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TWI668305B - 用來清洗半導體元件之包含鹼土金屬的清洗液及利用該清洗液的半導體元件之清洗方法 - Google Patents

用來清洗半導體元件之包含鹼土金屬的清洗液及利用該清洗液的半導體元件之清洗方法 Download PDF

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TWI668305B
TWI668305B TW104132924A TW104132924A TWI668305B TW I668305 B TWI668305 B TW I668305B TW 104132924 A TW104132924 A TW 104132924A TW 104132924 A TW104132924 A TW 104132924A TW I668305 B TWI668305 B TW I668305B
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Toshiyuki Oie
島田憲司
Kenji Shimada
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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Abstract

根據本發明可提供一種清洗液，其將具有低介電常數膜(Low-k膜)及選自含10原子%以上之鈦之材料及含10原子%以上之鎢之材料中之一種以上材料之半導體元件之表面之乾蝕刻殘渣及光阻予以除去；含有選自於由過氧化物、過氯酸及過氯酸鹽構成之群組中之1種以上之氧化劑0.002~50質量%、鹼土金屬化合物0.000001~5質量%及水。

Description

用來清洗半導體元件之包含鹼土金屬的清洗液及利用該清洗液的半導體元件之清洗方法
本發明係關於在半導體元件的製造步驟中，至少抑制低介電常數層間絕緣膜、選自於含鈦材料及含鎢材料中之1種以上的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣及光阻予以除去的清洗液，及利用該清洗液之清洗方法。
高度積體化之半導體元件的製造，一般而言採用如下之一系列的步驟：通常在矽晶圓等元件上形成作為導電用電路材料之金屬膜等導電薄膜、或形成用以執行導電薄膜間的絕緣之層間絕緣膜後，在其表面均勻地塗佈光阻而設置感光層，並對該感光層實施選擇性曝光‧顯影處理而製得期望的光阻圖案。然後藉由將該光阻圖案作為遮罩並對層間絕緣膜施予乾蝕刻處理，而在該薄膜形成期望的圖案。而後，利用氧電漿所為之灰化(ashing)或清洗液等將光阻圖案及因乾蝕刻處理而產生的殘渣物(以下稱「乾蝕刻殘渣」)等完全地除去。
近年，設計規則的微型化在進展，信號傳送延遲已逐漸主導了高速運算處理的極限。因此，導電用電路材料由鋁朝向電阻更低的銅遷移，且層間絕緣膜由二氧化矽膜朝向低介電常數膜(相對介電常數比3小的膜。以下稱「Low-k膜」)的遷移亦在進展中。在0.2μm以下的圖案中，膜厚1μm之光阻中的圖案之深寬比(光阻膜厚除以光阻線寬而得的比)會變得過大，並產生圖案崩塌等問題。為了解決此問題，會使用硬遮罩法：係於實際欲形成的圖案膜與光阻膜之間插入鈦系、或矽系的膜(以下稱「硬遮罩」)，並暫時將光阻圖案以乾蝕刻轉印於硬遮罩，其後，將該硬遮罩作為蝕刻遮罩，再利用乾蝕刻將圖案轉印於實際欲形成的膜。此方法可變換蝕刻硬遮罩時的氣體與蝕刻實際欲形成的膜時的氣體，可選擇於蝕刻硬遮罩時採取和光阻有選擇比之氣體，於蝕刻實際的膜時採取和硬遮罩有選擇比之氣體，故有能以薄的光阻形成圖案之優點。且和基板進行連接的接觸插塞(contact plug)會使用含鎢材料。 隨著設計規則的微型化，電晶體的閘極絕緣膜之薄膜化亦接近極限，並已逐漸變成在閘極絕緣膜中使用高介電常數膜。此高介電常數膜之閘極材料中，習知所使用的多晶矽因為閾值電壓的控制困難，故有使用含鈦、含鎢材料的情況。且鋁電路中連接不同層的電路之接觸插塞會使用含鎢材料。
在如此地將乾蝕刻殘渣、光阻予以除去的步驟中，由於硬遮罩、Low-k膜、含鎢材料、銅、或銅合金會暴露在外，故以氧電漿將乾蝕刻殘渣、光阻予以除去時，硬遮罩、Low-k膜、含鎢材料、銅、或銅合金會暴露於氧電漿等而受到損壞，並產生電特性的顯著劣化、或於其後的製造步驟中產生瑕疵。因此，要求抑制該等材料的損壞，同時與氧電漿步驟同等地將乾蝕刻殘渣、光阻予以除去。
在利用清洗液之處理中，已知藉由使用強鹼系之清洗液、含氧化劑之清洗液，可將乾蝕刻殘渣、光阻予以除去。強鹼系的藥液有時亦可將殘渣予以除去，但與含氧化劑之清洗液相比的話，乾蝕刻殘渣、光阻之除去性較差。另一方面，含氧化劑之清洗液的乾蝕刻殘渣、光阻之除去性優良，但與含鈦、含鎢材料接液的話，會造成含鈦、含鎢材料激烈地損壞。因此，期望能有效地將乾蝕刻殘渣、光阻予以除去，且不會造成含鈦材料或含鎢材料之損壞的含氧化劑之清洗液。進一步期望除了含鈦、含鎢材料外，亦不會造成銅、銅合金之損壞的含氧化劑之清洗液。
專利文獻1提出利用含有氧化劑、四級銨氫氧化物、烷醇胺、鹼金屬氫氧化物及水之清洗液的電路形成方法。該清洗液可抑制Low-k膜的損壞，同時將殘渣予以除去，但無法抑制含鈦材料的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鈦材料與Low-k膜的損壞並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例19、20)。
專利文獻2提出利用含有氧化劑、金屬蝕刻劑及界面活性劑，且pH值為10~14之清洗液的電路形成方法。該清洗液可抑制Low-k膜的損壞，同時將殘渣予以除去，但無法抑制含鈦材料的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鈦材料與Low-k膜的損壞並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例21、22)。
專利文獻3提出利用含有清洗劑、鹼性有機化合物、酸性有機化合物、咪唑類及水之清洗液的電路形成方法。該清洗液可抑制含鈦材料的損壞，但無法將殘渣予以除去，亦無法抑制Low-k膜的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鈦材料與Low-k膜的損壞並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例23)。
專利文獻4提出利用含有清洗劑、鹼性有機化合物、酸性有機化合物、含氮之非芳香族環狀化合物及水之清洗液的電路形成方法。該清洗液可抑制含鈦材料的損壞，但無法將殘渣予以除去及無法抑制Low-k膜的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鈦材料與Low-k膜的損壞並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例24)。
專利文獻5提出利用含有羥胺系化合物、胺、水溶性有機溶劑、金屬抗蝕劑及水之清洗液的電路形成方法。該清洗液可抑制含鈦材料的損壞，但無法將殘渣予以除去及無法抑制Low-k膜的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鈦材料與Low-k膜的損壞並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例25)。
專利文獻6提出利用含有磷酸、鹽酸、胺、丙胺酸型界面活性劑及水之清洗液的電路形成方法。該清洗液可抑制含鎢材料的損壞，但無法將殘渣予以除去及無法抑制Low-k膜的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例26)。
專利文獻7提出利用含有過氧化氫、三唑類及水之清洗液的電路形成方法。該清洗液可將殘渣予以除去，同時抑制Low-k膜的損壞，但無法抑制含鎢材料的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例27、28)。
專利文獻8提出利用含有過氧化氫、四級銨氫氧化物、四級銨鹽及水之清洗液的電路形成方法。該清洗液可將殘渣予以除去，同時抑制Low-k膜的損壞，但無法抑制含鎢材料的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例29、30)。
專利文獻9提出利用含有無機鹼、四級銨氫氧化物、有機溶劑、唑類及水之清洗液的電路形成方法。該清洗液可抑制含鎢材料的損壞，但無法將殘渣予以除去及無法抑制Low-k膜的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例31)。
專利文獻10提出利用含有過氧化氫、氫氟酸、有機溶劑、唑類及水之清洗液的電路形成方法。該清洗液可將殘渣予以除去，但無法抑制含鎢材料的損壞及Low-k膜的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例32、33)。
專利文獻11提出利用含有氫氟酸、有機溶劑、唑類及水之清洗液的電路形成方法。該清洗液可抑制含鎢材料的損壞，但無法將殘渣予以除去及無法抑制Low-k膜的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例34)。
專利文獻12提出利用含有氫氟酸、含矽化合物、界面活性劑、羧酸、抗蝕劑及水之清洗液的電路形成方法。該清洗液可抑制含鎢材料的損壞，但無法將殘渣予以除去及無法抑制Low-k膜的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例35)。
專利文獻13提出利用含有糖類、羥胺類、四級銨化合物、有機酸及水之清洗液的電路形成方法。該清洗液可抑制Low-k膜的損壞，但無法將殘渣予以除去及無法抑制含鎢材料的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例36)。
專利文獻14與專利文獻15提出利用含有酸或其鹽、含氮原子之螯合劑、有機溶劑及水之清洗液的電路形成方法。該清洗液可抑制含鎢材料的損壞，但無法將殘渣予以除去及無法抑制Low-k膜的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例37)。
專利文獻16提出利用含有N,N-二乙基羥胺、羥胺、水溶性有機溶劑、金屬抗蝕劑及水之清洗液的電路形成方法。該清洗液可抑制含鎢材料的損壞，但無法將殘渣予以除去及無法抑制銅、銅合金、Low-k膜、含鈦材料的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鈦材料與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗，及抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗，以及抑制含鈦材料、含鎢材料、銅、銅合金與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例39)。
專利文獻17提出利用含有烷醇胺、N,N-二乙基羥胺、二乙二醇單烷基醚、糖類及水之清洗液的電路形成方法。該清洗液可抑制含鎢材料、銅、銅合金、含鈦材料的損壞，但無法將殘渣予以除去及無法抑制Low-k膜的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鈦材料與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗，及抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗，以及抑制含鈦材料、含鎢材料、銅、銅合金與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例40)。
專利文獻18提出利用含有氫氧化鉀、四級銨氫氧化物、有機溶劑、吡唑及水之清洗液的電路形成方法。該清洗液可抑制含鎢材料、銅、銅合金、含鈦材料的損壞，但無法將殘渣予以除去及無法抑制Low-k膜的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鈦材料與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗，及抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗，以及抑制含鈦材料、含鎢材料、銅、銅合金與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例41)。
專利文獻19提出利用含有氟化合物、抗金屬腐蝕劑、鈍化劑及水之清洗液的電路形成方法。該清洗液可抑制含鎢材料、銅、銅合金、含鈦材料的損壞，但無法將殘渣予以除去及無法抑制Low-k膜的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鈦材料與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗，及抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗，以及抑制含鈦材料、含鎢材料、銅、銅合金與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例42)。
專利文獻20提出利用含有氟化銨、葡萄糖酸及水之清洗液的電路形成方法。該清洗液可抑制含鎢材料、銅、銅合金、含鈦材料的損壞，但無法將殘渣予以除去及無法抑制Low-k膜的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鈦材料與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗，及抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗，以及抑制含鈦材料、含鎢材料、銅、銅合金與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例43)。
專利文獻21提出利用含有胺化合物、羥胺之鹽、四級銨化合物、有機酸、水溶性有機溶劑及水之清洗液的電路形成方法。該清洗液可抑制含鎢材料、含鈦材料的損壞，但無法將殘渣予以除去及無法抑制銅、銅合金及Low-k膜的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鈦材料與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗，及抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗，以及抑制含鈦材料、含鎢材料、銅、銅合金與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例44)。
專利文獻22提出利用含有鹼以及WzMXy(式中，M係選自於由Si、Ge、Sn、Pt、P、B、Au、Ir、Os、Cr、Ti、Zr、Rh、Ru及Sb構成之群組中之金屬；X係選自於由F、Cl、Br及I構成之群組中之鹵化物；W係選自於H、鹼金屬或鹼土金屬及不含金屬離子之氫氧化物鹼基部分；y係因應鹵化金屬而為4至6；而z係1、2或3)之清洗液的電路形成方法。專利文獻22記載的清洗液無法將乾蝕刻殘渣予以除去，且無法抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例46)。又，於本發明之清洗液中，用摻合專利文獻22之實施例所記載的WzMXy來替換為了抑制含鈦、含鎢材料的損壞而摻合之鹼土金屬化合物之清洗液，無法抑制含鈦材料與含鎢材料的損壞，並造成Low-k膜損壞(參照比較例47)。
專利文獻23提出使用含有碳酸鹽及酸性化合物，且pH值未達7.5之清洗液的半導體基板之清洗方法。作為該清洗液所含之碳酸鹽的具體例，列舉了含鹼土金屬之碳酸鹽，該清洗液設定為可抑制氮化鈦的腐蝕。但是，專利文獻23記載的清洗液無法將乾蝕刻殘渣予以除去，且無法抑制含鈦材料、含鎢材料與銅的損壞。因此，該清洗液無法使用於抑制含鈦材料與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗，及抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗，以及抑制含鈦材料、含鎢材料、銅、銅合金與Low-k膜的損壞，並將乾蝕刻殘渣予以除去之本發明目的之半導體元件的清洗(參照比較例48)。又，於本發明之清洗液中，用摻合專利文獻23之實施例所記載的碳酸鹽來替換為了抑制含鈦、含鎢材料的損壞而摻合之鹼土金屬化合物之清洗液，無法抑制含鈦材料與含鎢材料的損壞(參照比較例49)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-75285號公報 [專利文獻2]日本特開2009-231354號公報 [專利文獻3]日本特開2012-046685號公報 [專利文獻4]日本特開2012-060050號公報 [專利文獻5]日本特開平9-96911號公報 [專利文獻6]日本特開2003-316028號公報 [專利文獻7]日本特開2001-026890號公報 [專利文獻8]日本特開2008-285508號公報 [專利文獻9]日本特開2011-118101號公報 [專利文獻10]日本特開2009-21516號公報 [專利文獻11]日本特開2009-209431號公報 [專利文獻12]日本特開2009-527131號公報 [專利文獻13]日本特開2012-009513號公報 [專利文獻14]日本特開2003-257922號公報 [專利文獻15]日本特開2003-223010號公報 [專利文獻16]日本特開平8-334905號公報 [專利文獻17]日本特開平9-152721號公報 [專利文獻18]國際公開第2013/187313號 [專利文獻19]日本特表2013-533631號公報 [專利文獻20]日本特開2007-298930號公報 [專利文獻21]日本特開2011-243610號公報 [專利文獻22]日本特表2007-510307號公報 [專利文獻23]日本特開2011-228365號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的係提供：於半導體元件的製造步驟中，至少抑制Low-k膜及含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣及光阻予以除去之清洗液，及利用該清洗液之清洗方法。 本發明之又一目的係提供：於半導體元件的製造步驟中，至少抑制Low-k膜及含鎢材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣及光阻予以除去之清洗液，及利用該清洗液之清洗方法。 本發明之再一目的係提供：於半導體元件的製造步驟中，至少抑制Low-k膜、含鈦材料及含鎢材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣及光阻予以除去之清洗液，及利用該清洗液之清洗方法。 [解決課題之手段]
根據本發明可解決上述課題。亦即，本發明係如下所述： ＜1＞一種清洗液，其將具有低介電常數膜(Low-k膜)及選自含10原子%以上之鈦之材料及含10原子%以上之鎢之材料中之一種以上材料之半導體元件之表面之乾蝕刻殘渣及光阻予以除去，含有選自於由過氧化物、過氯酸及過氯酸鹽構成之群組中之1種以上之氧化劑0.002~50質量%、鹼土金屬化合物0.000001~5質量%及水。 ＜2＞如上述＜1＞所記載之清洗液，其中，該清洗液之pH値為3~14。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所記載之清洗液，其中，該過氧化物係選自於由過氧化氫、過氧化脲、間氯過氧苯甲酸、第三丁基過氧化氫、過乙酸、二第三丁基過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化丙酮、過氧化甲乙酮、六亞甲基三過氧化物、及異丙苯過氧化氫構成之群組中之至少1種以上。 ＜4＞如上述＜1＞或＜2＞所記載之清洗液，其中，該過氯酸鹽係選自於由過氯酸銨、過氯酸鉀、過氯酸鈣、過氯酸鎂、過氯酸銀、過氯酸鈉、過氯酸鋇、過氯酸鋰、過氯酸鋅、過氯酸乙醯基膽鹼、過氯酸鉛、過氯酸銣、過氯酸銫、過氯酸鎘、過氯酸鐵、過氯酸鋁、過氯酸鍶、過氯酸四丁基銨、過氯酸鑭、過氯酸銦、及過氯酸四正己基銨構成之群組中之至少1種以上。 ＜5＞如上述＜1＞所記載之清洗液，其中，該氧化劑為過氧化氫，該清洗液之pH為3~14。 ＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一項所記載之清洗液，其中，該清洗液之pH値為7~14。 ＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一項所記載之清洗液，其中，該含10原子%以上之鈦之材料包括選自於由氧化鈦、氮化鈦、鈦、及矽化鈦構成之群組中之至少1種以上。 ＜8＞如上述＜1＞至＜6＞中任一項所記載之清洗液，其中，該含10原子%以上之鎢之材料包括選自於由氧化鎢、氮化鎢、鎢、及矽化鎢構成之群組中之至少1種以上。 ＜9＞如上述＜1＞至＜8＞中任一項所記載之清洗液，其中，該鹼土金屬化合物係選自於由鈣化合物、鍶化合物、及鋇化合物構成之群組中之至少1種以上。 ＜10＞一種清洗方法，其將具有低介電常數膜(Low-k膜)與選自於含10原子%以上之鈦之材料及含10原子%以上之鎢之材料中之一種以上材料之半導體元件之表面之乾蝕刻殘渣及光阻予以除去；其特徵為：使用如上述＜1＞至＜9＞中任一項所記載之清洗液。 [發明之效果]
根據本發明之清洗液及利用該清洗液之清洗方法，能於半導體元件的製造步驟中，至少抑制Low-k膜以及選自於含鈦材料及含鎢材料中之1種以上的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣及光阻選擇性地予以除去，且可產量佳地製造高精度、高品質的半導體元件。
本發明之清洗液係使用於製造半導體元件之清洗步驟，此時，可令人滿意地將乾蝕刻殘渣與光阻予以清洗‧除去，且至少可抑制Low-k膜與選自於含鈦材料及含鎢材料中之1種以上的損壞。本發明之清洗液可對具有含鈦材料之半導體元件使用，亦可對具有含鎢材料之半導體元件使用，更可對具有含鈦材料與含鎢材料兩者之半導體元件使用。具有鈦與鎢之兩者時，鈦與鎢不必含於構成一個半導體元件的同一層中，各別含於構成一個半導體元件之各別的層中即可。根據本發明，利用一種清洗液，可對含鈦之層進行抗鈦的腐蝕，並可對含鎢之另一層進行抗鎢的腐蝕，便利性極佳。本發明之清洗液所適用的半導體元件，若含有鈦及鎢中至少一種即可，亦可含有鈦及鎢以外的金屬。
本發明之清洗液所適用的半導體元件中所含的含鈦材料，為含10原子%以上之鈦之材料，且其鈦的原子組成百分比宜為15原子%以上，為20原子%以上更佳，為25原子%以上再更佳，為30原子%以上特佳。 本發明中鈦的含量可利用X射線光電子分光法(XPS)之離子濺射法，藉由測量成為標的之含鈦材料的鈦原子之構成比而檢測之。含鈦材料的表面附近由於受到氧化，會有氧原子的構成比較材料內部為高的情況。因此，可利用離子濺射蝕刻含鈦材料的表面，直到鈦與氧之原子的構成比成為定值，再測量因離子濺射而暴露出的含鈦材料之內部的鈦原子之構成比。作為測量裝置，可使用全自動XPS分析裝置K-Alpha(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製)。 含鈦材料之具體例為：氧化鈦、氮化鈦、鈦及矽化鈦，宜為氧化鈦、氮化鈦及鈦。但是，含鈦材料若為含10原子%以上之鈦之材料，則不受限於該等。
本發明之清洗液所適用的半導體元件中所含的含鎢材料，為含10原子%以上之鎢之材料，且其鎢的原子組成百分比宜為15原子%以上，為20原子%以上更佳，為25原子%以上再更佳，為30原子%以上又更佳，為35原子%以上特佳，為40原子%以上最佳。 本發明中鎢的含量可如前所述利用XPS之離子濺射法，藉由測量成為標的之含鎢材料的鎢原子之構成比而檢測之。作為測量裝置，可使用全自動XPS分析裝置K-Alpha(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製)。 含鎢材料之具體例為：氧化鎢、氮化鎢、鎢及矽化鎢，宜為氧化鎢、氮化鎢及鎢。但是，含鎢材料若為含10原子%以上之鎢之材料，則不受限於該等。
本發明之清洗液所適用的半導體元件亦可含有銅或銅合金。銅、或銅合金之具體例為：銅、鋁銅合金、錳銅合金、鎳銅合金、鈦銅合金、金銅合金、銀銅合金、鎢銅合金、矽化銅、鈷銅合金及鋅銅合金，宜為銅、鋁銅合金、錳銅合金、鎳銅合金及鈦銅合金。但是並非受限於該等。
本發明之清洗液所含的鹼土金屬化合物之濃度範圍為0.000001~5質量%，宜為0.000005~1質量%，為0.00005~0.7質量%更佳，為0.0005~0.5質量%特佳。於上述範圍內的話，可有效地防止選自於含鈦材料及含鎢材料中之1種以上之腐蝕。鹼土金屬化合物之濃度範圍超過5質量%的話，會有乾蝕刻殘渣之除去性降低的情況。 本發明人們初次發現清洗液所含的鹼土金屬化合物，會對於選自於含鈦材料及含鎢材料中之1種以上展現抗腐蝕效果。其機制尚未明瞭，但據認為係：鹼土金屬化合物吸附於鈦或鎢的表面，並防止清洗液所含的過氧化氫等氧化劑、鹼侵蝕鈦或鎢。
鹼土金屬化合物之具體例為鈣化合物、鍶化合物及鋇化合物。更具體而言可列舉：硝酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、乙酸鋇、氧化鋇、溴化鋇、碳酸鋇、氟化鋇、碘化鋇、硫酸鋇、磷酸鋇、硝酸鈣、氯化鈣、乙酸鈣、氧化鈣、溴化鈣、碳酸鈣、氟化鈣、碘化鈣、硫酸鈣、磷酸鈣、硝酸鍶、氯化鍶、乙酸鍶、氧化鍶、溴化鍶、碳酸鍶、氟化鍶、碘化鍶、硫酸鍶、及磷酸鍶等，但並非受限於該等。該等之中為硝酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鈣及氯化鍶更佳，為硝酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇及硝酸鈣特佳。該等鹼土金屬化合物可單獨摻合或將2種類以上組合摻合。
本發明之清洗液所含的選自於由過氧化物、過氯酸及過氯酸鹽構成之群組中之1種以上之氧化劑的濃度範圍為0.002~50質量%，宜為0.01~30質量%，為0.1~25質量%更佳，為0.3~25質量%特佳。於上述範圍內的話，可有效地將乾蝕刻殘渣予以除去。
本發明所使用的過氧化物為具有(-O-O-)之結構的化合物(O係為氧原子)。過氧化物之具體例為：過氧化氫、過氧化脲、間氯過氧苯甲酸、第三丁基過氧化氫、過乙酸、二第三丁基過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化丙酮、過氧化甲乙酮、六亞甲基三過氧化物、及異丙苯過氧化氫等，但並非受限於該等。該等之中為過氧化氫、間氯過氧苯甲酸及第三丁基過氧化氫更佳。又，該等可單獨摻合或將2種類以上組合摻合。 無機過氧化物會與水反應並於清洗液中產生過氧化氫，故實質上與過氧化氫相同。因此，為了使清洗液中產生過氧化氫，亦可添加無機過氧化物。無機過氧化物之具體例為：過氧化鋰、過氧化鉀、過氧化鈉、過氧化銣、過氧化銫、過氧化鈹、過氧化鎂、過氧化鈣、過氧化鍶、過氧化鋇、過氧化鋅、過氧化鎘、及過氧化銅，但並非受限於該等。 本發明所使用的過氯酸或過氯酸鹽之具體例為：過氯酸、過氯酸銨、過氯酸鉀、過氯酸鈣、過氯酸鎂、過氯酸銀、過氯酸鈉、過氯酸鋇、過氯酸鋰、過氯酸鋅、過氯酸乙醯基膽鹼、過氯酸鉛、過氯酸銣、過氯酸銫、過氯酸鎘、過氯酸鐵、過氯酸鋁、過氯酸鍶、過氯酸四丁基銨、過氯酸鑭、過氯酸銦、及過氯酸四正己基銨，但並非受限於該等。該等之中為過氯酸銨更佳。該等可單獨摻合或將2種類以上組合摻合。
本發明所使用的水宜為利用蒸餾、離子交換處理、過濾處理及各種吸附處理等將金屬離子、或有機雜質、微粒粒子等予以除去而得的水，為純水、超純水特佳。水的濃度係除去各種藥劑之剩餘部分。
本發明之清洗液於抑制Low-k膜與含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之目的中，pH值可在0~14之任意的範圍內使用。pH值宜為0.2~14，為0.6~13.1更佳，為1.5~12.8再更佳，為2~12.5特佳。為此範圍之pH值的話，可抑制Low-k膜與含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣選擇性地予以除去。
又，於抑制Low-k膜與含鎢材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之目的中，pH值可在0~14之任意的範圍內使用。pH值宜為3~14，為5~13.1更佳，為7.7~12.8再更佳，為8~12特佳。為此範圍之pH值的話，可抑制Low-k膜與含鎢材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣選擇性地予以除去。
又，於抑制Low-k膜、含鈦材料、含鎢材料、銅或銅合金的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之目的中，pH值可在3~14之任意的範圍內使用。pH值宜為4~14，為5~12.8更佳，為7.7~12.8再更佳，為8~12特佳。為此範圍之pH值的話，可抑制Low-k膜、含鈦材料、含鎢材料、銅或銅合金的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣選擇性地予以除去。
光阻可用任意的pH予以除去。pH值宜為7~14，為7.5~14更佳，為7.7~13.1再更佳，為8.6~12.8又更佳，為9~12.8特佳。
本發明之清洗液亦可含有pH調整劑。pH調整劑可使用任意的無機酸、有機酸、及無機鹼、有機鹼。具體而言可使用：硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、鹽酸、乙酸、檸檬酸、甲酸、丙二酸、乳酸、草酸、及氫氧化鉀、乙酸鉀、碳酸鉀、磷酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化銫、三乙胺、氨、氫氧化四甲基銨、乙醇胺、1-胺基-2-丙醇等，但並非受限於該等。該等pH調整劑可單獨摻合或將2種類以上組合摻合。
本發明之清洗液中，亦可依期望而在不損及本發明之目的之範圍內，摻合習知使用於半導體用清洗液之添加劑。例如可添加過氧化物、過氯酸及過氯酸鹽以外的氧化劑、金屬抗蝕劑、水溶性有機溶劑、氟化合物、還原劑、螯合劑、界面活性劑、消泡劑等。
使用本發明之清洗液的溫度為10~85℃，宜為20~70℃之範圍，依蝕刻的條件、所使用的半導體元件而適當地選擇即可。 本發明之清洗方法因應需要可併用超音波。 使用本發明之清洗液的時間為0.1~120分鐘，宜為0.5~60分鐘之範圍，依蝕刻的條件、所使用的半導體元件而適當地選擇即可。 作為使用本發明之清洗液後的沖洗液，亦可使用如醇之有機溶劑，但僅以水進行沖洗即足夠。
作為一般的Low-k膜，會使用羥基矽倍半氧烷(hydroxysilsesquioxane，HSQ)系、甲基矽倍半氧烷(methylsilsesquioxane，MSQ)系之OCD(商品名，東京應化工業公司製)、碳摻雜氧化矽(SiOC)系之BlackDiamond(商品名，AppliedMaterials公司製)、Aurora(商品名，ASMInternational公司製)、Coral(商品名，NovellusSystems公司製)及無機系之Orion(商品名，TrikonTencnlogies公司製)，但Low-k膜並非受限於該等。
本發明之清洗液所適用的半導體元件及顯示元件包含：矽、非晶矽、多晶矽、玻璃等基板材料；氧化矽、氮化矽、碳化矽及該等之衍生物等絕緣材料；鈷、鈷合金、鎢、鈦-鎢等材料；鎵-砷、鎵-磷、銦-磷、銦-鎵-砷、銦-鋁-砷等化合物半導體；氧化鉻等氧化物半導體等。
本發明之清洗液所適用的半導體元件亦可含有阻障金屬(barrier metal)及/或阻障絕緣膜。 作為一般的阻障金屬，會使用鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦、釕、錳、鎂以及該等之氧化物。阻障金屬並不受限於該等。
作為一般的阻障絕緣膜，會使用氮化矽、碳化矽及氮碳化矽。阻障絕緣膜並不受限於該等。
【實施例】 接著利用實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並非受到該等實施例任何的限制。
[SEM觀察] 半導體元件之清洗‧除去處理前後的狀況係使用以下的SEM(掃描型電子顯微鏡)裝置，並以100,000倍之倍率進行觀察。 測量設備：日立先端科技股份有限公司製，超高解析場發射型掃描式電子顯微鏡SU9000。 [判定] 清洗‧除去後之判定係於SEM觀察後，依據以下之基準進行。 I. 乾蝕刻殘渣之除去狀態 E：乾蝕刻殘渣已完全除去。 G：乾蝕刻殘渣已大致除去。 P：乾蝕刻殘渣的除去並不充足。 E與G設為合格。 II. 含鈦材料的損壞 E：與清洗前相比，含鈦材料未見變化。 G：可見到含鈦材料的表面有些微粗糙。 P：可見到含鈦材料的剝離或形狀的變化。 E與G設為合格。 III. Low-k膜的損壞 E：與清洗前相比，Low-k膜未見變化。 G：可見到Low-k膜的表面有些微粗糙。 P：可見到Low-k膜嚴重凹陷。 E與G設為合格。 IV. 含鎢材料的損壞 E：與清洗前相比，含鎢材料未見變化。 G：可見到含鎢材料的表面有些微粗糙。 P：可見到含鎢材料有大型孔洞。 E與G設為合格。 V. 銅的損壞 E：與清洗前相比，銅未見變化。 G：可見到銅的表面有些微粗糙。 P：與清洗前相比，可見到銅有變化。 E與G設為合格。 VI. 光阻之除去狀態 E：光阻已完全除去。 G：光阻已大致除去。 P：光阻的除去並不充足。 E與G設為合格。
實施例所使用的清洗液組成彙整於表1，比較例所使用的清洗液組成彙整於表7與表8。 試驗中使用具有如圖1~圖8所示之剖面的電路結構之半導體元件，並檢測清洗效果。以預定的溫度，時間進行浸漬，並於其後實施利用超純水之沖洗、利用乾燥氮氣噴射之乾燥。藉由將清洗後的半導體元件以SEM進行觀察，判斷乾蝕刻殘渣或光阻之除去狀態與各材料的損壞。試驗所使用的含鈦材料為氧化鈦，且含有30原子%的鈦。又，試驗所使用的含鎢材料為氧化鎢，且含有40原子%的鎢。 另外，鈦的含量係如上所述，利用X射線光電子分光法(XPS)之離子濺射法測量而得。又，鎢的含量亦如上所述，利用XPS之離子濺射法測量而得。均使用全自動XPS分析裝置K-Alpha(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製)作為測量裝置。
實施例1~22 以表1所示之本發明的清洗液清洗圖1所示之半導體元件的結果如表2所示。可得知：實施例1~22防止含鈦材料1與Low-k膜2的損壞，同時將乾蝕刻殘渣3予以完全地除去。
實施例23~41 以表1所示之本發明的清洗液清洗圖2所示之半導體元件的結果如表3所示。可得知：實施例23~41防止含鎢材料4與Low-k膜2的損壞，同時將乾蝕刻殘渣3予以完全地除去。
實施例42~59 以表1所示之本發明的清洗液清洗圖3及圖4所示之半導體元件的結果如表4所示。可得知：實施例42~59防止含鈦材料1、含鎢材料4、銅5與Low-k膜2的損壞，同時將乾蝕刻殘渣3予以完全地除去。
實施例60~62 以表1所示之本發明的清洗液清洗圖5、圖6及圖7所示之半導體元件的結果如表5所示。可得知：實施例60~62將光阻8予以完全地除去。
實施例63~79 以表1所示之本發明的清洗液清洗圖5、圖6、圖7及圖8所示之半導體元件的結果如表6所示。可得知：實施例63~79將光阻8予以完全地除去。
表4所示之實施例42~59與表6所示之實施例63~79可抑制阻障金屬6與阻障絕緣膜7的損壞。
比較例1~18 以實施例1~18所使用的清洗液(表1，清洗液1A~1R)之未添加硝酸鋇的清洗液(表7，清洗液2A~2R)清洗圖1所示之半導體元件。清洗條件與清洗結果如表9所示。和在比較例1~18所示之清洗液2A~2R中添加硝酸鋇的清洗液(表1，清洗液1A~1R)相比，乾蝕刻殘渣3(圖1)的除去性並無差異，但含鈦材料1(圖1)中均可見到損壞。因此可得知：2A~2R之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制含鈦材料與Low-k膜的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的(表9)。且由該等結果與實施例19~22可得知：鹼土金屬化合物在不使乾蝕刻殘渣3的除去性惡化而抑制含鈦材料的損壞中係為有效。 以實施例23~37所使用的清洗液(表1，清洗液1A、1B、1D~1J及1M~1R)之未添加硝酸鋇的清洗液(表7，清洗液2A、2B、2D~2J及2M~2R)清洗圖2所示之半導體元件。清洗條件與清洗結果如表9所示。和在比較例1、2、4~10及13~18所示之清洗液2A、2B、2D~2J及2M~2R中添加硝酸鋇的清洗液(表1，清洗液1A、1B、1D~1J及1M~1R)相比，乾蝕刻殘渣3(圖2)的除去性並無差異，但含鎢材料4(圖2)中均可見到損壞。因此可得知：2A、2B、2D~2J及2M~2R之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的(表9)。且由該等結果與實施例38~41可得知：鹼土金屬化合物在不使乾蝕刻殘渣3之除去性惡化而抑制含鎢材料的損壞中係為有效。
比較例19、20(專利文獻1所記載的發明) 以含有氫氧化四甲基銨12質量%、過氧化氫5質量%、氫氧化鉀2質量%、三乙醇胺35質量%、及水46質量%之清洗液(表8，清洗液2S)清洗圖1所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。以該清洗液清洗40分鐘的話，可不造成Low-k膜損壞而將殘渣予以除去，但會造成含鈦材料損壞(比較例19)。為了抑制含鈦材料的損壞，而將浸漬時間縮短為20分鐘的話，不會造成Low-k膜損壞，但無法將殘渣予以除去，且仍會造成含鈦材料損壞(比較例20)。因此可得知：2S之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例21、22(專利文獻2所記載的發明) 以含有氫氧化鈉3質量%、過氧化氫2質量%、聚丙二醇(數目平均分子量400)0.05質量%及水94.95質量%之清洗液(表8，清洗液2T)清洗圖1所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。以該清洗液清洗40分鐘的話，可不造成Low-k膜損壞而將殘渣予以除去，但會造成含鈦材料損壞(比較例21)。為了抑制含鈦材料的損壞，而將浸漬時間縮短為20分鐘的話，不會造成Low-k膜損壞，但無法將殘渣予以除去，且仍會造成含鈦材料損壞(比較例22)。因此可得知：2T之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例23(專利文獻3所記載的發明) 以含有羥胺硫酸鹽4質量%、氫氧化四甲基銨3.8質量%、檸檬酸1質量%、2-甲基咪唑1質量%及水90.2質量%之清洗液(表8，清洗液2U)清洗圖1所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可抑制含鈦材料的損壞，但無法將殘渣予以除去，且會造成Low-k膜損壞。因此可得知：2U之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例24(專利文獻4所記載的發明) 以含有羥胺硫酸鹽4質量%、氫氧化四甲基銨4.7質量%、乙酸1質量%、羥乙基啉2質量%及水88.3質量%之清洗液(表8，清洗液2V)清洗圖1所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可抑制含鈦材料的損壞，但無法將殘渣予以除去，且會造成Low-k膜損壞。因此可得知：2V之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例25(專利文獻5所記載的發明) 以含有羥胺15質量%、單乙醇胺10質量%、二甲基亞碸55質量%、鄰苯二酚5質量%及水15質量%之清洗液(表8，清洗液2W)清洗圖1所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可抑制含鈦材料的損壞，但無法將殘渣予以除去，且會造成Low-k膜損壞。因此可得知：2W之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例26(專利文獻6所記載的發明) 以含有磷酸1.35質量%、鹽酸1質量%、氫氧化四甲基銨5質量%、十二烷基二胺基乙基甘胺酸鈉0.01質量%及水92.64質量%之清洗液(表8，清洗液2X)清洗圖2所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可抑制含鎢材料的損壞，但無法將殘渣予以除去，且會造成Low-k膜損壞。因此可得知：2X之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例27、28(專利文獻7所記載的發明) 以含有過氧化氫5質量%、胺基三唑0.01質量%及水94.99質量%之清洗液(表8，清洗液2Y)清洗圖2所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。以該清洗液清洗30分鐘的話，可不造成Low-k膜損壞而將殘渣予以除去，但會造成含鎢材料損壞(比較例27)。為了抑制含鎢材料的損壞，而將浸漬時間縮短為5分鐘的話，不會造成Low-k膜損壞，但無法將殘渣予以除去，且仍會造成含鎢材料損壞(比較例28)。因此可得知：2Y之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例29、30(專利文獻8所記載的發明) 以含有過氧化氫15質量%、氫氧化苄基三甲基銨0.2質量%、ETHOQUAD O/12[油基雙(2-羥乙基)甲基銨-雙(三氟甲烷磺醯基)亞醯胺](LION股份有限公司製)0.001質量%及水84.799質量%之清洗液(表8，清洗液2Z)清洗圖2所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。以該清洗液清洗30分鐘的話，可不造成Low-k膜損壞而將殘渣予以除去，但會造成含鎢材料損壞(比較例30)。為了抑制含鎢材料的損壞，而將浸漬時間縮短為10分鐘的話，不會造成Low-k膜損壞，但無法將殘渣予以除去，且仍會造成含鎢材料損壞(比較例29)。因此可得知：2Z之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例31(專利文獻9所記載的發明) 以含有氫氧化四乙基銨10質量%、氫氧化鈉0.02質量%、2-乙基-4-甲基咪唑2質量%、二甲基亞碸40質量%及水47.98質量%之清洗液(表8，清洗液2AA)清洗圖2所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可抑制含鎢材料的損壞，但無法將殘渣予以除去，且會造成Low-k膜損壞。因此可得知：2AA之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例32、33(專利文獻10所記載的發明) 以含有過氧化氫14質量%、氫氟酸0.3質量%、二乙二醇單甲基醚58.4質量%、乙烯咪唑1質量%及水26.3質量%之清洗液(表8，清洗液2AB)清洗圖2所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。以該清洗液清洗30分鐘的話，可將殘渣予以除去，但會造成含鎢材料與Low-k膜損壞(比較例33)。為了抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，而將浸漬時間縮短為10分鐘的話，無法將殘渣予以除去，且仍會造成含鎢材料與Low-k膜損壞(比較例32)。因此可得知：2AB之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例34(專利文獻11所記載的發明) 以含有氫氟酸0.3質量%、二乙二醇單甲基醚60質量%、2-乙基-4-甲基咪唑1質量%及水38.7質量%之清洗液(表8，清洗液2AC)清洗圖2所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可抑制含鎢材料的損壞，但無法將殘渣予以除去，且會造成Low-k膜損壞。因此可得知：2AC之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例35(專利文獻12所記載的發明) 以含有氫氟酸0.1質量%、胺丙基三甲氧基矽烷0.1質量%、苯并三唑0.1質量%、乙醇1質量%、乙酸1質量%及水97.7質量%之清洗液(表8，清洗液2AD)清洗圖2所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可抑制含鎢材料的損壞，但無法將殘渣予以除去，且會造成Low-k膜損壞。因此可得知：2AD之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例36(專利文獻13所記載的發明) 以含有羥胺硫酸鹽2質量%、氫氧化四甲基銨3.4質量%、檸檬酸2質量%、山梨糖醇0.5質量%及水92.1質量%之清洗液(表8，清洗液2AE)清洗圖2所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可抑制Low-k膜的損壞，但無法將殘渣予以除去，且會造成含鎢材料損壞。因此可得知：2AE之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例37(專利文獻14、15所記載的發明) 以含有乙酸銨5質量%、甘胺酸0.8質量%、氨0.18質量%、二甲基亞碸3.6質量%及水90.42質量%之清洗液(表8，清洗液2AF)清洗圖2所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可抑制含鎢材料的損壞，但無法將殘渣予以除去，且會造成Low-k膜損壞。因此可得知：2AF之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例38 以含有氫氧化鉀4.5質量%、硝酸鋇0.003質量%及水95.497質量%之清洗液(表8，清洗液2AG)清洗圖3及圖4所示之半導體元件。圖3之半導體元件使用鎢作為電路材料，圖4之半導體元件使用銅作為電路材料。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可抑制含鈦材料、含鎢材料及銅的損壞，但無法將殘渣予以除去，且會造成Low-k膜損壞。因此可得知：2AG之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制Low-k膜與含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，及可抑制Low-k膜與含鎢材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，以及可抑制Low-k膜、含鈦材料、含鎢材料、銅或銅合金的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例39(專利文獻16所記載的發明) 以含有N,N-二乙基羥胺10質量%、羥胺15質量%、二甲基亞碸50質量%、鄰苯二酚10質量%及水15質量%之清洗液(表8，清洗液2AH)清洗圖3及圖4所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可抑制含鎢材料的損壞，但無法將乾蝕刻殘渣予以除去，且會造成Low-k膜、含鈦材料及銅損壞。因此可得知：2AH之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制Low-k膜與含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，及可抑制Low-k膜與含鎢材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，以及可抑制Low-k膜、含鈦材料、含鎢材料、銅或銅合金的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例40(專利文獻17所記載的發明) 以含有單乙醇胺10質量%、N,N-二乙基羥胺10質量%、二乙二醇單丁基醚30質量%、山梨糖醇10質量%及水40質量%之清洗液(表8，清洗液2AI)清洗圖3與圖4所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可抑制含鈦材料、含鎢材料及銅的損壞，但無法將乾蝕刻殘渣予以除去，且會造成Low-k膜損壞。因此可得知：2AI之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制Low-k膜與含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，及可抑制Low-k膜與含鎢材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，以及可抑制Low-k膜、含鈦材料、含鎢材料、銅或銅合金的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例41(專利文獻18所記載的發明) 以含有氫氧化鉀0.005質量%、氫氧化四甲基銨10質量%、二乙二醇單甲基醚50質量%、吡唑0.1質量%及水39.895質量%之清洗液(表8，清洗液2AJ)清洗圖3及圖4所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可抑制含鈦材料、含鎢材料及銅的損壞，但無法將乾蝕刻殘渣予以除去，且會造成Low-k膜損壞。因此可得知：2AJ之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制Low-k膜與含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，及可抑制Low-k膜與含鎢材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，以及可抑制Low-k膜、含鈦材料、含鎢材料、銅或銅合金的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例42(專利文獻19所記載的發明) 以含有苯并三唑0.1質量%、1,2,4-三唑0.1質量%、氟化銨5質量%、硼酸1質量%及水93.8質量%之清洗液(表8，清洗液2AK)清洗圖3與圖4所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可抑制含鈦材料、含鎢材料及銅的損壞，但無法將乾蝕刻殘渣予以除去，且會造成Low-k膜損壞。因此可得知：2AK之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制Low-k膜與含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，及可抑制Low-k膜與含鎢材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，以及可抑制Low-k膜、含鈦材料、含鎢材料、銅或銅合金的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例43(專利文獻20所記載的發明) 以含有氟化銨0.25質量%、葡萄糖酸0.06質量%及水99.69質量%之清洗液(表8，清洗液2AL)清洗圖3及圖4所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可抑制含鈦材料、含鎢材料及銅的損壞，但無法將乾蝕刻殘渣予以除去，且會造成Low-k膜損壞。因此可得知：2AL之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制Low-k膜與含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，及可抑制Low-k膜與含鎢材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，以及可抑制Low-k膜、含鈦材料、含鎢材料、銅或銅合金的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例44(專利文獻21所記載的發明) 以含有丁基胺1質量%、羥胺硫酸鹽4質量%、氫氧化四甲基銨2.8質量%、檸檬酸2質量%、二丙二醇5質量%及水85.2質量%之清洗液(表8，清洗液2AM)清洗圖3與圖4所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可抑制含鈦材料及含鎢材料的損壞，但無法將乾蝕刻殘渣予以除去，且會造成Low-k膜及銅損壞。因此可得知：2AM之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制Low-k膜與含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，及可抑制Low-k膜與含鎢材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，以及可抑制Low-k膜、含鈦材料、含鎢材料、銅或銅合金的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例45 以含有過氧化氫6質量%、硝酸鋇0.003質量%及水93.997質量%之清洗液(pH值為5，表8，清洗液2AN)清洗圖5、圖6、圖7及圖8所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可將乾蝕刻殘渣予以除去，並可抑制Low-k膜、含鈦材料、含鎢材料及銅的損壞，但無法將光阻予以除去。因此可得知：2AN之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制Low-k膜與含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣及光阻予以除去之本發明的目的，及可抑制Low-k膜與含鎢材料損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣及光阻予以除去之本發明的目的，以及可抑制Low-k膜、含鈦材料、含鎢材料、銅或銅合金的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣及光阻予以除去之本發明的目的。
比較例46(專利文獻22所記載的發明) 以含有氫氧化四甲基銨3.35質量%、反式-1,2-二胺基環己烷-N,N,N’,N’-四乙酸1水合物0.11質量%、過氧化氫1.64質量%、六氟矽酸0.23質量%及水94.67質量%之清洗液(表8，清洗液2AO)清洗圖1、圖2、圖3及圖4所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可抑制含鈦材料的損壞，但無法將乾蝕刻殘渣予以除去，且會造成Low-k膜、含鎢材料及銅損壞。因此可得知：2AO之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制Low-k膜與含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，及可抑制Low-k膜與含鎢材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，以及可抑制Low-k膜、含鈦材料、含鎢材料、銅或銅合金的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例47 以含有氫氧化鉀0.6質量%、過氧化氫6質量%、六氟矽酸0.5質量%及水92.9質量%之清洗液(表8，清洗液2AP)清洗圖1、圖2、圖3及圖4所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可將乾蝕刻殘渣予以除去，並可抑制銅的損壞，但會造成Low-k膜、含鈦材料及含鎢材料損壞。因此可得知：2AP之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制Low-k膜與含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，及可抑制Low-k膜與含鎢材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，以及可抑制Low-k膜、含鈦材料、含鎢材料、銅或銅合金的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例48(專利文獻23所記載的發明) 以含有氫氧化四甲基銨2質量%、碳酸銨5質量%、過氧化氫7.5質量%、界面活性劑A(H(OCH2 CH2 )3 -(OCH2 CH2 CH2 )5 -(OCH2 CH2 )3 H)0.5質量%、檸檬酸10質量%及水75質量%之清洗液(表8，清洗液2AQ)清洗圖1、圖2、圖3及圖4所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可抑制Low-k膜的損壞，但無法將乾蝕刻殘渣予以除去，且會造成含鈦材料、含鎢材料及銅損壞。因此可得知：2AQ之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制Low-k膜與含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，及可抑制Low-k膜與含鎢材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，以及可抑制Low-k膜、含鈦材料、含鎢材料、銅或銅合金的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
比較例49 以含有硝酸0.5質量%、過氧化氫6質量%、碳酸銨0.5質量%及水93質量%之清洗液(pH為6.3，表8，清洗液2AR)清洗圖1、圖2、圖3及圖4所示之半導體元件。清洗條件與評估結果如表9所示。該清洗液可將乾蝕刻殘渣予以除去，並可抑制Low-k膜及銅的損壞，但會造成含鈦材料與含鎢材料損壞。因此可得知：2AR之清洗液無法使用於本發明之標的，即於半導體元件的製造步驟中，可抑制Low-k膜與含鈦材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，及可抑制Low-k膜與含鎢材料的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的，以及可抑制Low-k膜、含鈦材料、含鎢材料、銅或銅合金的損壞，並將被處理物之表面之乾蝕刻殘渣予以除去之本發明的目的。
【表1】 氧化劑I：過氧化物或過氯酸或過氯酸鹽 KOH：氫氧化鉀 TMAH：氫氧化四甲基銨 mCPBA：間氯過氧苯甲酸 TBHP：第三丁基過氧化氫 K2 CO3 ：碳酸鉀 LiOH：氫氧化鋰 NaOH：氫氧化鈉 CsOH：氫氧化銫
【表2】 除去狀態I：乾蝕刻殘渣3之除去狀態 損壞II：含鈦材料1的損壞 損壞III：Low-k膜2的損壞
【表3】 除去狀態I：乾蝕刻殘渣3之除去狀態 損壞II：Low-k膜2的損壞 損壞IV：含鎢材料4的損壞
【表4】 除去狀態I：乾蝕刻殘渣3之除去狀態 損壞II：含鈦材料1的損壞 損壞III：Low-k膜2的損壞 損壞IV：含鎢材料4的損壞 損壞V：銅5的損壞
【表5】 除去狀態I：乾蝕刻殘渣3之除去狀態 除去狀態VI：光阻8之除去狀態 損壞II：含鈦材料1的損壞 損壞III：Low-k膜2的損壞 損壞IV：含鎢材料4的損壞
【表6】 除去狀態I：乾蝕刻殘渣3之除去狀態 損壞II：含鈦材料1的損壞 損壞III：Low-k膜2的損壞 損壞IV：含鎢材料4的損壞 損壞V：銅5的損壞 除去狀態VI：光阻8之除去狀態
【表7】 氧化劑I：過氧化物或過氯酸或過氯酸鹽 KOH：氫氧化鉀 TMAH：氫氧化四甲基銨 mCPBA：間氯過氧苯甲酸 TBHP：第三丁基過氧化氫
【表8】 TMAH：氫氧化四甲基銨 KOH：氫氧化鉀 NaOH：氫氧化鈉 DMSO：二甲基亞碸 ETHOQUAD O/12：[油基雙(2-羥乙基)甲基銨-雙(三氟甲烷磺醯基)亞醯胺](LION股份有限公司製) TEAH：氫氧化四乙基銨 DGME：二乙二醇單甲基醚 DGBE：二乙二醇單丁基醚 CyDTA：反式-1,2-二胺基環己烷-N,N,N’,N’-四乙酸1水合物 界面活性劑A：如下之化學結構的物質 H(OCH2 CH2 )3 -(OCH2 CH2 CH2 )5 -(OCH2 CH2 )3 H
【表9】 除去狀態I：乾蝕刻殘渣3之除去狀態 損壞II：含鈦材料1的損壞 損壞III：Low-k膜2的損壞 損壞IV：含鎢材料4的損壞 損壞V：銅5的損壞 除去狀態VI：光阻8之除去狀態 2AN之pH為5 2AR之pH為6.3 -：未實施 [產業上利用性]
根據本發明之清洗液及清洗方法，於半導體元件的製造步驟中，至少能抑制選自於含鈦材料及含鎢材料中之1種以上與Low-k膜的損壞，並將被處理物表面之光阻及乾蝕刻殘渣予以除去，且可產量佳地製造高精度、高品質的半導體元件，於產業上係為有效。
1‧‧‧含鈦材料
2‧‧‧層間絕緣膜(Low-k膜)
3‧‧‧乾蝕刻殘渣
4‧‧‧含鎢材料
5‧‧‧銅
6‧‧‧阻障金屬
7‧‧‧阻障絕緣膜
8‧‧‧光阻
[圖1]係表示將乾蝕刻殘渣予以除去前的半導體元件之含有含鈦材料與Low-k膜之結構的一例之概略剖面圖。 [圖2]係表示將乾蝕刻殘渣予以除去前的半導體元件之含有含鎢材料與Low-k膜之結構的一例之概略剖面圖。 [圖3]係表示將乾蝕刻殘渣予以除去前的半導體元件之含有含鈦材料與含鎢材料之結構的一例之概略剖面圖。 [圖4]係表示將乾蝕刻殘渣予以除去前的半導體元件之含有含鈦材料與銅、或銅合金電路之結構的一例之概略剖面圖。 [圖5]係表示將乾蝕刻殘渣與光阻予以除去前的半導體元件之含有含鈦材料與Low-k膜之結構的一例之概略剖面圖。 [圖6]係表示將乾蝕刻殘渣與光阻予以除去前的半導體元件之含有含鎢材料與Low-k膜之結構的一例之概略剖面圖。 [圖7]係表示將乾蝕刻殘渣與光阻予以除去前的半導體元件之含有含鈦材料與含鎢材料之結構的一例之概略剖面圖。 [圖8]係表示將乾蝕刻殘渣與光阻予以除去前的半導體元件之含有含鈦材料與銅、或銅合金電路之結構的一例之概略剖面圖。

Claims (7)

  1. 一種清洗液，其將具有低介電常數膜(Low-k膜)及選自含10原子%以上之鈦之材料及含10原子%以上之鎢之材料中之一種以上材料之半導體元件之表面之乾蝕刻殘渣及光阻予以除去，係由選自於由過氧化物、過氯酸及過氯酸鹽構成之群組中之1種以上之氧化劑0.002~50質量%、鹼土金屬化合物0.000001~5質量%、pH調整劑及水構成，該清洗液之pH值為7~14，該鹼土金屬化合物係選自於由鈣化合物、鍶化合物、及鋇化合物構成之群組中之至少1種。
  2. 如申請專利範圍第1項之清洗液，其中，該過氧化物係選自於由過氧化氫、過氧化脲、間氯過氧苯甲酸、第三丁基過氧化氫、過乙酸、二第三丁基過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化丙酮、過氧化甲乙酮、六亞甲基三過氧化物、及異丙苯過氧化氫構成之群組中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之清洗液，其中，該過氯酸鹽係選自於由過氯酸銨、過氯酸鉀、過氯酸鈣、過氯酸鎂、過氯酸銀、過氯酸鈉、過氯酸鋇、過氯酸鋰、過氯酸鋅、過氯酸乙醯基膽鹼、過氯酸鉛、過氯酸銣、過氯酸銫、過氯酸鎘、過氯酸鐵、過氯酸鋁、過氯酸鍶、過氯酸四丁基銨、過氯酸鑭、過氯酸銦、及過氯酸四正己基銨構成之群組中之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之清洗液，其中，該氧化劑為過氧化氫。
  5. 一種清洗方法，其將具有低介電常數膜(Low-k膜)與選自於含10原子%以上之鈦之材料及含10原子%以上之鎢之材料中之一種以上材料之半導體元件之表面之乾蝕刻殘渣及光阻予以除去；其特徵為：使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之清洗液。
  6. 如申請專利範圍第5項之清洗方法，其中，該含10原子%以上之鈦之材料包括選自於由氧化鈦、氮化鈦、鈦、及矽化鈦構成之群組中之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第5項之清洗方法，其中，該含10原子%以上之鎢之材料包括選自於由氧化鎢、氮化鎢、鎢、及矽化鎢構成之群組中之至少1種。
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