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CN106796878B - 抑制了包含钨的材料的损伤的半导体元件的清洗液、及使用其的半导体元件的清洗方法 - Google Patents

抑制了包含钨的材料的损伤的半导体元件的清洗液、及使用其的半导体元件的清洗方法 Download PDF

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CN106796878B CN201580055599.1A CN201580055599A CN106796878B CN 106796878 B CN106796878 B CN 106796878B CN 201580055599 A CN201580055599 A CN 201580055599A CN 106796878 B CN106796878 B CN 106796878B
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Abstract

根据本发明，可以提供一种去除半导体元件表面上的光致抗蚀剂的清洗液，所述半导体元件具有低介电常数膜(Low‑k膜)和包含10原子％以上的钨的材料，所述清洗液包含碱土金属化合物0.001～5质量％、无机碱和/或有机碱0.1～30质量％、以及水。

Description

抑制了包含钨的材料的损伤的半导体元件的清洗液、及使用 其的半导体元件的清洗方法
技术领域
本发明涉及：在具有低介电常数膜和包含钨的材料的半导体元件的制造工序中抑制低介电常数膜和包含钨的材料的损伤、去除半导体元件表面上的光致抗蚀剂的清洗液、和使用其的清洗方法。
背景技术
经过高集成化的半导体元件的制造通常如下：在硅晶圆等元件上形成作为导电用布线原材料的金属膜等导电薄膜、用于进行导电薄膜间的绝缘的层间绝缘膜，然后在其表面上均匀地涂布光致抗蚀剂而设置光敏层，并对其实施选择性地曝光、显影处理，制作期望的抗蚀图案。接着，以该抗蚀图案作为掩模，对层间绝缘膜实施干刻蚀处理，从而在该薄膜上形成期望的图案。接着，一般采用的是，将光致抗蚀剂利用基于氧等离子体的灰化、或使用了清洗液的清洗而完全去除之类的一系列工序。
近年来，设计规则的微细化推进，信号传导延迟逐渐支配高速度演算处理的限度。因此，导电用布线原材料从铝向电阻更低的铜转移，层间绝缘膜从硅氧化膜向低介电常数膜(相对介电常数小于3的膜。以下，称为“Low-k膜”)的转移正在推进。随着布线的微细化推进，对于进行与基板的连接的接触插塞，使用耐热性高的包含钨的材料。另外，随着设计规则的微细化，晶体管的栅极的构成从氧化硅和多晶硅的组合逐渐变更为高介电常数材料和金属的组合。作为该金属，有时使用包含钨的材料。另外，铝布线中，对于接合不同的层的布线的接触插塞，可以使用包含钨的材料。
在制造使用了包含钨的材料的半导体元件的工序中，利用氧等离子体去除光致抗蚀剂的情况下，发生Low-k膜被暴露于氧等离子体等而受到损伤、电特性明显劣化的问题。另外，包含钨的材料被暴露于氧等离子体等而受到损伤，在之后的制造工序发生不良情况。因此，在使用Low-k膜和包含钨的材料的半导体元件的制造中，要求抑制Low-k膜和包含钨的材料的损伤的同时，与氧等离子体工序同等程度地去除光致抗蚀剂。
利用清洗液的处理中，已知通过使用碱性的清洗液可以去除光致抗蚀剂。然而，若碱性的清洗液与包含钨的材料接液，则有时导致包含钨的材料激烈地受到损伤。另一方面，还提出了可以有效地去除光致抗蚀剂、对包含钨的材料的损伤被减少的碱性的清洗液(专利文献1、4、8、9)，但这些不能抑制Low-k膜的损伤。由以上，期望可以有效地去除光致抗蚀剂、包含钨的材料和Low-k膜不受到损伤的碱性的清洗液。
专利文献1中，提出了利用包含氢氧化钾、季铵氢氧化物、有机溶剂、吡唑和水的清洗液的布线形成方法。然而，就该清洗液而言，可以去除光致抗蚀剂、并且抑制包含钨的材料的损伤，但无法抑制Low-k膜的损伤，因此不能在本目的中使用(参照比较例6、7)。
专利文献2中，提出了利用包含氟化合物、金属腐蚀抑制剂、钝化剂和水的清洗液的布线形成方法。然而，就该清洗液而言，可以抑制包含钨的材料的损伤，但是无法去除光致抗蚀剂以及无法抑制Low-k膜的损伤，因此不能在本目的中使用(参照比较例8)。
专利文献3中，提出了利用包含氟化铵、葡萄糖酸和水的清洗液的布线形成方法。然而，就该清洗液而言，可以抑制包含钨的材料的损伤，但无法去除光致抗蚀剂以及无法抑制Low-k膜的损伤，因此不能在本目的中使用(参照比较例9)。
专利文献4中，提出了利用包含磷酸、盐酸、胺、丙氨酸型表面活性剂和水的清洗液的布线形成方法。然而，就该清洗液而言，可以去除光致抗蚀剂、并且可以抑制包含钨的材料的损伤，但无法抑制Low-k膜的损伤，因此不能在本目的中使用(参照比较例10、11)。
专利文献5中，提出了利用包含过氧化氢、三唑类和水的清洗液的布线形成方法。然而，就该清洗液而言，可以抑制Low-k膜的损伤，但无法去除光致抗蚀剂以及无法抑制包含钨的材料的损伤，因此不能在本目的中使用(参照比较例12)。
专利文献6中，提出了利用包含过氧化氢、季铵氢氧化物、季铵盐和水的清洗液的布线形成方法。然而，就该清洗液而言，可以抑制Low-k膜的损伤，但无法去除光致抗蚀剂以及无法抑制钨的损伤，因此不能在本目的中使用(参照比较例13)。
专利文献7中，提出了利用包含胺、羟胺盐、季铵氢氧化物、有机酸、有机溶剂和水的清洗液的布线形成方法。然而，就该清洗液而言，可以抑制包含钨的材料的损伤，但无法去除光致抗蚀剂以及无法抑制Low-k膜的损伤，因此不能在本目的中使用(参照比较例14)。
专利文献8中，提出了利用包含N,N-二乙基羟胺、羟胺、水溶性有机溶剂、金属防腐剂和水的清洗液的布线形成方法。然而，就该清洗液而言，可以去除光致抗蚀剂、并且抑制包含钨的材料的损伤，但无法抑制Low-k膜的损伤，因此不能在本目的中使用(参照比较例15、16)。
专利文献9中，提出了利用包含无机碱、季铵氢氧化物、有机溶剂、唑和水的清洗液的布线形成方法。然而，就该清洗液而言，可以去除光致抗蚀剂、并且可以抑制包含钨的材料的损伤，但无法抑制Low-k膜的损伤，因此不能在本目的中使用(参照比较例17、18)。
专利文献10中，提出了利用包含过氧化氢、氢氟酸、有机溶剂、唑和水的清洗液的布线形成方法。然而，就该清洗液而言，无法去除光致抗蚀剂。进而，也无法抑制包含钨的材料的损伤和Low-k膜的损伤，因此不能在本目的中使用(参照比较例19)。
专利文献11中，提出了利用包含氢氟酸、有机溶剂、唑和水的清洗液的布线形成方法。然而，就该清洗液而言，可以抑制包含钨的材料的损伤，但无法去除光致抗蚀剂以及无法抑制Low-k膜的损伤，因此不能在本目的中使用(参照比较例20)。
专利文献12中，提出了利用包含氢氟酸、含硅化合物、表面活性剂、羧酸、防腐剂和水的清洗液的布线形成方法。然而，就该清洗液而言，可以抑制包含钨的材料的损伤，但无法去除光致抗蚀剂以及无法抑制Low-k膜的损伤，因此不能在本目的中使用(参照比较例21)。
专利文献13中，提出了利用包含糖类、羟胺类、季铵化合物、有机酸和水的清洗液的布线形成方法。然而，就该清洗液而言，可以抑制Low-k膜的损伤，但无法去除光致抗蚀剂以及无法抑制包含钨的材料的损伤，因此不能在本目的中使用(参照比较例22)。
专利文献14和专利文献15中，提出了利用包含酸或其盐、含氮原子的螯合剂、有机溶剂和水的清洗液的布线形成方法。然而，就该清洗液而言，可以抑制包含钨的材料的损伤，但无法去除光致抗蚀剂以及无法抑制Low-k膜的损伤，因此不能在本目的中使用(参照比较例23)。
专利文献16中，提出了利用包含碱、WzMXy(式中，M为选自由Si、Ge、Sn、Pt、P、B、Au、Ir、Os、Cr、Ti、Zr、Rh、Ru和Sb组成的组中的金属；X为选自由F、Cl、Br和I组成的组中的卤化物；W为选自H、碱或碱土金属和不含金属离子的氢氧化物碱基部分；y相对应金属卤化物而为4～6的数；而且z为1、2或3的数)的清洗液的布线形成方法。然而，就该清洗液而言，无法去除光致抗蚀剂，无法抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤，因此不能在本目的中使用(参照比较例24)。另外，专利文献16记载的配混有WzMXy的清洗液代替本发明的清洗液中为了抑制包含钨的材料的损伤而配混的碱土金属化合物，无法抑制包含钨的材料的损伤，会导致Low-k膜受到损伤(参照比较例25)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/187313号
专利文献2：日本特表2013-533631号公报
专利文献3：日本特开2007-298930号公报
专利文献4：日本特开2003-316028号公报
专利文献5：日本特开2001-026890号公报
专利文献6：日本特开2008-285508号公报
专利文献7：日本特开2011-243610号公报
专利文献8：日本特开平8-334905号公报
专利文献9：日本特开2011-118101号公报
专利文献10：日本特开2009-21516号公报
专利文献11：日本特开2009-209431号公报
专利文献12：日本特开2009-527131号公报
专利文献13：日本特开2012-009513号公报
专利文献14：日本特开2003-257922号公报
专利文献15：日本特开2003-223010号公报
专利文献16：日本特表2007-510307号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供在具有Low-k膜和包含钨的材料的半导体元件的制造工序中抑制Low-k膜和包含钨的材料的损伤、去除该半导体元件表面上的光致抗蚀剂的清洗液、和使用其的清洗方法。
用于解决问题的方案
根据本发明，可以解决上述课题。即，本发明如以下。
＜1＞一种去除半导体元件表面上的光致抗蚀剂的清洗液，所述半导体元件具有低介电常数膜(Low-k膜)和包含10原子％以上的钨的材料，所述清洗液包含碱土金属化合物0.001～5质量％、无机碱和/或有机碱0.1～30质量％、以及水。
＜2＞根据上述＜1＞所述的清洗液，前述清洗液的pH值为10～14。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的清洗液，其中，前述包含10原子％以上的钨的材料为选自由氧化钨、氮化钨、钨、和硅化钨组成的组中的至少1种。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的清洗液，其中，前述碱土金属化合物为选自由钙化合物、锶化合物和钡化合物组成的组中的至少1种。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的清洗液，其中，前述无机碱为选自由氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、乙酸锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钾、氢氧化铯、碳酸铯、碳酸氢铯、乙酸铯和氨组成的组中的1种以上，
前述有机碱为选自由四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、乙醇胺、2-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和1-氨基-2-丙醇组成的组中的1种以上。
＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的清洗液，其实质上不包含过氧化物、高氯酸和高氯酸盐。
＜7＞一种去除半导体元件表面上的光致抗蚀剂的清洗方法，其特征在于，所述半导体元件具有低介电常数膜(Low-k膜)和包含10原子％以上的钨的材料，所述清洗方法使用上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的清洗液。
发明的效果
根据本发明的清洗液和使用其的清洗方法，在半导体元件的制造工序中抑制Low-k膜和包含钨的材料的损伤、选择性地去除被处理物表面的光致抗蚀剂成为可能，可以成品率良好地制造高精度、高品质的半导体元件。
附图说明
图1为示出含有光致抗蚀剂去除前的半导体元件的包含钨的材料和Low-k膜的结构的一例的示意性剖视图。
具体实施方式
本发明的清洗液在制造半导体元件的清洗工序中使用，此时，能够以充分满足的程度清洗、去除光致抗蚀剂，并且可以抑制Low-k膜和包含钨的材料的损伤。
本发明的清洗液所应用的半导体元件中所含的包含钨的材料为包含10原子％以上的钨的材料，该钨的原子组成百分率优选为15原子％以上、更优选为20原子％以上、进一步优选为25原子％以上、特别优选为30原子％以上。包含钨的材料的具体例为氧化钨、氮化钨、钨、硅化钨等，优选为氧化钨、氮化钨和钨。然而，包含钨的材料只要为包含10原子％以上的钨的材料，就不限定于这些。
本发明中，钨的含量利用X射线光电子能谱法(XPS)的离子溅射法，测定作为对象的包含钨的材料的钨原子的构成比，从而可以进行考察。有时因包含钨的材料的表面附近被氧化，而使氧原子的构成比高于材料的内部。因此，可以利用离子溅射对包含钨的材料的表面进行蚀刻直至钨和氧的原子的构成比达到一定，测定因离子溅射而露出的包含钨的材料的内部的钨原子的构成比。作为测定装置，可以使用全自动XPS分析装置K-Alpha(ThermoFisher Scientific Co.,Ltd.制)。
本发明的清洗液所含的碱土金属化合物的浓度范围为0.001～5质量％、优选为0.005～3质量％、进一步优选为0.01～1质量％、特别优选为0.05～0.8质量％。若为上述范围内则可以有效地防止包含钨的材料的腐蚀。若浓度范围超过5质量％则有时光致抗蚀剂的去除性降低。
本发明人等首次发现清洗液所含的碱土金属化合物对于包含钨的材料显示出防腐蚀的效果。其机理尚未明确，但认为是碱土金属化合物吸附于钨的表面，防止清洗液所含的碱对钨的侵蚀。
碱土金属化合物的具体例为钙化合物、锶化合物和钡化合物。更具体而言，可例示出硝酸钡、氢氧化钡、氯化钡、乙酸钡、氧化钡、溴化钡、碳酸钡、氟化钡、碘化钡、硫酸钡、磷酸钡、硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、氢氧化钙、溴化钙、碳酸钙、氟化钙、碘化钙、硫酸钙、磷酸钙、碳酸锶、氯化锶、乙酸锶、氢氧化锶、溴化锶、氟化锶、碘化锶、硫酸锶、磷酸锶等，但不限定于这些。
它们之中，优选硝酸钡、氢氧化钡、氯化钡、乙酸钡、氧化钡、溴化钡、碳酸钡、氟化钡、碘化钡、硫酸钡、磷酸钡、硝酸钙和氯化锶。
这些碱土金属化合物可以单独或组合2种以上而配混。
本发明的清洗液所含的无机碱和/或有机碱(使用二者时为它们的合计)的浓度范围为0.1～30质量％、优选为0.5～25质量％、进一步优选为1～20质量％、特别优选为2～15质量％。若为上述范围内则可以有效地防止包含钨的材料的腐蚀。若浓度范围超过30质量％则有时Low-k膜受到损伤。
作为本发明所使用的无机碱，可列举出氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、乙酸锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钾、氢氧化铯、碳酸铯、碳酸氢铯、乙酸铯和氨等，但不限定于这些。
它们之中，优选氢氧化钾和氨。
另一方面，作为有机碱，可列举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、乙醇胺、2-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇等，但不限定于这些。
它们之中，优选四甲基氢氧化铵和三乙胺。
这些碱可以单独或组合2种以上而配混。
本发明的清洗液所含的水优选由蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等将金属离子、有机杂质、微粒等去除后的水，特别优选为纯水、超纯水。另外，清洗液中的水的浓度优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上。此时，水的浓度为除去各种试剂后的余量部分。
本发明的清洗液的pH值优选在10～14的任意范围使用。更优选的pH值为11～14、进一步优选为11.4～14、特别优选为12～14。若为该范围的pH值则可以有效地抑制包含钨的材料的损伤，选择性地去除被处理物表面的光致抗蚀剂。
本发明的清洗液实质上不包含过氧化物、高氯酸和高氯酸盐。此处所谓的实质上是指，过氧化物、高氯酸和高氯酸盐的合计不足1质量％。另外，本发明的清洗液的一实施方式为完全不包含过氧化物、高氯酸和高氯酸盐。作为过氧化物的具体例，可列举出过氧化氢、过氧化脲、间氯过氧苯甲酸、叔丁基氢过氧化物、过乙酸、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化丙酮、甲乙酮过氧化物、六亚甲基三过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化锂、过氧化钾、过氧化钠、过氧化铷、过氧化铯、过氧化铍、过氧化镁、过氧化钙、过氧化锶、过氧化钡、过氧化锌、过氧化镉、过氧化铜等。另一方面，作为高氯酸和高氯酸盐的具体例，可列举出高氯酸、高氯酸铵、高氯酸钾、高氯酸钙、高氯酸镁、高氯酸银、高氯酸钠、高氯酸钡、高氯酸锂、高氯酸锌、高氯酸乙酰胆碱、高氯酸铅、高氯酸铷、高氯酸铯、高氯酸镉、高氯酸铁、高氯酸铝、高氯酸锶、四丁基高氯酸铵、高氯酸镧、高氯酸铟、四-正己基高氯酸铵等。
本发明的清洗液中，根据期望在不有损本发明的目的的范围内可以配混一直以来在半导体用清洗液中所使用的添加剂。例如，作为添加剂，可以添加除在之前示出的过氧化物以外的氧化剂、酸、金属防腐剂、水溶性有机溶剂、氟化合物、还原剂、螯合剂、表面活性剂、消泡剂等。
使用本发明的清洗液的温度为10～85℃、优选为30～70℃的范围，根据蚀刻的条件、所使用的半导体元件而适宜选择即可。
本发明的清洗方法根据需要可以组合使用超声波。
使用本发明的清洗液的时间为0.1～120分钟、优选为1～60分钟的范围，根据蚀刻的条件、所使用的半导体元件而适宜选择即可。
作为使用本发明的清洗液之后的冲洗液，也可以使用如醇那样的有机溶剂，但用水进行冲洗就足够。
作为通常的Low-k膜，使用羟基倍半硅氧烷(HSQ)系、甲基倍半硅氧烷(MSQ)系的OCD(商品名，东京应化工业株式会社制)、碳掺杂氧化硅(SiOC)系的Black Diamond(商品名、Applied Materials株式会社制)、Aurora(商品名、ASM International株式会社制)、Coral(商品名、Novellus Systems株式会社制)、以及无机系的Orion(商品名、TrikonTencnlogies株式会社制)。Low-k膜不限定于这些。
实施例
接着，通过实施例和比较例进一步具体说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。
SEM观察：
半导体元件的清洗、去除处理前后的状况观察使用以下的SEM(扫描型电子显微镜)装置，以100000倍观察。
测定设备：Hitachi High-Technologies Corporation制、超高分辨率场发射扫描电子显微镜SU9000
判断：
清洗、去除后的判断为SEM观察后按照以下的基准。
I.光致抗蚀剂的去除状态
E：光致抗蚀剂完全被去除。
G：光致抗蚀剂基本被去除。
P：光致抗蚀剂的去除不充分。
E和G判断为合格。
II.包含钨的材料的损伤
E：与清洗前相比包含钨的材料未见变化。
G：与清洗前相比包含钨的材料可见稍有变化。
P：包含钨的材料可见形状的变化。
E和G判断为合格。
III.Low-k膜的损伤
E：与清洗前相比Low-k膜未见变化。
G：与清洗前相比Low-k膜可见稍有变化。
P：Low-k膜可见形状的变化。
F：Low-k膜的形状可见明显变化。
E和G判断为合格。
实施例1～10
试验中，使用具有如图1所示截面的布线结构的半导体元件，考察清洗效果。为了去除光致抗蚀剂3，在表1所示的清洗液中以表2所示的温度、时间浸渍。浸渍时，在清洗液中使搅拌器以350rpm旋转。然后，进行基于超纯水的冲洗、基于干燥氮气喷射的干燥。清洗后的半导体元件用SEM观察，由此判断光致抗蚀剂3(图1)的去除状态、以及包含钨的材料1(图1)和Low-k膜2(图1)的损伤。试验所使用的包含钨的材料为氧化钨，包含30原子％的钨。
需要说明的是，钨的含量如上所述利用X射线光电子能谱法(XPS)的离子溅射法进行测定。作为测定装置均使用全自动XPS分析装置K-Alpha(Thermo Fisher ScientificCo.,Ltd.制)。
可知在应用表2所示的本发明的清洗液的实施例1～10中，防止包含钨的材料1和Low-k膜2的损伤、并且完全去除光致抗蚀剂3。
比较例1～5
利用实施例1～5所使用的清洗液(表1，清洗液1A～1D)中不添加硝酸钡(碱土金属化合物)的清洗液(表3，清洗液2A～2D)来清洗图1所示的半导体元件。表5中示出清洗条件和清洗结果。与在比较例1～5所示的清洗液2A～2D中加入有硝酸钡的清洗液(表1，清洗液1A～1D)相比，光致抗蚀剂3的去除性和Low-k膜2的损伤没有差异，但包含钨的材料1均可见损伤。因此，可知2A～2D的清洗液在作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的光致抗蚀剂的目的中无法使用(表5)。另外，由这些和实施例6～10可知碱土金属化合物不会使光致抗蚀剂3的去除性恶化，抑制包含钨的材料1的损伤是有用的。
比较例6、7(专利文献1中记载的发明)
利用包含氢氧化钾0.005质量％、四甲基氢氧化铵10质量％、二乙二醇单甲醚50质量％、吡唑0.1质量％和水38.895质量％的清洗液(表4，清洗液2E)清洗图1所示的半导体元件。表5中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液以50℃清洗20分钟时，可以去除光致抗蚀剂，但包含钨的材料和Low-k膜的两材料受到损伤(比较例6)。为了抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤，将浸渍时间缓和为25℃、0.5分钟时，包含钨的材料未受到损伤，但无法去除光致抗蚀剂，Low-k膜受到损伤(比较例7)。因此，可知2E的清洗液在作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的光致抗蚀剂的目的中无法使用(表5)。
比较例8(专利文献2中记载的发明)
利用包含苯并三唑0.1质量％、1,2,4-三唑0.1质量％、氟化铵5质量％、硼酸1质量％和水93.8质量％的清洗液(表4，清洗液2F)清洗图1所示的半导体元件。表5中示出清洗条件和评价结果。该清洗液可以抑制包含钨的材料的损伤，但无法去除光致抗蚀剂，Low-k膜受到损伤。由此，可知2F的清洗液在作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的光致抗蚀剂的目的中无法使用(表5)。
比较例9(专利文献3中记载的发明)
利用包含氟化铵0.25质量％、葡萄糖酸0.06质量％和水99.69质量％的清洗液(表4，清洗液2G)清洗图1所示的半导体元件。表5中示出清洗条件和评价结果。该清洗液可以抑制包含钨的材料的损伤，但无法去除光致抗蚀剂，Low-k膜受到损伤。由此，可知2G的清洗液在作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的光致抗蚀剂的目的中无法使用(表5)。
比较例10、11(专利文献4中记载的发明)
利用包含磷酸1.35质量％、盐酸1质量％、四甲基氢氧化铵5质量％、月桂基二氨基乙基甘氨酸钠0.01质量％和水92.64质量％的清洗液(表4，清洗液2H)清洗图1所示的半导体元件。表5中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液清洗6分钟时，包含钨的材料未受到损伤，可以去除光致抗蚀剂，但Low-k膜受到损伤(比较例10)。为了抑制Low-k膜的损伤，缩短浸渍时间为4分钟时，包含钨的材料未受到损伤，但无法去除光致抗蚀剂，Low-k膜也受到损伤(比较例11)。由此，可知2H的清洗液在作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的光致抗蚀剂的目的中无法使用(表5)。
比较例12(专利文献5中记载的发明)
利用包含过氧化氢5质量％、氨基三唑0.01质量％和水94.99质量％的清洗液(表4，清洗液2I)清洗图1所示的半导体元件。表5中示出清洗条件和评价结果。该清洗液可以抑制Low-k膜的损伤，但无法去除光致抗蚀剂，包含钨的材料受到损伤。由此，可知2I的清洗液在作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的光致抗蚀剂的目的中无法使用(表5)。
比较例13(专利文献6中记载的发明)
利用包含过氧化氢15质量％、氢氧化苄基三甲基铵0.2质量％、ETHOQUAD O/12[油酰双(2-羟乙基)甲基铵-双(三氟甲磺酰)酰亚胺](Lion Corporation制)0.001质量％和水84.799质量％的清洗液(表4，清洗液2J)清洗图1所示的半导体元件。表5中示出清洗条件和评价结果。该清洗液可以抑制Low-k膜的损伤，但无法去除光致抗蚀剂，包含钨的材料受到损伤。由此，可知2J的清洗液在作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的光致抗蚀剂的目的中无法使用(表5)。
比较例14(专利文献7中记载的发明)
利用包含辛胺1.9质量％、羟胺硫酸盐6质量％、四甲基氢氧化铵4.9质量％、甲酸2质量％、2-甲基-4-戊二醇8质量％和水77.2质量％的清洗液(表4，清洗液2K)清洗图1所示的半导体元件。表5中示出清洗条件和评价结果。该清洗液可以抑制包含钨的材料的损伤，但无法去除光致抗蚀剂，Low-k膜受到损伤。由此，可知2K的清洗液在作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的光致抗蚀剂的目的中无法使用(表5)。
比较例15、16(专利文献8中记载的发明)
利用包含N,N-二乙基羟胺20质量％、羟胺2质量％、二甲基亚砜53质量％、邻苯二酚10质量％和水15质量％的清洗液(表4，清洗液2L)清洗图1所示的半导体元件。表5中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液以50℃清洗1分钟时，包含钨的材料未受到损伤，可以去除光致抗蚀剂，但Low-k膜受到损伤(比较例15)。为了抑制Low-k膜的损伤，将浸渍时间设为0.2分钟时，包含钨的材料未受到损伤，但无法去除光致抗蚀剂，Low-k膜也受到损伤(比较例16)。由此，可知2L的清洗液在作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的光致抗蚀剂的目的中无法使用(表5)。
比较例17、18(专利文献9中记载的发明)
利用包含四甲基氢氧化铵10质量％、氢氧化钾0.02质量％、2-苯基-4-甲基咪唑2质量％、二乙二醇单甲醚20质量％和水67.98质量％的清洗液(表4，清洗液2M)清洗图1所示的半导体元件。表5中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液以50℃清洗10分钟时，可以去除光致抗蚀剂，但包含钨的材料和Low-k膜受到损伤(比较例17)。为了抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤，降低浸渍温度至30℃、缩短处理时间为1分钟时，包含钨的材料未受到损伤，但无法去除光致抗蚀剂，Low-k膜受到损伤(比较例18)。由此，可知2M的清洗液在作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的光致抗蚀剂的目的中无法使用(表5)。
比较例19(专利文献10中记载的发明)
利用包含过氧化氢14质量％、氢氟酸0.3质量％、二乙二醇单甲醚58.4质量％、乙烯基咪唑1质量％和水26.3质量％的清洗液(表4，清洗液2N)清洗图1所示的半导体元件。表5中示出清洗条件和评价结果。该清洗液无法去除光致抗蚀剂，包含钨的材料和Low-k膜受到损伤。由此，可知2N的清洗液在作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的光致抗蚀剂的目的中无法使用(表5)。
比较例20(专利文献11中记载的发明)
利用包含氢氟酸0.3质量％、二乙二醇单甲醚60质量％、2-乙基-4-甲基咪唑1质量％和水38.7质量％的清洗液(表4，清洗液2O)清洗图1所示的半导体元件。表5中示出清洗条件和评价结果。该清洗液可以抑制包含钨的材料的损伤，但无法去除光致抗蚀剂，Low-k膜受到损伤。由此，可知2O的清洗液在作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的光致抗蚀剂的目的中无法使用(表5)。
比较例21(专利文献12中记载的发明)
利用包含氢氟酸0.1质量％、氨基丙基三甲氧基硅烷0.1质量％、苯并三唑0.1质量％、乙醇1质量％、乙酸1质量％和水97.7质量％的清洗液(表4，清洗液2P)清洗图1所示的半导体元件。表5中示出清洗条件和评价结果。该清洗液可以抑制包含钨的材料的损伤，但无法去除光致抗蚀剂，Low-k膜受到损伤。由此，可知2P的清洗液在作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的光致抗蚀剂的目的中无法使用(表5)。
比较例22(专利文献13中记载的发明)
利用包含羟胺硫酸盐2质量％、四甲基氢氧化铵3.4质量％、柠檬酸2质量％、山梨醇0.5质量％和水92.1质量％的清洗液(表4，清洗液2Q)清洗图1所示的半导体元件。表5中示出清洗条件和评价结果。该清洗液可以抑制Low-k膜的损伤，但无法去除光致抗蚀剂，包含钨的材料受到损伤。由此，可知2Q的清洗液在作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的光致抗蚀剂的目的中无法使用(表5)。
比较例23(专利文献14、15中记载的发明)
利用包含乙酸铵5质量％、甘氨酸0.8质量％、氨0.18质量％、二甲基亚砜3.6质量％和水90.42质量％的清洗液(表4，清洗液2R)清洗图1所示的半导体元件。表5中示出清洗条件和评价结果。该清洗液可以抑制包含钨的材料的损伤，但无法去除光致抗蚀剂，Low-k膜受到损伤。由此，可知2R的清洗液在作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的光致抗蚀剂的目的中无法使用(表5)。
比较例24(专利文献16中记载的发明)
利用包含TMAH 3.35质量％、CyDTA 0.11质量％、过氧化氢1.64质量％、六氟硅酸0.23质量％和水94.67质量％的清洗液(表4，清洗液2S)清洗图1所示的半导体元件。表5中示出清洗条件和评价结果。该清洗液无法去除光致抗蚀剂，包含钨的材料和Low-k膜受到损伤。由此，可知2S的清洗液在作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的光致抗蚀剂的目的中无法使用(表5)。
比较例25
利用包含KOH 1质量％、六氟硅酸0.5质量％和水98.5质量％的清洗液(表4，清洗液2T)清洗图1所示的半导体元件。表5中示出清洗条件和评价结果。该清洗液可以去除光致抗蚀剂，但包含钨的材料和Low-k膜受到损伤。由此，可知2T的清洗液在作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的光致抗蚀剂的目的中无法使用(表5)。
[表1]
Figure BDA0001269001310000171
KOH：氢氧化钾
NH3：氨
TMAH：四甲基氢氧化铵
TEA：三乙胺
Ba(NO3)2：硝酸钡
Ba(OH)2：氢氧化钡
BaCl2：氯化钡
Ca(NO3)2：硝酸钙
SrCl2：氯化锶
[表2]
Figure BDA0001269001310000181
去除状态I：光致抗蚀剂3的去除状态
损伤II：钨系的材料1的损伤
损伤III：Low-k膜2的损伤
[表3]
Figure BDA0001269001310000182
KOH：氢氧化钾
NH3：氨
TMAH：四甲基氢氧化铵
TEA：三乙胺
[表4]
清洗液 清洗液的组成(浓度为质量％)
2E KOH 0.005％、TMAH 10％、DGME 50％、吡唑0.1％、水38.895％
2F 苯并三唑0.1％、1，2，4-三唑0.1％、氟化铵5％、硼酸1％、水93.8％
2G 氟化铵0.25％、葡萄糖酸0.06％、水99.69％
2H 磷酸1.35％、盐酸1％、TMAH5％、月桂基二氨基乙基甘氨酸钠0.01％、水92.64％
2I 过氧化氢5％、氨基三唑0.01％、水94.99％
2J 过氧化氢15％、氢氧化苄基三甲基铵0.2％、ETHOQUAD O/12 0.001％、水84.799％
2K 辛胺1.9％、羟胺硫酸盐6％、TMAH 4.9％、甲酸2％、2-甲基-4-戊二醇8％、水77.2％
2L N，N-二乙基羟胺20％、羟胺2％、DMSO 53％、邻苯二酚10％、水15％
2M TMAH 10％、KOH 0.02％、2-苯基-4-甲基咪唑2％、DGME 20％、水67.98％
2N 过氧化氢14％、氢氟酸0.3％、DGME 58.4％、乙烯基咪唑1％、水26.3％
2O 氧氟酸0.3％、DGME 60％、2-乙基-4-甲基咪唑1％、水38.7％
2P 氢氟酸0.1％、氨基丙基三甲氧基硅烷0.1％、苯并三唑0.1％、乙醇1％、乙酸1％、水97.7％
2Q 羟胺硫酸盐2％、TMAH 3.4％、柠檬酸2％、山梨醇0.5％、水92.1％
2R 乙酸铵5％、甘氨酸0.8％、氨0.18％、DMSO 3.6％、水90.42％
2S TMAH 3.35％、CyDTA0.11％、过氧化氢1.64％、六氟硅酸0.23％、水94.67％
2T KOH 1％、六氟硅酸0.5％、水98.5％
KOH：氢氧化钾
TMAH：四甲基氢氧化铵
DGME：二乙二醇单甲醚
ETHOQUAD O/12；[油酰双(2-羟乙基)甲基铵-双(三氟甲磺酰)酰亚胺](LionCorporation制)
DMSO：二甲基亚砜
CyDTA：反式-1，2-二氨基环己烷-N，N，N’，N’-四乙酸1水合物
[表5]
Figure BDA0001269001310000201
去除状态I：光致抗蚀剂3的去除状态
损伤II：钨系的材料1的损伤
损伤III：Low-k膜2的损伤
产业上的可利用性
根据本发明的清洗液和清洗方法，在半导体元件的制造工序中抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的光致抗蚀剂成为可能，可以成品率良好地制造高精度、高品质的半导体元件，在工业上有用。
附图标记说明
1：包含钨的材料
2：层间绝缘膜(Low-k膜)
3：光致抗蚀剂

Claims (6)

1.一种去除半导体元件表面上的光致抗蚀剂的清洗液，所述半导体元件具有低介电常数膜(Low-k膜)和包含10原子％以上的钨的材料，
所述清洗液由以下物质组成：碱土金属化合物0.001～5质量％、无机碱和/或有机碱0.1～30质量％、水，以及任选的选自以下的至少一种：过氧化物以外的氧化剂、金属防腐剂、水溶性有机溶剂、氟化合物、还原剂和螯合剂，
其中，所述碱土金属化合物为选自由硝酸钡、氢氧化钡、氯化钡、乙酸钡、氧化钡、溴化钡、碳酸钡、氟化钡、碘化钡、硫酸钡、磷酸钡、硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、氢氧化钙、溴化钙、碳酸钙、氟化钙、碘化钙、硫酸钙、磷酸钙、碳酸锶、氯化锶、乙酸锶、氢氧化锶、溴化锶、氟化锶、碘化锶、硫酸锶和磷酸锶组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的清洗液，其pH值为10～14。
3.根据权利要求1或2所述的清洗液，其中，所述包含10原子％以上的钨的材料为选自由氧化钨、氮化钨、钨和硅化钨组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的清洗液，其中，所述无机碱为选自由氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、乙酸锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钾、氢氧化铯、碳酸铯、碳酸氢铯、乙酸铯和氨组成的组中的1种以上，
所述有机碱为选自由四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、乙醇胺、2-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和1-氨基-2-丙醇组成的组中的1种以上。
5.根据权利要求1或2所述的清洗液，其实质上不包含高氯酸和高氯酸盐。
6.一种去除半导体元件表面上的光致抗蚀剂的清洗方法，其特征在于，所述半导体元件具有低介电常数膜(Low-k膜)和包含10原子％以上的钨的材料，
所述清洗方法使用权利要求1至5中任一项所述的清洗液。
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