TWI663225B - 硬塗膜之製造方法、硬塗膜、偏光板、及液晶顯示裝置 - Google Patents

Abstract

一種硬塗膜之製造方法，其係在透明支持體的至少一面具有硬塗層之硬塗膜的製造方法，其至少具有將包含下述a)~d)的硬塗層形成組成物硬化以形成硬塗層的步驟，在將硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，硬塗層形成組成物包含10~40質量%的a)、40~89.8質量%的b)、0.1~10質量%的c)、0.1~10質量%的d)，a)分子內具有1個脂環式環氧基與1個乙烯性不飽和雙鍵性基之分子量為300以下的化合物；b)分子內具有3個以上的乙烯性不飽和雙鍵基的化合物；c)自由基聚合起始劑；d)陽離子聚合起始劑。

Description

硬塗膜之製造方法、硬塗膜、偏光板、及液晶顯示裝置

本發明係關於硬塗膜之製造方法、硬塗膜、偏光板、及液晶顯示裝置。

如陰極管顯示裝置(CRT)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)、螢光顯示器(VFD)、場發射顯示器(FED)或液晶顯示裝置(LCD)的影像顯示裝置，為了防止顯示面受傷，而適合設置在透明支持體上具有硬塗層的硬塗膜。

硬塗膜係用於顯示器的最表面，因此要求高的膜硬度。另一方面，影像顯示裝置係朝薄型化發展，強烈要求硬塗膜的薄層化。

為了將硬塗膜薄層化，需要透明支持體的薄層化，但若將透明支持體薄層化，則膜的硬度降低、或透明支持體變得禁不住硬塗層的硬化收縮，膜的皺摺或捲曲惡化，硬塗膜的製造、加工的操作變得困難，在操作中膜產生龜裂，引起在貼合後產生剝離現象的問題。此外，隨著透明支持體的薄層化，透濕度上升，也產生了偏光板的濕熱耐久性惡化等的問題。為了改良此問題，提出了使用環氧系化合物(專利文獻1、2)的發明。

專利文獻3中，記載了藉由將分子內具有脂環式環氧基與(甲基)丙烯酸酯基的化合物使用作為光碟用頂塗物(overcoat)，來抑制逆翹曲(reverse warpage)的例子。

此外，有以防止因紫外線所致之顯示裝置等的劣化為目的，而賦予紫外線阻擋功能(紫外線遮斷功能)的硬塗膜。目前，紫外線阻擋功能一般是賦予至透明支持體，但隨著透明支持體的薄膜化，透明支持體的紫外線遮斷功能降低，而變得也對硬塗層要求紫外線阻擋功能。在此，硬塗層係使用紫外線硬化型的樹脂，但若對硬塗層賦予紫外線阻擋功能，便也阻擋了硬塗層硬化所需的紫外線，則硬度會降低。對於這個問題，專利文獻4中係藉由使用特定的紫外線吸收劑來改良硬度與捲曲。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2007-237483號公報

[專利文獻2]日本特開平08-073771號公報

[專利文獻3]日本特開平04-236211號公報

[專利文獻4]日本特開2013-204001號公報

然而，專利文獻1及2中記載的發明，雖然捲曲改良效果受到認可，但膜表面硬度降低，難以兼具表面硬度和這些性質。此外，如專利文獻1及2中記載的發明般，在將丙烯酸系化合物和環氧系化合物混合之際， 除上述問題外，還新知道了在高溫高濕下時環氧系化合物流出而膜白化。

在使用專利文獻3中記載的硬化性組成物作為硬塗膜的情況下，硬度不足，且捲曲抑制效果亦無法稱為足夠。

此外，專利文獻4中記載的發明，在將硬塗層設置在厚度25μm以下的薄的透明支持體之際，捲曲改良效果是不足的。

有鑑於上述現有技術的問題點，本發明的目的在於提供不會損害膜的表面硬度，抑制捲曲及皺摺的產生，即使在濕熱環境下也不產生因流出等所致之白濁問題的硬塗膜。此外，除上述性能外，本發明的另一目的在於提供即使透明支持體的厚度為25μm以下仍具有足夠的紫外線吸收能力的硬塗膜。另外，還在於提供具有上述硬塗膜，處理性優異，沒有因捲曲或皺摺所致之損害顯示品質的情形，能夠減低濕熱試驗時的漏光的偏光板及液晶像顯示裝置。

本發明所要解決的課題能夠利以下述的手段的本發明來解決。

<1>

一種硬塗膜之製造方法，其係在透明支持體的至少一面具有硬塗層之硬塗膜的製造方法，其至少具有將包含下述a)~d)的硬塗層形成組成物硬化以形成上述硬塗層的步驟， 在將硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，上述硬塗層形成組成物包含10~40質量%的下述a)、40~89.8質量%的下述b)、0.1~10質量%的下述c)、0.1~10質量%的下述d)。

a)分子內具有1個脂環式環氧基與1個乙烯性不飽和雙鍵性基，分子量為300以下的化合物

b)分子內具有3個以上的乙烯性不飽和雙鍵基的化合物

c)自由基聚合起始劑

d)陽離子聚合起始劑

<2>

如<1>的硬塗膜之製造方法，其中在將硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，上述硬塗層形成組成物進一步包含5~40質量%的e)具有與環氧基或乙烯性不飽和雙鍵性基的反應性的無機微粒。

<3>

如<1>或<2>的硬塗膜之製造方法，其中上述硬塗層形成組成物進一步包含f)紫外線吸收劑。

<4>

如<1>至<3>中任一項的硬塗膜之製造方法，其中上述透明支持體的厚度t_T與上述硬塗層的厚度t_H的比t_H/t_T為0.2以上0.7以下。

<5>

如<1>至<4>中任一項的硬塗膜之製造方法，其中上述a)為(甲基)丙烯酸環氧環己基甲酯。

<6>

如<1>至<5>中任一項的硬塗膜之製造方法，其中上述透明支持體係醯化纖維素膜，上述透明支持體的厚度為25μm以下。

<7>

如<1>至<6>中任一項的硬塗膜之製造方法，其中上述透明支持體為丙烯酸系樹脂膜，上述透明支持體的厚度為40μm以下。

<8>

如<1>至<6>中任一項的硬塗膜之製造方法，其中上述透明支持體係醯化纖維素膜，至少含有以下述通式I所表示的化合物。

通式I中，R¹、R³及R⁵各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基或芳香族基。上述烷基、環烷基、烯基及芳香族基可以具有取代基。其中，R¹、R³及R⁵ 中任一者係取代有具有環結構的基的烷基或環烷基，且R¹、R³及R⁵中存在的環結構的合計係3個以上。

<9>

一種硬塗膜，其係藉由如<1>至<8>中任一項的硬塗膜之製造方法所製造。

<10>

一種偏光板，其包含至少1片偏光鏡、與作為上述偏光鏡的保護膜之如<9>的硬塗膜。

<11>

一種液晶顯示裝置，其包含液晶胞、與配置在上述液晶胞的至少一面之如<10>的偏光板，上述硬塗膜係配置在最表面。

根據本發明，能夠提供不會損害膜的表面硬度，抑制捲曲或皺摺的產生，即使在濕熱環境下也不產生因流出等所致之白濁問題的硬塗膜。此外，根據本發明，能夠提供除上述性能外，即使透明支持體的厚度為25μm以下仍具有足夠的紫外線吸收能力的硬塗膜。另外，還能提供具有上述硬塗膜，處理性優異，沒有因捲曲或皺摺所致之損害顯示品質的情形，能夠減低濕熱試驗時的漏光的偏光板及液晶像顯示裝置。

[實施發明之形態]

以下記載的構成要件的說明，有基於本發明的代表性實施態樣所完成的情形，但本發明並不限於那樣的實施態樣。又，本說明書中使用「~」所表示的數值範圍意指包含以「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。「丙烯酸樹脂」意指將甲基丙烯酸或丙烯酸的衍生物聚合所得到的樹脂、及含有該衍生物的樹脂。此外，在沒有特別限定的情況下，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸。

<硬塗膜之製造方法>

本發明的硬塗膜之製造方法係在透明支持體的至少一面具有硬塗層的硬塗膜之製造方法，該硬塗膜之製造方法至少具有將包含下述a)~d)的硬塗層形成組成物硬化以形成上述硬塗層的步驟，在將硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，上述硬塗層形成組成物包含：10~40質量%的下述a)、40~89.8質量%的下述b)、0.1~10質量%的下述c)、0.1~10質量%的下述d)。

a)分子內具有1個脂環式環氧基與1個乙烯性不飽和雙鍵性基，分子量為300以下的化合物

b)分子內具有3個以上的乙烯性不飽和雙鍵基的化合物

c)自由基聚合起始劑

d)陽離子聚合起始劑

以下，記載硬塗層形成組成物所包含的各成分的相關細節。

[a)分子內具有1個脂環式環氧基與1個乙烯性不飽和雙鍵性基，分子量為300以下的化合物]

就本發明中的硬塗層形成用組成物所含有的a)分子內具有1個脂環式環氧基和1個乙烯性不飽和雙鍵性基，分子量為300以下的化合物加以說明。亦將a)分子內具有1個脂環式環氧基與1個乙烯性不飽和雙鍵性基，分子量為300以下的化合物稱為「a)成分」。

作為乙烯性不飽和雙鍵性基，可舉出：(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等的聚合性官能基，其中較佳為(甲基)丙烯醯基及-C(O)OCH=CH₂，特佳為(甲基)丙烯醯基。藉由具有乙烯性不飽和雙鍵基，能夠維持高硬度，也能夠賦予耐濕熱性。

本發明中，分子內的環氧基和乙烯性不飽和雙鍵性基數量為1個。因為在各官能基數量為2個以上的情況下，因官能基數量增加，而分子量會增加，硬度會減低。

a)成分的分子量為300以下，但較佳為210以下，更佳為200以下。

若分子量大於300，則環氧基或乙烯性不飽和雙鍵基以外的部位增加，硬度會惡化。藉由將分子量設為300以下，能夠防止硬度惡化。

此外，從抑制硬塗層形成時的揮發的觀點而言，較 佳為a)成分的分子量為100以上，更佳為150以上。

作為a)成分，若為分子內具有1個脂環式環氧基和1個乙烯性不飽和雙鍵性基，分子量為300以下的話，便沒有限定，但較佳為以下述通式(1)所表示的化合物。

通式(1)中，R表示單環式烴、或者交聯烴，L表示單鍵或2價的連結基，Q表示乙烯性不飽和雙鍵性基。

在通式(1)中的R為單環式烴的情況下，較佳為脂環式烴，其中更佳為碳數4~10的脂環基，再更佳為碳數5~7個的脂環基，特佳為碳數6個的脂環基。具體而言，較佳為環丁基、環戊基、環己基、環庚基，特佳為環己基。

在通式(1)中的R為交聯烴的情況下，較佳為2環系交聯(bicyclo環)、3環系交聯(tricyclo環)，可舉出碳數5~20個的交聯烴，降冰片基(norbornyl group)、冰片基、異冰片基、三環癸基、二環戊烯基、二環戊基、三環戊烯基、及三環戊基、金剛烷基、取代有低級烷基的金剛烷基等。

在L表示2價的連結基的情況下，較佳為2價的脂肪族烴基。作為2價的脂肪族烴基，碳數較佳為1~6，更佳為1~3，再更佳為1。作為2價的脂肪族烴基，較佳為直鏈狀、分枝狀或環狀的伸烷基，更佳為直鏈狀或分枝狀的 伸烷基，再更佳為直鏈狀的伸烷基。

作為Q，可舉出：(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等的聚合性官能基，其中，較佳為(甲基)丙烯醯基及-C(O)OCH=CH₂，特佳為(甲基)丙烯醯基。

作為a)成分的具體化合物，若為分子內具有1個脂環式環氧基與1個乙烯性不飽和雙鍵性基，分子量為300以下的化合物的話，便沒有特別的限定，能夠使用日本特開平10-17614的段落[0015]、或以下述通式(1A)或(1B)所表示的化合物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷等。

其中，更佳為以下述通式(1A)或(1B)所表示的化合物，再更佳為分子量低的以下述通式(1A)所表示的化合物。又，以下述通式(1A)所表示的化合物，亦較佳為其異構物。下述通式(1A)的式中L₂表示碳數1~6的2價的脂肪族烴基，更佳為碳數1~3，再更佳為碳數1((甲基)丙烯酸環氧環己基甲酯)。

藉由使用這些化合物，能夠更高程度地兼具高硬度和低捲曲。

通式(1A)中，R₁表示氫原子或者甲基，L₂表示碳數1~6的2價的脂肪族烴基。

通式(1B)中，R₁表示氫原子或者甲基，L₂表示碳數1~3的2價的脂肪族烴基。

作為通式(1A)及(1B)中的L₂的2價的脂肪族烴基，係碳數1~6，更佳為碳數1~3，再更佳為碳數1。作為2價的脂肪族烴基，較佳為直鏈狀、分枝狀或環狀的伸烷基，更佳為直鏈狀或分枝狀的伸烷基，再更佳為直鏈狀的伸烷基。

在將本發明中的硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，含有10~40質量%的a)成分。若含量小於10質量%，則捲曲的減低效果、或在應用於液晶顯示裝置之際的漏光減低效果不足。

另一方面，在含量多於40質量%的情況下，捲曲惡化，硬度也減低。

在將本發明中的硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，較佳為含有12~35質量%的a)成分，更佳為含有15~25質量%。

[b)分子內具有3個以上的乙烯性不飽和雙鍵基的化合物]

就本發明中的硬塗層形成用組成物所含有的b)分子內具有3個以上的乙烯性不飽和雙鍵基的化合物加以說明。亦將b)分子內具有3個以上的乙烯性不飽和雙鍵基的化合物稱為「b)成分」。

b)成分，藉由分子內具有3個以上的乙烯性不飽和雙鍵基，能夠表現出高硬度。

作為b)成分，可舉出：多元醇與(甲基)丙烯酸的酯、 乙烯基苯及其衍生物、乙烯基碸、(甲基)丙烯醯胺等。其中，從硬度的觀點而言，較佳為具有3個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，可舉出本業界所廣泛使用的形成高硬度的硬化物的丙烯酸酯系化合物。作為這種化合物，可舉出多元醇與(甲基)丙烯酸的酯{例如，新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己內酯改質參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等。

作為具有3個以上的(甲基)丙烯醯基的多官能丙烯酸酯系化合物類的具體化合物，能舉出：日本化藥(股)製的KAYARAD DPHA、同DPHA-2C、同PET-30、同TMPTA、同TPA-320、同TPA-330、同RP-1040、同T-1420、同D-310、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同GPO-303，大阪有機化學工業(股)製的V#400、V#36095D等的多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化物。此外，也能夠適合使用紫光UV-1400B、同UV-1700B、同UV-6300B、同UV-7550B、同UV-7600B、同UV-7605B、同UV-7610B、同UV-7620EA、同UV-7630B、同UV-7640B、同UV-6630B、同UV-7000B 、同UV-7510B、同UV-7461TE、同UV-3000B、同UV-3200B、同UV-3210EA、同UV-3310EA、同UV-3310B、同UV-3500BA、同UV-3520TL、同UV-3700B、同UV-6100B、同UV-6640B、同UV-2000B、同UV-2010B、同UV-2250EA、同UV-2750B(日本合成化學(股)製)、UL-503LN(共榮社化學(股)製)、UNIDIC 17-806、同17-813、同V-4030、同V-4000BA(DAINIPPON INK AND CHEMICALS(股)製)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830，EB-4358(DAICEL UCB(股)製)、Hi-coap AU-2010、同AU-2020((股)Tokushiki製)、ARONIX M-1960(東亞合成(股)製)、ART-RESIN UN-3320HA，UN-3320HC，UN-3320HS、UN-904，HDP-4T等的3官能以上的胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物、ARONIX M-8100，M-8030，M-9050(東亞合成(股)製)、KBM-8307(DAICEL CYTEC(股)製)的3官能以上的聚酯化合物等。

此外，b)成分可以由單一的化合物構成，也能夠組合複數個化合物使用。

在將本發明中的硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，含有40~89.8質量%的b)成分。若含量小於40質量%，則無法得到足夠的硬度。另一方面，在含量多於89.8質量%的情況下，由於a)成分的含量減少，因此減低捲曲的硬化不足。

此外，a)成分對b)成分的比率較佳為11~100%，更佳為15~60%，再更佳為20~40%。

藉由將a)成分和b)成分設為上述比率，而形成強的 網絡結構，能防止漏光。

[c)自由基聚合起始劑]

就本發明中的硬塗層形成用組成物所含有的c)自由基聚合起始劑加以說明。亦將c)自由基聚合起始劑稱為「c)成分」。

具有乙烯性不飽和基的化合物的聚合，能夠在光自由基聚合起始劑或者熱自由基聚合起始劑的存在下，藉由電離放射線的照射或加熱來進行。作為光及熱聚合起始劑，能利用市售的化合物，它們係記載於「最新UV硬化技術」(p.159，發行人：高薄一弘，發行所：技術情報協會(股)，1991年發行)、或CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股)的型錄。

作為c)成分，具體而言，能使用烷基苯酮系光聚合起始劑(Irgacure651、Irgacure184、DAROCURE1173、Irgacure2959、Irgacure127、DAROCURE MBF、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379EG)、醯基氧化膦系光聚合起始劑(Irgacure819、LUCIRIN TPO)、其他(Irgacure784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure754)等。

在將本發明中的硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，c)成分的添加量在0.1~10質量%的範圍內，較佳為1~5質量%，更佳為2~4質量%。在添加量小於0.1質量%的情況下，聚合並未充分進行而硬塗層的硬度不足。另一方面，在多於10質量%的情況下，UV光並未到達膜內部而硬塗層的硬度不足。這些自由基 起始劑可以單獨使用，也能夠組合複數種使用。

[d)陽離子聚合起始劑]

就本發明中的硬塗層形成用組成物所含有的d)陽離子聚合起始劑加以說明。亦將d)陽離子聚合起始劑稱為「d)成分」。

作為d)成分，可舉出：光陽離子聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或者是微光阻等所使用的周知的酸產生劑等周知的化合物及他們的混合物等。

例如，可舉出：鎓化合物、有機鹵素化合物、二碸化合物。有機鹵素化合物、二碸化合物的這些具體例，可舉出與產生上述自由基的化合物的記載相同者。

作為鎓化合物，可舉出：重氮鹽、銨鹽、亞胺鹽(iminium salt)、鏻鹽、錪鹽、鋶鹽、鉮鹽、硒鹽等，例如，可舉出日本特開2002-29162號公報的段落編號[0058]~[0059]記載的化合物等。

在本發明中，作為特別合適使用的陽離子聚合起始劑，可舉出鎓鹽，從起始光聚合的光感度、化合物的素材穩定性等方面而言，較佳為重氮鹽、錪鹽、鋶鹽、亞胺鹽，其中，就耐光性的觀點而言，最佳為錪鹽。

在本發明中，作為能夠適合使用的鎓鹽的具體例，例如，可舉出：日本特開平9-268205號公報的段落編號[0035]記載的經戊基化的鋶鹽、日本特開2000-71366號公報的段落編號[0010]~[0011]記載的二芳基錪鹽或者三芳基鋶鹽、日本特開2001-288205號公報的段落編號[0017]記載的硫基安息香酸S-苯基酯的鋶鹽 、日本特開2001-133696號公報的段落編號[0030]~[0033]記載的鎓鹽等。

作為其他例子，可舉出：日本特開2002-29162號公報的段落編號[0059]~[0062]記載的有機金屬/有機鹵化物、具有鄰-硝苄基型保護基的光酸產生劑、光分解而產生磺酸的化合物(亞胺基磺酸鹽等)等的化合物。

作為錪鹽系的陽離子聚合起始劑的具體化合物，能夠使用B2380(東京化成製)、BBI-102(綠化學製)、WPI-113(和光純藥工業製)、WPI-124(和光純藥工業製)、WPI-169(和光純藥工業製)、WPI-170(和光純藥工業製)、DTBPI-PFBS(東洋合成化學製)。

作為d)成分，可以僅使用1種，也可以併用2種以上。

在將本發明中的硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，以0.1~10質量%的範圍添加d)成分，較佳為能以0.5~3.0質量%的比例添加。考量硬化性組成物的穩定性、聚合反應性等，較佳為添加量在上述範圍內。

[e)具有與環氧基或乙烯性不飽和雙鍵基的反應性的無機微粒子]

本發明中的硬塗層形成組成物中，較佳為添加e)具有與環氧基或乙烯性不飽和雙鍵基的反應性的無機微粒子。亦將e)具有與環氧基或乙烯性不飽和雙鍵基的反應性的無機微粒子稱為e)成分。

藉由添加無機微粒子，能夠減低硬化層的硬化收縮 量，因此能夠減低膜捲曲。再者，藉由使用具有與環氧基或乙烯性不飽和雙鍵基的反應性的無機微粒子，可以使鉛筆硬度提高。作為無機微粒子，例如，可舉出：氧化矽粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化鋁粒子等。其中，較佳為氧化矽粒子。

一般而言，無機微粒子係與多官能乙烯單體等的有機成分的親和性低，因此僅單純混合會形成凝集體，有硬化後的硬化層變得容易破裂的情況。因此，本發明中的e)成分為了增加無機微粒子與有機成分的親和性，而以包含有機片段(segment)的表面修飾劑處理無機微粒子表面。

表面修飾劑，較佳為在同一分子內具有：與無機微粒子形成鍵結或可吸附於無機微粒子的官能基、以及具有與有機成分高親和性的官能基者。作為具有可與無機微粒子鍵結或吸附的官能基的表面修飾劑，較佳為矽烷、鋁、鈦、鋯等的金屬醇化物表面修飾劑、或具有磷酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基等之陰離子性基的表面修飾劑。另外，作為與有機成分的親和性高的官能基，可以是僅合併有機成分和親疏水性者，但較佳為可與有機成分化學性鍵結的官能基，特佳為乙烯性不飽和雙鍵基、或者開環聚合性基。

在本發明中，較佳的無機微粒子表面修飾劑係同一分子內具有金屬醇化物或者陰離子性基與乙烯性不飽和雙鍵基或者開環聚合性基的硬化性樹脂。藉由與有機成分化學性鍵結，硬塗層的交聯密度提升，能夠提高鉛筆 硬度。

作為這些表面修飾劑的代表例，可舉出以下的含有不飽和雙鍵的偶合劑、或含有磷酸基的有機硬化性樹脂、含有硫酸基的有機硬化性樹脂、含有羧酸基的有機硬化性樹脂等。

S-1 H₂C=C(X)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃

S-2 H₂C=C(X)COOC₂H₄OTi(OC₂H₅)₃

S-3 H₂C=C(X)COOC₂H₄OCOC₅H₁₀OPO(OH)₂

S-4 (H₂C=C(X)COOC₂H₄OCOC₅H₁₀O)₂POOH

S-5 H₂C=C(X)COOC₂H₄OSO₃H

S-6 H₂C=C(X)COO(C₅H₁₀COO)₂H

S-7 H₂C=C(X)COOC₅H₁₀COOH

S-8 CH₂CH(O)CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

(X表示氫原子或者CH₃)

這些無機微粒子的表面修飾，較佳為在溶液中進行。可以是以下的方法：當將無機微粒子機械性細微分散時，使表面修飾劑一起存在，或是在將無機微粒子細微分散後添加表面修飾劑並攪拌，或是在將無機微粒子細微分散前進行表面修飾(依需要，在加溫、乾燥後進行加熱、或者變更pH)，之後進行細微分散。作為溶解表面修飾劑的溶液，較佳為極性大的有機溶劑。具體而言，可舉出醇、酮、酯等的周知的溶劑。

在將本發明中之硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，考慮塗膜的硬度與脆性的平衡，e)成分的添加量較佳為5~40質量%，更佳為10~30質量%。

無機微粒子的尺寸(平均1次粒徑)，較佳為10nm~100nm，更佳為10~60nm。微粒子的平均粒徑能夠由電 子顯微鏡照片求出。若無機微粒子的粒徑過小，則無法得到硬度的改良效果，若過大，則成為霧度升高的原因。

無機微粒子的形狀，球形、非球形皆可，但在賦予硬度的觀點上較佳為2~10個無機微粒子連結的非球形。推測藉由使用數個連結成鏈狀的無機微粒子，而形成強固的粒子網絡結構，硬度提升。

作為無機微粒子的具體例，能舉出：ELECOM V-8802(日揮(股)製的平均粒徑12nm的球形氧化矽微粒子)或ELECOM V-8803(日揮(股)製的異形氧化矽微粒子)、MiBK-SD(日產化學工業(股)製的平均粒徑10~20nm的球形氧化矽微粒子)、MEK-AC-2140Z(日產化學工業(股)製的平均粒徑10~20nm的球形氧化矽微粒子)、MEK-AC-4130(日產化學工業(股)製的平均粒徑40~50nm的球形氧化矽微粒子)、MiBK-SD-L(日產化學工業(股)製的平均粒徑40~50nm的球形氧化矽微粒子)、MEK-AC-5140Z(日產化學工業(股)製的平均粒徑70~100nm的球形氧化矽微粒子)等。其中，在賦予硬度的觀點上較佳為異形的ELECOM V-8803。

[f)紫外線吸收劑]

本發明中的硬塗層形成組成物，較佳為含有f)紫外線吸收劑。f)紫外線吸收劑也稱為f)成分。

紫外線吸收劑有助於膜的耐久性的改善。特別是，在將本發明的硬塗膜利用作為影像顯示裝置的表面保護膜的態樣中，紫外線吸收劑的添加是有效的。紫外線吸收能力，可以僅使透明支持體具有該功能，但在將透明 支持體薄膜化之際，由於功能降低，因此較佳為也將紫外線吸收能力賦予硬塗層。關於本發明可以使用的紫外線吸收劑，沒有特別的限制，能夠舉出日本特開2006-184874號公報段落[0107]~[0185]記載的化合物。也能夠較佳地使用高分子紫外線吸收劑，特佳地可使用日本特開平6-148430號公報記載的高分子紫外線吸收劑。

f)成分的用量，係隨化合物的種類、使用條件等而不一樣，但在將本發明中的硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，較佳為以0.1~10質量%的比例含有f)成分。

作為f)成分的例子，可舉出UV-1~4，但不限於此。

在使用紫外線吸收劑之際，c)自由基聚合起始劑的種類，較佳為以紫外吸收劑與自由基起始劑的吸收波長不重疊的方式組合，具體而言，長波中具有吸收 的氧化膦系化合物：例如，較佳為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(例如，BASF公司製，IRGACURE 819)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(例如，BASF公司製，LUCIRIN TPO)。藉由使用上述自由基起始劑，能夠抑制因紫外線吸收劑所致之硬化妨礙。d)陽離子聚合起始劑的種類，較佳為與長波中具有吸收的IRGACURE PAG 103、IRGACURE PAG 121、CGI725組合。

除了上述的組合長波中具有吸收的起始劑與UV吸收劑之外，較佳為還併用硬化促進劑(增感劑)。藉由組合增感劑，能夠減少聚合起始劑的添加量，加大素材的選擇範圍。作為可併用的增感劑，作為光增感劑的具體例，能夠使用正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦、米其勒酮(Michler’s ketone)、氧硫、蒽、二苯基丁二烯、二苯乙烯基苯、吖啶酮環等。

(溶媒)

本發明中的硬塗層形成組成物可以含有溶媒。作為溶媒，能夠使用從以下觀點所選出的各種溶劑：可以溶解或者分散各成分；在塗布步驟、乾燥步驟中容易成為均勻的面狀；能確保液保存性；具有適度的飽和蒸氣壓等。

溶媒能夠混合2種以上者來使用。特別是，從乾燥負荷的觀點而言，較佳為以在常壓室溫下之沸點為100℃以下的溶劑作為主成分，為了調整乾燥速度而少量含有沸點超過100℃的溶劑。

在本發明中的硬塗層形成組成物中，為了防止粒子 的沈降，較佳為含有佔塗布組成物的全部溶劑中的30~80質量%的沸點80℃以下的溶劑，更佳為含有50~70質量%。藉由將沸點80℃以下的溶劑比設為上述比例，能夠適度地抑制樹脂成分對透明支持體的滲入，此外，因由乾燥所致之黏度上升速度提高，而能夠抑制粒子沈降。

作為沸點為100℃以下的溶劑，例如，有己烷(沸點68.7℃)、庚烷(98.4℃)、環己烷(80.7℃)、苯(80.1℃)等的烴類，二氯甲烷(39.8℃)、氯仿(61.2℃)、四氯化碳(76.8℃)、1,2-二氯乙烷(83.5℃)、三氯乙烯(87.2℃)等的鹵化烴類，二乙基醚(34.6℃)、二異丙基醚(68.5℃)、二丙基醚(90.5℃)、四氫呋喃(66℃)等的醚類，蟻酸乙酯(54.2℃)、醋酸甲酯(57.8℃)、醋酸乙酯(77.1℃)、醋酸異丙酯(89℃)等的酯類，丙酮(56.1℃)、2-丁酮(與甲基乙基酮相同，79.6℃)等的酮類，甲醇(64.5℃)、乙醇(78.3℃)、2-丙醇(82.4℃)、1-丙醇(97.2℃)等的醇類，乙腈(81.6℃)、丙腈(97.4℃)等的氰基化合物類，二硫化碳(46.2℃)等。其中，較佳為酮類、酯類，特佳為酮類。酮類當中，特佳為2-丁酮。

作為沸點超過100℃的溶劑，例如，有辛烷(125.7℃)、甲苯(110.6℃)、二甲苯(138℃)、四氯乙烯(121.2℃)、氯苯(131.7℃)、二烷(101.3℃)、二丁基醚(142.4℃)、醋酸異丁酯(118℃)、環己酮(155.7℃)、2-甲基-4-戊酮(與MIBK相同，115.9℃)、1-丁醇(117.7℃)、N,N-二甲基甲醯胺(153℃)、N,N-二甲基乙醯胺(166℃)、二甲基亞碸(189℃)等。較佳為環己酮、2-甲基-4-戊酮。

(界面活性劑)

本發明中的硬塗層形成組成物，也適合使用各種界面活性劑。一般而言，界面活性劑能夠抑制肇因於由乾燥風的局部分布所致之乾燥不均的膜厚不均等。

作為界面活性劑，具體而言，較佳為氟系界面活性劑、或者矽酮系界面活性劑或者是含有這兩者。此外，比起低分子化合物，界面活性劑較佳為寡聚物或聚合物。

作為氟系界面活性劑的較佳例子，可舉出含有氟脂肪族基的共聚物(以下，也有簡寫為「氟系聚合物」的情形)，上述氟系聚合物，包含相當於下述(i)的單體的重複單元、或者是包含相當於(i)的單體的重複單元外還包含相當於下述(ii)的單體的重複單元的丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、及可以與它們共聚合的乙烯系單體的共聚物是有用的。

(i)以下述通式壹所表示的含有氟脂肪族基的單體

通式壹

在通式壹中，R¹¹表示氫原子或甲基，X表示氧原子、硫黃原子或-N(R12)-，m表示1以上6以下的整數 ，n表示2~4的整數。R12表示氫原子或碳數1~4的烷基，具體而言為甲基、乙基、丙基、丁基，較佳為氫原子或者甲基。X較佳為氧原子。

(ii)可以與上述(i)共聚合之以下述通式貳所表示的單體

通式貳

在通式貳中，R¹³表示氫原子或者甲基，Y表示氧原子、硫黃原子或者-N(R15)-，R15表示氫原子或者碳數1~4的烷基，具體而言為甲基、乙基、丙基、丁基，較佳為氫原子或者甲基。Y較佳為氧原子、-N(H)-、及-N(CH₃)-。

R¹⁴表示可以具有取代基的碳數4以上20以下的直鏈、分枝或環狀的烷基。作為R¹⁴的烷基的取代基，可舉出：羥基、烷基羰基、芳基羰基、羧酸、烷基醚基、芳基醚基、氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子、硝基、氰基、胺基等，但不限於此。作為碳數4以上20以下的直鏈、分枝或環狀的烷基，適合使用：可為直鏈及分枝的丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八 烷基、二十烷基等，又，環己基、環庚基等的單環環烷基及雙環庚基、雙環癸基、三環十一烷基、四環十二烷基、金剛烷基、降冰片基(norbornyl)、四環十二烷基等的多環環烷基。

基於上述氟系聚合物的各單體，氟系聚合物所使用的這些以通式壹所表示的含有氟脂肪族基的單體的量係10莫耳%以上，較佳為在15~70莫耳%的範圍內，更佳為在20~60莫耳%的範圍內。

氟系聚合物的較佳質量平均分子量，較佳為3000~100,000，更佳為5,000~80,000。另外，相對於塗布液100質量份，氟系聚合物的較佳添加量係在0.001~5質量份的範圍內，更佳為在0.005~3質量份的範圍內，再更佳為在0.01~1質量份的範圍內。若氟系聚合物的添加量為0.001質量份以上的話，便可充分得到添加氟系聚合物的效果，此外，若為5質量份以下的話，便不會產生塗膜的乾燥變得無法充分進行、對作為塗膜的性能帶來壞影響這樣的問題。

作為較佳的矽酮系化合物的例子，可舉出：信越化學工業(股)製的”X-22-174DX”、”X-22-2426”、”X22-164C”、”X-22-176D”(以上為商品名)；Chisso(股)製的”FM-7725”、”FM-5521”、”FM-6621”(以上為商品名)；Gelest製的”DMS-U22”、”RMS-033”(以上為商品名)；Dow Corning Toray(股)製的”SH200”、”DC11PA”、”ST80PA”、”L7604”、”FZ-2105”、”L-7604”、”Y-7006”、”SS-2801”(以上為商品名)；Momentive Performance Materials Japan製的”TSF400”(商品名)等，但不限於此。

在將本發明中的硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，較佳為含有0.01~0.5質量%的矽酮系界面活性劑，更佳為0.01~0.3質量%。

(消光粒子)

基於賦予內部散射性或賦予表面凹凸的目的，硬塗層中，可以含有平均粒徑為1.0~10.0μm，較佳為1.5~5.0μm的消光粒子。另外，在將硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，消光粒子的較佳添加量較佳為含有1.0~30質量%，更佳為5~20質量%。此外，為了調整塗布液的黏度，也能夠包含高分子化合物或無機層狀化合物等。也可以將e)使用作為消光粒子。

[透明支持體]

作為形成本發明的透明支持體的材料，較佳為在光學性能透明性、機械性強度、熱穩定性、等向性等方面優異的聚合物。本發明所謂的透明，表示可見光的透射率為60%以上，較佳為80%以上，特佳為90%以上。例如，可舉出：聚碳酸酯系聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯或聚對萘二甲酸乙二酯等的聚酯系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)等的苯乙烯系聚合物等。此外，也可以舉出：聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴、如乙烯-丙烯共聚物的聚烯烴系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龍或芳香族聚醯胺等的醯胺系聚合物、醯亞胺系聚合物、碸系聚合物、聚醚碸系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚 系聚合物、聚偏二氯乙烯系聚合物、乙烯基丁醛系聚合物、烯丙酯系聚合物、聚甲醛(polyoxymethylene)系聚合物、環氧系聚合物、或者混合上述聚合物的聚合物作為例子。此外，也能夠使用將二層以上的樹脂膜積層的膜。

此外，作為形成本發明的透明支持體的材料，也能夠較佳地使用目前用作偏光板的透明保護膜的、以三乙醯纖維素為代表的纖維素系聚合物(特佳為醯化纖維素)。此外，也能夠較佳地使用近年來導入作為偏光板保護膜所提出的丙烯酸系膜。

透明支持體的厚度能夠使用10μm~1000μm左右者，但較佳為10m~80μm，更佳為15μm~40μm，再更佳為15μm~30μm。藉由減薄透明支持體的厚度，能夠減低膜整體的厚度。

作為透明支持體，亦較佳為使用包含以下述通式I所表示的化合物的膜的態樣。雖然詳細的機構並不清楚，但藉由使用包含以下述通式I所表示的化合物的膜作為透明支持體，即使是在使透明支持體的厚度減低的情況下也能夠使顯示裝置的可見度提升。藉由與本發明的硬塗層形成組成物併用，對於伴隨濕熱時間經過的顯示裝置的可見度降低的抑制有效地起了作用，因而較佳。

(以通式I所表示的化合物)

通式I中，R¹、R³及R⁵各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基或芳香族基。烷基、環烷基、烯基及芳香族基可以具有取代基。但是，R¹、R³及R⁵中任一者為取代有具有環結構的基的烷基或環烷基，且R¹、R³及R⁵中存在的環結構係合計3個以上。

上述R¹、R³及R⁵中的烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，再更佳為1~5，特佳為1~3，其中較佳為甲基或乙基。但是，在取代有具有環結構的基的烷基的情況下，其碳數較佳為7~20，更佳為7~12，再更佳為7~10。具有環結構的烷基中的環結構可以是芳香族環(包含芳香族雜環)也可以是脂肪族環，但較佳為芳香族烴環或者脂肪族環。

上述R¹、R³及R⁵中的環烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~10，再更佳為4~8，特佳為5或者6。作為環烷基的具體例，例如，可舉出：環丙基、環戊基、環己基，特佳為環己基。

上述R¹、R³及R⁵中的烯基的碳數較佳為2~20，更佳為2~10，再更佳為2~5。例如，可舉出：乙烯基、烯丙 基。

上述R¹、R³及R⁵中的芳香族基可以是芳香族烴基也可以是芳香族雜環基，但較佳為芳香族烴基。芳香族基的碳數較佳為6~20，更佳為6~16，再更佳為6~12。

芳香族基，其中作為芳香族烴基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。

R¹、R³及R⁵的上述各基可以具有取代基。

作為取代基，沒有特別的限制，可舉出；烷基(較佳為碳數1~10，例如，甲基、乙基、異丙基、三級丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基等)、烯基(較佳為碳數2~20，例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳為碳數2~20，例如，乙炔基、2-丁炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳為碳數3~20，例如，環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、芳基(較佳為碳數6~26，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳為碳數0~20的雜環基，構成環的雜原子較佳為氧原子、氮原子、硫原子，可以用5或6員環在苯環或雜環上進行縮環，環可以是飽和環、不飽和環、芳香環，例如，2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-唑基等)、烷氧基(較佳為碳數1~20，例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(較佳為碳數6~26，例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷硫基(較佳為碳數1~20，例如，甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(較佳為碳數6~ 26，例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、磺醯基(較佳為烷基或者是芳基的磺醯基，碳數較佳為1~20，例如，甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯磺醯基、甲苯磺醯基等)、醯基(包含烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、雜環羰基，碳數較佳為20以下，例如，乙醯基、三甲基乙醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯甲醯基、菸鹼醯基等)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20，例如，乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~20，例如，苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、胺基(包含胺基、烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基，較佳為碳數0~20，例如，胺基、N,N-二甲胺基、N,N-二乙胺基、N-乙胺基、苯胺基、1-吡咯基、吡啶基、嗎啉基等)、磺醯胺基(較佳為烷基或者是芳基的磺醯胺基，碳數較佳為0~20，例如，N,N-二甲基磺醯胺基、N-苯基磺醯胺基等)、胺磺醯基(sulfamoyl)(較佳為烷基或者是芳基的胺磺醯基，碳數較佳為0~20，例如，N,N-二甲基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯氧基(較佳為碳數1~20，例如，乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(carbamoyl)(較佳為烷基或者芳基的胺甲醯基，碳數較佳為1~20，例如，N,N-二甲基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(acylamino group)(較佳為碳數1~20，例如，乙醯基胺基、丙烯醯基胺基、苯甲醯基胺基、菸鹼醯胺等)、氰基、羥基、巰基、羧基或鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。

上述的取代基，可以進一步用上述的取代基 予以取代。例如，可舉出：取代有如三氟甲基的全氟烷基、芳烷基、醯基的烷基等。

又，這些取代基，不僅是R¹、R³、R⁵各基可以具有的取代基，也適用於本說明書記載的化合物中的取代基。

在此，R¹、R³及R⁵各基可以具有的上述取代基當中，較佳為烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、烷磺醯基、鹵素原子、醯基，更佳為烷基、芳基、烷氧基、醯基，再更佳為烷基、烷氧基。

以通式I所表示的化合物，R¹、R³及R⁵中任一者係取代有具有環結構的基的烷基或環烷基，較佳為任一者係取代有具有環結構的基的烷基。

其中，較佳為R⁵係取代有具有環結構的基的烷基或環烷基者。

在此，具有環結構的基的環，較佳為苯環、萘環、環戊烷環、環己烷環、含氮的雜芳香環(例如，吡咯環、吡唑環、咪唑環、唑環、噻唑環、吡啶環、吲哚環、異吲哚環)。

此外，以通式I所表示的化合物，較佳為R¹、R³及R⁵中任兩者係具有環結構的烷基或者環烷基作為取代基。另外，R¹及R³係各自獨立地為可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的的芳香族基或環烷基的情況是其中較佳的。

以通式I所表示的化合物更佳為R¹、R³及R⁵的取代基中存在的環結構的合計為最多4個。

R⁵較佳為可以取代有環結構的基或者是醯基 的烷基或環烷基，更佳為取代有芳基的烷基、取代有醯基的烷基或環烷基，再更佳為取代有芳基的烷基或者環烷基。

以下，進一步說明R⁵中的上述較佳的烷基、環烷基。

烷基當中，作為未取代的烷基，例如，可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基。

作為取代有環結構的基的烷基，例如，可舉出：芐基、苯乙基、3-苯丙基、萘甲基等的芳烷基、吡啶-2-基甲基、吡啶-3-基甲基、吡啶-4-基甲基、吲哚-3-基甲基。

取代有醯基的烷基中的醯基，較佳為烷基羰基、環烷基羰基、芳基羰基，具有環結構的環烷基羰基、芳基羰基是其中較佳的，特佳為芳基羰基。

作為上述的烷基羰基，例如，可舉出：乙醯基、丙醯基、丁醯基、三甲基乙醯基，作為環烷基羰基，例如，可舉出：環丙基羰基、環戊基羰基、環己基羰基，作為芳基羰基，例如，可舉出：苯甲醯基、甲苯甲醯基、萘甲醯基(napthoyl)。

取代有醯基的烷基，例如，可舉出：2-醯基乙基、3-醯基丙基、2-醯基丙基，較佳為2-醯基乙基。

環烷基可舉出R¹、R³及R⁵中舉例表示的基。

雖然機制並不清楚，但認為：藉由抑制R⁵所致之共振結構的擴張，以通式I所表示的化合物的吸收波長則短波長化。認為：藉由作成這種化合物來有效地與形成透明支持體的材料起作用，有助於抑制伴隨時間經 過的著色或提升與硬塗層的緊貼性。

以通式I所表示的化合物當中，若列舉較佳的化合物則如下所述。

‧R¹、R³及R⁵中至少1個係取代有芳香族環的烷基的化合物

又，取代有芳香族環的烷基當中，較佳為在烷基上取代有1個或者2個芳基者(在取代有2個芳基的情況下，較佳為取代在同一碳原子上)。此外，亦較佳為在烷基上取代有芳基和醯基(較佳為芳醯基)者。

‧R¹、R³及R⁵中至少1個係包含環烷基的基，較佳為包含環烷基的基係環烷基的化合物。

上述「R¹、R³及R⁵中存在的環結構係合計3個以上」的情況中的環結構，除R¹、R³或者R⁵的取代基的基本骨架本身採用環結構的情況外，如已經舉例表示般，也包含R¹、R³或者R⁵具有的取代基具有環結構的形態。

作為上述環結構，較佳為環狀飽和烴結構或者芳香環結構(芳香族烴結構或者芳香族雜環結構)。此外，環結構也可以是縮環結構。

在上述環結構為環狀飽和烴結構的情況下，環狀飽和烴結構較佳為以碳數3~20的環烷基存在。更具體而言，更佳為以環丙基、環戊基或環己基存在，特佳為以環己基存在。

此外，在上述環結構為芳香環結構的情況下，較佳為芳香族烴結構。芳香族烴結構較佳為以碳數6~20的芳 基存在。更具體而言，更佳為以苯環、萘環存在，特佳為以苯環存在。

上述環結構可以具有取代基，但在具有取代基的情況下，其較佳的範圍係與R¹、R³及R⁵的各基可以具有的取代基相同。

以通式I所表示的化合物，更佳為R¹、R³及R⁵為烷基、烯基或芳基。此外，更佳為R¹、R³及R⁵為分別具有1個以上的環結構，再更佳為分別具有1個的環結構。

以通式I所表示的化合物的分子量較佳為250~1200，更佳為300~800，特佳為350~600。

藉由將分子量設定在這種較佳的範圍內，能夠得到來自以通式I所表示的化合物的膜的揮散抑制優異、透明性高的膜。

以下，顯示本發明所使用的以通式I所表示的化合物的具體例，但不限於此。

以通式I所表示的化合物已知能夠使用使脲衍生物和丙二酸衍生物縮合的巴比妥酸的合成法合成。氮原子上具有2個取代基的巴比妥酸係藉由加熱N,N’-二取代型脲和氯化丙二酸，或是將N,N’-二取代型脲、和丙二酸和醋酸酐等的活化劑混合並加熱來得到。例如，能較佳地使用美國化學學會期刊(Journal of the American Chemical Society)，第61卷，1015頁(1939年)、藥物化學 期刊(Journal of Medicinal Chemistry)，第54卷，2409頁(2011年)、四面體通訊(Tetrahedron Letters)，第40卷，8029頁(1999年)、國際公開第2007/150011號手冊等記載的方法。

此外，縮合所使用的丙二酸可以是未取代者，也可以是具有取代基者，若使用具有相當於R⁵的取代基的丙二酸的話，則能夠藉由構築巴比妥酸來合成以通式I所表示的化合物。此外，若使未取代的丙二酸和脲衍生物縮合，便可得到5位為未取代的巴比妥酸，因此也可以藉由修飾它來合成以通式I所表示的化合物。

作為5位的修飾方法，能夠使用與鹵化烷基等的親核取代反應或如邁克爾加成(Michael Addition)反應的加成反應。此外，也能夠較佳地使用與醛或酮進行脫水縮合而使亞烷基或者亞芳基(arylidene)化合物生成，之後將雙鍵還原的方法。例如，鋅所致之還原方法記載於四面體通訊，第44卷，2203頁(2003年)、接觸還原所致之還原方法記載於四面體通訊，第42卷，4103頁(2001年)或美國化學學會期刊，第119卷，12849頁(1997年)、NaBH₄所致之還原方法記載於四面體通訊，第28卷，4173頁(1987年)。它們都是能夠較佳地用於5位上具有芳烷基的情況或5位上具有環烷基的情況的合成方法。

又，以通式I所表示的化合物的合成法並不限於上述者。

以通式I所表示的化合物在透明支持體中的含量沒有特別的限定。但是，相對於形成透明基材的樹 脂100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.2~15質量份，特佳為0.3~10質量份。

藉由將以通式I所表示的化合物的添加量設定在上述範圍，便可以有效地降低透濕度，此外還可抑制霧度(haze)的產生。

以通式I所表示的化合物可以用水合物、媒合物(solvate)或者鹽的形態予以添加。又，在本發明中，水合物可以包含有機溶媒，此外，媒合物可以包含水。即，「水合物」及「媒合物」中包含了包含水和有機溶媒中任一者的混合媒合物。

媒合物包含的溶媒的例子中，包含了一般的有機溶媒中任一者。具體而言，可舉出：醇(例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、三級丁醇)、酯(例如，醋酸乙酯)、烴(可以是脂肪族或者是芳香族烴中任一者，例如，甲苯、己烷、庚烷)、醚(例如，二乙基醚、四氫呋喃)、腈(例如，乙腈)、酮(例如，丙酮、2-丁酮)等。較佳為醇的媒合物，更佳為甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇。這些溶媒可以是以通式I所表示的化合物合成時所使用的反應溶媒，也可以是合成後的晶析精製之際所使用的溶媒，或也可以是它們的混合溶媒。

此外，可以同時包含二種以上的溶媒，也可以包含水和溶媒(例如，水和醇(例如，甲醇、乙醇、三級丁醇)等)。

作為鹽，包含用無機或者有機酸所形成的酸加成鹽。無機酸，可舉出：鹵化氫酸(鹽酸、溴化氫酸) 、硫酸、磷酸等。此外，有機酸，可舉出：醋酸、三氟醋酸、乙二酸、檸檬酸，可舉出：烷磺酸(甲烷磺酸)、芳基磺酸(苯磺酸、4-甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸)。

此外，鹽可舉出：母化合物中存在的酸性部分被金屬離子(例如，鹼金屬鹽，例如，鈉或者鉀鹽，鹼土類金屬鹽，例如，鈣或鎂鹽、銨鹽鹼金屬離子、鹼土類金屬離子或者鋁離子)取代，或者是和有機鹼(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、哌啶)予以調製時所形成的鹽，又，不限於此。此等當中較佳為鈉鹽、鉀鹽。

(縮聚酯塑化劑)

作為透明支持體，亦較佳為使用進一步包含縮聚酯化合物的膜的態樣。更詳細而言，作為縮聚酯化合物，較佳為包含縮聚酯塑化劑。藉由含有縮聚酯塑化劑，即使是在使透明支持體的厚度減低的情況下也能夠使顯示裝置的可見度提升。

縮聚酯塑化劑，可將以下述通式(a)所表示的至少1種的二羧酸及以下述通式(b)所表示的至少1種的二醇進行縮聚合來得到。

通式(a)、(b)中，X表示2價的碳數2~18的脂肪族基或2價的碳數6~18的芳香族基，Z表示2價的碳數2 ~8的脂肪族基。

在此，X中的2價的碳數2~18的脂肪族基可以是飽和的也可以是不飽和的，可以是2價的鏈狀或者是環狀的脂肪族基(例如，環伸烷基等)中任一者。此外，在為2價的鏈狀的脂肪族基的情況下，可以是直鏈狀，也可以是分枝狀。更佳為2價的脂肪族基的碳數為2~12，再更佳為2~6。其中，2價的碳數2~18的脂肪族基，較佳為2價的鏈狀的飽和脂肪族基，更佳為鏈狀的伸烷基，再更佳為直鏈狀的伸烷基。作為碳數2~18的鏈狀的脂肪族基，例如，可舉出：伸乙基、三亞甲基(trimethylene)、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、伸丙基(propylene)、2-甲基三亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、環伸戊基、環伸己基等。

X中的2價的碳數6~18的芳香族基可以是2價的芳香族烴基，也可以是2價的芳香族雜環基。作為2價的芳香族基，碳數較佳為6~15，更佳為6~12。2價的芳香族烴基中的芳香環較佳為苯環、萘環、蒽環、聯苯環或三聯苯環，更佳為苯環、萘環或聯苯環。2價的芳香族雜環基中的芳香族雜環較佳為包含氧原子、氮原子或硫原子中的至少1個作為構成環的原子。芳香族雜環較佳為呋喃環、吡咯環、噻吩環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、吡環、嗒環、三唑環、三環、吲哚環、吲唑環、嘌呤環、噻唑啉環、噻二唑環、唑啉環、唑環、二唑環、喹啉環、異喹啉環、呔環、啶環、喹啉環 、喹唑啉環、啉環、蝶啶環、吖啶環、菲啉環、啡環、四唑環、苯并咪唑環、苯并唑環、苯并噻唑環、苯并三唑環及四氮雜茚環(tetrazaindene ring)，更佳為吡啶環、三環及喹啉環。

Z表示2價的碳數2~8的脂肪族基。2價的碳數2~8的脂肪族基可以是飽和的也可以是不飽和的，可以是2價的鏈狀或者是環狀的脂肪族基(例如，環伸烷基等)中的任一者。此外，在為2價的鏈狀的脂肪族基的情況下，可以是2價的直鏈狀，也可以是分枝狀。更佳為2價的脂肪族基的碳數為2~6，再更佳為2~4。其中，2價的碳數2~8的脂肪族基，較佳為2價的鏈狀的飽和脂肪族基，更佳為鏈狀的伸烷基，再更佳為直鏈狀的伸烷基。碳數5~10的鏈狀的伸烷基，例如，可舉出：伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、伸丙基、2-甲基三亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基等。

又，作為2價的環伸烷基，可舉出：環伸戊基、環伸己基等。

以通式(b)所表示的脂肪族二醇，更佳為選自乙二醇、1,2-丙二醇、及1,3-丙二醇的至少1種，從防止縮聚酯塑化劑的結晶化的觀點而言，特佳為選自乙二醇及1,2-丙二醇的至少1種。

在縮聚酯塑化劑的脂肪族二醇殘基中，較佳為包含10莫耳%~100莫耳%的乙二醇殘基，更佳為包含20莫耳%~100莫耳%。

縮聚酯塑化劑較佳為由X係上述的2價的芳香族基的二羧酸(也稱為芳香族二羧酸)的至少1種、與Z係上述的脂肪族基的二醇(也稱為脂肪族二醇)的至少1種所得到的化合物。使用的脂肪族二醇的平均碳數較佳為2.5~8.0。此外，亦較佳為由至少一種的芳香族二羧酸與X係上述的2價的脂肪族基的至少一種的二羧酸(也稱為脂肪族二羧酸)的混合物、與至少一種的平均碳數為2.5~8.0的脂肪族二醇所得到的縮聚酯塑化劑。

在縮聚酯塑化劑的說明中，二羧酸或者二羧酸殘基的平均碳數，係將使用的全部二羧酸或者縮聚酯塑化劑中的全部二羧酸殘基具有的碳數的合計，除以使用的二羧酸的莫耳數或者縮聚酯塑化劑中的二羧酸殘基的莫耳數的值。例如，在全部二羧酸殘基中，由己二酸殘基和苯二甲酸殘基各為50莫耳%所構成的情況下，二羧酸殘基的平均碳數成為7.0。二醇或者二醇殘基的平均碳數也同樣地計算。在例如由乙二醇殘基50莫耳%和1,2-丙二醇殘基50莫耳%所構成的情況下，二醇殘基的平均碳數成為2.5。

縮聚酯塑化劑的數量平均分子量(Mn)較佳為500~2000，更佳為600~1500，再更佳為700~1200。若縮聚酯塑化劑的數量平均分子量為500以上的話，則揮發性變低，抑制了因透明支持體膜拉伸時在高溫條件下的揮發所致之膜故障或步驟污染。

此外，若為2000以下的話，則與透明支持體的相容性變高，抑制了製膜時及加熱拉伸時的流出。

縮聚酯塑化劑的數量平均分子量能夠利用凝膠滲透層析法來測定、評價。此外，在末端沒封閉的聚酯多元醇的情況下，也能夠由每單位質量的羥基量(以下，也稱為羥基價)算出。在本發明中，羥基價能夠在將聚酯多元醇加以乙醯基化後，測定中和過剩的醋酸所需的氫氧化鉀的量(mg)而得到。

在將芳香族二羧酸與脂肪族二羧酸的混合物用作二羧酸成分的情況下，二羧酸成分的平均碳數較佳為5.5~10.0，更佳為5.6~8。

藉由將平均碳數設為5.5以上，能夠得到耐久性更優異的偏光板。此外，藉由將平均碳數設為10.0以下，與透明支持體的相容性更優異，在膜的製膜過程中抑制了流出。

使用芳香族二羧酸所得到的縮聚酯中包含了芳香族二羧酸殘基。

縮聚酯塑化劑的二羧酸殘基中，芳香族二羧酸殘基的比率較佳為40莫耳%以上，更佳為40莫耳%~100莫耳%。

藉由將二羧酸殘基中的芳香族二羧酸殘基的比率設為40莫耳%~100莫耳%，在形成透明支持體的材料為纖維素系聚合物的情況下，與纖維素系聚合物的相容性優異，即使是在膜的製膜時及加熱拉伸時也抑制了流出。

二羧酸殘基為縮聚酯的部分結構，例如由二羧酸HOC(=O)-X-CO₂H所形成的二羧酸殘基係-C(=O)-X-C(=O)-。

能夠用於合成縮聚酯塑化劑的芳香族二羧酸較佳為從苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,8-萘二甲酸及2,6-萘二甲酸所選出的至少1種。其中，更佳為從苯二甲酸、對苯二甲酸及2,6-萘二甲酸所選出的至少1種，再更佳為從苯二甲酸及對苯二甲酸所選出的至少1種。

使用脂肪族二羧酸所得到的縮聚酯中包含脂肪族二羧酸殘基。

用於合成縮聚酯塑化劑的脂肪族二羧酸較佳為從乙二酸、丙二酸、丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸及1,4-環己烷二甲酸所選出的至少1種。

脂肪族二羧酸殘基的平均碳數較佳為5.5~10.0，更佳為5.5~8.0，再更佳為5.5~7.0。若脂肪族二羧酸殘基的平均碳數為10.0以下的話便能夠減低化合物的加熱減量，能夠防止認為原因是因膜(web)乾燥時的流出所致之步驟污染之面狀故障的產生。此外，若脂肪族二羧酸殘基的平均碳數為5.5以上的話，則相容性優異，難以發生縮聚酯塑化劑的析出而較佳。

縮聚酯塑化劑中的脂肪族二羧酸殘基，具體而言，較佳為包含丁二酸殘基。此外，在縮聚酯塑化劑中包含2種以上的脂肪族二羧酸殘基的情況下，脂肪族二羧酸殘基較佳為包含丁二酸殘基和己二酸殘基。

縮聚酯塑化劑中包含二醇殘基。

由以通式(b)所表示的二醇化合物(HO-Z-OH)所形成 的二醇殘基係-O-Z-O-。

縮聚酯塑化劑較佳為包含平均碳數係2.0~7.0的脂肪族二醇殘基，更佳為包含平均碳數係2.0~4.0的脂肪族二醇殘基。

在脂肪族二醇殘基的平均碳數係7.0以下和形成透明支持體的材料係纖維素系聚合物的情況下，改善了與纖維素系聚合物的相容性，變得難以產生流出，此外，變得難以增大化合物的加熱減量，抑制了認為原因是膜乾燥時的步驟污染之面狀故障的產生。此外，若脂肪族二醇殘基的平均碳數為2.0以上的話，則合成是容易的。縮聚酯塑化劑中的脂肪族二醇殘基，具體而言，較佳為包含乙二醇、丙二醇及環己烷二甲醇。

縮聚酯塑化劑的末端，可以作成未封閉而仍舊是二醇或者羧酸(即，聚合物鏈長末端為-OH或者-CO₂H)，也可以進一步使一元羧酸對-OH末端反應或者使一元醇對-CO₂H末端反應，即進行末端封閉。又，藉由封閉縮聚酯塑化劑的末端，常溫下的狀態難以成為固體形狀，處理性(handling)變好。此外，即使是在使透明支持體的厚度減低的情況下也能夠提升顯示裝置的可見度。

封閉所用的一元羧酸較佳為從醋酸、丙酸、丁酸及安息香酸所選出的至少1種。作為封閉所用的一元醇，較佳為從甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇及異丁醇所選出的至少1種，最佳為甲醇。若縮聚酯的末端所使用的一元羧酸的碳數為7以下，則化合物的加熱減量變小 ，抑制面狀故障的產生是優異的。

下述表1中舉出縮聚酯塑化劑的具體例J-1~J-44。但是，本發明不限於此。

在此，在上述表1中的縮寫中，PA表示苯二 甲酸、TPA表示對苯二甲酸，AA表示己二酸，SA表示丁二酸，2,6-NPA表示2,6-萘二甲酸。

縮聚酯塑化劑的合成能夠藉由通常方法利用基於二醇和二羧酸的聚酯化反應或者酯交換反應的熱熔融縮合法、或者是這些酸的氯化酸和二醇類的界面縮合法中任一方法而容易地合成。又，縮聚酯係詳細記載於村井孝一編著的「塑化劑的理論和應用」(幸書房股份公司，昭和48年3月1日初版第1版發行)，也能夠使用這些化合物。

本發明中，作為縮聚酯塑化劑，也能夠利用日本特開平05-155809號、日本特開平05-155810號、日本特開平5-197073號、日本特開2006-259494號、日本特開平07-330670號、日本特開2006-342227號、日本特開2007-003679號的各公報中所記載的化合物。

(碳水化合物衍生物塑化劑)

作為透明支持體，亦較佳為使用進一步包含碳水化合物衍生物塑化劑的膜的態樣。藉由含有碳水化合物衍生物塑化劑，即使是在減低透明支持體的厚度的情況下，也能夠使顯示裝置的可見度提升。

作為碳水化合物衍生物塑化劑，較佳為單糖或者是包含2~10個單糖單元的碳水化合物。

較佳地構成碳水化合物衍生物塑化劑的單糖或者多糖，分子中的可取代基(例如，羥基、羧基、胺基、巰基)的一部分或者全部係由取代基取代。作為碳水化合物衍生物塑化劑可具有的取代基，能夠舉出：烷基、 芳基、醯基等，細節後述。此外，羥基由烷基或芳基取代所形成的醚結構，羥基由醯基取代所形成的酯結構、由胺基取代所形成的醯胺結構或醯亞胺結構等。

單糖或者包含2~10個單糖單元的碳水化合物較佳為赤藻糖、蘇糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、太洛糖、海藻糖、異海藻糖、新海藻糖、海藻糖胺(trehalosamine)、曲二糖、黑麯黴糖(nigerose)、麥芽糖、麥芽糖醇、異麥芽糖、槐糖、海帶二糖、纖維雙糖、龍膽二糖、乳糖、乳糖胺、乳糖醇、乳酮糖、蜜二糖、櫻草糖、芸香糖、海蔥二糖、蔗糖、蔗糖素、松二糖、莢豆二糖(vicianose)、纖維三糖、馬鈴薯三糖(chacotriose)、龍膽三糖、異麥芽三糖、異葡糖基麥芽糖(isopanose)、麥芽三糖、甘露三糖、松三糖、潘諾糖、車前糖(planteose)、棉子糖、爺三糖(solatriose)、傘形糖、石蒜四糖、麥芽四糖、水蘇糖、麥芽五糖、毛蕊花糖、麥芽六糖、α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精、δ-環糊精、木糖醇、及山梨糖醇等。

更佳為核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖、麥芽糖、纖維雙糖、乳糖、蔗糖、蔗糖素、α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精、δ-環糊精、木糖醇、山梨糖醇，再更佳為阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麥芽糖、纖維雙糖、蔗糖、β-環糊精、及γ-環糊精，特佳為木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麥芽糖、纖維雙 糖、蔗糖、木糖醇、及山梨糖醇。

此外，碳水化合物衍生物塑化劑具有的取代基較佳為烷基(較佳為碳數1~22，更佳為碳數1~12，特佳為碳數1~8的烷基，例如甲基、乙基、丙基、羥乙基、羥丙基、2-氰基乙基、苄基等)、芳基(較佳為碳數6~24，更佳為碳數為6~18，特佳為碳數6~12的芳基，例如苯基、萘基)、醯基(包含烷基羰基、芳基羰基、雜環羰基，較佳為碳數1~22，更佳為碳數2~12，特佳為碳數2~8的醯基，例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基、鄰苯二甲醯基、萘甲醯基等)。此外，作為由胺基取代所形成的較佳的結構，能舉出：醯胺結構(較佳為碳數1~22，更佳為碳數2~12，特佳為碳數2~8的醯胺，例如甲醯胺、乙醯胺等)、或者醯亞胺結構(較佳為碳數4~22，更佳為碳數4~12，特佳為碳數4~8的醯亞胺，例如琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺等)。

碳水化合物衍生物塑化劑具有的取代基更佳為從烷基、芳基及醯基所選出的至少1種，再更佳為醯基。

作為碳水化合物衍生物塑化劑的較佳例，能舉出以下的例子。但是，本發明並不限於這些例子。

從木糖四乙酸酯、葡萄糖五乙酸酯、果糖五乙酸酯、甘露糖五乙酸酯、半乳糖五乙酸酯、麥芽糖八乙酸酯、纖維雙糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖醇五乙酸酯、山梨糖醇六乙酸酯、木糖四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、 麥芽糖八丙酸酯、纖維雙糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、木糖醇五丙酸酯、山梨糖醇六丙酸酯、木糖四丁酸酯、葡萄糖五丁酸酯、果糖五丁酸酯、甘露糖五丁酸酯、半乳糖五丁酸酯、麥芽糖八丁酸酯、纖維雙糖八丁酸酯、蔗糖八丁酸酯、木糖醇五丁酸酯、山梨糖醇六丁酸酯、木糖四苯甲酸酯、葡萄糖五苯甲酸酯、果糖五苯甲酸酯、甘露糖五苯甲酸酯、半乳糖五苯甲酸酯、麥芽糖八苯甲酸酯、纖維雙糖八苯甲酸酯、蔗糖八苯甲酸酯、木糖醇五苯甲酸酯、及山梨糖醇六苯甲酸酯所選出的至少1種。

更佳為從木糖四乙酸酯、葡萄糖五乙酸酯、果糖五乙酸酯、甘露糖五乙酸酯、半乳糖五乙酸酯、麥芽糖八乙酸酯、纖維雙糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖醇五乙酸酯、山梨糖醇六乙酸酯、木糖四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、麥芽糖八丙酸酯、纖維雙糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、木糖醇五丙酸酯、山梨糖醇六丙酸酯、木糖四苯甲酸酯、葡萄糖五苯甲酸酯、果糖五苯甲酸酯、甘露糖五苯甲酸酯、半乳糖五苯甲酸酯、麥芽糖八苯甲酸酯、纖維雙糖八苯甲酸酯、蔗糖八苯甲酸酯、木糖醇五苯甲酸酯、及山梨糖醇六苯甲酸酯所選出的至少1種。

再更佳為從麥芽糖八乙酸酯、纖維雙糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、麥芽糖八丙酸酯、纖維雙糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、 木糖四苯甲酸酯、葡萄糖五苯甲酸酯、果糖五苯甲酸酯、甘露糖五苯甲酸酯、半乳糖五苯甲酸酯、麥芽糖八苯甲酸酯、纖維雙糖八苯甲酸酯、蔗糖八苯甲酸酯、木糖醇五苯甲酸酯、及山梨糖醇六苯甲酸酯所選出的至少1種。

碳水化合物衍生物塑化劑較佳為具有吡喃糖結構或呋喃糖結構。

作為碳水化合物衍生物塑化劑，特佳為以下所示的化合物。但是，本發明能使用的碳水化合物衍生物塑化劑不限於此。

又，以下的結構式中，R各自獨立地表示任意的取代基，複數個R可以是相同的，也可是不同的。

在下述表2~5中，例如表2是利用2種醯化劑將8個羥基(R均為氫原子)者加以醯基化者，將由這2種醯化劑所導入的R的一方表示為「取代基1」，將另一方的R表示為「取代基2」，取代度表示全部羥基8個中的個數。

全部R的數量，表3為5個，表4及5為8個。在此，「苯乙醯基」表示-C(=O)-CH₂-C₆H₅。

碳水化合物衍生物塑化劑，作為市售品，例如可取得東京化成公司製、Aldrich公司製者，此外，能藉由將市售的碳水化合物進行酯化反應(例如，日本特開平8-245678號公報記載的方法)來合成。

相對於形成透明支持體的材料100質量份，透明支持體中的塑化劑的含量較佳為1~20質量份。藉由相對於形成透明支持體的材料100質量份，將塑化劑的含量設為1質量份以上，而容易得到本發明的改良效果，此外，藉由設為20質量份以下，抑制了滲出的產生。相對於形成透明支持體的材料100質量份，透明支持體中的塑化劑的更佳含量為2~15質量份，特佳為5~15質量份。

又，這些塑化劑也可添加2種以上。在添加2種以上的情況下，添加量的具體例及較佳的範圍係與上述相同。

(抗劣化劑)

作為透明支持體，亦較佳為使用包含抗劣化劑(例如，抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑、酸捕捉劑、胺)的膜的態樣。此外，紫外線吸收劑也是抗劣化劑的1種。這些抗劣化劑等在日本特開昭60-235852號、日本特開平3-199201號、同5-1907073號、同5-194789號、同5-271471號、同6-107854號、同6-118233號、同6-148430號、同7-11056號、同7-11055號、同7-11056號、同8-29619號、同8-239509號、日本特開2000-204173號的各公報中有記載。

此外，「高分子添加劑手冊」(CMC出版)的21~69頁中記載的市售的穩定劑均能較佳地使用。

(抗氧化劑)

作為透明支持體，亦較佳為使用包含抗氧化劑的膜的態樣。藉由含有抗氧化劑，以通式I所表示的化合物有效地起了作用，可得到更佳的改良效果。

作為抗氧化劑，例如，可舉出：2,6-二-三級丁基-4-甲基酚、4,4’-硫代雙-(6-三級丁基-3-甲基酚)、1,1’-雙(4-羥苯基)環己烷、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基酚)、2,5-二-三級丁基對苯二酚、新戊四醇-肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等的酚系及對苯二酚系抗氧化劑。

亦較佳為使用參(4-甲氧基-3,5-二苯基)亞磷酸酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯等的磷系抗氧化劑，或N,N-二-十八基羥基胺、N,N-二苄基羥基胺等的羥基胺系抗氧化劑。關於羥基胺系化合物，也能夠較佳地使用日本特開平8-62767號公報的段落編號0005~0020、段落編號0022~0026中記載的化合物。

此外，亦較佳為以下述通式(A)或後述的通式(B)所表示的還原酮類作為透明支持體所使用的抗氧化劑。

通式(A)中，R^A1及R^A2各自獨立地表示羥基、胺基、醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、烷氧基羰基胺基、巰基或烷硫基。Y由碳原子和氧原子及 /或氮原子所構成，表示與-C(=O)-C(R^A1)=C(R^A2)-一同構成5~6員環的非金屬原子群。

R^A1及R^A2較佳為羥基、胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基，更佳為羥基或胺基，再更佳為羥基。

Y較佳為具有至少1個-O-鍵，將-C(R^A3)(R^A4)-、-C(R^A5)=、-C(=O)-、-N(Ra)-及-N=的1種或者2種以上組合來構成。在此，R^A3~R^A5及Ra較佳為各自獨立的氫原子、碳數1~10的可具有取代基的烷基、可具有取代基的碳數6~15的芳基、羥基或者羧基。

透過Y所形成的上述5~6員環，例如，可舉出：環戊烯酮環(2-環戊烯-1-酮環；所形成的化合物變成還原酸)、呋喃酮環[2(5H)-呋喃酮環]、二氫吡喃酮環[3,4-二氫-2H-吡喃-4-酮環(2,3-二氫-4H-吡喃酮環)、3,6-二氫-2H-吡喃-2-酮環、3,6-二氫-2H-吡喃-6-酮環(5,6-二氫-2-吡喃酮環)]、3,4-二氫-2H-吡喃酮環，較佳為環戊烯酮環、呋喃酮環、二氫吡喃酮環，更佳為呋喃酮環、二氫吡喃酮環，特佳為呋喃酮環。

這些環也可以進行縮環，作為進行縮環的環，可為飽和環、不飽和環中任一者。

以上述通式(A)所表示的還原酮類當中，較佳為以下述通式(A1)所表示的化合物，其中，較佳為以下述通式(A2)所表示的化合物。

通式(A1)中，R^a1表示氫原子、烷基、芳基或者雜環基，它們也可以具有取代基。

R^a1較佳為可以具有取代基的烷基，更佳為-CH(OR^a3)CH₂OR^a2，在此情況下，成為以上述通式(A2)所表示的化合物。

通式(A2)中，R^a2及R^a3各自獨立地表示氫原子、烷基、醯基或者烷氧基羰基，R^a2和R^a3可以相互鍵結而形成環，作為形成的環，較佳為1,3-二氧環戊烷環(1,3-dioxolane ring)，環可以進一步具有取代基。具有二氧環戊烷環的化合物能夠藉由基於抗壞血酸和酮類或醛類的反應的縮醛化或縮酮化來合成，原料的酮類或醛類能夠沒有特別限制地使用。

特佳的取代基的組合之一是R^a2為醯基且R^a3為氫原子的化合物，作為醯基，可以是脂肪族醯基和芳香族醯基中任一者，在脂肪族醯基的情況下，較佳為碳數2~30，更佳為碳數4~24，再更佳為碳數8~18。在芳香族醯基的情況下，較佳為碳數7~24，更佳為碳數7~22，再更佳為碳數7~18。作為較佳的醯基的具體例，能舉出：丁醯基、己醯基、2-乙基己醯基、癸醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、棕櫚烯醯基 、肉豆蔻烯醯基、油醯基、苯甲醯基、4-甲基苯甲醯基及2-甲基苯甲醯基。

作為透明支持體所使用的抗氧化劑，以下述通式(B)所表示的化合物也與以通式(A)所表示的化合物一同為較佳的。

通式(B)中，R^B1及R^B2各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、環烷基、芳基、醯基、羧基、胺基、烷氧基、烷氧基羰基或者雜環基，R^B3及R^B4各自獨立地表示羥基、胺基、醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、烷氧基羰基胺基或者巰基。

R^B1及R^B2中的烷基較佳為碳數1~10，較佳為甲基、乙基、三級丁基。

R^B1及R^B2中的烷基較佳為碳數1~10。

R^B1及R^B2中的烯基較佳為碳數2~10，較佳為乙烯基、烯丙基，特佳為乙烯基。

R^B1及R^B2中的環烷基較佳為碳數3~10，較佳為環丙基、環戊基、環己基。

這些烷基、烯基、環烷基可以具有取代基，取代基較佳為從羥基、羧基及磺基所選出的至少1種。

又，在烯基為乙烯基的情況下，亦較佳為取代有羧 基的乙烯基。

R^B1及R^B2中的芳基較佳為碳數6~12。芳基可以具有取代基，取代基較佳為從烷基、羥基、羧基、磺基、鹵素原子、硝基及氰基所選出的至少1種。

R^B1及R^B2中的醯基較佳為甲醯基、乙醯基、異丁醯基及苯甲醯基。

R^B1及R^B2中的胺基包含胺基、烷基胺基、芳基胺基，較佳為胺基、甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、二丙胺基、苯胺基、N-甲基-N-苯胺基。

R^B1及R^B2中的烷氧基較佳為碳數1~10，較佳為甲氧基或者乙氧基。

R^B1及R^B2中的烷氧基羰基較佳為甲氧基羰基。

R^B1及R^B2中的雜環基，較佳為構成環的雜原子為氧原子、硫原子及氮原子，較佳為環結構為5員環或6員環。雜環基可以是芳香族雜環基，也可以是飽和雜環基，此外，也可以進行縮環。

雜環基中的雜環較佳為吡啶環、嘧啶環、吡咯環、呋喃環基、噻吩環、吡唑環、吡啶環、呱環及嗎啉環。

R^B1及R^B2更佳為碳數1~6的烷基或者碳數6~12的芳基。

R^B3及R^B4中的胺基包含胺基、烷基胺基、芳基胺基，較佳為胺基或如甲胺基、乙胺基、正丁胺基、羥基乙胺基的烷基胺基。

R^B3及R^B4中的醯基胺基較佳為乙醯基胺基或苯甲醯基胺基。

R^B3及R^B4中的烷基磺醯基胺基較佳為甲基磺醯基胺基。

R^B3及R^B4中的芳基磺醯基胺基較佳為苯磺醯基胺基或對甲苯磺醯基胺基。

R^B3及R^B4中的烷氧基羰基胺基較佳為甲氧基羰基胺基。

R^B3及R^B4更佳為羥基、胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基。

本發明中所使用的抗氧化劑更佳為還原酮類，作為具體例，能舉出：日本特開6-27599號公報的段落編號0014~0034中例示的化合物、日本特開平6-110163號公報的段落編號0012~0020中例示的化合物、日本特開平8-114899號公報的段落編號0022~0031中例示的化合物。

其中，特佳為L-抗壞血酸的肉豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯。

將抗氧化劑添加至透明支持體膜中的時機，若為在進行製膜的時間點添加的話便沒有特別的限定。例如，可以在混合透明支持體和溶媒的階段添加，也可以在用透明支持體和溶媒製作混合溶液之後添加。

相對於透明支持體100質量份，透明支持體膜中的抗氧化劑的含量較佳為0.0001~5.0質量份。藉由將抗氧化劑的含量設在這種範圍內，能夠得到充分的抗氧化效果和偏光板耐久性。再更佳為相對於透明支持體100質量份，透明支持體膜中的抗氧化劑的含量為0.001~1.0質量份 ，再更佳為0.01質量份~0.5質量份。

(自由基捕捉劑)

作為透明支持體，亦較佳為使用含有自由基捕捉劑的膜。藉由含有自由基捕捉劑，可抑制以通式I所表示的化合物的分解，可得到更佳的偏光鏡耐久性。

作為自由基捕捉劑，較佳為以下述通式(H)所表示的化合物(HALS)。

通式(H)中，R^H1及R^H2各自獨立地表示氫原子或者取代基，R^H01~R^H04各自獨立地表示烷基。

R^H1中的取代基沒有特別的限定。但是，較佳為烷基或者用氮原子或氧原子與吡啶環進行鍵結的取代基。用氮原子或氧原子與吡啶環進行鍵結的取代基較佳為胺基、醯基胺基、羥基、烷氧基、芳氧基或者醯氧基。這些基可以具有取代基。

R^H1中的取代基較佳為烷基、芳基或具有雜環基的胺基，更佳為羥基、烷氧基或醯氧基。

R^H2中的取代基沒有特別的限定，但較佳為烷基(較佳為碳數1~20，更佳為1~12，再更佳為1~8，其 中，甲基、乙基、異丙基、三級丁基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十六基)、烯基(較佳為碳數2~20，更佳為2~12，再更佳為2~8，再更佳為乙烯基、烯丙基、2-丁烯基或者3-戊烯基)、炔基(較佳為碳數2~20，更佳為2~12，再更佳為2~8，再更佳為炔丙基、或3-戊炔基)、環烷基(較佳為碳數3~20，更佳為3~12，再更佳為3~8，環丙基、環戊基或者環己基)、芳基(較佳為碳數6~30，更佳為6~20，再更佳為6~12，再更佳為苯基、聯苯基或者萘基)、胺基(包含胺基、烷基胺基、芳基胺基，較佳為碳數0~20，更佳為0~10，再更佳為0~6，再更佳為胺基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、苯胺基、N-甲基-N-苯胺基或者二苄胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~20，更佳為1~12，再更佳為1~8，再更佳為甲氧基、乙氧基、丁氧基)、環烷氧基(環烷氧基中的環烷基環較佳為3~8員環，較佳為碳數3~20，環烷氧基較佳為環丙氧基、環戊氧基、環己氧基)、醯基(包含烷基羰基、芳基羰基，較佳為碳數2~20，更佳為2~16，再更佳為2~8，再更佳為乙醯基、丙醯基、2-乙基己醯基或者苯甲醯基)、羥基及氧自由基(-O˙)。

R^H01~R^H04較佳為碳數1~6的烷基，更佳為乙基或者甲基，再更佳為R^H01~R^H04全部為甲基。

用上述通式(H)所表示的化合物，較佳為從以下所選出的至少1種：4-羥基-2,2,6,6-四甲基吡啶、1-烯丙基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基吡啶、1-苄基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基吡啶、1-(4-三級丁基-2-丁烯基)-4-羥基 -2,2,6,6-四甲基吡啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基吡啶、1-乙基-4-水楊醯氧基-2,2,6,6-四甲基吡啶、4-甲基丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基吡啶、1,2,2,6,6-五甲基吡啶基-4-基-β(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)-丙酸酯、1-苄基-2,2,6,6-四甲基吡啶-4-基順丁烯二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基吡啶-4-基)己二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基吡啶-4-基)癸二酸酯、雙(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-吡啶-4-基)癸二酸酯、雙(1-烯丙基-2,2,6,6-四甲基-吡啶-4-基)苯二甲酸酯、1-乙醯基-4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基吡啶、偏苯三甲酸-參(2,2,6,6-四甲基吡啶-4-基)酯、1-丙烯醯基-4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基吡啶、二丁基丙二酸-雙(1,2,2,6,6-五甲基-吡啶-4-基)酯、二苄基丙二酸-雙(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-吡啶-4-基)酯、二甲基-雙(2,2,6,6-四甲基吡啶-4-基氧基)-矽烷、參(1-丙基-2,2,6,6-四甲基吡啶基-4-基)-亞磷酸酯、參(1-丙基-2,2,6,6-四甲基吡啶-4-基)-磷酸酯、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基吡啶-4-基)-六亞甲基-1,6-二胺、肆(2,2,6,6-四甲基吡啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基吡啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基吡啶-4-基)-六亞甲基-1,6-二乙醯胺、1-乙醯基-4-(N-環己基乙醯胺)-2,2,6,6-四甲基-吡啶、4-苄胺基-2,2,6,6-四甲基吡啶、N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基吡啶-4-基)-N,N’-二丁基-己二醯胺、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基吡啶-4-基)-N,N’-二環己基-(2-羥基)亞丙基二胺、N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基吡啶-4-基)-對苯二甲基 -二胺、4-雙(2-羥乙基)胺基-1,2,2,6,6-五甲基吡啶、4-甲基丙烯醯胺-1,2,2,6,6-五甲基吡啶及α-氰基-β-甲基-β-[N-(2,2,6,6-四甲基吡啶-4-基)]-胺基-丙烯酸甲酯。

另外，較佳為N,N’,N”,N’’’-肆-[4,6-雙-[丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基吡啶-4-基)胺基]-三-2-基]-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁胺和1,3,5-三˙N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)-1,6-六亞甲基二胺和N-(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)丁胺的縮聚物(BASF公司製的CHIMASS0RB 2020FDL)、二丁胺和1,3,5-三和N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)丁胺的縮聚物、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)亞胺基}](BASF公司製的CHIMASSORB 944FDL)、1,6-己二胺-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)和嗎啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三的縮聚物、聚[(6-嗎啉基-s-三-2,4-二基)[(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)亞胺基]-六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)亞胺基]]等的透過三骨架而鍵結有複數個吡啶環的高分子量HALS；此外，能適宜地使用丁二酸二甲酯和4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-吡啶乙醇的縮聚物、1,2,3,4-丁烷四羧酸和1,2,2,6,6-五甲基-4-吡啶醇和3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷的混合酯化物等的透過酯鍵而鍵結有吡啶環的高分子量HALS。但是，本發明不限於此。

它們當中，從二丁胺和1,3,5-三和N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)丁胺的縮聚物、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)亞胺基}及丁二酸二甲酯和4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-吡啶乙醇的縮聚物所選出，數量平均分子量較佳為2000~5000。

作為自由基捕捉劑，以下述結構(Hα)所表示的化合物(商品名，Sunlizer HA-622，SORT股份公司製)、及以下述結構(Hβ)所表示的化合物也是合適的。

又，上述結構(Hα)中的m為2~30。

上述結構(Hα)或者(Hβ)的化合物可以由已上市的BASF公司(原Ciba Specialty Chemicals股份公司)製的商品名CHIMASSORB 2020FDL(CAS-No.192268-64-7)、CHIMASSORB 944FDL(CAS-No.71878-19-8)及TINUVIN 770DF(CAS-No.52829-07-9)，Sun Chemical股份公司製的商品名Cyasorb UV-3346(CAS-No.82541-48-7)、同Cyasorb UV-3529(CAS-No.193098-40-7)獲得。

此外，以下述通式(H1)所表示的化合物，因鹼性低、對於偏光性能的副作用小這樣的理由，而能特佳地用作本發明的透明支持體。

通式(H1)中，Z^H1表示烷基、環烷基或者芳基，Y^H1表示氫原子或者取代基。R^H01~R^H04的含義與通式(H)的R^H01~R^H04相同，較佳的形態也相同。

Z^H1較佳為可具有取代基的烷基或者環烷基，更佳為具有分枝結構的未取代的烷基、具有芳基作為取代基的烷基或者環烷基，再更佳為環烷基。又，Z^H1具有的取代基沒有特別的限定。

Z^H1中的烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~14。Z^H1中的環烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~14。此外，Z^H1中的芳基的碳數較佳為6~20，更佳為6~14。

Y^H1較佳為取代基。Y^H1中的取代基沒有特別的限定。但是，較佳為用氮原子或者氧原子與吡啶環進行鍵結的取代基，此外，更佳為可具有取代基的胺基、羥基、烷氧基(碳數較佳為1~20，更佳為1~14)，芳氧基(碳數較佳為6~20，更佳為6~12)、或者醯氧基(碳數較佳為2~20，更佳為2~14)，再更佳為碳數1~10的烷基、碳數6~12的芳基或者具有雜環基作為取代基的胺基、羥基、碳數1~10的烷氧基、或者碳數2~10的醯氧基。

以通式(H1)所表示的化合物，尤其是在以下方面具有特徵：吡啶環的氮(N)係與以Z^H1所表示的可具有取代基的烷基或者芳基進行醯鍵結。在本說明書中，將包含此「N-O-Z^H1」的結構之以通式(H1)所表示的具有吡啶骨架的化合物稱為「NOZ^H1型」。

此外，將僅氫直接鍵結於吡啶環的氮(N)上的化合物稱為「NH型」，將僅甲基直接鍵結於氮(N)上的化合物稱為「NCH₃型」。NH型及NCH₃型的鹼性比NOZ^H1型強。藉由作成使用鹼性弱的NOZ^H1型的化合物的透明支持體，能夠更有效地抑制裝入偏光板中而在高溫高濕下長時間使用時的偏光鏡性能劣化。

以通式(H1)所表示的NOZ^H1型的化合物，若為具有既定的吡啶骨架者的話便沒有限定。但是，較佳為以下述通式(H1-1)或者(H1-2)所表示的化合物。

通式(H1-1)、(H1-2)中，R^H01~R^H04的含義與通式(H)中的R^H01~R^H04相同，較佳的範圍也相同。Z^H2表示可具有取代基的烷基或芳基。R^H11及R^H12各自獨立地表示烷基、芳基、醯基或者雜環基。R^H13表示氫原子、 烷基、醯基或者芳基。

Z^H2的較佳範圍係與通式(H1)的Z^H1相同。

R^H11更佳為氫原子或者烷基，再更佳為氫原子或者碳數1~6的烷基，特佳為丙基或者丁基。

R^H12更佳為烷基或者雜環基，特佳為碳數1~6的烷基或者環員數1~2的包含氮原子的雜環基，特佳為三。

R^H13較佳為氫原子、碳數1~12的烷基或者碳數1~12的醯基，特佳為碳數1~12的醯基。

R^H11~R^H13中的上述各基也可以由取代基取代。作為這種取代基，例如，可以具有從通式(H1)去除了Y^H1的取代基。

以通式(H1-1)或者(H1-2)所表示的化合物較佳為以下述通式(H1-a)~(H1-c)中任一者所表示的化合物。

通式(H1-a)~(H1-c)中，R^H11及R^H12、R^H13、Z^H1及Z^H2係各自與上述R^H11及R^H12、R^H13、Z^H1及Z^H2相同，較佳的範圍也相同。R^H01~R^H04的含義與通式(H)中的R^H01~R^H04相同，較佳的範圍也相同。

通式(H1-c)中，R^H05~R^H08各自獨立地表示烷基，R^Ha及R^Hb各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或者雜環基，W^H1表示取代基。

以下顯示以通式(H)所表示的化合物的較佳例。但是，本發明不限於此。

上述化合物HA-1(製品名「TINUVIN 123」，BASF公司製，CAS-No.129757-67-1)、化合物HA-11( 製品名「TINUVIN 152」，BASF公司製，CAS-No.1917 43-75-6)及化合物HA-12(製品名「FLAMESTAB NOR 1 16 FF」，BASF公司製，CAS-No.191680-81-6)可以從市場上獲得。

又，以通式(H)所表示的化合物可以如上述般以商業方式獲得，也可使用藉由合成來製造者。作為以通式(H)所表示的化合物的合成方法沒有特別的限制，可以藉由通常的有機合成中的方法來合成。此外，作為精製方法，能夠適宜使用蒸餾、再結晶、再沉澱、使用過濾劑、吸附劑的方法。另外，通常所市售的可廉價獲得的化合物並非僅為以通式(H)所表示的化合物，也有為混合物的情形。但是，在本發明中，只要起了作為自由基捕捉劑的功能，則不論製造方法、組成、熔點、酸值等為何，均能加以利用。

以通式(H)所表示的化合物，其分子量沒有限制，但從抑制自透明支持體膜中的揮發的觀點而言，較佳為如下述的分子量般在某種程度上為高分子。藉由調整成適度的分子量，與透明支持體的相容性優異，可得到透明性高的膜。

由此，以通式(H)所表示的化合物的分子量較佳為300~100000，更佳為500~50000，特佳為700~30000。

將以通式(H)所表示的化合物添加至透明支持體膜中的時機，若為在進行製膜的時間點添加的話便沒有特別的限定。例如，可以在混合透明支持體和溶媒的階段添加，也可以在用透明支持體和溶媒製作混合溶 液後添加。

相對於透明支持體100質量份，透明支持體膜中的以通式(H)所表示的化合物的含量，較佳為0.0001~5.0質量份。藉由將透明支持體膜中的以通式(H)所表示的化合物的含量設為上述範圍內，能夠得到充分的抗氧化效果和偏光鏡耐久特性。再更佳為相對於透明支持體100質量份，透明支持體膜中的以通式(H)所表示的化合物的含量為0.001~2.0質量份，再更佳為0.01~1.0質量份。

(紫外線吸收劑)

作為透明支持體，從防止偏光板或者液晶等的劣化的觀點而言，亦較佳為使用包含紫外線吸收劑的膜。從波長370nm以下的紫外線的吸收能力優異且顯示性良好的觀點而言，紫外線吸收劑係較佳地使用波長400nm以上的可見光的吸收少者。本發明所使用的紫外線吸收劑較佳為選自受阻酚化合物、羥基二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物及鎳錯合鹽化合物的至少1種。

受阻酚化合物沒有特別的限制。但是，較佳為選自2,6-二-三級丁基-對甲酚、新戊四醇-肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫化桂皮醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯及參-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯的至少1種。

苯并三唑化合物沒有特別的限制。但是，較佳為選自2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亞甲基 雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚]、(2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯胺基)-1,3,5-三、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫化桂皮醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二-三級丁基-對甲酚、及新戊四醇-肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2-(3,5-二-三級戊基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚)]的至少1種。

這些化合物，在市售品方面有TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 320、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328、TINUVIN 329、TINUVIN 343、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN P、TINUVIN PS等的TINUVIN類，它們皆為BASF公司的製品，能夠較佳地使用。

以質量基準計，透明支持體膜中的紫外線吸收劑的含量較佳為1ppm~10%，更佳為1ppm~5.0%，再更佳為10ppm~3.0%。

(消光劑)

從膜光滑性、及穩定製造的觀點而言，透明支持體可以使用包含消光劑的膜。消光劑可以是無機化合物的消光劑，也可以是有機化合物的消光劑。

無機化合物的消光劑較佳為選自含有矽的無機化合 物(例如二氧化矽、煅燒矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂等)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋇、氧化鋯、氧化鍶、氧化銻、氧化錫、氧化錫˙銻、碳酸鈣、滑石、黏土、煅燒高嶺土及磷酸鈣的至少1種，更佳為選自包含矽的無機化合物及氧化鋯的至少1種。又，從進一步減低透明支持體的濁度的觀點而言，特佳為使用二氧化矽。

二氧化矽的微粒子，例如，能使用具有Aerosil R972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600(以上，日本Aerosil(股)公司製)等的商品名的市售品。氧化鋯的微粒子，例如，能使用以Aerosil R976及R811(以上，日本Aerosil(股)公司製)等的商品名所市售者。

有機化合物的消光劑沒有特別的限制。但是，較佳為選自矽酮樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂的至少1種聚合物，其中，較佳為矽酮樹脂。矽酮樹脂當中，特佳為具有三維網狀結構者，例如，能使用具有Tospearl 103、Tospearl 105、Tospearl 108、Tospearl 120、Tospearl 145、Tospearl 3120及Tospearl 240(以上，Toshiba Silicones(股)製)等的商品名的市售品。

將這些消光劑添加至透明支持體的時機，若為在進行製膜的時間點添加的話便沒有特別的限定。例如，可以在將形成透明支持體的材料和溶媒混合的階段使其含有添加物，也可以在用形成透明支持體的材料和溶媒製作混合溶液後添加添加物。

另外，也可在正要將塗料(dope)流延之前添加混合，該混合較佳為用聯機方式(on-line)設置螺旋式混練來 進行。具體而言，較佳為使用如線上混合器(in-line mixer)的靜態混合機。此外，作為線上混合器，例如，較佳為如靜態混合器SWJ(Toray靜止型管內混合器Hi-Mixer)(Toray Engineering公司製)者。

又，關於線上添加，為了消除濃度不均、粒子凝聚等，而能使用日本特開2003-053752號公報記載的方法。另外，為了作成添加劑的流出少且也沒有層間的剝離現象，而且光滑性良好、透明性優異的透明支持體，而也能夠使用日本特開2003-014933號公報記載的方法。

透明支持體中的消光劑的含量，特佳為0.05~1.0質量%。藉由設為這種值，膜的霧度不會變大，在實際用於液晶顯示裝置的情況下，有助於抑制對比度降低及亮點的產生等不良情形。此外，能夠實現咯吱咯吱聲(squeaking)、耐擦傷性。從這些觀點而言，透明支持體中的消光劑的含量特佳為0.05~1.0質量%。

(剝離促進劑)

透明支持體，亦較佳為使用包含剝離促進劑的膜的態樣。作為剝離促進劑，例如能夠較佳地使用日本特開2006-45497號公報的段落編號0048~0081記載的化合物、日本特開2002-322294號公報的段落編號0077~0086記載的化合物、日本特開2012-72348號公報的段落編號0030~0056記載的化合物等。

(有機酸)

透明支持體，亦較佳為使用包含有機酸的膜的態樣。

作為有機酸，可舉出：日本特開2002-322294號公報 的段落編號0079~0082記載的化合物，例如，可舉出：檸檬酸、草酸、己二酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸等。

再者，作為有機酸，亦較佳為胺基酸類，例如，可舉出：天冬醯胺酸、天冬胺酸、腺嘌呤、丙胺酸、β-丙胺酸、精胺酸、異白胺酸、甘胺酸、穀醯胺酸、谷胺酸、絲胺酸、酪胺酸、色胺酸、蘇胺酸、正白胺酸、纈胺酸、苯丙胺酸(phenylalanine)、甲硫胺酸、離胺酸、白胺酸(leucine)等。

有機酸也可以用作游離酸，可舉出：鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、包含過渡金屬的重金屬的鹽。各鹽的金屬當中，鹼金屬能例示：鋰、鉀、鈉等，鹼土類金屬能例示：鈣、鎂、鋇、鍶等。包含過渡金屬的重金屬能例示：鋁、鋅、錫、鎳、鐵、鉛、銅、銀等。此外，亦較佳為碳數5以下的取代或者是未取代的胺類的鹽。作為形成鹽的胺，例如，能例示：銨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、羥乙胺、雙(羥乙基)胺、參(羥乙基)胺等。較佳的金屬，在鹼金屬方面為鈉，在鹼土類金屬方面為鈣、鎂。這些鹼金屬、鹼土類金屬能夠各自單獨使用或者是組合二種以上使用，也可以併用鹼金屬和鹼土類金屬。

(多元羧酸衍生物)

透明支持體，亦較佳為使用包含多元羧酸衍生物的膜的態樣。

作為多元羧酸衍生物，較佳為酯化合物和醯胺化合物。

羧酸成分為多元羧酸，羧酸可以是脂肪族或者芳香族中任一種羧酸。但是，較佳為脂肪族羧酸。脂肪族羧酸可以是飽和、不飽和，較佳為直鏈狀、分枝鏈狀或者環狀的脂肪族的羧酸，也可以具有取代基。取代基可舉出：烷基、烯基、芳基、羥基、胺基、烷氧基、烯氧基、醯氧基、醯基胺基。

芳香族羧酸可舉出：苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸等，脂肪族羧酸可舉出：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸，作為具有取代基的脂肪族羧酸，可舉出：蘋果酸、檸檬酸、酒石酸。

多元羧酸酯，係醇成分的與酯官能基的-C(=O)-O-的氧原子鍵結的基較佳為取代或者是未取代的烷基[例如甲基、乙基、異丙基、三級丁基、2-乙基己基、-CH₂CH₂O-(CH₂CH₂)n-C₂H₅等]、烯基(例如，乙烯基、烯丙基、2-甲基丙烯基、2-丁烯基、油烯基等)，醇成分(與氧原子鍵結的基)的總碳數較佳為1~200，更佳為1~100，再更佳為1~50。烷基及烯基可以具有的取代基較佳為烷氧基、烯氧基、羥基、醯氧基，更佳為烷氧基。烷氧基或烯氧基較佳為包含(聚)氧烯基者，特別是，此(聚)氧烯基較佳為聚(氧乙烯)基、(聚)氧丙烯基、(聚)氧丁烯基。

此外，醇成分中的原料的醇可以是一元的也可是多元的，多元醇，例如可舉出：乙二醇、丙二醇、甘油、新戊四醇，這些的羥基部分(-OH)亦較佳為成為聚氧烯氧 基者[例如-(OCH₂CH₂)n-OH、-(OC₃H₆)nOH]。

多元羧酸醯胺，係胺成分的胺化合物可以是一級胺或者二級胺中任一者，沒有特別的限定。取代於醯胺官能基的-C(=O)-N<的氮原子上的取代基較佳為烷基[例如甲基、乙基、異丙基、三級丁基、2-乙基己基、-CH₂CH₂O-(CH₂CH₂)n-C₂H₅等]、烯基(例如，乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基等)，胺成分的胺化合物的總碳數較佳為1~200，更佳為1~100，再更佳為1~50。烷基及烯基可以具有的取代基較佳為烷氧基、烯氧基、羥基、醯氧基、胺基、醯基胺基，更佳為烷氧基。烷氧基或烯氧基較佳為包含(聚)氧烯基者，特別是，此(聚)氧烯基較佳為聚(氧乙烯)基、(聚)氧丙烯基、(聚)氧丁烯基。此外，此種聚氧烯基部分結構亦較佳為透過甘油而包含分枝的聚氧烯基。

此外，胺成分中的原料的胺化合物可以是一元的也可以是多元的。

多元羧酸衍生物當中，特佳為具有未反應而可以游離的羧基的有機酸單甘油酯，作為其市售品，例如，可舉出：理研Vitamin(股)公司製的Poem K-37V(甘油檸檬酸油酸酯)、花王公司製的Step SS(甘油硬脂酸/棕櫚酸丁二酸酯)等。

(界面活性劑)

本發明的透明支持體，亦較佳為使用包含界面活性劑的膜的態樣。

作為界面活性劑，能較佳地使用日本特開 2006-45497號公報的段落編號0050~0051記載的化合物、日本特開2002-322294號公報的段落編號0127~0128記載的化合物。作為非離子系的界面活性劑，具體而言，可舉出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇、多元醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇醯胺、三乙醇胺脂肪酸部分酯、聚醚胺。另外，作為市售品，可舉出：NYMEEN L-202、STAFOAM DO、STAFOAM DL(日油)等。

(螯合劑)

本發明的透明支持體，亦較佳為使用包含螯合劑的膜的態樣。

螯合劑係能夠在鐵離子等金屬離子或鈣離子等的鹼土類金屬離子等的多價金屬離子上配位(螯合)的化合物，可以使用如以胺基多羧酸、胺基多膦酸、烷基膦酸、膦醯基羧酸為代表的各種螯合劑的任一者。作為螯合劑，能夠使用日本特公平6-8956號、日本特開平11-190892號、日本特開2000-18038號、日本特開2010-158640號、日本特開2006-328203號、日本特開2005-68246號、日本特開2006-306969號的各公報記載的化合物。

具體而言，可舉出：乙二胺四醋酸、羥乙基乙二胺三醋酸、二乙三胺五醋酸、次氮基三醋酸(nitrilotriacetic acid)、三乙四胺六醋酸、環己烷二胺四醋酸、羥乙基亞胺基二醋酸、乙二醇雙(2-胺基乙醚)四醋酸、1,3-二胺基丙烷四醋酸、膦酸、1-羥基亞乙基-1,1- 二膦酸、次氮基-N,N,N-三亞甲基膦酸、乙二胺-N,N,N,N-四亞甲基膦酸、乙二胺-二(鄰羥苯基醋酸)、DL-丙胺酸-N,N-二醋酸、天冬胺酸-N,N-二醋酸、谷胺酸-N,N-二醋酸、絲胺酸-N,N-二醋酸、聚丙烯酸、異戊烯-順丁烯二酸共聚物、丙烯酸-順丁烯二酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、矽酸、葡萄糖酸、羥基苄基亞胺基二醋酸、亞胺基二醋酸等。它們的市售品能夠由Chelest股份公司、Nagase chemtex股份公司、同仁化學研究所等獲得。

此外，亦較佳為使用油溶性的螯合劑。作為市售品，能夠使用：Techrun DO(Nagase chemtex股份公司)、Chelest MZ-2、Chelest MZ-8(Chelest股份公司)。

[硬塗膜]

本發明的硬塗膜係利用上述本發明的硬塗膜的製造方法製造。

本發明的硬塗膜，一般而言，最單純的構成係在透明支持體上塗設硬塗層的構成。

將本發明的硬塗膜的較佳的層構成的例子顯示在下文，但並非僅特別限於這些層構成。

‧支持體/硬塗層

‧支持體/硬塗層/低折射率層

‧支持體/硬塗層/防眩層(抗靜電層)/低折射率層，‧支持體/硬塗層/防眩層/抗靜電層/低折射率層，‧支持體/硬塗層/抗靜電層/防眩層/低折射率層，‧支持體/硬塗層(抗靜電層)/防眩層/低折射率層，‧支持體/硬塗層/高折射率層/抗靜電層/低折射率 層，‧支持體/硬塗層/高折射率層(抗靜電層)/低折射率層，‧支持體/硬塗層/抗靜電層/高折射率層/低折射率層，‧支持體/硬塗層/中折射率層/高折射率層(抗靜電層)/低折射率層，‧支持體/硬塗層/中折射率層(抗靜電層)/高折射率層/低折射率層，‧支持體/硬塗層(抗靜電層)/中折射率層/高折射率層/低折射率層，‧支持體/抗靜電層/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層，‧抗靜電層/支持體/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層，在此，抗靜電層、防眩層也可以具有硬塗性。

本發明的硬塗層的膜厚，能夠配合作為目標的硬度加以選擇，但較佳為1~50μm。這是因為本發明的硬塗膜係捲曲非常小，因而即使增厚硬塗層，也不會在處理上產生問題的緣故。又，在用作偏光鏡保護膜的情況下，硬塗層的厚度較佳為以3~10μm設計。

在本發明的硬塗膜中，透明支持體的厚度t_T和硬塗層的厚度t_H的比t_H/t_T較佳為0.1以上1.0以下，更佳為0.2以上0.7以下。

[低折射率層]

本發明，也能夠以賦予反射率減低效果為目的而在硬塗層之上形成低折射率層。低折射率層具有比硬塗層低的折射率，厚度較佳為50~200nm，更佳為70~150nm，最佳為80~120nm。

低折射率層的折射率係比正下方的層的折射率低，較佳為1.20~1.55，更佳為1.25~1.46，特佳為1.30~1.40。低折射率層的厚度較佳為50~200nm，更佳為70~100nm。低折射率層較佳為將低折射率層形成用的硬化性組成物硬化而得到。

作為較佳的低折射率層的硬化性物組成的態樣，可舉出：(1)含有具有交聯性或者是聚合性的官能基的含氟化合物的組成物，(2)以含氟的有機矽烷材料的水解縮合物為主成分的組成物，(3)含有具有2個以上的乙烯性不飽和基的單體和無機微粒子(特佳為具有中空結構的無機微粒子)的組成物等。

關於(1)及(2)，亦較佳為含有無機微粒子，若進一步使用具有折射率低的中空結構的無機微粒子，則從低折射率化或無機微粒子添加量和折射率的調整等觀點而言是特佳的。

(1)具有交聯性或者是聚合性的官能基的含氟化合物

作為具有交聯性或者聚合性的官能基的含氟化合物 ，能舉出含氟單體和具有交聯性或者聚合性的官能基的單體的共聚物。這些含氟聚合物的具體例係記載於日本特開2003-222702號公報、日本特開2003-183322號公報等。

也可以對上述的聚合物併用如日本特開2000-17028號公報記載的具有適宜聚合性不飽和基的硬化劑。此外，亦較佳為與如日本特開2002-145952號記載的含氟的具有多官能聚合性不飽和基的化合物併用。作為具有多官能聚合性不飽和基的化合物的例子，能舉出說明作為上述的防眩層的硬化性樹脂化合物的具有2個以上的乙烯性不飽和基的單體。此外，亦較佳為日本特開2004-170901號公報記載的有機矽烷的水解縮合物，特佳為含有(甲基)丙烯醯基的有機矽烷的水解縮合物。這些化合物，特別是在使用聚合物本身具有聚合性不飽和基的化合物的情況下，對耐擦傷性改良的併用效果大而較佳。

在聚合物本身在單獨下不具有充分硬化性的情況下，藉由摻合交聯性化合物，能夠賦予需要的硬化性。例如，在聚合物本身含有羥基的情況下，較佳為使用各種胺化合物作為硬化劑。使用作為交聯性化合物的胺化合物，例如，係合計含有2個以上的羥基烷基胺基及烷氧基烷基胺基中任一者或兩者的化合物，具體而言，例如，能舉出：三聚氰胺系化合物、脲系化合物、苯并胍胺系化合物、乙炔脲(glycoluril)系化合物等。這些化合物的硬化，較佳為使用有機酸或其鹽。

(2)以含氟的有機矽烷材料的水解縮合物作為主成分的組成物

以含氟的有機矽烷化合物的水解縮合物作為主成分的組成物亦較佳為折射率低，塗膜表面的硬度高。較佳為對氟化烷基在單一末端或者兩末端含有水解性的矽醇的化合物和四烷氧基矽烷的縮合物。具體的組成物係記載於日本特開2002-265866號公報、日本專利317152號公報。

(3)含有具有2個以上的乙烯性不飽和基的單體和具有中空結構的無機微粒子的組成物

另外，作為其他的較佳態樣，可舉出包含低折射率的粒子和結合劑的低折射率層。作為低折射率粒子，可以是有機也可以是無機，但較佳為內部有空孔的粒子。中空粒子的具體例係記載於日本特開2002-79616號公報所記載的氧化矽。粒子折射率較佳為1.15~1.40，更佳為1.20~1.30。作為結合劑，能舉出在上述防眩層頁面所述的具有二個以上的乙烯性不飽和基的單體。

本發明所使用的低折射率層用的組成物，較佳為添加前述的光自由基聚合起始劑或者熱自由基聚合起始劑。在含有自由基聚合性化合物的情況下，相對於上述化合物，能夠使用1~10質量份，較佳為1~5質量份的聚合起始劑。

本發明所使用的低折射率層，能夠併用無機粒子。為了賦予耐擦傷性，而能夠使用具有低折射率層的厚度的15%~150%，較佳為30%~100%，更佳為45% ~60%的粒徑的微粒子。

本發明的低折射率層，基於賦予防污性、耐水性、耐藥品性、光滑性等之特性的目的，能夠適宜添加周知的聚矽氧烷系或者是氟系的防污劑、光滑劑等。

作為具有聚矽氧烷結構的添加劑，亦較佳為添加含有反應性基的聚矽氧烷{例如，”KF-100T”、”X-22-169AS”、”KF-102”、”X-22-3701IE”、”X-22-164B”、”X-22-5002”、”X-22-173B”、”X-22-174D”、”X-22-167B”、”X-22-161AS”(商品名)，以上信越化學工業(股)製；”AK-5”、”AK-30”、”AK-32”(商品名)，以上，東亞合成(股)製；「Silaplane FM0725」、「Silaplane FM0721」(商品名)，以上Chisso(股)製等}者。此外，亦能較佳地使用日本特開2003-112383號公報的表2、表3記載的矽酮系化合物。

作為氟系化合物，較佳為具有氟烷基的化合物。上述氟烷基較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~10，可以是直鏈(例如，-CF₂CF₃、-CH₂(CF₂)₄H、-CH₂(CF₂)₈CF₃、-CH₂CH₂(CF₂)₄H等)，也可以是分枝結構(例如，CH(CF₃)₂、CH₂CF(CF₃)₂、CH(CH₃)CF₂CF₃、CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H等)，也可以是脂環式結構(較佳為5員環或者6員環，例如全氟環己基、全氟環戊基或者由它們取代的烷基等)，也可以是具有醚鍵(例如，CH₂OCH₂CF₂CF₃、CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H、CH₂CH₂OCH₂C₈F₁₇、CH₂CH₂OCF₂OCF₂CF₂H等)。上述氟烷基可以在同一分子中包含複數個。

氟系化合物較佳為進一步具有有助於與低折 射率層皮膜形成鍵結或者是相容性的取代基。上述取代基可以是相同的也可以是不同的，較佳為有複數個。作為較佳的取代基，可舉出：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、芳基、桂皮醯基、環氧基、氧雜環丁烷基、羥基、聚氧烯基、羧基、胺基等。氟系化合物可以是與不含氟原子的化合物的聚合物也可以是寡聚物，分子量沒有特別的限制。氟系化合物的氟原子含量沒有特別的限制，但較佳為20質量%以上，特佳為30~70質量%，最佳為40~70質量%。作為較佳的氟系化合物的例子，可舉出：Daikin化學工業(股)製的R-2020、M-2020、R-3833、M-3833、OPTOOL DAC(以上為商品名)，大日本INK(股)製的Megafac F-171、F-172、F-179A、DEFENSA MCF-300、MCF-323(以上為商品名)等，但不限於此。

這些聚矽氧烷氟系化合物或具有聚矽氧烷結構的化合物較佳為在低折射率層總固體成分的0.1~10質量%的範圍下添加，特佳為在1~5質量%的情況下。

[塗布方式]

本發明的硬塗膜的各層能夠利用以下的塗布方法形成，但不限於此方法。可使用：浸漬塗布法、氣刀塗布法、簾幕式塗布法、輥塗布法、線棒塗布法、凹版塗布法、滑動塗布法或擠出塗布法(模具塗布法)(參照日本特開2003-164788號說明書)、微凹版塗布法等之周知的方法，其中，較佳為微凹版塗布法、模具塗布法。

[乾燥、硬化條件]

關於在利用塗布來形成本發明中的硬塗層等層的情 況下的乾燥、硬化方法，以下敘述較佳的例子。

本發明，藉由組合：由電離放射線所致之照射；及照射前、與照射同時或者照射後的熱處理而進行硬化是有效的。

以下，顯示數個製造步驟的模式，但不限於此等。(以下的「-」表示不進行熱處理。)

照射前→與照射同時→照射後

(1)熱處理→電離放射線硬化→-

(2)熱處理→電離放射線硬化→熱處理

(3)-→電離放射線硬化→熱處理

此外，亦較佳為當電離放射線硬化時同時地進行熱處理的步驟。

在本發明中，如上所述，較佳為與由電離放射線所致之照射組合而進行熱處理。熱處理，若為不損害硬塗膜的支持體、包含硬塗層的構成層的話便沒有特別的限制，但較佳為40~150℃，更佳為40~80℃。

熱處理所需的時間係依使用成分的分子量、與其他成分的相互作用、黏度等而不同，但係15秒鐘~1小時，較佳為20秒鐘~30分鐘，最佳為30秒鐘~5分鐘。

關於電離放射線的種類，沒有特別的限制，可舉出：X射線、電子射線、紫外線、可見光、紅外線等，但廣泛使用紫外線。例如，若塗膜為紫外線硬化性的話，則較佳為利用紫外線照射器照射10mJ/cm²~1000mJ/cm²的照射量的紫外線以硬化各層。在照射之際，可以一次曝曬上述能量，也能夠分次照射。特別是從 減少塗膜的面內的性能不均的方面、或改良捲曲這種觀點而言，較佳為分成2次以上照射，較佳為初期照射150mJ/cm²以下的低照射量的紫外光，之後，照射50mJ/cm²以上的高照射量的紫外光，且在後期曝曬比初期還高的照射量。

[偏光板]

本發明的硬塗膜，係用於包含偏光膜和配置在其兩側的保護膜的偏光板之該保護膜的一方或兩方，而能夠作成具有硬塗性的偏光板。

可以使用本發明的硬塗膜作為一方的保護膜，而將通常的纖維素乙酸酯膜用於另一方的保護膜，但該另一方的保護膜較佳為使用以溶液製膜法製造，且以10~100%的拉伸倍率在捲筒膜形態中的寬度方向上拉伸的纖維素乙酸酯膜。

此外，偏光膜的2片保護膜當中，除本發明的硬塗膜外的膜係具有包含光學異向層而製成的光學補償層的光學補償膜也是較佳的態樣。光學補償膜(相位差膜)能夠改良液晶顯示畫面的視角。作為光學補償膜，能夠使用周知者，但在增廣視角這樣的方面上，較佳為日本特開2001-100042號公報所記載的光學補償膜。

偏光膜，有碘系偏光膜、使用二色性染料的染料系偏光膜或多烯系偏光膜。碘系偏光膜及染料系偏光膜一般是使用聚乙烯醇系膜製造。

此外，作為偏光膜，可以使用周知的偏光膜、或從偏光膜的吸收軸既不與長邊方向平行也不與長邊 方向垂直的長條偏光膜所切出的偏光膜。偏光膜的吸收軸既不與長邊方向平行也不與長邊方向垂直的長條偏光膜係利用以下的方法製作。

即，能夠藉由如下的拉伸方法製造：利用保持手段來保持被連續供給的聚乙烯醇系膜等的聚合物膜的兩端，同時賦予張力以拉伸，至少在膜寬度方向上拉伸為1.1~20.0倍，膜兩端的保持裝置的長邊方向行進速度差在3%以內，以保持膜兩端的步驟的出口中的膜的行進方向、與膜的實質拉伸方向的夾角為20~70°傾斜的方式，在保持膜兩端的狀態下使膜行進方向彎曲。特別是，從生產性的觀點而言，較佳地使用45°傾斜者。

關於聚合物膜的拉伸方法，日本特開2002-86554號公報的段落編號0020~0030中有詳細的記載。

[影像顯示裝置]

本發明的硬塗膜或者偏光板，能夠用於如液晶顯示裝置(LCD)、電漿顯示面板(PDP)、電致發光顯示器(ELD)或陰極管顯示裝置(CRT)的影像顯示裝置。

特佳為包含液晶胞、和配置在液晶胞的至少一面的本發明的偏光板，且將本發明的硬塗膜配置在最表面的液晶顯示裝置。

[實施例]

為了詳細說明本發明，以下舉出實施例加以說明，但本發明不限於這些實施例。

(硬塗層塗布液的調製)

以以下的表6~表8所示的組成添加各成分，用孔徑10μm的聚丙烯製的過濾器過濾以調製硬塗層塗布液(硬塗層形成用組成物)A01~A39、A50、A51。表中的數值表示各成分的「固體成分的質量%」。

關於如ELECOM V-8802用溶媒予以稀釋的素材，也是以固體成分比成為表所記載的含量的方式進行調整、添加。關於溶媒，以溶媒比成為表所記載的比率的方式加以調整，製作固體成分比35質量%的塗布液。

‧環氧化合物A：

‧DPHA：KAYARD DPHA(日本化藥(股)製)

‧ATMMT：新戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製)

‧UV 1700B：胺基甲酸酯丙烯酸酯(日本合成化學(股)製)

‧IRGACURE 127：烷基苯酮系光聚合起始劑(BASF(製))

‧IRGACURE 819：醯基氧化膦系光聚合起始劑(BASF(製))

‧IRGACURE 290：鋶鹽系陽離子聚合起始劑(BASF(製))

‧IRGACURE 270：鋶鹽系陽離子聚合起始劑(BASF(製))

‧B2380：錪鹽系陽離子聚合起始劑(東京化成工業(股)製)

‧CGI 725：非離子系陽離子聚合起始劑(BASF(製))

‧ELECOM V-8802：平均粒徑12nm、附有聚合性基、球形氧化矽微粒子的固體成分40質量%的MiBK分散液(日揮(股)製)

‧ELECOM V-8803：附有聚合性基、異形(與鏈狀連 結的形狀)氧化矽微粒子的固體成分40質量%的MiBK分散液(日揮(股)製)

‧MiBK-ST：平均粒徑10~20nm、沒有賦予反應性基的氧化矽微粒子的固體成分30質量%的MiBK分散液(日產化學公司製)

‧FP-1：下述含氟化合物

‧Tinuvin460、Tinuvin466、Tinuvin928：紫外線吸收劑(BASF公司製)

‧Celloxide 2021P：3’,4’-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(Daicel(股))

‧雙酚A型二環氧丙烯酸酯：環氧酯3000A共榮社化學(股)製

(硬塗層的塗設)

分別以捲筒形態捲出厚度40μm、25μm、20μm的三乙醯纖維素膜，使用硬塗層用的塗布液A01~A39、A50、A51，硬膜後的硬塗層的膜厚係以成為表9~表11所示 的厚度的方式調整，製作硬塗膜S01~S39、S50、S51。此外，S16係在厚度300μm的住化ACRYL販賣公司製的Technolloy C-101(依序積層PMMA膜/聚碳酸酯膜/PMMA膜的三層構造)上，使用A16液形成硬塗層。

此外，S40~S44係在用後述的方法作成的丙烯酸基材膜上使用A01液、A14液、A18液、或者A27液，S45~S47係在用後述的方法製作的醯化纖維素基材膜上使用A01液，以分別在支持體上形成硬塗層。

具體而言，係以使用日本特開2006-122889號公報實施例1記載的縫模(slot die)的模具塗布法，在搬送速度30m/分鐘的條件下塗布各塗布液，在60℃下乾燥150秒鐘後，進一步在氮沖洗下氧濃度約0.1體積%下使用160W/cm的空冷金屬鹵化物照射器(Eyegraphics(股)製)，照射照度400mW/cm²、照射量500mJ/cm²的紫外線以使塗布層硬化而形成硬塗層後，進行捲取。

(40μm丙烯酸基材膜的製作)

對具備攪拌裝置、溫度感測器、冷卻管及氮導入管的內容積30L的反應釜，投入甲基丙烯酸甲酯(MMA)8000g、2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)2000g及作為聚合溶媒的甲苯10000g，對其通入氮，升溫至105℃為止。伴隨升溫的回流開始後，添加作為聚合起始劑的三級戊基過氧基異壬酸酯10.0g，同時一邊花2小時滴下包含三級戊基過氧基異壬酸酯20.0g和甲苯100g的溶液，一邊在約105~110℃的回流下進行溶液聚合，進一步進行4小時的熟成。聚合反應率為96.6%，所得到的聚合 物中的MHMA的含有率(重量比)為20.0%。

接下來，對所得到的聚合溶液加入作為環化觸媒的10g的磷酸硬脂酯/磷酸二硬脂酯混合物(堺化學工業製，Phoslex A-18)，在約80~100℃的回流下使環化縮合反應進行5小時。

接下來，在以樹脂量換算為2.0kg/小時的處理速度下，將所得到的聚合溶液導入筒管溫度260℃、旋轉速度100rpm、減壓度13.3~400hPa(10~300mmHg)、後排放孔數量1個及前排放孔數量4個的排放孔式螺桿二軸擠出機(Φ=29.75mm、L/D=30)，在擠出機內進行環化縮合反應及脫揮發物。接下來，脫揮發物結束後，將擠出機內殘留的處於熱熔融狀態的樹脂從擠出機的前端排出，利用造粒機加以造粒化，得到包含主鏈上具有內酯環結構的丙烯酸樹脂的透明顆粒。此樹脂的重量平均分子量係148000，熔融流動速率(melt flow rate)(按照JIS K7120，將試驗溫度設為240℃，將荷重設為10kg而求出。在後面的製造例中也相同)係11.0g/10分鐘，玻璃轉移溫度係130℃。

接下來，使用單軸擠出機(Φ=30mm)，以顆粒/AS樹脂=90/10的重量比來混練所得到的顆粒和AS樹脂(東洋STYRENE製，商品名：TOYO AS AS20)，從而得到玻璃轉移溫度為127℃的透明顆粒。

使用二軸擠出機，將上述製作的樹脂組成物的顆粒從衣架型T模熔融擠出，製作厚度約160μm的樹脂膜。

接下來，將所得到的未拉伸的樹脂膜在縱方向(長度方向)上2倍、在橫方向(寬度方向)上2倍地進行同時二軸拉伸，從而製作偏光鏡保護膜。依此方式所得到的丙烯酸基材膜的厚度係40μm，總光線透射率係92%，霧度係0.3%，玻璃轉移溫度係127℃。

(30μm丙烯酸基材膜的製作)

使用二軸擠出機，將與40μm丙烯酸基材膜的製作方法同樣地製作的玻璃轉移溫度係127℃的透明顆粒從衣架型T模熔融擠出，製作厚度約120μm的樹脂膜。

接下來，將所得到的未拉伸的樹脂膜在縱方向(長度方向)上2倍、在橫方向(寬度方向)上2倍地進行同時二軸拉伸，從而製作偏光鏡保護膜。依此方式所得到的丙烯酸基材膜的厚度係30μm，總光線透射率係92%，霧度係0.25%，玻璃轉移溫度係127℃。

(25μm醯化纖維素基材膜的製作)

樣品No.S45的支持體係利用以下的方法製作。

又，關於S01~S15、S17~S39、S50、S51、S62的支持體，係除了拿掉以通式I所表示的化合物外，與樣品No.S45的支持體同樣地進行，以成為表9~12記載的厚度的方式調整塗料的流延量製作。

(芯層醯化纖維素塗料的製作)

將下述的組成物投入混合槽並攪拌，溶解各成分，調整纖維素乙酸酯溶液。

苯二甲酸酯寡聚物A分子量MW：750

以通式I所表示的化合物(A-1)

紫外線吸收劑

(外層醯化纖維素塗料的製作)

將下述的消光劑溶液10質量份加入上述的芯層醯化纖維素塗料90質量份，調整外層纖維素乙酸酯溶液。

(醯化纖維素膜的製作)

從流延口將上述芯層醯化纖維素塗料和位於其兩側的外層醯化纖維素塗料3層同時地流延於20℃的鼓輪上。在溶劑含有率略20質量%的狀態下進行剝取，用拉幅機夾具固定膜的寬度方向的兩端，在殘留溶劑為3~15%的狀態下在橫方向上拉伸1.18倍，同時加以乾燥。之後，藉由在熱處理裝置的捲筒間搬送，來進一步乾燥，製作厚度25μm的醯化纖維素膜。

除了將以通式I所表示的化合物取代為以下 化合物外，與樣品No.S45的支持體同樣地進行以製作樣品No.S46的支持體。

除了將

取代為以下的化合物外，與樣品No.S46的支持體同樣地進行以製作樣品No.S47的支持體。

抗壞血酸棕櫚酸酯(6-O-棕櫚醯基-L-抗壞血酸，東京化成工業(股)公司製) 0.2質量份

以下述評價方法評價製作的偏光板保護膜S01~S47、S50、S51。

(硬塗層的膜厚)

硬塗層的膜厚，係用接觸式的膜厚計測定硬塗膜的膜厚，從其減去同樣地測定的支持體厚度而算出。

(鉛筆硬度)

進行JIS K 5600-5-4(1999)記載的鉛筆硬度評價。在溫度25℃、濕度60%RH下將硬塗膜增濕2小時後，使用JIS S 6006(2007)規定的2H~4H的試驗用鉛筆，在4.9N的荷重下，表中記載的數值係在用各鉛筆刮5次之際的未產生傷痕的條數。

根據點數，以下述基準進行判定。

A：在用4H鉛筆刮5次之際，3次以上未產生傷痕。

B：在用3H鉛筆刮5次之際，3次以上未產生傷痕。

C：在用3H鉛筆刮5次之際，3次以上產生傷痕。

(捲曲評價)

將硬塗膜切出60mm×60mm的尺寸，在25℃60%環境下增濕3小時以上。之後，以膜端面露出1cm的方式將錘放在膜上，測定端面翹起高度=捲曲值(K)。對塗布方向、與塗布正交方向進行此評價，將值平均。又，表中的+翹曲值表示塗布面(具有硬塗層的面)相對於支持體向內側捲曲的情形，-翹曲值係塗布面相對於支持體向外側捲曲的情況。

此外，捲曲的評價係以下述基準判定。

A：絕對值為小於3.0mm

B：絕對值為3.0mm以上小於6.0mm

C：絕對值為6.0mm以上小於8.0mm

D：絕對值為8.0mm以上

(耐濕熱性評價：60℃、相對濕度90%、1000小時後的膜變化)

在60℃、相對濕度90%的環境下將硬塗膜放置1000小時，之後評價在25℃60%下增濕2小時以上之際的概觀。

A：概觀沒有變化

B：產生膜白濁等的概觀變化

(膜透射率)

用島津製作所的分光計測機器UV-3150測定製作的硬塗膜的透射率，求出波長380nm下的膜透射率。

[膜的表面皂化處理]

將硬塗膜S01~S39、和此等硬塗膜使用的透明支持體，在55℃下浸漬於2.3莫耳/L的氫氧化鈉水溶液3分鐘。在室溫的水洗浴槽中洗淨，在30℃下使用0.05莫耳/L的硫酸中和。再次在室溫的水洗浴槽中洗淨，進一步用100℃的溫風乾燥。依此方式，進行上述膜的表面皂化處理。

(偏光板P01~P39、P45~P47的製作)

用PVA系接著劑依序貼合上述皂化後的硬塗膜S01~S39、S45~S47的沒有積層硬塗層的面、拉伸的碘系PVA偏光鏡、皂化後的透明支持體，進行熱乾燥，得到偏光板P01~P39、P45~P47。

此時，以作成的偏光鏡的捲筒的長邊方向與硬塗膜S01~S39、S45~S47的長邊方向成為平行的方式配置。此外，以偏光鏡的捲筒的長邊方向與上述透明支持體的捲筒的長邊方向成為平行的方式配置。

(偏光板P40~P43的製作)

使用微凹版塗布機(凹版捲筒：#180，旋轉速度140%/線速)，以成為厚度5μm的方式將活性能量線硬化型丙烯酸接著劑塗敷於偏光板保護膜S40~S43的沒有積層硬塗層的面、和這些偏光板保護膜使用的透明支持體的單側，作成附有接著劑的透明保護膜。

接下來，將與偏光鏡的貼合面進行電暈處理後，用捲筒機，由上述25μm碘系PVA偏光鏡的兩面貼合上述附有接著劑的透明保護膜。從貼合的透明保護膜側(兩側)照射電子線，得到偏光鏡的兩側具有透明保護膜的偏光板。線速度設為20m/min，加速電壓設為250kV，照射線量設為20kGy。

此時，以作成的偏光鏡的捲筒的長邊方向與偏光板保護膜的長邊方向成為平行的方式配置。此外，以偏光鏡的捲筒的長邊方向與上述透明支持體的捲筒的長邊方向成為平行的方式配置。

[液晶顯示裝置的製作]

將市售的IPS型液晶電視(LG電子製的42LS5600)的表面側的偏光板剝離，以前側的偏光板的吸收軸來到長邊方向(左右方向)的方式，以硬塗層成為最表面的方式透過黏著劑將偏光板P01~P47貼附於前側。液晶胞中所使用的玻璃厚度為0.5mm。

依此方式，得到液晶顯示裝置C01~C47、C50、C51。

[漏光評價]

對依此方式製作的液晶顯示裝置，在35℃相對濕度 90%下增濕24小時後，在25℃相對濕度60%下放置2小時後點亮液晶顯示裝置的背光，在點亮起10小時後評價面板四個角落的漏光。

漏光評價，係用亮度計測用照相機「ProMetric」(Radiant Imaging公司製)，從畫面正面拍攝黑顯示畫面，以整個畫面的平均亮度、和4個角的漏光大的地方的亮度差為準，進行3階段評價。

~評價指標~

A：看不到面板4個角的漏光。

B：看到面板4個角當中1~2個角有些微漏光但可以接受。

C：面板4個角的漏光嚴重，不能接受。

此外，硬塗層用的塗布液A60、A61(防眩性硬塗層塗布液)係依以下方式調製。之後，除了使以下述表所示的支持體，以成為記載的硬塗層膜厚的方式設定以外，與硬塗膜S01同樣地進行，製作S60~S62的硬塗膜。此外，使用S62，與上述同樣地作成偏光板及液晶顯示裝置，與上述同樣地評價。

<防眩性硬塗層用硬塗液A60的調製>

以相對於硬塗層塗布液的總固體成分，交聯丙烯酸-苯乙烯粒子的含量成為10質量%的方式，將交聯丙烯酸-苯乙烯粒子(平均粒徑6.0μm、折射率1.525)混合於硬塗層塗布液A-16。在此，樹脂粒子係在利以下述方法製作的分散液的狀態下添加。對正在攪拌的MEK(甲基乙基酮)溶液中慢慢添加樹脂粒子直到分散液的固體成分濃度成為30質量%為止，攪拌30分鐘製作粒子分散液。又，硬塗層塗布液的固體成分濃度係以與A-16相同的溶媒比、以成為35質量%的方式調整。之後，用孔徑30μm的聚丙烯製的過濾器過濾而調製防眩性硬塗層用塗布液A60。

<防眩性硬塗層用硬塗液A61的調製>

除了以相對於硬塗層塗布液的總固體成分，交聯丙烯酸-苯乙烯粒子的含量成為20質量%的方式進行混合以外，用與防眩性硬塗層用塗布液A60相同的方法調製防眩性硬塗層用硬塗液A61。

將製作的硬塗膜、及使用硬塗膜的偏光板、液晶顯示裝置的評價結果顯示在下述表。知道了與比較例相比，實施例的硬塗膜係鉛筆硬度高，捲曲小，耐濕熱性也佳。此外，添加反應性氧化矽粒子的S13，與S10或S12相比，硬度進一步改善。此外，添加紫外線吸收劑的S18~S25能夠降低380nm下的透射率，即使是將支持體厚度減薄至20μm的S20，也藉由調整紫外線吸收劑的添加量來維持低透射率，同時實現了低捲曲和高硬度。

此外，知道了使用本發明的硬塗膜的液晶顯示裝置，漏光小、顯示品質優異。雖然尚未明確瞭解其理由，但推測是因為藉由添加分子內具有1個脂環式環氧基和1個乙烯性不飽和雙鍵基之分子量為300以下的化合物，硬塗層的疏水性提升，防止了高溫高濕下時的偏光鏡的吸 濕的緣故。

此外，以下述所示的方法對本發明的硬塗膜S01~S25、S40~S43、S45~S47、S60~S62塗設低折射率層。其結果，在維持優異的捲曲、硬度下，確認了顯像降低，實現了更優異的黑色管理性。

[低折射率層的塗設]

(無機粒子分散液(B-1)的調製)

由日本特開2002-79616號公報的調製例4變更調製時的條件，製作內部有空洞的氧化矽微粒子。將其從水分散液狀態進行溶媒取代為甲醇。最後以固體成分濃度成為20質量%的方式調節，得到平均粒徑45nm、殼厚度約7nm、氧化矽粒子的折射率1.30的粒子。以其作為分散液(B)。

在對500質量份的上述分散液(B)，加入丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷15質量份、及二異丙氧基鋁乙基乙酸酯1.5質量份並混合後，加入9質量份的離子交換水。在60℃下反應8小時後冷卻至室溫，添加乙醯丙酮1.8質量份。進一步以總液量幾乎成為一定的方式一邊添加MEK一邊利用減壓蒸餾取代溶媒，最後以固體成分濃度成為20質量%的方式調節，得到分散液(B-1)。

(低折射率層用塗布液的調製)

添加含氟聚合物(P-12：含氟共聚物，日本特開2007-293325號公報的例示化合物)7.6g、DPHA 1.4g、分散液(B-1)2.4g、光聚合起始劑(Irgacure 907)0.46g、甲基乙基酮190g、丙二醇單甲基醚乙酸酯48g，攪拌後，用孔 徑5μm的聚丙烯製過濾器過濾，調製低折射率層用塗布液。

(低折射率層的塗設)

將已塗設上述硬塗層的三乙醯纖維素膜再次捲出，以使用上述的縫模的模具塗布法，在搬送速度30m/分鐘的條件下塗布上述低折射率層用塗布液，在90℃下乾燥75秒鐘後，在氮沖洗下氧濃度0.01~0.1%下使用240W/cm的空冷金屬鹵化物照射器(Eyegraphics(股)製)，照射照度400mW/cm²、照射量240mJ/cm²的紫外線，形成厚度100nm的低折射率層，進行捲取，製作具有低折射率層的硬塗膜。低折射率層的折射率係1.46。

Claims (11)

1. 一種硬塗膜之製造方法，其係在透明支持體的至少一面具有硬塗層之硬塗膜的製造方法，其至少具有將包含下述a)~d)的硬塗層形成組成物硬化以形成該硬塗層的步驟，在將硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，該硬塗層形成組成物包含：10~40質量%的下述a)、40~89.8質量%的下述b)、0.1~10質量%的下述c)、0.1~10質量%的下述d)，a)分子內具有1個脂環式環氧基與1個乙烯性不飽和雙鍵性基之分子量為300以下的化合物；b)分子內具有3個以上的乙烯性不飽和雙鍵基的化合物；c)自由基聚合起始劑；d)陽離子聚合起始劑；a)成分對b)成分的比率為11~100%。
2. 如請求項1的硬塗膜之製造方法，其中在將硬塗層形成組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，該硬塗層形成組成物進一步包含5~40質量%的e)具有與環氧基或乙烯性不飽和雙鍵性基的反應性的無機微粒子。
3. 如請求項1的硬塗膜之製造方法，其中該硬塗層形成組成物進一步包含f)紫外線吸收劑。
4. 如請求項1的硬塗膜之製造方法，其中該透明支持體的厚度t_T與上述硬塗層的厚度t_H的比t_H/t_T為0.2以上0.7以下。
5. 如請求項1的硬塗膜之製造方法，其中該a)為(甲基)丙烯酸環氧環己基甲酯。
6. 如請求項1至5中任一項的硬塗膜之製造方法，其中該透明支持體為醯化纖維素膜，該透明支持體的厚度為25μm以下。
7. 如請求項1至5中任一項的硬塗膜之製造方法，其中該透明支持體為丙烯酸系樹脂膜，該透明支持體的厚度為40μm以下。
8. 如請求項1至5中任一項的硬塗膜之製造方法，其中該透明支持體為醯化纖維素膜，至少含有以下述通式I所表示的化合物，通式I中，R¹、R³及R⁵各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基或芳香族基，該烷基、環烷基、烯基及芳香族基可以具有取代基，其中，R¹、R³及R⁵中任一者係取代有具有環結構的基的烷基或環烷基，且R¹、R³及R⁵中存在的環結構的合計為3個以上。
9. 一種硬塗膜，其係具備：透明支持體；及形成於該透明支持體的至少一面之硬塗層，該硬塗膜係藉由如請求項1至6中任一項之硬塗膜之製造方法而製造。
10. 一種偏光板，其包含至少1片偏光鏡、與作為該偏光鏡的保護膜之如請求項9的硬塗膜。
11. 一種液晶顯示裝置，其包含液晶胞、與配置在該液晶胞的至少一面之如請求項10的偏光板，該硬塗膜係配置在最表面。