚樹脂的分散性優異，而耐熱性和剝離強度優異。
＜(D)硬化促進劑＞ 　　從促進硬化反應的觀點來看，本發明的熱硬化性樹脂組成物可進一步含有(D)硬化促進劑。 　　作為(D)硬化促進劑，可舉例如：三苯膦等有機磷系化合物；咪唑類及其衍生物；二級胺類、三級胺類、四級銨鹽等含氮化合物；二枯烯基過氧化物(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己烷、α,α’-雙(三級丁基過氧基)二異丙基苯等有機過氧化物；環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷等有機金屬鹽等。(D)硬化促進劑可單獨使用或混合使用2種以上。 　　當本發明的熱硬化性樹脂組成物含有(D)硬化促進劑時，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，其含量以0.1～5質量份為佳，以0.3～2質量份較佳。
＜(E)無機填充材料＞ 　　本發明的熱硬化性樹脂組成物，可進一步含有(E)無機填充材料。 　　作為(E)無機填充材料，可舉例如：氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鈣、氮化矽、氮化硼、滑石、碳化矽、石英粉末、玻璃短纖維、玻璃微粉末、中空玻璃等。作為玻璃，較佳可舉例如：E玻璃、T玻璃、D玻璃等。(E)無機填充材料可單獨使用或混合使用2種以上。 　　此等中，從介電特性、耐熱性及低熱膨脹性的觀點來看，以氧化矽為佳。作為氧化矽，可舉例如：以濕式法來製得而含水率較高的沉積氧化矽；及，以乾式法來製得而幾乎不含鍵結水等的乾式法氧化矽；並且，乾式法氧化矽可進一步依製造法不同來分類為：粉碎氧化矽、發煙氧化矽、熔融球狀氧化矽等。此等中，從低熱膨脹性和填充在樹脂中時的流動性的觀點來看，氧化矽以熔融球狀氧化矽為佳。
(E)無機填充材料的平均粒徑以0.1～10 μm為佳，以0.3～8 μm較佳。若(E)無機填充材料的平均粒徑為0.1 μm以上，則能夠使高度填充在樹脂中時的流動性保持良好，並且，若(E)無機填充材料的平均粒徑為10 μm以下，則能夠降低粗大粒子的混入機率而抑制起因於粗大粒子的不良情形發生。此處，所謂平均粒徑，是指將粒子的總體積設為100％並藉由粒徑來求出累積粒度分布曲線時相當於體積50％的點的粒徑，能夠以使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等來進行測定。 　　(E)無機填充材料可經以耦合劑來進行表面處理。藉由耦合劑來進行表面處理的方式，可為以乾式或濕式來對調配前的(E)無機填充材料進行表面處理的方式，亦可為將表面未處理的(E)無機填充材料調配至其它成分中來製作成組成物後在該組成物中添加矽烷耦合劑亦即整體摻合(integral blend)處理方式。 　　作為耦合劑，可舉例如：矽烷系耦合劑、鈦酸系耦合劑、矽氧寡聚物等。
當本發明的熱硬化性樹脂組成物含有(E)無機填充材料時，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，其含量以10～300質量份為佳，以50～250質量份較佳。若(E)無機填充材料的含量在前述範圍內，則成形性和低熱膨脹性良好。
當本發明的熱硬化性樹脂組成物含有(E)無機填充材料時，較佳是因應需要來使用三輥研磨機、珠磨機、NANOMIZER等分散機來進行處理而改善(E)無機填充材料的分散性。
＜其它成分＞ 　　本發明的(A)改質馬來醯亞胺樹脂為熱硬化性樹脂，單獨即具有良好的熱硬化性，但因應需要來與其它熱硬化性樹脂併用，即能夠提高黏著性、機械強度等。 　　併用的熱硬化性樹脂無特別限制，可舉例如：環氧樹脂、酚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、烯丙基樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三嗪樹脂等，此等可單獨使用或混合使用2種以上。此等中，從成形性和電絕緣性的觀點來看，以氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂為佳。 　　此外，含有環氧樹脂，即能夠具有良好的黏著性，但其含量較佳是在熱硬化性樹脂組成物的固體成分中為2質量％以下。將環氧樹脂的含量設為2質量％以下，即能夠使介電特性和保存安定性優異。
本發明的熱硬化性樹脂組成物，可任意含有習知的有機填充材料、難燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、增黏劑等。 　　作為有機填充材料，可舉例如：由聚乙烯、聚丙烯樹脂等所構成的樹脂填料、核殼結構的樹脂填料等。 　　作為難燃劑，可舉例如：芳香族磷酸酯化合物、磷腈(phosphazene)化合物、次膦酸酯、次膦酸化合物的金屬鹽、紅磷、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物等磷系難燃劑；硫酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺等氮系難燃劑；三氧化銻等無機系難燃劑等。 　　作為紫外線吸收劑，可舉例如苯并三唑系紫外線吸收劑。 　　作為抗氧化劑，可舉例如：受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等。 　　作為光聚合起始劑，可舉例如：二苯甲酮類、苯偶醯縮酮類、噻噸酮(thioxanthone)系等的光聚合起始劑。 　　作為螢光增白劑，可舉例如二苯乙烯衍生物的螢光增白劑等。 　　作為增黏劑，可舉例如：脲矽烷等脲化合物、前述耦合劑等。
本發明的熱硬化性樹脂組成物可為了用於製造預浸體等而設為清漆的狀態，該清漆是各成分溶解或分散在有機溶劑中而成。
作為用於清漆的有機溶劑，可舉例如：乙醇、丙醇、丙二醇單甲基醚等醇系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等酮系溶劑；乙酸乙酯等酯系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮原子溶劑等。此等有機溶劑可單獨使用或混合使用2種以上。 　　此等中，從溶解性的觀點來看，以丙二醇單甲基醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯為佳，從低毒性的觀點來看，以丙二醇單甲基醚、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯較佳。 　　清漆的固體成分濃度以40～90質量％為佳，以50～80質量％較佳。若清漆的固體成分濃度在前述範圍內，則能夠保持良好的塗佈性而獲得樹脂組成物附著量適當的預浸體。
[預浸體] 　　本發明的預浸體是使本發明的熱硬化性樹脂組成物含浸於纖維基材中而成。 　　本發明的預浸體，能夠以下述方式製造：使本發明的熱硬化性樹脂組成物含浸於纖維基材中並藉由加熱等來使其半硬化(B階段化)。 　　作為纖維基材，能夠使用各種電絕緣材料用積層板中所使用的習知物。作為其材質的例子，可舉例如：E玻璃、S玻璃、低介電玻璃、Q玻璃等無機物纖維；低介電玻璃聚醯亞胺、聚酯、四氟乙烯等有機纖維；以及該等的混合物等。
此等纖維基材，具有例如：織布、不織布、紗束、切股氈或表面氈等形狀。再者，材質和形狀是依目標的成形物的用途、性能等來選擇，能夠依需要來單獨或組合2種以上材質和形狀。纖維基材的厚度能夠使用例如約0.03～0.5 mm。從耐熱性、耐濕性、加工性等的面來看，較佳是以矽烷耦合劑等進行了表面處理的基材、或經實施機械性的開纖處理的基材。
本發明的預浸體，能夠以下述方式來獲得，例如：以使熱硬化性樹脂組成物對纖維基材的附著量(預浸體中的熱硬化性樹脂組成物的含量)成為20～90質量％的方式含浸於纖維基材後，通常較佳是在100～200℃的溫度加熱乾燥1～30分鐘使其半硬化(B階段化)。
[積層板] 　　本發明的積層板是將本發明的預浸體積層並進行成形而得。 　　本發明的積層板，能夠藉由下述方式來製造：以將本發明的預浸體例如重疊1～20片並於其單面或雙面配置有銅、鋁等金屬箔的構成來積層並進行成形。金屬箔只要為電絕緣材料用途中所使用的金屬箔，則無特別限制。 　　製造積層板時的成形條件，能夠應用例如電絕緣材料用積層板及多層板的方法，能夠使用多段加壓、多段真空加壓、連續成形、高壓釜成形機等，在溫度100～250℃、壓力0.2～10 MPa、加熱時間0.1～5小時的範圍內成形。此外，亦能夠將本發明的預浸體與內層用線路板組合，積層並進行成形而製造積層板。
[印刷線路板] 　　本發明的印刷線路板是使用本發明的預浸體或積層板來製造。 　　本發明的印刷線路板能夠以下述方式來製造，例如：於本發明的積層板的表面形成電路。此外，亦能夠藉由一般的蝕刻法來對本發明的積層板的導體層進行線路加工並經由本發明的預浸體來進行線路加工後，將積層板積層複數層，並藉由加熱加壓加工來一次地進行多層化。然後，經過藉由鑽頭加工或雷射加工來進行貫穿孔或盲通孔的形成、及藉由鍍覆或導電膠來進行層間線路的形成，而製造多層印刷線路板。
[對應高速通訊之模組] 　　本發明的對應高速通訊之模組，是使用本發明的印刷線路板來製造。 　　本發明的對應高速通訊之模組，例如是將半導體晶片等構裝在本發明的印刷線路板而成的通訊模組等，特別是適合無線通訊機器、網路基礎架構機器等利用高頻區域的訊號且資訊通訊量及速度大的用途。 [實施例]
其次，藉由下述實施例來更詳細說明本發明，但此等實施例並非用以限制本發明。 　　再者，對各例中所得的熱硬化性樹脂組成物及覆銅積層板進行下述評估。
(1)玻璃轉移溫度(Tg) 　　藉由將覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液中來將銅箔去除，而製作5 mm見方的評估基板，並使用熱機械分析(TMA)試驗裝置(TA instruments公司製，商品名：Q400)以壓縮法來進行熱機械分析。將評估基板朝向X方向安裝在前述裝置後，在載重5 g、升溫速度10℃/分鐘的測定條件下連續測定2次。求出進行第2次測定時熱膨脹曲線不同的切線的交叉點所表示的點，將此點設為玻璃轉移溫度(Tg)。
(2)熱膨脹係數 　　藉由將覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液中來將銅箔去除，而製作5 mm見方的評估基板，並使用TMA試驗裝置(TA instruments公司製，商品名：Q400)以壓縮法來進行熱機械分析。將評估基板朝向X方向安裝在前述裝置後，在載重5 g、升溫速度10℃/分鐘的測定條件下連續測定2次。算出進行第2次測定時從30℃直到100℃為止的平均熱膨脹係數，將其值設為熱膨脹係數的值。
(3)介電特性(相對介電常數和介電耗損正切) 　　藉由將覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液中來將銅箔去除，而製作10 mm×2 mm的評估基板，並使用空洞共振機裝置(關東電子應用開發股份有限公司製)來測定在頻率10 GHz的相對介電常數和介電耗損正切。
(4)附銅焊料耐熱性 　　將覆銅積層板切割成25 mm見方的大小，而製作評估基板，並一面使該評估基板漂浮在溫度288℃的焊料浴中最多60分鐘一面觀察外觀，藉此測定直到發生膨脹為止的時間。評估結果是將在漂浮60分鐘的時間點無法確認有膨脹的情形於表1中記載為「＞60」。
(5)吸水半附銅焊料耐熱性 　　將覆銅積層板切割成50 mm見方的大小，僅一側的表面殘留半面銅，將另一側的表面浸漬在銅蝕刻液中來將整面銅去除，藉此製作50 mm見方的半附銅評估基板。在壓力鍋試驗(PCT)用裝置(平山製作所股份有限公司製)(條件：121℃，2.2氣壓)中對半附銅評估基板進行處理5小時後，將半附銅評估基板分別浸漬在288℃的焊料浴中20秒後，以肉眼來觀察外觀，藉此評估吸水半附銅焊料耐熱性。評估結果是將無法確認有膨脹的情形於表1中記載為「A」、將能夠確認有膨脹的情形於表1中記載為「B」。
(6)塗佈後預浸體外觀 　　將所製得的清漆含浸塗佈於玻璃織布，並在160℃加熱乾燥5分鐘後，觀察所得的預浸體的外觀是否有裂痕。裂痕是以是否有1 mm寬以上的明確的凹凸來判斷。評估結果是將無法確認有裂痕的情形於表1中記載為「A」、將能夠確認有裂痕的情形於表1中記載為「B」。
(7)預浸體落粉性 　　將預浸體切割成250 mm見方的大小，並以使對角線重疊的方式彎曲180∘後恢復原狀。評估結果是將在本操作中以肉眼無法觀察到樹脂落粉的情形於表1中記載為「A」、將以肉眼能夠觀察到樹脂落粉的情形於表1中記載為「B」。
[製造例1][改質醯亞胺樹脂(A-1)的製造] 　　在能夠加熱和冷卻的容積2 L的反應容器中，加入兩末端二胺改質矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製，商品名：X-22-161A)15.9 g、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(日本化藥股份有限公司製，商品名：KAYAHARD(註冊商標) A-A)28.6 g、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(K‧I化成股份有限公司製，商品名：BMI)280.5 g、及丙二醇單甲基醚200.0 g，並在126℃一面使其回流一面進行反應5小時，而獲得改質馬來醯亞胺樹脂(A-1)的溶液，該反應容器裝有溫度計、攪拌裝置及設有回流冷卻管之水分定量器。
[製造例2][改質醯亞胺樹脂(A-2)的製造] 　　在能夠加熱和冷卻的容積2 L的反應容器中，加入兩末端二胺改質矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製，商品名：X-22-161B)14.4 g、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工業股份有限公司製，商品名：BAPP)56.9 g、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(K‧I化成股份有限公司製，商品名：BMI)253.7 g、及丙二醇單甲基醚200.0 g，並在126℃一面使其回流一面進行反應5小時，而獲得改質馬來醯亞胺樹脂(A-2)的溶液，該反應容器裝有溫度計、攪拌裝置及設有回流冷卻管之水分定量器。
[製造例3][改質醯亞胺樹脂(A-3)的製造] 　　在能夠加熱和冷卻的容積2 L的反應容器中，加入兩末端二胺改質矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製，商品名：X-22-161B)15.6 g、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(日本化藥股份有限公司製，商品名：KAYAHARD(註冊商標) A-A)21.8 g、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷(大和化成工業股份有限公司製，商品名：BMI-4000)274.2 g、及丙二醇單甲基醚200.0 g，並在120℃使其進行反應4小時，而獲得改質馬來醯亞胺樹脂(A-3)的溶液，該反應容器裝有溫度計、攪拌裝置及設有回流冷卻管之水分定量器。
[製造例4][改質醯亞胺樹脂(A-4)的製造] 　　在能夠加熱和冷卻的容積2 L的反應容器中，加入兩末端二胺改質矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製，商品名：X-22-161A)16.6 g、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工業股份有限公司製，商品名：BAPP)25.5 g、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷(大和化成工業股份有限公司製，商品名：BMI-4000)292.6 g、及丙二醇單甲基醚200.0 g，並在126℃一面使其回流一面進行反應6小時，而獲得改質馬來醯亞胺樹脂(A-4)的溶液，該反應容器裝有溫度計、攪拌裝置及設有回流冷卻管之水分定量器。
[實施例1～10及比較例1～5] 　　依照表1所示的調配比例(表中的數值為固體成分的質量份，且當為溶液(有機溶劑除外)或分散液時為固體成分換算量)來將組成物調配及混合，並使用甲基乙基酮和甲苯來作為溶劑，而製作固體成分濃度65質量％的清漆。 　　然後，將此清漆含浸塗佈於厚度0.1 mm的E玻璃織布(日東紡績股分有限公司製)，並在160℃加熱乾燥5分鐘，而獲得熱硬化性樹脂組成物的含量為46質量％的預浸體。 　　將此預浸體重疊4片，並於其上下配置12 μm的電解銅箔後，在壓力2.5 MPa、溫度200℃加壓90分鐘，而獲得覆銅積層板。所得的覆銅積層板的評估結果是如表1所示。
調配時所使用的各成分是如下述所示。
[(A)改質馬來醯亞胺樹脂] 　改質馬來醯亞胺樹脂(A-1)：製造例1中所調製的改質馬來醯亞胺樹脂(A-1) 　改質馬來醯亞胺樹脂(A-2)：製造例2中所調製的改質馬來醯亞胺樹脂(A-2) 　改質馬來醯亞胺樹脂(A-3)：製造例3中所調製的改質馬來醯亞胺樹脂(A-3) 　改質馬來醯亞胺樹脂(A-4)：製造例4中所調製的改質馬來醯亞胺樹脂(A-4)
[(B)熱塑性彈性體] ․Tuftec H1051：氫化苯乙烯-丁二烯共聚樹脂(苯乙烯量：42質量％)(旭化成化學股份有限公司製) ․Tuftec H1053：氫化苯乙烯-丁二烯共聚樹脂(苯乙烯量：29質量％)(旭化成化學股份有限公司製) ․Tuftec M1913：羧酸改質氫化苯乙烯-丁二烯共聚樹脂(苯乙烯量：30質量％)(旭化成化學股份有限公司製) ․SEPTON 2002：氫化苯乙烯-異戊二烯共聚樹脂(苯乙烯量：30質量％)(kuraray股份有限公司製) ․SEPTON HG252：羥基改質氫化苯乙烯-異戊二烯共聚樹脂(苯乙烯量：28質量％)(kuraray股份有限公司製) ․SEPTON 2063：氫化苯乙烯-異戊二烯共聚樹脂(苯乙烯量：13質量％)(kuraray股份有限公司製) ․Tuftec H1043：氫化苯乙烯-丁二烯共聚樹脂(苯乙烯量：67質量％)(旭化成化學股份有限公司製)
[(C)含有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自羧酸酐的結構單元的共聚樹脂] ․SMA EF80：苯乙烯與馬來酸酐的共聚物(苯乙烯/馬來酸酐的莫耳比＝8)(Sartomer公司製) ․SMA EF40：苯乙烯與馬來酸酐的共聚物(苯乙烯/馬來酸酐的莫耳比＝4)(Sartomer公司製)
[(D)硬化促進劑] ․TPP-MK：四(對甲苯)硼酸四苯鏻(北興化學工業股份有限公司製) ․PERBUTYL-P：α,α’-雙(三級丁基過氧基)二異丙基苯(日油股份有限公司製) ․2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製) ․2E4MZ-A：2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(四國化成工業股份有限公司製)
[(E)無機填充材料] ․SC2050-KNK：以苯基胺基矽烷進行了表面處理的球狀熔融氧化矽(Admatechs股份有限公司製，平均粒徑：0.5 μm)
[表1]
Figure 02_image029
由表1明顯可知，實施例1～10中所得的積層板的玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、介電特性、附銅焊料耐熱性、吸水半附銅焊料耐熱性全部均優異。另一方面，比較例1～5的介電特性或吸水半附銅焊料耐熱性之中的任一種特性不良。
進一步，由表1明顯可知，實施例1～7中所得的積層板除了玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、介電特性、附銅焊料耐熱性、吸水半附銅焊料耐熱性以外，塗佈後預浸體外觀、預浸體落粉性亦優異。 [產業上的可利用性]
使用本發明的熱硬化性樹脂組成物而得的印刷線路板，由於具有高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、低介電特性、高耐熱性，故有用於作為經高積體化的半導體封裝件及對應高速通訊之電子機器用印刷線路板。
無
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
(請換頁單獨記載) 無

Claims (11)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其含有：(A)馬來醯亞胺化合物(a1)與胺化合物(a2)之加成反應物，該馬來醯亞胺化合物(a1)在一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基，該胺化合物(a2)在一分子中具有至少2個一級胺基；(B)熱塑性彈性體；及，(C)共聚樹脂，其含有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自羧酸酐的結構單元；並且，前述(a2)成分含有改質矽氧烷，該改質矽氧烷在末端具有胺基。
  2. 如請求項1所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述源自芳香族乙烯系化合物的結構單元是由下述通式(C-1)表示，前述源自羧酸酐的結構單元是由下述通式(C-2)表示的源自馬來酸酐的結構單元：
    Figure 106118298-A0305-02-0045-1
     式(C-1)中，RC1表示氫原子或碳數1~5的脂肪族烴基，RC2各自獨立地表示碳數1~5的脂肪族烴基或碳數6~20的芳香族烴基，x表示0~3的整數。
  3. 如請求項2所述之熱硬化性樹脂組成物，其 中，含有作為前述(C)成分的共聚樹脂，該共聚樹脂中，前述通式(C-1)中的RC1為氫原子且x為0，並且由前述通式(C-1)表示的結構單元與由前述通式(C-2)表示的結構單元的含有比例，也就是(C-1)/(C-2)，以莫耳比計，為5~10。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，前述(B)成分的含量為4~20質量份，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，前述(C)成分的含量為2~20質量份。
  5. 如請求項1或2所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(B)成分為氫化苯乙烯系熱塑性彈性體，該氫化苯乙烯系熱塑性彈性體中的源自苯乙烯的結構單元的含量為20~60質量%。
  6. 如請求項1或2所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有(D)硬化促進劑。
  7. 如請求項1或2所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有(E)無機填充材料。
  8. 一種預浸體，其是使請求項1至7中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物含浸於纖維基材中而成。
  9. 一種積層板，其是將請求項8所述之預浸體 積層並進行成形而得。
  10. 一種印刷線路板，其是使用請求項8所述之預浸體或請求項9所述之積層板來製造。
  11. 一種對應高速通訊之模組，其是使用請求項10所述之印刷線路板來製造。
TW106118298A 2016-06-02 2017-06-02 熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板、印刷線路板及對應高速通訊之模組 TWI751169B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-110868 2016-06-02
JP2016110868 2016-06-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201821538A TW201821538A (zh) 2018-06-16
TWI751169B true TWI751169B (zh) 2022-01-01

Family

ID=60477917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106118298A TWI751169B (zh) 2016-06-02 2017-06-02 熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板、印刷線路板及對應高速通訊之模組

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10876000B2 (zh)
EP (1) EP3467038B1 (zh)
JP (2) JP6927206B2 (zh)
KR (1) KR102327243B1 (zh)
CN (1) CN109312156B (zh)
TW (1) TWI751169B (zh)
WO (1) WO2017209108A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11053382B2 (en) 2016-05-31 2021-07-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, laminate, semiconductor wafer with resin composition layer, substrate for mounting semiconductor with resin composition layer, and semiconductor device
JP7056201B2 (ja) * 2018-02-14 2022-04-19 昭和電工マテリアルズ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュール
CN112105677B (zh) * 2018-04-26 2023-03-28 琳得科株式会社 树脂组合物、树脂片及层叠体
WO2019230943A1 (ja) * 2018-06-01 2019-12-05 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
US20220259363A1 (en) * 2019-07-17 2022-08-18 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition, prepreg, film with resin, metal foil with resin, metal-clad laminate, and wiring board
JP7666335B2 (ja) * 2020-01-22 2025-04-22 株式会社レゾナック 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
EP3896043B1 (en) * 2020-04-17 2025-04-02 Depco-Trh Pty Ltd High opacity laminate surface
WO2022234829A1 (ja) * 2021-05-06 2022-11-10 日本化薬株式会社 マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2023282318A1 (ja) * 2021-07-09 2023-01-12 東洋紡株式会社 接着剤組成物、接着シート、電磁波シールド材、積層体およびプリント配線板
CN115806737B (zh) * 2021-09-13 2024-05-14 中山台光电子材料有限公司 树脂组合物及其制品
JP2024178480A (ja) 2021-11-10 2024-12-25 株式会社Ｎｔｔドコモ 端末及び通信方法
CN117004164A (zh) * 2022-04-29 2023-11-07 江西联茂电子科技有限公司 经增韧改质化合物及其制造方法
CN117004165A (zh) * 2022-04-29 2023-11-07 江西联茂电子科技有限公司 经增韧的树脂组合物
CN119110828A (zh) * 2022-05-13 2024-12-10 株式会社力森诺科 热固化性树脂组合物、预浸料、树脂膜、层叠板、印刷布线板、天线装置、天线模块和通信装置
EP4610285A1 (en) 2022-10-26 2025-09-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, cured product, prepreg, metal foil-clad laminate, resin composite sheet, and printed wiring board
WO2024090409A1 (ja) 2022-10-27 2024-05-02 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板
CN118240374A (zh) * 2022-12-23 2024-06-25 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物及其应用
CN120230416A (zh) * 2023-12-29 2025-07-01 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物及包含其的预浸料、覆金属箔层压板

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3985928A (en) * 1974-06-03 1976-10-12 Sumitomo Bakelite Company, Limited Heat-resistant laminating resin composition and method for using same
JP2014024926A (ja) * 2012-07-25 2014-02-06 Hitachi Chemical Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
TW201434850A (zh) * 2012-11-28 2014-09-16 日立化成股份有限公司 矽氧烷化合物、改質醯亞胺樹脂、熱硬化性樹脂組成物、預浸體、附有樹脂的薄膜、積層板、多層印刷線路板及半導體封裝體
CN105542457A (zh) * 2014-10-30 2016-05-04 台光电子材料(昆山)有限公司 一种低介电耗损树脂组成物及其制品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61233060A (ja) 1985-04-09 1986-10-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 硬化性樹脂組成物
JP2740990B2 (ja) 1991-11-26 1998-04-15 株式会社日立製作所 低熱膨張性加圧成形用樹脂組成物
US5856425A (en) * 1997-10-10 1999-01-05 Occidental Chemical Corporation Dispensable resin paste
JP3694789B2 (ja) * 2001-09-18 2005-09-14 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物および成形品
JP5320699B2 (ja) * 2006-10-03 2013-10-23 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP2011043805A (ja) * 2009-07-22 2011-03-03 Chisso Corp 新規組成物およびその製造方法
WO2012099133A1 (ja) 2011-01-18 2012-07-26 日立化成工業株式会社 変性シリコーン化合物、これを用いた熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP2012180482A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 Jnc Corp マレイミド系高分子を含有する組成物、およびマレイミド系高分子共重合体の製造方法
TWI491671B (zh) 2013-05-21 2015-07-11 Elite Material Co Ltd Low dielectric halogen-free resin compositions and circuit boards for which they are used
US9668941B2 (en) 2013-08-13 2017-06-06 Next Paradigm Inc. Method of using an electronic pill box prefill system which uses a blister pack
JP6379675B2 (ja) 2014-05-28 2018-08-29 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
JP6384711B2 (ja) 2014-06-23 2018-09-05 日立化成株式会社 絶縁性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3985928A (en) * 1974-06-03 1976-10-12 Sumitomo Bakelite Company, Limited Heat-resistant laminating resin composition and method for using same
JP2014024926A (ja) * 2012-07-25 2014-02-06 Hitachi Chemical Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
TW201434850A (zh) * 2012-11-28 2014-09-16 日立化成股份有限公司 矽氧烷化合物、改質醯亞胺樹脂、熱硬化性樹脂組成物、預浸體、附有樹脂的薄膜、積層板、多層印刷線路板及半導體封裝體
CN105542457A (zh) * 2014-10-30 2016-05-04 台光电子材料(昆山)有限公司 一种低介电耗损树脂组成物及其制品

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017209108A1 (ja) 2019-03-28
WO2017209108A1 (ja) 2017-12-07
EP3467038A4 (en) 2020-03-11
JP6927206B2 (ja) 2021-08-25
EP3467038A1 (en) 2019-04-10
CN109312156B (zh) 2022-02-22
KR20190013797A (ko) 2019-02-11
JP7151834B2 (ja) 2022-10-12
CN109312156A (zh) 2019-02-05
US10876000B2 (en) 2020-12-29
JP2021183696A (ja) 2021-12-02
TW201821538A (zh) 2018-06-16
US20190169432A1 (en) 2019-06-06
KR102327243B1 (ko) 2021-11-16
EP3467038B1 (en) 2023-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI751169B (zh) 熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板、印刷線路板及對應高速通訊之模組
JP2016135859A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム、及びプリント配線板
JP6809014B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法
JP7081127B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュール
JP7106819B2 (ja) 樹脂ワニス、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び樹脂ワニスの保存方法
JP2019099710A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュール
JP6848215B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP2020169273A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
TWI825128B (zh) 銅箔的處理方法、銅箔、積層體、覆銅積層板、印刷線路板及對應高速通訊之模組
JP2019123769A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュール
JP7176186B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュール
WO2024111380A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
TW202315912A (zh) 樹脂薄片、積層板、覆金屬積層板、印刷線路板及半導體封裝體
JP2023179316A (ja) 基板、プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2021031504A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュール
JP7670048B2 (ja) プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2020200406A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュール
JP7124898B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2020169277A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2020169275A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
TW202227558A (zh) 馬來醯亞胺樹脂組成物、預浸體、樹脂薄膜、積層板、印刷線路板及半導體封裝體
HK1261510B (zh) 热固化性树脂组合物、预浸渍体、层叠板、印刷线路板和高速通信应对模块
TW202235536A (zh) 熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板、覆金屬積層板、印刷線路板及高速通訊對應模組
CN118139742A (zh) 带树脂的金属箔、印刷布线板及其制造方法、以及半导体封装体
WO2025142909A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂付き金属箔、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ