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TW202227558A - 馬來醯亞胺樹脂組成物、預浸體、樹脂薄膜、積層板、印刷線路板及半導體封裝體 - Google Patents

馬來醯亞胺樹脂組成物、預浸體、樹脂薄膜、積層板、印刷線路板及半導體封裝體 Download PDF

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TW202227558A
TW202227558A TW110142508A TW110142508A TW202227558A TW 202227558 A TW202227558 A TW 202227558A TW 110142508 A TW110142508 A TW 110142508A TW 110142508 A TW110142508 A TW 110142508A TW 202227558 A TW202227558 A TW 202227558A
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TW
Taiwan
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component
resin composition
maleimide
group
mass
Prior art date
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TW110142508A
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TWI908922B (zh
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林千尋
垣谷稔
谷川隆雄
明比龍史
佐藤直義
堀江晃
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日商昭和電工材料股份有限公司
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Publication date
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Abstract

提供一種馬來醯亞胺樹脂組成物、使用該馬來醯亞胺樹脂組成物的預浸體、樹脂薄膜、積層板、印刷線路板及半導體封裝體，該馬來醯亞胺樹脂組成物含有：(A)從由具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物及其衍生物所組成的群組中選出的1種以上；(B)改質共軛二烯聚合物；及(C)(B)成分以外的熱塑性彈性體；且前述(B)成分是藉由(b2)具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物來對(b1)側鏈具有乙烯基的共軛二烯聚合物進行改質而成。

Description

馬來醯亞胺樹脂組成物、預浸體、樹脂薄膜、積層板、印刷線路板及半導體封裝體
本實施形態是有關一種馬來醯亞胺樹脂組成物、預浸體、樹脂薄膜、積層板、印刷線路板及半導體封裝體。
以行動電話為代表的行動通訊機器、其基地台裝置、伺服器、路由器等網路基礎結構機器、大型電腦等，所使用的訊號的高速化及大容量化正在逐年進展。隨著此進展，而此等電子機器中所搭載的印刷線路板需要對應高頻化，而正在尋求一種基板材料，其能夠降低傳輸損失而在高頻帶的介電特性優異。再者，所謂介電特性，是指低介電常數及低介電耗損正切，且以下有時將在高頻帶的介電特性稱為高頻特性。 近年來，作為用以處理這樣的高頻訊號的應用，除了上述電子機器以外，在汽車、交通系統相關等的ITS(智慧型運輸系統)領域以及室內的近距離通訊領域中，用以處理高頻無線訊號的新穎系統的實用化或實施計畫亦正在進展。預料今後對於此等機器中所搭載的印刷線路板，亦會更加要求低傳輸損失基板材料。
對於印刷線路板，首先要求具有能夠承受使用環境中的耐熱性及低熱膨脹性。因此，已採用馬來醯亞胺化合物等機械特性優異的樹脂，但此等樹脂由於具有極性基，故正在尋求改善高頻特性。 於是，要求低傳輸損失的印刷線路板中，已使用高頻特性優異的熱塑性聚合物。該熱塑性聚合物例如：聚苯醚及聚丁二烯等能夠有效地低介電耗損正切化。然而，此等熱塑性聚合物有耐熱性低、具有較金屬更高的熱膨脹係數而機械特性不良這樣的問題。 為了提供機械特性優異且低傳輸損失的基板材料，而期望使用具有此等雙方的特性的樹脂組成物。然而，熱塑性聚合物因缺乏對其它樹脂的相容性，因此在樹脂組成物中會發生熱塑性聚合物與其它成分的分離，故若使用熱塑性聚合物，則難以獲得處理性優異的樹脂組成物。
在這樣的狀況下，作為改善熱塑性聚合物的相容性的方法，正在研究對熱塑性聚合物進行改質的方法。 專利文獻1揭示一種技術，其所欲解決的問題是提供一種熱硬化性樹脂組成物，其介電耗損正切低、低熱膨脹、線路的填埋性及平坦性優異，而在熱硬化性樹脂組成物中調配經藉由酸酐來進行改質的聚丁二烯系彈性體，該熱硬化性樹脂組成物含有無機填充材料(A)、聚醯亞胺化合物(B)，該聚醯亞胺化合物(B)具有：源自具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物(a1)的結構單元、及源自二胺化合物(a2)的結構單元。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2018-012747號公報
[發明所欲解決的問題] 專利文獻1中所記載的樹脂組成物藉由改善熱塑性聚合物的相容性，而已獲得在高頻帶的介電特性亦優異的結果。然而，近年來，正要求基板材料應用於：使用超過6 GHz的頻帶的電波的第五代行動通訊系統(通稱5G)天線、及使用30～300 GHz的頻帶的電波的毫米波雷達。因此，需要開發一種樹脂組成物，其經再更加改善在10 GHz帶以上的介電特性。然而，專利文獻1的技術難以在將各種特性保持良好的狀態下達成介電特性的進一步提高。
本實施形態是鑒於像上述這樣的現狀，而目的在於提供一種馬來醯亞胺樹脂組成物、使用該馬來醯亞胺樹脂組成物的預浸體、樹脂薄膜、積層板、印刷線路板及半導體封裝體，該馬來醯亞胺樹脂組成物雖包含熱塑性聚合物，但仍處理性優異，具有良好的耐熱性及低熱膨脹性，且在10 GHz帶以上的高頻帶會顯現優異的介電特性。 [解決問題的技術手段]
本發明人等致力進行研究後，結果發現藉由下述本實施形態即能夠解決前述所欲解決的問題。 本實施形態的一態樣是如下述[1]～[15]所述。 [1]一種馬來醯亞胺樹脂組成物，其含有： (A)從由具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物及其衍生物所組成的群組中選出的1種以上； (B)改質共軛二烯聚合物；及 (C)前述(B)成分以外的熱塑性彈性體；且 前述(B)成分是藉由(b2)具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物來對(b1)側鏈具有乙烯基的共軛二烯聚合物進行改質而成。 [2]如上述[1]所述的馬來醯亞胺樹脂組成物，其中，前述(B)成分的側鏈具有取代基(x)，該取代基(x)是前述(b1)成分具有的乙烯基與前述(b2)成分具有的N-取代馬來醯亞胺基進行反應而成。 [3]如上述[2]所述的馬來醯亞胺樹脂組成物，其中，前述取代基(x)為包含下述通式(B-11)或(B-12)表示的結構來作為源自前述(b2)成分的結構的基：
Figure 02_image001
式(B-11)、(B-12)中，X B1為2價有機基，＊ B1為與源自前述(b1)成分的側鏈具有的乙烯基的碳原子鍵結的部位；＊ B2為與其它原子鍵結的部位。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物，其中，前述(B)成分的數目平均分子量為700～6,000。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物，其中，前述(b1)成分為具有1,2-乙烯基的聚丁二烯。 [6]如上述[5]所述的馬來醯亞胺樹脂組成物，其中，相對於用以構成前述具有1,2-乙烯基的聚丁二烯的源自丁二烯的全部結構單元，具有1,2-乙烯基的結構單元的含量為50 mol％以上。 [7]如上述[1]至[6]中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物，其中，前述(b2)成分為從由分子內具有1個N-取代馬來醯亞胺基的芳香族馬來醯亞胺化合物、分子內具有2個N-取代馬來醯亞胺基的芳香族雙馬來醯亞胺化合物及分子內具有3個以上的N-取代馬來醯亞胺基的芳香族多馬來醯亞胺化合物所組成的群組中選出的至少1種。 [8]如上述[1]至[7]中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物，其中，前述(A)成分與前述(B)成分的含量比亦即(A)/(B)以質量基準計為超過1.0。 [9]如上述[1]至[8]中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物，其中，相對於前述(A)～(C)成分的總和100質量份，(A)成分的含量為10～90質量份，(B)成分的含量為1～50質量份，(C)成分的含量為5～60質量份。 [10]一種預浸體，其含有上述[1]至[9]中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物或前述馬來醯亞胺樹脂組成物的半硬化物。 [11]一種樹脂薄膜，其含有上述[1]至[9]中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物或前述馬來醯亞胺樹脂組成物的半硬化物。 [12]一種積層板，其具有：上述[1]至[9]中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物的硬化物或上述[10]所述的預浸體的硬化物、及金屬箔。 [13]一種印刷線路板，其具有：從由上述[1]至[9]中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物的硬化物、上述[10]所述的預浸體的硬化物及上述[12]所述的積層板所組成的群組中選出的1種以上。 [14]一種半導體封裝體，其具有：上述[13]所述的印刷線路板、及半導體元件。 [15]一種馬來醯亞胺樹脂組成物的製造方法，其為製造上述[1]至[9]中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物的方法，並且，包括下述步驟1及2： 步驟1：使(b1)側鏈具有乙烯基的共軛二烯聚合物與(b2)具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物進行反應，而獲得(B)改質共軛二烯聚合物的步驟； 步驟2：將(A)從由具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物及其衍生物所組成的群組中選出的1種以上、(B)改質共軛二烯聚合物、與(C)前述(B)成分以外的熱塑性彈性體混合的步驟。 [功效]
根據本實施形態，能夠提供一種馬來醯亞胺樹脂組成物、使用該馬來醯亞胺樹脂組成物的預浸體、樹脂薄膜、積層板、印刷線路板及半導體封裝體，該馬來醯亞胺樹脂組成物一面具有良好的耐熱性及低熱膨脹性，一面在10 GHz帶以上的高頻帶會顯現優異的介電特性，而處理性優異。
在本說明書中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值可置換為實施例中揭示的值。此外，數值範圍的下限值及上限值分別能夠與其它數值範圍的下限值或上限值任意組合。在數值範圍「AA～BB」這樣的表述中，是在數值範圍中包含兩端的數值AA及BB來分別作為下限值及上限值。 本說明書中，例如「10以上」這樣的記載，是意指10及超過10的數值，且當數值不同時亦依據此意義。此外，例如「10以下」這樣的記載，是意指10及未達10的數值，且當數值不同時亦依據此意義。 此外，本說明書中所例示的各成分及各材料只要未特別說明，即可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。本說明書中，當組成物中有複數種相當於各成分的物質存在時，組成物中的各成分的含量只要未特別說明，即是意指組成物中存在的該複數種物質的合計量。 本說明書中，所謂「樹脂成分」，是定義為在用以構成樹脂組成物的固體成分之中的除了後述無機填充材料(D)等無機化合物以外的全部成分。 本說明書中，所謂「固體成分」，是指水分、有機溶劑等會揮發的物質以外的樹脂組成物中的成分。換言之，固體成分亦包含在25℃左右為液狀、水飴狀或蠟狀之物，不一定是意指固體。 本說明書中所記載的「含有～～」這樣的表現，一般亦有時表現為「含有～～而成」，但在本說明書中兩者同義。換言之，任一種表現皆包含下述雙方的意義：僅含有～～；及在～～中所記載的成分已進行反應的狀態下含有。 將本說明書中的記載事項任意組合而成的態樣亦包含在本實施形態中。
[馬來醯亞胺樹脂組成物] 本實施形態的馬來醯亞胺樹脂組成物[以下有時僅簡稱為樹脂組成物]是如下所述。 一種馬來醯亞胺樹脂組成物，其含有： (A)從由具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物及其衍生物所組成的群組中選出的1種以上[以下有時僅簡稱為馬來醯亞胺化合物(A)或(A)成分]； (B)改質共軛二烯聚合物[以下有時簡稱為改質共軛二烯聚合物(B)或(B)成分]；及 (C)前述(B)成分以外的熱塑性彈性體[以下有時簡稱為其它熱塑性彈性體(C)或(C)成分]；且 前述(B)成分是藉由(b2)具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物[以下有時僅簡稱為馬來醯亞胺化合物(b2)或(b2)成分]來對(b1)側鏈具有乙烯基的共軛二烯聚合物[以下有時僅簡稱為二烯系聚合物(b1)或(b1)成分]進行改質而成。
本實施形態的馬來醯亞胺樹脂組成物一面具有良好的耐熱性及低熱膨脹性，一面在10 GHz帶以上的高頻帶會顯現優異的介電特性，而處理性優異，其理由雖尚不明確，但我們推測是如下所述。 共軛二烯聚合物因分子內不含具有極性的基，因此能夠有效降低介電耗損正切。然而，共軛二烯聚合物由於與馬來醯亞胺化合物之間的相容性不良，故會發生分離等，處理性不良。另一方面，若為了改善此問題而將氧原子等導入至共軛二烯聚合物中，則介電耗損正切的降低效果降低。針對此點，本實施形態的馬來醯亞胺樹脂組成物採用側鏈具有乙烯基的共軛二烯聚合物來作為共軛二烯聚合物，並事先使該乙烯基與改質用的馬來醯亞胺化合物進行反應，而已改善共軛二烯聚合物與作為後續的主劑使用的馬來醯亞胺化合物及熱塑性彈性體之間的相容性。藉此，本實施形態的馬來醯亞胺樹脂組成物的處理性優異。 並且，本實施形態的樹脂組成物不僅相容性優異，並且耐熱性、熱膨脹係數亦優異，且介電耗損正切亦意外地已降低。我們推測其為由下述所得的結果：(1)因共軛二烯聚合物與馬來醯亞胺化合物相容，而已獲得介電耗損正切的降低效果；(2)結果充分發揮源自相容的熱塑性彈性體的機械特性；以及(3)因藉由改質用的馬來醯亞胺化合物來將N-取代馬來醯亞胺基導入至共軛二烯聚合物中後，N-取代馬來醯亞胺基會與作為後續的主劑使用的馬來醯亞胺化合物(A)良好地進行反應，而已提高樹脂組成物整體的硬化性。 以下依序詳述各成分。
＜馬來醯亞胺化合物(A)＞ 馬來醯亞胺化合物(A)為從由具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物及其衍生物所組成的群組中選出的1種以上。 上述「具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物的衍生物」可舉例如：上述具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物與後述二胺化合物(a2)等胺化合物的加成反應物等。 (A)成分可單獨使用1種或併用2種以上。
從與其它樹脂之間的相容性、與導體之間的黏著性、及介電特性的觀點來看，馬來醯亞胺化合物(A)以從由下述(i)及(ii)所組成的群組中選出的1種以上為佳。 (i)具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物(a1)[以下有時僅簡稱為馬來醯亞胺化合物(a1)或(a1)成分] (ii)具有源自馬來醯亞胺化合物(a1)的結構單元及源自二胺化合物(a2)的結構單元的胺基馬來醯亞胺化合物[以下有時簡稱為胺基馬來醯亞胺化合物(A1)或(A1)成分]
(馬來醯亞胺化合物(a1)) (a1)成分的具體例只要為具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物，則無特別限定，可舉例如：N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺等分子內具有較佳是與芳香環鍵結的1個N-取代馬來醯亞胺基的芳香族馬來醯亞胺化合物；雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、間苯雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷等分子內具有較佳是與芳香環鍵結的2個N-取代馬來醯亞胺基的芳香族雙馬來醯亞胺化合物；聚苯基甲烷馬來醯亞胺、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺等分子內具有較佳是與芳香環鍵結的3個以上的N-取代馬來醯亞胺基的芳香族多馬來醯亞胺化合物；N-十二烷基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、焦磷酸黏合劑型長鏈烷基雙馬來醯亞胺等脂肪族馬來醯亞胺化合物等。從與其它樹脂之間的相容性、與導體之間的黏著性、耐熱性、低熱膨脹性、及機械特性的觀點來看，此等中，以分子內具有2個N-取代馬來醯亞胺基的芳香族雙馬來醯亞胺化合物、分子內具有3個以上的N-取代馬來醯亞胺基的芳香族多馬來醯亞胺化合物為佳，以分子內具有3個以上的N-取代馬來醯亞胺基的芳香族多馬來醯亞胺化合物較佳，以聯苯芳烷基型馬來醯亞胺更佳。此外，(a1)成分以從由雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺及聯苯芳烷基型馬來醯亞胺所組成的群組中選出的至少1種特佳。 (a1)成分可單獨使用1種或併用2種以上。
(a1)成分以下述通式(a1-1)表示的馬來醯亞胺化合物為佳。
Figure 02_image003
式(a1-1)中，X a1為2價有機基。
上述通式(a1-1)中，X a1為2價有機基，是相當於(a1)成分的殘基。再者，所謂(a1)成分的殘基，是指從(a1)成分將N-取代馬來醯亞胺基去除後餘留的部分的結構。 X a1表示的2價有機基可舉例如：下述通式(a1-2)、(a1-3)、(a1-4)、(a1-5)或(a1-6)表示的基。
Figure 02_image005
式(a1-2)中，R a1為碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子；p1為0～4的整數；＊表示鍵結部位。
R a1表示的碳數1～5的脂肪族烴基可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。該脂肪族烴基可為碳數1～3的脂肪族烴基，亦可為甲基。 鹵素原子可舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 p1為0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，可為0～2的整數，亦可為0或1，亦可為0。當p1為2以上的整數時，複數個R a1彼此可相同且亦可不同。
Figure 02_image007
式(a1-3)中，R a2及R a3分別獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子；X a2為碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、羰基(keto group)、單鍵、或下述通式(a1-3-1)表示的2價基；p2及p3分別獨立地為0～4的整數；＊表示鍵結部位。
R a2及R a3表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子可舉例如與R a1的情形相同的基、原子。該脂肪族烴基可為碳數1～3的脂肪族烴基，亦可為甲基、乙基，亦可為乙基。 X a2表示的碳數1～5的伸烷基可舉例如：亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。從與其它樹脂之間的相容性、與導體之間的黏著性、耐熱性、低熱膨脹性、及機械特性的觀點來看，該伸烷基可為碳數1～3的伸烷基，亦可為亞甲基。 X a2表示的碳數2～5的亞烷基可舉例如：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。從與其它樹脂之間的相容性、與導體之間的黏著性、耐熱性、低熱膨脹性、及機械特性的觀點來看，此等中，可為亞異丙基。 上述選項中，X a2可為碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基。 p2及p3分別獨立地為0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，皆可為0～2的整數，亦可為0或2。當p2或p3為2以上的整數時，複數個R a2彼此或R a3彼此分別可相同且亦可不同。 再者，X a2表示的通式(a1-3-1)表示的2價基是如下所述。
Figure 02_image009
式(a1-3-1)中，R a4及R a5分別獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子；X a3為碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、羰基、或單鍵；p4及p5分別獨立地為0～4的整數；＊表示鍵結部位。
R a4及R a5表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子是與R a1的情形中的說明相同。 X a3表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基可舉例如：與X a2表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基相同的基。 X a3可從上述選項中選擇碳數2～5的亞烷基。 p4及p5分別獨立地為0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，皆可為0～2的整數，亦可為0或1，亦可為0。當p4或p5為2以上的整數時，複數個R a4彼此或R a5彼此分別可相同且亦可不同。
Figure 02_image011
式(a1-4)中，p6為0～10的整數；＊表示鍵結部位。
從取得容易性的觀點來看，p6可為0～5的整數，亦可為0～3的整數。
Figure 02_image013
式(a1-5)中，p7為0～5的整數；＊表示鍵結部位。
Figure 02_image015
式(a1-6)中，R a6及R a7分別獨立地為氫原子或碳數1～5的脂肪族烴基；p8為1～8的整數；＊表示鍵結部位。
R a6及R a7表示的碳數1～5的脂肪族烴基是與R a1的情形中的說明相同。 p8為1～8的整數，可為1～3的整數，亦可為1。 當p8為2以上的整數時，複數個R a6彼此或R a7彼此分別可相同且亦可不同。
(胺基馬來醯亞胺化合物(A1)) 胺基馬來醯亞胺化合物(A1)為具有源自馬來醯亞胺化合物(a1)的結構單元及源自二胺化合物(a2)的結構單元的胺基馬來醯亞胺化合物。該(a1)成分以分子內較佳是芳香環具有2個N-取代馬來醯亞胺基的雙馬來醯亞胺化合物、分子內較佳是芳香環具有3個以上的N-取代馬來醯亞胺基的多馬來醯亞胺化合物為佳，以馬來醯亞胺化合物(a1)的說明中所記載的分子內較佳是芳香環具有2個N-取代馬來醯亞胺基的芳香族雙馬來醯亞胺化合物、分子內較佳是芳香環具有3個以上的N-取代馬來醯亞胺基的芳香族多馬來醯亞胺化合物較佳。 (A1)成分可單獨使用1種或併用2種以上。
源自(a1)成分的結構單元可舉例如：從由下述通式(a1-7)表示的基及下述通式(a1-8)表示的基所組成的群組中選出的1種以上。
Figure 02_image017
式(a1-7)、(a1-8)中，X a1為2價有機基，＊表示與其它結構鍵結的位置。
針對上述通式(a1-7)及通式(a1-8)中的X a1的說明是與針對上述通式(a1-1)中的X a1的說明相同。 胺基馬來醯亞胺化合物(A1)中，源自(a1)成分的結構單元的合計含量以5～95質量％為佳，以30～93質量％較佳，以60～90質量％更佳，以75～90質量％特佳。若源自(a1)成分的結構單元的含量在上述範圍內，則有在10 GHz帶以上的高頻帶的介電特性更良好且能夠獲得良好的薄膜處理性的傾向。
(a2)成分只要為具有2個胺基的化合物，則無特別限定。 (a2)成分可舉例如：4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙[1-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯、1,4-雙[1-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等。 (a2)成分可單獨使用1種或併用2種以上。
從對有機溶劑的溶解性、與(a1)成分之間的反應性、及耐熱性優異這樣的觀點來看，此等中，(a2)成分以4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺及4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺為佳。 此外，從介電特性及低吸水性優異這樣的觀點來看，(a2)成分以3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷為佳。此外，從與導體之間的高黏著性、延伸度、斷裂強度等機械特性優異的觀點來看，(a2)成分以2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷為佳。並且，從除了上述對有機溶劑的溶解性、合成時的反應性、耐熱性、與導體之間的高黏著性優異以外介電特性及低吸濕性亦優異這樣的觀點來看，(a2)成分以4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺為佳。
源自(a2)成分的結構單元可舉例如：從由下述通式(a2-1)表示的基及下述通式(a2-2)表示的基所組成的群組中選出的1種以上。
Figure 02_image019
式(a2-1)、(a2-2)中，X a4為2價有機基，＊表示與其它結構鍵結的位置。
上述通式(a2-1)及(a2-2)中，X a4為2價有機基，是相當於(a2)成分的殘基。再者，所謂(a2)成分的殘基，是指從(a2)成分將提供鍵結的官能基亦即胺基去除後餘留的部分的結構。
上述通式(a2-1)及上述通式(a2-2)中，X a4以下述通式(a2-3)表示的2價基為佳。
Figure 02_image021
式(a2-3)中，R a11及R a12分別獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基、碳數1～5的烷氧基、羥基、或鹵素原子；X a5為碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、羰基、伸茀基、單鍵、或下述通式(a2-3-1)或(a2-3-2)表示的2價基；p9及p10分別獨立地為0～4的整數；＊表示鍵結部位。
Figure 02_image023
式(a2-3-1)中，R a13及R a14分別獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子；X a6為碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、間苯二異丙基、對苯二異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、羰基、或單鍵； p11及p12分別獨立地為0～4的整數；＊表示鍵結部位。
Figure 02_image025
式(a2-3-2)中，R a15分別獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子；X a7及X a8分別獨立地為碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、羰基、或單鍵；p13為0～4的整數；＊表示鍵結部位。
上述通式(a2-3)、(a2-3-1)或(a2-3-2)中，R a11、R a12、R a13、R a14及R a15表示的碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子可舉例如與上述通式(a1-2)中的R a1相同的基或原子。該脂肪族烴基可為碳數1～3的脂肪族烴基，亦可為甲基、乙基。 上述通式(a2-3)中的X a5、上述通式(a2-3-1)中的X a6、以及上述通式(a2-3-2)中的X a7及X a8表示的碳數1～5的伸烷基及碳數2～5的亞烷基是與上述通式(a1-3)中的X a2的情形中的說明相同。 上述通式(a2-3)中，p9及p10分別獨立地為0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，皆可為0～2的整數，亦可為0或2。 當p9或p10為2以上的整數時，複數個R a11彼此或R a12彼此分別可相同且亦可不同。 上述通式(a2-3-1)中，p11及p12分別獨立地為0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，皆可為0～2的整數，亦可為0或1，亦可為0。當p11或p12為2以上的整數時，複數個R a13彼此或R a14彼此分別可相同且亦可不同。 上述通式(a2-3-2)中，p13為0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，可為0～2的整數，亦可為0。當p13為2以上的整數時，複數個R a15彼此分別可相同且亦可不同。
胺基馬來醯亞胺化合物(A1)中，源自(a2)成分的結構單元的合計含量以5～95質量％為佳，以7～70質量％較佳，以10～40質量％更佳，以10～25質量％特佳。若源自(a2)成分的結構單元的合計含量在上述範圍內，則有介電特性優異且能夠獲得更良好的耐熱性、阻燃性及玻璃轉移溫度的傾向。
胺基馬來醯亞胺化合物(A1)中，源自(a1)成分的結構單元與源自(a2)成分的結構單元的含有比例為下述含有比例：胺基馬來醯亞胺化合物(A1)中的(a2)成分的源自－NH 2基的基(亦包含－NH 2)的合計當量(Ta2)與(a1)成分的源自N-取代馬來醯亞胺基的基(亦包含N-取代馬來醯亞胺基)的合計當量(Ta1)的當量比亦即Ta2/Ta1成為較佳為0.05～10、更佳為1～5。若當量比亦即Ta2/Ta1在上述範圍內，則有介電特性優異且能夠獲得更良好的耐熱性、阻燃性及玻璃轉移溫度的傾向。
從介電特性的觀點、以及對有機溶劑的溶解性、與導體之間的高黏著性、及樹脂薄膜的成形性等的觀點來看，胺基馬來醯亞胺化合物(A1)較佳是含有下述通式(a2-4)表示的胺基馬來醯亞胺化合物。
Figure 02_image027
式(a2-4)中，X a1及X a4是如同上述所說明。
(胺基馬來醯亞胺化合物(A1)的製造方法) (A1)成分能夠以例如下述方式製造：使(a1)成分與(a2)成分在有機溶劑中進行反應。 在使(a1)成分與(a2)成分進行反應而製造胺基馬來醯亞胺化合物(A1)時，亦能夠因應需要來使用反應觸媒。 反應觸媒無特別限定，可舉例如：對甲苯磺酸等酸性觸媒；三乙胺、吡啶、三丁胺等胺類；甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑類；三苯膦等磷系觸媒等。此等可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。 此外，反應觸媒的調配量無特別限定，例如：只要相對於(a1)成分與(a2)成分的合計量100質量份，使用0.01～5質量份即可。
在反應器中饋入既定量的(a1)成分、(a2)成分、因應需要的其它成分，並使(a1)成分與(a2)成分進行Michael加成反應，即能夠獲得上述胺基馬來醯亞胺化合物。此步驟中的反應條件無特別限定，例如：從反應速度等工作性、反應中的凝膠化抑制等的觀點來看，反應溫度以50～160℃為佳，反應時間以1～10小時為佳。 此外，在此步驟中，能夠藉由額外加入有機溶劑或將有機溶劑濃縮，來調整反應原料的固體成分濃度及溶液黏度。反應原料的固體成分濃度無特別限定，以10～90質量％為佳，以20～80質量％較佳。若反應原料的固體成分濃度為10質量％以上，則有反應速度不會過度緩慢而在製造成本的面上較有利的傾向。此外，若反應原料的固體成分濃度為90質量％以下，則有能夠獲得更良好的溶解性而攪拌效率良好而不容易凝膠化的傾向。
胺基馬來醯亞胺化合物(A1)的數目平均分子量無特別限定，以400～10,000為佳，以500～5,000較佳，以600～2,000更佳，以700～1,500特佳。 本說明書中，數目平均分子量是意指藉由凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算來測定的值，具體而言能夠藉由實施例中所記載的方法來進行測定。
＜改質共軛二烯聚合物(B)＞ 改質共軛二烯聚合物(B)是藉由(b2)具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物來對(b1)側鏈具有乙烯基的共軛二烯聚合物進行改質而成。 (B)成分可單獨使用1種或併用2種以上。
((b1)側鏈具有乙烯基的共軛二烯聚合物) (b1)成分只要為側鏈具有乙烯基的共軛二烯聚合物，則無特別限定，以側鏈具有複數個乙烯基的共軛二烯聚合物為佳。 (b1)成分的1分子中具有的乙烯基的數目，從介電特性及耐熱性的觀點來看，以3個以上為佳，以5個以上較佳，以10個以上更佳。 (b1)成分可單獨使用1種或併用2種以上。
本說明書中，所謂共軛二烯聚合物，是意指共軛二烯化合物的聚合物。 共軛二烯化合物可舉例如：1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等。 共軛二烯聚合物可為1種共軛二烯化合物的聚合物，亦可為2種以上的共軛二烯化合物的聚合物。 此外，共軛二烯聚合物可使1種以上的共軛二烯化合物與1種以上的共軛二烯化合物以外的單體進行共聚而成。此時，聚合樣式無特別限定，可為無規聚合、嵌段聚合、接枝聚合之中的任一種。
(b1)成分的具體例可舉例如：具有1,2-乙烯基的聚丁二烯、具有1,2-乙烯基的丁二烯-苯乙烯共聚物、具有1,2-乙烯基的聚異戊二烯等。從介電特性及耐熱性的觀點來看，此等中，以具有1,2-乙烯基的聚丁二烯、具有1,2-乙烯基的丁二烯-苯乙烯共聚物為佳，以具有1,2-乙烯基的聚丁二烯較佳。此外，具有1,2-乙烯基的聚丁二烯以具有1,2-乙烯基的丁二烯均聚物為佳。 所謂(b1)成分具有的源自丁二烯的1,2-乙烯基，是指下述式(b1-1)表示的源自丁二烯的結構單元中所含的乙烯基。
Figure 02_image029
當(b1)成分為具有1,2-乙烯基的聚丁二烯時，相對於用以構成聚丁二烯的源自丁二烯的全部結構單元，具有1,2-乙烯基的結構單元(上述通式(b1-1)表示的結構單元)的含量[以下有時簡稱為乙烯基含有率]，從與其它樹脂之間的相容性、介電特性、低熱膨脹性、及耐熱性的觀點來看，以50 mol％以上為佳，以60 mol％以上較佳，以70 mol％以上更佳，以80 mol％以上特佳，以85 mol％以上最佳。此外，乙烯基含有率的上限無特別限制，可為100 mol％以下。 從相同的觀點來看，具有1,2-乙烯基的聚丁二烯以1,2-聚丁二烯均聚物為佳。
(b1)成分的數目平均分子量，從與其它樹脂之間的相容性、介電特性、低熱膨脹性、及耐熱性的觀點來看，以400～4,000為佳，以500～3,500較佳，可為2,000～3,500，且亦可為600～2,000，亦可為700～1,500。
((b2)具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物) (b2)成分只要為具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物即可，能夠使用上述馬來醯亞胺化合物(A)中所列舉的化合物。 (b2)成分可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。
從對有機溶劑的溶解性及反應中的凝膠化抑制的觀點、以及所得的(B)成分的與其它樹脂之間的相容性、介電特性、低熱膨脹性、及耐熱性的觀點來看，此等中，(b2)成分以從由馬來醯亞胺化合物(a1)的說明中所記載的分子內較佳是芳香環具有2個N-取代馬來醯亞胺基的芳香族雙馬來醯亞胺化合物及分子內較佳是芳香環具有3個以上的N-取代馬來醯亞胺基的芳香族多馬來醯亞胺化合物所組成的群組中選出的至少1種為佳，以前述分子內較佳是芳香環具有2個N-取代馬來醯亞胺基的芳香族雙馬來醯亞胺化合物較佳，以前述通式(a1-1)表示的馬來醯亞胺更佳。特別是，從相同的觀點來看，該(b2)成分以經脂肪族烴基所取代的芳香族馬來醯亞胺化合物為佳，以下述通式(b2-1)表示的化合物較佳。
Figure 02_image031
式(b2-1)中，R b1及R b2分別獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基；X b1為碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、羰基、單鍵、或下述通式(b2-1-1)表示的2價基；q1及q2分別獨立地為0～4的整數。
R b1及R b2表示的碳數1～5的脂肪族烴基可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。從與其它樹脂之間的相容性及反應中的凝膠化抑制的觀點來看，該脂肪族烴基以碳數1～3的脂肪族烴基為佳，以碳數1～3的烷基較佳，以甲基、乙基更佳。
X b1表示的碳數1～5的伸烷基可舉例如：亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。該伸烷基以碳數1～3的伸烷基為佳，以亞甲基較佳。 X b1表示的碳數2～5的亞烷基可舉例如：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。 q1及q2分別獨立地為0～4的整數，從取得容易性、與其它樹脂之間的相容性、及反應中的凝膠化抑制的觀點來看，q1及q2皆以0～2的整數為佳，可為0，且從與其它樹脂之間的相容性及反應中的凝膠化抑制的觀點來看，較佳是q1＋q2成為1以上的整數，更佳是q1及q2分別為1或2，再更佳是分別為2。當q1或q2為2以上的整數時，複數個R b1彼此或R b2彼此分別可相同且亦可不同。 再者，X b1表示的通式(b2-1-1)表示的2價基是如下所述。
Figure 02_image033
式(b2-1-1)中，R b3及R b4分別獨立地為碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子；X b2為碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、羰基、或單鍵；q3及q4分別獨立地為0～4的整數；＊表示鍵結部位。
R b3及R b4表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子是與R b1的情形中的說明相同。 X b2表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基可舉例如：與X b1表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基相同的基。 q3及q4分別獨立地為0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，皆可為0～2的整數，亦可為0或1，亦可為0。當q3或q4為2以上的整數時，複數個R b3彼此或R b4彼此分別可相同且亦可不同。
上述通式(b2-1)表示的化合物可舉例如：3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷等。從對有機溶劑的溶解性及反應中的凝膠化抑制的觀點、以及所得的(B)成分的與其它樹脂之間的相容性、介電特性、低熱膨脹性、及耐熱性的觀點來看，此等中，以3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺為佳。 再者，(b2)成分除了上述通式(b2-1)表示的化合物以外，亦較佳是使用：4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺等。
(反應條件) 使(b1)成分與(b2)成分進行反應的方法並無特別限定，能夠藉由例如下述方式來獲得(B)成分：在反應容器中饋入(b1)成分、(b2)成分、反應觸媒及有機溶劑，並因應需要來一面加熱、保溫、攪拌等一面使其進行反應。此步驟中的反應條件能夠因應所使用的原料的種類等來適當調整，從工作性及反應中的凝膠化抑制的觀點來看，反應溫度以70～120℃為佳，以80～110℃較佳，以85～105℃更佳，反應時間以0.5～15小時為佳，以1～10小時較佳，以3～7小時更佳。
上述反應中所使用的有機溶劑無特別限定，可舉例如：甲醇、乙醇、丁醇、丁基賽璐蘇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烴；乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸乙酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等含氮化合物等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。從樹脂溶解性的觀點來看，此等中，以甲苯為佳。
當在有機溶劑中進行上述反應時，反應液中的(b1)成分與(b2)成分的合計含量無特別限定，以10～70質量％為佳，以15～60質量％較佳，以20～50質量％更佳。若上述合計含量為10質量％以上，則有反應速度不會過度緩慢而在製造成本的面上更有利的傾向。此外，若上述合計含量為70質量％以下，則有能夠獲得更良好的溶解性並且溶液黏度低而攪拌效率提高而能夠更加抑制凝膠化的傾向。
反應觸媒能夠使用後述硬化促進劑(F)中所列舉的觸媒。從一面抑制反應中的凝膠化一面獲得充分的反應性這樣的觀點來看，此等中，以有機過氧化物為佳，以α,α’-雙(三級丁基過氧基)二異丙基苯較佳。 反應觸媒可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 反應觸媒的使用量無特別限定，相對於(b1)成分與(b2)成分的總量100質量份，以0.01～1.2質量份為佳，以0.03～1.0質量份較佳，以0.05～0.8質量份更佳。
在進行上述反應時，從所得的(B)成分的與其它樹脂之間的相容性及反應中的凝膠化抑制的觀點來看，(b1)成分及(b2)成分的調配量為下述量：(b2)成分具有的N-取代馬來醯亞胺基的mol數(M m)相對於(b1)成分具有的側鏈乙烯基的mol數(M v)的比例(M m/M v)成為較佳為0.01～0.5、更佳為0.02～0.4、再更佳為0.04～0.3的量。
藉由上述反應，而(b1)成分的側鏈具有的乙烯基的至少一部分與(b2)成分具有的N-取代馬來醯亞胺基進行反應，而製造(B)成分。 所得的(B)成分的側鏈會具有取代基(x)，該取代基(x)是(b1)成分具有的乙烯基與(b2)成分具有的N-取代馬來醯亞胺基進行反應而成。 從與其它樹脂之間的相容性、介電特性、低熱膨脹性、及耐熱性的觀點來看，取代基(x)以包含下述通式(B-11)或(B-12)表示的結構來作為源自(b2)成分的結構的基為佳。
Figure 02_image035
式(B-11)、(B-12)中，X B1為2價有機基，＊ B1為與源自(b1)成分的側鏈具有的乙烯基的碳原子鍵結的部位；＊ B2為與其它原子鍵結的部位。
針對上述通式(B-11)及(B-12)中的X B1的說明是與針對上述通式(a1-1)中的X a1的說明相同。 ＊ B2為與其它原子鍵結的部位，並無特別限制，例如為：與源自(b2)成分具有的N-取代馬來醯亞胺基的碳原子鍵結的部位(亦即，其相當於(b2)成分彼此鍵結在一起的情形)等。
此外，從與其它樹脂之間的相容性、介電特性、低熱膨脹性、及耐熱性的觀點來看，取代基(x)亦以包含前述通式(B-11)及(B-12)中的X b1為伸苯基或經脂肪族烴基所取代的伸苯基的結構來作為源自(b2)成分的結構的基為佳，以包含下述通式(B-21)或(B-22)表示的結構來作為源自(b2)成分的結構的基較佳。
Figure 02_image037
式(B-21)、(B-22)中，針對R b1、R b2、X b1、q1及q2的說明是如同上述通式(b2-1)中所說明；針對＊ B1及＊ B2的說明是如同上述通式(B-11)及(B-12)中所說明。
(B)成分較佳是側鏈具有取代基(x)及乙烯基(y)。此外，乙烯基(y)以源自丁二烯的結構單元具有的1,2-乙烯基為佳。 (B)成分中有何種程度的取代基(x)存在能夠將下述設為指標：已藉由(b2)成分來對(b1)成分的乙烯基進行何種程度的改質(以下稱為「乙烯基改質率」)。乙烯基改質率，從與其它樹脂之間的相容性、介電特性、低熱膨脹性、及耐熱性的觀點來看，以1％以上、亦即1～100％為佳，以1～95％較佳，以5～85％更佳，以10～80％再更佳，以25～80％特佳，以35～75％最佳。 此處，乙烯基改質率為藉由實施例中所記載的方法來求出的值。
(B)成分的數目平均分子量無特別限定，從與其它樹脂之間的相容性、介電特性、低熱膨脹性、及耐熱性的觀點來看，以700～6,000為佳，以800～5,000較佳，以900～4,500更佳，以1,000～4,000特佳。
＜熱塑性彈性體(C)＞ (B)成分以外的熱塑性彈性體(C)可舉例如：聚苯醚、苯乙烯系熱塑性彈性體、胺酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、矽氧系彈性體等。因有介電特性、成形性、與導體之間的黏著性、焊料耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、及阻燃性良好且此等之間的平衡良好的傾向，因此，此等中，以苯乙烯系熱塑性彈性體為佳。
苯乙烯系熱塑性彈性體只要為具有源自苯乙烯系化合物的結構單元的熱塑性彈性體，則無特別限制，可具有下述通式(c-1)表示的源自苯乙烯的結構單元。
Figure 02_image039
式(c-1)中，R c1為氫原子或碳數1～5的烷基，R c2為碳數1～5的烷基；k為0～5的整數。
R c1及R c2表示的碳數1～5的烷基可舉例如：甲基、乙基、正丙基等。此等中，可為碳數1～3的烷基，亦可為甲基。 k可為0～2的整數，亦可為0或1，亦可為0。
(C)成分具有的源自苯乙烯系化合物的結構單元以外的結構單元可舉例如：源自丁二烯的結構單元、源自異戊二烯的結構單元、源自馬來酸的結構單元、源自馬來酸酐的結構單元等。此等中，以從由源自丁二烯的結構單元及源自異戊二烯的結構單元之中選出的1種以上為佳，以源自丁二烯的結構單元較佳。 (C)成分可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。 上述源自丁二烯的結構單元及上述源自異戊二烯的結構單元可經進行氫化。當經進行氫化時，源自丁二烯的結構單元會成為丁二烯單元與丁烯單元混合而成的結構單元、或成為乙烯單元與丁烯單元混合而成的結構單元，源自異戊二烯的結構單元會成為乙烯單元與丙烯單元混合而成的結構單元。
從介電特性、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、及熱膨脹係數的觀點來看，(C)成分以從由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(例如SBBS及SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(SEPS)及苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)所組成的群組中選出的1種以上為佳。 此處，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物有：丁二烯嵌段中的1,2-鍵結部位的碳-碳雙鍵60～85％進行氫化而成的SBBS；及碳-碳雙鍵的氫化率通常為90％以上的SEBS。 從介電特性、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、及熱膨脹係數的觀點來看，(C)成分以從由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(SEBS)及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(SEPS)所組成的群組中選出的1種以上較佳，以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(SEBS)更佳。
上述SEBS中，源自苯乙烯的結構單元的含有率[以下有時簡稱為苯乙烯含有率]，從介電特性、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、及熱膨脹係數的觀點來看，以5～80質量％為佳，以10～75質量％較佳，以15～70質量％更佳，以20～50質量％特佳。SEBS的熔融流動率(MFR)無特別限定，在230℃、負載2.16 kgf(21.2 N)的測定條件下，可為0.1～20 g/10 min，亦可為0.5～15 g/10 min。 SEBS的市售物可舉例如：旭化成股份有限公司製的Tuftec(註冊商標) H系列、M系列；kuraray股份有限公司製的SEPTON(註冊商標)系列；Kraton Polymers Japan股份有限公司製的KRATON(註冊商標) G POLYMER系列等。
(C)成分的重量平均分子量(Mw)無特別限定，以12,000～1,000,000為佳，以30,000～500,000較佳，以50,000～120,000更佳，以70,000～100,000特佳。重量平均分子量(Mw)是藉由凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算來進行測定。
＜(A)、(B)及(C)成分的含量、以及該等的含有比例＞ 本實施形態的樹脂組成物中，可：相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，(A)成分的含量為10～90質量份，(B)成分的含量為1～50質量份，(C)成分的含量為5～60質量份。 本實施形態的樹脂組成物中，從介電特性及成形性的觀點來看，相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，(A)成分的含量以10～90質量份為佳，以20～80質量份較佳，以30～70質量份更佳，以35～60質量份特佳。 本實施形態的樹脂組成物中，從與其它樹脂之間的相容性、介電特性、低熱膨脹性、及耐熱性的觀點來看，相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，(B)成分的含量以1～50質量份為佳，以5～40質量份較佳，以10～30質量份更佳，以10～25質量份特佳。 本實施形態的樹脂組成物中，從介電特性、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、及熱膨脹係數的觀點來看，相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，(C)成分的含量以5～60質量份為佳，以10～55質量份較佳，以15～50質量份更佳，以20～45質量份特佳，以25～40質量份最佳。若相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，(C)成分的含量為5質量份以上，則有介電特性及耐吸濕性更良好的傾向，若為60質量份以下，則有耐熱性、成形性、加工性及阻燃性更良好的傾向。
(A)成分與(B)成分的含量比亦即(A)/(B)無特別限定，從與其它樹脂之間的相容性、介電特性、低熱膨脹性、及耐熱性的觀點來看，以質量基準計，以超過1.0為佳，以1.5～5.0較佳，以1.8～4.5更佳，以2.0～4.0再更佳，以2.2～3.5特佳，以2.5～3.2最佳。若含量比亦即(A)/(B)為超過1.0，則有在10 GHz帶以上的高頻帶能夠獲得優異的介電特性的傾向，若為5.0以下，則有耐熱性、成形性及加工性優異的傾向。
＜其它成分＞ 本實施形態的樹脂組成物可進一步含有其它成分。 其它成分可舉例如：從由無機填充材料(D)[以下有時簡稱為「(D)成分」]、阻燃劑(E)[以下有時簡稱為「(E)成分」]及硬化促進劑(F)[以下有時簡稱為「(F)成分」]所組成的群組中選出的1種以上。藉由含有此等，即能夠進一步提高製作成積層板後的各種特性。 惟，本實施形態的樹脂組成物亦可不因應期望的性能來含有從由(D)成分、(E)成分及(F)成分所組成的群組中選出的1種以上。 以下詳述此等成分。
(無機填充材料(D)) 使本實施形態的樹脂組成物含有無機填充材料(D)，而有能夠提高熱膨脹係數、彈性模數、耐熱性及阻燃性的傾向。 (D)成分無特別限定，可舉例如：氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、黏土(煅燒黏土等)、滑石、硼酸鋁、碳化矽等。(D)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。從熱膨脹係數、彈性模數、耐熱性、及阻燃性的觀點來看，此等中，以氧化矽、氧化鋁、雲母、滑石為佳，以氧化矽、氧化鋁較佳，以氧化矽更佳。氧化矽可舉例如：沉積氧化矽，其是以濕式法來製造而含水率高；及乾式法氧化矽，其是以乾式法來製造而幾乎不含鍵結水等，進一步依製造法不同，乾式法氧化矽可舉例如：粉碎氧化矽、發煙氧化矽、熔融氧化矽(熔融球狀氧化矽)等。 無機填充材料(D)的形狀及粒徑無特別限定，例如：粒徑以0.01～20 μm為佳，以0.1～10 μm較佳，以0.2～1 μm更佳，以0.3～0.8 μm特佳。此處，所謂粒徑，是指平均粒徑，是指在將粒子的總體積設為100％來求出由粒徑所得的累積度數分布曲線時相當於體積50％的點的粒徑。無機填充材料(D)的粒徑能夠使用使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等來進行測定。
當本實施形態的樹脂組成物含有(D)成分時，樹脂組成物中的(D)成分的含量無特別限定，從熱膨脹係數、彈性模數、耐熱性、及阻燃性的觀點來看，相對於樹脂組成物的固體成分總量，以5～70質量％為佳，以15～65質量％較佳，以20～60質量％更佳，以30～55質量％特佳，以40～50質量％最佳。
此外，當使用(D)成分時，可為了提高(D)成分的分散性及(D)成分與樹脂組成物中的有機成分之間的密合性的目的而因應需要來併用耦合劑。該耦合劑並無特別限定，能夠適當選擇使用例如：矽烷耦合劑、或鈦酸酯耦合劑等。耦合劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此外，耦合劑的使用量亦並無特別限定。 再者，當使用耦合劑時，可為亦即所謂的整體摻混處理方式，其是在樹脂組成物中調配(D)成分後再添加耦合劑，較佳為使用特定無機填充材料的方式，該特定無機填充材料經預先以乾式或濕式以耦合劑來對無機填充材料進行表面處理。採用此方法，即能夠更有效地顯現(D)成分的優點。
當在本實施形態中使用(D)成分時，能夠為了提高(D)成分對樹脂組成物的分散性的目的，而因應需要來預先使(D)成分分散在有機溶劑中而製作成漿液後使用。將(D)成分漿液化時使用的有機溶劑無特別限定，能夠應用例如：上述(A1)成分的製造步驟中所例示的有機溶劑。
(阻燃劑(E)) 使本實施形態的樹脂組成物含有阻燃劑(E)，而有能夠提高樹脂組成物的阻燃性的傾向。 (E)成分可舉例如：磷系阻燃劑、金屬水合物、鹵素系阻燃劑等，從環境問題的觀點來看，(E)成分可為磷系阻燃劑及金屬水合物。(E)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。可進一步因應需要來含有阻燃助劑。
－磷系阻燃劑－ 磷系阻燃劑只要為一般作為阻燃劑使用之物中的含有磷原子之物，則無特別限定，可為無機系的磷系阻燃劑，且亦可為有機系的磷系阻燃劑。再者，從環境問題的觀點來看，磷系阻燃劑較佳是不含鹵素原子。從介電特性、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、及阻燃性的觀點來看，磷系阻燃劑可為有機系的磷系阻燃劑。 無機系的磷系阻燃劑可舉例如：紅磷；磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、聚磷酸銨等磷酸銨類；磷醯胺等無機系含氮磷化合物；磷酸；氧化膦等。 有機系的磷系阻燃劑可舉例如：芳香族磷酸酯、膦酸二酯、次膦酸酯、次膦酸的金屬鹽、有機系含氮磷化合物、環狀有機磷化合物等。此等中，以芳香族磷酸酯化合物、次膦酸的金屬鹽為佳。此處，金屬鹽可為例如：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈦鹽、鋅鹽之中的任一種，亦可為鋁鹽。此外，有機系的磷系阻燃劑中，以芳香族磷酸酯為佳。
芳香族磷酸酯可舉例如：磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯二(2,6-二甲苯酯)、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二(2,6-二甲苯酯))、雙酚A雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二苯酯)等。
膦酸二酯可舉例如：苯膦酸二乙烯酯、苯膦酸二烯丙酯、苯膦酸二(1-丁烯酯)等。 次膦酸酯可舉例如：二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯等。 次膦酸的金屬鹽可舉例如：二烷基次膦酸的金屬鹽、二烯丙基次膦酸的金屬鹽、二乙烯基次膦酸的金屬鹽、二芳基次膦酸的金屬鹽等。此等金屬鹽可為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈦鹽、鋅鹽之中的任一種，亦可為鋁鹽。
有機系含氮磷化合物可舉例如：雙(2-烯丙基苯氧基)磷腈(bis(2-allylphenoxy)phosphazene)、二(甲苯基)磷腈等磷腈化合物；磷酸三聚氰胺；焦磷酸三聚氰胺；聚磷酸三聚氰胺；聚磷酸蜜白胺等。 環狀有機磷化合物可舉例如：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等。 此等中，以芳香族磷酸酯、次膦酸的金屬鹽為佳，以芳香族磷酸酯、二烷基次膦酸的金屬鹽較佳，以1,3-伸苯基雙(磷酸二(2,6-二甲苯酯))及參(二烷基次膦酸)鋁鹽更佳。
－金屬水合物－ 金屬水合物可舉例如：氫氧化鋁的水合物、氫氧化鎂的水合物等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該金屬氫氧化物亦能夠相當於無機填充材料，但當為能夠賦予阻燃性的材料時，是分類為阻燃劑。 －鹵素系阻燃劑－ 鹵素系阻燃劑可舉例如：氯系阻燃劑、溴系阻燃劑等。氯系阻燃劑可舉例如氯化石蠟等。
當本實施形態的樹脂組成物含有(E)成分時，使用磷系阻燃劑來作為(E)成分時，樹脂組成物中的磷系阻燃劑的含量無特別限定，例如：相對於樹脂組成物中的樹脂成分的總和100質量份，以磷原子來換算，以0.2～20質量份為佳，以0.5～15質量份較佳，以0.5～5質量份更佳。若相對於樹脂成分的總和100質量份，(E)成分的以磷原子來換算的含量為0.2質量份以上，則有能夠獲得更良好的阻燃性的傾向，若為20質量份以下，則有能夠獲得更良好的成形性、與導體之間的高黏著性、優異的耐熱性及高玻璃轉移溫度的傾向。
(硬化促進劑(F)) 使本實施形態的樹脂組成物含有硬化促進劑(F)，而有能夠提高樹脂組成物的硬化性而提高介電特性、耐熱性、與導體之間的黏著性、彈性模數及玻璃轉移溫度的傾向。 (F)成分可舉例如：對甲苯磺酸等酸性觸媒；三乙胺、吡啶、三丁胺等胺化合物；甲基咪唑、苯基咪唑、異氰酸酯基遮蔽咪唑(例如六亞甲基二異氰酸酯樹脂與2-乙基-4-甲基咪唑的加成反應物等)等咪唑化合物；三級胺化合物；四級銨化合物；三苯膦等磷系化合物；二枯烯基過氧化物(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己烷、三級丁基過氧基異丙基單碳酸酯、α,α’-雙(三級丁基過氧基)二異丙基苯等有機過氧化物；錳、鈷、鋅等的羧酸鹽等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等中，從耐熱性、玻璃轉移溫度、及保存安定性的觀點來看，可為咪唑化合物、有機過氧化物、羧酸鹽，從耐熱性、玻璃轉移溫度、彈性模數、及熱膨脹係數的觀點來看，亦可將咪唑化合物與有機過氧化物或羧酸鹽併用。此外，有機過氧化物中，可選擇α,α’-雙(三級丁基過氧基)二異丙基苯，羧酸鹽中，可選擇環烷酸錳。
當本實施形態的樹脂組成物含有(F)成分時，(F)成分的含量無特別限定，例如：相對於樹脂組成物中的樹脂成分的總和100質量份，以0.01～10質量份為佳，以0.05～8質量份較佳，以0.1～5質量份更佳，以0.2～2質量份特佳。若(F)成分的含量在上述範圍內，則有能夠獲得更良好的耐熱性及保存安定性的傾向。
本實施形態的樹脂組成物中能夠進一步因應需要來適當選擇而使其含有：上述各成分以外的熱塑性樹脂、彈性體等樹脂材料、以及抗氧化劑、熱安定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、潤滑劑等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此外，此等的使用量並無特別限定，只要在不阻礙本實施形態的效果的範圍內使用即可。
(有機溶劑) 從藉由稀釋來容易進行處理這樣的觀點、及容易製造後述預浸體的觀點來看，可使本實施形態的樹脂組成物含有有機溶劑。含有有機溶劑的樹脂組成物一般有時稱為樹脂清漆或清漆。 該有機溶劑無特別限定，可舉例如：乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮原子溶劑；二甲基亞碸等含硫原子溶劑；γ-丁內酯等酯系溶劑等。 從溶解性的觀點來看，此等中，以醇系溶劑、酮系溶劑、含氮原子溶劑為佳，以酮系溶劑較佳，以丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮更佳，以甲基乙基酮特佳。 有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
當本實施形態的樹脂組成物含有有機溶劑時，其固體成分濃度例如：為30～90質量％，可為35～80質量％，亦可為40～60質量％。使用固體成分濃度在上述範圍內的樹脂組成物，而有處理性容易並且對基材的含浸性及所製造的預浸體的外觀良好、容易調整後述預浸體中的樹脂的固體成分濃度而更容易製造具有期望厚度的預浸體的傾向。
本實施形態的樹脂組成物能夠以下述方式製造：以習知方法來將(A)成分、(B)成分及(C)成分、因應需要來併用的其它成分混合。此時，各成分可一面攪拌一面使其溶解或分散。混合順序、溫度、時間等條件無特別限定，只要因應原料的種類等來任意設定即可。
本實施形態的樹脂組成物的相容性良好，有即使放置1天仍不會產生析出物的傾向。此外，相容性更優異的態樣中，有即使放置1週仍不會產生析出物(惟，有時會相分離)的傾向，相容性再更優異的態樣中，有即使放置1週仍不會相分離的傾向。
本實施形態的樹脂組成物的硬化物(不含玻璃布等纖維基材的積層體及樹脂薄膜的硬化物)的在10 GHz的介電常數(Dk)無特別限定，以3.0以下為佳，以2.9以下較佳，以2.8以下更佳。上述介電常數(Dk)越小越佳，其下限值無特別限制，考慮到與其它物性之間的平衡時，例如：可為2.4以上，亦可為2.5以上。 本實施形態的樹脂組成物的硬化物(不含玻璃布等纖維基材的積層體及樹脂薄膜的硬化物)的在10 GHz的介電耗損正切(Df)無特別限定，以0.0030以下為佳，以0.0025以下較佳，以0.0023以下更佳，以0.0022以下特佳，以0.0020以下最佳。上述介電耗損正切(Df)越小越佳，其下限值無特別限制，考慮到與其它物性之間的平衡時，例如：可為0.0010以上，亦可為0.0015以上。 再者，介電常數(Dk)及介電耗損正切(Df)為依據空腔共振器擾動法而得的值，更詳細而言為藉由實施例中所記載的方法來測得的值。此外，本說明書中，僅稱為介電常數時，是意指相對介電常數。
[馬來醯亞胺樹脂組成物的製造方法] 本實施形態的馬來醯亞胺樹脂組成物的製造方法包括下述步驟1及2： 步驟1：使(b1)側鏈具有乙烯基的共軛二烯聚合物與(b2)具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物進行反應，而獲得(B)改質共軛二烯聚合物的步驟； 步驟2：將(A)從由具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物及其衍生物所組成的群組中選出的1種以上、(B)改質共軛二烯聚合物、與(C)前述(B)成分以外的熱塑性彈性體混合的步驟。 步驟1中的反應的合適的條件是如同針對(B)成分的說明中的記載所述。 步驟2中的混合只要使用習知攪拌機等來進行即可，較佳是例如：將(A)成分、(B)成分及(C)成分投入上述有機溶劑中後，在室溫或加熱下攪拌混合。混合時的加熱溫度為例如：30～100℃，以40～90℃為佳。 混合時的(A)成分、(B)成分及(C)成分的混合液中的濃度是與上述當本實施形態的樹脂組成物含有有機溶劑時的樹脂組成物的固體成分濃度的合適的範圍相同。
[預浸體] 本實施形態的預浸體含有本實施形態的馬來醯亞胺樹脂組成物或前述馬來醯亞胺樹脂組成物的半硬化物。 本實施形態的預浸體含有例如：本實施形態的樹脂組成物或前述樹脂組成物的半硬化物、及薄片狀纖維基材。該預浸體是使用本實施形態的樹脂組成物及薄片狀纖維基材來形成，能夠藉由例如下述方式來獲得：將本實施形態的樹脂組成物含浸或塗佈於薄片狀纖維基材，並乾燥而因應需要來使其半硬化(B階段化)。更具體而言，能夠藉由例如下述方式來製造本實施形態的預浸體：在乾燥爐中通常在80～200℃的溫度加熱乾燥1～30分鐘而使其半硬化(B階段化)。此處，本說明書中，所謂B-階段化，是指設為JIS K6900(1994年)所定義的B-階段的狀態。 樹脂組成物的使用量能夠為了下述這樣的目的來適當決定：將乾燥後的預浸體中的源自樹脂組成物的固體成分濃度設為30～90質量％。將固體成分濃度設為上述範圍，而有製作成積層板時能夠獲得更良好的成形性的傾向。
預浸體的薄片狀纖維基材能夠使用各種電絕緣材料用積層板中已使用的習知物。薄片狀纖維基材無特別限定，較佳為例如：為了強化預浸體的目的而使用的薄片狀纖維強化基材。薄片狀纖維基材的材質可舉例如：E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等無機物纖維；聚醯亞胺、聚酯、四氟乙烯等有機纖維；此等的混合物等。此等薄片狀纖維基材具有例如下述形狀：織布、不織布、粗紗、切股氈、或表面氈等。 薄片狀纖維基材的厚度無特別限定，能夠使用例如0.02～0.5 mm的基材。 此外，從樹脂組成物的含浸性、製作成積層板後的耐熱性、耐吸濕性、及加工性的觀點來看，薄片狀纖維基材能夠使用：經以耦合劑等來進行表面處理的基材、經實施機械性的開纖處理的基材等。
將樹脂組成物含浸或塗佈於薄片狀纖維基材的方法能夠採用下述熱熔法或溶劑法等。 熱熔法為在不使樹脂組成物含有有機溶劑的情形下進行下述的方法：(1)暫時塗佈於與該樹脂組成物之間的剝離性良好的塗佈紙後積層於薄片狀纖維基材；或(2)使用模具塗佈器來將樹脂組成物塗佈於薄片狀纖維基材。 另一方面，溶劑法為下述方法：使樹脂組成物含有有機溶劑後，將薄片狀纖維基材浸漬於所得的樹脂組成物中，而使樹脂組成物含浸於薄片狀纖維強化基材中，然後乾燥。
[樹脂薄膜] 本實施形態的樹脂薄膜含有本實施形態的樹脂組成物或前述樹脂組成物的半硬化物。 本實施形態的樹脂薄膜能夠藉由例如下述方式來製造：將含有有機溶劑的樹脂組成物、亦即樹脂清漆塗佈於支撐體，並加熱乾燥而因應需要來使其半硬化(B-階段化)。 支撐體可舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴的薄膜；聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯的薄膜；聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等各種塑膠薄膜等。此外，亦可使用下述來作為支撐體：銅箔、鋁箔等金屬箔；脫模紙等。支撐體可經實施消光處理、電暈處理等表面處理。此外，支撐體可經藉由矽氧樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等來實施脫模處理。 支撐體的厚度無特別限定，以10～150 μm為佳，以25～50 μm較佳。
將樹脂清漆塗佈於支撐體的方法無特別限定，能夠使用下述本發明所屬技術領域中具有通常知識者習知的塗佈裝置：缺角輪(comma)塗佈器、棒塗佈器、吻合式(kiss)塗佈器、輥塗佈器、凹版塗佈器、模具塗佈器等。此等塗佈裝置只要依膜厚來適當選擇即可。 乾燥溫度及乾燥時間只要因應有機溶劑的使用量、及使用的有機溶劑的沸點等來適當決定即可，例如：當為含有40～60質量％左右的有機溶劑的樹脂清漆時，藉由在50～150℃使其乾燥3～10分鐘左右，即能夠合適地形成樹脂薄膜。
[積層板] 本實施形態的積層板具有：本實施形態的樹脂組成物的硬化物或預浸體的硬化物、及金屬箔。 本實施形態的積層板能夠藉由例如下述方式來製造：將金屬箔配置於1片本實施形態的預浸體的單面或雙面、或是將2片以上的本實施形態的預浸體重疊後將金屬箔配置於所得的預浸體單面或雙面，然後加熱加壓成形。在藉由該製造方法來獲得的積層板中，本實施形態的預浸體已進行C-階段化。本說明書中，所謂C-階段化，是指設為JIS K6900(1994年)所定義的C-階段的狀態。再者，具有金屬箔的積層板亦有時稱為覆金屬積層板。 金屬箔的金屬無特別限定，從導電性的觀點來看，可為銅、金、銀、鎳、鉑、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻、或是含有此等金屬元素1種以上的合金，以銅、鋁為佳，以銅較佳。 加熱加壓成形的條件無特別限定，能夠例如：在溫度為100～300℃、壓力為0.2～10 MPa、時間為0.1～5小時的範圍內實施。此外，加熱加壓成形能夠採用下述方法：使用真空加壓等並將真空狀態保持0.5～5小時。
[印刷線路板] 本實施形態的印刷線路板具有：從由本實施形態的樹脂組成物的硬化物、預浸體的硬化物及本實施形態的積層板所組成的群組中選出的1種以上。本實施形態的印刷線路板能夠以下述方式製造：使用從由本實施形態的預浸體、本實施形態的樹脂薄膜及本實施形態的積層板所組成的群組中選出的1種以上，藉由習知方法來進行電路形成加工，該電路形成加工是藉由下述方式來進行：開孔加工、金屬鍍覆加工、金屬箔的蝕刻等，且能夠進一步因應需要來進行多層化黏著加工來製造多層印刷線路板。本實施形態的印刷線路板中，本實施形態的預浸體及本實施形態的樹脂薄膜已進行C-階段化。
[半導體封裝體] 本實施形態的半導體封裝體具有：印刷線路板、及半導體元件。本實施形態的半導體封裝體能夠藉由下述方式來製造：將半導體晶片、記憶體等半導體元件搭載在本實施形態的印刷線路板的既定位置。
本實施形態的樹脂組成物、預浸體、樹脂薄膜、積層板、印刷線路板及半導體封裝體能夠合適地用於用以處理10 GHz以上的高頻訊號的電子機器。特別是，印刷線路板有用於作為毫米波雷達用印刷線路板。
以上說明合適的實施形態，但此等僅為用以說明本實施形態的例示，並非旨在將本實施形態的範圍僅限定於前述實施形態。本實施形態能夠在不脫離其要旨的範圍內，以與前述實施形態不同的各種態樣來實施。 [實施例]
以下列舉實施例來具體說明本實施形態。惟，本實施形態並不受下述實施例所限定。
再者，各例中，數目平均分子量是以下述順序來進行測定。 (數目平均分子量的測定方法) 數目平均分子量是從藉由凝膠滲透層析法(GPC)並使用標準聚苯乙烯而得的校準曲線換算。校準曲線是使用標準聚苯乙烯：TSKstandard POLYSTYRENE (Type：A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[TOSOH股份有限公司製，商品名]，以三次式來進行近似。GPC的測定條件是如下所示。 裝置：高速GPC裝置　HLC-8320GPC 偵測器：紫外吸光偵測器　UV-8320[TOSOH股份有限公司製] 管柱：保護管柱：「TSK Guardcolumn SuperHZ-L」＋管柱：「TSKgel SuperHZM-N＋TSKgel SuperHZM-M」＋「TSKgel SuperH-RC」(皆為TOSOH股份有限公司製，商品名) 管柱大小：4.6×20 mm(保護管柱)，4.6×150 mm(管柱)，6.0×150 mm(參考管柱) 溶析液：四氫呋喃 樣品濃度：10 mg/5 mL 注入量：25 μL 流量：1.00 mL/分鐘 測定溫度：40℃
(乙烯基改質率的測定) 將藉由下述方法來求出的值設為改質共軛二烯聚合物(B1)的乙烯基改質率。 對於反應開始前的包含(b1)成分及(b2)成分的液體及反應後所得的包含改質共軛二烯聚合物(B1)的液體，藉由與前述相同的方法來測定GPC。求出反應前後的源自(b2)成分的峰值面積的減少率、亦即(反應前的源自(b2)成分的峰值面積－反應後的源自(b2)成分的峰值面積)×100/(反應前的源自(b2)成分的峰值面積)後，將所得的值設為前述乙烯基改質率。
[改質共軛二烯聚合物的製造] (製造例1～5) 在具備溫度計、回流冷卻管及攪拌裝置的能夠加熱及冷卻的容積2 L的玻璃製塑膠容器中，投入表1表示的量的(b1)成分及(b2)成分、有機過氧化物及作為有機溶劑的甲苯後，在氮氣環境中在90～100℃一面攪拌一面使其進行反應5小時，而獲得包含改質共軛二烯聚合物B-1～B-5的液體(甲苯稀釋液，固體成分濃度：35質量％)。 所得的改質共軛二烯聚合物的乙烯基改質率及數目平均分子量是如表1所示。
[表1]
Figure 02_image041
再者，表1中所記載的各成分的詳細內容是如下所述。 [(b1)成分] ・聚丁二烯1：1,2-聚丁二烯均聚物，數目平均分子量＝3,200，乙烯基含有率＝90％以上 ・聚丁二烯2：1,2-聚丁二烯均聚物，數目平均分子量＝2,100，乙烯基含有率＝90％以上 ・聚丁二烯3：1,2-聚丁二烯均聚物，數目平均分子量＝1,200，乙烯基含有率＝85％以上 [(b2)成分] ・雙馬來醯亞胺化合物1：4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺 ・雙馬來醯亞胺化合物2：2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷 ・雙馬來醯亞胺化合物3：3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺 [反應觸媒] ・有機過氧化物：α,α’-雙(三級丁基過氧基)二異丙基苯
(實施例1～6、比較例1～3) (樹脂組成物的調製) 依照表2中所記載的調配量(單位：質量份)來將表2中所記載的各成分與既定量的硬化促進劑一起一面在室溫或50～80℃加熱一面攪拌及混合，並適當加入甲基乙基酮，藉此調製固體成分(非揮發成分)濃度約50質量％的樹脂組成物。 (雙面附有銅箔的樹脂板的製作) 將各例中所得的樹脂組成物塗佈於厚度38 μm的PET薄膜(帝人股份有限公司製，商品名：G2-38)後，在170℃加熱乾燥5分鐘，藉此製作B階段狀態的樹脂薄膜。將此樹脂薄膜從PET薄膜剝離後，藉由粉碎來製作成樹脂粉末。然後，將上述樹脂粉末投入至已模切成厚度1 mm×長度50 mm×寬度35 mm的大小的Teflon(註冊商標)薄片，並將厚度18 μm的低輪廓銅箔(三井金屬鑛業股份有限公司製，商品名：3EC-VLP-18)在M面與投入的樹脂粉末接觸的狀態下配置於其上下方。然後，藉由在溫度230℃、壓力2.0 MPa、時間120分鐘的條件下進行加熱加壓成形，來使樹脂組成物硬化，而製作雙面附有銅箔的樹脂板(樹脂板的厚度：1 mm)。
[測定或評估方法] 使用上述實施例及比較例中所得的樹脂組成物及雙面附有銅箔的樹脂板，依照下述方法來進行各測定及評估。結果是如表2所示。
(1.樹脂組成物的相容性的評估方法) 藉由以肉眼來觀察各例中所得的樹脂組成物，依照下述基準來評估相容性(有無巨觀上的相分離及析出物)。A為最佳，B為在容許範圍內，C為不佳。 A：即使放置1週以上，仍無巨觀上的相分離及析出物。 B：即使放置1天仍無變化。然而，放置3天後，雖無析出物，但產生些微的巨觀上的相分離。 C：放置1天後，產生析出物及巨觀上的相分離。
(2.介電特性(介電常數及介電耗損正切)的評估方法) 藉由將各例中所得的雙面附有銅箔的樹脂板浸漬於銅蝕刻液亦即過硫酸銨(三菱瓦斯化學股份有限公司製)10質量％溶液中，來將銅箔去除，而獲得評估基板後，從評估基板製作2 mm×50 mm的評估基板。 依據空腔共振器擾動法，在環境溫度25℃在10 GHz帶，對該評估基板測定介電常數(Dk)及介電耗損正切(Df)。
(3.熱膨脹係數的測定方法) 熱膨脹係數(板厚方向，溫度範圍：30～120℃)是對各例中所得的雙面附有銅箔的樹脂板的雙面的銅箔進行蝕刻，而獲得5 mm見方的試驗片後，使用該試驗片，藉由熱機械測定裝置(TMA)[TA Instruments Japan股份有限公司製，Q400(型號)]，一面依據IPC(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，電子電路互連與封裝協會)規格一面進行測定。
(4.剝離強度的測定方法) 剝離強度是使用島津製作所股份有限公司製的「EZ-Test/CE」，依照下述方法來進行測定。藉由蝕刻來將各例中所得的雙面附有銅箔的樹脂板的銅箔加工成5 mm寬的直線線條後，在105℃/1小時的條件下乾燥後，將其設為試驗片。使用該試驗片，藉由依據JIS C6481來將銅箔朝向90ﾟ方向撕下，來測定剝離強度。再者，拉伸速度是設為50 mm/min。
(5.耐熱性的評估方法) 藉由蝕刻來將各例中所得的雙面附有銅箔的樹脂版的銅箔去除後，將其設為試驗片(40 mm×40 mm)。然後，使用壓力鍋「HA-300M」(平山製作所股份有限公司製)來在121℃、0.11 MPa的條件下對該試驗片進行處理預定時間後，於288℃的熔融焊料槽中浸漬20秒。然後，以肉眼來觀察試驗片，觀察有無隆起，並依照下述基準來進行評估。 A：未發現隆起。 C：發現隆起。
[表2]
Figure 02_image043
＊1：小括弧內的數值表示磷原子換算量。
再者，表2中的各材料是如下所述。 [(A)成分] ・雙馬來醯亞胺化合物A-1：雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷 ・雙馬來醯亞胺化合物A-2：2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷 ・雙馬來醯亞胺化合物A-3：3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺 ・多馬來醯亞胺化合物A-4：聯苯芳烷基型馬來醯亞胺(MIR-3000，日本化藥股份有限公司製)
[(B)成分] ・改質共軛二烯聚合物B-1～B-5：分別使用製造例1～5中所得的改質共軛二烯聚合物。 [(B’)成分] ・1,2-聚丁二烯均聚物(未改質)，數目平均分子量＝3,200，乙烯基含有率＝90％以上
[(C)成分] ・熱塑性彈性體C-1：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，苯乙烯含有率42質量％，Mw＝75,000 ・熱塑性彈性體C-2：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，苯乙烯含有率30質量，Mw＝86,000
[(D)成分] ・球狀氧化矽：平均粒徑0.5 μm
[(E)成分] ・參(二乙基次膦酸)鋁
[(F)成分] ・有機過氧化物：二枯烯基過氧化物
由表2表示的結果明顯可知，本實施形態的實施例1～6中所得的馬來醯亞胺樹脂組成物中，由於相容性良好，故處理性優異。此外，使用本實施形態的實施例1～6中所得的馬來醯亞胺樹脂組成物來製得的硬化物的耐熱性、低熱膨脹性及剝離強度優異，且在10 GHz帶的高頻帶的介電特性優異。 另一方面，比較例1中所得的馬來醯亞胺樹脂組成物的相容性低，而缺乏處理性。此外，關於比較例2，雖相容性良好，但耐熱性不良。關於比較例3，在10 GHz帶的高頻帶的介電特性不充分。 [產業上的可利用性]
本實施形態的樹脂組成物的相容性良好，且由該馬來醯亞胺樹脂組成物所製作的積層板由於特別是耐熱性及在10 GHz帶以上的高頻帶的介電特性優異，故有用於印刷線路板，該印刷線路板是利用於使用超過6 GHz的頻帶的電波的第五代行動通訊系統(5G)天線、及使用30～300 GHz的頻帶的電波的毫米波雷達。
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Claims (15)

  1. 一種馬來醯亞胺樹脂組成物，其含有： (A)從由具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物及其衍生物所組成的群組中選出的1種以上； (B)改質共軛二烯聚合物；及 (C)前述(B)成分以外的熱塑性彈性體；且 前述(B)成分是藉由(b2)具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物來對(b1)側鏈具有乙烯基的共軛二烯聚合物進行改質而成。
  2. 如請求項1所述的馬來醯亞胺樹脂組成物，其中，前述(B)成分的側鏈具有取代基(x)，該取代基(x)是前述(b1)成分具有的乙烯基與前述(b2)成分具有的N-取代馬來醯亞胺基進行反應而成。
  3. 如請求項2所述的馬來醯亞胺樹脂組成物，其中，前述取代基(x)為包含下述通式(B-11)或(B-12)表示的結構來作為源自前述(b2)成分的結構的基：
    Figure 03_image001
    式(B-11)、(B-12)中，X B1為2價有機基，＊ B1為與源自前述(b1)成分的側鏈具有的乙烯基的碳原子鍵結的部位；＊ B2為與其它原子鍵結的部位。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物，其中，前述(B)成分的數目平均分子量為700～6,000。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物，其中，前述(b1)成分為具有1,2-乙烯基的聚丁二烯。
  6. 如請求項5所述的馬來醯亞胺樹脂組成物，其中，相對於用以構成前述具有1,2-乙烯基的聚丁二烯的源自丁二烯的全部結構單元，具有1,2-乙烯基的結構單元的含量為50 mol％以上。
  7. 如請求項1至6中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物，其中，前述(b2)成分為從由分子內具有1個N-取代馬來醯亞胺基的芳香族馬來醯亞胺化合物、分子內具有2個N-取代馬來醯亞胺基的芳香族雙馬來醯亞胺化合物及分子內具有3個以上的N-取代馬來醯亞胺基的芳香族多馬來醯亞胺化合物所組成的群組中選出的至少1種。
  8. 如請求項1至7中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物，其中，前述(A)成分與前述(B)成分的含量比亦即(A)/(B)以質量基準計為超過1.0。
  9. 如請求項1至8中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物，其中，相對於前述(A)～(C)成分的總和100質量份，(A)成分的含量為10～90質量份，(B)成分的含量為1～50質量份，(C)成分的含量為5～60質量份。
  10. 一種預浸體，其含有請求項1至9中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物或前述馬來醯亞胺樹脂組成物的半硬化物。
  11. 一種樹脂薄膜，其含有請求項1至9中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物或前述馬來醯亞胺樹脂組成物的半硬化物。
  12. 一種積層板，其具有：請求項1至9中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物的硬化物或請求項10所述的預浸體的硬化物、及金屬箔。
  13. 一種印刷線路板，其具有：從由請求項1至9中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物的硬化物、請求項10所述的預浸體的硬化物及請求項12所述的積層板所組成的群組中選出的1種以上。
  14. 一種半導體封裝體，其具有：請求項13所述的印刷線路板、及半導體元件。
  15. 一種馬來醯亞胺樹脂組成物的製造方法，其為製造請求項1至9中任一項所述的馬來醯亞胺樹脂組成物的方法，並且，包括下述步驟1及2： 步驟1：使(b1)側鏈具有乙烯基的共軛二烯聚合物與(b2)具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物進行反應，而獲得(B)改質共軛二烯聚合物的步驟； 步驟2：將(A)從由具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物及其衍生物所組成的群組中選出的1種以上、(B)改質共軛二烯聚合物、與(C)前述(B)成分以外的熱塑性彈性體混合的步驟。
TW110142508A 2020-11-16 2021-11-16 馬來醯亞胺樹脂組成物、預浸體、樹脂薄膜、積層板、印刷線路板及半導體封裝體 TWI908922B (zh)

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