JP2016064399A - ハードコートフィルムの製造方法、ハードコートフィルム、偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】透明支持体の少なくとも一方の面にハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、少なくとも、下記a)〜d)を含むハードコート層形成組成物を硬化してハードコート層を形成する工程を有し、ハードコート層形成組成物が、ハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に、a)を10〜40質量%、b)を40〜89.8質量%、c)を0.1〜10質量%、d)を0.1〜10質量%、含む、ハードコートフィルムの製造方法。
a)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が300以下の化合物
b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物
c)ラジカル重合開始剤
d)カチオン重合開始剤
【選択図】なし
Description
ハードコートフィルムはディスプレイの最表面に用いられるため、高い膜硬度が要求される。一方、画像表示装置は薄型化が進んでおり、ハードコートフィルムの薄層化が強く要求されている。
ハードコートフィルムを薄層化するためには、透明支持体の薄層化が必要であるが、透明支持体を薄層化していくと、フィルムの硬度低下や、ハードコート層の硬化収縮に透明支持体が耐えられなくなり、フィルムのシワやカールが悪化し、ハードコートフィルムの製造、加工での取り扱い性が難しくなったり、取り扱い中に膜にクラックが発生したり、貼り合わせ後に剥がれ現象が生じる問題が起こっていた。また、透明支持体の薄層化にともなって、透湿度が上昇し、偏光板の湿熱耐久性が悪化する等の問題も発生していた。
この問題を改良するために、エポキシ系化合物(特許文献1、2)を用いる発明が提案されている。
特許文献3には、分子内に脂環式エポキシ基と(メタ)アクリレート基を有する化合物を光ディスク用オーバーコートとして用いる事によって、逆反りを抑制した例が記載されている。
特許文献3に記載の硬化性組成物をハードコートフィルムとして用いた場合には、硬度が不十分で、カール抑制効果も十分とは言えなかった。
また、特許文献4に記載の発明は、厚み25μm以下の薄い透明支持体にハードコート層を設けた際は、カール改良効果が十分では無かった。
透明支持体の少なくとも一方の面にハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、
少なくとも、下記a)〜d)を含むハードコート層形成組成物を硬化して上記ハードコート層を形成する工程を有し、
上記ハードコート層形成組成物が、ハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に、
下記a)を10〜40質量%、
下記b)を40〜89.8質量%、
下記c)を0.1〜10質量%、
下記d)を0.1〜10質量%、
含む、ハードコートフィルムの製造方法。
a)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が300以下の化合物
b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物
c)ラジカル重合開始剤
d)カチオン重合開始剤
<2>
上記ハードコート層形成組成物が、更に、e)エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合性基との反応性を有する無機微粒子を、ハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に5〜40質量%含む<1>に記載のハードコートフィルムの製造方法。
<3>
上記ハードコート層形成組成物が、更に、f)紫外線吸収剤を含む<1>又は<2>に記載のハードコートフィルムの製造方法。
<4>
上記透明支持体の厚みtTと上記ハードコート層の厚みtHの比tH/tTが0.2以上0.7以下である<1>〜<3>のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
<5>
上記a)がエポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートである<1>〜<4>のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
<6>
上記透明支持体がセルロースアシレートフィルムであって、上記透明支持体の厚みが25μm以下である<1>〜<5>のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
<7>
上記透明支持体がアクリル系樹脂フィルムであって、上記透明支持体の厚みが40μm以下である<1>〜<6>のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
<8>
上記透明支持体がセルロースアシレートフィルムであって、下記一般式Iで表される化合物とを少なくとも含有する<1>〜<6>のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
<9>
<1>〜<8>のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法により製造されたハードコートフィルム。
<10>
偏光子と、上記偏光子の保護フィルムとして<9>に記載のハードコートフィルムとを少なくとも1枚含む偏光板。
<11>
液晶セルと、上記液晶セルの少なくとも一方の面に配置された<10>に記載の偏光板とを含み、上記ハードコートフィルムが最表面に配置された液晶表示装置。
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、
透明支持体の少なくとも一方の面にハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、
少なくとも、下記a)〜d)を含むハードコート層形成組成物を硬化して上記ハードコート層を形成する工程を有し、
上記ハードコート層形成組成物が、ハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に、
下記a)を10〜40質量%、
下記b)を40〜89.8質量%、
下記c)を0.1〜10質量%、
下記d)を0.1〜10質量%、
含む、ハードコートフィルムの製造方法である。
a)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が300以下の化合物
b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物
c)ラジカル重合開始剤
d)カチオン重合開始剤
本発明におけるハードコート層形成用組成物に含有されるa)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が300以下の化合物について説明する。a)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が300以下の化合物を「a)成分」とも称する。
本発明では、分子内のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合性基数は1個である。各官能基数が2個以上の場合は、官能基数が増える事によって、分子量が増加し、硬度が低減するためである。
分子量が300より大きいと、エポキシ基やエチレン性不飽和二重結合基以外の部位が増えて、硬度が悪化する。分子量を300以下にする事によって、硬度悪化を防止する事ができる。
また、ハードコート層形成時の揮発を抑制する観点から、a)成分の分子量は100以上であることが好ましく、150以上であることがより好ましい。
一般式(1)中のRが架橋炭化水素の場合、2環系架橋(bicyclo環)、3環系架橋(tricyclo環)が好ましく、炭素数5〜20個の架橋炭化水素が挙げられ、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基等が挙げられる。
Lが2価の連結基を表す場合、2価の脂肪族炭化水素基が好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1が更に好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
Qとしては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び−C(O)OCH=CH2が好ましく、特に好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
中でも、下記一般式(1A)又は(1B)で表される化合物がより好ましく、分子量が低い下記一般式(1A)で表される化合物が更に好ましい。なお、下記一般式(1A)で表される化合物はその異性体も好ましい。下記一般式(1A)の式中L2は炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数1〜3がより好ましく、炭素数1(エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート)が更に好ましい。
これらの化合物を用いる事によって、高い硬度と低いカールをより高いレベルで両立する事ができる。
脂肪族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基を表す。
一方、含有量が40質量%より多い場合には、カールが悪化し、硬度も低減する。
a)成分は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に、12〜35質量%含有されることが好ましく、15〜25質量%含有されることがより好ましい。
本発明におけるハードコート層形成用組成物に含有されるb)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物について説明する。b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を「b)成分」とも称する。
b)成分は、分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する事によって、高い硬度を発現できる。
b)成分としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼン及びその誘導体、ビニルスルホン、(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも硬度の観点から、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、本業界で広範に用いられる高硬度の硬化物を形成するアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル{例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA、同DPHA−2C、同PET−30、同TMPTA、同TPA−320、同TPA−330、同RP−1040、同T−1420、同D−310、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同GPO−303、大阪有機化学工業(株)製V#400、V#36095D等のポリオールと(メタ)アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光UV−1400B、同UV−1700B、同UV−6300B、同UV−7550B、同UV−7600B、同UV−7605B、同UV−7610B、同UV−7620EA、同UV−7630B、同UV−7640B、同UV−6630B、同UV−7000B、同UV−7510B、同UV−7461TE、同UV−3000B、同UV−3200B、同UV−3210EA、同UV−3310EA、同UV−3310B、同UV−3500BA、同UV−3520TL、同UV−3700B、同UV−6100B、同UV−6640B、同UV−2000B、同UV−2010B、同UV−2250EA、同UV−2750B(日本合成化学(株)製)、UL−503LN(共栄社化学(株)製)、ユニディック17−806、同17−813、同V−4030、同V−4000BA(大日本インキ化学工業(株)製)、EB−1290K、EB−220、EB−5129、EB−1830,EB−4358(ダイセルUCB(株)製)、ハイコープAU−2010、同AU−2020((株)トクシキ製)、アロニックスM−1960(東亜合成(株)製)、アートレジンUN−3320HA,UN−3320HC,UN−3320HS、UN−904,HDP−4Tなどの3官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスM−8100,M−8030,M−9050(東亞合成(株)製、KBM−8307(ダイセルサイテック(株)製)の3官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
また、b)成分は、単一の化合物から構成しても良いし、複数の化合物を組み合わせて用いる事もできる。
また、b)成分に対するa)成分の比率は、11〜100%が好ましく、15〜60%がより好ましく、20〜40%が更に好ましい。
a)成分とb)成分を上記比率にする事によって、強いネットワーク構造を形成し、光漏れが防止できる。
本発明におけるハードコート層形成用組成物に含有されるc)ラジカル重合開始剤について説明する。c)ラジカル重合開始剤を「c)成分」とも称する。
エチレン性不飽和基を有する化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。 光及び熱重合
開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新UV硬化技術」(p.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)や、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)のカタログに記載されている。
c)成分としては、具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤(Irgacure651、Irgacure184、DAROCURE1173、Irgacure2959、Irgacure127、DAROCURE MBF、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379EG)、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(Irgacure819、LUCIRIN TPO)、その他(Irgacure784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure754)等を用いる事ができる。
c)成分の添加量は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に、0.1〜10質量%の範囲であり、1〜5質量%が好ましく、2〜4質量%がより好ましい。添加量が0.1質量%未満の場合には、重合が十分に進まずハードコート層の硬度が不足する。一方、10質量%より多い場合には、UV光が膜内部まで届かずハードコート層の硬度が不足する。これらラジカル開始剤は単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて用いる事もできる。
本発明におけるハードコート層形成用組成物に含有されるd)カチオン重合開始剤につ
いて説明する。d)カチオン重合開始剤を「d)成分」とも称する。
d)成分としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは
、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、上記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
d)成分は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とし
た場合に、0.1〜10質量%の範囲で添加され、好ましくは0.5〜3.0質量% の
割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、硬化性組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
本発明におけるハードコート層形成組成物には、e)エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子を添加することが好ましい。e)エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子をe)成分とも称する。
無機微粒子を添加することで硬化層の硬化収縮量を低減できるため、フィルムカールを低減できる。更に、エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子を用いる事によって、鉛筆硬度を向上させる事が可能である。無機微粒子としては例えば、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。中でもシリカ粒子が好ましい。
表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和二重結合基、もしくは開環重合性基が好ましい。
本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和二重結合基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。有機成分と化学的に結合させる事によって、ハードコート層の架橋密度が上昇し、鉛筆硬度を高める事ができる。
S−1 H2C=C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S−2 H2C=C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S−3 H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S−4 (H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S−5 H2C=C(X)COOC2H4OSO3H
S−6 H2C=C(X)COO(C5H10COO)2H
S−7 H2C=C(X)COOC5H10COOH
S−8 CH2CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(Xは、水素原子又はCH3を表す)
無機微粒子のサイズ(平均1次粒径)は、10nm〜100nmが好ましく、更に好ましくは10〜60nmである。微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。無機微粒子の粒径が小さすぎると、硬度の改良効果が得られず、大きすぎるとヘイズ上昇の原因となってしまう。
無機微粒子の形状は、球形、非球形を問わないが、2〜10個の無機微粒子が連結した非球形が硬度付与の観点で好ましい。数個が鎖状に連結した無機微粒子を用いる事によって、強固な粒子ネットワーク構造を形成して、硬度が向上すると推定している。
無機微粒子の具体的な例としては、ELECOM V−8802(日揮(株)製の平均粒径12nmの球形シリカ微粒子)やELECOM V−8803(日揮(株)製の異形シリカ微粒子)、MiBK−SD(日産化学工業(株)製平均粒径10〜20nmの球形シリカ微粒子)、MEK−AC−2140Z(日産化学工業(株)製平均粒径10〜20nmの球形シリカ微粒子)、MEK−AC−4130(日産化学工業(株)製平均粒径40〜50nmの球形シリカ微粒子)、MiBK−SD−L(日産化学工業(株)製平均粒径40〜50nmの球形シリカ微粒子)、MEK−AC−5140Z(日産化学工業(株)製平均粒径70〜100nmの球形シリカ微粒子)等を上げる事ができる。中でも、異形のELECOM V−8803が硬度付与の観点で好ましい。
本発明におけるハードコート層形成組成物には、f)紫外線吸収剤を含有することが好
ましい。f)紫外線吸収剤をf)成分とも称する。
紫外線吸収剤は、フィルムの耐久性の改善に寄与する。特に、本発明のハードコートフィルムを画像表示装置の表面保護フィルムとして利用する態様において、紫外線吸収剤の添加は有効である。紫外線吸収能は、透明支持体にのみ、その機能を持たせる事も可能であるが、透明支持体を薄膜化していった際は、機能が低下するため、ハードコート層にも紫外線吸収能を付与しておく事が好ましい。本発明に使用可能な紫外線吸収剤については特に制限はなく、特開2006−184874号公報[0107]〜[0185]段落に記載の化合物を挙げることができる。高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平6−148430号公報に記載の高分子紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
f)成分の例としてUV−1〜4を挙げるが、これらに限定されない。
本発明におけるハードコート層形成組成物は溶媒を含有してもよい。溶媒としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は2種類以上のものを混合して用いることができる。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が100℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が100℃超の溶剤を少量含有することが好ましい。
本発明におけるハードコート層形成組成物においては、粒子の沈降を防ぐため、沸点80℃以下の溶剤を塗布組成物の全溶剤中の30〜80質量%含有することが好ましく、50〜70質量含有することが更に好ましい。沸点80℃以下の溶剤比を上記割合にすることによって、透明支持体への樹脂成分の染み込みを適度に抑え、また、乾燥による粘度上昇速度が上がることで、粒子沈降を抑えることができる。
本発明におけるハードコート層形成組成物には各種の界面活性剤を使用することも好適である。一般的に界面活性剤は乾燥風の局所的な分布による乾燥バラツキに起因する膜厚ムラ等を抑制することができる。
一般式イ
一般式ロ
R14は置換基を有しても良い炭素数4以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。R14のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数4以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
シリコーン系界面活性剤は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に、0.01〜0.5質量%含有されることが好ましく、0.01〜0.3質量%がより好ましい。
ハードコート層には、内部散乱性付与や表面凹凸付与の目的で、平均粒径が1.0〜10.0μm、好ましくは1.5〜5.0μmのマット粒子を含有してもよい。更に、マット粒子の好ましい添加量は、ハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に、1.0%〜30質量%含有されることが好ましく、5〜20質量%がより好ましい。また、塗布液の粘度を調整するために、高分子化合物や無機層状化合物等を含む事もできる。e)をマット粒子として使用してもよい。
本発明の透明支持体を形成する材料としては、光学性能透明性、機械的強度、熱安定性、等方性などに優れるポリマーが好ましい。本発明でいう透明とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は上記ポリマーを混合したポリマーも例としてあげられる。また、二層以上の樹脂フィルムを積層したフィルムを用いる事もできる。
透明支持体の厚さは10μm〜1000μm程度のものを用いることができるが、好ましくは10m〜80μmであり、15μm〜40μmがより好ましく、15μm〜30μmであることが更に好ましい。透明支持体の厚みを薄くする事によって、フィルム全体の厚みを低減する事ができる。
上記R1、R3およびR5におけるシクロアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、3〜10がより好ましく、4〜8がさらに好ましく、5または6が特に好ましい。シクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルが挙げられ、シクロヘキシルが特に好ましい。
上記R1、R3およびR5におけるアルケニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜10がより好ましく、2〜5がさらに好ましい。例えば、ビニル、アリルが挙げられる。
上記R1、R3およびR5における芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましい。芳香族基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜16がより好ましく、6〜12がさらに好ましい。
芳香族基、なかでも芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチルが好ましく、フェニルがより好ましい。
置換基としては、特に制限はなく、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、エチニル、2−ブチニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数0〜20のヘテロ環基で、環構成ヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、5または6員環でベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよく、環が飽和環、不飽和環、芳香環であってもよく、例えば、2−ピリジニル、3−ピリジニル、4−ピリジニル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、
なお、これらの置換基は、R1、R3、R5の各基が有してもよい置換基のみでなく、本明細書に記載の化合物における置換基に適用される。
なかでも、R5が環構造を有する基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基であるものが好ましい。
ここで、環構造を有する基の環は、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、含窒素ヘテロ芳香環(例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、インドール環、イソインドール環)が好ましい。
また、一般式Iで表される化合物は、R1、R3およびR5のうちの少なくとも2つが、置換基として環構造を有するアルキル基またはシクロアルキル基であることが好ましい。さらに、R1およびR3が、各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基またはシクロアルキル基である場合が、なかでも好ましい。
一般式Iで表される化合物は、R1、R3およびR5の置換基に存在する環構造の合計が最大4個であることがさらに好ましい。
以下、R5における、上記の好ましいアルキル基、シクロアルキル基をさらに説明する。
環構造の基が置換したアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、3−フェニルプロピル、ナフチルメチル等のアラルキル基、ピリジン−2−イルメチル、ピリジン−3−イルメチル、ピリジン−4−イルメチル、インドール−3−イルメチルが挙げられる。
上記のアルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイルが挙げられ、シクロアルキルカルボニル基としては、例えば、シクロプロピルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニルが挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル、トルオイル、ナフトイルが挙げられる。
アシル基が置換したアルキル基は、例えば、2−アシルエチル基、3−アシルプロピル基、2−アシルプロピル基が挙げられ、2−アシルエチル基が好ましい。
・R1、R3およびR5の少なくとも1つが、芳香族環が置換したアルキル基である化合物
なお、芳香族環が置換したアルキル基のなかでも、アルキル基に1個または2個のアリール基が置換したもの(2個のアリール基が置換した場合、同一炭素原子に置換していることが好ましい。)が好ましい。また、アルキル基にアリール基とアシル基(好ましくはアリーロイル基)が置換したものも好ましい。
・R1、R3およびR5のいずれか1つが、シクロアルキル基を含む基で、好ましくは、シクロアルキル基を含む基がシクロアルキル基である化合物
上記環構造としては、環状飽和炭化水素構造または芳香環構造(芳香族炭化水素構造または芳香族複素環構造)が好ましい。また、環構造は縮環構造であってもよい。
上記環構造が環状飽和炭化水素構造である場合、環状飽和炭化水素構造は炭素数3〜20のシクロアルキル基として存在することが好ましい。より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基またはシクロへキシル基として存在することがより好ましく、シクロへキシル基として存在することが特に好ましい。
また、上記環構造が芳香環構造である場合、芳香族炭化水素構造であることが好ましい。芳香族炭化水素構造は、炭素数6〜20のアリール基として存在することが好ましい。より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環として存在することがより好ましく、ベンゼン環として存在することが特に好ましい。
上記環構造は置換基を有してもよいが、置換基を有する場合は、その好ましい範囲は、R1、R3およびR5の各基が有してもよい置換基と同様である。
分子量をこのような好ましい範囲にすることで、一般式Iで表される化合物のフィルムからの揮散抑制に優れ、透明性の高いフィルムを得ることができる。
Society,第61巻,1015頁(1939年)、Journal of Medicinal Chemistry,第54巻,2409頁(2011年)、Tetrahedron Letters,第40巻,8029頁(1999年)、国際公開第2007/150011号パンフレット等に記載の方法を好ましく用いることができる。
また、縮合に用いるマロン酸は、無置換のものでも置換基を有するものでもよく、R5に相当する置換基を有するマロン酸を用いれば、バルビツール酸を構築することにより一般式Iで表される化合物を合成することができる。また、無置換のマロン酸と尿素誘導体を縮合させると5位が無置換のバルビツール酸が得られるので、これを修飾することにより一般式Iで表される化合物を合成してもよい。
なお、一般式Iで表される化合物の合成法は上記に限定されるものではない。
一般式Iで表される化合物の添加量を上記の範囲とすることで、透湿度を効果的に下げることが可能となり、またヘイズの発生が抑えられる。
また、二種類以上の溶媒を同時に含んでもよいし、水と溶媒を含む(例えば、水とアルコール(例えば、メタノール、エタノール、t−ブタノール)等)であってもよい。
透明支持体として、さらに重縮合エステル化合物を含むフィルムを用いる様態も好ましい。より詳しくは、重縮合エステル化合物として重縮合エステル可塑剤を含むことが好ましい。重縮合エステル可塑剤を含有させることで、透明支持体の厚さを低減させた場合であっても表示装置の視認性を向上させることができる。
重縮合エステル可塑剤は、下記一般式(a)で表される少なくとも1種のジカルボン酸および下記一般式(b)で表される少なくとも1種のジオールを重縮合して得られる。
なお、2価のシクロアルキレン基としてはシクロペンチレン、シクロヘキシレンが挙げられる。
重縮合エステル可塑剤の脂肪族ジオール残基中には、エチレングリコール残基が10mol%〜100mol%含まれることが好ましく、20mol%〜100mol%含まれることがより好ましい。
また、2000以下であれば透明支持体との相溶性が高くなり、製膜時および加熱延伸時のブリードアウトが抑制される。
重縮合エステル可塑剤の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、質量あたりのヒドロキシ基の量(以下、水酸基価とも言う)により算出することもできる。本発明において、水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量(mg)を測定して得ることができる。
平均炭素数を5.5以上にすることで耐久性により優れた偏光板を得ることができる。また、平均炭素数を10.0以下にすることで透明支持体との相溶性により優れ、フィルムの製膜過程でブリードアウトが抑制される。
重縮合エステル可塑剤のジカルボン酸残基中、芳香族ジカルボン酸残基の比率は40mol%以上が好ましく、40mol%〜100mol%がより好ましい。
ジカルボン酸残基は重縮合エステルの部分構造であり、例えばジカルボン酸HOC(=O)−X−CO2Hから形成されるジカルボン酸残基は−C(=O)−X−C(=O)−である。
重縮合エステル可塑剤の合成に使用する脂肪族ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
重縮合エステル可塑剤中の脂肪族ジカルボン酸残基は、具体的には、コハク酸残基を含むことが好ましい。また、重縮合エステル可塑剤中に2種以上の脂肪族ジカルボン酸残基を含む場合には、脂肪族ジカルボン酸残基は、コハク酸残基とアジピン酸残基を含むことが好ましい。
一般式(b)で表されるジオール化合物(HO−Z−OH)により形成されるジオール残基は−O−Z−O−である。
重縮合エステル可塑剤は、平均炭素数が2.0〜7.0の脂肪族ジオール残基を含むことが好ましく、平均炭素数が2.0〜4.0の脂肪族ジオール残基を含むことがより好ましい。
脂肪族ジオール残基の平均炭素数が7.0以下であると透明支持体を形成する材料がセルロース系ポリマーである場合、セルロース系ポリマーとの相溶性が改善され、ブリードアウトが生じにくくなり、また、化合物の加熱減量が増大しにくくなり、ウェブ乾燥時の工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生が抑制される。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が2.0以上であれば合成が容易である。重縮合エステル可塑剤中の脂肪族ジオール残基は、具体的には、エタンジオール、プロパンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールを含むことが好ましい。
透明支持体として、さらに炭水化物誘導体可塑剤を含むフィルムを用いる様態も好ましい。炭水化物誘導体可塑剤を含有させることで、透明支持体の厚さを低減させた場合であっても表示装置の視認性を向上させることができる。
炭水化物誘導体可塑剤としては、単糖あるいは2〜10個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体が好ましい。
炭水化物誘導体可塑剤が有する置換基は、アルキル基、アリール基およびアシル基から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、さらに好ましくはアシル基である。
キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラブチレート、グルコースペンタブチレート、フルクトースペンタブチレート、マンノースペンタブチレート、ガラクトースペンタブチレート、マルトースオクタブチレート、セロビオースオクタブチレート、スクロースオクタブチレート、キシリトールペンタブチレート、ソルビトールヘキサブチレート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、およびソルビトールヘキサベンゾエートから選ばれる少なくとも1種。
炭水化物誘導体可塑剤はピラノース構造あるいはフラノース構造を有することが好ましい。
なお、以下の構造式中、Rはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のRは同一でも、異なっていてもよい。
下記表2〜5において、例えば表2では、8個のヒドロキシ基(Rがいずれも水素原子)であるものを、2種類のアシル化剤でアシル化したものであり、この2種類のアシル化剤で導入されたRの一方を「置換基1」、他方のRを「置換基2」として示し、置換度は、全ヒドロキシ基8個中の個数を表す。
全Rの数は、表3では5個、表4および5では8個である。ここで、「フェニルアセチル」は、−C(=O)−CH2−C6H5を示す。
なお、これらの可塑剤は2種類以上添加してもよい。2種類以上添加する場合も、添加量の具体例および好ましい範囲は上記と同一である。
透明支持体として、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)を含むフィルムを用いる様態も好ましい。また、紫外線吸収剤も劣化防止剤の1つである。これらの劣化防止剤などは、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載がある。
また、「高分子添加剤ハンドブック」(CMC出版)の21〜69頁に記載の市販の安定化剤はいずれも好ましく用いることができる。
透明支持体として、酸化防止剤を含むフィルムを用いる様態も好ましい。酸化防止剤を含有することにより、一般式Iで表される化合物が効果的に作用し、より良好な改良効果が得られる。
酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のフェノール系およびヒドロキノン系酸化防止剤が挙げられる。
トリス(4−メトキシ−3,5−ジフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系酸化防止剤やN,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン系酸化防止剤を用いることも好ましい。ヒドロキシルアミン系化合物については、特開平8−62767号公報の段落番号0005〜0020、段落番号0022〜0026に記載の化合物も好ましく用いることができる。
これらの環は縮環していてもよく、縮環する環としては、飽和環、不飽和環のいずれでもよい。
Ra1は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、−CH(ORa3)CH2ORa2がより好ましく、この場合、上記一般式(A2)で表される化合物となる。
RB1およびRB2におけるアルキル基は、炭素数1〜10が好ましい。
RB1およびRB2におけるアルケニル基は、炭素数2〜10が好ましく、ビニル、アリルが好ましく、特にビニルが好ましい。
RB1およびRB2におけるシクロアルキル基は、炭素数3〜10が好ましく、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが好ましい。
これらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基は置換基を有してもよく、置換基はヒドロキシ基、カルボキシル基およびスルホ基から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
なお、アルケニル基がビニルの場合、カルボキシル基が置換したビニル基も好ましい。
RB1およびRB2におけるアシル基は、ホルミル、アセチル、イソブチリルおよびベンゾイルが好ましい。
RB1およびRB2におけるアミノ基は、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、フェニルアミノ、N−メチル−N−フェニルアミノが好ましい。
RB1およびRB2におけるアルコキシカルボニル基はメトキシカルボニルが好ましい。
RB1およびRB2における複素環基は、環構成ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子および窒素原子が好ましく、環構造が5員環または6員環であることが好ましい。複素環基は、芳香族複素環基であっても飽和複素環基であっても、また縮環していても構わない。
複素環基における複素環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、フラン環基、チオフェン環、ピラゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環およびモルホリン環が好ましい。
RB3およびRB4におけるアシルアミノ基は、アセチルアミノおよびベンゾイルアミノが好ましい。
RB3およびRB4におけるアルキルスルホニルアミノ基は、メチルスルホニルアミノが好ましい。
RB3およびRB4におけるアリールスルホニルアミノ基は、ベンゼンスルホニルアミノおよびp−トルエンスルホニルアミノが好ましい。
RB3およびRB4におけるアルコキシカルボニルアミノ基は、メトキシカルボニルアミノが好ましい。
なかでも、L−アスコルビン酸のミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステルが特に好ましい。
透明支持体フィルム中の酸化防止剤の含有量は、透明支持体100質量部に対して、0.0001〜5.0質量部が好ましい。酸化防止剤の含有量をこのような範囲内とすることで、十分な酸化防止効果と偏光板耐久性を得ることができる。透明支持体フィルム中の酸化防止剤の含有量は、さらに好ましくは、透明支持体100質量部に対して、0.001〜1.0質量部であり、より好ましくは、0.01質量部〜0.5質量部である。
透明支持体として、ラジカル捕捉剤を含有するフィルムを用いることも好ましい。ラジカル捕捉剤を含有することにより、一般式Iで表される化合物の分解が抑制され、より良好な偏光子の耐久性が得られる。
RH1における置換基は、アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を有するアミノ基、さらにはヒドロキシ基、アルコキシ基またはアシルオキシ基が好ましい。
これらの中でも、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンとN,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}およびコハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重縮合物から選ばれ、数平均分子量は2000〜5000が好ましい。
上記構造(Hα)または(Hβ)の化合物は、BASF社(旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社)製の商品名、CHIMASSORB 2020FDL(CAS−No.192268−64−7)、CHIMASSORB 944FDL(CAS−No.71878−19−8)およびTINUVIN 770DF(CAS−No.52829−07−9)、サンケミカル株式会社製の商品名、サイアソーブUV−3346(CAS−No.82541−48−7)、同サイアソーブUV−3529(CAS−No.193098−40−7)として上市され、入手可能である。
ZH1は置換基を有してもよいアルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、分岐構造を有する無置換アルキル基、アリール基を置換基として有するアルキル基またはシクロアルキル基がより好ましく、シクロアルキル基がさらに好ましい。なお、ZH1が有する置換基は特に限定しない。
ZH1におけるアルキル基の炭素数は1〜20が好ましく、1〜14がさらに好ましい。ZH1におけるシクロアルキル基の炭素数は3〜20が好ましく、3〜14がさらに好ましい。また、ZH1におけるアリール基の炭素数は6〜20が好ましく、6〜14がさらに好ましい。
YH1は置換基が好ましい。YH1における置換基は特に限定されない。ただし、窒素原子または酸素原子でピペリジン環と結合する置換基が好ましく、また、置換基を有していてもよいアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜14)、アリールオキシ基(炭素数は、好ましくは6〜20、より好ましくは6〜12)、またはアシルオキシ基(炭素数は、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜14)であることがより好ましく、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基またはヘテロ環基を置換基として有するアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または炭素数2〜10のアシルオキシ基がさらに好ましい。
RH11は水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基がさらに好ましく、プロピル基またはブチル基が特に好ましい。
RH12はアルキル基または複素環基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基または環員数1〜2の窒素原子を含む複素環基が特に好ましく、トリアジンが特に好ましい。
RH13は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜12のアシル基が好ましく、炭素数1〜12のアシル基が特に好ましい。
一般式(H1−c)中、RH05〜RH08は各々独立にアルキル基を表し、RHaおよびRHbは各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、WH1は置換基を表す。
従って、一般式(H)で表される化合物の分子量は300〜100000が好ましく、500〜50000がより好ましく、700〜30000が特に好ましい。
透明支持体フィルム中の一般式(H)で表される化合物の含有量は、透明支持体100質量部に対して、0.0001〜5.0質量部が好ましい。透明支持体フィルム中の一般式(H)で表される化合物の含有量を上記範囲内とすることで、十分な酸化防止効果と偏光子耐久特性を得ることができる。透明支持体フィルム中の一般式(H)で表される化合物の含有量は、さらに好ましくは透明支持体100質量部に対して、0.001〜2.0質量部であり、さらに好ましくは、0.01〜1.0質量部である。
透明支持体として、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を含むフィルムを用いる様態も好ましい。紫外線吸収剤は、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に用いられる紫外線吸収剤は、ヒンダードフェノール化合物、ヒドロキシベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸エステル化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート化合物およびニッケル錯塩化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
透明支持体には、フィルムすべり性、および安定製造の観点からマット剤を含むフィルムを用いてもよい。マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
無機化合物のマット剤は、ケイ素を含む無機化合物(例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリンおよびリン酸カルシウムから選ばれる少なくとも1種が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物および酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも1種である。なお、透明支持体の濁度をより低減する観点から、二酸化ケイ素を用いることが特に好ましい。
有機化合物のマット剤に特に制限はない。ただし、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも1種のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、トスパール105、トスパール108、トスパール120、トスパール145、トスパール3120およびトスパール240(以上東芝シリコーン(株)社製)等の商品名を有する市販品を使用できる。
更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、その混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して行われることが好ましい。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機を用いることが好ましい。また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーSWJ(東レ静止型管内混合器Hi−Mixer)(東レエンジニアリング社製)のようなものが好ましい。
透明支持体には、剥離促進剤を含むフィルムを用いる様態も好ましい。剥離促進剤としては、例えば特開2006−45497号公報の段落番号0048〜0081に記載の化合物、特開2002−322294号公報の段落番号0077〜0086に記載の化合物、特開2012−72348号公報の段落番号0030〜0056に記載の化合物等を、好ましく用いることができる。
透明支持体には有機酸を含むフィルムを用いる様態も好ましい。
有機酸としては、特開2002−322294号公報の段落番号0079〜0082に記載の化合物が挙げられ、例えば、クエン酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。
透明支持体には多価カルボン酸誘導体を含むフィルムを用いる様態も好ましい。
多価カルボン酸誘導体としては、エステル化合物とアミド化合物が好ましい。
カルボン酸成分は、多価のカルボン酸で、カルボン酸は、脂肪族または芳香族のいずれのカルボン酸であっても構わない。ただし、脂肪族カルボン酸が好ましい。脂肪族カルボン酸は、飽和、不飽和であっても、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族のカルボン酸が好ましく、置換基を有していても構わない。置換基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。
芳香族カルボン酸は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1、3、5−ベンゼントリカルボン酸等が挙げられ、脂肪族カルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸が挙げられ、置換基を有する脂肪族カルボン酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸が挙げられる。
また、アルコール成分における原料のアルコールは、1価であっても多価であってもよく、多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールが挙げられ、これらのヒドロキシ基部分(−OH)が、ポリオキシアルキレンオキシ基となったもの〔例えば、−(OCH2CH2)n−OH、−(OC3H6)nOH〕も好ましい。
また、アミン成分における原料のアミン化合物は、1価であっても多価であってもよい。
本発明の透明支持体には界面活性剤を含むフィルムを用いる様態も好ましい。
界面活性剤としては、特開2006−45497号公報の段落番号0050〜0051に記載の化合物、特開2002−322294号公報の段落番号0127〜0128に記載の化合物を好ましく用いることができる。ノニオン系の界面活性剤として具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、ポリエーテルアミンが挙げられる。また、市販品としては、ナイミーンL−202、スタホームDO、スタホームDL(日油)等が挙げられる。
本発明の透明支持体にはキレート剤を含むフィルムを用いる様態も好ましい。
キレート剤は、鉄イオン等金属イオンやカルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン等の多価金属イオンに配位(キレート)できる化合物であり、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤のいずれを用いてもよい。キレート剤としては、特公平6−8956号、特開平11−190892号、特開2000−18038号、特開2010−158640号、特開2006−328203号、特開2005−68246号、特開2006−306969号の各公報に記載の化合物を用いることができる。
また、油溶性のキレート剤を用いることも好ましい。市販品としては、テークランDO(ナガセケムテックス株式会社)、キレストMZ−2、キレストMZ−8(キレスト株式会社)を用いることができる。
本発明のハードコートフィルムは、上記本発明のハードコートフィルムの製造方法によって製造される。
本発明のハードコートフィルムは、一般に、最も単純な構成では、透明支持体上にハードコート層を塗設した構成である。
本発明のハードコートフィルムの好ましい層構成の例を下記に示すが、特にこれらの層構成のみに限定されるわけではない。
・支持体/ハードコート層
・支持体/ハードコート層/低屈折率層
・支持体/ハードコート層/防眩層(帯電防止層)/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/防眩層/帯電防止層/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/帯電防止層/防眩層/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層(帯電防止層)/防眩層/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/高屈折率層/帯電防止層/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/高屈折率層(帯電防止層)/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/帯電防止層/高屈折率層/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層(帯電防止層)/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/中屈折率層(帯電防止層)/高屈折率層/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層(帯電防止層)/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・支持体/帯電防止層/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・帯電防止層/支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
ここで、帯電防止層、防眩層はハードコート性を有していても良い。
本発明のハードコートフィルムにおいては、透明支持体の厚みtTとハードコート層の
厚みtHの比tH/tTが0.1以上1.0以下であることが好ましく、0.2以上0.7
以下であることがより好ましい。
本発明では、反射率低減効果の付与を目的としてハードコート層の上に低屈折率層を形成することもできる。低屈折率層はハードコート層よりも低い屈折率を有し、厚さは50〜200nmであることが好ましく、70〜150nmであることがさらに好ましく、80〜120nmであることが最も好ましい。
好ましい低屈折率層の硬化性物組成の態様としては、
(1)架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物を含有する組成物、
(2)含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物、
(3)2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと無機微粒子(特に中空構造を有する無機微粒子が好ましい。)を含有する組成物、
などが挙げられる。
(1)及び(2)に関しても、無機微粒子を含有することが好ましく、さらに屈折率の低い中空構造を有する無機微粒子用いると、低屈折率化や無機微粒子添加量と屈折率の調整などの観点で特に好ましい。
架橋性または重合性の官能基を有する含フッ素化合物としては、含フッ素モノマーと架橋性または重合性の官能基を有するモノマーの共重合体を挙げることができる。これら含フッ素ポリマーの具体例は、特開2003−222702号公報、特開2003−183322号公報等に記載されている。
含フッ素のオルガノシラン化合物の加水分解縮合物を主成分とする組成物も屈折率が低く、塗膜表面の硬度が高く好ましい。フッ素化アルキル基に対して片末端又は両末端に加水分解性のシラノールを含有する化合物とテトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。具体的組成物は、特開2002−265866号公報、特許317152号公報に記載されている。
更に別の好ましい態様として、低屈折率の粒子とバインダーからなる低屈折率層が挙げられる。低屈折率粒子としては、有機でも無機でも良いが、内部に空孔を有する粒子が好ましい。中空粒子の具体例は、特開2002−79616号公報に記載のシリカ系粒子に記載されている。粒子屈折率は1.15〜1.40が好ましく、1.20〜1.30が更に好ましい。バインダーとしては、上記防眩層の頁で述べた二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。
01IE”,“X−22−164B”,“X−22−5002”,“X−22−173B”,“X−22−174D”,“X−22−167B”,“X−22−161AS” (
商品名)、以上、信越化学工業(株)製;“AK−5”,“AK−30”,“AK−32”(商品名)、以上東亜合成(株)製;、「サイラプレーンFM0725」,「サイラプレーンFM0721」(商品名)、以上チッソ(株)製等}を添加するのも好ましい。また、特開2003−112383号公報の表2、表3に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。
れるがこれらに限定されるものではない。
これらのポリシロキサンフッ素系化合物やポリシロキサン構造を有する化合物は低屈折率層全固形分の0.1〜10質量%の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは1〜5質量%の場合である。
本発明のハードコートフィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法やエクストルージョンコート法(ダイコート法)(特開2003−164788号明細書参照)、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
本発明におけるハードコート層など塗布により層形成する場合の、乾燥、硬化方法に関して、好ましい例を以下に述べる。
本発明では、電離放射線による照射と、照射の前、照射と同時又は照射後の熱処理とを組み合わせることにより、硬化することが有効である。
以下に、いくつかの製造工程のパターンを示すが、これらに限定されるものではない。(以下の「−」は熱処理を行っていないことを示す。)
(1)熱処理 → 電離放射線硬化 → −
(2)熱処理 → 電離放射線硬化 → 熱処理
(3) − → 電離放射線硬化 → 熱処理
本発明のハードコートフィルムは、偏光膜とその両側に配置された保護フィルムとからなる偏光板の、その保護フィルムの一方又は両方に使用して、ハードコート性を有する偏光板とすることができる。
すなわち、連続的に供給されるポリビニルアルコール系フィルムなどのポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸して、少なくともフィルム幅方向に1.1〜20.0倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が3%以内で、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、20〜70゜傾斜するように、フィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に45°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
本発明のハードコートフィルム又は偏光板は、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に用いることができる。
特に、液晶セルと、液晶セルの少なくとも一方の面に配置された本発明の偏光板とを含み、本発明のハードコートフィルムが最表面に配置された液晶表示装置が好ましい。
以下の表6〜表8に示す組成で各成分を添加し、孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層塗布液(ハードコート層形成用組成物)A01〜A39、A50、A51を調製した。表中の数値は、各成分の「固形分の質量%」を表す。
ELECOM V−8802の用に溶媒で希釈された素材についても、固形分比が表に記載された含有量になる様に調整して添加している。溶媒については、溶媒比が表に記載された比率になる様に調整し、固形分比35質量%の塗布液を作製した。
・ATMMT:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製)
・UV1700B:ウレタンアクリレート(日本合成化学(株)製)
・IRGACURE127:アルキルフェノン系光重合開始剤(BASF(製))
・IRGACURE819:アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(BASF(製))
・IRGACURE290:スルホニウム塩系カチオン重合開始剤(BASF(製))
・IRGACURE270:スルホニウム塩系カチオン重合開始剤(BASF(製))
・B2380:ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤(東京化成工業(株)製)
・CGI 725:非イオン系カチオン重合開始剤(BASF(製))
・ELECOM V−8802:平均粒径12nm、重合性基付き、球形シリカ微粒子の固形分40質量%のMiBK分散液(日揮(株)製)
・ELECOM V−8803:重合性基付き、異形(鎖状に連結した形)シリカ微粒子の固形分40質量%のMiBK分散液(日揮(株)製)
・MiBK−ST:平均粒径10〜20nm、反応性基を付与していないシリカ微粒子の固形分30質量%のMiBK分散液(日産化学社製)
・FP−1:下記含フッ素化合物
・エポキシ化合物B:
40μm、25μm、20μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルムをそれぞれロール形態で巻き出して、ハードコート層用の塗布液A01〜A39、A50、A51を使用し、硬膜後のハードコート層の膜厚が表9〜表11に示す厚みになる様に調整し、ハードコートフィルムS01〜S39、S50、S51を作製した。また、S16では厚み300μmの住化アクリル販売社製テクノロイC−101(PMMAフィルム/ポリカーボネートフィルム/PMMAフィルムがこの順に積層された三層構造)上に、A16液を用いてハードコート層を形成した。
また、S40〜S44では後述する方法で作成したアクリル基材フィルム上に、A01液、A14液、A18液、又はA27液を用いて、S45〜S47では後述する方法で作製したセルロースアシレート基材フィルム上にA01液を用いて、それぞれ支持体上にハードコート層を形成した。
具体的には、特開2006−122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で各塗布液を塗布し、60℃で150秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1体積%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量500mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させてハードコート層を形成した後、巻き取った。
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積30Lの反応釜に、メタクリル酸メチル(MMA)8000g、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)2000gおよび重合溶媒としてトルエン10000gを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート10.0gを添加するとともに、t−アミルパーオキシイソノナノエート20.0gとトルエン100gとからなる溶液を2時間かけて滴下しながら、約105〜110℃の環流下で溶液重合を進行させ、さらに4時間の熟成を行った。重合反応率は96.6%、得られた重合体におけるMHMAの含有率(重量比)は20.0%であった。
40μmアクリル基材フィルムの作製方法と同様に作製したガラス転移温度が127℃の透明なペレットを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Tダイから溶融押出し、厚さ約120μmの樹脂フィルムを作製した。
サンプルNo.S45の支持体は以下の方法により作製した。
なお、S01〜S15、S17〜S39、S50、S51、S62の支持体については、一般式Iで表される化合物を除いた以外はサンプルNo.S45の支持体と同様にして、表9〜12に記載の厚みになる様にドープの流延量を調整して作製した。
下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調整した。
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アセチル置換度2.88 重量平均分子量260000のセルロースアセテート
100質量部
フタル酸エステルオリゴマーA 10質量部
一般式Iで表される化合物(A−1) 4質量部
紫外線吸収剤(下記構造式の化合物、BASF社製) 2.7質量部
TINUVIN123 (HA−1、BASF社製) 0.18質量部
テークランDO(N−アルケニルプロピレンジアミン三酢酸、ナガセケムテックス(株)社製) 0.02質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
メタノール(第2溶剤) 64質量部
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上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアセテート溶液を調整した。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
メタノール(第2溶剤) 11質量部
コア層セルロースアシレートドープ 1質量部
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上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した。溶剤含有率略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、残留溶剤が3〜15%の状態で、横方向に1.18倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚さ25μmのセルロースアシレートフィルムを作製した。
テークランDO 0.02質量部
を以下のものに代えた以外はサンプルNo.S46の支持体と同様にしてサンプルNo.S47の支持体を作製した。
アスコルビン酸パルミチン酸エステル(6−O−パルミトイル−L−アスコルビン酸、東京化成工業(株)社製) 0.2質量部
ハードコート層の膜厚は接触式の膜厚計で作製したハードコートフィルムの膜厚を測定し、そこから同様に測定した支持体厚みを引いて算出した。
JIS K 5600−5−4(1999)に記載の鉛筆硬度評価を行った。ハードコートフィルムを温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS S 6006(2007)に規定する2H〜4Hの試験用鉛筆を用いて、4.9Nの荷重にて、表中に記載している数値は各鉛筆で5回引っ掻いた際の、傷が発生しなかった本数である。
点数に従って、下記基準で判定をした。
A:4H鉛筆で5回引っ掻いた際、3回以上傷が発生しない。
B:3H鉛筆で5回引っ掻いた際、3回以上傷が発生しない。
C:3H鉛筆で5回引っ掻いた際、3回以上傷が発生する。
ハードコートフィルムを60mm×60mmのサイズで切り出し、25℃60%環境下で3時間以上調湿する。その後、フィルム端面が1cm出る様に、フィルムに錘を載せ、
端面の立ち上がり高さ=カール値(K)を測定する。この評価を塗布方向、塗布と直行方向に対して行い、値を平均する。尚、表中の+カール値は塗布面(ハードコート層を有する面)を支持体に対して内側してカールしている事を示しており、−カール値は塗布面を支持体に対して外側に向けてカールしている場合である。
また、カールの評価は、下記基準で判定した。
A:絶対値が3.0mm未満
B:絶対値が3.0mm以上6.0mm未満
C:絶対値が6.0mm以上8.0mm未満
D:絶対値が8.0mm以上
ハードコートフィルムを60℃、相対湿度90%の環境下で1000時間放置し、その後25℃60%で2時間以上調湿した際の、概観を評価した。
A:概観変化無し
B:フィルムが白濁する等の概観変化が発生
作製したハードコートフィルムの透過率を島津製作所の分光計測機器UV−3150で測定し、波長380nmにおけるフィルム透過率を求めた。
ハードコートフィルムS01〜S39と、これらハードコートフィルムで用いた透明支持体を、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、上記フィルムの表面鹸化処理を行った。
上記の鹸化後のハードコートフィルムS01〜S39、S45〜S47のハードコート層を積層していない面、延伸したヨウ素系PVA偏光子、鹸化後の透明支持体をこの順番で、PVA系接着剤で貼合し、熱乾燥し偏光板P01〜P39、P45〜P47を得た。
この際、作成した偏光子のロールの長手方向とハードコートフィルムS01〜S39、S45〜S47の長手方向とが平行になるように配置した。また、偏光子のロールの長手方向と上記透明支持体のロールの長手方向とが、平行になるように配置した。
偏光板保護フィルムS40〜S43のハードコートを積層していない面と、これら偏光板保護フィルムで用いた透明支持体の片側に、活性エネルギー線硬化型アクリル接着剤をマイクログラビアコーター(グラビアロール:#180,回転速度140%/ライン速)を用いて、厚さ5μmになるように塗工し、接着剤付き透明保護フィルムとした。
次いで、偏光子との貼合面をコロナ処理した後、上記25μmヨウ素系PVA偏光子の両面より、上記接着剤付き透明保護フィルムをロール機で貼り合わせた。貼り合わせた透明保護フィルム側(両側)から、電子線を照射して、偏光子の両側に透明保護フィルムを有する偏光板を得た。ライン速度は20m/min、加速電圧は250kV、照射線量は20kGyとした。
この際、作成した偏光子のロールの長手方向と偏光板保護フィルムの長手方向とが平行になるように配置した。また、偏光子のロールの長手方向と上記透明支持体のロールの長手方向とが、平行になるように配置した。
市販のIPS型液晶テレビ(LG電子製42LS5600)の表面側の偏光板をはがし、フロント側の偏光板の吸収軸が長手方向(左右方向)になる様に、フロント側に、偏光板P01〜P47を粘着剤を介してハードコート層が最表面になるように貼り付けた。液晶セルに使用されているガラスの厚さは0.5mmであった。
このようにして、液晶表示装置C01〜C47、C50、C51を得た。
このようにして作製した液晶表示装置について、35℃相対湿度90%で24時間調湿後、25℃相対湿度60%で2時間放置した後で液晶表示装置のバックライトを点灯し、点灯から10時間後にパネルの四隅の光漏れを評価した。
光漏れ評価は、輝度計測用カメラ「ProMetric」(Radiant Imaging社製)で画面正面から黒表示画面を撮影し、全画面の平均輝度と、4角の光漏れが大きい箇所の輝度差をもとにして、3段階評価した。
〜評価指標〜
A:パネル4角の光漏れが視認されない。
B:パネル4角のうち、1〜2角でわずかな光漏れが視認されるが許容内。
C:パネル4角の光漏れが強く、許容できない。
ハードコート層塗布液A−16に 架橋アクリル−スチレン粒子(平均粒径6.0μm 屈折率1.525)を、架橋アクリル−スチレン粒子の含有量がハードコート層塗布液の全固形分に対して10質量%となるように混合した。ここで、樹脂粒子は下記方法により作製した分散液の状態で添加した。攪拌しているMEK(メチルエチルケトン)溶液中に樹脂粒子を分散液の固形分濃度が30質量%になるまで徐々に加え、30分間攪拌して粒子分散液を作製した。尚、ハードコート塗布液の固形分濃度はA−16と同様の溶媒比で35質量%になる様に調整した。その後、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層用塗布液A60を調製した。
架橋アクリル−スチレン粒子の含有量がハードコート層塗布液の全固形分に対して20質量%となるように混合した以外、防眩性ハードコート層用塗布液A60と同様の方法で防眩性ハードコート層用ハードコート液A61を調製した。
また、本発明のハードコートフィルムを用いた液晶表示装置は、光漏れが小さく表示品位に優れる事が分かった。この理由は明確に分かっていないが、分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が300以下の化合物を添加した事によって、ハードコート層の疎水性が上がり、高温高湿下時の偏光子の吸湿を防いだためと推定している。
(無機粒子分散液(B−1)の調製)
特開2002−79616号公報の調製例4から調製時の条件を変更して、内部に空洞を有するシリカ微粒子を作製した。これを水分散液状態からメタノールに溶媒置換した。最終的に固形分濃度が20質量%になるように調節して、平均粒子径45nm、シェル厚み約7nm、シリカ粒子の屈折率1.30の粒子が得られた。これを分散液(B)とする。
上記分散液(B)の500質量部に対してアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン15質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5質量部加え混合した後に、イオン交換水を9質量部加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8質量部を添加した。さらに総液量がほぼ一定になるようにMEKを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換し、最終的に固形分濃度が20質量%になるように調節して分散液(B−1)を調製した。
含フッ素ポリマー(P−12:含フッ素共重合体、特開2007−293325号公報の例示化合物)を7.6g、DPHAを1.4g、分散液(B−1)を2.4g、光重合開始剤(イルガキュア907)0.46g、メチルエチルケトン190g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48gを添加、攪拌の後、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
上記ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を上記のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、90℃で75秒間乾燥の後、窒素パージ下酸素濃度0.01〜0.1%で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量240mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ100nmの低屈折率層を形成し、巻き取り、低屈折率層を有するハードコートフィルムを作製した。低屈折率層の屈折率は1.46であった。
Claims (11)
- 透明支持体の少なくとも一方の面にハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、
少なくとも、下記a)〜d)を含むハードコート層形成組成物を硬化して前記ハードコート層を形成する工程を有し、
前記ハードコート層形成組成物が、ハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に、
下記a)を10〜40質量%、
下記b)を40〜89.8質量%、
下記c)を0.1〜10質量%、
下記d)を0.1〜10質量%、
含む、ハードコートフィルムの製造方法。
a)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が300以下の化合物
b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物
c)ラジカル重合開始剤
d)カチオン重合開始剤 - 前記ハードコート層形成組成物が、更に、e)エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合性基との反応性を有する無機微粒子を、ハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に5〜40質量%含む請求項1に記載のハードコートフィルムの製造方法。
- 前記ハードコート層形成組成物が、更に、f)紫外線吸収剤を含む請求項1又は2に記載のハードコートフィルムの製造方法。
- 前記透明支持体の厚みtTと前記ハードコート層の厚みtHの比tH/tTが0.2以上0.7以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
- 前記a)がエポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートである請求項1〜4のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
- 前記透明支持体がセルロースアシレートフィルムであって、前記透明支持体の厚みが25μm以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
- 前記透明支持体がアクリル系樹脂フィルムであって、前記透明支持体の厚みが40μm以下である請求項1〜6のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法により製造されたハードコートフィルム。
- 偏光子と、前記偏光子の保護フィルムとして請求項9に記載のハードコートフィルムとを少なくとも1枚含む偏光板。
- 液晶セルと、前記液晶セルの少なくとも一方の面に配置された請求項10に記載の偏光板とを含み、前記ハードコートフィルムが最表面に配置された液晶表示装置。
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