KR102398801B1

KR102398801B1 - 코발트의 데미지를 억제한 반도체 소자의 세정액, 및 이것을 이용한 반도체 소자의 세정방법

Info

Publication number: KR102398801B1
Application number: KR1020177008629A
Authority: KR
Inventors: 토시유키 오이에; 켄지 시마다
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2015-10-02
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2035-10-02
Also published as: EP3220409A1; CN107078044B; KR20170083025A; JPWO2016076033A1; US10629426B2; CN107078044A; EP3220409B1; US20170240850A1; EP3220409A4; IL252100B; TW201619361A; JP6555274B2; IL252100A0; TWI667340B; WO2016076033A1

Abstract

본 발명에 따르면, (1)코발트 또는 코발트합금을 포함하는 재료, 혹은 (2)코발트 또는 코발트합금 및 텅스텐을 포함하는 재료와, 저유전율 층간절연막을 갖는 반도체 소자의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 세정액으로서, 알칼리 금속 화합물 0.001~7질량%, 과산화물 0.005~35질량%, 방식제 0.005~10질량%, 알칼리토류 금속 화합물 0.000001~1질량% 및 물을 포함하는, 상기 세정액을 제공할 수 있다.

Description

코발트의 데미지를 억제한 반도체 소자의 세정액, 및 이것을 이용한 반도체 소자의 세정방법{SEMICONDUCTOR ELEMENT CLEANING SOLUTION THAT SUPPRESSES DAMAGE TO COBALT, AND METHOD FOR CLEANING SEMICONDUCTOR ELEMENT USING SAME}

본 발명은 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, 저유전율 층간절연막과, (1)코발트 또는 코발트합금을 포함하는 재료, 혹은 (2)코발트 또는 코발트합금 및 텅스텐을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 반도체 소자의 표면에 존재하는 드라이에칭잔사를 제거하는 세정액, 및 이것을 이용한 반도체 소자의 세정방법에 관한 것이다.

고집적화된 반도체 소자의 제조는, 통상 실리콘웨이퍼 등의 소자 상에, 도전용 배선소재가 되는 금속막 등의 도전박막이나, 도전박막간의 절연을 행하는 목적의 층간절연막을 형성한 후, 그 표면에 포토레지스트를 균일하게 도포하여 감광층을 마련하고, 이것에 선택적 노광·현상처리를 실시하여 원하는 레지스트 패턴을 제작한다. 이어서 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 층간절연막에 드라이에칭처리를 실시함으로써 이 박막에 원하는 패턴을 형성한다. 그리고, 레지스트 패턴 및 드라이에칭처리에 의해 발생한 잔사물(이하, 「드라이에칭잔사」라 칭함) 등을 산소플라즈마에 의한 애싱을 행하고, 그 후, 세정액 등을 이용하여 완전히 제거한다는 일련의 공정이 일반적으로 채용되고 있다.

최근, 디자인룰의 미세화가 진행되고, 신호전송지연이 고속도 연산처리의 한계를 지배하게 되었다. 이 때문에, 도전용 배선소재가 알루미늄으로부터 전기저항이 보다 낮은 구리로 이행되고, 층간절연막은 실리콘 산화막으로부터 저유전율막(비유전율이 3보다 작은 막. 이하, 「Low-k막」라 칭함)으로의 이행이 진행되고 있다. 그러나, 배선의 미세화가 진행됨에 따라, 배선을 흐르는 전류밀도가 증대함으로써 구리의 일렉트로마이그레이션이 일어나기 쉬워진다. 이에 따라 구리를 대신하는 신뢰성이 높은 배선재료로서 코발트를 이용하는 기술이나, 구리의 일렉트로마이그레이션을 방지하는 캡메탈로서 코발트합금을 도입하는 기술이 보고되어 있다. 또한, 0.2μm 이하의 패턴에서는, 막두께 1μm의 레지스트에 있어서의 패턴의 애스펙트비(레지스트 막두께를 레지스트 선폭으로 나눈 비)가 지나치게 커져, 패턴이 도괴하는 등의 문제가 발생하고 있다. 이를 해결하기 위하여, 실제로 형성하고자 하는 패턴막과 레지스트막의 사이에 티탄 혹은 실리콘을 포함하는 막(이하, 「하드마스크」라 칭함)을 삽입하고, 일단 레지스트 패턴을 하드마스크에 드라이에칭으로 전사하고, 그 후, 이 하드마스크를 에칭마스크로 하여, 드라이에칭에 의해 실제로 형성하고자 하는 막에 패턴을 전사하는 하드마스크법이 사용되는 경우가 있다. 이 방법은, 하드마스크를 에칭할 때의 가스와 실제로 형성하고자 하는 막을 에칭할 때의 가스를 변경할 수 있어, 하드마스크를 에칭할 때에 레지스트와의 선택비가 취해지고, 실제의 막을 에칭할 때에는 하드마스크와의 선택비가 취해지는 가스를 선택할 수 있으므로, 얇은 레지스트로 패턴을 형성할 수 있는 이점이 있다. 또한, 기판과의 접속을 행하는 컨택트플러그에는 텅스텐을 포함하는 재료가 사용된다.

드라이에칭잔사를 산소플라즈마로 제거하는 경우, Low-k막, 코발트 및 코발트합금, 배리어메탈, 및 배리어절연막이 산소플라즈마 등에 노출되어 데미지를 받아, 전기특성이 현저히 열화된다는 문제가 발생한다. 이 때문에, Low-k막이 사용되는 반도체 소자의 제조에 있어서는, Low-k막, 코발트 및 코발트합금, 배리어메탈, 및 배리어절연막의 데미지를 억제하면서, 산소플라즈마공정과 동일한 정도로 드라이에칭잔사를 제거하는 방법이 요구된다. 나아가 컨택트플러그가 노출되는 층에서도 사용하기 위하여, 텅스텐을 포함하는 재료의 데미지를 억제하는 것도 요구되는 경우가 있다. 또한, 하드마스크를 이용하는 경우에는, 하드마스크를 포함하는 재료에 대한 데미지도 억제해야 한다.

특허문헌 1에는, 벤조트리아졸 등을 이용한 코발트의 부식방지방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로는, 코발트의 데미지를 만족할 수 있을 정도로 억제하지는 못하였다(비교예 6, 9를 참조).

특허문헌 2에는, 5-아미노-1H-테트라졸과 1-하이드록시벤조트리아졸의 조합을 이용한 코발트의 부식방지방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로는, 코발트의 데미지를 만족할 수 있을 정도로 억제하지는 못하였다(비교예 7, 10을 참조).

특허문헌 3에는, 구리(II)이온과 벤조트리아졸 등을 이용하고, 코발트 상에 부식방지막을 형성하는 코발트의 부식방지방법이 제안되어 있으나, 이 방법으로는, 코발트의 데미지를 만족할 수 있을 정도로 억제하지는 못하였다(비교예 8, 11을 참조).

특허문헌 4에는, 4-아미노-1,2,4-트리아졸이나 폴리에틸렌이민을 이용한 텅스텐의 부식방지방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로는, 텅스텐을 포함하는 재료의 데미지를 만족할 수 있을 정도로 억제하지는 못하였다(비교예 6, 7, 8을 참조).

특허문헌 5에는, 제4급암모늄염이나 피리디늄, 비피리디늄, 이미다졸륨염을 이용한 텅스텐의 부식방지방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로는, 텅스텐을 포함하는 재료의 데미지를 만족할 수 있을 정도로 억제하지는 못하였다(비교예 9, 10, 11을 참조).

특허문헌 6에는, 인산과 염산과 제1~제4급아민과 아미노산형 계면활성제와 물을 포함하는 세정액에 의한 배선형성방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 세정액으로는 잔사를 만족할 수 있을 정도로 제거하지는 못하고, 또한 코발트의 데미지를 만족할 수 있을 정도로 억제할 수 없으므로, 본 목적으로는 사용할 수 없다(비교예 12를 참조).

특허문헌 7에는, 산화제와 제4급암모늄수산화물과 알칸올아민과 알칼리 금속수산화물과 물을 포함하는 세정액에 의한 배선형성방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 세정액으로는, 텅스텐을 포함하는 재료의 데미지를 만족할 수 있을 정도로 억제하지 못하여, 본 목적으로는 사용할 수 없다(비교예 13을 참조).

특허문헌 8에는, 산화제와 아민과 제4급암모늄수산화물이나 알칼리 금속수산화물과 유기용제와 계면활성제와 물을 포함하는 세정액에 의한 배선형성방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 세정액으로는, 텅스텐의 데미지를 만족할 수 있을 정도로 억제하지 못하여, 본 목적으로는 사용할 수 없다(비교예 14를 참조).

특허문헌 9에는, 불소 화합물과 금속부식방지제와 부동태화제와 물을 포함하는 세정액에 의한 배선형성방법이 제안되어 있으나, 이 세정액으로는 잔사를 충분히 제거할 수 없고, 또한 Low-k막의 데미지를 만족할 수 있을 정도로 억제할 수 없으므로, 본 목적으로는 사용할 수 없다(비교예 15를 참조).

일본특허공개 2011-91248호 공보 일본특허공개 2012-182158호 공보 일본특허공개 H6-81177호 공보 일본특허공개 2001-026890호 공보 일본특허공개 2008-285508호 공보 일본특허공개 2003-316028호 공보 일본특허공개 2009-75285호 공보 일본특허공개 2009-231354호 공보 일본특허공개 2013-533631호 공보

본 발명의 목적은, 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, Low-k막과, 코발트 또는 코발트합금을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 세정액, 및 이것을 이용한 세정방법을 제공하는 것이다.

나아가, 본 발명의 다른 목적은, 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, Low-k막과, 코발트 또는 코발트합금 및 텅스텐을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 세정액, 및 이것을 이용한 세정방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 상기 과제를 해결할 수 있다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

<1> 저유전율막(Low-k막)과, (1)코발트 또는 코발트합금을 포함하는 재료, 혹은 (2)코발트 또는 코발트합금 및 텅스텐을 포함하는 재료를 갖는 반도체 소자의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 세정액으로서, 알칼리 금속 화합물 0.001~7질량%, 과산화물 0.005~35질량%, 방식제 0.005~10질량%, 알칼리토류 금속 화합물 0.000001~1질량% 및 물을 포함하는, 상기 세정액이다.

<2> 상기 알칼리 금속 화합물이, 수산화리튬, 황산리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 질산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 아세트산리튬, 수산화나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 질산나트륨, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 아세트산나트륨, 수산화칼륨, 황산칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 질산칼륨, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 아세트산칼륨, 수산화세슘, 황산세슘, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 질산세슘, 불화세슘, 염화세슘, 브롬화세슘, 요오드화세슘, 및 아세트산세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 상기 <1>에 기재된 세정액이다.

<3> 상기 과산화물이, 과산화수소, 과산화요소, 메타클로로과안식향산, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과아세트산, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 과산화벤조일, 과산화아세톤, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 헥사메틸렌트리퍼옥사이드, 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 상기 <1>또는 <2>에 기재된 세정액이다.

<4> 상기 방식제가, 디아민 화합물, 알칸올아민 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 및 트리아졸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 세정액이다.

<5> 상기 디아민 화합물이, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 및 1,4-부탄디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 상기 <4>에 기재된 세정액이다.

<6> 상기 알칸올아민 화합물이, 2-아미노에탄올, 2-메틸아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 및 1-아미노-3-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 상기 <4>에 기재된 세정액이다.

<7> 상기 피라졸 화합물이, 피라졸, 및 3,5-디메틸피라졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 상기 <4>에 기재된 세정액이다.

<8> 상기 이미다졸 화합물이, 1-메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 및 5-메틸벤조이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 상기 <4>에 기재된 세정액이다.

<9> 상기 트리아졸 화합물이, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 및 5-메틸-1H-벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 상기 <4>에 기재된 세정액이다.

<10> 상기 알칼리토류 금속 화합물이, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물, 및 바륨 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 세정액이다.

<11> 저유전율막(Low-k막)과, (1)코발트 또는 코발트합금을 포함하는 재료, 혹은 (2)코발트 또는 코발트합금 및 텅스텐을 포함하는 재료를 갖는 기판 상에, 하드마스크패턴을 형성하고, 이어서 이 하드마스크패턴을 마스크로 하고, 상기 저유전율막(Low-k막)에 드라이에칭처리를 실시한 반도체 소자를 세정하여, 이 반도체 소자의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 세정방법으로서, 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 세정액을 이용하는 것을 특징으로 하는, 상기 세정방법이다.

본 발명의 세정액, 및 이것을 이용한 세정방법에 의해, 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, 저유전율 층간절연막과, (1)코발트 또는 코발트합금을 포함하는 재료, 혹은 (2)코발트 또는 코발트합금 및 텅스텐을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면 상의 드라이에칭잔사를 제거하는 것이 가능해지며, 고정도, 고품질의 반도체 소자를 수율좋게 제조할 수 있다.

도 1은 드라이에칭잔사 제거전의 반도체 소자에 있어서의, 하드마스크를 포함하는 코발트캡메탈구조를 갖는 층의 일례를 나타낸 개략단면도이다.
도 2는 드라이에칭잔사 제거전의 반도체 소자에 있어서의, 텅스텐을 포함하는 재료를 갖는 층의 일례를 나타낸 개략단면도이다.

본 발명의 세정액은, 반도체 소자를 제조하는 세정공정에서 사용되고, 이때, 드라이에칭잔사를 충분히 만족할 수 있을 정도로 세정·제거할 수 있고, 또한, 적어도, Low-k막과, (1)코발트 또는 코발트합금을 포함하는 재료, 혹은 (2)코발트 또는 코발트합금 및 텅스텐을 포함하는 재료와의 데미지를 억제할 수 있다. 본 발명의 세정액은, 코발트 또는 코발트합금을 포함하는 재료를 갖는 반도체 소자에 대하여 사용할 수 있으나, 코발트 또는 코발트합금 및 텅스텐을 포함하는 재료를 갖는 반도체 소자에 대하여 사용할 수도 있다. 코발트 또는 코발트합금과 텅스텐의 양방을 갖는 경우, 코발트 또는 코발트합금과 텅스텐은, 하나의 반도체 소자를 구성하는 동일한 층에 포함되어 있을 필요는 없고, 하나의 반도체 소자를 구성하는 각각의 층에 각각 포함되어 있으면 된다. 본 발명에 따르면, 하나의 세정액에 의해, 코발트 또는 코발트합금을 포함하는 층에 대해서는 코발트 또는 코발트합금을 방식할 수 있고, 텅스텐을 포함하는 다른 층에 대해서는 텅스텐을 방식할 수 있으므로, 매우 편리성이 좋다. 본 발명의 세정액이 적용되는 반도체 소자는, (1)코발트 또는 코발트합금, 혹은 (2)코발트 또는 코발트합금 및 텅스텐티탄이 포함되어 있으면 되고, 이들 이외의 금속이 포함되어 있을 수도 있다.

본 발명의 세정액에 포함되는 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화리튬, 황산리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 질산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 아세트산리튬, 수산화나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 질산나트륨, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 아세트산나트륨, 수산화칼륨, 황산칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 질산칼륨, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 아세트산칼륨, 수산화세슘, 황산세슘, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 질산세슘, 불화세슘, 염화세슘, 브롬화세슘, 요오드화세슘, 및 아세트산세슘을 들 수 있다.

이들 중에서도, 수산화리튬, 탄산리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 황산칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 질산칼륨, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 아세트산칼륨, 및 탄산세슘이 보다 바람직하다.

이들 알칼리 금속은, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 배합할 수 있다.

본 발명의 세정액에 포함되는 알칼리 금속 화합물의 농도범위는, 0.001~7질량%이며, 바람직하게는 0.005~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01~4.5질량%이며, 특히 바람직하게는 0.1~3질량%이다. 상기 범위내이면 드라이에칭잔사를 효과적으로 제거할 수 있다. 농도범위가 7질량%보다 큰 경우는, Low-k막에 데미지를 줄 우려가 있다.

본 발명의 세정액에 포함되는 과산화물은, (-O-O-)의 구조를 갖는 화합물이다(O는 산소원자). 과산화물의 구체예는, 과산화수소, 과산화요소, 메타클로로과안식향산, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과아세트산, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 과산화벤조일, 과산화아세톤, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 헥사메틸렌트리퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등이나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 과산화수소, 메타클로로과안식향산, 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드가 보다 바람직하다. 또한, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 배합할 수 있다.

무기과산화물은 물과 반응하고, 세정액 중에 과산화수소를 발생하므로 실질적으로 과산화수소와 동등하다. 이 때문에, 세정액 중에 과산화수소를 발생시키기 위하여 무기과산화물을 첨가할 수도 있다. 무기과산화물의 구체예는, 과산화리튬, 과산화칼륨, 과산화나트륨, 과산화루비듐, 과산화세슘, 과산화베릴륨, 과산화마그네슘, 과산화칼슘, 과산화스트론튬, 과산화바륨, 과산화아연, 과산화카드뮴, 과산화구리이나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 세정액에 포함되는 과산화물의 농도범위는, 0.005~35질량%이며, 바람직하게는 0.01~30질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1~25질량%이며, 특히 바람직하게는 0.5~6질량%이다. 농도범위가 0.005질량% 미만에서는 드라이에칭잔사를 제거하지 못하는 경우가 있다. 한편, 농도범위가 35질량%보다 큰 경우는, 텅스텐을 포함하는 재료나 하드마스크에 데미지를 주는 경우가 있다.

본 발명의 세정액에 포함되는 방식제로는, 예를 들어, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민 등의 디아민 화합물; 2-아미노에탄올, 2-메틸아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-3-프로판올 등의 알칸올아민 화합물; 피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸 화합물; 1-메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 5-메틸벤조이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸 등의 트리아졸 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 1,2-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 2-아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 피라졸, 1-메틸이미다졸, 1,2,4-트리아졸, 및 5-메틸-1H-벤조트리아졸이 보다 바람직하다.

이들의 방식제는, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 배합할 수 있다.

본 발명의 세정액에 포함되는 방식제의 농도범위는, 0.005~10질량%이며, 바람직하게는 0.008~8질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01~5질량%이며, 특히 바람직하게는 0.01~3질량%이다. 상기 범위내이면 코발트의 데미지를 억제할 수 있다.

본 발명의 세정액에 포함되는 알칼리토류 금속 화합물로는, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물, 및 바륨 화합물을 들 수 있다. 이들 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물, 및 바륨 화합물의 구체예로는, 수산화칼슘, 황산칼슘, 아황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 질산칼슘, 불화칼슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘, 산화칼슘, 과산화칼슘, 황화칼슘, 아세트산칼슘, 수산화스트론튬, 황산스트론튬, 아황산스트론튬, 탄산스트론튬, 탄산수소스트론튬, 질산스트론튬, 불화스트론튬, 염화스트론튬, 브롬화스트론튬, 요오드화스트론튬, 산화스트론튬, 과산화스트론튬, 황화스트론튬, 아세트산스트론튬, 수산화바륨, 황산바륨, 아황산바륨, 탄산바륨, 탄산수소바륨, 질산바륨, 불화바륨, 염화바륨, 브롬화바륨, 요오드화바륨, 산화바륨, 과산화바륨, 황화바륨, 아세트산바륨을 들 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서도, 수산화칼슘, 탄산스트론튬, 수산화바륨, 질산바륨, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산수소바륨, 및 염화바륨이 보다 바람직하고, 수산화바륨, 질산바륨, 및 염화바륨이 특히 바람직하다.

이들 알칼리토류 금속 화합물은, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 배합할 수 있다.

본 발명의 세정액에 포함되는 알칼리토류 금속 화합물의 농도범위는, 0.000001~1질량%이며, 바람직하게는 0.000001~0.5질량%이며, 보다 바람직하게는 0.00001~0.1질량%이며, 특히 바람직하게는 0.00075~0.075질량%이다. 상기 범위내이면 드라이에칭잔사를 효과적으로 제거할 수 있다. 농도범위가 0.000001질량% 미만에서는 텅스텐에 데미지를 주는 경우가 있다.

본 발명자들은, 세정액에 포함되는 알칼리토류 금속 화합물이, 텅스텐을 포함하는 재료에 대하여 방식효과를 나타내는 것을 처음으로 발견하였다. 그 메커니즘은 밝혀지지 않았으나, 알칼리토류 금속 화합물이 텅스텐의 표면에 흡착되어, 세정액에 포함되는 과산화수소 등의 과산화물이나 알칼리가 텅스텐을 침식하는 것을 방지하고 있는 것으로 생각된다.

본 발명의 세정액에는, 필요에 따라 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 종래부터 반도체용 세정액에 사용되고 있는 알칼리 화합물을 배합할 수도 있다. 예를 들어, 제4급암모늄수산화물, 암모니아, 유기아민, 루비듐 화합물, 베릴륨 화합물, 마그네슘 화합물 등을 첨가할 수 있다. 단, 사용할 수 있는 알칼리는 이것들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 세정액에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 종래부터 반도체용 세정액에 사용되고 있는 첨가제를 배합할 수도 있다. 예를 들어, 첨가제로서, 킬레이트제, 계면활성제, 소포제 등을 들 수 있다.

본 발명의 세정액을 사용하는 온도는 10~80℃, 바람직하게는 20~70℃의 범위이며, 에칭의 조건이나 사용되는 반도체 소자에 의해 적당히 선택하면 된다. 본 발명의 세정방법은, 필요에 따라 초음파를 병용할 수 있다.

본 발명의 세정액을 사용하는 시간은 0.2~60분의 범위이며, 에칭의 조건이나 사용되는 반도체 소자에 의해 적당히 선택하면 된다. 본 발명의 세정액을 사용한 후의 린스액으로는, 알코올과 같은 유기용제를 사용할 수도 있으나, 물로 린스하는 것만으로도 충분하다.

본 발명의 세정액이 적용되는 반도체 소자 및 표시소자는, 실리콘, 비정질실리콘, 폴리실리콘, 유리 등의 기판재료; 산화실리콘, 질화실리콘, 탄화실리콘, 및 이들의 유도체 등의 절연재료; 코발트, 코발트합금, 텅스텐, 티탄-텅스텐 등의 재료; 갈륨-비소, 갈륨-인, 인듐-인, 인듐-갈륨-비소, 인듐-알루미늄-비소 등의 화합물 반도체; 크롬산화물 등의 산화물 반도체 등을 포함한다.

일반적인 Low-k막으로서, 하이드록시실세스퀴옥산(HSQ)계나 메틸실세스퀴옥산(MSQ)계의 OCD(상품명, 도쿄오카공업사제), 탄소도프산화실리콘(SiOC)계의 Black Diamond(상품명, Applied Materials사제), Aurora(상품명, ASM International사제), Coral(상품명, Novellus Systems사제), 무기계의 Orion(상품명, Trikon Tencnlogies사제)이 사용된다. Low-k막은 이것들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 세정액이 적용되는 반도체 소자는, 배리어메탈, 배리어절연막, 및/또는 하드마스크를 포함할 수도 있다.

일반적인 배리어메탈로서, 탄탈, 질화탄탈, 티탄, 질화티탄, 루테늄, 망간, 마그네슘 그리고 이들의 산화물이 사용된다. 배리어메탈은 이것들로 한정되는 것은 아니다.

일반적인 배리어절연막으로서, 질화실리콘, 탄화실리콘, 질화탄화실리콘이 사용된다. 배리어절연막은 이것들로 한정되는 것은 아니다.

일반적인 하드마스크로서, 실리콘, 티탄, 알루미늄, 탄탈, 또는 이들 중 어느 하나의 산화물, 질화물 또는 탄화물이 사용된다.

본 발명의 세정액이 적용되는 반도체 소자에 포함되는 하드마스크로는, 바람직하게는 10원자% 이상의 티탄을 포함하는 재료이다. 그 티탄의 원자조성 백분율은, 바람직하게는 15원자% 이상이며, 보다 바람직하게는 20원자% 이상이며, 더욱 바람직하게는 25원자% 이상이며, 특히 바람직하게는 30원자% 이상이다. 티탄계의 재료의 구체예는, 산화티탄, 질화티탄, 티탄, 티탄실리사이드 등이며, 바람직하게는 산화티탄, 질화티탄, 및 티탄이다. 이들 재료는 2종류 이상을 적층하여 사용할 수도 있다. 하드마스크는 이것들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 티탄의 함유량은, X선 광전자 분광법(XPS)의 이온스퍼터법에 의해, 대상이 되는 티탄을 포함하는 재료의 티탄원자의 구성비를 측정함으로써 조사할 수 있다. 티탄을 포함하는 재료의 표면근방은 산화됨으로써 산소원자의 구성비가 재료의 내부보다 높아지는 경우가 있다. 이 때문에, 티탄과 산소의 원자의 구성비가 일정해질 때까지, 이온스퍼터에 의해 티탄을 포함하는 재료의 표면을 에칭하고, 이온스퍼터에 의해 노출된 티탄을 포함하는 재료의 내부의 티탄원자의 구성비를 측정할 수 있다. 측정장치로는, 완전자동 XPS분석장치 K-Alpha(서모 피셔 사이언티픽 주식회사제)를 이용할 수 있다.

본 발명의 세정액이 적용되는 반도체 소자에 포함되는 텅스텐을 포함하는 재료는, 10원자% 이상의 텅스텐을 포함하는 재료이며, 그 텅스텐의 원자조성 백분율은, 바람직하게는 15원자% 이상이며, 보다 바람직하게는 20원자% 이상이며, 더욱 바람직하게는 25원자% 이상이며, 특히 바람직하게는 30원자% 이상이다. 텅스텐을 포함하는 재료의 구체예는, 산화텅스텐, 질화텅스텐, 텅스텐, 텅스텐실리사이드 등이며, 바람직하게는 산화텅스텐, 질화텅스텐, 및 텅스텐이다. 그러나, 텅스텐을 포함하는 재료는 10원자% 이상의 텅스텐을 포함하는 재료이면, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 텅스텐의 함유량은, 상기 서술한 바와 같이 XPS의 이온스퍼터법에 의해, 대상이 되는 텅스텐을 포함하는 재료의 텅스텐원자의 구성비를 측정함으로써 조사할 수 있다. 측정장치로는, 완전자동 XPS분석장치 K-Alpha(서모 피셔 사이언티픽 주식회사제)를 이용할 수 있다.

본 발명의 세정액이 적용되는 반도체 소자에 포함되는 코발트합금을 포함하는 재료의 구체예로는, 코발트텅스텐인, 코발트텅스텐보론, 코발트크롬, 코발트크롬몰리브덴, 코발트철, 코발트니오브지르코늄, 코발트알루미늄, 코발트니켈, 코발트티탄, 철니켈코발트, 코발트팔라듐 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

실시예

이어서, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다.

SEM 관찰

측정기기: 주식회사 히다찌하이테크놀로지즈사제, 초고분해능 전계방출형 주사전자현미경 SU9000을 이용하여, 배율 10만배로 관찰하였다.

판정:

I. 드라이에칭잔사의 제거상태

E: 드라이에칭잔사가 완전히 제거되었다.

P: 드라이에칭잔사의 제거가 불충분하였다.

E판정을 합격으로 하였다.

II. 텅스텐을 포함하는 재료의 데미지

E: 세정전에 비해 텅스텐을 포함하는 재료에 변화가 보이지 않았다.

G: 텅스텐을 포함하는 재료의 표면에 조금 거침이 보였다.

P: 텅스텐을 포함하는 재료에 큰 구멍이 보였다.

E와 G판정을 합격으로 하였다.

III. 코발트의 데미지

E: 세정전에 비해 코발트에 변화가 보이지 않았다.

P: 세정전에 비해 코발트에 변화가 보였다.

E판정을 합격으로 하였다.

IV. Low-k막의 데미지

E: 세정전에 비해 Low-k막에 변화가 보이지 않았다.

G: Low-k막이 약간 패여 있었다.

P: Low-k막이 크게 패여 있었다.

E와 G판정을 합격으로 하였다.

V. 하드마스크의 데미지

E: 세정전에 비해 하드마스크에 변화가 보이지 않았다.

P: 하드마스크에 박리 또는 형상의 변화가 보였다.

E판정을 합격으로 하였다.

실시예 1~27

시험에는, 도 1 및 도 2에 나타낸 층을 갖는 반도체 소자를 사용하였다. 드라이에칭잔사(1)를 제거하기 위하여, 표 1에 기재한 세정액에 표 2에 나타낸 온도, 시간으로 반도체 소자를 침지하고, 그 후, 초순수에 의한 린스, 건조질소가스분사에 의한 건조를 행하였다. 세정후의 반도체 소자를 SEM으로 관찰함으로써, 드라이에칭잔사(1)의 제거상태와, 텅스텐을 포함하는 재료(3), 코발트(4), Low-k막(2), 및 하드마스크(6)의 데미지를 판단하였다. 시험에 사용한 하드마스크(6)는 산화티탄이며, 30원자%의 티탄을 포함하고 있었다. 또한, 시험에 사용한 텅스텐을 포함하는 재료는 산화텅스텐이며, 40원자%의 텅스텐을 포함하고 있었다.

또한, 티탄과 텅스텐의 함유량은, 상기 서술한 바와 같이, X선 광전자 분광법(XPS)의 이온스퍼터법에 의해 측정하였다. 모두 측정장치로는, 완전자동 XPS분석장치 K-Alpha(서모 피셔 사이언티픽 주식회사제)를 이용하였다.

표 2에 나타낸 본 발명의 세정액을 적용한 실시예 1~27에 있어서는, 텅스텐을 포함하는 재료(3), 코발트(4), Low-k막(2), 및 하드마스크(6)의 데미지를 방지하면서, 드라이에칭잔사(1)를 완전히 제거하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 모든 실시예에 있어서도, 배리어메탈(7) 및 배리어절연막(5)에는 데미지가 보이지 않았다.

비교예 1(알칼리 금속 화합물 없음)

과산화수소 6질량%, 1,2,4-트리아졸 1질량%, 질산바륨 0.001질량%, 및 물 92.999질량%를 포함하는 세정액(표 3, 세정액 2A)으로 도 1 및 도 2에 나타낸 층을 갖는 반도체 소자를 세정하고, 세정조건과 평가결과를 표 4에 나타내었다. 드라이에칭잔사(1)는 제거되지 않았다. Low-k막(2), 하드마스크(6) 및 텅스텐을 포함하는 재료(3)의 데미지는 방지되었으나, 코발트(4)에 데미지가 보였다. 따라서, 2A의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, Low-k막과, 코발트 또는 코발트합금을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다.

비교예 2(과산화물 없음)

수산화칼륨 0.6질량%, 1,2,4-트리아졸 1질량%, 질산바륨 0.001질량%, 및 물 98.399질량%를 포함하는 세정액(표 3, 세정액 2B)으로 도 1 및 도 2에 나타낸 층을 갖는 반도체 소자를 세정하고, 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭잔사(1)는 제거되지 않았다. Low-k막(2), 하드마스크(6) 및 텅스텐을 포함하는 재료(3)의 데미지는 방지되었으나, 코발트(4)에 데미지가 보였다. 따라서, 2B의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, Low-k막과, 코발트 또는 코발트합금을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다.

비교예 3(방식제 없음)

수산화칼륨 0.6질량%, 과산화수소 6질량%, 질산바륨 0.001질량%, 및 물 93.399질량%를 포함하는 세정액(표 3, 세정액 2C)으로 도 1 및 도 2에 나타낸 층을 갖는 반도체 소자를 세정하고, 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭잔사(1)는 제거되었고, 또한 Low-k막(2), 하드마스크(6) 및 텅스텐을 포함하는 재료(3)의 데미지는 방지되었다. 그러나, 코발트(4)에 데미지가 보였다. 따라서, 2C의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, Low-k막과, 코발트 또는 코발트합금을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다.

비교예 4(알칼리토류 금속 화합물 없음)

수산화칼륨 0.6질량%, 과산화수소 6질량%, 1,2,4-트리아졸 1질량%, 및 물 92.4질량%를 포함하는 세정액(표 3, 세정액 2D)으로 도 1 및 도 2에 나타낸 층을 갖는 반도체 소자를 세정하고, 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭잔사(1)는 제거되었고, 또한 Low-k막(2)과 코발트(4)의 데미지는 방지되었다. 그러나, 텅스텐을 포함하는 재료(3)와 하드마스크(6)에 데미지가 보였다. 따라서, 2D의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, Low-k막과, 코발트(또는 코발트합금) 및 텅스텐을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다.

비교예 5(알칼리토류 금속 화합물 없음)

수산화칼륨 0.01질량%, 과산화수소 0.01질량%, 1,2,4-트리아졸 1질량%, 및 물 98.98질량%를 포함하는 세정액(표 3, 세정액 2E)으로 도 1 및 도 2에 나타낸 층을 갖는 반도체 소자를 세정하고, 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭잔사(1)는 제거되었고, Low-k막(2) 및 코발트(4)의 데미지는 방지되었다. 그러나, 텅스텐을 포함하는 재료(3) 및 하드마스크(6)에 데미지가 보였다. 따라서, 2E의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, Low-k막과, 코발트(또는 코발트합금) 및 텅스텐을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다.

비교예 6(특허문헌 1, 4에 기재된 발명)

수산화칼륨 0.6질량%, 과산화수소 6질량%, 벤조트리아졸 0.1질량%, 폴리에틸렌이민(분자량 1800) 0.01질량%, 및 물 93.29질량%를 포함하는 세정액(표 3, 세정액 2F)으로 도 1 및 도 2에 나타낸 층을 갖는 반도체 소자를 세정하고, 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭잔사(1)는 제거되었고, Low-k막(2)의 데미지는 방지되었다. 그러나, 텅스텐을 포함하는 재료(3), 코발트(4) 및 하드마스크(6)에 데미지가 보였다. 따라서, 2F의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, Low-k막과, 코발트(또는 코발트합금) 및 텅스텐을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다.

비교예 7(특허문헌 2, 4에 기재된 발명)

수산화칼륨 0.6질량%, 과산화수소 6질량%, 5-아미노-1H-테트라졸 0.1질량%, 1-하이드록시벤조트리아졸 0.1질량%, 4-아미노-1,2,4-트리아졸 0.01질량%, 및 물 93.19질량%를 포함하는 세정액(표 3, 세정액 2G)으로 도 1 및 도 2에 나타낸 층을 갖는 반도체 소자를 세정하고, 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭잔사(1)는 제거되었고, Low-k막(2)의 데미지는 방지되었다. 그러나, 텅스텐을 포함하는 재료(3), 코발트(4) 및 하드마스크(6)에 데미지가 보였다. 따라서, 2G의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, Low-k막과, 코발트(또는 코발트합금) 및 텅스텐을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다.

비교예 8(특허문헌 3, 4에 기재된 발명)

수산화칼륨 0.6질량%, 과산화수소 6질량%, 벤조트리아졸 0.102질량%, 황산구리5수화물 0.125질량%, 4-아미노-1,2,4-트리아졸 0.01질량%, 및 물 93.163질량%를 포함하는 세정액(표 3, 세정액 2H)으로 도 1 및 도 2에 나타낸 층을 갖는 반도체 소자를 세정하고, 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭잔사(1)는 제거되었고, Low-k막(2)의 데미지는 방지되었다. 그러나, 텅스텐을 포함하는 재료(3), 코발트(4) 및 하드마스크(6)에 데미지가 보였다. 따라서, 2H의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, Low-k막과, 코발트(또는 코발트합금) 및 텅스텐을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다.

비교예 9(특허문헌 1, 5에 기재된 발명)

수산화칼륨 0.6질량%, 과산화수소 6질량%, 벤조트리아졸 0.1질량%, 에소쿼드O/12[올레일비스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드](라이온주식회사제) 0.001질량%, 및 물 93.299질량%를 포함하는 세정액(표 3, 세정액 2I)으로 도 1 및 도 2에 나타낸 층을 갖는 반도체 소자를 세정하고, 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭잔사(1)는 제거되었고, Low-k막(2)의 데미지는 방지되었다. 그러나, 텅스텐을 포함하는 재료(3), 코발트(4) 및 하드마스크(6)에 데미지가 보였다. 따라서, 2I의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, Low-k막과, 코발트(또는 코발트합금) 및 텅스텐을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다.

비교예 10(특허문헌 2, 5에 기재된 발명)

수산화칼륨 0.6질량%, 과산화수소 6질량%, 5-아미노-1H-테트라졸 0.1질량%, 1-하이드록시벤조트리아졸 0.1질량%, 에소쿼드O/12[올레일비스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드](라이온주식회사제) 0.001질량%, 및 물 93.199질량%를 포함하는 세정액(표 3, 세정액 2J)으로 도 1 및 도 2에 나타낸 층을 갖는 반도체 소자를 세정하고, 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭잔사(1)는 제거되었고, Low-k막(2)의 데미지는 방지되었다. 그러나, 텅스텐을 포함하는 재료(3), 코발트(4) 및 하드마스크(6)에 데미지가 보였다. 따라서, 2J의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, Low-k막과, 코발트(또는 코발트합금) 및 텅스텐을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다.

비교예 11(특허문헌 3, 5에 기재된 발명)

수산화칼륨 0.6질량%, 과산화수소 6질량%, 벤조트리아졸 0.102질량%, 황산구리5수화물 0.125질량%, 에소쿼드O/12[올레일비스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드](라이온주식회사제) 0.001질량%, 및 물 93.172질량%를 포함하는 세정액(표 3, 세정액 2K)으로 도 1 및 도 2에 나타낸 층을 갖는 반도체 소자를 세정하고, 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭잔사(1)는 제거되었고, Low-k막(2)의 데미지는 방지되었다. 그러나, 텅스텐을 포함하는 재료(3), 코발트(4) 및 하드마스크(6)에 데미지가 보였다. 따라서, 2K의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, Low-k막과, 코발트(또는 코발트합금) 및 텅스텐을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다.

비교예 12(특허문헌 6에 기재된 발명)

인산 1.35질량%, 염산 1질량%, 수산화테트라메틸암모늄 5질량%, 라우릴디아미노에틸글리신나트륨 0.01질량%, 및 물 92.64질량%를 포함하는 세정액(표 3, 세정액 2L)으로 도 1 및 도 2에 나타낸 층을 갖는 반도체 소자를 세정하고, 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭잔사(1)는 제거되지 않았다. Low-k막(2), 하드마스크(6) 및 텅스텐을 포함하는 재료(3)의 데미지는 방지되었으나, 코발트(4)에 데미지가 보였다. 따라서, 2L의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, Low-k막과, 코발트 또는 코발트합금을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다.

비교예 13(특허문헌 7에 기재된 발명)

수산화테트라메틸암모늄 12질량%, 과산화수소 5질량%, 수산화칼륨 2질량%, 트리에탄올아민 35질량%, 및 물 46질량%를 포함하는 세정액(표 3, 세정액 2M)으로 도 1 및 도 2에 나타낸 층을 갖는 반도체 소자를 세정하고, 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 드라이에칭잔사(1)는 제거되지 않았다. Low-k막(2), 하드마스크(6) 및 코발트(4)의 데미지는 방지되었으나, 텅스텐을 포함하는 재료(3)에 데미지가 보였다. 따라서, 2M의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, Low-k막과, 코발트(또는 코발트합금) 및 텅스텐을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다.

비교예 14(특허문헌 8에 기재된 발명)

수산화칼륨 2.6질량%, 과산화수소 0.9질량%, 오르토과요오드산 2질량%, 에틸렌디아민 0.03질량%, 디에틸렌트리아민 0.01질량%, 서피놀465[2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올에 65mol%의 에틸렌옥사이드가 부가된 조성물](에어 프로덕츠 재팬주식회사제) 0.02질량%, 세틸트리메틸암모늄클로라이드 0.02질량%, N-메틸피롤리돈 10질량%, 및 물 84.42질량%를 포함하는 세정액(표 3, 세정액 2N)으로 도 1 및 도 2에 나타낸 층을 갖는 반도체 소자를 세정하고, 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. Low-k막(2), 하드마스크(6) 및 코발트(4)의 데미지는 방지되었으나, 드라이에칭잔사(1)는 제거되지 않고, 텅스텐을 포함하는 재료(3)에 데미지가 보였다. 따라서, 2N의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, Low-k막과, 코발트(또는 코발트합금) 및 텅스텐을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다.

비교예 15(특허문헌 9에 기재된 발명)

벤조트리아졸 0.1질량%, 1,2,4-트리아졸 0.1질량%, 불화암모늄 5질량%, 붕산 1질량%, 및 물 93.8질량%를 포함하는 세정액(표 3, 세정액 2O)으로 도 1 및 도 2에 나타낸 층을 갖는 반도체 소자를 세정하고, 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 하드마스크(6), 텅스텐을 포함하는 재료(3) 및 코발트(4)의 데미지는 방지되었으나, 드라이에칭잔사(1)는 제거되지 않고, Low-k막(2)에 데미지가 보였다. 따라서, 2O의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, Low-k막과, 코발트(또는 코발트합금) 및 텅스텐을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다.

비교예 16

수산화칼륨 1.2질량%, 수산화테트라메틸암모늄 16.5질량%, 글리세린 30질량%, 과산화수소 0.009질량%, 및 물 52.291질량%를 포함하는 세정액(표 3, 세정액 2P)으로 도 1 및 도 2에 나타낸 층을 갖는 반도체 소자를 세정하고, 표 4에 세정조건과 평가결과를 나타냈다. 하드마스크(6), 텅스텐을 포함하는 재료(3) 및 코발트(4)의 데미지는 방지되었으나, 드라이에칭잔사(1)는 제거되지 않고, Low-k막(2)에 데미지가 보였다. 따라서, 2P의 세정액은, 본 발명의 대상인 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, Low-k막과, 코발트(또는 코발트합금) 및 텅스텐을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다.

[표 1]

KOH: 수산화칼륨

K₂CO₃: 탄산칼륨

KNO₃: 질산칼륨

Li₂CO₃: 탄산리튬

LiOH: 수산화리튬

NaOH: 수산화나트륨

Cs₂CO₃: 탄산세슘

mCPBA: 메타클로로과안식향산

TBHP: tert-부틸하이드로퍼옥사이드

1,2,4-TAZ: 1,2,4-트리아졸

Ba(NO₃)₂: 질산바륨

Ca(OH)₂: 수산화칼슘

SrCO₃: 탄산스트론튬

BaSO₄: 황산바륨

[표 2]

제거상태I: 드라이에칭잔사(1)의 제거상태

데미지II: 텅스텐을 포함하는 재료(3)의 데미지

데미지III: 코발트(4)의 데미지

데미지IV: Low-k막(2)의 데미지

데미지V: 하드마스크(6)의 데미지

[표 3]

에소쿼드O/12;[올레일비스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄-비스)트리플루오로메탄설포닐)이미드](라이온주식회사제)

서피놀465;[2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올에 65mol%의 에틸렌옥사이드가 부가된 조성물](에어 프로덕츠 재팬주식회사제)

[표 4]

제거상태I: 드라이에칭잔사(1)의 제거상태

데미지II: 텅스텐을 포함하는 재료(3)의 데미지

데미지III: 코발트(4)의 데미지

데미지IV: Low-k막(2)의 데미지

데미지V: 하드마스크(6)의 데미지

산업상의 이용가능성

본 발명의 세정액 및 세정방법에 의해, 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 적어도, Low-k막과, (1)코발트 또는 코발트합금을 포함하는 재료, 혹은 (2)코발트 또는 코발트합금 및 텅스텐을 포함하는 재료와의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 것이 가능해지며, 고정도, 고품질의 반도체 소자를 수율좋게 제조할 수 있고, 산업상 유용하다.

부호의 설명

1: 드라이에칭잔사

2: Low-k막

3: 텅스텐을 포함하는 재료

4: 코발트

5: 배리어절연막

6: 하드마스크

7: 배리어메탈

8: 구리

Claims

저유전율막(Low-k막)과, (1)코발트 또는 코발트합금을 포함하는 재료, 혹은 (2)코발트 또는 코발트합금 및 텅스텐을 포함하는 재료를 갖는 반도체 소자의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 세정액으로서, 알칼리 금속 화합물 0.001~7질량%, 과산화물 0.005~35질량%, 방식제 0.005~10질량%, 알칼리토류 금속 화합물 0.000001~1질량% 및 물을 포함하는, 상기 세정액.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속 화합물이, 수산화리튬, 황산리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 질산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 아세트산리튬, 수산화나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 질산나트륨, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 아세트산나트륨, 수산화칼륨, 황산칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 질산칼륨, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 아세트산칼륨, 수산화세슘, 황산세슘, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 질산세슘, 불화세슘, 염화세슘, 브롬화세슘, 요오드화세슘, 및 아세트산세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 세정액.
제1항에 있어서,
상기 과산화물이, 과산화수소, 과산화요소, 메타클로로과안식향산, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과아세트산, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 과산화벤조일, 과산화아세톤, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 헥사메틸렌트리퍼옥사이드, 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 세정액.
제1항에 있어서,
상기 방식제가, 디아민 화합물, 알칸올아민 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 및 트리아졸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 세정액.
제4항에 있어서,
상기 디아민 화합물이, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 및 1,4-부탄디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 세정액.
제4항에 있어서,
상기 알칸올아민 화합물이, 2-아미노에탄올, 2-메틸아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 및 1-아미노-3-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 세정액.
제4항에 있어서,
상기 피라졸 화합물이, 피라졸, 및 3,5-디메틸피라졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 세정액.
제4항에 있어서,
상기 이미다졸 화합물이, 1-메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 및 5-메틸벤조이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 세정액.
제4항에 있어서,
상기 트리아졸 화합물이, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 및 5-메틸-1H-벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 세정액.
제1항에 있어서,
상기 알칼리토류 금속 화합물이, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물, 및 바륨 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 세정액.
저유전율막(Low-k막)과, (1)코발트 또는 코발트합금을 포함하는 재료, 혹은 (2)코발트 또는 코발트합금 및 텅스텐을 포함하는 재료를 갖는 기판 상에, 하드마스크패턴을 형성하고, 이어서 이 하드마스크패턴을 마스크로 하고, 상기 저유전율막(Low-k막)에 드라이에칭처리를 실시한 반도체 소자를 세정하여, 이 반도체 소자의 표면의 드라이에칭잔사를 제거하는 세정방법으로서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 세정액을 이용하는 것을 특징으로 하는, 상기 세정방법.